Функциональные производные карбоновых кислот

1
Особенно сти ст ро ения, реа к ционно й сп осо бно сти и
методы син теза карбоновых к и слот и их п рои зводн ых
•
Карбоновыми
кислотами
называются
содержащие карбоксильную группу —СООН.
соединения,
2
Моно карбон овые ки сл оты
Номенклатура и изомерия
3
CH3 COOH CH3CH2CH2 COOH
1
2
CH3CH
COOH
CH3
этановая кислота
бутановая кислота
кислота
COOH
COOH
COOH
2-метилпропановая
CH3
CH3
CH3
2-метилбензойная
3-метилбензойная
4-метилбензойная
кислота
кислота
кислота
3
COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
CH3
2-метилциклогексан-
3-метилциклогексан-
4-метилциклогексан-
карбоновая кислота
карбоновая кислота
карбоновая кислота
Таблица – Систематические и тривиальные названия монокарбоновых
кислот С1-С10
Формула
Систематическое
название
Тривиальное название
HCOOH
метановая кислота
муравьиная кислота
CH3COOH
этановая кислота
уксусная кислота
CH3CH2COOH
пропановая кислота
пропионовая кислота
CH3(CH2)2COOH
бутановая кислота
масляная кислота
CH3(CH2)3COOH
пентановая кислота
валериановая кислота
CH3(CH2)4COOH
гексановая кислота
капроновая кислота
CH3(CH2)5COOH
гептановая кислота
энантовая кислота
CH3(CH2)6COOH
октановая кислота
каприловая кислота
CH3(CH2)7COOH
нонановая кислота
пеларгоновая кислота
CH3(CH2)8COOH
декановая кислота
каприновая кислота
4
Способы получения
Получение из первичных спиртов и альдегидов
R
CH2 OH
R
первичный спирт
O
C
R
H
альдегид
CH3CH2CH2CH2OH
O
C
OH
карбоновая кислота
KMnO4, NaOH
CH3CH2CH2COOH
валериановая кислота
пентанол-1
Получение из гомологов бензола
CH3
COOH
KMnO4, KOH, 100°C
толуол
бензойная кислота
Получение из алканов
R
CH2 CH2 R'
O2
R
COOH + R'
COOH
Получение из нитрилов (цианидов)
R
R
Br + NaCN
C
N + 2H2O
R
C
R
N + NaBr
C
O
+ NH3
OH
5
Физические свойства
CH3 C
O
H
O
H
O
C
O
CH3
димерный ассоциат уксусной кислоты
O
H
H
H
C
C
C
OH
O
OH
O
OH
линейный ассоциат муравьиной кислоты
6
Химические свойства
R
δ+
O
электрофильный центр
C
O
O
R
H
кислотный центр
R
-M, -I
δ+
O
C
..
O
H
C
+ M > -I
O
H
Кислотные свойства
O
O
R
C
-H+
..
O
H
R
O-
C
R
O-
O
карбоновая кислота
O -1/2
R
C
C
O -1/2
карбоксилат-ион
7
pKa
CH3COOH
CH2COOH
Cl
CHCOOH
Cl
4.76
хлоруксусная кислота
2.85
дихлоруксусная кислота
1.25
Cl
Cl
CCOOH
трихлоруксусная
кислота
Cl
Увеличение кислотности
Cl
уксусная кислота
0.66
α
CH3CH2CHCOOH
α-хлормасляная кислота
2.84
β-хлормасляная кислота
4.06
γ-хлормасляная кислота
4.52
масляная кислота
4.82
Cl
CH3CHCH2COOH
Cl
γ
CH2CH2CH2COOH
Cl
CH3CH2CH2COOH
Уменьшение кислотности
β
8
H
CH3OO- + H
CH3COOH + H2O
O
H
ацетат-ион
CH3COOH + NaOH
ион гидроксония
CH3COONa + H2O
ацетат натрия
Реакции нуклеофильного замещения
Реакция этерификации
O
O
C6H5 C
OH
C6H5 C
+ C2H5OH
бензойная кислота
этилбензоат
катализатор
δ+
C6H5 C
O
H+
OH
присоединение
OH
OH
C6H5 C
OH
C6H5 C
OH
C6H5
H
OC2H5
+ H2O
C2H5OH
OH
OH
C
O
O
H
C2H5
C6H5
H
C
O
O
H
C2H5
-H2O
9
OH
C6H5
OH
C
O
C2H5
C6H5
C
O
C2H5
-H+
O
C6H5
C
O
C2H5
Образование галогенангидридов
O
COOH
C
Cl
+ PCl5
бензойная
кислота
+ POCl3 + HCl
фосфорилхлорид
бензилхлорид
O
CH3COOH + SOCl2
уксусная
кислота
тионилхлорид
CH3 C
Cl
+ SO2 + HCl
ацетилхлорид
Образование ангидридов кислот
O
CH3 C
CH3 C
OH
OH
O
O
P2O5
-2HPO3
CH3 C
OH
CH3 C
O
уксусный ангидрид
10
O
O
O
δ+
CH3 C
CH3 C
Na+-O
Cl
ацетилхлорид
O + NaCl
CH3
C
+
CH3 C
O
ацетат натрия
(нуклеофил)
уксусный
ангидрид
Образование амидов
NH3
CH3COOH
O
CH3COO- NH4+
-H2O
CH3 C
NH2
ацетамид
ацетат аммония
Функциональные производные карбоновых кислот
O
R
Общая формула функциональных
производных карбоновых кислот
C
X
O
O
R
C
R
Cl
O
O
R
C
OR
R
C
O
C
NH2
R
C
O
хлорангидрид
сложный эфир
амид
ангидрид
11
R
δ+
-
O
O
C
+
Nu- присоединение
X
R
C
Nu
O
отщепление
R
Nu
X
O
R
O
C
R
C
OH
карбоновая кислота
ацил
O
H3C
O
C
H3C
C
OH
уксусная кислота
ацетил
O
H
O
C
H
C
OH
муравьиная кислота
формил
O
O
C
C
OH
бензойная кислота
+ X-
C
бензоил
12
Сложные эфиры
• Сложные эфиры — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена остатком
спирта или фенола —OR.
O
O
CH3CH2 C
C
CH3
OCH
OCH2CH2CH3
CH3
пропилпропаноат
изопропилбензоат
O
CH3
CH3
CHCH2 C
OCH2CH3
этил-3-метилбутаноат
O
CH3 C
Cl
CH3CH2OH
-HCl
ацетилхлорид
O
CH3 C
O
CH3 C
O
CH3 C
O
уксусный
ангидрид
OCH2CH3
CH3CH2OH
-CH3COOH
13
O
ONa + CH3 C
феноксид натрия
O
CH3 C
Cl
+ NaCl
O
фенилацетат
ацетилхлорид
..
O- Na+
OH
+ H2O
+ NaOH
фенол
(слабый нуклеофил)
δ+
CH3 C
феноксид натрия
(сильный нуклеофил)
O-
O
+ -O
Cl
присоединение
C6H5
CH3 C
Cl
O
отщепление
CH3 C
+ H2O
OC2H5
CH3 C
+ Cl-
OC6H5
O
этилацетат
H+
O
CH3 C
этилацетат
+ NaOH
OC2H5
OH
+ C2H5OH
уксусная
кислота
этанол
O
O
CH3 C
OC6H5
CH3 C
ONa
+ C2H5OH
ацетат натрия
14
δ+
-
O
O
CH3 C
OC2H5
отщепление
присоединение
+ -OH
CH3 C
CH3 C
OH
OC2H5
O
O
OH
+ -OC2H5
кислота
CH3 C
O
-
+ C2H5OH
основание
Сложноэфирная конденсация
CH3 COOC2H5
C2H5ONa
CH3 C
CH2 COOC2H5 + C2H5OH
O
этилацетат
H
CH2
ацетоуксусный эфир (75%)
COOC2H5
-OC H
2 5
-C2H5OH
O
O
CH2 C
CH2 C
OC2H5
OC2H5
(pK a ~ 18)
O
O
CH3 C
O-
+ CH2 C
OC2H5
OC2H5
CH3 C
O
CH
H
(pK a ~ 10.8)
CH2 C
OC2H5
O
CH3 C
O
C
-
OC2H5
OC2H5 C2H5OH
OC2H5
15
O
O
O
CH3 C
CH
C
OC2H5
O
CH3 C
CH
C
OC2H5
Амиды
• Амиды — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена на аминогруппу.
O
O
δ+
C
Cl
бензоилхлорид
δ+
C
+ 2NH3
+ NH4Cl
бензамид
O
NH2
NH
CH3 C
O
NH2
C
O
+
-CH3COOH
CH3 C
O
уксусный
ангидрид
анилин
N -фенилацетамид
(ацетанилид)
CH3