Ôèçèêî-õèìè÷åñêàÿ ïåðåðàáîòêà ýêçîìåòàáîëèòîâ ÷åëîâåêà äëÿ çàìêíóòûõ ñèñòåì æèçíåîáåñïå÷åíèÿ

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 19 (2011) 413–420
413
ÓÄÊ 54–112 + 547.495.2 + 541.13 + 542.97
Ôèçèêî-õèìè÷åñêàÿ ïåðåðàáîòêà ýêçîìåòàáîëèòîâ
÷åëîâåêà äëÿ çàìêíóòûõ ñèñòåì æèçíåîáåñïå÷åíèÿ
Å. Ô. ÑÓÒÎÐÌÈÍÀ1, Ñ. Â. ÒÐÈÔÎÍÎÂ2, Þ. À. ÊÓÄÅÍÊÎ2, Þ. À. ÈÂÀÍÎÂÀ1, Ë. Ã. ÏÈÍÀÅÂÀ1, À. À. ÒÈÕÎÌÈÐÎÂ2, Ë. À. ÈÑÓÏÎÂÀ1
1
Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
ïðîñïåêò Àêàäåìèêà Ëàâðåíòüåâà, 5, Íîâîñèáèðñê 630090 (Ðîññèÿ)
E-mail: selena@catalysis.ru
2
Èíñòèòóò áèîôèçèêè Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
Àêàäåìãîðîäîê, ñòð. 50, Êðàñíîÿðñê 660036 (Ðîññèÿ)
(Ïîñòóïèëà 14.09.10)
Àííîòàöèÿ
Îïðåäåëåí ñîñòàâ ãàçîâûõ ñìåñåé, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ýëåêòðîõèìè÷åñêîì (â ïðèñóòñòâèè H2O2) îêèñëåíèè îòõîäîâ æèçíåäåÿòåëüíîñòè ÷åëîâåêà è ïîñëåäóþùåì ðàçëîæåíèè ìî÷åâèíû, îñòàþùåéñÿ â ðàñòâîðå ïîñëå îêèñëåíèÿ ìåòàáîëèòîâ. Ïîêàçàíà ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü êàòàëèòè÷åñêîãî ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ âûäåëÿþùåãîñÿ ïðè ðàçëîæåíèè ìî÷åâèíû àììèàêà äî îêñèäîâ àçîòà ñ öåëüþ ïîñëåäóþùåãî ïîëó÷åíèÿ ñîëåé àçîòíîé êèñëîòû, êîòîðûå õîðîøî óñâàèâàþòñÿ ðàñòåíèÿìè.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ, ïåðåðàáîòêà ýêçîìåòàáîëèòîâ, êàòàëèòè÷åñêîå îêèñëåíèå
àììèàêà, îêñèäû àçîòà
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
 íàñòîÿùåå âðåìÿ äîñòèãíóòû çíà÷èòåëüíûå óñïåõè â ðàçðàáîòêå ñèñòåì æèçíåîáåñïå÷åíèÿ (ÑÆÎ) äëÿ äëèòåëüíîãî ïðåáûâàíèÿ
÷åëîâåêà íà îêîëîçåìíûõ êîñìè÷åñêèõ ñòàíöèÿõ. Îäíàêî òàêèå ñèñòåìû ïðåäïîëàãàþò
íàëè÷èå áîëüøîãî êîëè÷åñòâà íåïåðåðàáàòûâàåìûõ îòõîäîâ æèçíåäåÿòåëüíîñòè, ÷òî ìîæåò ñîçäàâàòü áîëüøèå ïðîáëåìû, ñâÿçàííûå
ñ èõ êîíñåðâàöèåé è õðàíåíèåì. Èñïîëüçîâàíèå áèîëîãè÷åñêèõ ìåòîäîâ îêèñëåíèÿ äëÿ
ðÿäà îòõîäîâ íåïðèåìëåìî èç-çà íåñîïîñòàâèìîñòè ñêîðîñòåé èõ íàêîïëåíèÿ è ïåðåðàáîòêè â îãðàíè÷åííîì ïðîñòðàíñòâå ñòàíöèè.
Èíòåãðàöèÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ è áèîëîãè÷åñêèõ ìåòîäîâ ïåðåðàáîòêè îòõîäîâ ñ èõ ïîñëåäóþùèì âîâëå÷åíèåì â ìàññîîáìåííûé ïðîöåññ â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îáåñïå÷èò çàìêíóòîñòü òàêîé áèîëîãî-òåõíè÷åñêîé ñèñòåìû.
Èçâåñòíûå ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñïîñîáû
îêèñëåíèÿ îòõîäîâ æèçíåäåÿòåëüíîñòè ÷åëîâåêà (ñóõàÿ è ìîêðàÿ ìèíåðàëèçàöèÿ) òðóäíî
ïîääàþòñÿ èíòåãðàöèè â áèîëîãè÷åñêèå ÑÆÎ.
Ýòî ñâÿçàíî êàê ñ íåñîîòâåòñòâèåì ïàðàìåòðîâ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññîâ óòèëèçàöèè îòõîäîâ (òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå, àãðåññèâíîñòü
ñðåäû) óñëîâèÿì åñòåñòâåííîé ñðåäû îáèòàíèÿ ÷åëîâåêà, òàê è ñ íåâîçìîæíîñòüþ âêëþ÷åíèÿ ðÿäà ïðîäóêòîâ ôèçèêî-õèìè÷åñêîé
ïåðåðàáîòêè â áèîëîãè÷åñêèå êðóãîâîðîòû.
Òàê, ïðè ñóõîé ìèíåðàëèçàöèè, êîòîðàÿ
âêëþ÷àåò ñæèãàíèå âûñóøåííûõ îòõîäîâ ïðè
800–1250 Ê, ïîìèìî ÑÎ2 îáðàçóþòñÿ òîïî÷íûå ãàçû, ñîäåðæàùèå âðåäíûå äëÿ ÷åëîâåêà è ðàñòåíèé êîìïîíåíòû (CO, SO2, NO2,
äèîêñèí) [1]. Ïðè ìîêðîé ìèíåðàëèçàöèè, îñíîâàííîé íà íàãðåâàíèè îòõîäîâ â àòìîñôåðå êèñëîðîäà ïîä âûñîêèì äàâëåíèåì, èäåò
îáðàçîâàíèå îñàäêîâ ñîëåé íà ñòåíêàõ è âíóòðåííèõ óñòðîéñòâàõ îáîðóäîâàíèÿ, à òàêæå
âûùåëà÷èâàíèå èîíîâ òÿæåëûõ ìåòàëëîâ
(Cr3+, Cr6+), êîòîðûå îïàñíû äëÿ ÷åëîâåêà
äàæå â íèçêèõ êîíöåíòðàöèÿõ. Äðóãèå ôèçèêîõèìè÷åñêèå ñïîñîáû óòèëèçàöèè îòõîäîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì â êà÷åñòâå îêèñëèòåëåé îçîíà,
ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ, óëüòðàôèîëåòîâîãî
èçëó÷åíèÿ ïîêà íå ïîëó÷èëè ïðàêòè÷åñêîãî
414
Å. Ô. ÑÓÒÎÐÌÈÍÀ è äð.
ïðèìåíåíèÿ è ïðåäñòàâëÿþò ëèøü òåîðåòè÷åñêèé èíòåðåñ.
Ïðèíöèïèàëüíî íîâûé ôèçèêî-õèìè÷åñêèé
ìåòîä ïåðåðàáîòêè ðàñòèòåëüíûõ îòõîäîâ
è ýêçîìåòàáîëèòîâ ÷åëîâåêà, çàêëþ÷àþùèéñÿ
â èõ îêèñëåíèè â ñðåäå 30 % ðàñòâîðà H2O2
ïîä âîçäåéñòâèåì ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà, áûë
ðàçðàáîòàí â ÈÁÔ ÑÎ ÐÀÍ [2 –4]. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ äàííîãî ìåòîäà äëÿ âîâëå÷åíèÿ ïðîäóêòîâ ïåðåðàáîòêè âî âíóòðåííèé ìàññîîáìåí áèîëîãè÷åñêîé ÑÆÎ [5–7 ]. Ïðè
òàêîé îáðàáîòêå â ðàñòâîðå ïîñëå ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ îñòàþòñÿ ìî÷åâèíà
(â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ äî 20 % ìî÷åâèíû ìîæåò ðàçëàãàòüñÿ) è ðÿä ìèíåðàëüíûõ ñîëåé,
ïðèãîäíûõ äëÿ âûðàùèâàíèÿ ðàñòåíèé [8].
Êðîìå òîãî, âûäåëÿåòñÿ ãàç, õèìè÷åñêèé ñîñòàâ êîòîðîãî åùå íå îïðåäåëåí.
Îñòàâøóþñÿ â ðàñòâîðå ìî÷åâèíó íåîáõîäèìî ðàçëîæèòü, òàê êàê åå ïðèñóòñòâèå
â çàìêíóòûõ ÑÆÎ ñïîñîáñòâóåò ïîÿâëåíèþ
è ðàñïðîñòðàíåíèþ ïàòîãåííûõ óðîáàêòåðèé.
 ñâîþ î÷åðåäü, íåëüçÿ äîïóñòèòü, ÷òîáû
â àòìîñôåðó ÑÆÎ, âêëþ÷àþùåé ÷åëîâåêà,
ïîïàëè àììèà÷íûå ôîðìû àçîòà è äðóãèå òîêñè÷íûå ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå ìîãóò îáðàçîâàòüñÿ ïðè ýëåêòðîõèìè÷åñêîì îêèñëåíèè ýêçîìåòàáîëèòîâ è ïîñëåäóþùåì ðàçëîæåíèè
ìî÷åâèíû. Àììèàê ìîæåò áûòü îêèñëåí ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçëè÷íûõ ãåòåðîãåííûõ êàòàëèçàòîðîâ äî îêñèäîâ àçîòà ñ ïîñëåäóþùèì
ïîëó÷åíèåì ñîëåé àçîòíîé êèñëîòû, êîòîðûå
õîðîøî óñâàèâàþòñÿ ðàñòåíèÿìè. Ïëàòèíîâûå
ñåòêè – íàèáîëåå àêòèâíûé êàòàëèçàòîð îêèñëåíèÿ àììèàêà â ïðîìûøëåííûõ óñëîâèÿõ –
ñòàáèëüíî ðàáîòàþò ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðå è ñêîðîñòè ïîäà÷è àììèà÷íî-âîçäóøíîé
ñìåñè, à òàêæå ïðè êîíöåíòðàöèè àììèàêà
ñâûøå 3 % [9]. Â èññëåäóåìîé ñèñòåìå ãàçîâûäåëåíèå ïðîèñõîäèò íåïîñòîÿííî, êîíöåíòðàöèÿ àììèàêà â ãàçîâîé ñìåñè âàðüèðóåòñÿ.
 ýòîé ñâÿçè î÷åâèäíà ïîòðåáíîñòü â êàòàëèçàòîðàõ ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ àììèàêà,
ñïîñîáíûõ ðàáîòàòü â øèðîêîì èíòåðâàëå óñëîâèé è êîíöåíòðàöèè ïðèìåñåé.  êà÷åñòâå
òàêèõ êàòàëèçàòîðîâ ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû, íàïðèìåð, ìàññèâíûå îêñèäíûå è íàíåñåííûå êàòàëèçàòîðû, ðàçðàáîòàííûå â Èíñòèòóòå êàòàëèçà ÑÎ ÐÀÍ [10–12].
Öåëü äàííîé ðàáîòû – îïðåäåëåíèå õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà ãàçîâîé ñìåñè, îáðàçóþùåéñÿ
íà ðàçëè÷íûõ ñòàäèÿõ ïåðåðàáîòêè îòõîäîâ
ÑÆÎ (ýëåêòðîõèìè÷åñêîå îêèñëåíèå, ðàçëîæåíèå ìî÷åâèíû) íà ïðåäìåò íàëè÷èÿ âîçìîæíûõ òîêñè÷íûõ (íåæåëàòåëüíûõ) ñîåäèíåíèé â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè è ðàçðàáîòêà ñïîñîáîâ èõ ïåðåðàáîòêè ñ âîâëå÷åíèåì âî âíóòðèñèñòåìíûé êðóãîâîðîò.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Îêèñëåíèå îðãàíè÷åñêèõ îòõîäîâ
Ñõåìà óñòàíîâêè “ìîêðîãî” ñæèãàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ îòõîäîâ ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1.
Âçâåñü èçìåëü÷åííûõ òâåðäûõ è æèäêèõ ýêçîìåòàáîëèòîâ ÷åëîâåêà â ñðåäå 30 % H2O2
ïîäâåðãàëè äåéñòâèþ ïåðåìåííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ÷åðåç óãîëüíûå ýëåêòðîäû.
 ñðåäíåì íà îêèñëåíèå 1 ã ñóõîé ñîëîìû,
êëåò÷àòêè, ëèãíèíà ðàñõîäîâàëîñü 16–18 ìë
30 % ðàñòâîðà H2O2, íà 1 ã ïëîòíûõ îòõîäîâ
÷åëîâåêà – 4 ìë, íà 1 ìë óðèíû – 0.5 ìë 30 %
Í2Î2. Âûäåëÿþùèéñÿ ãàç ïî ñèñòåìå òðóáîê
íàïðàâëÿëè â óëîâèòåëü NH3, ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé êîëáó ñ ðàñòâîðîì óãîëüíîé êèñëîòû, íàïîëíåííóþ îáðåçêàìè ñòåêëÿííûõ
òðóáîê, äëÿ óâåëè÷åíèÿ âðåìåíè ïðîõîæäåíèÿ ãàçà ÷åðåç ðàñòâîð. Òåìïåðàòóðà óëîâèòåëÿ ñîñòàâëÿëà 4 °Ñ. Áëàãîäàðÿ èñïîëüçîâàíèþ H2CO3, àììèàê ñâÿçûâàëñÿ â âèäå êàð-
Ðèñ. 1. Ñõåìà óñòàíîâêè “ìîêðîãî” ñæèãàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ îòõîäîâ â ñðåäå Í2Î2 ïîä äåéñòâèåì ïåðåìåííîãî
ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ: 1 – êðûøêà äëÿ çàëèâà H2O 2
è îòõîäîâ, 2 – ñëèâíîé êëàïàí, 3 – âåíòèëü, 4 – çìååâèê îõëàæäåíèÿ ãàçîâ, 5 – ýëåêòðîäû, 6 – ìåìáðàíà
ñáèâàíèÿ ïåíû, 7 – åìêîñòü äëÿ ñáðîñà èçëèøêîâ ïåíû,
8 – ïëàòèíîâûé êàòàëèçàòîð îêèñëåíèÿ âîäîðîäà,
9 – ñîñóäû ñáîðà ãàçîâ, 10 – ñîñóä ñ ðàñòâîðîì H2CO3.
ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÏÅÐÅÐÀÁÎÒÊÀ ÝÊÇÎÌÅÒÀÁÎËÈÒΠ×ÅËÎÂÅÊÀ ÄËß ÇÀÌÊÍÓÒÛÕ ÑÈÑÒÅÌ ÆÈÇÍÅÎÁÅÑÏÅ×ÅÍÈß
áîíàòà àììîíèÿ ñ öåëüþ åãî ëåãêîãî âûäåëåíèÿ äëÿ ïîñëåäóþùåé íèòðèôèêàöèè. Ïîñëå
ïîãëîùåíèÿ àììèàêà ãàç äîïîëíèòåëüíî ïðîïóñêàëè ÷åðåç ïëàòèíîâûé êàòàëèçàòîð, íàãðåòûé äî 200 °Ñ. Ïðè ýòîì âîäîðîä, îáðàçóþùèéñÿ ïðè ýëåêòðîõèìè÷åñêîì ðàçëîæåíèè
ýêçîìåòàáîëèòîâ, îêèñëÿëñÿ êèñëîðîäîì ãàçîâîé ôàçû äî îáðàçîâàíèÿ âîäû è îòáèðàëñÿ
â ãàçãîëüäåðû. Îá îêîí÷àíèè ðåàêöèè ñóäèëè
ïî îñâåòëåíèþ ðàñòâîðà è ïðåêðàùåíèþ âûäåëåíèÿ ãàçà, âðåìÿ ðåàêöèè ñîñòàâëÿëî 2.5–
3 ÷. Èñïîëüçóåìàÿ ìåòîäèêà è ñîñòàâ îáðàçóþùåãîñÿ ðàñòâîðà ïîäðîáíî îïèñàíû â ðàáîòå [2].
Ðàçëîæåíèå ìî÷åâèíû
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ êèíåòèêè ðàçëîæåíèÿ
ìî÷åâèíû óðåàçîé ïðîâåäåíî äâà òèïà ýêñïåðèìåíòîâ.
 ýêñïåðèìåíòå ¹ 1 ê 250 ìë âîäíîãî ðàñòâîðà ìî÷åâèíû (ñîäåðæàíèå ìî÷åâèíû 5 ã/ë)
äîáàâëÿëè 2.5 ã óðåàçû, ïîëó÷åííóþ ñìåñü
ïðîäóâàëè âîçäóõîì. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ êèíåòèêè ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû òåìïåðàòóðó ðåàêöèè âàðüèðîâàëè îò 37 äî 67 °Ñ, ñêîðîñòü
ïðîäóâêè ðàñòâîðà âîçäóõîì (V) – îò 13.2 äî
32.4 ë/÷. Ñîñòàâ ãàçîâ íà âûõîäå èç ðåàêòîðà
àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè.
 ýêñïåðèìåíòå ¹ 2 ê îáðàçîâàâøåìóñÿ â
õîäå îêèñëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ îòõîäîâ ðàñòâîðó äîáàâëÿëè âûòÿæêó èç ñåìÿí ñîè, ñîäåðæàùóþ ôåðìåíò óðåàçû, èç ðàñ÷åòà 5 ã âûòÿæêè íà 1 ë ðàñòâîðà. Ãàç, âûäåëÿâøèéñÿ
â õîäå ðåàêöèè ïðè 37 °Ñ, â òå÷åíèå 1 ñóò
öèðêóëèðîâàë ÷åðåç ìèíåðàëüíûé ðàñòâîð ñ
óðåàçîé è ðàñòâîð óãîëüíîé êèñëîòû äëÿ ôèêñàöèè àììèàêà (ðèñ. 2) ñî ñêîðîñòüþ 1–2 ë/ìèí.
Ïî îêîí÷àíèè ýêñïåðèìåíòà ãàç ñîáèðàëñÿ
â ãàçãîëüäåðå äëÿ ïîñëåäóþùåãî àíàëèçà. Ñîãëàñíî ðàñ÷åòàì, îáúåì àììèàêà, âûäåëÿþùèéñÿ ïðè óòèëèçàöèè 1 ë ñìåñè ýêçîìåòàáîëèòîâ, äîëæåí ñîñòàâëÿòü îêîëî 8.9 ë.
Îêèñëåíèå àììèàêà
Îêèñëåíèå àììèàêà äî îêñèäîâ àçîòà ïðîâîäèëè â êâàðöåâîì ðåàêòîðå ïðîòî÷íîãî òèïà
äèàìåòðîì 5 ìì ïðè òåìïåðàòóðå 250–900 °Ñ.
Êàòàëèçàòîðû èññëåäîâàëè â âèäå ôðàêöèè
0.25–0.50 ìì, îáùèé îáúåì ôðàêöèè ñîñòàâëÿë
415
Ðèñ. 2. Ñõåìà óñòàíîâêè ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû: 1 – ãàçãîëüäåð ñ ãàçîì èç ðåàêòîðà, 2 – åìêîñòü ñ âîäîé äëÿ
âûðàâíèâàíèÿ äàâëåíèÿ âíóòðè ãàçãîëüäåðà, 3 – íàñîñ
äëÿ ïðîêà÷êè ãàçà, 4 – ìèíåðàëüíûé ðàñòâîð ñ óðåàçîé äëÿ ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû, 5 – ðàñòâîð óãîëüíîé
êèñëîòû äëÿ ôèêñàöèè àììèàêà.
0.2 ìë. Ìàññà íàâåñîê êàòàëèçàòîðîâ ñîñòàâëÿëà 0.143 ã äëÿ 1 % Pt/CeZrO2 è 0.192 ã äëÿ ÈÊ42-1. Èñõîäíàÿ ðåàêöèîííàÿ ñìåñü, ñîäåðæàùàÿ 1 % NH3 èëè 1 % NH3 + 0.5 % ÑÎ2 â âîçäóõå, ïîäàâàëàñü ñî ñêîðîñòüþ 0.3 ë/ìèí, ÷òî
îáåñïå÷èâàëî âðåìÿ êîíòàêòà 0.025 ñ (ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ). Ñîñòàâ êîíå÷íîé ðåàêöèîííîé ñìåñè (NH3, NO, NO2, N2O, H2O, ÑÎ2)
îïðåäåëÿëè ñ ïîìîùüþ ÈÊ Ôóðüå-ñïåêòðîìåòðà “Èíôðàëþì ÔÒ-801” (Ðîññèÿ) â ðåæèìå
on-line. Òî÷íîñòü àíàëèçà ñîñòàâëÿëà 5 %.
 õîäå ýêñïåðèìåíòîâ îïðåäåëÿëè ñòåïåíü
êîíâåðñèè àììèàêà X(NH3) è CO2, ñåëåêòèâíîñòü ðåàêöèè ïî N2O è NO (S(N2O) è S(NOx)
ñîîòâåòñòâåííî), êîòîðóþ ðàññ÷èòûâàëè èç
ñóììû ïðîäóêòîâ NO + NO2, òàê êàê â óñëîâèÿõ àíàëèçà NO ëåãêî îêèñëÿåòñÿ êèñëîðîäîì âîçäóõà äî NO2.
Àíàëèç ñîñòàâà ãàçîâ
Îïðåäåëåíèå ñîñòàâà ãàçîâîé ñìåñè, ñîáðàííîé â ãàçãîëüäåðàõ, ïðîâîäèëîñü ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. Èñïîëüçîâàëèñü íåñêîëüêî
êîëîíîê: 1) NaX (2 ì × 3 ìì, T = 65 °Ñ) – äëÿ
îïðåäåëåíèÿ H2, O2, N2, CH4, CO; 2) Porapak N
(3 ì × 3 ìì, T = 95 °Ñ) – äëÿ îïðåäåëåíèÿ CO2,
NH3, Í2Î; 3) Carb 20M (20 ì × 0.22 ìì, T = 60–
180 °Ñ) è Silica PLOT (15 ì × 0.32 ìì, Ò = 100 °Ñ) –
äëÿ îïðåäåëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ Ñ2–Ñ6, ñïèðòîâ
è àëüäåãèäîâ; 4) HP1MS (30 ì × 0.32 ìì,
Ò = 40–220 °Ñ, 2 °Ñ/ìèí) – äëÿ îïðåäåëåíèÿ
H2S, SO2, ìåðêàïòàíîâ.
416
Å. Ô. ÑÓÒÎÐÌÈÍÀ è äð.
Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ äëÿ NH3 ñîñòàâëÿë
0.3 %, äëÿ ÑÍ4 – 100 ì. ä., äëÿ ÑÎ – 100 ì. ä.,
äëÿ óãëåâîäîðîäîâ Ñ2–Ñ6 – 10 ì. ä., äëÿ ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé (H2S, SO2, ìåðêàïòàíû) – 1 ì. ä.
Îá îáðàçîâàíèè H–C≡N ïîñëå ðåàêöèè
îêèñëåíèÿ àììèàêà â ïðèñóòñòâèè ÑÎ2 ñóäèëè ïî íàëè÷èþ â ÈÊ-ñïåêòðàõ ãàçîâîé ñìåñè
ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 2089 ñì–1 [13 ,
14]. Äëÿ ïðîèçâîäíûõ öèàíèñòîé êèñëîòû
R–C≡N (R = NH4, CH3 è äð.) äàííàÿ ïîëîñà
ñìåùàåòñÿ â îáëàñòü 2220–2270 ñì–1, êîòîðàÿ
ïåðåêðûâàåòñÿ èíòåíñèâíûìè õàðàêòåðèñòè÷åñêèìè ïîëîñàìè îò CO2 (2270–2400 ñì–1)
è N2O (2150–2260 ñì–1).  ñâÿçè ñ ýòèì äîïîëíèòåëüíî áûëî ïðîâåäåíî àíàëèòè÷åñêîå êà÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå ïðîèçâîäíûõ ñîåäèíåíèé öèàíèñòîé êèñëîòû [15]. Äëÿ ýòîãî ÷åðåç êîëáó, çàïîëíåííóþ 40 ìë äèñòèëëèðîâàííîé âîäû, â òå÷åíèå 4 ÷ ïðîïóñêàëè ãàçîâóþ
ñìåñü ïîñëå ðåàêòîðà.  ïîëó÷åííûé ðàñòâîð
äîáàâëÿëè 0.5 ìë ðàñòâîðà KOH (3 ìîëü/ë) è
1 ìë 5 % ðàñòâîðà ñåðíîêèñëîãî çàêèñíîãî æåëåçà (FeSO4 ⋅ 7H2 O) è êèïÿòèëè â òå÷åíèå
30 ìèí. Ïîñëå ýòîãî â ðàñòâîð ïî êàïëÿì äîáàâëÿëè 10 % ðàñòâîð ñîëÿíîé êèñëîòû äî ïîëó÷åíèÿ êèñëîé ðåàêöèè è íåñêîëüêî êàïåëü
5 % âîäíîãî ðàñòâîðà õëîðíîãî æåëåçà FeCl3.
Ïðè íàëè÷èè 20–30 ìêã HCN â 1 ìë ïðîáû ïîÿâëÿåòñÿ çåëåíîå èëè ãîëóáîâàòîå îêðàøèâàíèå ðàñòâîðà.  ñëó÷àå, åñëè ñîäåðæàíèå HCN
ïðåâûøàåò 30 ìêã, âûäåëÿåòñÿ õàðàêòåðíûé
ñèíèé îñàäîê áåðëèíñêîé ëàçóðè – ñìåñü ãåêñàöèàíîôåððàòîâ æåëåçà (II) (KFe[Fe(CN)6]
è Fe4[Fe(CN)6]3).
Îïðåäåëåíèå èçîöèàíîãðóïï N=C=O ïðîâîäèëîñü ïî íàëè÷èþ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â
îáëàñòè (1450–1400 ñì–1).
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ñîñòàâ ãàçîâûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè
ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ ýêçîìåòàáîëèòîâ
 ãàçîâîé ñìåñè, ñîáðàííîé ïîñëå ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà “ìîêðîãî” ñæèãàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ îòõîäîâ â ñðåäå H2O2 ïîä äåéñòâèåì
ïåðåìåííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà è ïðîïóñêàíèÿ íàä ïëàòèíîâûì êàòàëèçàòîðîì, îáíàðóæåíû ïðåèìóùåñòâåííî êèñëîðîä (62.53 %),
ìîëåêóëÿðíûé àçîò (33.39 %), âîäà (~2.5 %),
óãëåêèñëûé ãàç (0.99 %), àììèàê (0.47 %) è ìåòàí (0.12 %) (òàáë. 1). Òàêæå îáíàðóæåíû ñëåäîâûå êîëè÷åñòâà (íå âûøå 10 ì. ä.) îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ ÑÍ2-ãðóïïó
(óãëåâîäîðîäîâ, ñïèðòîâ, àëüäåãèäîâ). Ñîäåðæàíèå â ãàçîâîé ñìåñè äðóãèõ ñîåäèíåíèé,
òàêèõ êàê ÑÎ, H2S, SO2, ìåðêàïòàíû, îêàçàëîñü íèæå ïðåäåëà îáíàðóæåíèÿ (1 ì. ä.). Ïðèìåíèòåëüíî ê ÑÆÎ ñìåñü ñîäåðæèò íåäîïóñòèìî âûñîêîå êîëè÷åñòâî àììèàêà, ïîýòîìó åå öåëåñîîáðàçíî ñðàçó íàïðàâëÿòü
â ãàçîâûé êàíàë äëÿ ñìåøèâàíèÿ ñ ãàçàìè,
âûäåëÿþùèìèñÿ ïðè ðàçëîæåíèè ìî÷åâèíû.
Ðàçëîæåíèå ìî÷åâèíû
 ïðåäâàðèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòàõ óñòàíîâëåíî, ÷òî â õîäå ïðîòåêàþùåé â ðåàêòîðå ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè îêèñëÿåòñÿ
ÒÀÁËÈÖÀ 1
Ñîñòàâ ãàçîâûõ âûäåëåíèé èç ðåàêòîðà ïðè “ìîêðîì” ñæèãàíèè â ðàñ÷åòå íà 1 ë ñæèãàåìîãî ðàñòâîðà
Ñîåäèíåíèÿ
Ñîñòàâ ãàçîâîé ñìåñè ïîñëå ðàçëè÷íûõ ýòàïîâ ïåðåðàáîòêè ýêçîìåòàáîëèòîâ, %
“Ìîêðîå” ñæèãàíèå è ïðîïóñêàíèå
÷åðåç Pt-êàòàëèçàòîð (ðàáî÷èé îáúåì 17.716 ë)
Ðàçëîæåíèå CO(NH2)2
è ôèêñàöèÿ NH3 (ýêñï. ¹ 2,
ðàáî÷èé îáúåì 20.705 ë)
Î2
62.53
53.50
N2
33.39
28.57
CH4
0.12
0.10
CO2
0.99
15.33
NH3
0.47
–
H 2O
2.50
2.50
ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÏÅÐÅÐÀÁÎÒÊÀ ÝÊÇÎÌÅÒÀÁÎËÈÒΠ×ÅËÎÂÅÊÀ ÄËß ÇÀÌÊÍÓÒÛÕ ÑÈÑÒÅÌ ÆÈÇÍÅÎÁÅÑÏÅ×ÅÍÈß
òîëüêî îêîëî 20 % ìî÷åâèíû. Âûäåëÿåìûé
ïðè ýòîì àììèàê â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè ðàñòâîðÿåòñÿ â ïîëó÷àåìîì ìèíåðàëüíîì ðàñòâîðå (~1660 ìã/ë). Äëÿ ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû â
êà÷åñòâå ôåðìåíòà èñïîëüçîâàëè âûòÿæêó
óðåàçû (ãèäðîëèòè÷åñêèé ôåðìåíò èç ãðóïïû àìèäàç), ïîëó÷åííóþ èç ìóêè ñîåâûõ áîáîâ. Ïîñëåäíèå ìîãóò ïðîèçâîäèòüñÿ â óñëîâèÿõ çàìêíóòîé ÑÆÎ êàê ñîñòàâíàÿ ÷àñòü
ôîòîòðîôíîãî çâåíà. Ðàçëîæåíèå ìî÷åâèíû
â ïðèñóòñòâèè óðåàçû ïðîèñõîäèò çà ñ÷åò ãèäðîëèçà ïî óðàâíåíèþ
H2N–CO–NH2 + H2O → 2NH3 + CO2
Îáðàçóþùàÿñÿ â õîäå ðåàêöèè ñìåñü àììèàêà è ÑÎ 2 ìîæåò áûòü ñðàçó íàïðàâëåíà
íà êàòàëèçàòîð ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ àììèàêà. Îäíàêî äëÿ îïðåäåëåíèÿ óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè îêèñëåíèÿ àììèàêà íåîáõîäèìà èíôîðìàöèÿ î êèíåòèêå ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû óðåàçîé è òî÷íîì ñîñòàâå
ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïîñëå äàííîé ñòàäèè.
Íà ðèñ. 3, à ïðåäñòàâëåíû äàííûå ïî èçìåíåíèþ âî âðåìåíè êîíöåíòðàöèé àììèàêà
è ÑÎ2 (çà âû÷åòîì âêëàäà îò ÑÎ2, ïðèñóòñòâóþùåãî â âîçäóõå) ïîñëå äîáàâëåíèÿ â âîäíûé
ðàñòâîð ìî÷åâèíû óðåàçû ïðè òåìïåðàòóðå
37 °Ñ è ñêîðîñòè ïðîäóâêè âîçäóõà 13.2 ë/÷.
Âèäíî, ÷òî ïðèìåðíî ÷åðåç 25 ìèí ïîñëå íà÷àëà ðåàêöèè óñòàíàâëèâàåòñÿ ïðàêòè÷åñêè
417
ïîñòîÿííîå ãàçîâûäåëåíèå, íî êîíöåíòðàöèè
ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ìàëû. Ñîãëàñíî îöåíêàì,
äëÿ ïîëíîãî ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû ïðè ýòîé
òåìïåðàòóðå ïîòðåáóåòñÿ ñâûøå 80 ÷,
à òàêàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü ïðîöåññà íåïðèåìëåìà. Íåçíà÷èòåëüíîå óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè âûäåëåíèÿ â ãàçîâóþ ôàçó ïðîäóêòîâ ïðîèñõîäèëî ïðè ïîâûøåíèè êîíöåíòðàöèè óðåàçû. Ïðÿìàÿ çàâèñèìîñòü ìåæäó ñêîðîñòüþ
ïðîäóâêè ðàñòâîðà âîçäóõîì è êîíöåíòðàöèåé ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (ñì. ðèñ. 3, á), à òàêæå
ïîâûøåíèå óðîâíÿ ðÍ ðàñòâîðà ïî ìåðå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî
îáðàçóþùèåñÿ â ðåçóëüòàòå ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû àììèàê (â áîëüøåé ñòåïåíè) è ÑÎ2
ñèëüíî ðàñòâîðÿþòñÿ â âîäå.
Çíà÷èòåëüíîå óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè ãàçîâûäåëåíèÿ ïðîèñõîäèò ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ðåàêöèè (ñì. ðèñ. 3, â). Îäíàêî ïðè
âûáîðå óñëîâèé ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû íàäî
ïðèíèìàòü âî âíèìàíèå òîò ôàêò, ÷òî ïðè
òåìïåðàòóðå âûøå 60 °Ñ (íà÷àëî äåíàòóðàöèè áåëêîâûõ ñòðóêòóð) àêòèâíîñòü óðåàçû
íà÷èíàåò óìåíüøàòüñÿ.
Íåîáõîäèìî òàêæå èññëåäîâàòü âëèÿíèå
ïðèñóòñòâóþùèõ â ãàçîâîé ôàçå ÑÎ2 è äðóãèõ ìèêðîïðèìåñåé, îáðàçóþùèõñÿ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû, íà êàòàëèòè÷åñêîå îêèñëåíèå àììèàêà.
Ðèñ. 3. Êèíåòè÷åñêèå çàêîíîìåðíîñòè ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ìî÷åâèíû óðåàçîé: à – èçìåíåíèå
êîíöåíòðàöèé NH3 è CO2 âî âðåìåíè (Ò = 37 °Ñ, V = 13.2 ë/÷); á – âëèÿíèå ñêîðîñòè ïðîäóâêè ðàñòâîðà ïðè
Ò = 37 °Ñ íà êâàçèñòàöèîíàðíûå çíà÷åíèÿ êîíöåíòðàöèé NH3 è ÑÎ2; ⠖ âëèÿíèå òåìïåðàòóðû ðàñòâîðà (V = 32.4 ë/÷)
íà ñêîðîñòü ðåàêöèè (çíà÷åíèÿ êîíöåíòðàöèé ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ÷åðåç 2 ìèí ïîñëå íà÷àëà ðåàêöèè).
418
Å. Ô. ÑÓÒÎÐÌÈÍÀ è äð.
Àíàëèç ñîñòàâà ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ
ðåàêöèè ïîñëå ýêñïåðèìåíòà ¹ 2 ïîêàçàë,
÷òî îñíîâíûå ïðîäóêòû ïðåäñòàâëåíû àììèàêîì, êîòîðûé â óñëîâèÿõ ðåöèêëà ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ óäàëåí â âèäå (NH4)2CO3),
è óãëåêèñëûì ãàçîì (ñì. òàáë. 1). Êðîìå òîãî,
â ãàçîâîé ôàçå ïðèñóòñòâóåò â íåçíà÷èòåëüíûõ êîëè÷åñòâàõ ìåòàí (0.10 %), à ñîäåðæàíèå óãëåâîäîðîäîâ C2–C6, ñïèðòîâ è àëüäåãèäîâ íèæå ïðåäåëà îáíàðóæåíèÿ. Ïðèìåíèòåëüíî ê ÑÆÎ äàííûå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ íåîáõîäèìî óäàëèòü èç ñìåñè ïóòåì
ïðîïóñêàíèÿ ãàçà ÷åðåç êàòàëèòè÷åñêóþ ïå÷ü,
ãäå îíè áóäóò îêèñëåíû äî âîäû è CO2. Ïðåäóñìîòðåòü òàêîé ïðîöåññ îêèñëåíèÿ î÷åíü
âàæíî, ïîñêîëüêó â óñëîâèÿõ, áëèçêèõ ê òàêîâûì ïðè îêèñëåíèè àììèàêà, íà ïëàòèíå
ïðèíöèïèàëüíî âîçìîæíî ïðîòåêàíèå ðåàêöèè ìåæäó ìåòàíîì è àììèàêîì ñ îáðàçîâàíèåì HCN [16]. Ïðè òàêîé ðåàëèçàöèè ñòàäèè
ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû àììèàê, ñâÿçàííûé
â âèäå êàðáîíàòà àììîíèÿ, ìîæåò áûòü ëåãêî âûäåëåí ïðè íàãðåâàíèè ïîñëåäíåãî ñâûøå 60 °Ñ äëÿ ôîðìèðîâàíèÿ ñìåñè ñ çàäàííîé êîíöåíòðàöèåé àììèàêà äëÿ åãî ïîñëåäóþùåé íèòðèôèêàöèè.
Îêèñëåíèå àììèàêà
Äëÿ îêèñëåíèÿ àììèàêà ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü ñëåäóþùèå êàòàëèçàòîðû: 1) íàíåñåííûå íà îêñèäû öåðèÿ–öèðêîíèÿ ïëàòè-
íîâûå êàòàëèçàòîðû (1 % Pt/CeZrO 2 );
2) ìàññèâíûé æåëåçîîêñèäíûé êàòàëèçàòîð
ÈÊ-42-1, ðàçðàáîòàííûé â Èíñòèòóòå êàòàëèçà ÑÎ ÐÀÍ è â íàñòîÿùåå âðåìÿ èñïîëüçóþùèéñÿ ïðè îêèñëåíèè àììèàêà â êà÷åñòâå
âòîðîé ñòóïåíè ïîñëå ïëàòèíîèäíûõ ñåòîê.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà (100 % êîíâåðñèÿ àììèàêà, îáðàçîâàíèå
ìàêñèìàëüíîãî êîëè÷åñòâà NO, ìèíèìàëüíîå ñîäåðæàíèå N2O) èññëåäîâàíà àêòèâíîñòü äàííûõ
êàòàëèçàòîðîâ â ìîäåëüíûõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ. Ïðè
ðàçëîæåíèè ìî÷åâèíû ïðîèñõîäèò âûäåëåíèå óãëåêèñëîãî ãàçà, ïîýòîìó íàìè ïðîâåäåíû ýêñïåðèìåíòû ïî âûÿñíåíèþ âëèÿíèÿ ÑÎ2 íà àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ.
Íà ðèñ. 4, à ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ àììèàêà ÕNH è ñåëåêòèâíîñ3
òè ïî N2O è NOx (SN O è SNO ñîîòâåòñòâåííî)
2
x
â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû ðåàêöèè íà íàíåñåííîì êàòàëèçàòîðå 1 % Pt/CeZrO2. Âèäíî, ÷òî äàííûé êàòàëèçàòîð íà÷èíàåò àêòèâíî îêèñëÿòü àììèàê óæå ïðè òåìïåðàòóðå
îêîëî 300 °Ñ, à îñíîâíûå ïðîäóêòû ïðè òàêèõ óñëîâèÿõ ïðåäñòàâëåíû ìîëåêóëÿðíûì
àçîòîì è ìîíîîêñèäîì àçîòà (S(N2O) = 15 %).
Îäíàêî èíòåíñèâíîå îáðàçîâàíèå N2O ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì è ñíèæàåòñÿ ñ ðîñòîì
òåìïåðàòóðû. Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû
íàáëþäàåòñÿ ðîñò ñåëåêòèâíîãî îáðàçîâàíèÿ
îêñèäîâ àçîòà (NO è NO2).  îáëàñòè ñðåäíèõ òåìïåðàòóð (500–600 °Ñ) âûõîä îêñèäîâ àçîòà äîñòèãàåò ìàêñèìóìà è ñîñòàâëÿåò îêîëî 83 %.
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè êîíâåðñèè àììèàêà (1, 1′) è ñåëåêòèâíîñòè ïî îêñèäàì àçîòà NOx (2, 2′) è N2O (3, 3′)
îò òåìïåðàòóðû ðåàêöèè äëÿ ðàçëè÷íûõ êàòàëèçàòîðîâ: à – 1 % Pt/CeZrO2, á – ÈÊ-42-1 â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ
àììèàêà áåç äîáàâëåíèÿ ÑÎ2 (1–3) è â ïðèñóòñòâèè 0.5 % ÑÎ2 (1′–3′).
ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÏÅÐÅÐÀÁÎÒÊÀ ÝÊÇÎÌÅÒÀÁÎËÈÒΠ×ÅËÎÂÅÊÀ ÄËß ÇÀÌÊÍÓÒÛÕ ÑÈÑÒÅÌ ÆÈÇÍÅÎÁÅÑÏÅ×ÅÍÈß
Îáíàðóæåíî, ÷òî ìàññèâíûå îêñèäíûå êàòàëèçàòîðû îáëàäàþò ìåíüøåé àêòèâíîñòüþ
â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ àììèàêà. Òàê, íà æåëåçîîêñèäíîì êàòàëèçàòîðå ÈÊ-42-1 ðåàêöèÿ
íà÷èíàåòñÿ ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå,
à ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ àììèàêà äîñòèãàåòñÿ ïðèìåðíî ïðè 550 °Ñ (ñì. ðèñ. 4, á). Ìàêñèìàëüíûé âûõîä îêñèäîâ àçîòà äîñòèãàåòñÿ ïðè
650–750 °Ñ è ñîñòàâëÿåò îêîëî 89 %.  îáëàñòè òåìïåðàòóð 800–900 °Ñ ïðîèñõîäèò íåçíà÷èòåëüíîå ïîíèæåíèå ñåëåêòèâíîñòè ïî NOx,
âåðîÿòíî, çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíîãî àçîòà. Ìàêñèìàëüíàÿ ñåëåêòèâíîñòü ïî
N2O íà æåëåçîîêñèäíîì êàòàëèçàòîðå íàáëþäàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå 450–500 °Ñ è ñîñòàâëÿåò îêîëî 6 %.
Íàìè èññëåäîâàíî âëèÿíèå äîáàâëåíèÿ
óãëåêèñëîãî ãàçà íà àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ
àììèàêà (ñì. ðèñ. 4). Âèäíî, ÷òî äîáàâëåíèå
ê èñõîäíîé ðåàêöèîííîé ñìåñè 0.5 % ÑÎ2 (NH3/
CO2 = 2) ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà ïðîòåêàíèå ïðîöåññà. Íàáëþäàåòñÿ íåçíà÷èòåëüíîå
óìåíüøåíèå ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ àììèàêà ïðè
íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ (250–500 °Ñ), ÷òî ìîæåò
áûòü îáóñëîâëåíî êîíêóðèðóþùåé àäñîðáöèåé
ìîëåêóë NH3 è ÑÎ2 íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà. Íàáëþäàåìûå îòêëîíåíèÿ â àêòèâíîñòè è
ñåëåêòèâíîñòè êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ àììèàêà â ïðèñóòñòâèè CO2 ïðè âûñîêèõ
òåìïåðàòóðàõ ìîãóò áûòü îòíåñåíû ê ïîãðåøíîñòè ýêñïåðèìåíòîâ.
 õîäå ýêñïåðèìåíòîâ ïðîâîäèëè êîíòðîëü
èçìåíåíèÿ êîíöåíòðàöèè óãëåêèñëîãî ãàçà äëÿ
îïðåäåëåíèÿ åãî âîçìîæíûõ ïðåâðàùåíèé íà
êàòàëèçàòîðàõ. Îáíàðóæåíî, ÷òî èçìåíåíèå
êîíöåíòðàöèè CO2 ïî îòíîøåíèþ ê èñõîäíîé
êîíöåíòðàöèè â ðåàêöèîííîé ñìåñè âî âñåõ
ýêñïåðèìåíòàõ êîëåáàëîñü â ïðåäåëàõ 5 %
è íàõîäèëîñü â ïðåäåëàõ òî÷íîñòè àíàëèçà ÑÎ2
ìåòîäîì ÈÊÑ. Â ÈÊ-ñïåêòðàõ íå íàáëþäàëîñü
ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 2089 è 1450–
1400 ñì–1, êîòîðûå õàðàêòåðíû äëÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû HCN è èçîöèàíîãðóïï (N=C=O) ñîîòâåòñòâåííî. Àíàëèòè÷åñêîå êà÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå ïðîèçâîäíûõ
ñîåäèíåíèé öèàíèñòîé êèñëîòû ïóòåì ãèäðîëèçà è îïðåäåëåíèÿ CN-ãðóïïû ïðè ïîìîùè
õàðàêòåðíîé ðåàêöèè ñ ñîëÿìè æåëåçà [12] ïîêàçàëî, ÷òî ñîåäèíåíèé, ïðåäñòàâëÿþùèõ
îïàñíîñòü äëÿ æèçíåäåÿòåëüíîñòè ÷åëîâåêà,
419
íà èññëåäîâàííûõ êàòàëèçàòîðàõ â óñëîâèÿõ
ðåàêöèè îêèñëåíèÿ àììèàêà íå íàáëþäàåòñÿ.
Òàêèì îáðàçîì, êàòàëèçàòîðû 1 % Pt/
CeZrO2 è ÈÊ-42-1 ñïîñîáíû ýôôåêòèâíî îêèñëÿòü àììèàê, âûäåëÿþùèéñÿ ïðè ðàçëîæåíèè ìî÷åâèíû, äî îêñèäîâ àçîòà. Ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ïðèñóòñòâèå
CO2 â ðåàêöèîííîé ñìåñè íå îêàçûâàåò âëèÿíèÿ íà ïðîöåññ îêèñëåíèÿ àììèàêà íà äàííûõ êàòàëèçàòîðàõ è íå ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ òîêñè÷íûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè. Ìàêñèìàëüíûé âûõîä îêñèäîâ àçîòà ñîñòàâèë îêîëî 85 % NOx, îäíàêî êàòàëèçàòîð, ñîäåðæàùèé 1 % Pt/CeZrO2, ñïîñîáåí ýôôåêòèâíî ðàáîòàòü ïðè òåìïåðàòóðå 500–600 °Ñ, òîãäà êàê
ÈÊ-42-1 äàåò ìàêñèìàëüíûé âûõîä îêñèäîâ
àçîòà ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå (650–
750 °Ñ). Äàëåå, ïîñëå îõëàæäåíèÿ ãàçîâîé ñìåñè, îêñèäû àçîòà ìîãóò ïîãëîùàòüñÿ âîäîé
ñ îáðàçîâàíèåì àçîòíîé êèñëîòû. Òàêèì îáðàçîì, ãàçîîáðàçíûìè ïðîäóêòàìè ðåàêöèè
îêèñëåíèÿ àììèàêà ÿâëÿþòñÿ ìîëåêóëÿðíûé
àçîò è N2O. Âûõîä ïîñëåäíåãî (íåæåëàòåëüíîãî) ïðîäóêòà óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì
òåìïåðàòóðû ðåàêöèè äëÿ âñåõ êàòàëèçàòîðîâ. Â äàëüíåéøåì âîçìîæíî ìîäèôèöèðîâàíèå äàííûõ êàòàëèçàòîðîâ, ïîèñê óñëîâèé
ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà ñ öåëüþ ïîâûøåíèÿ âûõîäà îêñèäîâ àçîòà äëÿ âîâëå÷åíèÿ åãî âî
âíóòðèñèñòåìíûé êðóãîâîðîò.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ïîñëå “ìîêðîãî” ñæèãàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ
îòõîäîâ â ñðåäå H2O2 ïîä äåéñòâèåì ïåðåìåííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà è ïîñëåäóþùåãî
ðàçëîæåíèÿ ìî÷åâèíû â ïðèñóòñòâèè óðåàçû
â ãàçîâîé ôàçå ñîäåðæàòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî êèñëîðîä, àçîò, óãëåêèñëûé ãàç è àììèàê.
Âûäåëÿþùèéñÿ àììèàê ìîæåò áûòü îêèñëåí
äî îêñèäîâ àçîòà ïðè òåìïåðàòóðå 500–600 °C
íà êàòàëèçàòîðå 1 % Pt/CeZrO2 èëè 650–
750 °C íà æåëåçîîêñèäíîì êàòàëèçàòîðå
ÈÊ-42-1 ñ ïîñëåäóþùèì ïîëó÷åíèåì ñîëåé
àçîòíîé êèñëîòû, êîòîðûå õîðîøî óñâàèâàþòñÿ ðàñòåíèÿìè. Ñîåäèíåíèÿ, ïîïàäàíèå
êîòîðûõ â ÑÆÎ ñ ÷åëîâåêîì íåäîïóñòèìî
(ÑÎ, H2S, SO2, ìåðêàïòàíû, öèàíèäû, èçîöèàíàòû), â ãàçîâîé ôàçå íå îáíàðóæåíû. Íåçíà÷èòåëüíûå êîëè÷åñòâà îáðàçîâàâøåãîñÿ
420
Å. Ô. ÑÓÒÎÐÌÈÍÀ è äð.
ìåòàíà ìîãóò áûòü ëåãêî îêèñëåíû äî ÑÎ2 ñ
èñïîëüçîâàíèåì îáùåèçâåñòíûõ êàòàëèçàòîðîâ.
Òàêèì îáðàçîì, ïóòåì ïîñëåäîâàòåëüíîé
ïåðåðàáîòêè êîìïîíåíòîâ ãàçîâîé ñìåñè, âûäåëÿåìîé â ïðîöåññå “ìîêðîãî” ñæèãàíèÿ, åå
ñîñòàâ ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí òîëüêî O2,
N2 è ÑO2. Áëàãîäàðÿ ýòîìó, ïîëó÷åííóþ ãàçîâóþ ñìåñü ìîæíî ñ÷èòàòü ïðèåìëåìîé äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ áèîëîãè÷åñêèìè çâåíüÿìè ÑÆÎ.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå
Ïðåçèäèóìà ÑÎ ÐÀÍ (çàêàçíîé èíòåãðàöèîííûé
ïðîåêò ¹ 5).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Nitta K., Tako Ya., Abe K., Sawaki T., Hattori I.,
Hayashi K., Midorikawa Yo. // Life Support and
Biosphere Science. 1996. Vol. 3. P. 149–158.
2 Ïàò. ¹ 2111939 ÐÔ, ÌÊÈ 6 Ñ 05 F 3/00. Ñïîñîá óòèëèçàöèè îòõîäîâ æèçíåäåÿòåëüíîñòè ÷åëîâåêà è íåñúåäîáíîé áèîìàññû ðàñòåíèé, ïðèâîäÿùèé ê ïîëó÷åíèþ
èç íèõ óäîáðåíèé / Þ. À. Êóäåíêî, Ð. À Ïàâëåíêî
(ÐÔ). – ¹ 96114242/13; Çàÿâëåíî 10.07.96; Îïóáë.
27.05.98, Áþë. ¹ 15. 4ñ.
3 Kudenko Yu. A., Gribovskaya I. A., Pavlenko R. A. //
Acta Astron autica. 1997. Vol. 41, No. 3. P. 193–196.
4 Kudenko Yu. A., Gribovskaya I. A., Zolotukhin I. G. /
/ Acta Astron autica. 2000. Vol. 46, No. 9. P. 585–589.
5 Tikhomirov À. À., Ushakova S. À., Manukovsky N. S.,
Lisovsky G. Ì., Kudenko Yu. À., Kovalev V. S.,
Gribovskaya I. V., Tirranen L. S., Zolotukhin I. G.,
Gros J. B., Lasseur Ch. // Acta Astron autica. 2003.
Vol. 53. P. 249–257.
6 Tikhomirov A. A., Ushakova S. A., Velichko V. V.,
Zolotukhin I. G., Shklavttsova E. S., Lasseur Ch., Golovko
T. K. // Acta Astron autica. 2008. Vol. 63. P. 1111–1118.
7 Zolotukhin I. G., Tikhomirov A. A., Kudenko Yu. A. and
Gribovskaya I. V. // Adv. Space Res. 2005. Vol. 35.
P. 1559–1562.
8 Tikhomirov A. A., Ushakova S. A., Kudenko Yu. A.,
Kovaleva N. P., Zolotukhin I. G., Tikhomirova N. A.,
Velichko V. V., Gros J. B., Lasseur Ch. // Techn. Paper
05ICES–94. 2005.
9 Àòðîùåíêî Â. È., Êàðãèí Ñ. È. Òåõíîëîãèÿ àçîòíîé
êèñëîòû. Ì.: Õèìèÿ, 1970. 496 ñ.
10 Êðóãëÿêîâ Â. Þ., Èñóïîâà Ë. À., Êóëèêîâñêàÿ Í. À.,
Ìàð÷óê À. À., Õàðèíà È. Â., Öûáóëÿ Ñ. Â., Êðþêîâà
Ã. Í., Áóðãèíà Å. Á., Ñàäûêîâ Â. À. // Êàòàëèç â ïðîìñòè. 2007. ¹ 2. Ñ. 46–53.
11 Isupova L. A., Sutormin a E. F., Kulikovskaya N. A.,
Plyasova L. M., Rudin a N. A., Ovsyannikova I. A.,
Zolotarskii I. A., Sadykov V. A. // Catal. Today. 2005.
Vol. 105. P. 429–435.
12 Isupova L. A., Sutormin a E. F., Zakharov V. P., Rudin a
N. A., Kulikovskaya N. A., Plyasova L. M. // Catal.
Today. 2009. Vol. 1475. P. 5319–5323.
13 Mayo D. W., Miller F. A., Hann ah R. W. Course Notes
on the Interpretation of Infrared and Raman Spectra.
New Jersey: John Wiley & Sons Inc., 2003.
14 Âàñèëüåâ À. Â., Ãðèíåíêî Å. Â., Ùóêèí À. Î., Ôåäóëèíà Ò. Ã. Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ îðãàíè÷åñêèõ
è ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé. ÑÏá.: èçä. ÑÏáÃËÒÀ, 2007.
15 Êðàìàðåíêî Â. Ô. Òîêñèêîëîãè÷åñêàÿ õèìèÿ. Êèåâ:
Âûñø. øê., 1989. 447 ñ.
16 Hasenberg D. and Schmidt L. D. // J. Catal. 1987. Vol. 104.
P. 441–453.