основные понятия и законы химии

Предисловие
Учебное пособие создано коллективом преподавателей кафедры неорганической химии Национального фармацевтического университета для студентов
заочной формы обучения фармацевтических вузов и фармацевтических факультетов высших медицинских учебных заведений Украины, обучающихся по
специальности фармация, клиническая фармация, технология парфюмернокосметических средств, технология фармацевтических препаратов, биотехнология.
Содержание пособия соответствует типовой программе по неорганической
химии, созданной авторами в 1998 году и утвержденной МОЗ Украины.
Авторы пособия считают, что неорганическая химия для провизоров служит теоретической базой для изучения специальных дисциплин, прививает
навыки прогнозирования свойств и реакционной способности неорганических
веществ, используемых в фармации и медицине. Кроме того, при написании
пособия учтена тематика, необходимая для дальнейшего изучения аналитической, органической и физколлоидной химии. В отличие от учебника, в помощь
студентам заочной формы обучения пособие предлагает примеры ответов на
теоретические вопросы и решение типовых задач, необходимых для подготовки
контрольных работ. Весь справочный материал приведен в соответствующих
таблицах пособия.
Учебное пособие состоит из двух частей. Первая включает основные вопросы общей химии: теорию строения атома и вещества, периодичность изменения свойств простых веществ и соединений элементов, основы химической
термодинамики, химическую связь, свойства растворов, закономерности протекания химических реакций, комплексные соединения. Так как пособие создано
для студентов фармацевтического и технологического факультетов, оно содержит также разделы, необходимые для подготовки специалистов по технологии
фармацевтических препаратов и биотехнологии: свойства металлов и сплавов,
коррозию металлов и электролиз.
Вторая часть пособия посвящена изучению химии элементов. Особое внимание уделено элементам, простые вещества и соединения которых применяют
в фармации и медицине.
Желаем успехов в самостоятельном освоении курса общей и неорганической химии.
3
Часть I
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ
Основные понятия химии
Главной характеристикой атома является заряд его ядра. На основе этой характеристики атома дают определение элемента: химический элемент – вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра. Химический элемент характеризуют символом, атомным номером, атомной массой, степенью окисления.
Атом – мельчайшая частичка элемента, которая сохраняет его химические
свойства. Свойства атома определяются его электронным строением и, прежде
всего, электронной конфигурацией внешнего слоя.
Молекула – мельчайшая частичка вещества, которая проявляет его химические свойства. Молекулы состоят из одинаковых или разных атомов. Гомоядерные и некоторые гетероядерные молекулы газообразных веществ – двухатомные.
Молекулы благородных газов – одноатомные.
Простое вещество – форма существования элементов в свободном состоянии. Оно состоит из атомов одного элемента. Элемент может существовать в виде
неcкольких простых веществ.
Так, алмаз, графит и карбин – простые вещества элемента углерода. Они отличаются физическими и химическими свойствами.
Способность химического элемента существовать в виде нескольких простых веществ называют аллотропией, а отдельные формы простых веществ – аллотропными видоизменениями. Они отличаются числом атомов в молекуле,
например, молекулярный кислород О2 и озон О3 или строением кристаллической
решетки, взаимным расположением атомов, например, алмаз и графит.
Сложные вещества состоят из атомов разных элементов. Свойства сложных
веществ отличаются от свойств составляющих их атомов.
Относительные атомные и молекулярные массы.
Моль, молярная масса
Поскольку абсолютные массы атомов элементов имеют очень маленькие
значения: масса атома кислорода равна 2,6671026 кг, атома водорода –
1,6741027 кг, углерода – 1,9931026 кг и такими величинами пользоваться неудобно, поэтому в химии традиционно применяют значения относительных атомных масс. За единицу относительной атомной массы (а.е.м.) Международный
съезд химиков принял 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С.
Относительной атомной массой элемента называют величину, равную
отношению средней массы атома природного изотопного состава элемента к 1/12
массы атома углерода 12С. Ее обозначают Аr (relative – относительный) и измеря4
ют в атомных единицах массы, сокращенно а.е.м. Относительную атомную массу
элемента рассчитывают как отношение его абсолютной массы к 1/12 абсолютной
атомной массы изотопа углерода 12С:
1
Ar (H) = 1,6741027 кг :
1,9931026 кг = 1,0079
12
Относительной молекулярной массой вещества Мr называют величину,
равную отношению средней массы молекулы изотопного состава вещества к 1/12
массы изотопа углерода 12С. Относительную молекулярную массу вещества измеряют в атомных единицах массы (а.е.м.). Она численно равна сумме относительных атомных масс всех атомов, которые ее составляют.
В химии за единицу количества вещества принимают моль.
Моль – количество вещества, содержащее столько структурных единиц
(атомов, молекул, электронов, йонов и т.д.) сколько атомов содержится в 0,012 кг
изотопа углерода 12С.
Массу одного моля вещества называют его молярной массой. В системе СИ молярную массу измеряют в кг/моль, но чаще всего используют единицу измерения
г/моль. Молярная масса равна отношению массы вещества m к его количеству n:
m
M=
n
Число частиц – атомов, молекул, которое содержит моль любого вещества – величина постоянная, равная 6,021023. Ее называют постоянной Авогадро, обозначают NA и измеряют, моль 1.
Основные законы химии
Закон сохранения массы веществ
В настоящее время этот закон формулируют так: масса веществ, вступивщих в химическую реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результате реакции. Однако практически все химические реакции сопровождаются
тепловым эффектом – вследствие реакции теплота (энергия) поглощается или выделяется.
По значению теплового эффекта химической реакции вычисляют уменьшение или увеличение массы продуктов химической реакции. Расчеты показали, что
масса веществ изменяется на очень малую величину, равную примерно 1011 –
1012 кг. В настоящее время даже наиболее чувствительные весы не позволяют измерить такое изменение массы вещества. Поэтому закон сохранения массы веществ является общим и практически справедливым, но теоретически не достаточно точным. Однако если говорить о законе сохранения массы веществ, как о
законе сохранения массы и энергии, то он абсолютно точный.
Закон постоянства состава
Закон постоянства состава в настоящее время формулируют следующим
образом: качественный и количественный состав сложного соединения, имеющего молекулярное строение, не зависит от способа его получения.
5
Каким бы способом не получали воду: взаимодействием кислорода и водорода, в результате реакции нейтрализации или из кристаллогидратов, ее молекула
всегда имеет постоянный качественный и количественный состав и формулу Н2О.
Однако закон постоянства состава справедлив для газообразных или парообразных веществ, то есть для веществ молекулярного строения.
Согласно экспериментальным данным, существуют вещества как постоянного (дальтониды), так и переменного (бертолиды) состава. Состав бертолидов в
зависимости от способа их получения изменяется и выражается с помощью нецелочисленных стехиометрических индексов. Так, состав оксида титана(II) изменяется от ТіО0,7 до ТіО1,3. Бертолидами чаще всего бывают кристаллические неорганические соединения. Таким образом, закон постоянства состава не является всеобщим. Он справедлив только для веществ, имеющих молекулярное строение.
Закон кратных отношений
Закон кратных отношений формулируют следующим образом: если два
элемента образуют несколько химических соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на определенную массу другого элемента, относятся
между собой как небольшие целые числа. Например, в молекулах оксида углерода(II) и оксида углерода(IV), то есть в молекулах СО и СО2 на 12 г углерода
приходится соответственно 16 г и 32 г кислорода, то есть масса кислорода в этих
соединениях относится как 1:2. Аналогично закону постоянства состава, закон
кратных отношений справедлив только для молекулярных соединений.
Закон эквивалентов
Эквивалентом элемента, а также простого или сложного вещества
называют такое его количество, которое присоединяет или замещает в химических реакциях один моль атомов водорода или взаимодействует с одним эквивалентом любого вещества. Обозначают эквивалент Э, единица измерения – моль.
Массу одного эквивалента элемента или вещества называют эквивалентной массой. Ее обозначают Эm, единица измерения – г/моль или кг/моль.
Эквивалентный в переводе означает «равноценный», то есть это такое количество элемента или вещества, которое равноценно в химических реакциях одному молю атомов водорода.
Эквивалент и эквивалентную массу простого вещества рассчитывают по
формулам:
Э= 1 ,
Эm = M ,
B
B
где В – валентность элемента по водороду;
M – масса моля атомов элемента.
Задание 1. Расчет эквивалента и эквивалентной массы простого вещества
Рассчитайте эквивалент и эквивалентную массу углерода.
Ответ.
Поскольку валентность углерода по водороду равна 4 (валентность – число ковалентных
связей, образованных атомом элемента с водородом или количество орбиталей, принимающих
участие в образовании химической связи), эквивалент и эквивалентная масса углерода равны
ЭС = 1 / 4 моль,
ЭmС = 12 / 4 = 3 г/моль
6
Для газообразных веществ используют понятие эквивалентного объема,
который обозначают ЭV. Это объем, который занимает один эквивалент газообразного вещества при нормальных условиях. Эквивалентный объем рассчитывают, используя следствие из закона Авогадро, согласно которому, один моль газообразного вещества при нормальных условиях занимает объем 22,4 л.
Задание 2. Расчет эквивалентного объема газообразного вещества
Рассчитайте эквивалентный объем водорода и кислорода
Ответ.
Поскольку молекулы простых газообразных веществ двухатомны, то один моль молекул
водорода содержит два моль атомов. Поэтому 1 моль атомов водорода занимает объем:
ЭV = 22,4 / 2 = 11,2 л/моль,
соответственно эквивалентный объем кислорода равен:
ЭV = 22,4 / 4 = 5,6 л/моль,
поскольку 1 моль молекул кислорода содержит четыре моль эквивалентов простого вещества.
Согласно определению, эквивалент элемента в соединении равен такому
его количеству, которое взаимодействует с одним моль атома водорода. В соединениях HСl, H2S и NH3 с 1 моль атомов водорода соединяется соответственно с
1 моль атомов хлора, 1/2 моль атомов серы и 1/3 моль атомов азота. То есть,
ЭСl = 1 моль, ЭS = 1 / 2 моль, ЭN = 1 / 3 моль
Следовательно,
ЭmCl = 35,5 г/моль; ЭmS = 32 / 2 = 16 г/моль; ЭmN = 14 / 3 = 4,67 г/моль
В общем случае эквивалент и эквивалентную массу элемента в соединениях
рассчитывают по формуле:
M
1
Эm =
Э=
,
,
с. о .
c.o
где с.о. – абсолютное значение степени окисления элемента в соединении;
M – масса моль атомов элемента.
Задание 3. Расчет эквивалента и эквивалентной массы элемента в соединении
Рассчитайте эквивалент и эквивалентную массу азота в оксиде азота(V).
Ответ.
Учитывая, что степень окисления азота в приведенном оксиде N2O5 равна +5 расчитывают его эквивалент и эквивалентную массу:
ЭN = 1 / 5 моль,
ЭmN = 14 / 5 = 2,8 г/моль
Понятие об эквиваленте и эквивалентной массе сложного вещества введено
в химию раньше, чем понятие об эквиваленте элемента. Эквивалент и эквивалентную массу сложного вещества оксида, основания, кислоты, соли рассчитывают по
формуле:
М
Эоксида = 1 , Эmоксида  оксида ,
n  c. o.
n  c. o.
где n - число атомов элемента, образующего оксид.
Э основания 
1
, моль
кислотность основания
7
Э m основания 
M основания
, г / моль
кислотность основания
Кислотность основания определяют числом гидроксогрупп, способные замещаться кислотным остатком.
1
, моль ,
основность кислоты
М кислоты

, г / моль
основность кислоты
Э кислоты 
Э m кислоты
Основность кислоты определяют числом атомов водорода, способных замещаться катионом металла.
M
1
Э соли =
,
Эm соли =
,
nz
nz
где n – число атомов элемента, образующего катион;
|z| – абсолютное значение заряда катиона.
При расчете эквивалента и эквивалентной массы кислых солей следует учитывать, что незамещенные на катион атомы водорода кислоты составляют анион
кислой соли.
При расчете эквивалента и эквивалентной массы основных солей учитывают, что гидроксогруппы входят в состав катиона основной соли.
Задание 4. Расчет эквивалента и эквивалентной массы сложного вещества
Рассчитайте эквивалент и эквивалентную массу оксида, кислоты, основания, соли.
Ответ.
Используя приведенные формулы расчета, вычисляют эквивалентную массу оксида
Cr2O3, основания Al(OH)3, кислот HCl, H2SO4, H3PO4, средней соли Ca3(PO4)2, кислой соли
CaHPO4, основной соли (ZnOH)2SO4:
М Cr2O3 152
1
1
Э Cr2O 3 =
Э mCr O 

 25,3 г / моль
= моль,
2 3
6
6
23 6
1
M
Э Al  OH  = моль,
ЭmAl OH  = Al ( OH )3 = 78 = 29,3 г/моль
3
3
3
3
3
ЭmHCl = M HCl = 36,5 = 36,5 г/моль
ЭHCl = 1 моль,
1
Э H 2SO4
1
 моль ,
2
ЭmH2 SO 
ЭH3 PO4 =
1 моль,
3
Эm H3 PO4 =
ЭCa PO  =
3
4
2
1
1
 моль,
3 2 6
ЭCaHPO4 = 1 моль,
2
Э( ZnOH ) 2 SO4 = 1 = 1 моль,
1 2 2
M H 2SO4
4
Эm
2
M H 3PO4
Сa 3  PO 4  2
= 98 = 49 г/моль
3
2
= 98 = 32,6 г/моль
3

М Ca  PO 
3
4 2
6

310
= 51,7 г / моль
6
ЭmCaHPO = M CaHPO 4 = 136 = 68 г/моль.
4
Эm( ZnOH ) 2 SO4 =
8
2
2
M ( ZnOH )2 SO 4
1 2
= 260 = 130 г/моль
2
Эквивалент и эквивалентную массу простого и сложного веществ также
определяют характером их превращений. В условиях химического взаимодействия эквивалент вещества определяют количеством эквивалентов соединения,
взаимодействующего с данным веществом.
Задание 5. Расчет эквивалента и эквивалентной массы простого или сложного вещества в условиях химической реакции
Рассчитайте эквивалент и эквивалентную массу серной кислоты в реакции с 1 моль и
2 моль гидроксида натрия.
Ответ.
В реакции с 1 моль NaOH, то есть с 1 моль эквивалентов NaOH:
H2SO4 + NaOH  NaHSO4 + H2O
M
Эm H2 SO4 = H 2SO4 = 98 = 98 г/моль
ЭH2 SO4 = 1 моль,
1
1
В другом случае:
H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 + 2H2O
Э H SO 
2
4
1 моль,
2
Э mH 2 SO4 
М H 2SO4
2

98
 49 г/моль
2
поскольку 1 моль кислоты взаимодействует с 2 моль и эквивалентов однокислотного основания.
Таким образом, для расчета эквивалентной массы вещества в условиях химической реакции необходимо его молярную массу разделить на число эквивалентов вещества, с которым оно
взаимодействует.
Для расчета эквивалента и эквивалентной массы вещества, которое с водородом непосредственно не взаимодействует и не вытесняет его из кислот, используют закон эквивалентов.
По закону эквивалентов массы реагирующих веществ прямопропорциональны их эквивалентным массам:
m1 Эm1

,
m2 Эm2
где m1 и m2 – массы реагирующих веществ;
Эm1 и Эm2 – эквивалентные массы этих веществ.
Если одно из реагирующих веществ газообразное, то в формуле закона эквивалентов вместо массы используют его объем (н.у.) и эквивалентный объем:
V
m
=
Эm
Эv
Задание 6. Расчет эквивалента и эквивалентной массы простого или сложного вещества с использованием закона эквивалентов
Рассчитайте эквивалентную массу металла, если на восстановление его оксида массой
1,8 г израсходован водород объемом 833 мл (н.у.).
Ответ.
По закону эквивалентов
m оксида Э mоксида ,

VH 2
Э VH
2
где Э VН – эквивалентный объем водорода, равный 11,2 л/моль
2
9
Следовательно, эквивалентная масса оксида
Эm 
m оксида  Э VH
2
VH 2

1,8  11,2
 24,2 г / моль
0,833
Эквивалентная масса сложного вещества является величиной аддитивной и равна сумме
эквивалентных масс элементов
Э mоксида  Э mМе  Э mО
Э mМе  Э mоксида  Э mО  24,2  8  16,2 г / моль
В реакциях, протекающих с изменением степени окисления элементов, рассчитывают эквивалент и эквивалентную массу окислителя и восстановителя.
Эквивалент окислителя (восстановителя) – такое его количество, которое присоединяет (отдает) 1 моль электронов. Эквивалентной массой окислителя
(восстановителя) называют массу одного эквивалента окислителя (восстановителя). Эквивалент окислителя или восстановителя соответственно равен:
1
1
Эокислителя=
Эвосстановителя=
ne
ne
Эmокислителя
M окислителя
=
Эmвосстанови теля

ne
=
M восстанови теля

ne
,
где ne – число электронов, которое присоединяет или отдает один моль окислителя или восстановителя.
Задание 7. Расчет эквивалента и эквивалентной массы окислителя и восстановителя в
окислительно-восстановительной реакции
Рассчитайте эквивалент и эквивалентную массу окислителя и восстановителя в окислительновосстановительной реакции:
0
+5
–3
+2
4Zn + 10HNO3(p) → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Ответ.
Поскольку в реакции Zn является восстановителем, который в результате взаимодействия
отдает два электрона и окисляется до катиона Zn2+, а разбавленная азотная кислота является
окислителем, который восстанавливается до аммиака, образующего в азотнокислой среде нитрат
аммония, эквивалент и эквивалентная масса цинка и азотной кислоты соответственно равны:
ЭZn = 1 моль;
ЭHNO3 = 1 моль,
2
8
ЭmZn = M Zn = 65,4 = 32,7 г/моль,
2
ЭmHNO =
М HNO3
3
2
8
= 63 = 7,9 г/моль
8
Закон объемных отношений
Закон формулируют так: при постоянном давлении и температуре объемы реагирующих газов относятся между собой и к объемам полученных газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа.
Например, в реакции H2 + Cl2 = 2HCl один объем водорода и один объем
хлора вследствие взаимодействия образует два объема хлороводорода. Поэтому
отношение объемов реагирующих газов равно VH :VCl :VHCl = 1:1:2.
2
10
2
Закон Авогадро и его следствия
Закон Авогадро формулируют следующим образом: в равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится
одинаковое число молекул.
Закон имеет два следствия. Первое следствие: моль любого газа при одинаковых условиях занимает одинаковый объем. Для расчета объема, который занимает моль газообразного вещества при нормальных условиях, экспериментально определяют массу 1 л газообразного вещества при температуре 273 К и давлении 101,325 кПа и рассчитывают молярный объем газа по формуле:
M
Vm =
,
m
где Vm – объем, который занимает 1 моль газообразного вещества (н. у.);
М – молярная масса этого вещества;
m – масса 1 л газообразного вещества (н. у.).
Молярный объем любого газообразного вещества, рассчитанный таким образом, равен 22,4 л/моль.
Второе следствие: отношение масс одинаковых объемов разных разов,
находящихся в одинаковых условиях, называют плотностью одного газа подругому. Ее обозначают D и рассчитывают по формуле:
m
D= 1
m2
Очевидно, что отношение масс равных объемов разных газов при н. у. равно
отношению их молярных масс, поскольку моль любого газа занимает объем
22,4 л/моль. То есть
M
m1
= 1 , тогда
M2
m2
D=
M1
M2
и
М1 = D  М2
Обычно плотность газа рассчитывают по водороду или по воздуху:
DH2 =
M
M
; DH2 =
, тогда М = 2,016 DH2
M H2
2,016
Поскольку воздух состоит из смеси газов, используют его среднюю молярную массу, которая численно равна 29 г/моль. В этом случае молярную массу газа
рассчитывают по формуле:
M = 29Dвозд.
Соответственно, плотность газа по воздуху равна:
Dвозд. =
11
M
29
Глава 2
СТРОЕНИЕ АТОМА
Ядерная модель атома
В 1911 году Эрнест Резерфорд предложил ядерную (планетарную) модель
атома: атом состоит из положительно заряженного ядра, очень маленького по размерам, в котором сосредоточена почти вся его масса. Вокруг ядра вращаются
электроны, как планеты вокруг солнца. Вследствие вращения электрона вокруг
ядра возникает центробежная сила, которую уравновешивают силы электростатического притяжения отрицательно заряженного электрона к положительно заряженному ядру. Однако, планетарная модель атома не могла объяснить устойчивость атома: по представлениям классической электродинамики, электрон, вращаясь вокруг ядра, должен постоянно излучать энергию в виде электромагнитных
волн. Поэтому его расстояние от ядра все время должно уменьшаться, и электрон
должен упасть на ядро, то есть атомы элементов должны быть неустойчивыми.
Атомные спектры
Экспериментальным обоснованием строения атома служат атомные спектры элементов. Известно, что при пропускании видимого света через кварцевую
призму, на экране, размещенном за призмой, появляется цветная полоса, содержащая все цвета радуги. Это объясняется тем, что луч света состоит из электромагнитных волн разной длины, которые при прохождении через призму неодинаково преломляются и попадают в разные точки экрана. Такой спектр называют
сплошным. Его образуют нагретые до высокой температуры твердые тела и жидкости. Излучение раскаленных газообразных и парообразных веществ состоит из
электромагнитных волн определенной длины. При прохождении через кварцевую
призму такое излучение образует ряд отдельных цветных линий, разделенных
темными полосами. Видимая часть спектра излучения водорода состоит из линий:
красной, синей и двух фиолетовых. Такие спектры называют линейчатыми
атомными спектрами. Экспериментально установлено, что любой химический
элемент имеет свой атомный спектр, отличающийся от спектров атомов других
элементов.
Предложенная Резерфордом ядерная модель атома не объясняла линейчатые спектры атомов элементов, поскольку, электрон, вращаясь вокруг ядра и беспрерывно излучая электромагнитные волны, обусловливает сплошной спектр излучения атомов.
Основные положения теории строения атома водорода по Бору
В 1913 году датский физик Н.Бор объяснил происхождение линейчатых
спектров излучения атомов.
12
Теория строения атома водорода Н.Бора основывается на двух постулатах:
1. Электрон вращается вокруг ядра по стационарным орбитам не излучая
энергии. Находясь на орбите, электрон имеет определенный запас энергии.
2. При переходе с одной орбиты на другую электрон поглощает или излучает квант энергии. Квант энергии поглощается при возбуждении атома, вследствие
чего электрон переходит из ближней к ядру орбиты на отдаленную, и наоборот,
при переходе электрона из дальней на ближнюю орбиту он излучает квант энергии:
Е2  Е1 = h,
где h – постоянная Планка, равная 6,631034 Джс;
 – частота излучения, Е1 и Е2 – энергия электрона на соответствующих орбитах.
Возникновение линий в спектре излучения веществ обусловлено тем, что
при нагревании атомы элемента поглощают энергию и переходят в возбужденное
состояние, то есть электроны атома переходят на атомные орбитали более удаленных от ядра электронных слоев. В таком возбужденном состоянии атомы находятся лишь 108 – 1010 с. Излучая энергию, электроны возвращаются на более близкие к ядру атомные орбиты. Излучение энергии возбужденными атомами обусловливает появление в спектре излучения вещества полосы с определенной длиной волны. Спектральные линии водорода, расположенные в видимой области,
возникают при переходе его возбужденных электронов на второй энергетический
уровень – серия Бальмера (рис. 2.1.).
Рис. 2.1. Видимый спектр водорода
Безусловной заслугой Н.Бора является создание количественной теории
строения атома водорода, объяснение устойчивости атомов и происхождения
атомных спектров излучения. Однако его теория была основана на противоречиях,
так как базировалась одновременно на классических и квантово-механических
представлениях.
Современная квантово-механическая теория строения атома
На основе законов квантовой механики создана современная квантовомеханическая теория строения атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена его масса, и отрицательно заряженных электронов, число которых равно заряду ядра. В атоме наиболее изучено состояние электронов, поскольку эти частички, в основном, определяют физические, химические свойства и реакционную способность элементов. Как микрочастица, электрон, по законам квантовой механики, обладает корпускулярноволновой двойственностью и, в зависимости от условий эксперимента, ведет себя
как частичка или как волна. Как частичка он имеет определенную массу и, взаи13
модействуя с ядром атома элемента, вызывает появление рентгеновских лучей. С
другой стороны, движущийся электрон обладает волновыми свойствами. При взаимодействии пучка электронов с дифракционной решеткой, в качестве которой
используют кристаллы металлов, наблюдается такая же дифракционная картина,
как при действии на кристаллическую решетку металла рентгеновских лучей –
поток электронов огибает узлы кристаллической решетки металла.
В настоящее время волновые свойства электрона используют в электронографии – методе изучения структуры кристаллических веществ, основанном на
дифракции электронов.
Математически корпускулярно-волновую двойственность электрона выражает уравнение Луи де Бройля, согласно которому частичке, имеющей массу m и
движущейся со скоростью v, соответствует длина волны :
h
=
mv
Уравнение определяет зависимость между величиной, характерной для частички – его массой и величиной, характерной для волнового процесса – длиной
волны.
Для микрочастиц – электронов, молекул, атомов, как доказал в 1927 году
немецкий физик Гейзенберг, вследствие их корпускулярно-волновой двойственности невозможно одновременно определить положение (координаты) частички и
ее скорость. Математическое выражение принципа неопределенности Гейзенберга имеет вид:
h
h
рх 
поскольку р = mv, то xv 
,
2m
2
где v – неточность измерения скорости частички;
х – неточность измерения ее координаты.
Волновые свойства электрона описывает волновая функция . Подобно амплитуде любого волнового процесса, функция  может принимать как положительные, так и отрицательные значения. При изображении электронного облака
знак функции указывают на различных ее частях (рис. 2.3.).
В различных точках околоядерного пространства функция  имеет разные
значения. Однако, квадрат волновой функции 2 величина всегда положительная,
характеризующая вероятность нахождения электрона в той или иной области объема атома. Сумма 2 во всех точках околоядерного пространства равна единице.
Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что электрон осуществляет неупорядоченное движение в объеме атома. Иногда он находится близко около ядра, иногда значительно отдаляется от него, то есть, электрон движется
в околоядерном пространстве в любом направлении и, благодаря огромной скорости движения, эффективно занимает весь объем атома. Поскольку в квантовомеханической модели атома положение электрона точно указать невозможно,
вводится понятие о вероятности нахождения электрона в данной точке околоядерного пространства или в объеме dv.
Область объема атома, в которой вероятность нахождения электрона максимальна, называют атомной орбиталью.
14
Если изобразить положения электрона в атоме водорода точками, плотность
которых пропорциональна вероятности нахождения электрона в данной области
околоядерного пространства, то получается шарообразное электронное облако.
Поперечный разрез такого облака будет иметь вид круга, в котором плотность точек уменьшается с увеличением расстояния от ядра. Облако будет наиболее плотным в той области, где больше число точек, то есть в области наибольшей вероятности нахождения электрона (рис. 2.2.).
Рис. 2.2. Электронное облако s-электрона атома водорода
Электронное облако часто изображают в виде предельной поверхности, которая охватывает 90% ее объема.
Расчет вероятности нахождения электрона в данной точке околоядерного
пространства и его энергии – сложная математическая проблема, которая решается с помощью волнового уравнения Шредингера. Уравнение Шредингера имеет
решение лишь для атома водорода и молекулярного иона водорода. Для более
сложных систем его можно решить приблизительно.
Квантовые числа
Вследствие решения уравнения Шредингера рассчитывают волновые функции или атомные орбитали, которые характеризуются набором трех квантовых
чисел: главного n, орбитального  и магнитного m. Чтобы уравнение Шредингера
имело физический смысл, квантовые числа n, , m должны принимать определенные, допустимые значения.
Главное квантовое число
В соответствии с квантово-механической моделью, электрон в атоме может
находиться в определенных квантовых состояниях, то есть может иметь только
определенные значения энергии. Состояние атома с наименьшей энергией называют нормальным или основным. Состояние с более высоким, чем основной,
уровнем энергии – возбужденным.
В нормальном состоянии атом может существовать бесконечно долго, в
возбужденном только 108 – 1010 с. Возбуждение атома происходит при нагревании, освещении, действии электроразряда.
Главное квантовое число определяет энергию электрона в атоме, энергию
связи электрона с ядром и, как следствие, энергию атома и размеры электронного
облака.
15
Для атомов элементов периодической системы, находящихся в нормальном
состоянии, главное квантовое число принимает значение от 1 до 7, при возбуждении оно изменяется от 1 до .
Совокупность электронов атома, состояние которых характеризуют одинаковым значением главного квантового числа, образует электронный слой или
энергетический уровень.
При изображении электронных формул атомов главное квантовое число
обозначают соответствующей арабской цифрой 1, 2, 3 и т.д. Заполненные энергетические уровни обозначают большими буквами латинского алфавита:
Номер энергетического уровня
Обозначение уровня
1
K
2
L
3
M
4
N
5
O
6
P
7
Q
Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число
Орбитальное квантовое число характеризует форму атомной орбитали
(форму электронного облака) в многоэлектронных атомах. Оно также определяет
энергию электрона на энергетическом подуровне. Значение побочного квантового
числа  ограничено значением главного квантового числа и принимает значения
от 0 до n – 1, всего n значений. Так, если n = 5, то  равно 0, 1, 2, 3, 4, то есть имеет
пять значений.
Совокупность электронов данного атома, состояние которых характеризуют
одинаковыми значениями главного и орбитального квантовых чисел, образует
энергетический подуровень конкретного энергетического уровня. Для конкретного значения главного квантового числа, число значений орбитального квантового
числа указывает на количество энергетических подуровней. Например, если n = 2,
 = 0, 1. Это свидетельствует, что на втором энергетическом уровне находятся два
подуровня. Максимальное число подуровней всегда равно номеру энергетического уровня. Энергетические подуровни также обозначают буквами латинского алфавита:
Числовые значения орбитального квантового числа, 
Буквенные обозначения
0
s
1
p
2
d
3
f
4
q
При написании электронных формул атомов, орбитальное квантовое число
обозначают соответствующими латинскими буквами.
Для многоэлектронных атомов энергия электронов зависит как от главного,
так и от орбитального квантовых чисел. Зависимость энергии электрона от значения орбитального квантового числа намного меньше, чем от значения главного.
Для конкретного электронного слоя энергия электрона возрастает с увеличением
орбитального квантового числа. Например, Еs  Ер  Еd.
Если орбитальное квантовое число  = 0, то орбиталь называют sорбиталью, она имеет сферическую симметрию. Для  = 1 характерны р-орбитали,
имеющие форму гантели, d- и f-орбитали имеют более сложную форму (рис. 2.3.).
16
Рис. 2.3. Формы s-, p- и d-орбиталей
Магнитное квантовое число
Магнитное квантовое число определяет ориентацию электронного облака в
пространстве относительно направления внешнего магнитного поля. Значение
магнитного квантового числа зависит от орбитального и изменяется в пределах 0,
1, 2, 3 . . . . Например, если  = 2, магнитное квантовое число принимает значение -2, -1, 0, +1, +2, всего пять значений. Число значений магнитного квантового
числа для данного орбитального равно 2 + 1, что соответствует числу возможных
направлений электронного облака определенной формы в пространстве относительно системы координат. Число значений магнитного квантового числа равно
числу атомных орбиталей на энергетическом подуровне. Так, s-состоянию отвечает одна атомная орбиталь, для которой  = 0, m = 0; р-состоянию – три атомных
орбитали, для которых  = 1, m = –1, 0, +1. Трем значениям магнитного квантового
числа отвечают px, pу, pz орбитали, то есть гантелеобразные р-атомные орбитали
расположены в пространстве вдоль осей х, у и z. d-Состоянию отвечают пять
атомных орбиталей, для которых  = 2, m = -2, -1, 0, +1, +2. d-Орбитали, ориентированные своими лепестками вдоль осей координат обозначают dх2-у2 и dz2, а dорбитали ориентированные лепестками между осями координат обозначают dxу,
dуz, dxz (рис. 2.3.).
Таким образом, совокупность трех квантовых чисел – главного, орбитального и магнитного, характеризует конкретную атомную орбиталь, причем единственно возможную в данном атоме с таким набором квантовых чисел.
17
Спиновое квантовое число
Изучение тонкой структуры излучения атомов показало, что для полной характеристики состояния электрона необходимо ввести четвертое квантовое число,
характеризующее собственное внутреннее движение электрона. Спиновое квантовое число обозначают s или ms. Оно отображает довольно сложное физическое явление, однако для упрощения принимают, что спиновый момент обусловлен вращением электрона вокруг собственной оси в ту или другую сторону. Спиновое
квантовое число принимает лишь два значения +1/2 и -1/2 .
Учитывая возможные значения квантовых чисел, рассчитывают максимальное число орбиталей на энергетических уровнях и подуровнях и число электронов
на этих орбиталях. Для расчета числа электронов следует учитывать, что каждая
атомная орбиталь содержит два электрона, отличающихся лишь значением спинового квантового числа (табл. 2.1.).
Таблица 2.1.
Квантовое состояние электронов, емкость энергетических уровней и подуровней
Энергетический
уровень
буквенное
обозначение
K
числовое
значение
n
1
L
2
M
3
N
4
Энергетический
подуровень
зна
чение

тип
орбитали
0
0
1
0
1
2
s
s
p
s
p
d
0
1
2
3
s
p
d
f
Возможные
значения
магнитного
квантового
числа
Число
орбиталей
на
на
под- уровне
уровне
n2
2+1
0
1
1
0
1
-1, 0, +1
3
4
0
1
-1, 0, +1
3
9
-2, -1, 0, +1,
5
+2
0
1
-1, 0, +1
3
16
-2, -1, 0, +1,
5
+2
7
-3, -2, -1, 0,
+1, +2, +3
Максимальное
число электронов
на подуровне
2(2+1)
на
уровне
2n2
2
2
6
2
6
10
2
2
6
10
14
8
18
32
Емкость (т.е. максимально возможное количество электронов) энергетического уровня определяют по формуле N = 2n2.
Емкость энергетического подуровня N = 2(2 + 1).
Для d-подуровня  = 2, N = 10.
Для f-подуровня  = 3, N = 14.
Задание 1. Определение электронной емкости энергетических уровней и подуровней
Рассчитайте электронную емкость энергетических уровней, для которых n = 4; 5, а также
d- и f-энергетических подуровней, для которых  = 2; 3.
18
Ответ.
В соответствии с принципом Паули, на одной орбитали могут находиться не более двух
электронов, отличающихся друг от друга значениями спинового квантового числа.
Емкость (т.е. максимально возможное количество электронов) энергетического уровня
рассчитывают по формуле N = 2n2.
Для четвертого энергетического уровня n = 4, N = 32.
Для пятого энергетического уровня n = 5, N = 50.
Емкость энергетического подуровня N = 2(2  + 1).
Для d-подуровня  = 2, N = 10.
Для f-подуровня  = 3, N = 14.
Принципы и правила, определяющие порядок заполнения
атомных орбиталей в многоэлектронных атомах
В многоэлектронных атомах последовательность заполнения электронами
атомных орбиталей определяют следующие принципы и правила: принцип
наименьшей энергии, правила Клечковского, принцип Паули, правило Хунда и
правило симметрии.
Основным условием стабильной электронной конфигурации атома является
принцип наименьшей энергии, согласно которому заполнение электронами
атомных орбиталей происходит по мере увеличения их энергии. То есть каждый следующий электрон занимает свободную атомную орбиталь с наименьшей
энергией, это отвечает его прочной связи с ядром и обеспечивает устойчивое состояние атома.
Принцип минимума энергии дополняют два правила Клечковского, определяющие последовательность заполнения электронами энергетических подуровней атома. В соответствии с первым правилом Клечковского заполнение
электронами энергетических подуровней происходит по мере увеличения
суммы главного и орбитального квантовых чисел n + . Эта сумма квантовых
чисел определяет энергию электрона в многоэлектронном атоме.
В соответствии со вторым правилом Клечковского из двух атомных орбиталей с одинаковой суммой n + , первой заполняется электронами атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа.
Задание 2. Последовательность заполнения электронами атомных орбиталей
Определите последовательность заполнения электронами атомных орбиталей 3s, 3p, 3d,
4s, 4p.
Ответ.
Для определения последовательности заполнение электронами атомных орбиталей, размещенных на подуровнях 3s, 3p, 3d, 4s, 4p используют правила Клечковского и по сумме главного и орбитального квантовых чисел n +  определяют энергию каждой атомной орбитали и последовательность их заполнения электронами.
Подуровень
Сумма n + 
Последовательность
заполнения AO
3s
3+0=3
3p
3+1=4
3d
3+2=5
4s
4+0=4
4p
4+1=5
1
2
4
3
5
19
Поскольку заполнение электронами атомных орбиталей происходит по мере увеличения
их энергии, то есть суммы n +  (первое правило Клечковского) первой заполняется электронами
3s (n +  = 3) атомная орбиталь, затем 3р (n +  = 4). 4s атомная орбиталь (n +  = 4) согласно второму правилу Клечковского будет заполняться электронами после 3р атомной орбитали.
Используя правила Клечковского, определяют порядок заполнения электронами атомных орбиталей в атомах элементов периодической системы. Этот ряд, в
котором вертикальными линиями разделены периоды, обозначенные арабскими
цифрами, имеет вид:
Период
Атомная орбиталь
1
1s
2
2s, 2p
3
3s, 3p
4
4s, 3d, 4p
5
5s, 4d, 5p
6
6s,4f,5d,6p
7
7s, 5f, 6d, 7p
Принцип Паули формулируют так: в атоме не может быть двух электронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами. Физическое смысл
принципа Паули состоит в том, что в одной точке атомного пространства не могут
одновременно находиться два электрона. Поскольку атомную орбиталь описывают набором трех квантовых чисел: главного, орбитального и магнитного, электроны, которые на ней находятся, отличаются лишь спиновым квантовым числом.
Поэтому на атомной орбитали находятся лишь два электрона с противоположными спинами. Их называют электронной парой. Атомную орбиталь обозначают
ячейкой , электроны – стрелками . Суммарный спин двух электронов, находящихся на одной атомной орбитали, равен нулю.
Электронные формулы элементов
Распределение электронов в атомах по энергетическим уровням и подуровням изображают электронными формулами. В этих формулах цифрой обозначают
номер соответствующего энергетического уровня (электронного слоя), буквой –
номер подуровня, индекс справа вверху показывает число электронов на подуровне.
Например, электронная формула калия, элемента I A группы четвертого периода, атомный номер которого равен 19, 19К имеет вид 1s22s22p63s23p64s1.
В соответствии с первым правилом Клечковского, у калия заполняется электроном 4s-орбиталь, для которой n +  = 4 + 0 = 4, а 3d-орбитали остаются свободными, так как для них n +  = 3 + 2 = 5.
Иногда используют сокращенную запись электронной формулы. Например,
сокращенная электронная формула калия [Ar] 4s1 свидетельствует, что строение
внутренних электронных слоев калия идентично электронной конфигурации благородного газа предшествующего периода – аргона.
Учитывая, что р-электроны ориентированы в пространстве вдоль осей х, у,
z, электронную формулу калия можно записать более подробно:
1s22s22px22py22pz23s23px23py23pz24s1.
Часто строение электронных слоев атома изображают с помощью квантовых ячеек – эта так называемая электронно-графическая формула элемента. Каж20
дую ячейку обозначают клеточкой, которая означает атомную орбиталь. В клеточках стрелками обозначают электроны, причем направление стрелки показывает направление спина. Свободная ячейка означает свободную атомную орбиталь,
которая может быть занята электронами при возбуждении атома.
При написании электронно-графических формул изображают орбитали
только внешнего энергетического уровня, причем не только заполненные, но и вакантные. Это позволяет предсказать изменение валентности элемента в результате
перехода его атома в возбужденное состояние.
Задание 3. Электронные и электронно-графические формулы элементов
Напишите электронную и электронно-графическую формулы атома серы в основном и
возбужденном состояниях. Укажите, к какому семейству относится данный элемент, подчеркните валентные электроны и определите число протонов и нейтронов в ядре его атома.
Ответ.
В электронной формуле цифрами указывают энергетические уровни (их номера совпадают со значениями главных квантовых чисел (n), буквами – энергетические подуровни (s, p, d,
f), а степень буквенного обозначения подуровня соответствует числу электронов на нем. Электронная формула атома серы 1s22s22p63s23p4 или [Ne] 3s23p4; KL 3s23p4. У данного атома последним электронами заполняется р-подуровень, следовательно, сера относится к р-элементам.
Сумма верхних индексов электронной формулы равна общему числу электронов в атоме (16).
Поскольку атом электронейтрален, число протонов в ядре атома серы также 16. Число нейтронов (N) в атоме находят как разность между массовым числом (А) и числом протонов (Z).
N = 30 – 16 = 14
Атом в возбужденном состоянии обозначают символом соответствующего элемента со
звездочкой (S*). При переходе атома в возбужденное состояние происходит распаривание электронов более низкого электронного подуровня и переход на более высокий подуровень, что
расширяет валентные возможности элемента. Для элементов главных подгрупп валентными являются электроны последнего энергетического уровня, участвующие в образовании химических
связей. У атома серы шесть валентных электронов – 3s23p4.
S
S*
Правило Хунда определяет последовательность заполнения электронами
атомных орбиталей в пределах энергетического подуровня. Его формулируют так:
электроны заполняют атомные орбитали энергетического подуровня таким
образом, чтобы абсолютное значение суммарного спина было максимальным.
То есть, каждая атомная орбиталь подуровня сначала заполняется одним электроном с одинаковым направлением спина, а потом другим с противоположным
направлением спина. Так, у атома азота на внешнем энергетическом уровне на
трех р-орбиталях размещены три электрона, по одному на каждой орбитали, спины электронов одинаковы, а суммарный спин равен 3/2. Таким образом, электронная формула азота 1s22s22px12py12pz1.
Правило Хунда обусловлено энергетическими требованиями. При его выполнении энергия связи электрона с ядром будет максимальной, а энергия атомной системы минимальной. Правила Хунда нарушается при возбуждении атома.
21
Правило симметрии. На электронное строение некоторых атомов влияет
симметрия распределения электронов на атомных орбиталях энергетических подуровней. Электронная конфигурация полностью и наполовину заполненных
электронами подуровней энергетически устойчива, поэтому реализация таких конфигураций более возможна, чем конфигурация с незавершенными подуровнями.
Образование симметричных электронных конфигураций возможно за счет
проскока (перехода) электрона с одного энергетического уровня на другой. Переход электрона в этом случае обусловлен уменьшением энергии атома и возможен
между близкими по энергии атомными орбиталями различных подуровней.
Например, происходит переход электронов с 4s- на 3d-орбитали для атомов хрома
и меди, с 5s- на 4d-орбитали для атомов молибдена, серебра и палладия. Так, электронная формула атома хрома 24Cr должна иметь вид: [Ar] 3d44s2. Однако, вследствие энергетически выгодного перехода электрона с 4s- на 3d-орбиталь образуется электронная конфигурация с наполовину заполненным 3d-подуровнем и хром
имеет электронную формулу [Ar] 3d54s1.
Задание 4. Квантовые числа
Определите набор квантовых чисел для валентных электронов атома хрома.
Ответ.
Электронная формула атома хрома [Ar] 3d54s1. Валентными являются пять электронов на
3d-подуровне и один – на 4s-подуровне. Для электронов, находящихся на 3d-подуровне главное
квантовое число n = 3, орбитальное квантовое число  = 2, магнитное квантовое число m = -2, -1,
0, 1, 2. Пять значений магнитного квантового числа совпадает с количеством орбиталей dподуровня. Для каждого из пяти электронов на d-подуровне спиновое квантовое число s = 1/2.
Для электрона, находящегося на 4s-подуровне n = 4,  = 0, m = 0, s = 1/2.
Такая электронная конфигурация хрома способствует повышению симметрии электронного распределения и уменьшению энергии атома.
Атомное ядро
Согласно квантово-механической теории строения атома, последний состоит из отрицательно заряженных частиц – электронов и положительно заряженного ядра. Заряд ядра атома равен по величине и противоположный по знаку суммарному заряду электронов. Экспериментально установлено, что диаметр ядра
атома равен приблизительно 1014 – 1015 м.
В 1932 году русские физики Иваненко и Гапон и, независимо от них, немецкий физик Гейзенберг предложили протонно-нейтронное строение ядра атома. В
соответствии с этой теорией атомное ядро состоит из протонов и нейтронов. Эти
частицы рассматривают как два различных состояния элементарной ядерной частицы, которую называют нуклоном.
В химии атомное ядро обозначают точкой с положительным зарядом +Z и
массой А. Массовое число атома А равно массе общего количества протонов Z и
нейтронов N, которые входят в состав ядра:
А=Z+N
22
Протон имеет электрический заряд 0,16021019 Кл. Этот заряд равен заряду
электрона, но он положительный. Масса протона равна 1,6721027 кг.
Нейтрон открыт английским физиком Джеймсом Чедвиком в 1932 году.
Масса нейтрона мало отличается от массы протона и равна 1,6751027 кг. Нейтрон
– незаряженная частица. Основные характеристики элементарных частиц, составляющих атом, приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2.
Данные о некоторых элементарных частичках атома
Частица
Символ
Протон
Нейтрон
Электрон
p
n
e
Масса частицы
абсолютная масса, кг
относительная масса
27
1,007276
1,672·10
27
1,008665
1,675·10
31
0,000549
9,109·10
Заряд,
Кл
1,602·1019
0
1,602·1019
Согласно современной протонно-электронной теории, атомное ядро имеет
слоистое строение. Протоны и нейтроны независимо друг от друга заполняют
ядерные слои, подобно как электроны занимают энергетические уровни.
Ядра атомов элементов могут иметь одинаковое число протонов, но разное
число нейтронов и, как следствие, разное массовое число.
Совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра, то есть с одинаковым
числом протонов, но разными массовыми числами называют изотопами. Изотоп
элемента, с определенным числом протонов и нейтронов называют нуклидом.
При обозначении изотопов около символа элемента слева вверху записывают массовое число, а слева внизу – заряд ядра. Например, 168 O , 178 O , 188 O . Относительная
атомная масса элемента имеет нецелочисленное значение потому, что элемент является смесью изотопов. Так, элемент неон содержит 89,97% изотопа с массовым
числом 20 и 9,73% изотопа с массовым числом 22 и 0,30% изотопа с массовым
числом 21. Все известные элементы имеют два или больше изотопов. Лишь в некоторых случаях, например у алюминия, устойчивым является один изотоп.
Поскольку химические свойства элементов определяются главным образом
зарядом ядра и электронной конфигурацией атома, а атомная масса влияет на них
незначительно, изотопы проявляют одинаковые химические свойства.
Ядра атомов элементов, содержащие разное число протонов Z, и одинаковое
число нейтронов N называют изотонами.
Атомы, ядра которых имеют разное число протонов Z и нейтронов N, но
одинаковое число нуклонов, то есть одинаковое массовое число, называют изобарами.
Примеры ядер изотопов, изобаров и изотонов:
40
42
43
Изотопы
20 C а (20p, 20n);
20 C а (20p, 22n);
20 C а (20p, 23n)
40
40
40
Изобары
19 K (19p, 21n);
18 A r (18p, 22n);
20 C a(20p, 20n)
Изотоны
136
54 X e
(54p, 82n);
138
56 B a
23
(56p, 82n);
139
57 L
a (57p, 82n)
Радиоактивность
Несмотря на малые размеры, ядра атомов делимы. Самопроизвольное превращение неустойчивых ядер атомов одного химического элемента в ядра атомов
одного или нескольких других элементов, сопровождающееся излучением элементарных частиц и энергии, называют радиоактивностью.
Химические элементы, все изотопы которых радиоактивны, называют радиоактивными элементами. Различают естественную и искусственную радиоактивность. Радиоактивность, которую проявляют изотопы элементов, существующие в природе, называют естественной радиоактивностью. Вследствие естественной радиоактивности ядра атомов одного элемента без любого внешнего
воздействия превращаются в ядра атомов одного или нескольких элементов. Элементы с порядковыми номерами Z = 84 – 92, то есть элементы, расположенные в
периодической системе после висмута, не имеют ни одного стабильного изотопа.
Все эти элементы – радиоактивны. У других элементов радиоактивность характерна лишь для некоторых изотопов. Радиоактивные изотопы распадаются, превращаясь в новые элементы, пока не образуется атом элемента со стабильными
изотопами. Радиоактивность, которую проявляют изотопы элементов, полученные
в лаборатории вследствие ядерных реакций, называют искусственной.
Применение радиоактивных изотопов в медицине
Радиоактивные изотопы применяют в медицине для установления диагноза
и лечение некоторых болезней. Для диагностики раковых опухолей используют
препараты, в молекулах которых находятся атомы радиоактивных элементов, которые поглощаются тканью опухоли. С помощью счетчика определяют место
нахождения радиоактивного элемента в организме и локализацию опухоли.
Например, для диагностики раковых опухолей применяют раствор фосфата
натрия, меченный фосфором-32. Йодид натрия, который содержит радиоактивный
йод 131
53 I , используют для диагностики заболевания щитовидной железы.
В медицинской практике радиоактивные изотопы используют не только для
диагностики, а также для лечения злокачественных опухолей. Так, нуклиды цинка
65
Zn и золота 198Au, раствор фосфата натрия для инъекций, меченный фосфором32, применяют для лечения хронического лейкоза.
Экспериментально установлено, что радиоактивное излучение разрушает
клетки раковых опухолей и угнетает их развитие. Это позволяет лечить раковые
заболевания с помощью -лучей, которые излучает радиоактивный изотоп кобальта-60. Благодаря быстрому распаду этого изотопа, его непосредственно вводят в
организм.
С помощью радиоактивных изотопов исследуют обмен веществ в организме. Радиоактивные нуклиды меди 64Cu, серебра 110Ag и золота 198Au используют в
качестве радиоактивных индикаторов в биологических, биохимических и медицинских исследованиях.
24
Глава 3
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
Периодический закон Д.И.Менделеева. Закон Мозли
Современное учение о строении атома дало возможность понять и объяснить сущность периодического закона. Этот закон является основой для систематизации и классификации химических элементов, а также способом направленного поиска соединений с заданными свойствами. Суть периодического закона Д.И.Менделеев изложил в 1869 году: “Свойства простых тел, а также
формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости
от величины атомных весов элементов”. Однако, составляя периодическую
систему элементов, Д.И.Менделеев как бы нарушает сформированный им закон, размещая на основании химических свойств аргон (Ar(Ar)=39,9) перед калием (Ar(K)=39,1); кобальт (Ar(Co)=58,9) перед никелем (Ar(Ni)=58,7); теллур
(Ar(Te)=127,6) перед йодом (Ar(I)=126,9), которые по значению атомных масс
находятся не на своих местах. Исследования английского физика Генри Дж.
Мозли подтвердили правильность размещения в периодической системе этих
элементов. Уникальность научного предвидения Д.И.Менделеева в том, что периодический закон он открыл почти за полвека до появления первой модели
строения атома, поэтому в формулировании закона он использует единственную на тот момент количественную характеристику атома – атомарную массу,
и тем не менее периодический закон полностью отображал электронное строение атома.
К 1913 году Дж.Мозли снял рентгеновские спектры излучения всех известных к тому времени химических элементов. Анализируя эти спектры Дж.Мозли
установил, что при увеличении атомного номера элемента длины волн для одинаковых линий одноатомных серий закономерно смещаются в область более
коротких волн. На основании экспериментально установленной зависимости в
1913 г. Мозли сформировал закон, согласно которому: корень квадратный из
частоты конкретной линии одинаковых серий рентгеновского спектра излучения элементов прямо пропорционален их атомарному номеру:
1
 a ( Z  b) или ν = a(Z – b),

где λ – длина волны;
ν – частота излучения;
Z – атомный номер элемента;
a и b – экспериментально определенные константы одинаковые для аналогичных линий
данной серии рентгеновского излучения.
Работы Дж.Мозли подтвердили, что истиной причиной периодического
изменения свойств элементов являются не атомные массы, а положительные
заряды ядер атомов, которые численно равны атомным номерам элементов.
25
Открытие Дж.Мозли позволило дать современную формулировку периодического закона: свойства химических элементов, а также формы и свойства их соединений периодически изменяются в зависимости от величины
заряда ядер их атомов.
Физический смысл периодического закона состоит в том, что при последовательном увеличении зарядов атомных ядер элементов периодически повторяются
электронные конфигурации внешних энергетических уровней атомов – а это, в
свою очередь, приводит к периодическому повторению некоторых физических и
химических свойств простых веществ и их соединений. Периодически изменяются радиусы атомов и ионов; энергия ионизации, I, кДж/моль; энергия сродства к
электрону, Е, кДж/моль или эВ; электроотрицательность; высшая валентность и
высшая степень окисления (которые численно равны номеру группы); свойства
простых веществ, оксидов, гидроксидов и других однотипных соединений. Определение некоторых понятий, характер их изменения в периодах и группах приводится в таблице 3.1.
Таблица 3.1.
Свойства атомов элементов и периодичность их изменения
Свойство
Атомный
радиус
Энергия
ионизации
Сродство к
электрону
Электроотрицательность
Изменение
по главной
по периоду
подгруппе
Орбитальный – расстояние от ядра до уменьшается
увеличивается
наиболее удаленного максимума электронной плотности (нм).
Эффективный – половина расстояния
между центрами двух смежных атомов
в кристалле (нм)
– минимальная энергия, необходимая увеличивается
уменьшается
для отрыва наиболее слабо связанного
электрона от невозбужденного атома
(I, кДж/моль, эВ)
– энергетический эффект присоедине- увеличивается
уменьшается
ния к атому одного электрона
(Е, кДж/моль, эВ)
– способность атома в молекуле притя- увеличивается
уменьшается
гивать к себе электроны, осуществляющие химическую связь
Определение (ед.изм.)
( ЭО 
ІЕ
; отн. ед)
2
Чем больше величина ЭО элемента, тем
сильнее его неметаллические и окислительные свойства
Формы и свойства соединений элементов периодически повторяются (см.
табл. 3.2.)
26
Таблица 3.2.
Периодичность изменения свойств оксидов и гидроксидов элементов II –IV периодов
Периоды
2
3
4
Характер
оксидов
и гидроксидов
I
Li2O
LiOH
Na2O
NaOH
II
BeO
Be(OH)2
MgO
Mg(OH)2
B2O3
H3BO3
Al2O3
Al(OH)3
K2O
KOH
CaO
Ca(OH)2
Ga2O3
Ga(OH)3
основной
III
Группы элементов
IV
V
CO2
N2O5
H2CO3
HNO3
SiO2
P2O5
H4SiO4
H3PO4
H2SiO3
H4P2O7
HPO3
GeO2
As2O5
Ge(OH)4
H3AsO4
амфотерный
VI
–
VII
–
VII
–
SO3
H2SO4
H2S2O7
Cl2O7
HClO4
–
SeO3
H2SeO4
Mn2O7
HMnO4
–
кислотный
Задание 1. Изменение металлических свойств элементов в группе с увеличением зарядов их атомных ядер
Укажите, у какого из элементов Li или K, более выражены металлические свойства.
Ответ. Li – элемент второго периода, а K – четвертого. В главных подгруппах с увеличением атомных радиусов уменьшается энергия ионизации, металлические свойства усиливаются. Отсюда более сильно они выражены у K.
Задание 2. Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов элементов с увеличением зарядов ядер атомов в периодах
Укажите характер изменения кислотно-основных свойств гидроксидов элементов III
периода.
Ответ.
Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов элементов третьего периода
NaOH
Mg(OH)2
Al(OH)3
H2SiO3
H3PO4
H2SO4
HClO4
сильное
слабое
амфотерслабая
кислота
сильная
очень
основание основание
ный гидкислота
средней
кислота
сильная
роксид
силы
кислота
Из приведенной таблицы видим, что в периоде с увеличением заряда ядер атомов химических элементов основные свойства их гидроксидов ослабевают, а кислотные – усиливаются.
Описание периодической системы
Периодическая система элементов Д.И.Менделеева – графическое отображение периодического закона. Существует много вариантов периодической системы. Наиболее распространены короткий, полудлинный и длинный. Компактный и широко применяемый – короткий вариант периодической системы, в
котором d-элементы совмещены с s- и р-элементами в одной группе (т.е. в одной группе находятся элементы главных и побочных подгрупп, которые очень
отличаются по химическим свойствам).
В структуре периодической системы выделяют периоды и группы.
27
Период – это горизонтальный ряд химических элементов, размещенных в порядке последовательного увеличения зарядов атомных ядер, начинающийся щелочным металлом и заканчивающийся инертным газом. Номер периода соответствует величине главного квантового числа n. Периодическая система включает 7 периодов – 3 коротких и 4 длинных. На сегодня периодическая система содержит порядка 114 элементов. Первый период содержит
всего два элемента – водород и гелий. Последующие два периода также короткие, каждый содержит по восемь элементов. Элементы этих периодов называют
типическими, их свойства закономерно изменяются от типичного металла к
инертному газу. Четвертый и пятый периоды состоят из 18 элементов каждый,
шестой период очень длинный и содержит 32 элемента. За шестым периодом
следует незавершенный седьмой. Периодическая система элементов содержит
10 рядов. Первые три периода периодической системы состоят из одного ряда,
большие периоды — четвертый, пятый и шестой содержат по два ряда каждый.
В седьмом периоде незавершен первый ряд и начал формироваться второй; период включает 28 элементов.
Группа – это вертикальный столбец химических элементов, похожих
по химическим свойствам и размещенных в порядке скачкообразного изменения зарядов их атомных ядер. Общее для элементов одной группы – одинаковое число валентных электронов, равное ее номеру. В коротком варианте периодической системы различают 8 групп. Группы нумеруют римскими цифрами. Каждая группа делится на 2 подгруппы: главную А и побочную B. В главную подгруппу входят элементы, как малых, так и больших периодов, а в побочную – только элементы больших периодов (начиная с 4-го периода). Иными
словами, подгруппы, состоящие из типических элементов s- и p-элементов четных рядов больших периодов, называют главными подгруппами; d- и fэлементы нечетных рядов больших периодов составляют побочные подгруппы.
Периодический закон Д.И. Менделеева на основе теории строения атома
Существование в одной группе элементов главной и побочной подгрупп,
отличающихся по химическим свойствам, обусловлено наличием у атомов этих
элементов одинакового числа валентных электронов. В этом заключается физический смысл номера группы. Элементы одной группы образуют соединения с одинаковой высшей степенью окисления, равной номеру группы. В
высшей степени окисления элементы главной и побочной подгрупп образуют
похожие по химическим свойствам оксиды и гидроксиды. Например, элементы
VII А группы – галогены, во внешнем энергетическом уровне имеют семь валентных электронов общей электронной формулы ns2np5 и являются неметаллами. Элементы подгруппы марганца (металлы) также имеют семь валентных
электронов, однако они расположены во внешнем и предвнешнем электронных
слоях. Их общая электронная формула (n – 1)d5ns2. Наличие двух электронов во
внешнем энергетическом уровне определяет их металлические свойства. Однако в высшей степени окисления элементы обеих подгрупп образуют кислотные
оксиды Cl2O7 и Mn2O7, а их гидроксиды являются наиболее сильными мине28
ральными кислотами. Это хлорная кислота HСlO4 и марганцевая кислота
HМnO4.
Задание 3. Характеристика свойств элементов, входящих в одну группу, но в разные
подгруппы
Объясните сходство и различие элементов хрома и серы.
Ответ. Хром и сера – элементы VI группы, атомы которых имеют одинаковое число
валентных электронов, которое равно номеру группы. Высшая степень окисления элементов
+6, откуда их высшие оксиды SO3 и СrO3. Они характеризуются кислотными свойствами, так
как им соответствуют гидроксиды – сильные кислоты H2SO4 и H2Cr2O7 (H2CrO4). Валентные
электроны этих элементов находятся на разных энергетических уровнях: у атома серы – это
s- и p-электроны внешнего энергетического уровня, для завершения которого не хватает 2-х
электронов, поэтому сера – типичный неметалл, окислитель. У атома хрома валентными являются 1s-электрон внешнего и 5d-электронов предвнешнего энергетических уровней, поэтому хром – типичный металл, восстановитель. Соединения этих элементов в низших степенях окисления отличаются по свойствам, низший оксид хрома CrO – основной оксид, которому соответствует слабое основание Cr(OH)2, а низший оксид серы SO – несолеобразующий (безразличный) оксид; он не проявляет ни кислотных, ни основных свойств, то есть не
образует солей.
В периоде находятся элементы с одинаковым числом заполненных
энергетических уровней. Номер периода, в котором расположен элемент, равен значению главного квантового числа его внешнего энергетического уровня
(n) и определяет общее число энергетических уровней.
У элементов малых периодов заполняется электронами лишь внешний
энергетический уровень. У элементов больших периодов заполняются электронами подуровни внешнего, предвнешнего и третьего извне энергетических
уровней. Число элементов в периоде определяют числом электронов, которые
заполняют указанные подуровни. Например, у элементов второго периода заполняются электронами 2s и 2p энергетические подуровни, которые содержат
восемь электронов. В свою очередь, третий период содержит восемь элементов.
У элементов четвертого периода заполняются электронами 4s и 4p атомные орбитали внешнего энергетического уровня, а также атомные орбитали 3d энергетического подуровня. Всего девять атомных орбиталей, на которых расположены 18 электронов, поэтому четвертый период включает 18 элементов. Каждый
период начинается щелочным металлом, имеющим на внешнем энергетическом
уровне один электрон, и заканчивается благородным газом с полностью заполненным электронами внешним энергетическим уровнем.
Задание 4. Определение номера группы и периода элемента по его порядковому номеру
Укажите номер группы и период элемента с порядковым номером 41.
Ответ. Элемент с порядковым номером 41 – это элемент 5-го периода. Последний
элемент 4-го периода имеет 36 e .
2 e (I) + 8 e (II) + 8 e (III) +18 e (IV) = 36. Значит, 41 – 36 = 5
Таким образом, определяют, что элемент находится в 5-й группе. Это ниобий – Nb.
29
Таблица 3.3.
Основные понятия и определения
Химический элемент
Порядковый номер
элемента
Период
вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра
номер элемента в таблице Менделеева, соответствующий заряду
атомного ядра
горизонтальный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов ядер их атомов, электронная конфигурация внешнего
электрического уровня которых изменяется от ns1 до ns2np6
Группа
вертикальный ряд элементов, имеющих сходное электронное строение
Главная подгруппа
последовательность элементов, у которых s- и p-подуровни внешних энергетических уровней
Побочная подгруппа
последовательность элементов, у которых происходит заполнение
внутренних (n-1)d- и (n-2)f-подуровней
Изоэлектронные атомы атомы, имеющие одинаковую электронную конфигурацию одноименных оболочек при разных значениях главного квантового числа n и проявляющие сходные химические свойства (то есть расположенные в одной подгруппе)
Изоэлектронные ионы ионы, имеющие одинаковое число валентных электронов
В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется
электронами последним, все элементы делят на четыре семейства.
Семейство s-элементов содержит элементы, в атомах которых заполняется электронами s-подуровень внешнего энергетического уровня. К этому семейству относятся первые два элемента каждого периода. Поскольку на sподуровне только одна атомная орбиталь, на которой может находиться лишь 2
электрона, то в периодической системе всего две группы s-элементов (I A и
II A). У s-элементов валентными являются ns-электроны.
В семействе p-элементов заполняются электронами атомные орбитали pподуровня внешнего энергетического уровня. Это последние шесть элементов
каждого периода, кроме первого и седьмого. Так как на p-подуровне три атомные орбитали, на которых 6 электронов, поэтому в периодической системе 6
групп p-элементов (с III A по VIII A). У p-элементов валентными являются ns
np-электроны.
В семействе d-элементов заполняется электронами d-подуровень
предвнешнего энергетического уровня, а на s-подуровне внешнего энергетического уровня остается один или два электрона. Кроме палладия, у которого во
внешнем энергетическом уровне нет электронов. Так как на d-подуровне 5
атомных орбиталей, на которых может находиться 10 электронов, поэтому в
периодической системе в каждом периоде, начиная с 4-го содержится 10 dэлементов. Они расположены в четвертом и пятом периодах между s- и pэлементами, а в шестом периоде – между f- и p-элементами. Это элементы побочных подгрупп, их иногда называют переходными элементами. У dэлементов валентными являются (n-1)d ns-электроны. Поскольку у d-элементов
заполняется электронами d-подуровень предвнешнего электронного слоя, их
свойства с увеличением заряда ядра элемента изменяются незначительно.
30
В семействе f-элементов заполняется электронами f-подуровень третьего
извне энергетического уровня, а во внешнем энергетическом уровне этих элементов содержатся два s-электрона, на предвнешнем 1-d-электрон. Поэтому все
они условно расположены в третей группе периодической системы. Поскольку
на f-подуровне 7 атомных орбиталей, на которых может находиться 14 электронов, то в периодической системе в 6-м и 7-м периодах содержатся 14 fэлементов, расположенных между s- и d-элементами. Это лантаноиды и актиноиды. У f-элементов валентными являются (n-2)f ns-электроны.
Теория строения атома объясняет также периодичность изменения химических и физических свойств элементов и их соединений. Возрастание зарядов
атомных ядер от 1 до 110 и, соответственно, возрастание числа электронов в атомах приводит к периодическому повторению внешних электронных конфигураций атомов, о чем свидетельствуют данные таблицы 3.4.
Таблица 3.4.
Электронные конфигурации атомов элементов
Период
Z
Элемент
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
2
3
4
Электронная
конфигурация
1s1
1s2
[He] 2s1
2s2
2s2 2p1
2s2 2p2
2s2 2p3
2s2 2p4
2s2 2p5
2s22p6
[Ne] 3s1
3s2
3s23p1
3s23p2
3s23p3
3s23p4
3s23p5
3s23p6
[Ar] 4s1
4s2
3d14s2
3d24s2
3d34s2
3d54s1
3d54s2
3d64s2
3d74s2
3d84s2
3d104s1
3d104s2
3d104s24p1
Период
6
31
Z
Элемент
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Электронная
конфигурация
[Xe] 6s1
6s2
5d16s2
4f15d16s2
4f36s2
4f46s2
4f56s2
4f66s2
4f76s2
4f75d16s2
4f96s2
4f106s2
4f116s2
4f126s2
4f136s2
4f146s2
4f145d16s2
4f145d26s2
4f145d36s2
4f145d46s2
4f145d56s2
4f145d66s2
4f145d76s2
4f145d96s1
4f145d106s1
4f145d106s2
4f145d106s26p1
4f145d106s26p2
4f145d106s26p3
4f145d106s26p4
4f145d106s26p5
Период
5
Z
Элемент
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Электронная
конфигурация
3d104s24p2
3d104s24p3
3d104s24p4
3d104s24p5
3d104s24p6
[Kr] 5s1
5s2
4d15s2
4d25s2
4d45s1
4d55s1
4d55s2
4d75s1
4d85s1
4d105s0
4d105s1
4d105s2
4d105s25p1
4d105s25p2
4d105s25p3
4d105s25p4
4d105s25p5
4d105s25p6
Период
7
Z
Элемент
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Ku(Rf)
Ns(Db)
Sg
Bh
Hn
Mt
Uun
Электронная
конфигурация
4f145d106s26p6
[Rn] 7s1
7s2
6d17s2
6d27s2
5f26d17s2
5f36d17s2
5f46d17s2
5f67s2
5f77s2
5f76d17s2
5f86d17s2
5f107s2
5f117s2
5f127s2
5f137s2
5f147s2
5f146d17s2
5f146d27s2
5f146d37s2
5f146d47s2
5f146d57s2
5f146d67s2
5f146d77s2
5f146d97s2
Задание 5. Определение периода, группы и символа химического элемента по электронной формуле иона
Определите период, группу и символ химического элемента, аниону которого Э2– соответствует электронная формула: 1s22s22p63s23p6.
Ответ. Отрицательный заряд иона 2– свидетельствует о том, что электронейтральный
атом присоединил 2 электрона. Отсюда электронная формула электронейтрального атома
имеет вид: 1s22s22p63s23p4. Валентные электроны элемента размещены на 3-м энергетическом уровне (n = 3), их всего шесть 3s23p4. Это элемент третьего периода 6-й группы главной
подгруппы (VI A). Данный элемент – сера (S).
Поскольку химические свойства элементов и их соединений зависят от
электронной конфигурации валентных электронов, то они также изменяются
периодически. В этом заключается физический смысл периодического закона.
Например, халькогены проявляют сходные химические свойства потому, что
имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего электронного слоя
ns2np4.
1s22s22p4
8О
1s22s22p63s23p4
16S
1s22s22p63s23p63d104s24p4
34Se
32
Наличие шести внешних электронов предопределяет их выраженные неметаллические свойства, высокую окислительную активность, а также кислотные
свойства их оксидов и гидроксидов.
Щелочные металлы, имеющие во внешнем энергетическом уровне один
электрон общей формулы ns1 и завершенный предвнешний энергетический
уровень, имеют похожие химические свойства. Наличие одного валентного
электрона во внешнем уровне предопределяет их металлические свойства, высокую восстановительную активность, основные свойства их оксидов и гидроксидов.
1s22s1
3Li
1s22s22p63s1
11Na
1s22s22p63s23p64s1
19K
Таким образом, электронные аналоги являются аналогами химическими.
В таблице 3.5 представлена характеристика свойств некоторых элементов и их
соединений в зависимости от электронной конфигурации валентных электронов.
Таблица 3.5.
Пример характеристики свойств элементов и их соединений
в зависимости от положения в периодической системе
Элемент
Положение в
ПС
Электронная
формула
Семейство
Свойства
элемента
Формулы
соединений,
их свойства
MgO →
→ Mg(OH)2
основные
3-й период,
[Ar] 1s22s22p63s2
s-элемент
Металлические
II группа,
сокращенная
главная под- формула KL 3s2;
группа,
B = II
Z = 12
Zn
4-й период,
[Ar] 3d104s2 стаd-элемент Двойственность
ZnO →
(Цинк)
II группа,
ционарное состо(металлические и → Zn(OH)2
побочная
яние;
неметаллические)
и
подгруппа,
[Ar] 3d104s14p1*
H2ZnO2
Z = 30
B = II
Амфотерные
2
4
Se
3-й период,
[Ar] 4s 4p стаци- p-элемент Неметаллические
SeO3 →
(Селен)
IV группа,
онарное состоя→ H2SeO4
главная подние;
кислотные
группа,
B = II, IV, VI
Н2Se
Z = 34
* Возбужденное состояние; В – валентность; _ – валентные электроны; Z – атомный номер
элемента (заряд ядра).
Mg
(Магний)
Периодичность изменения физических и химических свойств элементов
Физические свойства атомов химических элементов обусловлены электронной конфигурацией их внешнего энергетического уровня и изменяются периодически; это атомные и ионные радиусы; энергия ионизации, I, кДж/моль;
энергия сродства к электрону, E, кДж/моль; электроотрицательность; высшая
валентность и высшая степень окисления элементов (которые численно равны
33
номеру группы); металлические и неметаллические свойства простых веществ.
Периодически изменяются и химические свойства простых веществ и их соединений (например, кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов;
окислительно-восстановительные свойства простых веществ и других однотипных соединений).
В периоде увеличение числа внешних электронов стабилизирует энергетический уровень, вследствие чего уменьшается способность атомов отдавать
электроны и возрастает способность присоединять их, так как при этом образуются энергетически устойчивые завершенные электронные уровни (симметричная электронная конфигурация). Поэтому в пределах периода, при увеличении атомного номера элемента, уменьшаются металлические и возрастают неметаллические свойства элементов; возрастают кислотные и уменьшаются основные свойства оксидов и гидрокисдов; а также восстановительные свойства
простых веществ и однотипных соединений уменьшаются, а окислительные –
возрастают.
В каждой главной подгруппе, наоборот, с ростом заряда ядра увеличивается число энергетических уровней и соответственно и атомные радиусы элементов, вследствие чего внешние электроны атомов удерживаются слабее, отсюда
металлические свойства элементов возрастают, а неметаллические – уменьшаются; а также возрастают основные и уменьшаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов; восстановительные свойства простых веществ и однотипных соединений возрастают, а окислительные – уменьшаются.
Задание 6. Изменение металлических свойств элементов в периоде с увеличением зарядов их атомных ядер
Укажите, у какого из элементов Na или Al, более выражены металлические свойства.
Ответ. Na и Al – элементы третьего периода. В периоде с увеличением атомного номера элемента возрастает заряд атомного ядра и число внешних электронов, в результате
усиливается электростатическое взаимодействие ядра и электронов атома, энергетический
уровень становится более устойчивым, поэтому уменьшается способность атомов отдавать
электроны. Вследствие этого металлические свойства ослабевают. Отсюда более сильно они
выражены у Na.
Таким образом, изменение электронной конфигурации атомов элементов с
возрастанием атомного номера элемента в периоде предопределяет уменьшение
металлических и увеличение неметаллических свойств, а увеличение числа
энергетических уровней в группе обусловливает усиление металлических и
уменьшение неметаллических свойств элементов. Поэтому элементы, расположенные в периодической системе по диагонали, наиболее сходны по химическим свойствам (например, Be – Al; B – Si; Li – Mg).
Задание 7. Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов элементов с увеличением зарядов ядер атомов в главных подгруппах и периодах
По положению элементов в периодической системе определите, какой из гидроксидов –
более сильное основание: а) Ba(OH)2 или Mg(OH)2; б) KOH или Fe(OH)2.
Ответ. В периодах с увеличением порядкового номера элемента и уменьшением радиуса атома энергия связи Э – О возрастает, а следовательно связи О – H уменьшается. Это
34
приводит к тому, что диссоциация Э(ОН)n с отщеплением ОН–-ионов уменьшается, то есть в
периоде слева направо основные свойства гидроксидов уменьшаются, а кислотные – возрастают. Например, элементы третьего периода образуют гидроксиды, среди которых NaOH и
Mg(OH)2 – основания, Al(OH)3 – амфотерный гидроксид, а гидроксиды кремния, фосфора (V), серы (VI) и хлора (VII) – кислоты: H2SiO3 – слабая кислота; H3PO4 – кислота средней
силы; H2SO4 и HClO4 – сильные кислоты. Поэтому KOH более сильное основание по сравнению с Fe(OH)2.
В пределах группы с увеличением порядкового номера элемента увеличивается радиус
его атома и иона. Это приводит к уменьшению энергии связи Э – О и усилению О – Н, то
есть в группах с увеличением порядкового номера элемента наблюдается закономерное
уменьшение кислотного и увеличение основного характера гидроксида. Например, во второй
группе в ряду гидроксидов Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2: Be(OH)2 –
амфотерный гидроксид, Mg(OH)2 и Ca(OH)2 – основания средней силы, Ba(OH)2 – сильное
основание. Откуда Ba(OH)2 более сильное основание, чем Mg(OH)2.
Задание 8. Изменение кислотно-основных свойств оксидов и гидроксилов элементов с
увеличением заряда их атомных ядер во II – IV периодах
Покажите на примере высших оксидов и гидроксидов периодичность изменения химических свойств элементов II – IV периодов.
Ответ. Обоснование ответа смотри задание 7 и таблицу 3.2. «Периодичность изменения свойств оксидов и гидроксидов на примере элементов II – IV периодов»
Поскольку электрон проявляет волновые свойства, атом не имеет четкой границы, поэтому определить абсолютные размеры атомов невозможно. Различают
орбитальные радиусы атомов rорб – это теоретически вычисленное расстояние
максимальной электронной плотности внешнего электронного слоя от ядра; металлические атомные радиусы rмет – половина расстояния между ядрами атомов в кристаллической решетке металла и ковалентные радиусы rков – половина
расстояния между ядрами атомов в гомоядерной молекуле. Значения этих радиусов для одного элемента отличаются мало. Так, для атома калия rорб = 0,216 нм,
rмет = 0,231 нм, rков = 0,220 нм.
В периоде по мере увеличения атомного номера элемента, при переходе от
щелочного металла к инертному газу, атомные радиусы элементов, вследствие
увеличения электростатического взаимодействия возрастающего заряда ядра
атома с возрастающим числом электронов, уменьшаются.
Задание 9. Изменение устойчивости соединений элементов с увеличением зарядов их
атомных ядер
Напишите формулы водородных соединений элементы VI А группы. Назовите наиболее и наименее устойчивые из них.
Ответ. Элементы главной подгруппы VI группы  р-элементы. В их атомах на внешнем энергетическом уровне находится 6 e  ns2np4. Отсюда в соединениях с водородом они
проявляют степень окисления –2. Формулы соединений H2O, H2S, H2Se, H2Te.
С увеличением порядкового номера элемента от (кислорода до теллура) увеличивается
атомный радиус, что обуславливает уменьшение энергии связи. Отсюда наиболее устойчивое
соединение  Н2О, наименее устойчивое Н2Те.
Наиболее резко уменьшаются атомные радиусы у элементов малых периодов, поскольку у них заполняется электронами внешний энергетический уро35
вень. В больших периодах при переходе к следующему атому наблюдается
плавное уменьшение атомных радиусов, так как четвертый и пятый периоды
содержат десять d-элементов, а шестой – десять d-элементов и четырнадцать fэлементов. Поскольку у d-элементов происходит заполнение электронами
предвнешнего, а у f-элементов третьего извне электронного слоя, изменение
атомных радиусов при переходе к следующему элементу незначительно. Так,
атомные радиусы элементов VIII B группы – железа, кобальта и никеля соответственно равны 0,126 нм, 0,125 нм и 0,124 нм.
Вследствие отщепления электронов от нейтральных невозбужденных атомов образуются положительно заряженные частицы – катионы, эффективные
радиусы которых меньше атомных. Вследствие присоединения электронов к
атомам образуются отрицательно заряженные частицы – анионы, эффективные
радиусы которых больше атомных. Так, атомный радиус калия равен 0,236 нм,
радиус катиона калия – 0,133 нм; в свою очередь радиусы атома хлора и его
аниона соответственно равны 0,099 нм и 0,181 нм.
Энергия ионизации – это энергия, необходимая для отрыва электрона от
нейтрального невозбужденного атома. Энергию ионизации измеряют в
кДж/моль и обозначают I:
+
Э + I = Э + e,
где Э – элемент периодической системы.
Наименьшее напряжение поля, при котором происходит ионизация атомов,
называют потенциалом ионизации. Потенциал ионизации измеряют в вольтах.
Он численно равен энергии ионизации, выраженной в электрон-вольтах. Для
многоэлектронных атомов энергию отрыва первого электрона называют первым потенциалом ионизации, второго – вторым потенциалом ионизации и т. д.
Поскольку образующийся катион крепко удерживает оставшиеся электроны,
всегда I1< I2< I3.
Таблица 3.6.
Энергия ионизации и сродство к электрону атомов некоторых элементов
Элемент
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
І1
13,60
24,59
5,39
9,32
8,30
11,26
14,53
13,62
17,42
21,56
5,14
7,65
Энергия ионизации, эВ
І2
І3
–
–
54,42
–
75,64
122,42
18,21
153,90
25,16
37,93
24,38
47,88
29,60
47,45
35,12
54,90
34,99
62,66
41,08
63,00
47,30
71,65
15,04
80,14
36
Сродство к электрону, эВ
0,75
-0,22
0,59
-0,19
0,30
1,27
-0,21
1,47
3,45
-0,22
0,34
-0,22
Элемент
Cl
K
Br
I
12,97
4,34
–
–
Энергия ионизации, эВ
23,80
39,91
31,82
46,00
–
–
–
–
Сродство к электрону, эВ
3,61
0,47
3,37
3,08
Энергия ионизации зависит от заряда ядра атома, электронной конфигурации валентных электронов, расстояния электрона от ядра, числа внутренних
электронных слоев.
В пределах периода наименьшую энергию ионизации имеют щелочные металлы, а наибольшую – инертные газы, поскольку при увеличении атомного
номера элемента вследствие возрастания заряда ядра и увеличения числа электронов возрастает их электростатическое взаимодействие, уменьшаются атомные радиусы и усиливается притяжение внешних электронов к ядру.
В подгруппах s- и p-элементов с увеличением порядкового номера элемента возрастает число внутренних электронных слоев (эффект экранирования),
поэтому энергия ионизации уменьшается.
Энергия ионизации характеризует металлические свойства элементов. Чем
меньше энергия ионизации, тем сильнее проявляются металлические и восстановительные свойства элементов.
Задание 10. Сравнение восстановительных свойств галогенид-ионов; энергии ионизации и металлических свойств элементов
Сравните восстановительные свойства галогенид-ионов (F– – Cl– – Br– – I–); а также
энергию ионизации и свойства галогенов.
Ответ. F–-ион – никогда не проявляет восстановительных свойств. Cl–-ион проявляет
восстановительную активность только с очень сильными окислителями. Br–-ион и I–-ион легко окисляются даже слабыми окислителями. Это объясняется тем, что в ряду F– – Cl– – Br– –
I– радиус аниона увеличивается (так как возрастает число энергетических уровней) и, следовательно, отдача электронов облегчается. А это приводит к усилению восстановительных
свойств, кроме того, усиливаются металлические свойства, и уменьшается энергия ионизации в ряду F – Cl – Br – I, а именно: F – наиболее ярко выраженный неметалл, а у I появляются некоторые металлические признаки.
Сродство к электрону – это энергия, которая выделяется или поглощается
при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием соответствующего аниона. Сродство к электрону обозначают Е, некоторые авторы обозначают F или А. Единицы измерения – кДж/моль или эВ.
Сродство к электрону зависит от электронного строения атома: чем больше количество электронов во внешнем электронном слое и меньше радиус атома, тем
больше сродство к электрону.
Наибольшее сродство к электрону имеют галогены, поскольку электронная
конфигурация их внешних электронов ns2np5 и для завершения электронного
подуровня им необходимо присоединить один электрон. Таким образом, значение сродства к электрону характеризует неметаллические свойства элементов.
Чем больше сродство к электрону, тем сильнее выражены неметаллические и окислительные свойства элементов.
37
Сродство к электрону при возрастании атомного номера элемента изменяется периодически. В пределах периода оно возрастает от щелочного металла к
галогену. В пределах главной подгруппы сродство к электрону уменьшается
сверху вниз, поскольку при этом увеличиваются атомные радиусы элементов.
Задание 11. Сравнение окислительных свойств простых веществ
Сравните окислительные свойства F2, Cl2, Br2, I2,
Ответ. F2 в окислительно-восстановительных реакциях проявляет только окислительные свойства, в то время как Cl2 диспропорционирует (проявляет и окислительные и восстановительные свойства). Br2 и I2 достаточно сильные окислители, однако их активность значительно ниже, чем активность F2 и Cl2. Со многими металлами и неметаллами Br2 взаимодействует при обычной температуре, а I2 – при нагревании. Это объясняется тем, что в ряду
F2 – Cl2 – Br2 – I2 – способность присоединять электроны уменьшается, так как увеличивается
число энергетических уровней, соответственно увеличиваются и атомные радиусы элементов. А это приводит к уменьшению энергии сродства к электрону и к уменьшению окислительных свойств; а также к усилению металлических свойств и ослаблению неметаллических: F2 – наиболее ярко выраженный неметалл, а у I2 появляются некоторые металлические
признаки.
Электроотрицательность характеризует способность атома элемента
притягивать к себе общую электронную пару в химическом соединении. Эта
способность зависит от энергии ионизации и сродства к электрону. По Малликену электроотрицательность атома χ (хи) равна половине суммы его энергии
ионизации и сродства к электрону:
1
  I  E 
2
Как видно из таблицы 3.7., значения относительной электроотрицательности элементов изменяются периодически: в периоде электроотрицательность
возрастает с увеличением атомного номера элемента, в главной подгруппе
уменьшается сверху вниз.
Электроотрицательность характеризует неметаллические свойства элементов. Чем больше значение электроотрицательности, тем сильнее выражены неметаллические свойства элементов.
Задание 12. Изменение электроотрицательности и неметаллических свойств элементов
в группе с увеличением зарядов их атомных ядер
Укажите, у какого из элементов N или Bi, более выражены неметаллические свойства и
больше электроотрицательность.
Ответ. N – Элемент второго периода, а Bi – шестого. В главных подгруппах с увеличением атомных радиусов уменьшаются: и энергия ионизации, и энергия сродства к электрону, и,
следовательно, электроотрицательность. А значит, металлические свойства усиливаются, неметаллические ослабевают. Отсюда, неметаллические свойства более выражены у N.
38
Таблица 3.7.
Электроотрицательность элементов*
I
I
H
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
He
2,1
II
Li
Be
B
C
N
O
F
2,15
1,9
2,5
3,7
3,5
3,9
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0,74
1,2
1,6
2,25
2,8
2,6
2,95
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,5
3,0
Ar
0,80
1,0
III
K
0,8
0,8
Ca Sc
1,0
Ti
1,7
1,3
V
1,5
Cr
1,6
Mn
1,6
Fe
1,5
Co
1,8
Ni
1,8
1,8
IV
Cu
Zn
1,4
1,9
Rb
0,8
V
Ag
Ge
1,8
Sr Y
1,0
Zr
1,2
Cd
As
1,8
2,0
Nb
1,4
In
Se
2,2
2,4
Mo
1,6
Sn
Br
Tc
1,8
Sb
Te
1,7
1,9
2,1
2,2
2,5
Cs
Ba La**
Hf
Ta
W
Re
1,3
1,5
2,4
1,7
Fr
0,7
Pd
2,2
2,2
Xe
Os
1,9
Au
Hg
Ti
Pb
Bi
Po
At
2,5
2,0 2,0
2,3
2,0
2,4
1,9 1,8
1,8
1,9
2,0
2,2
VII
Rh
2,2
I
1,8
1,1
Ru
1,9
1,4 1,8
1,7 1,7
0,9
0,9
Kr
2,8
2,8
1,4
1,9
0,8
0,7
VI
Ga
1,5 1,9
1,6 1,6
Ir
2,2
Pt
2,2
2,2
2,3
2,2
Rn
Ra Ac***
0,9
1,1
Верхняя строчка – значение электроотрицательности элементов по Малликину, нижняя – по
Полингу.
**
Лантаноиды: 1,1–1,3; с увеличением атомного номера электроотрицательность элементов возрастает мало.
***
Актиноиды: 1,2–1,5; приведены приблизительные данные электроотрицательности элементов.
*
39
Глава 4
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Свойства веществ, их реакционная способность зависят от состава, строения
и типа химической связи между атомами. Все многочисленные химические процессы происходят в результате перегруппировок атомов, сопровождающихся разрывом старых связей между ними и образованием новых.
Под химической связью подразумевают все виды взаимодействий между
атомами, которые обеспечивают устойчивое существование молекул, ионов, радикалов, кристаллов.
В основе химической связи всегда лежит электростатическое взаимодействие заряженных частиц.
Виды химической связи:
– ковалентная (полярная и неполярная);
– ионная;
– металлическая;
– водородная;
– межмолекулярное взаимодействие (ван-дер-ваальсово взаимодействие).
Основными параметрами химической связи являются:
– длина связи l (расстояние между центрами атомов в молекуле),
– валентные углы, образованные линиями, соединяющими центры взаимодействующих атомов;
– энергия связи – количество энергии, которую необходимо затратить на
разрыв связи (Е, кДж/моль). Численно энергия связи равна количеству теплоты,
которое выделяется в результате образования из атомов одного моля вещества
при стандартных условиях.
Величину обратную величине энергии связи называют энергией диссоциации связи. Ее обозначают D, измеряют в кДж/моль.
Для описания химической связи в молекулах используют два метода: метод
валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО)
Ковалентная связь
Химическая связь, образованная в результате обобществления электронов
взаимодействующих атомов (образование общей электронной пары) называют
ковалентной. Это двухэлектронная и двухцентровая связь (удерживает два ядра).
Механизм образования ковалентной связи рассматривают на примере образования молекулы водорода:
H· + H· = H2,
H = –436 кДж/моль.
Молекула водорода состоит из четырех микрочастиц: двух ядер и двух
электронов. Ядро свободного атома водорода окружает электронное облако сферической формы, которое соответствует 1s-электрону. При сближении двух атомов водорода между ними возникают силы электростатического взаимодействия
40
двух типов: силы электростатического притяжения между ядром одного атома и
электроном другого, и силы отталкивания между ядрами и электронами разных
атомов. По мере сближения двух атомов водорода, электроны которых имеют антипараллельные спины, сначала преобладают силы притяжения, а затем – силы
отталкивания (рис. 4.1., кривая 1). При сближении двух атомов водорода, электроны которых имеют параллельное направление спинов, преобладают силы отталкивания ядер и электронов, молекула водорода не образуется.
Одновременно с изменением энергии у взаимодействующих атомов происходит изменение электронной плотности. В свободном атоме водорода максимальная электронная плотность сосредоточена на расстоянии 0,053 нм от ядра. У
сближенных до касания атомов водорода расстояние между ядрами составляет
0,106 нм (0,0532 = 0,106) (рис. 4.2.). В молекуле водорода межъядерное расстояние составляет 0,074 нм. Это указывает на то, что при образовании ковалентной
связи осуществляется перекрывание электронных облаков атомов водорода с образованием молекулярного двухэлектронного облака, которое окружает два ядра.
В молекуле водорода в межъядерном пространстве увеличивается электронная
плотность по сравнению с плотностью электронных облаков изолированных атомов. Увеличение электронной плотности сближает ядра, возникает связь между
атомами, выделяется энергия (рис. 4.2.).
Е
Рис. 4.1. Изменение потенциальной
энергии системы из двух
атомов водорода
Рис. 4.2. Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекулы водорода
Согласно расчетам Гайтлера и Лондона, химическая связь образуется лишь
в том случае, если взаимодействуют два атома, имеющие неспаренные электроны.
При образовании химической связи количество неспаренных электронов
увеличивается при возбуждении атома, которое чаще всего приводит к распаду
двухэлектронного облака на одноэлектронные. Возбуждение требует затраты
энергии, но она полностью компенсируется энергией, которая выделяется при образовании связи неспаренными электронами.
Для описания химической связи в молекулах используют два метода: метод
валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).
Ковалентная связь может образовываться по обменному и донорноакцепторному механизму.
Механизм образования химической связи за счет обобществления электронов и образования общих электронных пар получил название обменного.
41
Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака
одной частицы и свободной орбитали другой, называют донорно-акцепторным.
Частицу, которая для образования ковалентной связи предоставляет пару
электронов, называют донором. Частицу со свободной орбиталью, которая принимает эту электронную пару, называют акцептором.
Образование BF3 и BF4– в соответствии с методом ВС
В атоме бора имеются вакантные орбитали. Поэтому при переходе атома в
возбужденное состояние может происходить разделение электронных пар за счет
перехода электронов с 2s- на 2р-подуровень.
В
В*
2p
2s
Электронно-графическая схема атома фтора
F
2s
2p
2p
2s
Молекула BF3 образуется за счет перекрывания электронных орбиталей бора, занятых в возбужденном состоянии неспаренными электронами, с электронными орбиталями фтора. При этом по обменному механизму образуются три связи, равноценные по длине и энергии. Три гибридные sp2-орбитали располагаются
в одной плоскости под углом 120 друг к другу. Молекула BF3 имеет форму плоского треугольника
BF3
2s
2p
F
2s
2p
F
2p
2s
F
Валентность бора 3.
Валентность – число ковалентных связей, которые образует атом данного
элемента в основном или возбужденном состоянии, как по обменному, так и по
донорно-акцепторному механизмам или это количество орбиталей валентного
уровня, которые принимают участие в образовании химической связи.
В молекуле BF3 сохраняется одна вакантная орбиталь, за счет которой может образоваться четвертая химическая связь по донорно-акцепторному механизму
42
_
..
.
.
BF3 + ...
F.
....F....BF3
_
BF4
F–-ион является донором, атом бора – акцептором.
_
BF4
2s
2p
2p
F
2s
2p
_
2p
2s
F
_
2s
F
F
Валентность бора 4.
Задание 1. Написание электронных и электронно-графических формул атома в нормальном и возбужденном состоянии. Определение валентности и степени окисления
Напишите электронно-графические формулы атома фосфора в нормальном и возбужденном состояниях. Чему равна валентность и степень окисления фосфора в H3PO4?
Решение.
P0 1s22s22p63s23p3
3s
3p
P* 1s22s22p63s13p33d1
3d
3p
3d
3s
В образовании связи участвуют пять атомных орбиталей фосфора, значит, валентность
фосфора равна пяти.
Рассчитываем степень окисления атома фосфора. Молекула H3PO4 электронейтральна,
сумма степеней окисления равна 0. Атом кислорода в кислотах и гидроксидах имеет степень
окисления –2, четыре атома создают заряд 4·(–2) = –8. Значит, три атома водорода и атом фосфора в сумме должны создать заряд +8. У атома водорода степень окисления +1, значит, у атома
фосфора степень окисления равна: 8 – 3·(+1) = +5.
Согласно методу ВС основными свойствами ковалентной связи являются
насыщенность, направленность, полярность и поляризуемость.
Насыщенность – это способность атомов образовывать ограниченное количество химических связей. Благодаря насыщенности ковалентной связи молекулы имеют строго определенный химический состав и существуют в виде дискретных частиц с определенной структурой (H2, H2O, CH4). Насыщенность определяет
формулу химического соединения. Следует отметить, что насыщенность характерна только для ковалентной связи.
Направленность ковалентной связи обусловливает пространственную
структуру молекул – геометрию молекул. Количественной характеристикой
направленности ковалентной связи являются валентные углы.
Образование ковалентной связи является результатом перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. В зависимости от способа пере43
крывания и симметрии образовавшегося электронного облака, различают -, - и
- связи (рис. 4.3.).
Рис. 4.3. Схема перекрывания орбиталей при образовании -, - и -связей
-Связи образуются при перекрывании атомных орбиталей вдоль линии,
соединяющей центры атомов. Молекулы с такими связями имеют линейную форму с валентным углом 180 (H2, HF, HCl).
-Связи возникают при перекрывании электронных облаков, ориентированных перпендикулярно к оси связи, при этом образуется две области перекрывания,
расположенные с обеих сторон от линии, соединяющей центры атомов. Такая
связь возникает при взаимодействии р- и d- электронных облаков, ориентированных перпендикулярно к оси связи (рис. 4.3.).
-Связи образуются перекрыванием четырех лопастей d-электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях (рис. 4.3.).
Химические связи чаще всего образуются электронами разных энергетических состояний атома. Согласно теории гибридизации химические связи осуществляются вследствие перекрывания смешанных, так называемых гибридных
орбиталей. Последние образуются в результате смешивания исходных, близких
по энергии атомных орбиталей. При гибридизации начальная форма и энергия орбиталей изменяются, образуются орбитали одинаковой формы и энергии.
Характер гибридизации атомных орбиталей и их пространственное расположение
обусловливают пространственную конфигурацию молекул и комплексных ионов.
Гибридизацию валентных орбиталей рассматривают на примере образования химической связи в молекулах хлорида бериллия, хлорида бора и метана.
sp-Гибридизация
Гибридизация одной s- и одной р-орбиталей осуществляется у атома бериллия при образовании молекулы BeCl2. Атом бериллия образует химические связи
в возбужденном состоянии с электронной конфигурацией 2s12p1.
Гибридизация одной s- и одной р-орбитали приводит к образованию двух
sp-гибрных орбиталей, расположенных симметрично под углом 180. Связи, образованные с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом
44
180. Молекула BeCl2 имеет линейную форму: все три атома располагаются на
одной линии, соединяющей центры атомов.
s + p-орбитали
sp-гибридизованные орбитали
линейная молекула BeCl2
Рис. 4.4. sp-Гибридизвация валентных орбиталей атома бериллия
sp-Гибридизация валентных орбиталей осуществляется при образовании галогенидов бериллия, цинка, кадмия и ртути.
sp2-Гибридизация
Гибридизация одной s- и двух р-орбиталей характерна для бора в его соединениях. В возбужденном состоянии атом бора имеет три неспаренных электрона:
один s- и два р-электрона. Орбитали этих электронов образуют три sp2-гибридные
орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 (рис. 4.5.). Под таким
же углом располагаются связи, образованные с участием этих орбиталей. В результате sp2-гибридизации орбиталей атома бора молекулы галогенидов бора, ортоборная кислота, триметилбор имеют форму плоского равностороннего треугольника с атомом бора в центре (рис. 4.6.).
три sp2-гибридные орбитали
(s+p+p)-орбитали
Рис. 4.5. sp2-Гибридизация валентных орбиталей атома бора
Рис. 4.6. Треугольная молекула BCl3
sp3-Гибридизация
У атома углерода гибридизации подвергаются одна s- и три р-орбитали, в
результате чего образуются четыре sp3-гибридные орбитали.
45
четыре sp3-гибридные орбитали
(s+p+p+p)-орбитали
Рис. 4.7. sp3-Гибридизация валентных орбиталей атома углерода
Четыре гибридные орбитали атома углерода расположены под углом
10928 и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого расположен атом
углерода. Перекрывание четырех гибридных орбиталей атома углерода и sорбиталей четырех атомов водорода образуется молекула метана с валентным углом 10928 (рис. 4.8.).
sp3-Гибридизацией атомных орбиталей объясняется равноценность четырех
связей атома углерода в соединениях СН4, СF4, CСl4, C(CH3)4 и их направленность
под одинаковыми (тетраэдрическими) углами.
Рис. 4.8. Перекрывание орбиталей в молекулах CH4, NH3, H2O
sp3-Гибридизация атомных орбиталей характерна не только для соединений
углерода. В результате sp3-гибридизации орбиталей атомов азота, бора, кремния и
германия тетраэдрическую структуру имеют ионы NH4+, BH4 и BF4, молекулы
гидридов и галогенидов кремния и германия (SiH4, SiF4, GeCl4) и др.
В приведенных примерах рассмотрены молекулы, имеющие правильные
геометрические формы с валентными углами 180, 120, 10928 и 90. Экспериментально установлено, что существуют молекулы и комплексы неправильной
формы с иными валентными углами. Например, валентные углы в молекулах NH3
и H2O составляют 107,3 и 104,5, что не соответствует расположению рорбиталей под углом 90. Близость этих углов к тетраэдрическому указывает на
то, что при образовании молекул NH3 и H2O, как и в случае образования молекулы
метана, осуществляется sp3-гибридизация орбиталей атомов азота и кислорода.
У атома углерода в молекуле метана все четыре sp3-гибридные орбитали заняты связывающими электронными парами. Это обусловливает симметричное
расположение электронных облаков атома углерода в пространстве, и положение
атомов водорода в вершинах тетраэдра.
46
В молекуле аммиака в атоме азота одна из четырех sp3-гибридных орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра, содержит несвязывающую электронную пару. В результате отталкивания несвязывающей электронной пары орбиталями, которые имеют один электрон, валентный угол в молекуле аммиака меньше
тетраэдрического и составляет 107,3, а молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды (рис. 4.8.).
У атома кислорода в молекуле воды несвязывающими электронными парами заняты уже две sp3-гибридизованые орбитали. Отталкивание двух несвязывающих пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол в молекуле
воды составляет 104,5 (рис. 4.8.).
При гибридизации атомных орбиталей осуществляется большее их перекрывание, благодаря чему образуется более прочная связь, а образованные молекулы имеют меньшую энергию.
Тип гибридизации центрального атома
sp
линейная
Тип
молекулы
АВ2
треугольная
АB3
sp3
тетраэдрическая
тригонально-пирамидальная
угловая
АВ4
АВ3
АВ2
dsp3
sp3d
тригональнаябипирамидальная
АВ5
d2sp3
sp3d2
октаэдрическая
АВ6
sp2
dp2
Пространственная конфигурация молекулы
Полярность ковалентной связи – смещение электронной пары к более
электроотрицательному атому.
В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных
зарядов совпадают. Полярные молекуля являются диполями, т.е. системами, состоящими их двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+q и
–q), находящихся на некотором расстоянии l друг от друга. Расстояние между
центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов называется длиной
диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи, оценивают значением ее
электрического момента диполя (дипольный момент) μ, представляющего собой
произведение длины диполя l на значение электрического заряда :μ = l ∙q.
По величине разницы относительной электроотрицательности элементов
(Δχ) можно определить характер связи между ними.
Если Δχ = 0–0,4 связь ковалентная неполярная; Δχ = 0,5–1,9 связь ковалентная полярная; Δχ ≥1,9 связь ионная.
47
Задание 2. Определение типа химической связи по разнице электроотрицательности
Определите тип химической связи в молекулах: О2, HCl, CH4, NaCl.
Решение.
Пользуясь таблицей электроотрицательности элементов (табл.3.7.) находим разницу
электроотрицательности (∆χ) атомов в молекуле:
О2 ∆χ = |3,5–3,5| = 0
HCl ∆χ = |2,1–3,0| = 0,9
CH4 ∆χ = |2,5–2,1| = 0,4
NaCl ∆χ = |0,9–3,0| = 2,1
Следовательно, в молекулах О2, CH4 связь ковалентная неполярная, в молекуле HCl связь
ковалентная полярная, а в молекуле NaCl связь ионная.
Поляризуемость – способность молекул (и отдельных связей) поляризоваться под действием внешнего электрического поля.
Пользуясь значениями относительных электроотрицательностей элементов,
можно количественно оценить состояние атома в соединении в виде так называемой степени окисления. Под степенью окисления понимают электрический заряд
атома в соединении, который рассчитывают из предположения, что соединение
состоит из ионов. Иными словами, степень окисления – условный заряд, который
имел бы атом при полном переходе электронных пар, образующих связь, к более
электроотрицательному атому.
Для большинства элементов степень окисления в их соединениях является
переменной. Элементы имеют положительные и отрицательные степени окисления. Значение положительной степени окисления отвечает числу оттянутых от
атома электронов, а значение отрицательной – числу притянутых атомом электронов.
Степень окисления обозначают арабской цифрой со знаком “+” или “-”.
Знак заряда записывают перед цифрой.
Для определения степени окисления элементов пользуются следующими
положениями:
1. Степень окисления элемента в его простом веществе равна нулю: Zn0, Ca0,
H20, Cl20.
2. Постоянную степень окисления в соединениях имеют щелочные металлы
+1, щелочноземельные +2, бор и алюминий +3, фтор -1.
3. В большинстве соединений характерной степенью окисления водорода
является +1, но в гидридах металлов, например NaH, CaH2, она равна -1.
4. Степень окисления кислорода в большинстве соединений равна -2, но в
пероксидах H2O2, Na2O2 она равна –1, во фториде кислорода OF2 +2.
5. Максимальная положительная степень окисления элемента, как правило,
равна номеру группы периодической системы, в которой находится элемент.
6. Низшая отрицательная степень окисления элемента равна разности между
положительной степенью окисления и цифрой восемь. Например, сера находится
в шестой, а хлор в седьмой группах периодической системы, поэтому их максимальные положительные степени окисления в соединениях будут равны соответственно +6 и +7. Отрицательные степени окисления этих элементов равны разности (6  8 = -2) для серы и (7  8 = -1) для хлора.
48
7. Для элементов с переменной степенью окисления ее значение вычисляют
на основании формулы соединения учитывая, что сумма степеней окисления всех
атомов в молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона.
Степень окисления и валентность элемента в большинстве случаев не совпадают. Так, в неполярных молекулах H2 и N2 степени окисления водорода и азота
равны нулю, а валентности соответственно 1 и 3:
H–H
NN
Ионная связь – это химическая связь, обусловленная электростатическим
притяжением противоположно заряженных ионов.
Ионная связь образуется в результате поляризации связывающего электронного облака к более электроотрицательному элементу и есть крайним случаем ковалентной полярной связи. Невозможно провести жесткую грань между ионной
связью, основанной на электростатическом взаимодействии ионов, и ковалентной
полярной связью.
Механизм образования ионной связи рассматривают на примере образования молекулы хлорида натрия. Атомы натрия и хлора с электронными конфигурациями соответственно 1s22s22p63s1 и 1s22s22p63s23p5 имеют незавершенные
внешние уровни. Атом натрия имеет один электрон, слабо связанный с ядром, а
атом хлора наоборот, не только сильно удерживает свои электроны, но и имеет
значительное сродство к электрону. Поэтому при взаимодействии этих элементов
один электрон атома натрия переходит к атому хлора:
Na  e = Na+
Cl + e = Cl
В результате такого перехода электронная оболочка атома натрия превращается в устойчивую оболочку инертного газа неона (1s22s22p6), а оболочка атома
хлора – на оболочку аргона (1s22s22p63s23p6). Образованные ионы Na+ и Cl, имеющие противоположный по знаку заряд, притягиваются друг к другу, образуя молекулу NaCl.
Ионная связь ненасыщенная и ненаправленная. Ионы можно представить
как заряженные шары, силовые линии которых сферично симметричны, поэтому
каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом
направлении.
Для соединений с ионным типом связи характерны высокие температуры
плавления и кипения. В растворах большинства ионных соединений отсутствуют
молекулы, потому что при растворении в полярных растворителях (вода, спирт,
аммиак) они полностью диссоциируют на ионы, а в неполярных (С6Н6, ССl4) – эти
соединения обычно нерастворимы.
Все ионные соединения в твердом состоянии имеют ионную кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен определенным числом ионов противоположного заряда.
Задание 3. Написание электронных формул ионов
Напишите электронные формулы ионов Br–, Li+.
49
Ответ.
Электронная формула атома брома Br 1s2 2s22p63s2 3p63d104s24p5, бромид – ион имеет на
один электрон больше, что обуславливает заря –1.
Электронная формула бромид-иона Br– 1s2 2s22p63s2 3p63d104s24p6.
Электронная формула атома лития Li 1s2 2s1, у катиона лития на один электрон меньше,
заряд ядра не полностью компенсируется отрицательными зарядами элетронов, поэтому катион
лития имеет заряд +1.
Электронная формула катиона лития Li+ 1s2 2s0.
Металлическая связь – это связь между катионами металлов, находящимися в узлах кристаллической решетки и электронным газом. Характерные свойства металлов связаны с их внутренним строением. В кристаллах типичных металлов связь между частицами определяется наличием в атомах металлов электронов,
имеющих слабую связь с ядром, а также их незначительным количеством по сравнению с общим числом валентных орбиталей. Валентные электроны, осуществляющие химическую связь, принадлежат не двум атомам, а всему кристаллу. Совокупность “свободных” электронов в металле называют электронным газом.
Наличие свободных электронов в структуре металлов обуславливает такие
их свойства как электропроводность, теплопроводность, высокие температуры
плавления и кипения. Металлическая связь характерна для металлов и их сплавов.
Задание 4. Кристаллические решетки в молекулах с ионным и металлическим типом связи
Укажите тип кристаллической решетки и характер связи в кристаллах NaCl и Na. Чему
равно координационное число натрия в этих решетках?
Ответ.
В кристалле NaCl кристалличекая решетка кубическая, связь ионная, координационное
число Na равно 6. В кристалле Na решетка объемно-центрированная кубическая, связь металлическая, координациооное число Na равно 8.
Водородная связь
Водородная связь – это взаимодействие между атомом водорода, связанным с более электроотрицательным атомом и другим электроотрицательным
атомом или группой атомов.
Водородную связь обозначают тремя точками Х – Н ... У. Для нее характерны
направленность в пространстве и насыщенность. По прочности водородная связь
превышает ван-дер-ваальсовские силы, но она обычно на порядок слабее ковалентной связи. Считают, что водородные связи образуются соединениями водорода с более электроотрицательными элементами: фтором, кислородом, азотом, хлором, реже
с серой и фосфором, которые входят в состав других молекул. Механизм образования водородной связи в значительной мере сводится к донорно-акцепторному взаимодействию, где донором электронной пары является атом электроотрицательного
элемента, а ее акцептором – атом водорода (протон).
Несмотря на незначительную прочность водородной связи (энергия связи на
порядок меньше энергии ковалентной связи, которая составляет 150–450 кДж/моль),
она обусловливает строение вещества и существенно влияет на его физические и химические свойства.
50
Благодаря водородным связям фтороводородная кислота в отличие от своих
аналогов HCl, HBr, HI, является кислотой средней силы и образует соли типа
NaHF2, K3HF4.
Наличием водородной связи объясняются аномально высокие температуры
плавления и кипения H2O (0 и 100C) и HF (-83 и 19,5C). Обычно в ряду однотипных соединений элементов данной подгруппы температура плавления и кипения увеличиваются с увеличением заряда ядра атома. Это связано также с увеличением радиусов атомов и ростом дисперсионного взаимодействия между ними. В
ряду H2S – H2Se – H2Te температуры плавления и кипения соответственно равны
-66,4; -41,4; -2С и -85,6; -65,7; -51С. Аналогичная зависимость наблюдается в ряду HСl – HВr – HI.
Способность молекул Н2О и HF к ассоциации объясняет их жидкое состояние при обычных условиях, в то время как их аналоги – газообразные вещества.
Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной.
К веществам, которые характеризуются наличием внутримолекулярных водородных связей, принадлежат белки, нуклеиновые кислоты. В молекулах белка
возникает много сотен водородных связей, которые скручивают молекулу и придают ей значительную прочность.
Межмолекулярное взаимодействие
При сближении молекул между ними действуют силы притяжения и отталкивания. Их называют силами ван-дер-ваальса. Межмолекулярные силы отличаются от сил, которые определяют химическое взаимодействие, универсальностью,
ненасыщенностью, меньшей величиной энергии и тем, что проявляются на больших расстояниях.
Электростатическое взаимодействие молекул разделяют на ориентационное, индукционное и дисперсионное.
Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие проявляется между
полярными молекулами.
Молекулы большинства веществ могут сравнительно легко поляризоваться
под действием соседних молекул, атомов или ионов. У них возникает индукцированный дипольный момент. Взаимодействие, возникающее при этом, называют
индукционным. Индукционное (поляризационное) взаимодействие возникает
между полярной и неполярной молекулами.
Дисперсионное взаимодействие – взаимодействие между неполярными молекулами. Оно возникает в результате взаимного притяжения мгновенных диполей, возникающих у нейтральных молекул.
Относительная величина рассмотренных видов межмолекулярного взаимодействия зависит от полярности и поляризованности молекул. С увеличением полярности молекул увеличивается ориентационное взаимодействие. Дисперсионное взаимодействие увеличивается с увеличением размеров молекул (с увеличением деформируемости молекул).
Силы отталкивания между молекулами проявляются на близких расстояниях в соответствии с их размерами. Отталкивание обусловлено взаимодействием
одинаково заряженных электронных оболочек молекул.
51
Глава 5
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Раздел химии, изучающий скорость и механизм химических превращений называют химической кинетикой. Основная задача химической кинетики –
управление химическими процессами с целью достижения максимальной скорости реакции и максимального выхода конечного продукта реакции.
5.1. Основные понятия и определения
Химическая кинетика объясняет множество процессов, как происходящих в
живой клетке, жизнедеятельность которой невозможна без согласования скоростей различных биохимических реакций с помощью биологических катализаторов
– ферментов, так и в технологических процессах.
Таблица 5.1.
Основные понятия и определения
скоростью химической реакции называют число элементарных
актов реакции, которые происходят за единицу времени в единице
объема (в случае гомогенной реакции) или на единице поверхности (в случае гетерогенной реакции)
реакции, протекающие в однородной среде (в одной фазе)
Гомогенные реакции
реакции, протекающие на границе раздела фаз
Гетерогенные реакции
Факторы, определяющие природа реагентов, их концентрации, температура, наличие катализаторов, давление (для газов), поверхность соприкосновения
скорость реакции
реагентов
последовательность всех элементарных стадий
Механизм химической
реакции
Кинетическое уравнение выражение зависимости скорости реакции от концентраций реагентов
Скорость химической
реакции, (V)
скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л
Факторы, определяющие природа реагентов, температура
константу скорости
изменение скорости химической реакции под воздействием веКатализ
ществ, количество и природа которых после завершения реакции
остаются неизменными
нерасходуемый реагент, увеличивающий скорость реакции
Катализатор
реакции, в результате которых исходные вещества полностью
Необратимые химичепревращаются в продукты
ские реакции
Обратимые химические реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях
реакции
динамическое состояние системы, при котором скорости прямой
Химическое равновесие
и обратной реакций равны
концентрации реагирующих веществ, установившиеся к моменту
Равновесные конценнаступления равновесия
трации, [C]
Константа скорости, (k)
52
5.2. Факторы, определяющие скорость реакции
Влияние химической природы реагентов на скорость реакции
Существенную роль на скорость реакции оказывает химическая природа реагирующих веществ. Например, водород с фтором реагирует очень энергично (со
взрывом) уже при комнатной температуре; реакция водорода с бромом протекает
значительно медленнее даже при нагревании. Это объясняется тем, что химическое сродство водорода к фтору больше, чем к брому. Поэтому почти каждое
столкновение молекул водорода и фтора приводит к моментальному взаимодействию этих веществ. Напротив, соудорение молекул водорода и брома лишь в немногих случаях завершается реакцией между ними. Чем больше химическое сродство реагирующих веществ друг к другу, тем больше процент соударений их молекул заканчивается химической реакцией.
Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции
Количественная зависимость скорости реакции от концентрации реагентов
описывается законом действия масс: скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам
в уравнении реакции.
Согласно этому закону скорость реакции: аА + вВ = . . . выражают уравнением:
V = kСаАСвВ,
где СА и СВ – концентрации веществ А и В, моль/л;
k – константа скорости реакции (коэффициент пропорциональности), для каждой реакции
при постоянной температуре является постоянной величиной и численно равна скорости реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ или их произведение равны
единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Чем
больше константа скорости, тем больше скорость протекания реакции.
Количественно скорость реакции характеризуют изменением концентрации
любого вещества, которое принимает участие в реакции, за единицу времени. При
этом концентрацию (С) выражают числом молей вещества в одном литре, а время
() – в секундах. Для расчета скорости исходных веществ химической реакции достаточно знать изменение концентрации одного из веществ за единицу времени,
поскольку концентрации других веществ определяют по стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции. Следует учитывать, что концентрации исходных веществ в результате реакции уменьшаются, а продуктов – увеличиваться.
Скорость данной химической реакции при неизменных внешних условиях
изменяется со временем. По мере того, как расходуются исходные вещества, скорость процесса уменьшается (рис. 5.1.).
53
Рис. 5.1. Изменение концентрации вещества за время его химического превращения
По этой причине числовые значения скорости реакции будут разными в зависимости от того, за какой промежуток времени рассматривают изменение концентрации. Если за промежуток времени 2 – 1 концентрация одного из реагирующих веществ изменилась от начальной С1 к конечной С2, то определяют среднюю скорость реакции V за данный промежуток времени:
C  C1
V = 2
 2  1
Скорость реакции всегда имеет положительное значение.
Задание 1. Закон действия масс для выражения скорости химической реакции
Напишите выражение скорости химической реакции CaO(т) + CO2(г) = CaCO3(т)
Ответ.
Так как СаО – твердое вещество, то его концентрация – величина постоянная и включается в константу скорости реакции. Следовательно, скорость реакции будет прямо пропорциональна концентрации оксида углерода(IV):
V = kC CO2
Задание 2. Вычисление скорости реакции по концентрациям реагирующих веществ
Реакция между веществами А и В протекает по уравнению: 2А + В = С. Концентрация
вещества А равна 6 моль/л, а вещества В – 5 моль/л. Константа скорости реакции равна
0,5 л2моль–2с–1. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент времени. Напишите выражение скорости обратной реакции.
Ответ.
Согласно закону действия масс скорость химической реакции прямо пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим
коэффициентам. Следовательно, для прямой реакции Vпр = kпр.C2ACB. Скорость химической реакции в начальный момент времени Vпр = 0,5625 = 90 мольс–1л–1. Скорость обратной реакции
зависит от концентрации вещества С: Vобр = kобр.CС.
Задание 3. Влияние давления на скорость реакции
Определите, как изменится скорость прямой реакции N2 + 3H2
2NH3, если общее
давление в системе увеличить в 2 раза.
Ответ.
Увеличение давления в системе в 2 раза вызовет уменьшение объема системы в 2 раза, а
концентрация реагирующих веществ возрастет в 2 раза.
Согласно закону действия масс начальная скорость реакции:
V1 = kCN2C3H2
54
После увеличения давления: в 2 раза концентрация веществ так же увеличится в 2 раза
V2 = k(2CN2)(2CH2)3, а скорость реакции возрастет в 16 раз.
Влияние температуры на скорость реакции
Влияние температуры на скорость реакции выражается правилом ВантГоффа: с повышением температуры на каждые 10С скорость гомогенной реакции возрастает в 2-4 раза
Vt 2  Vt1  
t 2  t1
10
,
где Vt1 и Vt2 – скорости реакций соответственно при начальной t1 и конечной t2 температурах;
 – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз воз
растает скорость данной реакции при повышении температуры системы на 10С.
Поскольку концентрация не зависит от температуры, то влияние нагревания
на скорость реакции в основном определяется ростом константы скорости k.
В организме человека происходит одновременно большое количество химических реакций. Повышение температуры ускоряет большинство из них. В
процессе заболевания в организме человека, ускоряются реакции, которые способствуют преодолению источника заболевания. Повышенная температура является защитной функцией организма.
Задание 4. Определение изменения скорости при изменении температуры
Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении температуры на
40С, если температурный коэффициент реакции равен 3.
Ответ.
Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается эмпирическим
правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на 10С скорость большинства гомогенных реакций увеличивается в 2-4 раза. Число показывающее, во сколько раз
увеличивается скорость химической реакции при повышении температуры на 10С, называют
температурным коэффициентом, . Математическое выражение правила Вант-Гоффа:
Vt 2  Vt1  
t 2  t1
10
,
где Vt1, Vt2 – скорости химической реакции при температурах t1 и t2.
В данном примере температура повысилась на 40С. Следовательно, скорость реакции
40
Vt
при увеличении температуры возросла в
 3 10  34 = 81 раз.
Vt
1
2
Влияние наличия катализатора на скорость реакции
Изменение скорости химической реакции в присутствии дополнительных
веществ – катализаторов, называют катализом.
Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость химической реакции, многократно вступающие в промежуточное химическое взаимодействие, но сами вследствие реакции остаются неизменными. Катализаторы
чаще всего ускоряют реакцию. В этом случае катализ называют положительным. Катализаторы, замедляющие ход химического процесса, называют ингибиторами (катализ отрицательный).
55
Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. В первом случае реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор):
NO
2SO2 + O2 
 2SO3
в другом – в разных (твердое вещество в растворе или газе):
Pt
4NH3 + 5O2 
4NO + 6H2O
Механизм гомогенного катализа объясняют теорией промежуточных соединений. Согласно этой теории, катализатор взаимодействует с одним из исходных
веществ, образуя нестойкое химическое соединение, которое энергично взаимодействует с другим исходным веществом реакционной смеси, а катализатор восстанавливается до начального состояния. Химический процесс, который можно
схематично изобразить уравнением:
А + В = С (а)
протекает медленно (а). Под влиянием катализатора К он разделяется на две стадии: А + К = АК протекает быстро (б), АК + В = АВ + К протекает быстро (в). АК
– промежуточное соединение. Скорость реакций стадий (б) и (в) во много раз
больше скорости процесса (а), поскольку каждая из этих стадий характеризуется
меньшей энергией активации, чем для процесса (а).
Процессы гомогенного катализа особенно важны в биохимических процессах, так как жизнедеятельность любых организмов зависит от скорости переработки продуктов питания в вещества, необходимые для развития и функционирования организмов. Биологические катализаторы называют ферментами. Ферменты представляют собой вещества белковой природы. Некоторые из них состоят из
одного компонента (пепсин, трипсин). Большинство ферментов имеют сложное
строение. Ферменты – это ионоорганические соединения. Активными каталитическими центрами в них являются катионы d-элементов (Fe2+, Cu2+, Zn2+, V3+) или
полярные группы (NH2–, HS–, OH– и др.).
Основными особенностями ферментов являются исключительно высокая
каталитическая активность и химическая специфичность. Важнейшие биохимические процессы в организме катализируют более чем 1500 ферментов. Целый ряд
лекарственных препаратов, таких как пепсин, лидаза, цитохром, пеницилиназа,
фестал, мезим являются ферментами.
Влияние поверхности соприкосновения на скорость реакции
Чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекают гетерогенные реакции. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их
измельчения, а для растворимых веществ – путем их растворения. Реакции в растворах между ионами протекают практически мгновенно.
5.3. Химическое равновесие
Химические реакции бывают обратимыми и необратимыми. Необратимые
реакции протекают только в одном направлении и проходят практически до конца. Примером необратимых реакций является реакция термического разложения
дихромата аммония:
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
56
Конечные продукты этой реакции невозможно соединить между собой, чтобы получить исходное вещество.
Обратимые реакции одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях и не идут до конца. Отношение констант скорости прямой
и обратной реакций также является константой. Ее называют константой равновесия данной реакции и обозначают К.
Каждое подвижное химическое равновесие характеризуется своей константой, которая не зависит от концентрации реагирующих веществ, поскольку величины k и k1, отношением которых она является, от концентрации не зависят. Значение константы равновесия находят экспериментально или расчетным путем.
Выражения констант равновесия некоторых гомогенных реакций приведены ниже:
H2 + I2
2HI
[HI ]2
K=
[H 2 ][I 2 ]
[CO 2 ][H 2 ]
CO + H2O
CO2 + H2
K=
[CO ][H 2 O ]
Для гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, аналогично
выражению закона действия масс, входят концентрации лишь тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазах:
СО2(г) + С(тв)
2СО(г)
[CO ]2
K=
[CO 2 ]
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ
и температуры. Константа равновесия определяет глубину протекания процесса в
момент достижения состояния равновесия. Чем больше величина К, тем полнее
взаимодействуют вещества.
С константой равновесия связано большое число расчетов: равновесных,
исходных концентраций и т.д.
Закон действия масс для обратимых химических реакций формулируют так:
константа химического равновесия прямо пропорциональна произведению
концентраций продуктов реакции и обратно пропорциональна произведению
концентраций исходных веществ. Концентрации записывают в квадратных
скобках и возводят в степень, равной их стехиометрическим коэффициентам в
уравнении реакции.
Задание 5. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям
реагирующих веществ и определение их исходных концентраций
При синтезе аммиака N2 + 3H2
2NH3 равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [N2] = 2,5; [H2] = 1,8; [NH3] = 3,6. Рассчитайте константу равновесия реакции и исходные концентрации азота и водорода.
Ответ.
В момент равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной: Vпр = Vобр.
Согласно закону действия масс:
Vпр = kпр.[N2][H2]3,
Vобр = kобр.[NH3]2
Кинетическое условие химического равновесия:
kпр.[N2][H2]3 = kобр.[NH3]2
57
Константа химического равновесия:
К=
[NH 3 ] 2
[ N 2 ][ H 2 ] 3
=
(3,6) 2
= 0,89
(2,5)(1,8) 3
Исходные концентрации азота и водорода рассчитывают на основе уравнения реакции.
На образование 2 моль NH3 расходуется 1 моль N2, а на образование 3,6 моль NH3 требуется
3,6/2 = 1,8 моль N2. Учитывая равновесную концентрацию азота, вычисляют его первоначальную концентрацию:
Сисх.(N2) = 2,5 + 1,8 = 4,3 (моль/л)
На образование 2 моль NH3 необходимо израсходовать 3 моль Н2, а для получения 3,6 моль NH3
требуется 33,6/2 = 5,4 моль Н2.
Сисх.(Н2) = 1,8 + 5,4 = 7,2 (моль/л)
Таким образом, реакция начиналась при концентрациях (моль/л):
Сисх.(N2) = 4,3; Сисх.(Н2) = 7,2
5.4. Смещение химического равновесия
Химическое равновесие устанавливается при определенном значении трех
параметров:
– концентрации реагирующих веществ;
– температуры;
– давления (для газов).
Изменение одного из этих параметров определяет характер внешнего воздействия на систему и приводит к нарушению равновесия. Равновесие смещается
вправо или влево в зависимости от того, равновесные концентрации каких веществ увеличились – продуктов реакции или исходных веществ.
Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье,
согласно которому если на систему, находящуюся в состоянии равновесия,
оказывать внешнее воздействие, то, вследствие протекания в ней процессов,
равновесие сместится в сторону уменьшения этого воздействия, то есть ускоряется реакция, которая уменьшает внешнее воздействие, и равновесие смещается
в сторону образования продуктов этой реакции.
Таблица 5.2.
Влияние изменений условий на положение химического равновесия
Изменение условий реакции си- Изменение скоростей прястемы, находящейся в химиче- мой и обратной реакции
ском равновесии
Возрастает скорость эндоТемпература
повышается
термической реакции
Понижается скорость эндопонижается
термической реакции
Возрастает скорость рекции,
протекающей
с
Давление
повышается
уменьшением объема
58
Направление
равновесия
смещения
В сторону эндотермической
реакции (Q  0; Н  0)
В сторону экзотермической
реакции(Q  0; Н  0)
В сторону уменьшения объема системы, т.е. в сторону
образования меньшего числа моль газов
Изменение условий реакции си- Изменение скоростей прястемы, находящейся в химиче- мой и обратной реакции
ском равновесии
Понижается скорость реакДавление
понижается
ции,
протекающей
с
уменьшением объема
повышается
Концентрация
понижается
Введение катализатора
Направление
равновесия
смещения
В сторону увеличения объема системы, т.е. в сторону
образования большего числа моль газов
В сторону реакции, по которой вводимое вещество расходуется
В сторону реакции образования вещества, концентрация которого уменьшается
Возрастает скорость реакции, по которой вводимое
вещество расходуется
Возрастает скорость реакции, протекающей с образованием вещества, концентрация которого понижается
Скорости прямой и обрат- Равновесие не смещается.
ной реакций изменяются Ускоряется
наступление
одинаково
химического равновесия
Задание 6. Определение условий смещения химического равновесия
Укажите условия, при которых равновесие реакции
4HCl(г) + O2(г)
2Cl2(г) + 2H2O(ж)
H 0298 = -202,4 кДж
смещается в сторону продуктов реакции.
Ответ.
Химическое равновесие можно сместить, изменяя концентрации реагирующих веществ,
температуру, давление.
Равновесие данной реакции смещается вправо при:
– увеличении концентрации исходных веществ (HCl, O2);
– понижении температуры, поскольку прямая реакция – экзотермическая (Н 0);
– повышении давления, так как объем системы в процессе реакции уменьшается
(справа i = 4).
59
Глава 6
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В процессе химических реакций происходит перестройка электронных
структур атомов, молекул и ионов, которая сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества, т.е. превращением химической энергии в
другие виды энергии.
Наука о взаимных превращениях различных видов энергии называется
термодинамикой.
Количество тепла, выделяемое или поглощаемое в ходе реакции, называют
тепловым эффектом реакции и записывают в правой части химического уравнения. Тепловой эффект химической реакции обозначается буквой Q:
NaOH + HCI = NaCI + H2O + 57,22 кДж, Q = 57,22 кДж; (1)
Na2O + SiO2 = Na2SiO3 – 243,5 кДж,
Q = –243,5 кДж (2)
Химические реакции, сопровождаемые выделением тепла, называются экзотермическими (Q  0), поглощением тепла – эндотермическими (Q  0).
В основе расчетов тепловых эффектов химических реакций лежит закон
Г.И.Гесса и следствия из него. Тепловой эффект (или изменение энтальпии)
реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих
веществ и не зависит от промежуточных стадий реакции. Если тепловой эффект измерен при постоянном давлении, то он является энтальпией (теплосодержанием) и обозначается Н. На практике используют не абсолютное значение энтальпии Н, а изменение энтальпии в ходе реакции Н.
В термохимических расчетах для определения Н химической реакции
пользуются следствием из закона Г.И.Гесса: изменение энтальпии химической
реакции равно сумме энтальпий образования Нобр. продуктов реакции за
вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:
Нх.р. =  Нпрод –  Нисх.
обр.
обр.
Если в результате реакции выделяется теплота (Q  0), то энтальпия уменьшается и Н  0. При поглощении теплоты (Q  0) энтальпия возрастает и Н  0.
Теплотой образования (энтальпией) данного соединения (Нобр.) считают
тепловой эффект химической реакции образования 1 моль этого соединения из
простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии. Теплоты образования относят к стандартному состоянию: температуре 25оС (298 К) и давлению 101325 Па и
обозначают Н298 (табл.2., приложения).
С изменением температуры тепловой эффект реакции изменяется незначительно, поэтому индексы обычно опускают и тепловой эффект обозначают Н.
Задание 1. Определение теплового эффекта реакции
Образование сульфата алюминия из оксида алюминия и триоксида серы происходит по
реакции: AI2O3 + 3SO3 = AI2(SO4) 3.
Вычислите тепловой эффект реакции при следующих условиях:
60
Нобр. AI2O3(к) = -1676,0 кДж/моль
Нобр. SO3(г) = -396,1 кДж/моль
Нобр. AI2(SO4)3(к) = -3442,2 кДж/моль
Решение.
Записывают термохимическое уравнение реакции, в котором указывают агрегатное состояние реагирующих веществ, а также значение теплового эффекта. Приняты следующие обозначения агрегатного состояния вещества: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое.
AI2O3(к) + 3SO3(г) = AI2(SO4)3(к) + Q,
Нх.р. = -Q
Согласно следствию из закона Гесса:
Н = Нобр. AI2(SO4) 3(к) – (Нобр AI2O3(к) + 3НобрSO3(г)) / =
-3442,2 – (-1676,0 – 3∙396,1) = -3442,2 – (-2864,3) = -577,4 кДж
Н = -577,4 кДж (реакция экзотермическая).
Задание 2. Определение теплоты гидратации соли
Теплоты растворения сульфата меди CuSO4 и медного купороса CuSO4∙5H2O соответственно равны -66,11 кДж и 11,72 кДж. Вычислите теплоту гидратации CuSO4.
Решение.
Составляют термохимические уравнения соответствующих реакций:
CuSO4 + aq = CuSO4∙aq,
Н = -66,11 кДж (1)
Тепловой эффект этой реакции Q = 66,11 кДж
Q = Q1 + Q2,
где Q1 – теплота, затраченная на разрушение кристаллической решетки;
Q2 – теплота, выделяющаяся в результате гидратации соли.
При растворении второй соли:
CuSO4∙5H2O + aq = CuSO4aq + 5H2O,
 Н = 11,72 кДж (2)
теплота тратится только на разрушение кристаллической решетки. Следовательно, вычитая
уравнение (2) из уравнения (1), найдем искомую величину:
CuSO4 + 5H2O = CuSO4∙5H2O, Н = -66,11 – 11,72 = -77,83 кДж, т. е. при образовании
CuSO4∙5H2O выделяется 77,83 кДж тепла.
Протекание многих химических реакций сопровождается изменением порядка в системе. Мерой упорядоченности системы является энтропия S. Энтропия возрастает при нагревании, испарении, плавлении, увеличении обьема газа.
Процессы, связанные с увеличением порядка в системе: кристаллизация, конденсация, сжатие, упрочнение связей – ведут к уменьшению энтропии.
Энтропия является функцией состояния системы и не зависит от пути процесса. Обычно говорят об изменении энтропии  S:
 S = S2 – S1
где S1 и S2 – энтропии начального и конечного состояний.
Если S1 S2, то  S  0, т. е. порядок в системе уменьшился. При S1  S2,
 S  0 – система переходит из менее упорядоченного к более упорядоченному состоянию. Энтропия выражается в Дж/моль∙К (табл.2., приложения). Для вычисления изменения стандартной энтропии химической реакции применяют следствие из закона Гесса (с учетом стехиометрических коэффициентов):
S298 = (S298)кон. – (S298)исх.
Обычно процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии, протекают
самопроизвольно.
61
Задание 3. Определение изменения энтропии реакции
Вычислите изменение энтропии S в результате реакции: 2CO(г) + О2(г) = 2СО2(г), если
стандартная энтропия образования CO(г) равна 197,4Дж/моль.К; О2(г) равна 205,03 Дж/моль.град;
СО2(г) равна 213,68 Дж/моль.К.
Решение.
Согласно следствию из закона Гесса: S = 2 Sобр.СО2 – (2 Sобр.СО +  Sобр.О2)
S = (Sобр)кон. –  (Sобр)исх. =
2·213,68 – (2·197,54 + 205,0) = 427,36 – 600,08 = -172,72 (Дж/моль∙К)
Отрицательное значение изменения энтропии ( S  0) объясняется тем, что в ходе реакции увеличивается порядок в системе (в реакции участвуют 2 моль СО и 1 моль О2, всего
3 моль, а образуется в ходе реакции меньшее число частиц – 2 моль СО2). Следовательно, при
стандартных условиях данная реакция невозможна.
Чтобы ответить на вопрос, возможно ли протекание реакции при данных условиях, недостаточно знать изменение энтальпии или энтропии реакции. Необходимо рассчитать величину
энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) G (табл.2., приложения). Последний
зависит от природы вещества, его количества и температуры.
Энергию Гиббса рассчитывают по уравнению:
G =  Gобр.кон. –  Gобр.исх.
Самопроизвольно протекают процессы, идущие с уменьшением энергии Гиббса.
Если G  0, процесс осуществим; если G  0, процесс самопроизвольно проходить не может;
если G = 0, система находится в равновесии.
Задание 4. Определение возможности протекания реакции
Может ли самопроизвольно проходить реакция взаимодействия аммиака с хлороводородом (н.у.)?
NH3(г) + HCI(г) = NH4CI(к)
Gобр. NH3(г) = -16,71 кДж/моль;
Gобр HCI(г) = -95,2 кДж/моль;
Gобр. NH4CI(к) = -203,2 кДж/моль.
Решение.
G = Gобр. NH4CI(к) – (G NH3(г) + G HCI(г)) = -203,2 – (-16,71 – 95,2) = -91,29 кДж/моль.
G  0. Реакция возможна.
62
Глава 7
РАСТВОРЫ.
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ
Системы, в которых одно вещество равномерно распределено в виде частиц внутри другого вещества, называют дисперсными. Дисперсные системы
состоят из дисперсионной среды и дисперсной фазы. Примерами дисперсных
систем являются дым, туман и др. В дыме дисперсной фазой являются частицы
сажи, в тумане – частицы воды. Дисперсионной средой в обоих случаях является воздух.
В зависимости от размера частиц дисперсной фазы дисперсные системы делят на грубодисперсные, коллоидные системы и истинные растворы.
При образовании истинных растворов растворенное вещество распадается на
молекулы или ионы. Растворенное вещество и растворитель образуют одну
жидкую фазу, в которой нет поверхности раздела между дисперсной фазой и
дисперсионной средой.
Растворы – однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух или
более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в
широких пределах без нарушения однородности.
Компонентами раствора называют растворитель и растворенные в нем
вещества. Растворитель – это среда, в которой растворенные вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов.
Понятие растворитель и растворенное вещество условно. Растворителем
принято считать компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при
образовании раствора или, содержание которого превышает содержание других
компонентов.
Растворы классифицируют по ряду признаков:
– в зависимости от природы растворителя растворы подразделяют на водные и неводные (спиртовые, аммиачные, бензольные);
– в зависимости от концентрации ионов водорода растворы могут быть
кислыми, нейтральными и щелочными;
– в зависимости от агрегатного состояния растворителя и растворенного
вещества растворы подразделяют на газообразные, жидкие и твердые.
Примером газообразных растворов является воздух. К твердым растворам
относится большая часть металлических сплавов. Сталь, например, представляет собой кристаллический раствор углерода в железе.
Наиболее распространенными и изученными являются жидкие водные растворы. Растворами являются важные физиологические жидкости – кровь, лимфа и другие. Большое значение имеют растворы в фармацевтической практике.
Они являются наибольшей группой среди лекарственных форм.
Основными параметрами состояния растворов являются температура, давление и концентрация.
63
В зависимости от концентрации растворенного вещества растворы делят на
разбавленные и концентрированные.
Разбавленный раствор содержит очень малую массу растворенного вещества по сравнению с массой растворителя. Границы между разбавленными и
концентрированными растворами условны. Для серной кислоты концентрированным считают раствор, который содержит 98 г H2SO4, для азотной – 63 г
HNO3, для хлороводородной – 37 г HСl в 100 г раствора.
Способы выражения концентрации растворов
Важнейшей количественной характеристикой любого раствора является
концентрация, которая показывает массу или количество растворенного вещества, содержащегося в единице массы или объема раствора или растворителя.
Существуют разные способы выражения концентрации растворов.
Массовая доля (, %) показывает массу растворенного вещества в 100 г
раствора.
Раствор с массовой долей хлорида кальция 5 % содержит 5 г хлорида кальция в
100 г раствора. Поскольку масса раствора равна сумме масс растворителя и
растворенного вещества, то в приведенном примере каждые 100 г раствора содержат
5 г хлорида кальция и 95 г воды.
Массовую долю раствора обозначают буквой  и выражают в долях единицы или в процентах. Связь между массовой долей , массой растворенного
вещества m1 и массой раствора m2 выражают формулой:
m1
 100%
m2
Задание 1. Расчеты по приготовлению раствора с заданной массовой долей смешиванием
других растворов
Рассчитайте объем раствора с массовой долей серной кислоты 56% ( = 1,460 г/мл) и
объем воды, необходимый для приготовления 100 мл раствора с массовой долей серной кислоты
20% ( = 1,143 г/мл).
Решение.
Первый способ
Находят массу 100 мл приготовленного раствора и массу серной кислоты в нем:
mраствора = V ·  = 100 · 1,143 = 114,3 г; mH2SO4 = 114,3 · 0,20 = 22,86 г
Тогда объем раствора серной кислоты с массовой долей 56% можно рассчитать из пропорции:
1 мл раствора H2SO4 содержит 0,82 г H2SO4 (1,460 · 0,56 = 0,82 г H2SO4)
х мл  22,86 г H2SO4
22,86
х=1·
= 27,88  28 мл
0,82
Объем воды, необходимый для приготовления 100 мл раствора серной кислоты с массовой долей 20% , находят по разности:
VH2O = V 20% раствора H2SO4 – V 56% раствора H2SO4 = 100 – 28 = 72 мл
Второй способ
При разбавлении растворов или их смешивании используют “правило смешения” (правило креста или диагональная схема). В центре записывают массовую долю раствора, который
необходимо приготовить. Слева вверху записывают более высокую концентрацию 1, а внизу
=
64
под ней – меньшую концентрацию 2. Справа записывают разницы 3 – 2 и 1 – 3, которые
являются весовыми частями (в.ч.) растворов 1 и 2 соответственно:





В приведенном примере диагональная схема имеет вид:
56%
20 в.ч.
20%
0%
36 в.ч.
По схеме на 20 в.ч. раствора серной кислоты с массовой долей 56% необходимо 36 в.ч. воды,
тогда масса раствора:
mраствора = V ·  = 100 · 1,143 = 114,3 г, что соответствует 20 + 36 = 56 в.ч.
Массу серной кислоты находят из пропорции:
114,3 г 20% раствора составляют 56 в.ч.
х
г   20 в.ч.
20
х = 114,3 ·
= 40,82 г
56
m
40,82
Объем полученного раствора: V1 = 1 =
= 28 мл
1 1,460
Объем воды находят по разнице:
VH2O = Vраствора – V1 H2SO4 = 100 – 28 = 72 мл
Таким образом, для приготовления 100 мл раствора серной кислоты с массовой долей
20% ( = 1,143 г/мл) необходимо 72 мл воды и 28 мл раствора серной кислоты с массовой долей
56% ( = 1,460 г/мл).
Молярная концентрация (СМ, моль/л) раствора показывает количество
растворенного вещества, содержащегося в одном литре раствора.
m
n
m
, поскольку
= n, то СМ = ,
V
M
MV
где m и M – масса и молярная масса растворенного вещества;
V – объем раствора, л;
n – количество растворенного вещества.
СМ =
Молярную концентрацию обозначают таким образом:
1М – одномолярный раствор (СМ = 1 моль/л)
0,1М – децимолярный раствор (СМ = 0,1 моль/л)
0,01 М – сантимолярный раствор (СМ = 0,01 моль/л)
0,001М – миллимолярный раствор (СМ = 0,001 моль/л)
Моляльная концентрация (Сm, моль/кг) показывает, какое количество растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя.
Молярная концентрация эквивалента /эквивалентная или нормальная
концентрация/ (СН, моль/кг) показывает количество моль-эквивалентов растворенного вещества, в 1 л раствора:
CH =
n
m
m
, поскольку
= n, тогда C H = ,
V
Эm  V
Эm
65
где Эm – эквивалентная масса растворенного вещества;
V – объем раствора, л;
n – количество растворенного вещества.
Таким образом, 1н раствор серной кислоты содержит 1 моль-эквивалент
H2SO4 или 49 г в 1 л раствора; 0,01н – 0,01 моль-эквивалент или 0,49 г H2SO4 в 1 л
раствора.
Особенностью растворов с молярной концентрацией эквивалента является
то, что растворы с одинаковой концентрацией реагируют между собой в равных
объемах, поскольку содержат равные количества моль-эквивалентов. Если растворы имеют разные концентрации, то в соответствии с законом эквивалентов их
объемы вычисляют из соотношения:
C H1V1  C H 2 V2 или
C H1
CH2

V2
,
V1
где V1 и V2 – объемы растворов реагирующих веществ,
C H1 и C H 2 – молярные концентрации эквивалента этих растворов.
Объемы растворов реагирующих веществ обратнопропорциональны их
молярным концентрациям эквивалентов. Эти свойства растворов используют
не только для вычисления объемов, но и наоборот, по объемам растворов, затраченных на реакцию, определяют их концентрации.
Задание 2. Определение численных характеристик взаимодействующих растворов в точке эквивалентности
Рассчитайте объем 0,25 н раствора серной кислоты, необходимый для нейтрализации
50 мл 0,15 н раствора Са(ОН)2.
Решение.
Для решения данной задачи используют закон эквивалентов:
CH H2SO4 ∙ V H2SO4 = CH Ca(OH)2 ∙ V Ca(OH)2
VH SO =
2
4
C’Ca(OH )  VCa (OH )
0,15
= 50 ∙
= 30 мл
0,25
C’H SO
2
2
2
4
Титр раствора (Т, г/мл) – отношение массы растворенного вещества к объему раствора:
m
T=
V
Если в 1 л раствора содержится 49 г серной кислоты, то титр этого раствора
равен:
49
Т=
= 0,049 г/мл
1000
Между титром и молярной концентрацией эквивалента существует зависимость:
С  Эm
T= Н
1000
66
Задание 3. Пересчет одних концентраций раствора в другие
Рассчитайте титр раствора, молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента раствора с массовой долей хлорида марганца(ІІ) 8% ( = 1,085 г/мл).
Решение.
Рассчитывают массу 1 л (1000 мл) раствора и массу растворенного вещества (MnCl2):
m раствора = 1000 · 1,085 = 1085 г, m MnCl2 = 1085 · 0,08 = 86,80 г
М MnCl2 = 125,94 г/моль, тогда молярная концентрация раствора:
m
86,80
СМ =
=
= 0,69 моль/л
M V
125,94  1
M
125,94
Эквивалентная масса ЕmMnCl2 =
=
= 62,97 г/моль, тогда молярная концентрация
2
2
эквивалента раствора:
86,80
m
СН =
=
= 1,38 моль/л
E m  V 62,97  1
86,80
m
Титр данного раствора: Т = , Т =
= 0,0868 г/мл
V
1000
Механизм образования растворов. Растворимость
Самопроизвольное распределение вещества, которое растворяют между
молекулами растворителя, называют растворением. Однако растворение нельзя рассматривать как механический процесс, поскольку свойства растворенного
вещества и растворителя изменяются при образовании раствора. Об этом свидетельствует ряд факторов: объем раствора никогда не равен сумме объемов
растворителя и растворенного вещества. Растворение обычно сопровождается
выделением или поглощением теплоты, а иногда и изменением окраски раствора.
Например, растворение нитратов сопровождается сильным охлаждением
раствора, а растворение гидроксидов натрия, калия и серной кислоты – сильным нагреванием. При смешивании 500 мл воды с 500 мл этилового спирта
объем образованного раствора становится равным не 1 л, а 940 мл, то есть при
растворении спирта в воде происходит сжатие системы (объем уменьшается на
6 %). Это явление получило название контракции и обусловлено образованием
водородных связей между гидроксогруппами молекул спирта и молекулами воды, а также разрушением льдоподобных структур воды. Растворение белых
кристаллов CuSO4 сопровождается образованием голубого раствора, а синих
кристаллов CoCl2 – розового. Все эти явления обусловлены, как физическими,
так и химическими изменениями в общей системе раствора.
Растворимость – способность веществ растворяться в том или ином растворителе при данных условиях. Одновременно с растворением происходит обратный процесс – кристаллизация. По мере увеличения концентрации растворенного вещества в растворе увеличивается скорость кристаллизации и наступает момент, когда скорости растворения и кристаллизации становятся одинаковыми.
67
В системе устанавливается динамическое равновесие, при котором за единицу времени растворяется столько молекул, сколько их выделяется из раствора.
Раствор, находящийся в равновесном состоянии с растворяемым веществом,
называют насыщенным раствором.
Растворимость большинства твердых веществ уменьшается с понижением
температуры, поэтому при охлаждении горячих насыщенных растворов избыток растворенного вещества выделяется в виде кристаллов. Происходит процесс кристаллизации (перекристаллизации). Кристаллизацию из растворов
или перекристаллизацию широко применяют для очистки веществ, растворяющихся в воде или других растворителях.
При осторожном и медленном охлаждении насыщенного раствора кристаллизация может не происходить. В этом случае получают пересыщенный раствор,
содержащий большую массу растворенного вещества, чем его можно растворить до образования насыщенного при данной температуре раствора. Такие
растворы являются термодинамически нестойкими системами. При встряхивании раствора, попадании в него пыли или при добавлении кристалла растворенного вещества происходит мгновенная кристаллизация. Пересыщенные растворы легко образуют хлорид, сульфат и карбонат натрия, тетраборат натрия
(бура).
Растворимость численно выражают как концентрацию растворенного
вещества в насыщенном растворе при данной температуре (моль/л, г/л).
Коэффициент растворимости – масса безводного вещества, которая
насыщает 100 г растворителя при данной температуре.
Растворимость различных веществ в воде изменяется в широких пределах.
Если в 100 г воды растворяется больше 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым; если растворяется меньше 1 г вещества – малорастворимым; если растворяется меньше 0,01 г вещества – практически нерастворимым.
Растворимость веществ зависит от природы растворителя и природы растворенного вещества, а также от условий растворения (температуры, давления,
концентрации, наличия других растворенных веществ).
Обычно пользуются практически установленным правилом “подобное
растворяется в подобном”. Это значит что вещества, для которых характерен
ионный и полярный типы связи, лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирт, жидкий аммиак, уксусная кислота). И наоборот, вещества с
неполярным или малополярным типом связи, хорошо растворяются в неполярных растворителях (ацетон, сероуглерод, бензол).
Энергетические эффекты при растворении
При растворении разрушаются связи между молекулами, атомами и ионами в растворяемом веществе и в растворителе, что связано с затратой энергии
(Е). Процесс сольватации – процесс взаимодействия молекул растворителя с
частицами растворенного вещества – сопровождается выделением энергии
68
(Нсольв). Суммарный энергетический эффект процесса растворения представляет собой алгебраическую сумму теплоты, которая поглощается и выделяется:
Нраств = -Е + Нсольв.
Если энергия разрыва связей в растворяемом веществе Е больше энергии, которая
выделяется в результате сольватации Нсольв, то наблюдается охлаждение раствора (Нраств > 0). Если Нсольв > Е, то раствор нагревается (Нраств < 0). Количество
теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении одного моль вещества при данных условиях, называют теплотой растворения.
При растворении твердых веществ значительное количество энергии расходуется на разрушение кристаллической решетки, поэтому растворимость
большинства твердых веществ увеличивается с повышением температуры. Однако существуют твердые вещества, растворимость которых практически не
изменяется, или наоборот, уменьшается с повышением температуры. Примером
первых является хлорид натрия, а вторых – сульфат и гидроксид кальция. Растворимость нитратов серебра, калия и свинца существенно увеличивается с
увеличением температуры.
Соединения переменного состава, образующиеся в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества, называют
сольватами. Если растворитель – вода, то сольваты называют гидратами
(H2SO4·H2O, H2SO4·2H2O, H2SO4·6H2O и др.). Вещества, кристаллы которых содержат молекулы воды, называют кристаллогидратами, а воду – кристаллизационной. Кристаллогидраты в большинстве случаев, соединения нестойкие,
при нагревании теряют воду.
Сольваты нельзя рассматривать как химические соединения, поскольку их
состав изменяется в зависимости от концентрации раствора и температуры.
Число молекул растворителя, связанных с частицами растворенного вещества, с
повышением температуры уменьшается, а с уменьшением концентрации – увеличивается.
69
Глава 8
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток,
называют электролитами. К ним относят растворы щелочей, кислот и растворимых солей.
Распад молекул или кристаллов электролита на ионы под влиянием полярных молекул воды или расплавления называют электролитической диссоциацией. Диссоциации в растворах подлежат вещества с ионным или полярным
ковалентным типом связи, в расплавах – только с ионным.
Для объяснения особого поведения водных растворов электролитов шведский ученый С.Аррениус в 1887 году предложил теорию электролитической
диссоциации. Ее содержание можно представить в виде трех положений:
– электролиты при растворении в воде или расплавлении распадаются на
ионы;
– под влиянием постоянного электрического тока, положительно заряженные ионы (катионы) двигаются к отрицательно заряженному катоду, а отрицательно заряженные (анионы) – к положительно заряженному аноду;
– диссоциация, как правило, обратимый процесс.
Однако Аррениус был сторонником физической теории растворов, которая
не учитывала взаимодействие молекул и ионов растворенного вещества между
собой и с молекулами растворителя.
Д.И.Менделеев не признавал гипотезу Аррениуса и его объяснение причин
распада молекул или кристаллов вещества на ионы.
Объединив физическую теорию электролитической диссоциации Аррениуса и химическую теорию растворов Д.И.Менделеева, русский физико-химик
И.А.Каблуков в 1891 году объяснил механизм диссоциации электролитов, согласно которому молекулы воды взаимодействуют с молекулами и ионами растворяемого вещества, образуя нестойкие соединения – гидраты. Вследствие
гидратации получают комплексные соединения ионов растворенного вещества
с молекулами воды, которые называют аква-комплексами или гидратированными ионами.
Ион водорода в растворе всегда соединяется с молекулой воды, образуя
ион гидроксония Н3О+. Механизм образования ковалентной связи в ионе Н3О+ –
донорно-акцепторный:
ΔН = -711 кДж/моль
Механизм диссоциации веществ различный и зависит от типа химической
связи. Разрушение ионной кристаллической решетки (NaCl) – это результат
ион-дипольного взаимодействия ионов кристалла с полярными молекулами во70
ды, вследствие которого разрывается ионная связь, ионы переходят в раствор, а
затем гидратируются:
Этот процесс называют диссоциацией.
Диссоциация молекул с полярной ковалентной связью происходит сложнее.
У веществ с полярной ковалентной связью (например, HCl) в результате диполь-дипольного взаимодействия электронное облако, образующее химическую связь, смещается к более электроотрицательному атому хлора, поэтому
полярная ковалентная связь превращается в ионную, происходит ионизация
связи. Затем молекула легко распадается на гидратированные ионы (диссоциирует). Молекулы воды окружают ионы электролита, связь между ионами
настолько ослабляется, что они ведут себя как самостоятельные частички:
Этот процесс называют ионизацией.
Диссоциация молекул может быть полной или частичной. Это зависит от
природы химической связи в молекуле. Соединения, содержащие одновременно ионную и полярную ковалентную связи, сначала диссоциируют по ионной,
затем по полярной ковалентной связи. Например, гидрокарбонат натрия сначала отщепляет катион натрия, затем катион водорода и практически не диссоциирует по малополярной ковалентной связи кислорода с углеродом:
NaHCO3  Na+ + HCO3–
HCO3–
H+ + CO32–
Диссоциация кислот, оснований, солей
Сильные кислоты, щелочи, растворимые соли относят к сильным электролитам, которые диссоциируют необратимо. Поскольку диссоциация сильных
электролитов происходит полностью, а обратный процесс ассоциации осуществляется с образованием ионных пар, а не исходных молекул, уравнение электролитической диссоциации сильных электролитов авторы предлагают изображать одной стрелкой.
H2SO4  2H+ + SO42–
Ba(OH)2  Ba2+ + 2OH–
Na2SO4  2Na+ + SO42–
KCl  K+ + Cl–
71
Слабые кислоты, основания, малорастворимые соли – слабые электролиты, которые даже в очень разбавленных растворах диссоциируют незначительно, ступенчато и обратимо:
H2CO3
H+ + HCO3–
НСО3–
H+ + CO32–
Mg(OH)2
MgOH+ + OH–
Согласно теории электролитической диссоциации, кислотами называют
соединения, диссоциирующие в водном растворе с образованием катионов водорода:
HCl  H+ + Cl–
CH3COOH
H+ + CH3COO–
Кислоты диссоциируют в водном растворе с образованием только катионов
водорода и анионов соответствующей кислоты. Основность кислоты определяют числом ионов водорода, образующихся вследствие диссоциации одной ее
молекулы. HNO3, HСl, HCN, CH3COOH – одноосновные кислоты; H2SO4, H2CO3 –
двухосновные; H3PO4, H3AsО4 – трехосновные, поскольку в результате диссоциации молекулы приведенных кислот отщепляют соответственно один, два и три катиона водорода. Двух- и трехосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
I ступень диссоциации
H3PO4
H+ + H2PO4–
II ступень диссоциации
H2PO4–
H+ + HPO42–
2–
+
3–
III ступень диссоциации
HPO4
H + PO4
Суммарное уравнение диссоциации имеет вид:
H3PO4
3H+ + PO43–
Основаниями называют соединения, диссоциирующие с образованием
гидроксид-ионов:
NaOH  Na+ + OH–
NH3 H2O
NH4+ + OH–
Вследствие диссоциации оснований образуются катионы металлов или аммония и гидроксид-ионы. Кислотность оснований определяют числом гидроксид-ионов, которые образуются при их диссоциации. Многокислотные основания диссоциируют ступенчато:
I ступень диссоциации
Fe(OH)2
FeOH+ + OH–
+
2+
–
II ступень диссоциации
FeOH
Fe + OH
Амфотерные гидроксиды диссоциируют в водном растворе одновременно
по типу кислот и оснований. Они отщепляют катионы водорода и гидроксидионы:
H+ + HZnО2–
H2ZnО2  Zn(OH)2
ZnOH+ + OH–
Солями называют соединения, диссоциирующие в водном растворе с образованием:
а) катионов металла и анионов кислотного остатка (средние):
K3PO4  3K+ + PO43–
б) катионов металла или аммония и гидроанионов кислотного остатка
(кислые):
72
Na2HPO4  2Na+ + HPO42–
HPO42–
H+ + PO43–
в) гидроксокатионов металла и анионов кислотного остатка (основные):
(CuOH)2SO4
2CuOH+ + SO42–
CuOH+
Cu2+ + OH–
Кислые соли диссоциируют ступенчато, вначале отщепляют катионы металла, а затем – ионы водорода. Аналогично диссоциируют основные соли, они
вначале отщепляют кислотные остатки, а затем – гидроксид-ионы.
Двойные соли диссоциируют одностадийно. Они распадаются в водном
растворе с образованием соответствующих катионов и аниона кислотного остатка:
KAl(SO4)2  K+ + Al3+ + 2SO42–
Степень и константа диссоциации
Электролиты по-разному диссоциируют в растворе. Количественной характеристикой распада молекул на ионы служит степень электролитической
диссоциации, которую обозначают  и выражают в процентах или долях единицы. Степень диссоциации равна отношению числа молекул электролита,
распавшихся в водном растворе на ионы, к общему числу растворенных молекул:
n
 =  100 %
N
Величина степени диссоциации зависит от природы растворенного
вещества, природы растворителя, температуры раствора и его концентрации.
Если принять для всех электролитов: СМ = 0,01 моль/л, t° = 25°C, тогда по
величине  их делят на три группы:
Таблица 8.1.
Природа
электролитов
Основания
Кислоты
Соли
Пределы значений  для электролитов
Сильные
Средние
Слабые
 30%
3%  30%
 3%
щелочи (LiOH, NaOH,
Ca(OH)2
растворимое NH3H2O и
KOH, RbOH, CsOH,
другие слабые нераствоBa(OH)2, Sr(OH)2)
римые основания
HCl, HBr, HI, HMnO4,
HNO2, H2SO3,
HClO, H2S, HCN, H2SiO3,
HClO4, HClO3, HNO3,
H3PO4, HCOOH, H2CO3, СН3СООН
H2SO4
H2C2O4
почти все растворимые в
–
малорастворимые и неводе соли
растворимые соли
Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциируют полностью, необратимо. Для них  = 1 (100%).
Слабые электролиты даже в очень разбавленных растворах диссоциируют
незначительно, ступенчато и обратимо. Для них   1.
Процесс диссоциации средних и слабых электролитов является обратимым,
поскольку через некоторое время в растворе устанавливается равновесие между
73
молекулами вещества и ионами, на которые они распадаются. Такой равновесный
процесс подчиняется закону действующих масс, поэтому для него можно записать
выражение константы равновесия, которую для диссоциации кислот и оснований
называют константой диссоциации (константой ионизации). Для уравнения
диссоциации слабого электролита КА:
КА
К+ + А–
Выражение константы диссоциации имеет вид:
[K  ][A  ]
Кд =
,
[KA ]
где [K+], [A–] – равновесные концентрации катиона и аниона в растворе,
[KA] – равновесная концентрация недиссоциированных молекул.
Подобно степени диссоциации, константа диссоциации служит количественной мерой диссоциации электролита. Чем больше значение константы диссоциации электролита, тем лучше он диссоциирует в растворе и больше концентрация
его ионов. Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита. Она
изменяется в зависимости от температуры, природы растворителя и растворенного вещества. Для всех слабых кислот и оснований расчитаны КД при t° = 25°C, по
их величине легко сравнивать силу электролитов. Для уравнения электролитической диссоциации уксусной кислоты:
СН3СООН
Н+ + СН3СОО–
выражение константы диссоциации имеет вид:
[H  ][CH 3 COO  ]
Кд =
[CH 3 COOH ]
Связь между Кд и 
Если обозначить исходную молярную концентрацию уксусной кислоты через
СМ, а степень ее диссоциации для этой концентрации через , то после установления в растворе равновесия диссоциации, концентрация катионов водорода и ацетат-ионов равна:
[Н+] = [СН3СОО–] = СМ,
а концентрация недиссоциированных молекул
[СН3СООН] = СМ – СМ = (1 – )СМ
Подставляя значение равновесной концентрации соответствующих ионов и молекул в выражение для константы диссоциации, получим:
C M C M  2 C M
Кд =
=
(1  )C M
1 
Поскольку в растворах слабых электролитов средних концентраций степень
диссоциации мала, то 1 –   1. Тогда
Кд = 2СМ
Приведенная формула для вычисления Кд является математическим
выражением закона разведения Оствальда. Это уравнение выражает зависимость степени диссоциации слабого электролита от концентрации раствора:
74
Кд
CM
и показывает, что с увеличением концентрации раствора, степень диссоциации
электролита уменьшается.
=
Задание 1. Вычисление степени диссоциации слабого электролита
Рассчитайте степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени в 0,1 М
растворе, если константа диссоциации для этой ступени равна 1,110–7.
Ответ.
Константа диссоциации (Кд) и степень диссоциации () слабого электролита связаны
между собой соотношением (закон разбавления Оствальда)
 2С
Кд 
,
1   
где С – концентрация электролита, моль/л.
В случае очень слабых электролитов (  1) выражение закона разбавления Оствальда
упрощается, так как значением  в знаменателе дроби пренебрегают
Кд = 2С
Сероводородная кислота – очень слабая, поэтому для вычисления степени диссоциации необходимо пользоваться упрощенным выражением закона разбавления

11
,  10  7

 11
,  10  6  1,05  10  3
С
0,1
Кд
Степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени равна 0,101%.
Пользуясь математическим выражением закона разведения Оствальда, вычисляют кислотность среды слабого электролита (кислоты):
Кд
[Н+] = СМ или [Н+] = СМ
= К дCM
CM
Аналогично для раствора слабого основания:
[ОН–] = К д C M
Задание 2. Вычисление концентрации ионов в растворе слабого электролита
Определите концентрацию OH–-ионов в 0,01 М (1·10–2 М) растворе гидроксида аммония,
если Кд = 1,7710–5.
Ответ..
NH4OH
NH4+ + OH–
Концентрация гидроксид-ионов в данном растворе зависит от молярной концентрации
электролита и от его степени диссоциации [OH–] = C. Степень диссоциации NH4OH

КД
См

1,75  10  5
2
 1,75  10  3  0,042  4,2  10  2
10
[OH–] = 10–2  4,2·10–2 = 4,210–4 моль/л
Концентрацию гидроксид-ионов также можно вычислить, пользуясь соотношением


[OH–]  К д  С, так как ОН   С = С
75
Кд
С

С2 К д
С
 КдС
[OH  ]  1,75  10  5  10  2  0,175  10  6  4,2  10  4 моль/л
Поскольку многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, для каждой
ступени их диссоциации можно записать выражение константы диссоциации и
вычислить ее значение. Так, ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням, которым соответствуют три константы диссоциации:
I ступень
H3PO4
H+ + H2PO4–
[H  ][H 2 PO 4 ]
К1 =
[H 3 PO 4 ]
К1 = 7,1·10–3
II ступень
H2PO4–
H+ + HPO42–
[H  ][HPO 24  ]
К2 =
[H 2 PO 4 ]
К2 = 6,210–8
К3 = 5·10–13
[H  ][PO 34 ]
К3 =
[HPO 24  ]
В растворах многоосновных кислот и многокислотных оснований наибольшая концентрация ионов обусловлена первой ступенью диссоциации. Поэтому по
первой ступени диссоциации в растворах многоосновных кислот образуется
наибольшая концентрация ионов водорода. Соответственно К1 > K2 > K3, то есть
первая константа диссоциации больше второй, а вторая больше третьей.
Суммарная константа диссоциации ортофосфорной кислоты имеет вид:
III ступень
HPO42–
H3PO4
H+ + PO43–
3H+ + PO43–
Кобщ.
  PO 
=
H+
3
3
4
 H 3 PO 4 
и равна произведению ступенчатых констант диссоциации:
Кобщ. = К1·К2·К3 = 7,1·10–3·6,210–8·5·10–13 = 2,2·10–22
Многокислотные основания также диссоциируют ступенчато:
I ступень Pb(OH)2
К1 = 9,6·10–4
PbOH+ + OH–
[PbOH  ][OH  ]
К1=
[Pb ( OH )2 ]
II ступень
К2 = 3,0·10–8
PbOH+
Pb2+ + OH–
[Pb 2 ][OH  ]
К2 =
[PbOH  ]
Иногда вместо констант диссоциации кислот и оснований используют значение рК, то есть десятичные логарифмы их констант диссоциации с отрицательным знаком:
рК = -lgKд
Например, рК Н3РО4 = -lg 6,1·10–22 = 22 – 0,78 = 21,22, чем меньше величина
рК, тем сильнее электролит.
Константы диссоциации некоторых слабых электролитов приведены в таблице 8.2.
76
Таблица 8.2.
Константы диссоциации кислот и оснований в водных растворах при 25С
Название электролита
Азотистая кислота
Борная (мета) кислота
Борная (орто) кислота
Борная (тетра) кислота
Формула
HNO2
HBO2
H3BO3
H2B4O7
Бромноватистая кислота
HBrO
Кремниевая (мета) кислота H2SiО3
Муравьиная кислота
Пероксоводородная
кислота
Сернистая кислота
HCOOH
H2O2
Сероводородная кислота
H2S
Угольная кислота
H2CO3
H2SO3
Уксусная кислота
CH3COOH
Хлорноноватистая
HClO
кислота
Фосфорная (орто) кислота H3PO4
Циановодородная
кислота
Щавелевая кислота
HCN
Аммиак (раствор)
Вода
Гидроксид алюминия
Гидроксид бария
Гидроксид железа(II)
Гидроксид железа(III)
NH3H2O
H2O
Al(OH)3
Ba(OH)2
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Гидроксид кальция
Гидроксид серебра(I)
Гидроксид хрома(III)
Ca(OH)2
AgOH
Cr(OH)3
H2C2O4
Константа диссоциации (Кд)
410–4
7,510–10
К1 5,810–10
К1 5,810–4
К2 2,010-8
2,110–9
К1 2,210–10
К2 1,610–12
1,810–4
К1 2,610–12
рКд = - lgKд
4,59
9,12
9,24
3,74
7,70
8,68
9,66
11,80
3,74
11,58
К1
К2
К1
К2
К1
К2
1,610–2
6,310–8
610–8
110–14
4,510–7
4,710–11
1,810–5
5,010–8
1,80
7,21
7,22
14,00
6,35
10,33
4,75
7,30
К1
К2
К3
7,510–3
6,310–8
1,310–12
7,910–10
2.12
7,20
11,89
9,10
К1
К2
5,410–2
5,410–5
1,810–5
1,810–16
1,410–9
2,310–1
1,310–4
1,810–11
1,3510–12
4,010–2
5,010–3
1,010–10
1,27
4,27
4,75
15,76
8,86
0,64
3,89
10,74
11,87
1,40
2,30
9,99
К3
К2
К2
К2
К3
К2
К3
Ионные уравнения реакций
Ионные реакции – это реакции, которые протекают между ионами в растворах или расплавах электролитов. Они могут быть необратимыми и обратимыми. Необратимо протекают только такие реакции, в которых исходные ве-
77
щества – сильные электролиты, а один из продуктов реакции – очень слабый
электролит (осадок, газ, вода).
Таблица 8.3.
Условия протекания необратимых ионных реакций
Условия протекания
1. Выпадает осадок труднорастворимого вещества
2. Выделяется газ, практически нерастворимый
в воде
3. Образуется малодиссоциированное
вещество
Пример реакции
Ba(NO3)2 + Na2SO4  BaSO4 + 2NaNO3
Ba2+ + SO42–  BaSO4
Na2S + 2HCl  2NaCl + H2S
S2– + 2H+  H2S
2NaOH + H2SO4  Na2SO4 + 2H2O
H+ + OH–  H2O
Если слабые электролиты есть в двух частях уравнения, то равновесие
ионных реакций смещается в сторону образования более слабого электролита, в
данном случае – воды.
Zn(OH)2 + 2HCl
ZnCl2 + 2H2O
+
Zn(OH)2 + 2H
Zn2+ + 2H2O
Ионная реакция в этом случае обратима, так как катионы слабого основания
(Zn2+) способны гидролизоваться; обратимость реакции обозначают парой антинаправленных стрелок.
Ионные уравнения могут быть полными, содержащими все ионы и молекулы, находящиеся в реакционной среде, и сокращенными, содержащими только
ионы и молекулы, непосредственно принимающие участие в реакции. При составлении ионных уравнений малодиссоциированные, малорастворимые, газообразные вещества записывают в виде молекул. Коэффициенты в уравнении реакции находят согласно законам сохранения массы веществ и электронейральности,
то есть, алгебраическая сумма зарядов ионов левой части уравнения должна равняться алгебраической сумме зарядов ионов правой части. Например, для молекулярного уравнения реакции:
Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4
Полное ионное уравнение имеет вид:
2Cr3+ + 3SO42– + 6Na+ + 6OH–
2Cr(OH)3 + 6Na+ + 3SO42–
Сокращенное ионное уравнение содержит лишь ионы и молекулы, принимающие
участие в образовании слабого электролита Cr(OH)3:
Cr3+ + 3OH–
Cr(OH)3
Задание 3. Составление молекулярных и ионных уравнений реакций обмена между сильными электролитам
Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия между веществами:
а) BaCl2 и Na2SO4; б) Na2SO3 и HCl; в) CH3COOK и H2SO4; г) KOH и HCl.
Ответ.
Обменные реакции между электролитами необратимы и идут до конца в случае образования малорастворимых, малодиссоциирующих и газообразных соединений. В ионных уравнениях сильные электролиты записывают в виде ионов, на которые они диссоциируют, а малорастворимые, малодиссоциирующие и газообразные вещества – в виде молекул.
78
а) BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaCl
Ba2+ + SO42– = BaSO4
б) Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O
SO32– + 2H+ = SO2 + H2O
в) 2CH3COOK + H2SO4 = K2SO4 + 2CH3COOH
CH3COO– + H+ = CH3COOH
г) KOH + HCl = KCl + H2O
OH– + Н+ = Н2О
Задание 4. Составление молекулярных и ионных уравнений реакций, в которых и справа и
слева есть слабые электролиты
Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия между: а) гидроксидом аммония и хлороводородной кислотой; б) гидроксидом цинка и гидроксидом натрия;
в) гидроксидом цинка и серной кислотой.
Ответ.
Если исходными веществами реакции являются малодиссоциирующие или малорастворимые вещества, то кроме реакций связывания тех или иных ионов, протекают реакции постепенной диссоциации слабого электролита или перехода ионов малорастворимого соединения в
раствор.
а) NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O
NH4OH + H+ = NH4+ + H2O
б) Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Zn(OH)2 + 2OH– = [Zn(OH)4]2–
в) Zn(OH)2 + H2SO4 + 2H2O = [Zn(OH2)4]SO4
Zn(OH)2 + 2H+ + 2H2O = [Zn(OH2)4]2+
Диссоциация воды. Ионное произведение воды
Вода – очень слабый электролит:
Н2О
Н+ + ОН–
При комнатной температуре из 560 млн. молекул воды одна диссоциирует на ионы. Поэтому в водном растворе равновесие наступает мгновенно.
Используя закон действующих масс, записывают константу электролитической диссоциации воды:
[H  ][OH  ]
Кд =
при 25С Кд Н2О = 1,8 ·10–16
[H 2 O ]
где [H2O] – равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды.
Равновесную концентрацию воды можно считать постоянной величиной
[H2O] = const, равной ее молярной концентрации. Численно молярную концентрацию воды находят, поделив массу 1 л воды на ее молярную массу:
[H2O] =
1000
= 55,56 моль/л.
18
Тогда
Кд ∙[H2O] = [H+][OH–] или 1,8 ·10–16 ·55,56 = [H+][OH–] = 10–14
КH2O = [H+][OH–] = 1·10–14 (при 25С)
79
КН2О – постоянная при данной температуре величина, которую называют ионным
произведением воды. С изменением температуры ионное произведение воды
также изменяется. В чистой воде концентрация гидроксид-ионов равна концентрации ионов водорода. При 25С концентрации этих ионов равны:
[H+] = [OH–] = K H 2 O = 10 14 = 10–7 моль/л
Если к чистой воде прибавить кислоту, то [H+] > 10–7 моль/л, а [OH–] < 10–7 моль/л.
Наоборот, если к воде прибавить щелочь, то [H+] < 10–7 моль/л, а [OH–] > 10–7
моль/л. Однако, произведение этих величин величина постоянная и равна при
25С 10–14.
Концентрация ионов водорода в растворе характеризует его кислотность
(табл.8.4.). Кислотность среды обозначают водородным показателем рН.
Водородным показателем рН называют десятичный логарифм концентрации ионов водорода с отрицательным знаком:
рН = -g[H+] или [Н+] = 10–pН,
где [Н+] – молярная концентрация ионов водорода в растворе.
Табл.8.4.
Водородный показатель рН, 298К
Кислая среда
[H+] > [OH–]
pH < 7
Нейтральная среда
[H ] = [OH–] = 10–7 моль/л
pH = - g10–7 = 7
Щелочная среда
[H+] < [OH–]
pH > 7
+
[H+] 100 10–1 10–2 10–3 10–4 10–5 10–6 10–7 10–8 10–9 10–10 10–11 10–12 10–13 10–14
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
усиление кислотности
9
10
11
12
13
14
усиление щелочности
Значения рН важнейших физиологических сред организма человека приведены в таблице 8.5.
Таблица 8.5.
рН физиологических сред организма человека
Кровь
Слюна
Желудочный сок
Желчь
Кишечниый сок
Моча
7,35 – 7,40
6,40 – 6,90
1,12 – 3,00
6,60 – 7,60
7,80 – 8,00
5,00 – 8,00
Изменение величин рН этих сред вследствие определенных причин приводит к заболеваниям органов и систем организма человека.
Задание 5. Вычисление рН раствора слабого электролита
Определите рН 0,17 н раствора уксусной кислоты, константа диссоциации которой равна
–5
1,7510 .
80
Ответ.
В расчетные формулы необходимо подставлять молярную концентрацию электролита. В
данном случае СМ = СN, поскольку кислота СН3СООН – одноосновная (Эm = M).
Константа и степень диссоциации слабого электролита связаны между собой соотношением
Кд
1,75  10 5


 10  4  10  2
С
0,17
Концентрация ионов Н+ в растворе равна
[H+] = C = 0,1710–2 моль/л
рН = -g[H+] = -g (0,1710–2) = 2,77
С помощью рН кислотность среды обозначают таким образом: нейтральная среда рН = 7,
кислая среда рН < 7, щелочная среда рН > 7.
Аналогично концентрацию гидроксид-ионов выражают показателем рОН, то есть десятичным логарифмом концентрации гидроксид-ионов с отрицательным знаком:
рОН = -g[OH–],
–
где [OH ] – молярная концентрация гидроксид-ионов.
Используя ионное произведение воды, вычисляют концентрацию [H+] и [OH–]-ионов по формулам
K H 2O
K H 2O 10 14
10 14

и
[H  ] 

[
OH
]


[OH  ] [OH  ]
[H  ] [H  ]
Поскольку рН + рОН = 14, то рН = 14 – рОН и рОН = 14 – рН.
Задание 6. Вычисление рН раствора сильного электролита
Вычислите рН раствора гидроксида калия, молярная концентрация которого равна
4,210–3 моль/л.
Ответ.
КОН  К+ + ОН–
Концентрация ОН–-ионов в растворе равна [OH–] = 4,210–3 моль/л
Исходя из ионного произведения воды КН2О, находят концентрацию ионов водорода
K H 2O
10 14
 0,24  10 11 моль/л
[H  ] 

[OH  ] 4,2  10 3
Равновесие в растворах малорастворимых соединений.
Произведение растворимости
В гетерогенной системе малорастворимого соединения, состоящего из осадка и насыщенного раствора электролита, с одинаковой скоростью беспрерывно
осуществляются два процесса: под действием полярных молекул растворителя
ионы вещества переходят в раствор и в таком же количестве осаждаются на поверхности кристалла.
С течением времени при постоянной температуре устанавливается динамическое равновесие между твердой фазой (осадком) и ионами в растворе:
CuS(т)↓
Cu2+(p) + S2–(p)
В соответствии с законом действующих масс, такое равновесие характеризуют величиной константы равновесия:
[Cu 2  ][S2  ]
Kp =
,
[CuS]
81
где [CuS] – концентрация вещества в осадке, которая при переходе ионов в раствор практически
не изменяется, поэтому ее считают постоянной величиной.
Поскольку [CuS] = const, то произведение константы равновесия и равновесной концентрации твердой фазы также величина постоянная.
Для гетерогенных систем такую константу называют произведением растворимости и обозначают ПР. Поэтому
ПРСuS = [Cu2+][S2–]
В общем виде для реакции:
KmAn (т)
mKn+(p) + nAm–(p)
произведение растворимости равно:
ПРKmAn = [Kn+]m[Am–]n
Например, для малорастворимого соединения:
Ag2S(т)↓
2Ag+(p) + S2–(p)
ПРAg2S = [Ag+]2[S2–]
Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого соединения
произведение равновесных концентраций его ионов в степени стехиометрических коэффициентов при данной температуре величина постоянная. Значение произведения растворимости некоторых малорастворимых электролитов
приведены в таблице 8.6.
Таблица 8.6.
Произведение растворимости малорастворимых электролитов при 25С
Вещество
AgBr
AgCl
Ag2CrO4
AgI
Ag2S
BaCO3
BaCrO4
BaSO4
CaCO3
CaC2O4
CaSO4
Cd(OH)2
Произведение
растворимости (ПР)
610–13
1,810–10
410–12
1,110–16
610–50
510–-9
1,610–10
1,110–10
510–9
210–9
1,310–10
210–14
Вещество
CdS
Cu(OH)2
CuS
Fe(OH)2
Fe(OH)3
FeS
HgS
MnS
PbS
SnS
Zn(OH)2
ZnS
Произведение
растворимости (ПР)
7,910–27
2,210–20
610–36
110–15
3,810–38
510–18
1,610–52
2,510–10
110–27
110–24
110–17
1,610–24
Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем
больше значение произведения растворимости, тем больше, при данной температуре, растворимость малорастворимого электролита. Если растворимость CaSO4
(бинарный электролит) обозначить через SCaSO4 (моль/л), то согласно уравнению
диссоциации:
CaSO4(т)↓
Ca2+(p) + SO42–(p)
равновесные концентрации ионов в растворе равны концентрации растворенного
соединения:
[CaSO4] = [Ca2+] = [SO42–] = S или ПР = [Ca2+][SO42–] = S2
82
Поэтому
SCaSO4 = ПР
Для тринарного электролита:
Ag2CrО4 (т)↓
2Ag+(р) + CrО42–(р)
выражение произведения растворимости имеет вид:
ПРAg2CrО4 = [Ag+]2[CrО42–]
Поскольку растворимость Ag2CrО4 обозначают через SAg2CrО4, то [CrО42–] = S, a
[Ag+] = 2S и ПРAg2CrО4 = (2S)2S = 4S3.
Растворимость соли вычисляют по формуле:
ПР
SAg2CrО4 = 3
моль/л
4
Чтобы определить ее растворимость в г/л последнюю умножают на молярную
массу вещества, то есть S г/л = S моль/л МAg2CrО4
Задание 7. Вычисление произведения растворимости малорастворимого электролита
Растворимость Ag3PO4 при 20C равна 6,5·10–3 г/л. Рассчитайте значение произведения
растворимости.
Ответ.
Растворимость Ag3PO4↓ в моль/л равна
S=
6,5  103
 1,6  10 5 моль / л
М 418,58
При диссоциации 1 моль Ag3PO4 образуется 3 моль ионов Ag+ и 1 моль ионов PO43–
Ag3PO4↓
3Ag+ + PO43–,
поэтому концентрация PO43- ионов равна растворимости Ag3PO4, а концентрация ионов Ag+ в
три раза больше, т.е.
[PO43–] = 1,6·10–5 моль/л; [Ag+] = 3·1,6·10–5 = 4,8·10–5 моль/л
Произведение растворимости Ag3PO4 равно
ПР = [Ag+]3[PO43–] = (4,8·10–5)3·1,6·10–5 = 1,77·10–18
Из понятия произведения растворимости определяют условия образования и
растворения осадка. Если произведение равновесных концентраций ионов в
насыщенном растворе равно произведению растворимости малорастворимого
электролита, то гетерогенная система находится в состоянии равновесия:
AgCl↓
Ag+ + Cl–
ПРAgCl = [Ag+][Cl–]
Малорастворимый электролит выпадает в осадок, если произведение равновесных концентраций ионов больше значения произведения растворимости:
[Ag+][Cl–] > ПРAgCl
Это достигают добавлением к раствору слабого электролита избытка сильного
электролита, содержащего Ag+ или Cl– ионы.
Задание 8. Определение условий выпадения осадка
Произведение растворимости MgS при 25C равно 2,0·10–15. Определите, образуется ли
осадок MgS при смешивании равных объемов 0,004 н Mg(NO3)2 и 0,0006 н Na2S.
Ответ.
При смешивании равных объемов растворов объем смеси стал в два раза больше объема
каждого из исходных растворов, а концентрация каждого из растворенных веществ уменьшилась вдвое, т.е.
83
Cн Mg(NO3)2 = 0,002 моль/л; Сн Na2S = 0,0003 моль/л.
Молярные концентрации смешиваемых растворов равны
CМ Mg(NO3)2 = СН/2 = 0,001 моль/л; СМ Na2S = СН/2 = 0,00015 моль/л.
Концентрации ионов Mg2+ и S2– соответственно равны
[Mg2+] = 10–3 моль/л; [ S2–] = 1,5·10–4 моль/л
Произведение концентраций ионов Mg2+ и S2–
[Mg2+][ S2–] = 10–3·1,5·10–4 = 1,5·10–7  ПР MgS = 2,0 ·10–15
больше, чем ПР MgS. Следовательно, осадок MgS образуется.
В свою очередь, осадок растворяется в том случае, если произведение равновесных концентраций ионов в насыщенном растворе будет меньше, чем произведение растворимости электролита:
[Ag+][Cl–] < ПРAgCl
Осадок растворяется, если один из его ионов, вследствие химического взаимодействия, образует малорастворимое соединение, слабый электролит, комплексный ион, или принимает участие в окислительно-восстановительной реакции. Например, если к гетерогенной системе, состоящей из осадка AgCl и насыщенного раствора его ионов прибавить концентрированный раствор NH3, который
с катионом серебра образует комплексный ион:
Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)2]+,
то вследствие комплексообразования уменьшается концентрация катионов серебра в растворе, что обусловливает дополнительное растворение осадка.
84
Глава 9
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Реакцию обменного взаимодействия веществ с водой, называют гидролизом. Гидролизу подвергаются химические соединения, относящиеся к разным
классам: соли, солеподобные бинарные ковалентные соединения, эфиры, жиры,
углеводы, белки и другие. Механизм гидролиза для разных типов соединений разный. В неорганической химии чаще всего изучают гидролиз солей.
Реакцию обменного взаимодействия ионов соли с молекулами воды,
которая приводит к образованию слабого электролита и изменению рН
раствора, называют гидролизом.
Причина гидролиза – поляризующее влияние иона на молекулу воды. Чем
меньше радиус иона и чем больше его заряд, тем сильнее он поляризует одну из
связей в молекуле воды, тем больше протекает гидролиз. Малыми радиусами и
относительно большими зарядами характеризуются катионы слабых оснований
и анионы слабых кислот.
Условие гидролиза – образование слабого электролита.
Механизм гидролиза зависит от природы соли, но в любом случае влияние
иона соли приводит к разрыву связи Н – ОН в молекуле воды с последующим
присоединением одного из образовавшихся ионов. Продукты гидролиза – слабые кислоты и основания, кислые или основные соли, малорастворимые и летучие соединения.
По поляризующему влиянию на молекулы воды все соли делят на четыре
группы, в зависимости от природы катиона и аниона.
1. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, в
водных растворах гидролизу не подвергаются. При растворении таких солей
(например, NaCl) равновесие диссоциации воды практически не смещается, поскольку ионы соли Na+ и Cl не образуют малодиссоциированных соединений с
молекулами воды. В системе:
Na+ + Cl + HOH
Na+ + OH + H+ + Cl
единственным малодиссоциирующим соединением является вода. Вследствие
этого равновесие реакции практически полностью смещено влево и, раствор не
содержит заметного избытка Н+ или ОН-ионов. Среда раствора солей такого типа
нейтральная (рН = 7).
2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (NH4Cl,
CuSO4, ZnCl2, FeSO4, SnCl2, Al2(SO4)3, CrCl3 и т.д.) гидролизуются по катиону. Реакция сопровождается накоплением ионов водорода Н+. Гидролиз хлорида аммония протекает согласно уравнениям:
NH4Cl  NH4+ + Cl
NH4+ + HOH
NH3H2O + H+
NH4Cl + HOH
NH3H2O + HCl
Образовавшийся слабый электролит NH3H2O диссоциирован значительно в
большей степени, чем вода, поэтому равновесие гидролиза смещено влево. Гидро85
лиз таких солей протекает лишь в незначительной степени. Однако, в растворе
накапливается некоторый избыток Н+-ионов (HСl – сильная кислота), вследствие
чего [H+]  [OH] и рН  7. Раствор хлорида аммония приобретает, кислую реакцию среды.
На практике наиболее часто встречается гидролиз солей, содержащих в
своем составе многозарядный катион слабого основания. Это наиболее распространенный случай, поскольку большинство гидроксидов металлов являются
слабыми многокислотными основаниями. При гидролизе подобных соединений
образуются, как правило, основные соли, то есть гидролиз соли протекает преимущественно по первой ступени. Например,
CuCl2  Cu2+ + 2Cl
Cu2+ + HOH
CuOH+ + H+
CuCl2 + HOH
CuOHCl + HCl
К образованию слабого основания гидролиз обычно не доходит из-за накопления в растворе Н+-ионов.
В случае многозарядного катиона и однозарядного аниона в разбавленных
растворах гидролиз может протекать ступенчато с образованием разных продуктов. Это относится к хлоридам алюминия, хрома(III), железа(III) и других.
AlCl3  Al3+ + 3Cl
Al3+ + HOH
AlOH2+ + H+
I ступень
2+
+
+
AlOH + HOH
Al(OH)2 + H
II ступень
В более редких случаях, например, при прибавлении нескольких кристаллов
хлорида железа(III) в кипящую воду, протекает III ступень гидролиза с образованием гидроксида железа(III):
FeCl3  Fe3+ + 3Cl
I ступень
Fe3+ + HOH
FeOH2+ + H+
II ступень
FeOH2+ + HOH
Fe(OH)2+ + H+
III ступень
Fe(OH)2+ + HOH
Fe(OH)3 + H+
Задание 1. Составление ионных и молекулярных уравнений гидролиза соли, образованной
сильной кислотой и слабым основанием
Напишите ионные и молекулярные уравнения гидролиза солей:
а) нитрата аммония NH4NO3; б) хлорида хрома(III) CrCl3.
Ответ.
а) При растворении в воде кристаллической соли NH4NO3 происходит ее диссоциация
NH4NO3  NH4+ + NO3–
Гидролизу подвергаются катионы, так как при взаимодействии с водой они образуют молекулы
слабого электролита NH4OH
NH4+ + HOH
NH4OH + H+
Избыток ионов Н+ в растворе обусловливает, кислую реакцию среды, pH  7. Уравнение гидролиза в молекулярной форме
NH4NO3 + HOH
NH4OH + HNO3
б) Гидролиз хлорида хрома(III)
CrCl3  Cr3+ + 3Cl–
Cr3+ + HOH
CrOH2+ + H+,
pH  7
CrCl3 + H2O
CrOHCl2 + HCl
86
Катион Cr3+ при взаимодействии с водой может образовывать не только ионы CrOH2+, а также
Cr(OH)2+, Cr(OH)3, но практически гидролиз ограничивается первой ступенью.
3. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой
(CH3COONa, KCN, Na2CO3, Na2SO3, Na2S, K3PO4 и т.д.) гидролизуются по аниону.
Примером такой реакции является взаимодействие ацетата натрия с водой:
СH3COONa  CH3COO + Na+
CH3COO + HOH
CH3COOH + OH
CH3COONa + HOH
CH3COOH + NaOH
Приведенные уравнения показывают, что в результате гидролиза соли в растворе
накапливается некоторый избыток гидроксид-ионов, поэтому [OH]  [H+]. Следовательно, растворы солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой,
имеют щелочную реакцию (рН  7). Поскольку уксусная кислота более сильный
электролит, чем вода, то равновесие реакции смещено влево. Соль гидролизована
в незначительной степени.
Соли, образованные сильным основанием и слабой многоосновною кислотой гидролизуются с образованием кислой соли и сильного основания:
Na2CO3  2Na+ + CO32
CO32 + HOH
HCO3 + OH
Na2CO3 + HOH
NaHCO3 + NaOH
Гидролиз таких солей происходит преимущественно по I ступени, поскольку образованные OH-ионы препятствуют протеканию гидролиза по II ступени с образованием слабой кислоты и сильного основания. Гидролиз не происходит по II
ступени еще и потому, что продукт реакции HСО3 менее диссоциирован, чем
Н2СО3 (К1 Н2СО3 = 4,5107, К НСО3– = 4,71011).
Задание 2. Составление ионных и молекулярных уравнений гидролиза соли, образованной
сильным основанием и слабой кислотой
Напишите ионные и молекулярные уравнения гидролиза солей:
а) цианида калия KCN; б) сульфита натрия Na2SO3.
Ответ.
Гидролиз соли KCN обусловливают ионы CN–, связывая катионы H+ воды в слабодиссоциирующее соединение – циановодородную кислоту HCN
KCN  K+ + CN–
–
CN + HOH
HCN + OH–,
pH  7
KCN + H2O
HCN + KOH
Реакция раствора щелочная.
б) Гидролиз соли Na2SO3 практически ограничивается первой ступенью. Продукты гидролиза – кислая соль и основание
Na2SO3  2Na+ + SO32–
SO32– + HOH
HSO3– + OH–,
pH  7
Na2SO3 + H2O
NaHSO3 + NaOH
Реакция раствора щелочная.
4. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой
(CH3COONH4, NH4CN, (NH4)2S, Al2S3, (NH4)2SiO3 и др.) наиболее гидролизованы.
87
В этом случае гидролизу подвергаются как катион, так и анион соли с образованием малодиссоциированных или малорастворимых соединений. Слабое основание
и слабая кислота образуются в случае гидролиза солей, катион и анион которых
однозарядные:
CH3COONH4  СН3СOO + NH4+
NH4+ + HOH
NH3H2O + H+
CH3COO + HOH
CH3COOH + ОН
Ионы Н+ и ОН нейтрализуют друг друга, поэтому равновесие в значительной степени смещено вправо.
Реакция среды в растворах таких солей зависит от соотношения силы кислоты и основания. При их равной силе, как в приведенном примере, она может
быть нейтральной. Следовательно, нейтральная реакция раствора еще не свидетельствует об отсутствии гидролиза соли.
Соли, образованные слабым многокислотным основанием и слабой одноосновной кислотой подвергаются гидролизу с образованием основных солей по
схемам:
Al(CH3COO)3  Al3+ + 3CH3COO
Al3+ + HOH
AlOH2+ + H+
I ступень
CH3COO + HOH
CH3COOH + OH
Al(CH3COO)3 + HOH
AlOH(CH3COO)2 + CH3COOH
2+
+
+
II ступень
AlOH + HOH
Al(OH)2 + H
AlOH(CH3COO)2 + HOH
Al(OH)2CH3COO + CH3COOH
Уксусная кислота – слабый электролит, но она существует в растворе, поэтому реакция раствора данной соли будет кислой.
Сульфиды алюминия, хрома(III), железа(III), а также их карбонаты в растворе не существуют. При их взаимодействии с водой происходит полный гидролиз – образуются слабое основание и слабая кислота:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S↑
Реакция необратима, поскольку образованный гидроксид алюминия мало растворим, а Н2S – летучее соединение.
Степень и константа гидролиза
Количественной характеристикой гидролиза солей являются степень гидролиза h и константа гидролиза Кг.
Степень гидролиза соли h вычисляют как отношение молярной концентрации гидролизованной соли СМ гидр. к ее общей концентрации в растворе CM:
h=
C М гидр.
CM
 100%
Величина h зависит от природы соли, ее концентрации в растворе и температуры. Степень гидролиза изменяется в пределах от 0 до 1, или от 0 до 100%. Степень гидролиза солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой,
практически равна нулю. Для 0,1 М растворов солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой или сильным основанием и слабой кислотой, степень
88
гидролиза составляет от 0,1 до 2%. Так, в 0,1 М растворах ацетата натрия и хлорида аммония при 25С она составляет около 0,1%, а цианида натрия – 1,5%. В случае гидролиза сульфидов и карбонатов алюминия и хрома(III), гидролиз которых
протекает до конца, степень гидролиза составляет 100%.
Поскольку гидролиз является обратимым процессом, то для него применим
закон действия масс, и его можно характеризовать константой гидролиза. Ионное
уравнение гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой
и выражение константы равновесия имеет вид:
CH3COO + HOH
CH3COOH + OH
Константу гидролиза для этого типа соли вычисляют по формуле:
K H 2O
Кг =
Kд CH 3COOH
Следовательно, константа гидролиза бинарных солей, образованных
сильным основанием и слабой одноосновной кислотой, равна частному от деления ионного произведения воды на константу диссоциации слабой кислоты:
Кг =
K H 2O
K д кисл
Из полученного соотношения следует, что чем слабее кислота, то есть чем меньше
константа ее диссоциации, тем больше константа гидролиза образованной ею соли.
Значение константы гидролиза характеризует способность данной соли
подвергаться гидролизу: чем больше константа гидролиза, тем в большей степени
(при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.
Константа гидролиза бинарной соли, образованной слабым основанием и
сильной кислотой, равна частному от деления ионного произведения воды на константу диссоциации слабого основания:
Кг = K H 2O
K д осн
Следовательно, чем слабее основание, тем в большей степени гидролизуются образованные основанием соли.
Задание 3. Вычисление константы гидролиза соли
Рассчитайте константу гидролиза хлорида аммония NH4Cl. К дNH OH = 1,7710–5
4
Решение.
Для расчета константы гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой используют формулу:
K
Kг = H 2 O
K д осн
Константа гидролиза NH4Cl
Кг =
10 14
1,77  10
5
89
 5,65  10 10
Константа гидролиза соли, образованной слабым однокислотным основанием и слабой одноосновной кислотой равна частному от деления ионного произведения воды на произведение констант диссоциации слабого основания и слабой
кислоты:
Кг =
K воды
К Д осн.  К Д кисл.
Закон разбавления Оствальда (связь между Кг и h) справедлив также и для
случая гидролиза:
Ch 2
Кг =
1 h
При h значительно меньшем единицы, уравнение Кг имеет вид:
Кг = Сh2 или h =
Kг
CМ
Из закона разведения Оствальда следует:
– чем меньше концентрация соли, тем более гидролизована соль;
– чем слабее кислота или основание, образовавшие соль, тем больше степень
гидролиза.
Задание 4. Вычисление степени гидролиза соли
Рассчитайте степень гидролиза и рН 0,001 н раствора CH3COOK.
КД CH3COOН = 1,7510–5
Решение.
По закону разбавления Оствальда для гидролиза
Kг
h =
C
Константа гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой
K H 2O
Кг =
K д кисл
Таким образом, степень гидролиза СН3СООК
h =
10 14
1,75  10
5
 10
3
 0,57  10 6  0,75  10  3
Уравнение гидролиза СН3СООК:
CH3COOK + H2O
CH3COOH + KOH
Концентрация гидроксид-ионов в растворе
[OH–] = Ch = 10–3  0,7510–3
Концентрация ионов водорода
[H+] =
К Н 2О
ОН 


10 14
10
3
 0,75  10
3
 1,3  10 8 моль / л
pH = –g[H+] = -g1,310–8 = 7,9
90
Гидролиз кислых солей. Равновесие в растворах амфолитов
Для растворов кислых солей невозможно однозначно определить реакцию
водного раствора. В водном растворе гидрокарбоната натрия устанавливаются
равновесия:
NaHCO3  Na+ + HCO3
Н+ + СО32–
HCO3 + HOH
H2CO3 + OH
NaHCO3 + HOH
H2CO3 + NaOH
Уравнение гидролиза характеризуется константой гидролиза:
K H 2O
Кг =
K 1H CO
2
3
1 10 14
= 2,2108
K 1H CO = 4,510 ; Кг =
7
2
3
4,5  10

Ион HCO3 одновременно гидролизуется и диссоциирует. В результате гидролиза в растворе накапливаются гидроксид-ионы, а результате диссоциации – катионы водорода. Для оценки рН раствора соли необходимо сравнить константу
гидролиза с константой диссоциации угольной кислоты по второй ступени:
HCO3
H+ + CO32
Это равновесие характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты (К2 Н2СО3):
[H  ][CO 32  ]
К2 =
= 4,71011

[HCO 3 ]
Кг NaНСО3  К2 Н2СО3 (2,2108  4,71011), то есть продуктов гидролиза (ОН–- ионов) в
растворе больше, чем продуктов диссоциации кислоты (Н+). Поэтому раствор
NaHCO3 имеет щелочную среду.
В водном растворе NaHSO3 реакция среды кислая, на что указывает сравнение константы гидролиза соли NaHSO3 и константы диссоциации сернистой кислоты по второй степени:
NaHSO3  Na+ + HSO3
HSO3 + HOH
H2SO3 + OH
NaHSO3 + HOH
H2SO3 + NaOH
7
KH O
1 10 14
=
= 51013
2
K2
2  10
Диссоциация гидросульфит-иона характеризуется константой диссоциации
K2 H2SO3:
HSO3
H+ + SO32
[H  ][SO 32  ]
= 6,3108
K 2 H SO =

2 3
[HSO 3 ]
13
Поскольку Кг NaHSO3  K2 H2SO3 (510  6,3108), то в растворе соли NaHSO3 продуктов гидролиза (ОН–-ионов) меньше, чем продуктов диссоциации кислоты (Н+),
Кг =
2
H 2SO3
91
то есть процесс диссоциации HSO3 преобладает над ее гидролизом (рН  7). Аналогично гидролизуются все кислые соли, анионы которых являются амфолитами.
Задание 5. Вычисление константы гидролиза кислой соли и определение реакции среды
Рассчитайте константу гидролиза гидрофосфата натрия и укажите реакцию водного раствора соли. К1 Н3РО4 = 7,110–3, К2 Н3РО4 = 6,310–8, К3 Н3РО4 = 1,310–12
Решение.
При диссоциации гидрофосфата натрия образуются катионы натрия и гидрофосфат-ионы
Na2HPO4  2Na+ + HPO42–
Гидролиз протекает по аниону, в результате гидролиза образуются ОН–-ионы
H++ PO43–
HPO42– + HOH
H2PO4– + OH–
Одновременно гидрофосфат-ион диссоциирует, в результате чего образуются Н+-ионы.
Процесс диссоциации определяется величиной КД3 Н3РО4, а процесс гидролиза – величиной
Кг Na2HPO4. Ее вычисляют как отношение К Н2О к КД2 Н3РО4, так как гидрофосфат-ион образуется
при диссоциации Н3РО4 по второй ступени.
I ступень: Н3РО4
Н+ + Н2РО4–
II ступень: Н2РО4–
Н+ + НРО42–
III ступень: НРО42–
Н+ + РО43–
Kг =
K H 2O
K2
Н 3 РО4

10 14
6,3  10
8
 1,6  10  7
Чтобы судить о реакции водного раствора кислой соли, необходимо сравнить Кг Na2HPO4 с
КД3 Н3РО4:
Кг Na2HPO4 >> КД3 Н3РО4,
1,6·10–7
1,3·10–12
значит продуктов гидролиза (ОН–) в растворе соли больше, чем продуктов диссоциации (Н+),
следовательно водный раствор Na2HPO4 имеет щелочную реакцию, то есть рН > 7.
Гидролиз, как правило, процесс обратимый. Необратимо он протекает только в тех случаях, когда соль образована катионом слабого нерастворимого основания и анионом слабой, неустойчивой в растворе кислоты, такие соли отсутствуют в таблице растворимости Al2S3, Cr2(CO3)3 и т.д.
Совместный гидролиз
Взаимодействие в растворе двух солей, одна из которых образована слабым
основанием и сильной кислотой, а вторая – сильным основанием и слабой кислотой, приводит к образованию осадка слабого основания и малодиссоциированной
кислоты. Если смешать растворы солей Al2(SO4)3 и Na2CO3, то реакция протекает
по схеме:
2Al3+ + 3CO32 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2
Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 3Na2SO4
Совместное присутствие в растворе таких солей взаимно усиливает гидролиз, он протекает необратимо, до конца, то есть до образования осадка слабого
основания и выделения из раствора слабой неустойчивой кислоты или продуктов
ее разложения.
92
Взаимодействие растворов двух солей, которые взаимно усиливают
гидролиз друг друга, называют совместным гидролизом.
Задание 6. Составление уравнений реакций взаимодействия при смешивании растворов
солей взаимно усиливающих гидролиз друг друга
Составьте уравнение реакции, происходящей при смешивании растворов солей Fe(NO3)3
и Na2CO3.
Ответ.
В растворе нитрата железа(III) гидролиз происходит по катиону
Fe3+ + HOH
FeOH2+ + H+
В растворе карбоната натрия – по аниону
CO32– + HOH
HCO3– + OH–
Гидролиз этих солей обычно ограничивается первой ступенью. При смешивании данных растворов ионы H+ и OH– взаимодействуют, образуя молекулы слабого электролита H2O. Это приводит к тому, что гидролиз каждой из солей усиливается до образования Fe(OH)3 и CO2.
2Fe(NO3)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3CO2 + 6NaNO3
3+
2Fe + 6NO3– + 6Na+ + CO32– + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3CO2 + 6Na+ + 6NO3–
2Fe3+ + CO32– + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3CO2
Особые случаи гидролиза
Гидролиз солей сурьмы(III), висмута(III), олова(IV) и некоторых других
протекает по катиону в две стадии с образованием осадков оксосолей:
SbCl3  Sb3+ + 3Cl
I ступень
Sb3+ + HOH
SbOH2+ + H+
SbCl3 + HOH
SbOHCl2 + HCl
2+
II ступень
SbOH + HOH
Sb(OH)2+ + H+
SbOHCl2 + HOH
Sb(OH)2Cl + HCl
Образованная соль хлорид дигидроксосурмы(III) Sb(OH)2Cl отщепляет воду с образованием нерастворимой оксосоли:
Sb(OH)2Cl
SbOCl + Н2О
Гидролиз силиката натрия, в отличие от других подобных солей, протекает
с образованием диметасиликат-иона:
Na2SiO3  2Na+ + SiO32
SiO32 + HOH
HSiO3 + OH
затем происходит димеризация гидросиликат-иона:
2HSiO3
Si2O52 + H2O
Суммарное уравнение гидролиза имеет вид:
2Na2SiO3 + HOH
Na2Si2O5 + 2NaOH
Гидролиз соединений с ковалентной связью
Солеподобные соединения с ковалентной связью гидролизуются необратимо. Продуктами гидролиза являются сильные и слабые основания и кислоты. Поскольку эти соединения не является электролитами, то уравнения гидролиза запи93
сывают лишь в молекулярном виде с учетом степени окисления элементов в исходных соединениях:
Na3N + 3H2O = 3NaOH + NH3↑
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2↑
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3↓ + 3CH4↑
SiCl4 + 3H2O = H2SiO3↓ + 4НСl
PСl5 + 4H2O = H3PO4 + 5НСl
SOCl2 + 2H2O = H2SO3 + 2НСl
SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2НСl
Смещение равновесия гидролиза
Гидролиз большинства солей является обратимой реакцией, соответственно
равновесие этого процесса зависит от всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций ионного обмена.
Если рассматривать соли как продукт нейтрализации кислоты основанием,
то гидролиз – реакция, обратная нейтрализации. Если реакция нейтрализации протекает с выделением тепла (экзотермическая реакция), то гидролиз солей – реакция эндотермическая. Поэтому повышение температуры приводит к увеличению
степени гидролиза, то есть равновесие реакции смещается вправо.
Для предотвращения гидролиза необходимо увеличить концентрацию соли,
охладить раствор или добавить избыток одного из образовавшихся продуктов
гидролиза (подкислить или подщелочить раствор).
Для усиления гидролиза необходимо разбавить раствор, нагреть его или
связать ионы, накапливающиеся в результате гидролиза (подкислить или подщелочить раствор).
Гидролиз имеет большое значение для многих процессов, протекающих в
живых организмах. Так, биологическая роль солей NaHCO3 и Na2HPO4, которые
входят в состав крови, заключается в поддерживании концентрации ионов водорода путем смещения равновесия:
HCO3 + HOH
H2CO3 + OH
HPO42 + HOH
H2PO4 + OH
Если в крови создается избыток Н+-ионов, то они связываются OH-ионами
и приведенные равновесия смещаются вправо, а при избытке OH-ионов – влево.
Благодаря этому рН крови здорового человека очень незначительно колеблется
относительно среднего значения 7,35.
Гидролизу подвергаются не только соли и солеподобные соединения. Гидролизуются белки, жиры, углеводы и многие другие соединения.
Гидролиз широко используют для получения таких ценных продуктов как
глюкоза, крахмал, мыло, глицерин, спирты, пищевые органические кислоты т.д.
Понимание сущности гидролиза позволит провизору правильно готовить и
хранить жидкие лекарственные формы, а также синтезировать биологически активные вещества, необходимые для создания новых групп фармацевтических
препаратов.
94
Глава 10
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Основные понятия
Окислительно-восстановительными называют реакции, которые сопровождаются переходом электронов от одних молекул или ионов к другим,
вследствие чего изменяется степень окисления элементов.
Вещество, содержащее элемент, который отдает электроны, называют восстановителем.
Процесс отдачи электронов атомами, молекулами, простыми или сложными
ионами, вследствие которого увеличивается степень окисления элементов, называют окислением. В процессе окисления восстановитель отдает электроны, а в
процессе восстановления – окислитель их принимает, при этом строение частиц,
природу химической связи и механизм процесса не учитывают.
Вещество, содержащее элемент, который присоединяет электроны,
называют окислителем.
Процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся уменьшением степени окисления элементов называют, восстановлением. Например, в реакции:
0
2
1
0
F e + 2 H Cl = F e Cl2 + H 2
железо и водород изменяют степень окисления. Железо является восстановителем,
поскольку в реакции каждый атом железа отдает два электрона, вследствие чего
его степень окисления увеличивается – происходит процесс окисления железа.
Окислителем в реакции служат ионы водорода, которые присоединяют электроны
и уменьшают степень окисления от +1 до 0, вследствие чего ионы водорода восстанавливаются.
Электронные уравнения окислительно-восстановительного взаимодействия
записывают таким образом:
0
2
1
0
F e – 2 e = F e процесс окисления восстановителя
2 H + 2 e = H 2 процесс восстановления окислителя
Процессы восстановления и окисления элементов протекают одновременно
и общее число электронов, отданных восстановителем, равно общему числу электронов, принятых окислителем.
95
Таблица 10.1.
Степени окисления элементов
Периоды
s-элементы
р-элементы
d-элемeнты
s1
Н
+1
–1
Li
+1
s2
Не
0
Be
+2
B
+3
–3
C
+4
+2
–4
III
Na
+1
Mg
+2
Al
+3
Si
+4
+2
–4
IV
K
+1
Ca
+2
Sc
+3
Ti
+4
+3
+2
V
+5
+4
+3
+2
Cr
+6
+3
+2
V
Rb
+1
Sr
+2
Y
+3
Zr
+4
+3
+2
VI
Cs
+1
Ba
+2
La*
+4
+3
+2
Hf
+4
+3
+2
Nb
+5
+4
+3
+2
+1
Ta
+5
+4
+3
+2
+1
Mo
+6
+5
+4
+3
+2
W
+6
+5
+4
+3
+2
VII
Fr
+1
Ra
+2
A*
+3
I
II
d1
d2
d3
d4
d5
Mn
+7
+6
+4
+3
+2
Tc
+7
+6
+4
+2
Re
+7
+6
+4+3
+2
d6
d7
d8
d9
d10
p1
p2
p3
N
+5
+4
+3
+2
+1
–1
–2
–3
P
+5
+4
+3
+1
–3
p5
р6
(Н)
(Не)
O
+4
+2
–1
–2
F
–1
Ne
0
S
+6
+4
+2
–2
Cl
+7
+6
+5
+4
+3
+1
–1
Br
+7
+5
+3
+1
–1
I
+7
+5
+4
+1
–1
At
+7
+5
+3
+1
–1
Ar
0
p4
Fe
+6
+3
+2
Co
+3
+2
Ni
+4
+3
+2
Cu
+3
+2
+1
Zn
+2
Ga
+3
+2
+1
Ge
+4
+2
As
+5
+3–
3
Se
+6
+4
+2
–2
Ru
+8
+6
+4
+3
+2
Os
+8
+6
+4
+3
+2
Rh
+6
+4
+3
+2
Pd
+4
+2
Ag
+3
+2
+1
Cd
+2
In
+3
+2
+1
Sn
+4
+2
Sb
+5
+3
–3
Te
+6
+4
+2
–2
Ir
+6
+4
+3
Pt
+6
+4
+2
Au
+3
+1
Hg
+2
+1
Tl
+3
+1
Pb
+4
+2
Bi
+5
+3
–3
Po
+4
+2
–2
– черным шрифтом выделены наиболее характерные степени окисления элементов
96
Kr
0
Xe
0
Ra
0
Таблица 10.2
Восстановители
Восстановитель
Металлы
Число
отданных
электронов
1, 2, 3
Окисленная
форма
Ме+, Ме2+,
Ме3+
H2
C
С
2
2
4
2H+
CO
СО2
CO
NH3
2NH3
N2H4
2
5
6
4
CO2
NO
N2
N2
HNO2 и
нитриты
Н2О2
2Hal–
2P
2P
[PO3H]2–
2
NO
2
2
10
6
2
2
О2
Hal2
P2O5
P2O3
PO43–
S
6
8
SO2
SO42–
4
SO2
6
SO42–
4
SO32–
2S2O32–
2
S4O62–
S2O32–
2
S + SO42–
S2O32–
SO2
SO32–
2Cr3+
[Cr(OH)6]3–
8
2
2
6
3
2SO42–
SO42–
SO42–
Cr2O72–
CrO42–
H2S и
сульфиды
S
Условия протекания реакции
В кислой и нейтральной средах металлы переходят в
катионы Zn – 2 e = Zn2+
В щелочной среде амфотерные металлы образуют
гидроксокомплексы
Zn + 2OH– + 2H2O – 2 e = [Zn(OH)4]2– + H2
При высокой температуре и недостатке кислорода
При горении угля, восстановлении некоторых оксидов (CuO, PbO)
При температуре ~ 450–700C
В присутствии катализатора (Pt)
В водных растворах N2H4 восстанавливает
I2 до HI, соли серебра и ртути до металлов, Cu2+ до
Cu+
В реакциях с сильными и средними окислителями
При сгорании фосфора в избытке кислорода
При медленном окислении или недостатке кислорода
В реакциях с сильными и средними окислителями
При действии сильных окислителей
(KMnO4, K2Cr2O7, H2SO4(конц))
При обжиге
В реакциях с очень сильными окислителями
(HNO3(дым), хлорная вода)
В избытке кислорода
В растворах в кислой среде
S + 2H2O – 4 e = SO2 + 4H+
В кислой среде сильными окислителями
S + 4H2O – 6 e = SO42– + 8H+
В щелочной среде
S + 6OH– – 4 e = SO32– + 3H2O
В реакциях со слабыми окислителями
(I2, FeCl3)
При недостатке сильных окислителей
(Cl2, Br2)
При избытке сильных окислителей
В реакциях с сильными окислителями
В реакциях со средними окислителями
В кислой среде 2Cr3+ + 7H2O – 6 e = Cr2O72– + 14H+
В щелочной среде
[Cr(OH)6]3– + 2OH– – 3 e = CrO42 –+ 4H2O
97
Восстановитель
Mn2+
Число
отданных
электронов
2
Mn2+
Mn2+
MnO2
Fe2+
[Fe(CN)6]4–
Fe(OH)2
Fe(OH)3
As3+
Sn2+
[Sn(OH)4]2–
Окисленная
форма
Условия протекания реакции
MnO2
В нейтральной и слабощелочной средах
4
5
MnO42–
MnO4–
2
MnO42–
1
1
1
3
Fe3+
[Fe(CN)6]3–
Fe(OH)3
FeO42–
В сильнощелочной среде
При сплавлении (NaNO3, KClO3).
В реакции с NaBiO3 в азотнокислой среде
При сплавлении со щелочами в присутствии окислителей
В кислой и нейтральных средах
При pH = 1
Окисление кислородом воздуха
При взаимодействии с сильными окисли- телями в
щелочной среде
2
2
AsO43–
Sn4+
2
[Sn(OH)6]2–
В солянокислой среде
Sn2+ + 6Cl– – 2 e = [SnCl6]2–
В щелочной среде
[Sn(OH)4]2– + 2OH– – 2 e = [Sn(OH)6]2–
Таблица 10.3.
Окислители
Число
принятых
электронов
1, 2, 3
Восстановленная
форма
Ме
2
1
Н2
NO2
2HNO3(конц)
HNO3(разб)
HNO3(разб)
NO3–
HNO2
О3
8
3
8
8
1
2
N2O
NO
NH4+
NH3
NO
О2+ О2–
Н2О2
2
2О–2
О2
4
2О–2
Hal2
HOHal
2
2
2Hal–
Hal–
Окислитель
Ме+, Ме2+,
Ме+3
2Н+
HNO3(конц)
Условия протекания реакции
Ионы благородных металлов
При взаимодействии с малоактивными металлами
(Cu, Ag) и неметаллами (C, P, S)
При взаимодействии с активными металлами
При взаимодействии с малоактивными металлами
При взаимодействии с активными металлами
При нагревании в щелочной среде
В кислой среде с йодидом калия
В кислой среде
О3 + 2Н+ + 2 e = О2 + Н2О
В нейтральной среде
О3 + Н2О + 2 e = О2 + 2ОН–
К кислой среде
Н2О2 + 2Н+ + 2 e = 2Н2О
В нейтральной и щелочной среде
Н2О2 + 2 e = 2ОН–
К кислой среде
О2 + 4Н+ + 4 e = 2Н2О
В нейтральной и щелочной среде
О2 + 2Н2О + 4 e = 4ОН–
Cl2, Br2, I2
HOCl, HOBr и их соли
98
Число
принятых
электронов
6
2
2
Окислитель
HalO3–
СаOCl2
H2SO4(конц)
Восстановленная
форма
Hal–
2Cl–
SO2
S2O82–
2
2SO42–
H2SeO4
2, 4, 8
SeO2,
Se, Se2–
Условия протекания реакции
KClO3, KBrO3. При высокой температуре
При взаимодействии с малоактивными металлами
и неметаллами
Mn2+, Cr3+
SeO2
4
Se
Cr2O72–
6
2Cr3+
CrO42–
3
CrO3
3
MnO4–
5
Mn2+
В кислой среде
MnO4–
3
MnO2
В нейтральной и слабощелочной среде
MnO4–
1
MnO42–
В сильнощелочной среде
MnO2
2
Mn2+
В кислой среде
Fe3+
1
Fe2+
FeO42–
3
Fe3+
FeO42–
3
Fe(OH)3 В щелочной среде
PbO2
2
Pb2+
BiO3–
2
Bi3+
В кислой среде
Cr(OH)3 В щелочной среде
[Cr(OH)6]3– В избытке щелочи
Cr3+
В кислой среде
В азотнокислой среде
Типы окислительно-восстановительных реакций
Различают три основных типа окислительно-восстановительных реакций:
межмолекулярный, внутримолекулярный и диспропорционирования (дисмутации
или самоокисления-самовосстановления).
Межмолекулярными называют окислительно-восстановительные реакции, в которых элементы, изменяющие степень окисления, входят в состав
различных молекул:
3
5
7
2
5Na N O2 + 2K Mn O4+3H2SO4 = 5Na N O3 + 2 Mn SO4 + K2SO4 + 3H2O
В приведенном уравнении реакции изменяют степень окисления азот, входящий в состав нитрита натрия и марганец, содержащийся в молекуле перманганата калия. Элементы, изменяющие степень окисления, входят в состав различных
молекул. К межмолекулярным окислительно-восстановительным реакциям также
99
относятся реакции между веществами, содержащими один элемент в разных степенях окисления. После реакции этот элемент имеет одинаковую степень окисления:
2
4
0
2H2 S + H2 S O3 = 3 S + 3H2O
1
1
0
Na Cl + Na Cl O + H2SO4 = Cl 2 + Na2SO4 + H2O
Окислительно-восстановительные реакции, вследствие которых изменяют степень окисления два различных элемента, входящие в состав одной
молекулы, называют внутримолекулярными реакциями. Реакции термического
разложения соединений являются внутримолекулярными окислительновосстановительными реакциями:
3
6
3
0
( N H4)2 Cr 2O7 = N 2 + Cr 2O3 + 4H2O
В приведенном уравнении реакции изменяют степень окисления два элемента, атомы которых входят в состав одной молекулы: восстанавливается хром,
уменьшающий степень окисления от +6 до +3 и окисляется азот, увеличивающий
степень окисления от -3 до 0.
К внутримолекулярным окислительно-восстановительным реакциям относятся также реакции разложения веществ, содержащих атомы одного элемента в
различных степенях окисления. После реакции образуется соединение, в котором
этот элемент имеет одинаковую степень окисления:
–3
+3
0
NH4NO2 = N2 + 2H2O
–3
+5
+1
NH4NO3 = N2O + 2H2O
Иногда эти реакции выделяют в отдельную группу и называют реакциями
контрдиспропорционирования или контрдисмутации.
Реакциями диспропорционирования (дисмутации) называют окислительно-восстановительные реакции, вследствие которых одновременно увеличивается и уменьшается степень окисления одного элемента. Например,
вследствие разложения пероксида водорода, атомы кислорода одновременно увеличивают степень окисления от –1 до 0 (окисляются) и уменьшают ее от –1 до –2
(восстанавливаются):
2
1
0
2H2 O 2 = 2H2 O + O 2
В данной реакции окислителем и восстановителем является кислород, входящий в
состав молекулы в степени окисления –1. Подобные реакции могут происходить в
том случае, если вещество содержит элемент в промежуточной степени окисления, тогда его атомы могут одновременно восстанавливаться и окисляться.
Например,
–1
0
+1
Br2 + 2NaOH = NaBr + NaBrO + H2O
+5
–1
+7
4NaClO3 = NaCl + 3NaClO4
+6
+7
+4
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
100
Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций
Окислительно-восстановительные реакции протекают только при определенных условиях: кислотности среды, температуре, концентрации реагирующих
веществ, наличии катализатора, а для газообразных веществ возможность взаимодействия зависит также от давления.
Окислительно-восстановительные реакции осуществляются в разной среде:
кислой (излишек Н+-ионов), щелочной (излишек ОН–-ионов) и нейтральной (в
водной среде). Влияние кислотности среды в некоторых случаях окислительновосстановительного взаимодействия имеет настолько большое значение, что
определяет направление хода реакции или возможность ее осуществления.
Например, реакция:
I2 + H2O
HI + HIO
в щелочной среде протекает вправо, а в кислой – влево. Окислительные свойства
соединений хрома(VI) проявляются в кислой среде, а восстановительные свойства
соединений хрома(III) – в щелочной. Так, хромат калия в нейтральной среде не
окисляет нитрит натрия даже при кипячении. При подкислении этого раствора реакция осуществляется при комнатной температуре:
3NaNO2 + 2K2CrО4 + 5H2SO4 = 3NaNO3 + Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 5H2O
В зависимости от кислотности среды изменяются продукты реакции, то есть
процесс окисления или восстановления будет протекать по-разному. Например,
перманганат-ион в кислой среде восстанавливается до катиона Mn2+, в нейтральной до MnО2, а в щелочной среде реакция протекает с образованием манганатиона MnО42–:
Окисленная форма
+
M nO 4-
+ 5e , H
+ 3e, H 2O
+ 1e, O H -
Восстановленная форма
M n 2+
бесцветный раствор
M nO
бурый осадок
M
зеленый раствор
2
nO 42-
Для создания кислой среды используют разбавленную серную кислоту, поскольку азотная кислота любой концентрации является сильным окислителем, а
хлороводородная кислота проявляет восстановительные свойства. Щелочную среду создают с помощью растворов гидроксидов калия и натрия.
Аналогично на окислительно-восстановительное взаимодействие влияет
температура: некоторые реакции протекают только при нагревании или в зависимости от температуры образуются разные продукты взаимодействия. Например,
при комнатной температуре концентрированная азотная кислота не реагирует с
железом, хромом, алюминием, а концентрированная серная со свинцом. При
нагревании реакционной среды указанные реакции протекают бурно. При комнатной температуре в щелочной среде галогены диспропорционируют с образованием соединений со степенью окисления –1 и +1:
0
1
1
Cl 2 + 2NaOH = Na Cl + Na Cl O + H2O
101
При кипячении реакционной смеси образуются соединения со степенью окисления –1 и +5:
0
1
t
5
3 Cl 2 + 6KOH  5K Cl + K Cl O3 + 3H2O
Влияние концентрации реагирующих веществ на окислительно-восстановительные процессы проявляется при взаимодействии кислот с металлами и неметаллами. Так, разбавленная серная кислота окисляет ионом водорода все металлы,
расположенные в электрохимическом ряду напряжений до водорода:
Zn + H2SO4р = ZnSO4 + H2
и не взаимодействует с металлами, находящимися в ряду напряжений после водорода. Концентрированная серная кислота окисляет сульфат-ионом малоактивные
металлы медь, ртуть, серебро, расположенные в ряду напряжений после водорода:
Cu + 2H2SO4к = CuSO4 + SO2 + 2H2O
Неметаллы окисляются концентрированной азотной кислотой:
S + 6HNO3к = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
P + 5HNO3к = H3PO4 + 5NO2 + Н2О
При взаимодействии азотной кислоты с малоактивными металлами, в зависимости от ее концентрации, образуются разные продукты восстановления нитрат-иона – NO, NO2:
3Cu + 8HNO3р = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cu + 4HNO3к = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
При взаимодействии азотной кислоты с активными металлами продуктами
восстановления нитрат-иона могут быть N2, N2O, NH4NO3:
4Ca + 10HNO3к = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O
Влияние катализатора на окислительно-восстановительное взаимодействие
рассмотрим на примере реакции диспропорционирования пероксида водорода и
взаимодействия алюминия с йодом. Без катализатора реакция разложения пероксида водорода происходит медленно. При наличии катализатора, например, диоксида марганца MnО2 реакция протекает мгновенно:
MnO 2
2H2O2  2H2O + O2
На взаимодействие алюминия с йодом влияет наличие небольшого количества воды. Без катализатора реакция практически не протекает:
H 2O
2Al + 3I2  2AlI3
Мерой окислительно-восстановительной способности веществ, служат их
окислительно-восстановительные потенциалы. Чем больше алгебраическая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала данного атома
или иона, тем сильнее его окислительные свойства, а чем меньше алгебраическое
значение окислительно-восстановительного потенциала атома или иона, тем
сильнее его восстановительные свойства.
Для определения направления окислительно-восстановительной реакции
необходимо найти ЭДС (электродвижущую силу) гальванического элемента, образованного из данного окислителя и восстановителя
ЭДС = Еок – Евос,
где Еок, Евос – потенциалы окислителя и восстановителя соответственно.
102
Если ЭДС  0, т.е. Еок  Евос, то данная реакция возможна, протекает в прямом направлении.
Например, необходимо определить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции 2NaCl + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + Cl2 + Na2SO4
Схема данной реакции
2Cl– + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Cl2
Стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих
в реакции
E01 = 1,36 B
2Cl– – 2 e
Cl2
E02 = 0,77 B
Fe3+ + e
Fe2+
Поскольку Е01  Е02, то окислителем будет служить хлор, а восстановителем – ион
Fe2+. Рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.
Наиболее сложным этапом составления уравнений окислительновосстановительных реакций является определение продуктов взаимодействия исходных веществ. Для выполнения этой задачи, прежде всего, необходимо вычислить величины степеней окисления основных элементов в исходных веществах.
Далее, пользуясь данными таблицы 10.1, определить окислительно-восстановительные возможности этих элементов, и, соответственно этому, установить
окислитель и восстановитель в данной системе. Затем с помощью таблиц 10.2 и
10.3 соответственно условиям реакции необходимо определить ее конечные продукты.
Если реакция протекает в кислой среде, то в уравнениях полуреакций на
каждый избыточный атом кислорода добавляют 2Н+, а в противоположную сторону – количество молекул Н2О, равное количеству избыточного кислорода:
MnO4– + 8H+ + 5 e
Mn2+ + 4H2O
Если реакция протекает в щелочной или нейтральной среде, то на каждый
избыточный атом кислорода добавляют молекулу Н2О, а в противоположную сторону – удвоенное количество ОН–:
ClO3– + 3H2O + 6 e
Cl– + 6OH–
В уравнениях полуреакций записывают ионы, реально существующие в
растворах. Осадки, газы, слабые электролиты записывают в молекулярном виде.
Задание 1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций с учетом
влияния концентрации окислителя и активности металла-восстановителя
Составьте уравнение реакции взаимодействия магния с разбавленной азотной кислотой.
Подберите коэффициенты электронно-ионным методом.
Ответ.
Азот в азотной кислоте, находящийся в высшей степени окисления (+5), может только
принимать электроны, следовательно, HNO3 является окислителем. Интервал значений степеней
окисления азота велик: от +5 до –3 (таблица 10.1.), продукты восстановления азотной кислоты
зависят как от ее концентрации, так и от природы восстановителя. Магний – активный металл
(E0Mg2+/Mg = –2,363 B). Согласно таблице 10.3 он будет восстанавливать нитрат-ионы разбавленной азотной кислоты максимально, до катионов аммония.
103
Схема реакции Mg + HNO3(разб)  Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
Электронно-ионная схема реакции
окисление
4
Mg – 2 e
Mg2+
–
+
восстановление
1
NO3 + 10H + 8 e
NH4+ + 3H2O
Электронно-ионный баланс реакции
4Mg0 + NO3– + 10H+ = 4Mg2+ + NH4+ + 3H2O
Окончательное уравнение реакции
4Mg + 10HNO3(p) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Задание 2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием веществ, обладающих окислительно-восстановительной двойственностью
Составьте уравнения реакций взаимодействия пероксида водорода:
а) с йодидом калия; б) с перманганатом калия в кислой среде.
Подберите коэффициенты электронно-ионным методом.
Ответ.
Кислород в Н2О2 находится в степени окисления –1. Это значение степени окисления для
кислорода является промежуточным (табл. 10.1.), поэтому в окислительно-восстановительных
реакциях пероксид водорода может быть как окислителем (при взаимодействии с KI), так и восстановителем (при взаимодействии с KMnO4).
а) В результате реакции с йодидом калия Н2О2 восстанавливается до гидроксид-ионов
(табл. 10.3.), иодид-ионы окисляются до свободного йода (табл. 10.2)
KI + H2O2  I2 + KOH
окисление
1
2I– – 2 e
I2
–
восстановление
1
H2O2 + 2 e
2OH
2I– + H2O2
I2 + 2OH–
2KI + H2O2
I2 + 2KOH
б) При взаимодействии с более сильным окислителем (KMnO4) пероксид водорода окисляется до свободного кислорода (табл. 10.2.), перманганат-ион восстанавливается при этом до
Mn2+ (табл. 10.3.).
H2O2 + KMnO4 + H2SO4  O2 + MnSO4 +K2SO4 + H2O
окисление
5
H2O2 – 2 e
O2 + 2H+
–
+
2+
восстановление
2
MnO4 + 8H + 5 e
Mn + 4H2O
–
+
+
2+
5H2O2 + 2MnO4 + 16H = 5O2 + 10H + 2Mn + 8H2O
После сокращения подобных ионов
5H2O2 + 2MnO4– + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O
Окончательное уравнение реакции
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
104
Глава 11
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
При погружении металлической пластинки в раствор, содержащий одноименные ионы металла Ме+, вследствие установления между металлом и раствором равновесия Ме+(р) + z e
Ме(к) возникает разность потенциалов, которая
называется электродным потенциалом. Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряют разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода
сравнения обычно используют водородный электрод. Он состоит из платиновой
пластинки, покрытой губчатой платиной, погруженной в раствор серной кислоты
с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Через раствор при 298 К (25о)
под давлением 101,325 кПа пропускают газообразный водород. Поверхность платинового электрода насыщается водородом, в результате чего в системе устанавливается равновесие между молекулами газообразного водорода и его ионами в
растворе
2Н+(р) + 2 e
Н2(г)
На межфазной границе устанавливается электродный потенциал, который
называется стандартным водородным потенциалом Ео2Н+/Н2, численное значение которого условно принято равным нулю. Соединяя электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал данной системы. Для
сравнения окислительно-восстановительных свойств различных систем необходимо, чтобы их электродные потенциалы были измерены при стандартных условиях, т.е. при концентрации ионов металла, равной 1 моль/л, давлении
101,325 кПа и температуре 298 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях,
называются стандартными электродными потенциалами и обозначаются Ео.
Для определения электродного потенциала окислительно-восстановительной системы необходимо составить электрохимическую цепь из исследуемого и стандартного
водородного электродов и измерить разность их потенциалов в вольтах (В).
Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, называется электрохимическим рядом напряжений. Он
характеризует поведение металлов и их ионов в водных растворах:
а) чем меньше величина электродного потенциала металла, тем легче он
окисляется и труднее восстанавливаются его ионы;
б) металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. состоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных
растворов кислот-неокислителей;
в) каждый металл, находящийся после Al, способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей катионы тех металлов, которые имеют более положительный электродный потенциал.
105
При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение электродного потенциала определяют по уравнению Нернста:
Е = Ео + RT/zF∙lnC,
где Е и Ео – соответственно электродный и стандартный электродный потенциалы металла, В;
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль.К;
Т – температура, К;
F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл;
z – заряд иона металла;
С – молярная концентрация ионов металла в растворе.
Подставляя в уравнение Нернста численные значения постоянных величин
и заменяя натуральный логарифм на десятичный, получают упрощенный вид
уравнения Нернста при Т = 298 К:
Е = Ео + 0,059/z ·lgC.
Устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции преобразуется в электрическую, называется гальваническим
элементом. Гальванический элемент состоит из двух электродов, изготовленных
из различных металлов и погруженных в раствор электролитов. Окисление протекает на одном металле, восстановление – на другом. Электроны передаются от
восстановителя к окислителю по внешней цепи. Так, например, медно-цинковый
гальванический элемент (элемент Якоби-Даниэля) состоит из медной пластины,
погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены перегородкой, изготовленной из пористого
материала. При работе элемента, т.е. при замкнутой цепи, цинк окисляется
Zn – 2 e = Zn2+ (анодный процесс)
На медном электроде протекает восстановление ионов меди
Cu2+ + 2 e = Cu (катодный процесс)
Электроны от отрицательно заряженного анода по внешней цепи переходят к положительно заряженному катоду.
Суммарное уравнение реакции имеет вид:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Гальванический элемент изображают соответствующей электрохимической
схемой:
(–) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+)
Причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов катода и анода, которая называется электродвижущей силой гальванического элемента – ЭДС. Единицы измерения – В.
ЭДС = Еk – Еа,
где Еk и Еа - электродные потенциалы катода и анода.
Поскольку ЭДС может иметь только положительные значения, то Еk  Еа,
т.е. катодом является электрод с более высоким электродным потенциалом.
Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при
прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.
При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую
энергию, т.е. осуществляется процесс обратный по характеру, происходящему в
106
гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный.
Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.
Электролиз расплавов электролитов
В расплаве соли диссоциируют на ионы. Например, в расплаве хлорида
натрия протекает процесс: NaCI  Na+ + CI–
Прохождение электрического тока через расплав соли обусловлено:
1) направленным движением катионов Na+ к катоду, а анионов CI– – к аноду;
2) восстановлением катионов на катоде: 2Na+ + 2 e = 2Na;
3) окислением анионов на аноде: 2CI– – 2 e = CI2
Суммарное уравнение электролиза:
2Na+ + 2CI– = 2Na + CI2
электролиз
2NaCI = 2Na + CI2
Электролиз растворов электролитов
Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды.
Катодные процессы
1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющие стандартные электродные потенциалы больше, чем у водорода, в порядке их уменьшения.
2. Катионы металлов с малыми стандартным электродным потенциалом (от
+
Li до AI3+ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются
молекулы воды: 2Н2О + 2 e = Н2 + 2ОН–
3. Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых меньше
нуля, но больше –1,70 В, т.е. больше, чем у алюминия (–1,70  Ео  0) восстанавливаются одновременно с молекулами воды.
Анодные процессы
Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) аноды.
Инертные электроды изготавливают из графита, угля, платины. В процессе электролиза такие электроды химически не изменяются, а служат лишь для передачи
электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных анодов в первую
очередь окисляются анионы бескислородных кислот в порядке возрастания их Ео,
причем стандартный электродный потенциал не должен превышать +1,5 В (S2–,
I –, Br–, CI–). При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (CO32–, NO3–, SO42–, РО43– и др.) на аноде окисляются молекулы воды 2Н2О – 4 e = О2 + 4Н+. В щелочных растворах на инертном аноде окисляются гидроксид-ионы: 4ОН– – 4 e = О2 + 2Н2О.
107
При использовании растворимых анодов, изготовленных из меди, цинка, серебра, никеля и других металлов, электроны во внешнюю цепь посылает анод
вследствие окисления атомов металла: Ме – z e = Меz+
Количественно процессы электролиза описываются законами Фарадея:
1. Масса веществ, прореагировавших на электродах, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита:
m = kQ = kIt,
где Q – количество электричества, Кл;
k – электрохимический эквивалент, г/А.с;
I – сила тока, А; t - время, с.
Электрохимический эквивалент представляет собой массу вещества, реагирующего на электроде при пропускании единицы количества электричества. За
единицу количества электричества принят 1 Кл = 1 А∙с.
2. При пропускании одинакового количества электричества через растворы
или расплавы различных электролитов масса веществ, прореагировавших на электродах, пропорциональна их эквивалентным массам:
m1/Эm1 = m2/Эm2 = m3/Эm3 = const
Экспериментально установлено, что для выделения на электроде массы вещества, равной эквивалентной массе, необходимо затратить количество электричества 96500 Кл, которое называют постоянной Фарадея F. Оба закона Фарадея
объединяют общей формулой:
m = Эm.Q/F = Эm·I·t/96500
Задание 1. Расчет электродных потенциалов металлов
Определите электродный потенциал цинка, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов Zn2+, равной 0,001 моль/л.
Решение.
Для расчета электродного потенциала цинка используют уравнение Нернста
Е = Е0 + 0,059/z·lgC,
0
где Е – стандартный электродный потенциал цинка Ео Zn2+/Zn = –0,76 В;
z – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе (z = 2);
С – молярная концентрация катионов металла в растворе (С = 0,001 моль/л).
Е = -0,76 + 0,059/2 lg 10–3 = –0,76 – 0,0295·(–3) = 0,85 (В)
Задание 2. Определение возможности протекания реакции в гальваническом элементе
Используя значения стандартных электродных потенциалов соответствующих полуреакций, определите возможность протекания в гальваническом элементе следующей реакции
Fe0 + Cd2+ = Fe2+ + Cd0
Решение.
В гальваническом элементе происходит окисление атомов железа и восстановление
ионов кадмия. Следовательно, схема гальванического элемента:
(–) Fe | Fe2+ || Cd2+ | Cd (+).
Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, определяют ЭДС гальванического
элемента:
ЭДС = Е0 Cd2+/ Cd0 – Ео Fe2+/ Fe0 = 0,40 – (–0,44) = 0,04 (В)
Поскольку ЭДС  0, данную реакцию можно осуществить в гальваническом элементе.
108
Задание 3. Расчет ЭДС гальванического элемента с учетом концентрации растворов
Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор
нитрата цинка и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента, напишите уравнения электродных реакций, составьте схему элемента.
Решение.
Для расчета ЭДС элемента необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого
по таблице находят значения стандартных электродных потенциалов систем Zn2+/Zn (-0,76 В) и
Pb2+/Pb (-0,13 В), а затем рассчитывают значения Е по уравнению Нернста:
Е Zn2+/Zn = -0,76 + 0,059/2 lg 0,1 =- 0,76 + 0,0295 (-1) = -0,79 (В)
Е Pb2+/Pb = -0,13 В + 0,059/2 lg 0,02 = -0,13 + 0,0295 (-1,7) = -0,18 (В)
Находят ЭДС элемента: ЭДС = Е Pb2+/Pb – Е Zn2+/Zn = -0,18 – (-0,79) = 0,61 (В)
Поскольку Е Pb2+/Pb  Е Zn2+/Zn, то на свинцовом электроде, будет происходить восстановление, т. е. он будет служить катодом: Pb2+ + 2 e = Pb
На цинковом электроде будет протекать процесс окисления Zn = Zn2+ + 2 e , т. е. этот электрод
будет анодом.
Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следующий вид:
(–) Zn | Zn(NO3)2 (0,1 М) || Pb(NO3)2 (0,02 М) | Pb (+)
Задание 4. Применение закона Фарадея для процессов электролиза водных растворов
электрлитов
При пропускании через раствор электролита тока силой 2,5 А в течение 30 мин. на катоде выделилось 2,77 г металла. Рассчитайте эквивалентную массу металла.
Решение.
Согласно закону Фарадея
m = ЭmIt/F,
где m – масса вещества, прореагировавшего на электроде, г;
Эm – его эквивалентная масса, г/моль;
I – сила тока, А;
t – время, с;
F – постоянная Фарадея (96500 Кл).
Следовательно, эквивалентная масса металла равна
Эm = mF/It = 2,77·96500/2,5·1800 = 59,4 г/моль
Задание 5. Составление схемы гальванического элемента, возникающего при коррозии
металлов
Хром находится в контакте с медью. Определите, какой из металлов будет окисляться
при коррозии, если эта пара попадет в кислую среду (НCI). Составьте схему образовавшегося
гальванического элемента.
Решение.
По положению металлов в электрохимическом ряду напряжений определяем, что хром
более активный металл (Е0 Cr3+/Cr = -0,744 В) и в гальванической паре будет анодом, медь – катодом (Е0 Cu2+/Cu = 0,337 В). Хромовый анод растворяется, а на медном катоде выделяется водород.
Схема работающего гальванического элемента:
(–) Cr | Cr3+ || 2Н+ | Н2 (Cu) (+)
Следовательно, окисляется хром.
109
Глава 12
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексные соединения выполняют специфические функции в биологическом окислении, ферментативном катализе, обеспечивают процессы дыхания и
фотосинтеза. Знания о строении и свойствах комплексов необходимы для изучения процессов обмена веществ, для создания новых биологически активных соединений.
На основании строения комплексных соединений сформулировано их современное определение: комплексными называют сложные соединения, содержащие комплексный ион, состоящий из комплексообразователя и координированных вокруг него лигандов, способный самостоятельно существовать в растворе и расплаве.
Строение комплексного соединения изображают схемой:
Комплексный ион, внутренняя сфера
ионы
внешней сферы
K3[Fe(CN)6]
коодинационное число
лиганды
комплексообразователь
Комплексообразователь – центральный атом или ион, имеющий вакантные
атомные орбитали. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся d-элементы периодической системы.
Лиганды – ионы или молекулы, имеющие одну или несколько электронных
пар, способные образовывать связь по донорно-акцепторному механизму с комплексообразователем.
Координационное число – число связей, образованных комплексообразователем с лигандами
В соответствии с эмпирическим правилом Вернера координационное число
центрального атома в основном в два раза больше, чем абсолютное значение его
степени окисления.
Координационные числа, характерные для некоторых комплексообразователей, представлены в таблице 12.1.
Таблица 12.1.
Координационное
2
4
6
8
число
Комплексообразователи Cu+, Ag+, Cu2+, Hg2+, Au3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Ca2+, Sr2+,
Au+
Cd2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+, Al3+,Zn2+, Pt4+, Pb4+, Sn4+ Ba2+
Sn2+
110
Дентатность лиганда – число координационных мест, которое может занимать лиганд.
Координационное число комплексообразователя, связанного с монодентатными лигандами, равно количеству лигандов. Например, для комплекса
K4[Fe(CN)6] координационное число катиона Fe2+ равно 6. При наличии во внутренней сфере комплекса бидентатных лигандов, координационное число комплексообразователя вычисляют с учетом, что каждый лиганд с центральным атомом образует две химические связи, то есть занимает два координационных места.
Например, в комплексе Na3[Co(C2O4)3] координационное число катиона Со3+ равно 6.
Чтобы правильно составлять формулы комплексных соединений, необходимо уметь вычислять заряд комплексного иона, который равен алгебраической
сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Например, заряд комплексного
иона [Ag(CN)2]x, образованного катионом серебра(I) равен х = (1+) + 2(1–) = 1–.
Формула комплексного иона [Ag(CN)2]–.
Степень окисления комплексообразователя вычисляют, учитывая, что молекула комплекса электронейтральна. Поэтому алгебраическая сумма зарядов всех
ее составных частей равна нулю. Например, в соединении K2[HgI4] степень окисления ртути вычисляют таким образом: 2(+1) + х + 4(–1) = 0, где х = +2. Степень
окисления ртути равна +2.
Задание 1. Расчет степени окисления комплексообразователя и заряда комплексного иона
Рассчитайте степень окисления комплексообразователя, и заряд комплексного иона
Na3[Ag(S2O3)2] и координационное число.
Решение.
Катион натрия имеет заряд «+1», три катиона создают заряд «3+», значит, анион имеет
заряд «3 – ». Степень окисления комплексообразователя рассчитываем так: х + 2∙(–2) = –3;
х = +1. Так как тиосульфат-ёион монодентатный лиганд, то количество лигандов равно координационному числу. Координационное число равно 2.
Классификация и номенклатура комплексных соединений
В зависимости от заряда комплексного иона комплексные соединения делят
на катионные [Ag(NH3)2]Cl, анионные K4[Fe(CN)6] и нейтральные [Fe(CO)5] комплексы. Если заряд внутренней сферы комплекса положительный, как в случае
[Ag(NH3)2]+, комплекс называют катионным. Соответственно отрицательный заряд комплексного иона [Fe(CN)6]4– обуславливает наличие анионного комплекса.
Комплексное соединение, которое не имеет ионов внешней сферы и заряд его
комплексного иона равен нулю, называют нейтральным комплексом. Нейтральными являются комплексы карбонилов металлов, образованных металлами в нулевой степени окисления [Fe(CO)5], [Ni(CO)4], [Co2(CO)8], некоторые комплексы
платины [Pt(NH3)2Cl2], кобальта [Co(NH3)3Cl3] и других d-элементов.
В зависимости от строения внешней сферы комплексных соединений их делят на комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные соли. Растворы комплексных кислот имеют кислую среду, поскольку они диссоциируют с
образованием ионов водорода:
111
H2[SiF6]  2H+ + [SiF6]2–
Комплексные основания в растворе отщепляют гидроксид-ионы, вследствие
чего их растворы имеют щелочную среду:
[Ag(NH3)2]OH  [Ag(NH3)2]+ + OH–
Комплексные соли диссоциируют с образованием катионов и анионов, причем одна из частичек является комплексным ионом:
[Zn(NH3)4]SO4  [Zn(NH3)4]2+ + SO42–
K2[PtCl6]  2K+ + [PtCl6]2–
Нейтральные комплексы являются неэлектролитами, они практически не
диссоциируют в растворе.
При классификации комплексных соединений большое внимание уделяют
природе лигандов. По природе лигандов различают такие типы комплексных соединений:
Аквакомплексы – соединения, в которых лигандами являются молекулы воды: [Co(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6]2(SO4)3. В водном растворе все катионы d-элементов
образуют устойчивые аквакомплексы.
Аммиакаты и аминаты содержат комплексные ионы, лигандами которых
являются молекулы аммиака или аминов: метиламина CH3NH2, этиламина
C2H5NH2, этилендиамина H2NCH2CH2NH2. Аммиакаты и аминаты [Ag(NH3)2]OH,
[Cu(NH3)4](OH)2, [Co(En)3](OH)3 являются сильными основаниями.
Ацидокомплексы содержат лианды, являющиеся кислотными остатками.
Например, K[BiI4], Na2[NiCl4], Na3[AlF6], Na3[Ag(S2O3)2].
Гидроксокомплексы – соединения, лигандами которых являются гидроксидионы. Например, Na2[Be(OH)4], K3[Al(OH)6], Na2[Sn(OH)6].
Полигалогениды как лиганды содержат нейтральные молекулы галогенов.
Комплексообразователем в таких соединениях является отрицательно заряженный
ион галогена. Например, K[I–(I02)], Cs[I–(I02)2], Rb[I–(I02)4]. Для удобства эти соединения записывают так: KI3, CsI5, RbI9.
Комплексные соединения смешанного типа содержат различные лиганды,
как ионы, так и нейтральные молекулы. Например, [Co(H2O)(NH3)4Cl]Cl2,
[Pt(NH3)3Cl3].
Циклические или хелатные (клешнеобразные) комплексы содержат би- и
полидентатные лиганды, образующие с центральным атомом несколько связей.
Форма такого комплексного иона напоминает клешню рака, поэтому их называют
клешнеобразными:
NH 2 CH 2
2+
Cu
NH 2 CH 2
Внутрикомплексные соединения относят к хелатным, в них центральный
атом входит в состав цикла, но во внутрикомплексных соединениях комплексообразователь связан с лигандами ковалентными связями, как по донорноакцепторному, так и обменному механизму. Комплексные соединения такого типа
характерны для аминокарбоновых кислот. Так, аминоуксусная кислота H2N – CH2
– COOH (глицин) образует с катионами Cu2+, Pt2+ внутрикомплексные соединения:
112
H 2C H 2N
Cu
NH 2 CH 2
O C
O
O
C O
К внутрикомплексным соединениям относят гемоглобин и хлорофилл.
Номенклатура комплексных соединений
Комплексные соединения называют справа налево, то есть первым называют анион, а потом катион.
В комплексных ионах первыми справа называют лиганды в том порядке,
как они записаны, независимо от их заряда. Анионным лигандам дают окончание
-о, нейтральные лиганды называют как соответствующие молекулы, за исключением Н2О – аква, NH3 – аммин, СО – карбонил, NO – нитрозил. Наиболее распространенные лиганды представлены в таблице 12.2.
Таблица 12.2.
Монодентатные
Нейтральные молекулы
Отрицательные ионы
CO – карбонилF– – фтороNH3 – амминCl– – хлороH2O – акваBr– – бромоNO – нитрозилOH– – гидроксоCN– – цианоNO2– –нитро-(нитрито-)
NO3– – нитратоNCS– – тиоцианоSCN–- родано
CH3COO– – ацетатоH– – гидридо-
Бидентатные
CO32– – карбонатоC2O42– – оксалатоSO42– – сульфатоS2O32– – тиосульфатоSO32– – сульфитоO2– – оксоO22– – пероксоH2NCH2CH2NH2 (En) – этилендиамино-
Число лигандов каждого вида указывают числовыми приставками: ди-, три-,
тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона-, дека-. Если лиганды сложные и их
названия уже содержат приставки ди-, три-, и т.п., то для обозначения их числа 2,
3, 4 используют приставки бис-, трис-, тетракис-. Название сложного лиганда иногда заключают в круглые скобки. Например, комплекс [Co(NH2C2H4NH2)2Cl2]NO3
называют нитрат дихлоробис(этилендиамин)кобальта(III).
В нейтральных комплексах сначала называют лиганды, а потом комплексообразователь. Название такого координационного соединения записывают в именительном падеже, одним словом. Например, [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина, [Co(NH3)3(NO2)3] – тринитротриамминкобальт.
Если координационное соединение является катионным комплексом, то
сначала в именительном падеже называют анион, потом в родительном – комплексный катион. Комплексный катион называют, указывая, справа налево лиганды и их число. Последним называют комплексообразователь, для которого в круглых скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Название ани-
113
она и катиона записывают отдельно. Например, катионный комплекс
[Co(NH3)5Cl]Cl2 называют – хлорид хлоропентаамминкобальта(III).
Если комплексное соединение является анионным комплексом, то сначала в
именительном падеже называют комплексный анион, затем в родительный – катион внешней сферы. Комплексообразователь называют, прибавляя к корню латинского названия элемента суффикс -ат. Степень окисления центрального атома
указывают в скобках римскими цифрами. Например, анионные комплексы
H[AuCl4], K[Co(NH3)2(NO2)4] соответственно называют тетрахлороаурат(III) водорода и тетранитродиамминкобальтат(III) калия.
Таблица 12.3.
Вид комплекса
катионный
анионный
нейтральный
Координационная формула
[Ag(NH3)2]ClO4
[Cr(OH2)5Cl]Cl2
K2[PtCl6]
(NH4)3[Fe(SO3)3]
[Co(NH3)3Cl3]
[Fe(CO)5]
Название
перхлорат диамминсеребра(I)
хлорид хлоропентакавахрома(III)
гексахлороплатинат(IV) калия
трисульфитоферрат(III) аммония
трихлоротриамминкобальт
пентакарбонилжелезо
Некоторые комплексные соединения имеют специальные названия:
K4[Fe(CN)6]
– желтая кровяная соль
K3[Fe(CN)6]
– красная кровяная соль
Fe3[Fe(CN)6]2
– турнбулева синь
Fe4[Fe(CN)6]3
– берлинская лазурь
Поведение комплексных соединений в растворах
Различают первичную и вторичную диссоциацию комплексных соединений. В растворе каждая молекула комплексного соединения распадается на комплексный ион и ионы внешней сферы. Поскольку комплексные ионы связаны с
катионами и анионами внешней сферы с помощью ионной связи, первичная диссоциация комплексных соединений протекает по типу сильных электролитов.
Процесс диссоциации необратим. Поэтому ионы внешней сферы полностью взаимодействуют с реактивами, которые образуют с ними малорастворимые соединения:
[Pt(NH3)4]Cl2  [Pt(NH3)4]2+ + 2Cl–
[Pt(NH3)4]Cl2 + 2AgNO3 = [Pt(NH3)4](NO3)2 + 2AgCl
Задание 2. Расчет рН раствора комплексного соединения
Рассчитать рН раствора тетрахлороаурата водорода, молярная концентрация которого
равна 0,01 моль/л.
Решение.
При первичной диссоциации на внешнюю и внутреннюю сферы комплексное соединение
ведет себя как сильный электролит:
H[AuCl4]  H+ + [AuCl4]–
114
Концентрация катионов водорода равна молярной концентрации комплексного соединения
[H+] = 0,01 моль/л. рН = – lg [H+] = –lg 0,01 = –lg10–2 = 2
Комплексные ионы, в свою очередь, подлежат вторичной диссоциации,
вследствие которой отщепляются лиганды. Поскольку лиганды с комплексообразователем образуют ковалентную связь, такая диссоциация протекает по типу слабых электролитов. Процесс диссоциации является ступенчатым и обратимым:
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)]+
Ag+ + NH3
Суммарный процесс диссоциации комплексного иона выражают уравнением реакции:
[Ag(NH3)2]+
Ag+ + 2NH3
Благодаря вторичной диссоциации в растворе комплексного соединения
можно обнаружить небольшое количество катионов Ag+ и молекул аммиака. Поскольку диссоциация комплексных ионов является обратимым процессом, к состоянию их равновесия применяют закон действующих масс и записывают выражение для константы равновесия. Для комплексных соединений такие константы
называют констатами нестойкости. Любому из уравнений ступенчатой диссоциации катиона диамминсеребра(I) отвечает константа нестойкости:
 Ag(NH )    NH 
=
Ag(NH )  

Кнест.1
3
3

3 2
Кнест.2
Ag    NH 
= 
+
3
Ag(NH ) 

3
Комплексный ион отщепляет первую молекулу аммиака легче, чем вторую,
поэтому Кнест.1  Кнест.2.
Процесс диссоциации комплексного иона выражают также общей константой нестойкости:
Кнест. [Ag(NH3)2]+ =
 Ag   NH 
2
+
3
Ag(NH )  

= 6,810–8
3 2
Общая константа нестойкости комплексного иона равна произведению ступенчатых констант:
Кнест. [Ag(NH3)2]+ = Кнест.1  Кнест.2
В аналитической химии используют константу устойчивости комплексного
иона. Это величина, обратная константе нестойкости:
Куст. =
1
K нест .
Величина константы нестойкости комплексного иона зависит от его природы и температуры и не зависит от концентрации раствора. Определенные при постоянной температуре константы нестойкости комплексных ионов приведены в
справочниках по химии. Чем меньше значение константы нестойкости комплексного иона и больше значение константы устойчивости, тем прочнее будет ком115
плексный ион. Комплексные ионы, для которых Кнест.  10–5 считают устойчивыми. Если 10–5  Кнест.  10–1, то комплексы относятся к соединениям промежуточной устойчивости, комплексные соединения с Кнест.  10–1 являются двойными солями. Двойные соли отличаются от комплексных соединений только диссоциацией комплексного иона: в двойных солях она протекает практически полностью, в
комплексных соединениях – незначительно.
Задание 3. Диссоциация комплексных соединений
Составьте уравнения первичной и вторичной электролитической диссоциации соединения K[Au(CN)2]. Напишите выражение общей константы нестойкости комплексного иона.
Решение.
K[Au(CN)2] → K+ + [Au(CN)2]–
[Au(CN)2]–
Au+ + 2CN–
[Au  ]  [CN  ]2
K н общ. 
[[Au(CN) 2 ] ]
Пользуясь значением констант нестойкости комплексных ионов можно
предусмотреть направление хода реакций в растворах комплексных соединений.
Поскольку равновесие в растворах электролитов всегда смещено в сторону образования наиболее слабого электролита, в растворах образуется комплекс с меньшей константой нестойкости. Например, при добавлении к раствору дитиосульфатоаргентат(I) серебра цианида калия образуется более устойчивое комплексное
соединение дицианоаргентат(I) натрия. То есть под действием цианид-ионов разрушается дитиосульфатоаргентат(I)-ион:
Na3[Ag(S2O3)2] + 2KCN  Na[Ag(CN)2] + Na2S2O3 + K2S2O3
Кнест. = 1,010–13
Кнест. = 1,010–21
Задание 4. Определение возможности образования комплексного иона
Пользуясь значениями констант нестойкости и ПР, определите, возможно ли растворение
осадка за счет процесса комплексообразования:
HgI2↓ + 2KI
K2[HgI4]
Решение.
Кн [HgI4]2– = 1,5∙10–30 , ПР HgI2 = 10–10 . Так как констатна настойкости комплексного иона
значительно меньше произведения растворимости осадка, то равновесие сместится в сторону
вещества с меньшой константой и осадок растворится.
Химическая связь в комплексных соединениях
В настоящее время для объяснения механизма образования, строения и свойств
комплексных соединений используют три теории: метод валентных связей (ВС), теорию
кристаллического поля (ТКП), метод молекулярных орбиталей (МО).
Наиболее простым и легкодоступным методом является метод валентных
связей (ВС). Согласно этому методу лиганды и комплексообразователь связаны
между собой двухэлектронной ковалентной связью, которая осуществляется по
донорно-акцепторному механизму. Донором электронных пар являются лиганды,
а акцептором – комплексообразователь, который имеет свободные атомные орби116
тали. Ковалентная связь возникает вследствие перекрывания заполненных электронными парами атомных орбиталей лиганда и вакантных атомных орбиталей
центрального атома. Связь осуществляется гибридными атомными орбиталями
комплексообразователя. Явление гибридизации объясняет, почему разные по
форме и энергии атомные орбитали комплексообразователя образуют ковалентные связи одинаковой энергии и длины. Гибридные орбитали содержат электронное облако вытянутой формы, которая при взаимодействии с орбиталями лигандов образует наибольшую площадь их перекрывания, вследствие чего упрочняется связь в комплексных соединениях. Тип гибридизации атомных орбиталей
определяет электронная конфигурация комплексообразователя, его координационное число, а также природа и электронное строение лигандов. Гибридизация
атомных орбиталей комплесообразователя, в свою очередь, определяет геометрию
комплекса.
Таблица 12.4.
Геометрическое строение комплексных ионов
Координационное
число комплексообразователя
2
4
6
Тип гибридизации АО
комплексообразователя
sp
sp3
dsp2
d2sp3
sp3d2
Геометрическое
строение комплексного иона
линейное
тетраэдрическое
квадратное
октаэдрическое
октаэдрическое
Комплексные ионы
[Cu(NH3)2]+, [Ag(CN)2]–
[Zn(NH3)4]2+, [HgI4]2–
[Cu(NH3)4]2+, [PdCl4]2–
[Fe(CN)6]3–,
[Co(NH3)4F2]0
[FeF6]3–, [Al(OH)6]3–
Согласно методу валентных связей образование линейного комплексного
иона [Ag(NH3)2]+ можно объяснить таким образом: катион серебра Ag+ с конфигурацией валентных электронов 4d105s05p0 является акцептором двух электронных
пар, которые предоставляют для образования химической связи молекулы аммиака. Эти электронные пары должны занимать две свободные атомные орбитали
комплексообразователя с наименьшей энергией. Согласно электроннографической формуле катиона Ag+ это 5s- и одна 5р-орбиталь, находящиеся в состоянии sp-гибридизации
Ag+
5p
4d
5s
Гибридные орбитали комплексообразователя взаимодействуют с орбиталями молекул аммиака, содержащими неподеленные электронные пары с образованием линейного комплексного иона [Ag(NH3)2]+:
NH3 NH3
5s
4d
5p
sp
117
Перекрывание орбиталей центрального атома с орбиталями молекул аммиака изображают таким образом:
Ag+
NH3
NH3
Аммиачный комплекс серебра диамагнитный, поскольку все его электроны
спарены, и внешнеорбитальный – в его образовании принимают участие гибридные s- и р-орбитали внешнего энергетического уровня.
Задание 4. Характеристика строения комплексного соединения методом валентных
связей.
С помощью метода валентных связей объясните магнитные свойства комплексного иона
[Zn(NH3)4]2+. Укажите тип гибридизации атомных орбиталей и его пространственное строение.
Решение.
Конфигурация валентных электронов катиона Zn2+ 3d104s04p0. Поскольку координационное число центрального атома равно 4, в процесс комплексообразования вступают его sp3 гибридные атомные орбитали с образованием комплексного иона [Zn(NH3)4]2+ , это соответствует
тетраєдрическому строению комплексного иона..
3d
NH 3
NH 3 NH 3 NH 3
4s
4p
sp3
Поскольку все электроны спарены, данный комплекс диамагнитный.
При образовании комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ электронная конфигурация комплексообразователя – катиона Cu2+ 3d94s0. Поэтому ион меди образует
комплекс в возбужденном состоянии, вследствие чего неспаренный электрон переходит с 3d- на 4р-подуровень. В процесс комплексообразования принимают
участие dsp2 гибридные орбитали центрального атома
Cu 2+
4p
3d
4s
2+
с образованием комплексного иона [Cu(NH3)4] :
NH 3 NH 3 NH 3 NH 3
3d
4p
4s
2
dsp
Наличие неспаренного электрона в комплексе придает ему парамагнитные
свойства, то есть способность притягиваться магнитным полем. Парамагнитные
свойства катиона тетраамминмеди(II) выражены очень слабо, поскольку он содержит лишь один неспаренный электрон. Гибридизация атомных орбиталей
118
комплексообразователя внутриорбитальная, поскольку для образования комплекса в процесс гибридизации вступают атомные орбитали внешнего и предвнешнего
энергетических уровней. Следует отметить, что донорно-акцепторный механизм
ковалентной связи в комплексном ионе, это не просто передача неподеленной
электронной пары лиганда для общего пользования с комплексообразователем, а
взаимодействие электронов лиганда и орбиталей центрального атома. При образовании комплексного иона электроны лигандов смещаются на орбитали комплексообразователя и влияют на распределение его электронов на валентных орбиталях. По способности влиять на собственные валентные электроны комплексообразователя лиганды располагают в спектрохимический ряд:
CN–  CO  NO2–  En  NH3  SCN–  H2O  OH–  F–, Cl–  Br–  I–
сильные лиганды
лиганды средней силы
слабые лиганды
спаривают электроны комплексообразователя не спаривают электроны комплексообразователя
Лиганды сильного и среднего поля (сильные лиганды и лиганды средней
силы) спаривают электроны центрального атома. Спектрохимический ряд лигандов создан на основе исследования спектров комплексов и квантовомеханических
расчетов. Учитывая спектрохимический ряд лигандов, рассмотрим образование
комплексных ионов [Co(NH3)6]3+ и [CoF6]3–. Электронная конфигурация валентных электронов комплексообразователя – катиона Co3+ 3d64s04p04d0. Молекула
аммиака является лигандом средней силы, который в данном случае спаривает валентные электроны комплексообразователя, поэтому шесть валентных электронов
катиона Co3+ располагаются на трех 3d-орбиталях. Шесть d2sp3 гибридных орбиталей комплексообразователя взаимодействуют с неподеленными электронными
парами шести молекул аммиака с образованием комплексного иона [Co(NH3)6]3+:
NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3
3d
4p
4s
2
3
d sp
Комплексный ион диамагнитный, он имеет октаэдрическую форму, в которой все связи Co – NH3 направлены от центрального атома к вершинам октаэдра.
В образовании комплексного иона принимают участие d-орбитали предвнешнего
энергетического уровня комплексообразователя, поэтому такой комплекс называют внутриорбитальным. В комплексном ионе все электроны спарены, это объясняет его диамагнитные свойства.
Поскольку фторид-ион является лигандом слабого поля, механизм образования комплексного иона [CoF6]3– совсем иной. Электроны комплексообразователя не спариваются при его взаимодействии с лигандами. Поэтому в процесс комплексообразования вступают sp3d2 гибридные орбитали центрального атома с образованием внешнеорбитального парамагнитного комплексного иона [CoF6]3–:
119
3d
F-
F- F-
4s
4p
F-
F-
F4d
sp3d2
Изомерия комплексных соединений
Изомерия – явление, при котором вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, различаются строением и, следовательно,
свойствами. Такие вещества называют изомерами.
Изомерия свойственна комплексным соединениям. Различают пространственную (геометрическую) и структурную изомерию, которая подразделяется на:
гидратную, ионизационную и координационную.
Геометрические изомеры отличаются размещением лигандов относительно
друг друга. Например, в нейтральном комплексе [Pt(NH3)2Cl2] два иона хлора и
две молекулы аммиака могут занимать сопредельное положение в плоском квадратном комплексе и размещаться по одну сторону от комплексообразователя:
Cl
Pt
Cl
NH 3
NH 3
Этот изомер называют цис-дихлородиаминплатина, он проявляет противоопухолевую активность. В транс-изомере этого комплекса одинаковые лиганды
занимают противоположное положение, они расположены по диагонали. Такой
изомер не проявляет биологическую активность:
Cl
Pt
H 3N
NH 3
Cl
Для комплексных ионов с координационным числом центрального
атома два или три и тетраэдрических комплексов геометрическая изомерия невозможна.В случае цис-транс-изомерии прочность связи лиганда с комплексообразователем зависит от природы лиганда, находящегося в транс-положении.
Гидратная изомерия обусловлена перераспределением молекул воды между
внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Классическим примером гидратной изомерии являются аквакомплексы катиона хрома(III). Экспериментально установлено существование трех соединений состава CrCl36H2O, отличающихся окраской и электропроводностью:
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O
фиолетовый
светло-зеленый
темно-зеленый
Такие формулы изомеров подтверждают действием раствора нитрата серебра на раствор соответствующего комплексного соединения. В случае фиолетового
изомера все хлорид-ионы образуют осадок хлорида серебра, раствор темнозеленого цвета при взаимодействии с AgNO3 образует только один моль осадка
AgCl.
120
Ионизационная изомерия обусловлена перераспределением лигандов – кислотных остатков между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Например, раствор комплексного соединения [Co(NH3)5Br]SO4 имеет краснофиолетовую окраску, а раствор [Co(NH3)5SO4]Br – красную. Из раствора краснофиолетового изомера при действии BaCl2 выпадает осадок BaSO4. Из раствора
красного изомера, наоборот, осадок BaSO4 не образуется, а при действии AgNO3
выпадает осадок AgBr.
Координационная изомерия обусловлена обменом лигандами двух комплексообразователей. Она характерна для координационных соединений, содержащих
комплексный катион и комплексный анион. Например, координационными изомерами
являются
комплексные
соединения
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]
и
[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3].
Для комплексных соединений, содержащих лиганд с двумя разными атомами, способными связываться с комплексообразователем, характерна изомерия связи. Например, лиганд NO2– может координироваться через атом азота, тогда его
называют нитро-, и через атом кислорода, тогда его называют нитрито-. Например, комплекс [Co(NH3)5NO2]Cl2 называют – хлорид нитропентааминкобальта(III),
а [Co(NH3)5ОNO]Cl2 – хлорид нитритопентааминкобальта(III).
121
Часть II
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 13
ХИМИЯ р-ЭЛЕМЕНТОВ
ЭЛЕМЕНТЫ III A ГРУППЫ
Общая характеристика p-элементов
У p-элементов валентными электронами являются s- и p-электроны внешнего энергетического уровня.
Периодическая система элементов содержит 30 p-элементов, которые составляют III A–VIII A группы. Свойства p-элементов в периодической системе закономерно изменяются. В периоде атомные радиусы с возрастанием атомного номера уменьшаются, а энергия ионизации, без учета вторичной периодичности,
увеличивается.
При переходе от III A к VII A группе наблюдается усиление окислительной
активности нейтральных атомов, возрастают величины сродства к электрону и
электроотрицательности.
В группах сверху вниз с возрастанием атомной массы p-элементов увеличиваются атомные радиусы, энергия ионизации уменьшается, что приводит к усилению металлических свойств простых веществ, а также возрастанию основных
свойств образуемых оксидов и гидроксидов.
Общая характеристика элементов III A группы
К p-элементам III группы относятся бор B, алюминий Al и элементы подгруппы галлия – галлий Ga, индий In и таллий Tl.
Атомы элементов III A группы содержат три ns2np1 электрона.
Бор – единственный неметалл в III A группе. Алюминий, галлий и индий
проявляют амфотерные свойства. Таллий – типичный металл.
Бор
Согласно правилу «диагонального сходства» в периодической системе химические и физические свойства бора (простого вещества) и его соединений сходны не с алюминием – его ближайшим электронным аналогом, а с кремнием, размещенным в периодической системе по диагонали от бора. Низшие гидриды бора
и кремния малоустойчивы и газообразны. Близки по свойствам их оксиды и гидроксиды. Одинакова способность бора и кремния, образовывать многочисленные
полимерные структуры. Галогениды бора и кремния легко гидролизуются, образуя соответствующие кислородсодержащие кислоты.
Электронная формула бора 1s22s22p1. При возбуждении один из спаренных
2s2-электронов бора легко переходит на 2p-орбиталь. Поэтому бор в возбужден122
ном состоянии имеет sp2-гибридизованную конфигурацию атомных орбиталей,
которая отвечает трехвалентности. Молекулы BЭ3 неполярны и имеют строение
плоского треугольника с валентным углом 120. Реже бор проявляет валентность
четыре, предоставляя вакантную 2p-орбиталь неподеленной электронной паре донора, при этом образуется четвертая ковалентная связь по донорно-акцепторному
механизму (BF4–). Результатом этого становится тетраэдрическое расположение
-связей, что соответствует sp3-гибридизации его атомных орбиталей.
Вследствие малого размера атома бора энергия ионизации бора намного
больше, чем у его аналогов по группе. Так, первый потенциал ионизации бора в
1,4 раза больше, чем у алюминия. Поэтому бор не образует простых катионов B3+.
С бора начинается та самая диагональ «от бора к астату», около которой расположены амфотерные элементы и которая является границей металлов и неметаллов.
Распространение в природе и получение
Содержание бора в земной коре 3·10–4 %. В природе в свободном состоянии
бор не встречается, а находится в виде кислородсодержащих соединений: борной
кислоты H3BO3, тетрабората натрия Na2B4O7·10H2O (буры) и ряда более
сложных минералов.
При получении бора из борной кислоты последнюю нагревают с образованием оксида B2O3, из которого бор восстанавливают металлотермически:
B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO
При этом образуется аморфный бор, загрязненный примесями. После обработки продуктов реакции хлороводородной кислотой (для удаления MgO) бор
остается в виде темно-бурого порошка. Более чистый кристаллический бор получают восстановлением его хлорида водородом:
2BCl3 + 3H2 = 2B + 6HCl
Физические и химические свойства
Чистый бор серовато-черного цвета, тугоплавок (tпл = 2074С). Он имеет
плотность 2,34 г/см3. По твердости бор уступает только алмазу и нитриду бора
(BN).
В обычных условиях кристаллический бор очень инертен и реагирует только с концентрированными окисляющими агентами. Аморфный бор более активен.
При высоких температурах в интервале 400–700C он взаимодействует с кислородом, хлором, серой:
4B + 3O2 = 2B2O3
2B + 3Cl2 = 2BCl3
2B + 3S = B2S3
При температуре выше 900C бор с азотом образует нитрид BN – высококачественный материал для изготовления огнеупоров, так как по свойствам он напоминает графит. Концентрированная азотная кислота окисляет бор до борной
кислоты:
B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2
123
Кристаллический бор не реагирует даже с кипящими щелочами. Аморфный
бор постепенно растворяется в растворах щелочей с образованием соответствующих метаборатов:
2B + 2NaOH + 2H2O = 2NaBO2 + 3H2
Соединения бора
Оксид бора B2O3. На воздухе при температуре около 700C бор сгорает с
образованием B2O3:
4B + 3O2 = 2B2O3
Оксид бора удобнее получать прокаливанием ортоборной кислоты:
2H3BO3 = 2H2O + 2HBO2
2HBO2 = H2O + B2O3
Сначала образуется метаборная кислота HBO2, которая при дальнейшем
нагревании образует оксид бора. B2O3 является гигроскопичным веществом. При
взаимодействии с водой происходит реакция, обратная прокаливанию ортоборной
кислоты.
Ортоборная кислота
Ортоборна (борная) кислота – бесцветные, блестящие, слегка жирне на
щупь чешуйки или белый кристаллический порошок с tпл = 171С, имеет слоистую
структуру, в которой молекулы прочно связаны водородными связями. Борная
кислота хорошо растворима в воде и этиловом спирте.
H3BO3 – очень слабая кислота (Kд1 = 7,3·10–10). Невзирая на наличие трех
гидроксильных групп, в водных растворах она проявляет себя как одноосновная
кислота. В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства объясняются не
отщеплением протона, а присоединением OH– -ионов от молекулы воды:
B(OH)3 + HOH = [B(OH)4]– + H+
Дополнительная гидроксильная группа присоединяется по донорноакцепторному механизму и способствует более устойчивому состоянию атома бора.
При определенных условиях борная кислота может быть трехосновной. Так,
в присутствие концентрированной серной кислоты, как водоотнимающего средства, она реагирует с этиловым (метиловым) спиртом с образованием борноэтилового эфира:
B(OH)3 + 3C2H5OH = B(OC2H5)3 + 3H2O
Пары образовавшегося эфира горят бледно-зеленым пламенем, по этому
признаку качественно определяют бораты.
При нейтрализации H3BO3 не образуются ортобораты, содержащие ортоборат-ион (BO33–), а получаются тетрабораты, метабораты (BO2–)или соли других
полиборных кислот:
4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O
Невозможность получения ортоборатов объясняется очень малой диссоциацией H3BO3. В связи с этим соли, которые должны были при этом образоваться,
практически полностью гидролизуются.
124
Безводные метабораты получают сплавлением H3BO3 со щелочами или оксидами металлов:
H3BO3 + NaOH = NaBO2 + 2H2O
2H3BO3 + CaO = Ca(BO2)2 + 3H2O
Метабораты активных металлов в воде гидролизуются с образованием щелочной среды:
NaBO2 + 2H2O = H3BO3 + NaOH
Тетраборная кислота H2B4O7 в свободном состоянии неизвестна. Ее соли
– тетрабораты – хорошо известны и встречаются в природе. Наиболее распространена натриевая соль Na2B4O7  10H2O – тетраборат натрия (бура).
Буру получают нейтрализацией ортоборной кислоты избытком гидроксида
натрия. Она выделяется из раствора в виде кристаллогидратов:
4H3BO3 + 2NaOH + 3H2O = Na2B4O7·10H2O
Тетрабораты щелочных металлов растворимы в воде. Вследствие гидролиза
их растворы имеют сильнощелочную среду:
Na2B4O7 + 7H2O = 4H3BO3 + 2NaOH
При подкислении водных растворов тетрабората натрия серной кислотой
образуются белые чешуйки ортоборной кислоты:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4
Галогениды бора
При комнатной температуре с фтором и при нагревании с другими галогенами бор образует галогениды общей формулы ВГ3.
Галогениды бора активно взаимодействуют с водой с образованием двух
кислот – борной и галогеноводородной, например:
BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HF
Фторид водорода, образующийся в результате гидролиза, с BF3 образует
прочный комплекс [BF4]– – тетрафтороборат(III)-ион:
HF + BF3 = H[BF4]
Фтороборная кислота H[BF4] существует только в растворах. Это очень
сильная кислота (сильнее, чем H2SO4 и HNO3).
Алюминий
Электронная формула атома алюминия в невозбужденном состоянии
1s 2s 2p63s23p1.
По сравнению с бором атомный радиус алюминия больше, а энергия ионизации меньше, следовательно, металлические свойства в группе с переходом к
алюминию возрастают. В отличие от неметалла бора алюминий является амфотерным элементом. Так, металлический алюминий, его оксид и гидроксид растворяются как в кислотах, так и в щелочах.
2
2
Природные соединения и получение алюминия
Алюминий – один из наиболее распространенных на Земле элементов. Он
занимает первое место среди металлов и третье место после кислорода и кремния.
125
В связи с высокой химической активностью алюминий в свободном состиоянии
не встречается. Наиболее распространены в природе залежи гидратов оксида
алюминия типа бокситов Al2O3·nH2O, а также залежи криолита Na3AlF6. Однако
большая часть алюминия содержится в алюмосиликатах, из которых в основном
состоит земная кора. Им соответствуют такие минералы как каолинAl2O3·2SiO2·
2H2O и нефелин Na2O·Al2O3·2SiO2.
Алюминий в значительных количествах получают электролитически из
боксита Al2O3·nH2O ( n = 1–3). Он является наиболее ценной алюминиевой рудой,
содержащей более 50% Al2O3. Боксит, в котором присутствуют примеси железа,
меди и кремния, очищают растворением в водном растворе NaOH с последующим
переосаждением в виде Al(OH)3 с помощью CO2. Полученный гидроксид алюминия нагревают до образования Al2O3. Схематически процесс электролиза сводится
к выделению на катоде металлического алюминия и сгоранию угольного анода за
счет выделения на нем кислорода. Полученный таким методом алюминий содержит 98,5–99,8% основного вещества. Алюминий более высокой чистоты (99,9%)
производят методом электролитического рафинирования.
Физические и химические свойства алюминия
Алюминий – серебристо-белый металл, относительно легкий (d = 2,7 г/см3).
Благодаря высокой пластичности, легко поддается прокату, штампованию и волочению.
На воздухе алюминий покрывается очень прочной тонкой пленкой Al2O3.
Это объясняет его устойчивость при обычных условиях к действию кислорода,
воды и многих других реагентов. При прокаливании порошкообразного алюминия
он энергично сгорает на воздухе:
4Al + 3O2 = 2Al2O3
Аналогично происходит его взаимодействие с серой:
2Al + 3S = Al2S3
С галогенами, за исключением йода, алюминий реагирует при комнатной
температуре. При смачивании водой (катализатор) смеси измельченных алюминия
и йода происходит бурная реакция:
2О
2Al + 3I2 Н

 2AlI3
При обычных условиях алюминий не взаимодействует с водой. Оксидную
пленку с поверхности алюминия можно снять двумя способами: механическим и
амальгированием (взаимодействием алюминия с металлической ртутью).
В результате алюминий, лишенный защитной пленки, активно взаимодействует с водой, выделяя из нее водород и превращаясь в гидроксид:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
Вследствие амфотерности алюминий легко растворяется в растворах
кислот:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
В водном растворе алюминий всегда образует гидратированный ион
[Al(OH2)6]3+, в котором металл имеет координационное число 6.
126
В растворах щелочей алюминий растворяется с образованием гексагидроксокомплексов:
2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2
В связи с тем, что на поверхности металлического алюминия существует
прочная защитная пленка Al2O3, алюминий не взаимодействует с концентрированными азотной и серной кислотами.
Нагреванием алюминия с углеродом в электрической печи (~2000C) получают карбид Al4C3, который взаимодействует с водой с образованием гидроксида
алюминия и метана:
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
Важнейшие соединения алюминия
Оксид алюминия Al2O3. При нагревании алюминий энергично взаимодействует с кислородом:
4Al + 3O2 = 2Al2O3.
Оксид алюминия существует в виде двух модификаций: -Al2O3 и -Al2O3.
Чаще встречается -форма Al2O3 – корунд. Иногда в природе встречается корунд,
в структуре которого присутствуют другие элементы, придающие ему определенную окраску. Красный рубин окрашен примесями соединений Cr(III), синий сапфир – примесями Ti(IV) и Fe(III) – драгоценные камни. Корунд по твердости
уступает только алмазу, карборунду (SiC) и эльбору (BN). Его применяют в качестве абразивного материала в виде корундовых кругов и наждака.
Вследствие амфотерности оксид алюминия растворяется в кислотах и растворах щелочей:
Al2O3 +3Н2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
Al2O3 + 6KOH + 3H2O = 2K3[Al(OH)6]
Гидроксид алюминия Al(OH)3. Поскольку оксид алюминия в воде нерастворим, Al(OH)3 получают не прямым методом, а взаимодействием растворимых
солей Al(III) с аммиаком (щелочи для этого не применяют в связи с возможностью
растворения Al(OH)3 с образованием гидроксокомплексов):
Al2(SO4)3 + 6NH3∙H2O = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4
Белый студенистый осадок гидроксида алюминия растворяется как в кислотах:
Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O
так и растворах щелочей, что позволяет говорить об амфотерности данного соединения:
Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6]
В гидроксиде алюминия основные и кислотные свойства выражены приблизительно одинаково.
При дегидратации свежеприготовленного гидроксида алюминия образуется
-Al2O3 – алюмогель:
2Al(OH)3 – 3H2O  -Al2O3
Это пористое соединение, которое не растворяется в воде и не набухает.
Алюмогель используют в технике в качестве адсорбента.
127
Соли алюминия [Al(OH2)6]3+ хорошо растворимы в воде и в результате гидролиза имеют кислую среду. Гидролиз солей алюминия является сложным процессом. При разбавлении и повышении температуры гидролиз протекает многостадийно:
[Al(OH2)6]3+ + H2O
[Al(OH2)5OH]2+ + H3O+
[Al(OH2)5OH]2+ + H2O
[Al(OH2)4(OH)2]+ + H3O+
[Al(OH2)4(OH)2]+ + H2O
[Al(OH2)3(OH)3] + H3O+
По такому механизму гидролизуются все соли Al(III), образованные сильными кислотами, и их кристаллогидраты: AlCl3, Al2(SO4)3, Al2(SO4)3·18H2O,
Al(NO3)3·6H2O.
Соли Al(III), образованные слабыми кислотами, подвергаются такому сильному гидролизу, что в гидратированном состоянии существовать не могут
(например, Al2S3, Al2(CO3)3). Вследствие гидролиза по катиону и аниону процесс
протекает до конца, поэтому получить сульфид алюминия смешиванием растворов AlCl3 и Na2S невозможно. В водных растворах каждого из этих реагентов, взятых отдельно, протекает гидролиз по I ступени, в результате которого в случае
AlCl3 возникает кислая среда, а в случае Na2S – щелочная:
Al3+ + H2O
AlOH2+ + H+
S2– + H2O
HS– + OH–
При смешивании этих растворов, вследствие реакции нейтрализации, снижается концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов и, в соответствии с
принципом Ле Шателье, равновесие гидролиза смещается вправо. Таким образом,
AlCl3 и Na2S в водном растворе взаимно усиливают гидролиз друг друга, и он протекает до конца:
2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl
Аналогично происходит взаимное усиление гидролиза при смешивании
растворов солей Al(III) с растворами карбонатов щелочных металлов:
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl
Галогениды алюминия AlГ3 при обычных условиях – бесцветные кристаллические вещества. В отличие от других галогенидов алюминия, его фторид в воде практически нерастворим. Хлорид, бромид и йодид алюминия хорошо растворяются в воде, а в результате гидролиза дымят на воздухе.
Металлический алюминий широко применяют в современной технике. Он
входит в состав легких сплавов: дюралюмина (сплав алюминия, меди, магния и
марганца), силумина (сплав алюминия и кремния) и некоторых других. Легкость,
пластичность и устойчивость к коррозии обеспечили алюминию и его сплавам
применение в авиационной, автомобильной и космической промышленности. В
электротехнике алюминий заменил медь как материал для изготовления проводов.
При производстве готовых лекарственных форм широко применяют алюминиевую фольгу как упаковочный материал.
128
Биологическая роль и применение в медицине соединений
бора и алюминия
Известно, что соединения бора принимают участие в углеводно-фосфорном
обмене веществ. Но в связи с общей токсичностью, их применяют только наружно
в качестве антисептических и противовоспалительных средств.
Наибольшее значение имеет борная кислота H3BO3, проявляющая антибактериальные, противогрибковые и противопаразитарные свойства. Коагулирует
белки (в т.ч. ферментные) микробной клетки, нарушает проницаемость клеточной
оболочки. Применяют наружно в виде 2% водного раствора в офтальмологии.
Спиртовые растворы 0,5%, 1%, 2% и 3% используют в виде капель или турунд,
смоченных раствором, – при остром или хроническом отите.
Тетраборат натрия Na2B4O7 (буру) – применяют наружно в качестве антимикробного и противовоспалительного средства.
Алюминий относится к незаменимым для живого организма микроэлементам. Суточная потребность организма человека в алюминии составляет 49 мг.
Биологическая роль алюминия изучена недостаточно. Известно, что он принимает
участие в построении эпителиальной и соединительной тканей организма и в процессах регенирации костной ткани.
Соли алюминия обладают вяжущим, противовоспалительным, кровоостанавливающим и антимикробным действием.
Гидроксид алюминия Al(OH)3 применяют наружно в виде присыпок, паст,
мазей в качестве адсорбирующего и обволакивающего средства в дерматологии. В
виде суспензии в смеси с гидроксидом магния он входит в состав лекарственного
препарата «Альмагель», применяемого для лечения гастрита и язвы желудка в качестве антиацидного, адсорбирующего и обволакивающего средства.
Алюминия фосфат AlРО4 применяют внутрь в качестве противоязвенного,
адсорбирующего, обволакивающего и антиацидного средства. Благодаря адсорбирующим свойствам, удаляет из ЖКТ бактерии, вирусы, газы и токсины.
Сульфат алюминия – калия KАl(SO4)2·12H2O (алюмокалиевые квасцы)
применяют в медицинской и косметологической практике в виде водных растворов в качестве вяжущего и кровоостанавливающего средства.
129
Глава 14
ЭЛЕМЕНТЫ IV A ГРУППЫ
Общая характеристика элементов IV A группы
К p-элементам IV группы относятся углерод C, кремний Si, германий Ge,
олово Sn и свинец Pb. Электронная конфигурация внешнего энергетического
уровня атомов этих элементов в невозбужденном состоянии – ns2np2.
Атомные радиусы элементов IV A группы при переходе от углерода к свинцу закономерно увеличиваются, энергия ионизации и относительная электроотрицательность уменьшаются, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются.
Углерод существенно отличается от других элементов IV A группы высоким значением энергии ионизации. Углерод – типичный неметаллический элемент. Германий проявляет металлические признаки, а олово и особенно свинец
проявляют типичные металлические свойства.
Углерод
Распространение в природе
Углерод находится в природе, как в свободном состоянии, так и в виде соединений. Большая его часть входит в состав карбонатов (CaCO3, MgCO3), нефти,
природного газа, каменного и бурого угля. В атмосфере углерод находится в виде
диоксида углерода 0,03%. В растворенном состоянии диоксид углерода содержится во всех природных водах. Огромна роль углерода в живой природе. Ткани животных и растений состоят из соединений углерода. Растения поглощают диоксид
углерода и путем фотосинтеза образуют жизненноважные органические соединения.
Аллотропные видоизменения и физические свойства углерода
Углерод в природе существует в виде нескольких аллотропных видоизменений – это алмаз, графит, карбин и поликумулен. Так называемый аморфный
углерод (сажа, древесный и костный уголь) не являются отдельными аллотропными модификациями углерода, а состоят из мелкодисперсных кристаллов графита.
Алмаз – прозрачное, бесцветное, кристаллическое вещество. В кристаллической решетке алмаза атомные орбитали углерода находятся в состоянии sp3гибридизации. Каждый атом образует четыре прочные ковалентные связи. По отношению к любому атому углерода четыре ближайшие соседние атомы расположены в вершинах правильного тетраэдра. Прочные трехмерные связи в кристаллической решетке алмаза определяют его важнейшие физические и химические
свойства.
Алмаз самый твердый из всех известных в природе веществ. Он не проводит электрический ток, плохо проводит теплоту, химически малоактивен. Кислоты и щелочи не взаимодействуют с ним даже при высокой температуре. Алмаз го130
рит только в чистом кислороде при 600–800C. Продуктом его горения является
диоксид углерода.
Алмазы можно получить искусственно из графита при высоком давлении и
высоких температурах в присутствии металлических катализаторов (Cr, Fe, Pt).
Очень высокая прочность алмаза дает возможность применять его для обработки
особенно твердых материалов, при буровых работах. Хорошо отшлифованные
прозрачные кристаллы алмаза называют бриллиантами, из них изготовляют
ювелирные украшения.
Вторая важная модификация углерода – графит. Это серо-черное кристаллическое вещество с металлическим блеском. В отличие от алмаза графит очень
мягкий, хорошо проводит электрический ток. Графиту свойствены тугоплавкость,
жаростойкость и химическая инертность.
Различия в физических и химических свойствах алмаза и графита обусловлены особенностями строения их кристаллов. Атомы углерода в графите расположены в углах правильных шестиугольников, находящихся в параллельных
плоскостях. Каждый атом углерода на плоскости окружен тремя соседями (sp2гибридизация атомных орбиталей). В алмазе длина связи C–C достаточно малая
(0,142 нм). Расстояние между параллельными слоями графита очень большое
(0,34 нм). Это указывает на существование лишь слабой связи между слоями. Поэтому графит имеет меньшую, чем алмаз плотность, легко расщепляется на тонкие
чешуйки. Этим объясняется способность графита оставлять надписи на бумаге.
В природе встречаются крупные залежи графита. Искусственный графит
можно получить путем совместного нагревания смеси кокса с песком и смолами в
специальных печах при температуре около 3000C с последующей кристаллизацией полученного «аморфного углерода».
Графит нашел широкое применение в технике. Из него изготовляют электроды для электролизеров, огнеупорные тигли, подвижные контакты в электрических двигателях, смазочные материалы и карандаши.
В связи с тем, что графит обладает способностью поглощать нейтроны, он
служит основным конструкционным материалом в ядерных реакторах.
Карбин – черное мелкокристаллическое вещество. Получают его дегидратацией ацетилена в условиях окислительного процесса (Cu2+  Сu+) при прокаливании до 1000C. При этом получают линейный полимер, в котором атомные орбитали углерода находятся в состоянии sp-гибридизации:
–CC–CC–CC–
Длина связи C – C в карбине еще меньше, чем в графите (0,126 нм). При
нагревании до 800C карбин превращается в графит.
Получен другой линейный полимер углерода – поликумулен, в котором
атомы углерода связаны двойными связями:
  C  C  C  C 
Активированный уголь
В химико-фармацевтической и медицинской практике применяют такой
важный физико-химический процесс как адсорбция. Тела, на поверхности кото131
рых происходит поглощение газов, паров и растворенных веществ, называют адсорбентами.
Активированный уголь представляет собой черный порошок без запаха и
вкуса. Практически нерастворим в обычных растворителях. Его применяют в
промышленности для разделения смесей газов и растворенных веществ, осушки и
очистки газов (например, воздуха в противогазах), жидкостей (этиловый спирт
очищают от сивушных масел). В медицинской практике активированный уголь
применяют в виде таблеток «Уголь активированный», а также препарата «Карболонг», который является пролонгированной лекарственной формой. Их назначают
при заболеваниях пищеварительной системы, которые сопровождаются повышенной кислотностью, брожением, метеоризмом. Сорбирует газы, токсины, алкалоиды, гликозиды, соли тяжелых металлов, барбитураты и другиен соединения,
уменьшает их всасывание в ЖКТ и спсобствует выделению из организма. Активированный уголь применяют внутрь ввиде водной взвеси или в таблетках. Водную взвесь используют при отравлениях и интоксикациях – по 20-30 г, при повышенной кислотности и метеоризме – по 1-2 г 3-4 раза в сутки. Большие дозы активированного угля рекомендуют для профилактики и лечения некоторых аллергических заболеваний. Препараты активированного угля хранят в сухом месте,
отдельно от веществ, выделяющих в атмосферу газы или пары.
Кислородные соединения углерода
Оксид углерода(II) CO – бесцветный и очень ядовитый газ, без запаха. Образуется при сжигании углерода или его соединений при недостатке кислорода, а
также в результате взаимодействия оксида углерода(IV) с раскаленным углем:
2C + O2 = 2CO
CO2(г) + C(к) = 2CO(г)
По химическому строению, некоторыми физическими и химическими свойствами оксид углерода(II) проявляет большое сходство с молекулярным азотом.
Энергия связи в молекуле CO – 1078 кДж/моль – близка к энергии связи в молекуле N2 – 940 кДж/моль. Это объясняется тем, что, как и в молекуле N2, в оксиде углерода(II) существует тройная связь.
Наличие тройной связи в молекуле объясняет химическую инертность оксида углерода(II) при обычных условиях. При нагревании он проявляет восстановительные свойства, что широко используется в пирометаллургии:
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
Некоторые d-элементы присоединяют оксид углерода(II) с образованием
карбонилов металлов, например: [Fe(CO)5], [Cr(CO)6]. [Mn2(CO)10], [Ni(CO)4]. Это
летучие жидкости или твердые вещества, химически устойчивые. При нагревании
выше определенной температуры карбонилы разлагаются с образованием мелкодисперсного металла и оксида углерода(II). Их используют для получения высокочистых металлов. Строение карбонилов рассматривают при изучении отдельных d-элементов.
Оксид углерода(IV) – CO2 (углекислый газ) бесцветный газ, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Под действием высокого давления ( 5,05·106 Па) превращается в бесцветную жидкость. При ее охлаждении в результате испарения CO2 превращает132
ся в твердую снегообразную массу («сухой лед»). Воздух содержит около 0,03%
оксида углерода(IV). Он образуется при горении угля, окислении органических
веществ (процессы дыхания, брожения, гниения), содержится во многих минеральных водах. В технике его получают сжиганием известняка:
CaCO3 = CaO + CO2
Такой углекислый газ может содержать примеси. Поэтому в пищевой промышленности применяют углекислый газ, который собирают над чанами, в которых происходит брожение при получении спирта. В лабораториях CO2 получают в
аппаратах Киппа действием на мрамор хлороводородной кислоты:
CaCO3 + 2HCl = CO2 + H2O + CaCl2
Молекула диоксида углерода имеет симметричное линейное строение
O=C=O, с длиной связи C–O 0,116 нм. Хотя связи C=O имеют полярный характер,
вследствие симметричности молекула CO2 в целом неполярна. Это объясняет
плохую растворимость углекислого газа в воде. При 15C 1 объем H2O растворяет
1 объем CO2.
По химической природе оксид углерода(IV) является кислотообразующим
оксидом. При растворении в воде он образует неустойчивую угольную кислоту, в
растворе которой устанавливается равновесие:
CO2 + H2O
H2CO3
H+ + HCO3–
2H+ + CO32–
В связи с тем, что угольная кислота двухосновная и слабая, она диссоциирует ступенчато:
КД1 = 4,510–7
H2CO3
H+ + HCO3–
КД2 = 4,810–11
HCO3–
H+ + CO32–
Угольная кислота, как двухосновная, образует средние и кислые соли. Первые называют карбонатами, вторые – гидрокарбонатами: Na2CO3 и CaCO3 –
карбонаты натрия и кальция; NaHCO3 и Ca(HCO3)2 – гидрокарбонаты натрия и
кальция. Все гидрокарбонаты и карбонаты щелочных металлов и аммония хорошо
растворимы в воде.
В растворе карбонат-ионы гидролизуются с образованием щелочной среды:
CO32– + H2O
HCO3– + OH–
Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов, в результате гидролиза гидрокарбонат-ионов имеют слабощелочную среду (pH  8,4).
Соли угольной кислоты термически неустойчивы. Устойчивыми являются
только карбонаты щелочных металлов.
Гидрокарбонаты как щелочных, так и щелочноземельных металлов легко
разлагаются при слабом нагревании:
2NaHCO3  Na2CO3 + CO2 + H2O
Стабильность гидрокарбонатов и карбонатов возрастает с увеличением металлических свойств солеобразующих элементов.
Соединения углерода с неметаллами
При высокой температуре углерод взаимодействует с серой:
C + 2S = CS2
133
Сероуглерод CS2 – это бесцветная жидкость с низкой температурой кипения
46,2C. Его пары очень ядовиты и легко воспламеняются. Сероуглерод является
хорошим растворителем для многих органических веществ, например, жиров,
смол, красок и т.д., а также некоторых неорганических веществ (серы, брома, йода).
При высокой температуре в условиях электрического дугового разряда углерод взаимодействует с азотом, образуя дициан – бесцветный ядовитый газ:
2C + N2 = (CN)2
Подобно галогенам, дициан реагирует с водородом, образуя цианид водорода – HCN:
H2 + (CN)2 = 2HCN
В промышленности HCN получают при нагревании CO и NH3 по реакции:
CO + NH3 = H2O + HCN
Цианид водорода HCN – бесцветная летучая жидкость с запахом горького
миндаля, чрезмерно ядовита, хорошо растворимая в воде. Водные растворы цианида водорода называют циановодородной или синильной кислотой. Это слабая
кислота (КД = 6,210–10). Цианиды калия и натрия KCN и NaCN применяют при
добыче золота. Растворимость цианидов в воде зависит от активности металлов,
которые их образуют. Соли активных металлов хорошо растворимы в воде, а менее активные, как правило, малорастворимы.
Растворимые цианиды в результате гидролиза имеют щелочную реакцию и
пахнут HCN:
KCN + H2O
HCN + KOH
Цианид водорода и цианиды содержат углерод в степени окисления +2, поэтому они сравнительно легко окисляются. Так, при нагревании растворы цианидов постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты:
2KCN + O2 = 2KCNO
а при кипячении растворов цианидов с серой образуются тиоцианаты (роданиды):
KCN + S = KSCN
В отличие от цианидов роданиды не ядовиты. Тиоцианат-ионы, как и цианид-ионы, играют роль лигандов в комплексных соединениях, их применяют в
аналитической химии. Тиоцианат водорода в свободном состоянии очень неустойчив и существует только в виде разбавленных растворов. Это довольно
сильная кислота, поэтому роданиды щелочных металлов не подвергается гидролизу.
При взаимодействии углерода с металлами при высоких температурах образуются соединения, имеющие общее название карбиды. Например, карбид кальция CaC2, который имеет наибольшее практическое значение, получают сплавлением оксида кальция с углем:
CaO + 3C = CaC2 + CO
С химической точки зрения карбид кальция является ацетиленидом кальция, поэтому он с водой образует ацетилен и гидроксид кальция:
CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2
134
Карбид алюминия Al4C3 является метанидом. Его взаимодействием с водой
в лабораторных условиях получают метан:
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
Карбиды некоторых металлов характеризуются очень большой твердостью
и высокими температурами плавления, так температуры плавления карбидов тантала и гафния (TaC и HfC) соответственно равны 3900 и 3890C.
Алмазоподобный ковалентный карбид кремния SiC имеет высокую твердость, тугоплавкость и химическую инертность. Под названием карборунд его
применяют для изготовления режущего материала, нагревательных элементов и
абразивов.
Кремний
Распространение в природе
Кремний – второй по распространению в природе после кислорода элемент
периодической системы. В свободном состоянии в природе не встречается. Земная
кора больше чем наполовину состоит из кремнезема SiO2, силикатных и алюмосиликатных пород.
Физические и химические свойства
Кремний – типичный неметалл и ближайший электронный аналог углерода.
В соединениях с кислородом и другими неметаллами проявляет степень окисления +4, реже +2, в соединениях с водородом -4.
У атома кремния, как и у атома углерода, в невозбужденном состоянии на sорбитали находятся два спаренных электрона, а p-орбитали имеют два неспаренных электрона. В связи с увеличением числа электронных слоев у кремния атомный радиус больше, чем у углерода, а энергия ионизации и сродство к электрону –
меньшие. Этим объясняется снижение прочности межатомных связей, особенно в
гомоатомных цепях. Кремний в отличие от углерода менее склонен образовывать
кратные связи.
В зависимости от условий получения образцы кремния отличается по
внешнему виду и свойствам. Аморфный кремний получают прокаливанием смеси
диоксида кремния с магнием:
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO
Он представляет собой бурый реакционноспособный порошок. Если восстанавливать диоксид кремния углем в электропечах
SiO2 + 2C = Si + 2CO
образуется кристаллический кремний в виде серых твердых, но довольно хрупких
кристаллов с температурой плавления 1415C. Как показали исследования,
аморфный и кристаллический кремний не являются аллотропными модификациями кремния, они отличаются только степенью дисперсности.
Химическая активность кремния сильно зависит от состояния его поверхности. Аморфный кремний значительно легче вступает в химическое взаимодействие, чем кристаллические компактные образцы. Мелкодисперсный кремний реагирует с фтором при обычных условиях:
135
Si + 2F2 = SiF4
Хлором и кислородом кремний окисляется только при повышенной температуре с образованием SiCl4 и SiO2. Взаимодействие с углеродом, азотом, бором
протекает только при очень высокой температуре.
В обычных условиях кислоты на кремний не действуют. Растворяется он
только в смеси фтороводородной и азотной кислот. При этом азотная кислота
окисляет кремний, а фтороводородная переводит нерастворимые продукты окисления (SiO2) в комплексное соединение – гексафторосиликат(IV) водорода:
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O
В водном растворе H2[SiF6] устойчивая сильная кислота, в молекуле которой атомные орбитали кремния находятся в состоянии sp3d2-гибридизации.
В растворах щелочей кремний растворяется даже на холоду:
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2
Кремний высокой чистоты применяют в электронике и в электротехнике в
качестве полупроводникового материала.
Соединения кремния
Диоксид кремния SiO2 – самый распространенный оксид в земной коре. Он
существует в виде нескольких модификаций. Обычной формой SiO2 является
кварц. Загрязненный примесями кварц – обычный песок.
В воде SiO2 практически нерастворим. Не действуют на него и кислоты, за
исключением HF:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
Причиной растворимости SiO2 в HF является, во-первых, образование газообразного SiF4, а во-вторых, в избытке HF тетрафторид кремния образует хорошо
растворимое в воде комплексное соединение H2[SiF6]:
SiF4 + 2HF = H2[SiF6]
Со щелочами SiO2 реагирует медленно, нагревание ускоряет этот процесс:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
Формула образующегося в результате реакции метасиликата натрия является условной, поскольку в зависимости от условий проведения реакции образуются
силикаты разного строения. Практически силикат натрия получают сплавлением
SiO2 с гидроксидом натрия или карбонатом натрия:
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2
Способность диоксида кремния взаимодействовать со щелочными реагентами доказывает его кислотную природу.
Как соль слабой кислоты, силикат натрия в водном растворе сильно гидролизован:
Na2SiO3  2Na+ + SiO32–
SiO32– + H2O
HSiO3– + OH–
2HSiO3–
Si2O52– + H2O
2Na2SiO3 + H2O
Na2Si2O5 + 2NaOH
В результате гидролиза образуется диметасиликат натрия, и реакция среды
становится щелочной.
136
Поскольку SiO2 нерастворим в воде, метакремниевую кислоту получают
косвенным путем – действием минеральных кислот на растворы метасиликатов:
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl
Образующаяся кремниевая кислота выделяется из раствора в виде студенистого осадка – золя. Его состав отвечает формуле xSiO2·yH2O. В зависимости от
условий проведения реакции образуются различные кремниевые кислоты. Простейшими кислотами являются: H2SiO3 – метакремниевая и H4SiO4 – ортокремниевая кислоты. Все кислоты, для которых x  1, называют поликремниевыми.
Образовавшийся золь кремниевых кислот имеет цепочную и слоистую
структуру. Со временем образуется объемная, трехмерная сетка. Золь кремниевой
кислоты самопроизвольно переходит в гель. Этот процесс можно значительно
ускорить нагреванием.
Высушенный гель кремниевой кислоты (силикагель) имеет пористое строение с сильно развитой внутренней поверхностью. Его используют в качестве активного адсорбента газов, жидкостей и парообразной воды.
Водородные соединения кремния называют силанами или кремневодородами. По составу и структуре кремневодороды аналогичны углеводородам. Формула соединений гомологического ряда силанов имеет вид SinH2n+2. В свободном
состоянии выделены: SiH4 – моносилан, Si2H6 – дисилан, Si3H8 – трисилан и т.д. до
Si6H14 включительно.
Получают силаны действием кислот на силициды активных металлов:
Mg2Si + 4HCl = 2MgCl + SiH4
а также восстановлением галогенидов кремния водородом:
SiCl4 + 4H2 = SiH4 + 4HCl
Силаны применяют для синтеза кремнийорганических соединений. Гидролизом галогенозамещенных силанов получают водородно-кислородные соединения кремния силиконы:
(CH3)2SiCl2 + 2H2O  (CH3)2Si(OH)2 + 2HCl
Силиконы применяют в эстетической хирургии. Силиконовые пластмассы –
конструкционный материал для изготовления внутренних протезов.
Галогениды кремния SiГ4 могут быть получены синтезом из соответствующих элементов. При обычных условиях SiF4 газообразный, SiCl4 и SiBr4 – жидкости, SiI4 – твердое вещество. Все они взаимодействуют с водой. Продуктами гидролиза SiF4 является смесь двух кислот – слабой H2SiO3 и сильной H2[SiF6]:
SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF
2HF + SiF4 = H2[SiF6]
3SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + H2[SiF6]
Гидролиз солеподобного SiCl4 протекает до конца:
SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl
Образовавшиеся молекулы H4SiO4 со временем полимеризуются с отщеплением
воды:
H4SiO4 – H2O = H2SiO3
Вследствие гидролиза SiCl4 во влажном воздухе сильно дымит. Тетрафторид кремния, как и силаны, используют для получения кремнийорганических соединений.
137
Германий, олово, свинец
Распространение в природе и получение
Содержание этих элементов в земной коре составляет Ge  10–4%,
Sn  4·10–3%, Pb  1,0·10–4%. Это малораспространенные элементы. Сульфид
германия встречается как примесь к сульфидам цинка, меди и серебра. Основной
формой природных залежей олова является минерал касситерит SnO2, а свинца
– галенит PbS.
Германий получают восстановлением оксида германия(IV) водородом при
800–1000C:
GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O
Олово и свинец получают, восстанавливая их оксиды коксом:
SnO2 + 2C = Sn + 2CO
PbO + C = Pb + CO
Физические и химические свойства
Германий – это металл, серебристо-белого цвета, хрупкий, кубической
структуры, с Тпл. 937C, плотностью 5,32 г/см3.
Олово – серебристо-белый, тягучий металл, плотностью 7,31 г/см3,
Тк 2362C, легкоплавкий с Тпл. 231,8C.
Третий представитель этой группы элементов – свинец – является металлом
серого цвета с синеватым оттенком, блестящий на поверхности свежего среза,
очень мягкий и пластичный с плотностью 11,3 г/см3, Тпл. 327C.
В ряду Ge–Sn–Pb возрастают металлические свойства простых веществ.
При обычных условиях все три вещества устойчивы по отношению к воде и воздуху. На поверхности свинца имеется матовая оксидная пленка, которая защищает
его от дальнейшего окисления.
Германий и олово при повышенной температуре окисляются кислородом до
высших оксидов:
Ge + O2 = GeO2
Sn + O2 = SnO2
В этих же условиях свинец окисляется до оксида свинца(II):
2Pb + O2 = 2PbO
В электрохимическом ряду напряжений германий находится после водорода, поэтому с кислотами неокислителями не взаимодействует. Олово и свинец
расположены непосредственно перед водородом, поэтому олово медленно растворяется в разбавленной HCl:
Sn + 2HCl = SnCl2 + H2
Свинец в разбавленной хлороводородной и серной кислотах практически не
растворяется вследствие образования на его поверхности малорастворимых PbCl2
и PbSO4. Как и олово, свинец лучше растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте, поскольку при этом образуется растворимое в воде комплексное соединение:
Pb + 4HCl = H2[PbCl4] + H2
138
Разбавленная и концентрированная азотная кислота по-разному действуют
на германий, олово и свинец. В разбавленной HNO3 олово проявляет металлические свойства, образуя нитрат олова(II):
3Sn + 8HNO3 = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Свинец взаимодействует с HNO3 любой концентрации как металл, и образует в результате реакции соль Pb(NO3)2:
3Pb + 8HNO3(p) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Pb + 4HNO3(к) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Так как олово и свинец – амфотерные элементы (свинец в меньшей мере),
при нагревании они взаимодействуют с водными растворами щелочей, образуя
соответствующие гидроксокомплексы:
Sn + 2KOH + 2H2O = K2[Sn(OH)4] + H2
Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2
Оксиды и гидроксиды подгруппы германия
Для элементов подгуппы германия известны оксиды типа EO и EO2. При
нагревании простых веществ на воздухе образуются диоксиды германия и олова –
GeO2 и SnO2 и монооксид свинца PbO. Оксиды GeO и SnO менее стабильны. Кроме PbO свинец образует PbO2, Pb2O3 и Pb3O4. Последние два оксида следует рассматривать как смешанные оксиды свинца PbO·PbO2 и 2PbО·PbO2. Поскольку для
свинца более характерно двухвалентное состояние, то более устойчивым оксидом
является PbO.
Все оксиды элементов подгруппы германия малорастворимы в воде, поэтому соответствующие им гидроксиды могут быть получены косвенным путем. Оксиды в низшей степени окисления амфотерны, хотя легче взаимодействуют с кислотами, что свидетельствует о преимуществе их основного характера:
SnO + 2HCl = SnCl2 + H2O
PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O
Эти оксиды также растворяются в водных растворах щелочей:
PbO + 2NaOH + H2O = Na2[Pb(OH)4]
Гидроксиды германия, олова и свинца в степени окисления +2 получают
действием разбавленных щелочей на соответствующие водорастворимые соли:
SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2 + 2NaCl
Pb(NO3)2 + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2NaNO3
Гидроксиды Э(OH)2 амфотерны. Они взаимодействуют как с кислотами, так
и со щелочами:
Э(OH)2 + 2HCl = ЭCl2 + 2H2O
2Э(OH)2 + 2NaOH = Na2[Э(OH)4]
Оксид свинца(IV) PbO2 – темно-бурый порошок. Это амфотерный оксид с
преимущественно кислотными свойствами. В разбавленных хлороводородной,
серной и азотной кислотах он не растворяется.
При действии концентрированной HCl на PbO2 образуется PbCl4 –желтая
тяжелая жидкость, которая легко разлагается на PbCl2 и Cl2:
PbO2 + 4HCl(к)  PbCl2 + Cl2 + 2H2O
139
С концентрированной серной кислотой PbO2 взаимодействует с выделением O2:
2PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2 + 2H2O
Это пример окислительно-восстановительной реакции, в которой роль
окислителя играет PbO2, а восстановителя – молекула воды.
Оксиды олова(IV) и свинца(IV) амфотерны с преобладанием кислотных
свойств:
PbO2 + 2NaOH + 2H2O = Na2[Pb(OH)6]
Оксидам ЭO2 отвечают очень слабые кислоты – германиевая, оловянная и
свинцовая. Их формулы более правильно было бы записать в виде гидротированных оксидов ЭO2·xH2O.
Для SnO2·xH2O известны две формы кислоты: - и -оловянная кислота. Оловянная кислота образуется при гидролизе SnCl4 или выпадает в виде объемного белого осадка при действии гидроксида аммония на растворы солей Sn(IV):
SnCl4 + 4NH3H2O  H2SnO3 + 4NH4Cl + H2O
-Оловянная кислота легко растворяется в кислотах и растворах солей. При
хранении -оловянной кислоты происходит ее «старение» и переход в -оловянную. -Оловянная кислота не растворяется в кислотах и щелочах. Ее получают
окислением металлического олова концентрированной азотной кислотой:
Sn + 4HNO3(к) = H2SnO3 + 4NO2 + H2O
Разница в химической активности - и -оловянных кислот обусловлены
разным строением гидратированных форм их оксидов.
Галогениды элементов подгруппы германия
Элементы подгруппы германия непосредственно взаимодействуют с галогенами. При взаимодействии с хлором германий и олово образуют GeCl4 и SnCl4:
Sn + 2Cl2 = SnCl4
При действии хлора на металлический свинец образуется PbCl2:
Pb + Cl2 = PbCl2
Хлориды SnCl2 и PbCl2 получают растворением металлов в концентрированной HCl. PbCl4 получают хлорированием суспензии PbCl2 в концентрированной HCl.
Хлорид олова(II) SnCl2 – белое кристаллическое вещество, легко растворимое в воде, спирте, ацетоне. В водном растворе SnCl2 гидролизуется:
SnCl2 + H2O
Sn(OH)Cl + HCl
Для предотвращения гидролиза SnCl2 его раствор обычно подкисляют небольшим количеством HCl. Это смещает равновесие реакции влево и предотвращает выпадение осадка основной соли.
SnCl2 – используют в неорганической и органической химии в качестве восстановителя. Он восстанавливает до металлов золото, серебро, ртуть и висмут из
растворов их солей.
Соли висмута(III) лучше восстанавливаются хлоридом олова(II) в щелочной
среде. При действии на SnCl2 избытка щелочи образуется тетрагидроксостан-
140
нат(IV)-ион. В щелочной среде он восстанавливает Bi(OH)3, который образуется
из растворимых солей Bi(III), до металлического висмута:
3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(OH)3 = 3Na2[Sn(OH)6] + 2Bi
3
–2 e + [Sn(OH)4]2– + 2OH–
[Sn(OH)6]2–
2
+3 e + Bi(OH)3
Bi0 + 3OH–
3[Sn(OH)4]2– + 6OH– + 2Bi(OH)3  3[Sn(OH)6]2– + 2Bi0 + 6OH–
Хлорид олова(II) восстанавливает соли Fe3+ до Fe2+:
SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2
3+
хроматы до Сr , перманганаты до Mn2+, нитрогруппу в органических соединениях
до амминогруппы, сульфит-ион до свободной серы.
Реакция качественного обнаружения карбонат-ионов
В пробирку с газоотводной трубкой помещают сухое исследуемое вещество
и добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты:
CO32– + 2H+ = CO2↑ + H2O
Газоотводную трубку опускают в пробирку с известковой Ca(OH)2 или баритовой Ba(OH)2 водой:
Ca(OH)2 + CO2
CaCO3 + H2O
Выделившийся диоксид углерода образует малорастворимые осадки CaCO3
и BaCO3, которые при действие избытка CO2 переходят в растворимые гидрокарбонаты кальция или бария:
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2
Реакция качественного обнаружения силикат-ионов
К раствору, содержащему силикат-ионы, добавляют разбавленную хлороводородную или серную кислоту:
SiO32– + 2H+ = H2SiO3
В присутствии силикат-ионов кремниевая кислота выделяется в виде студенистого осадка.
Реакция качественного обнаружения соединений олова(II) и свинца(II)
Образование малорастворимого гидроксида олова(II)
Растворы щелочей осаждают белый осадок гидроксида олова(II), растворимый в кислотах и в избытке щелочей:
Sn2+ + 2OH– = Sn(OH)2
Sn(OH)2 + 2HCl = SnCl2 + 2H2O
Sn(OH)2 + 2OH– = [Sn(OH)4]2–
Реакции восстановления ионами олова(II)
Ионы олова(II) обладают отчетливо выраженными восстановительными
свойствами в кислой среде (E0 = 0,15 B) и являются сильными восстановителями в
щелочной среде (E0 = -0,93 B). При взаимодействии SnCl2 с солями ртути(II) образуется белый осадок Hg2Cl2, чернеющий в результате восстановления до металлической ртути:
141
SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2
SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg
Образование малорастворимого йодида свинца(II)
При взаимодействии ионов Pb2+ с раствором KI образуется желтый осадок,
растворимый в избытке реактива с образованием тетрайодоплюмбат(II)-иона:
Pb2+ + 2I– = PbI2
PbI2 + 2I– = [PbI4]2–
Для полноты осаждения PbI2 следует избегать большого избытка KI. Йодид
свинца растворяется при кипячении в разбавленной уксусной кислоте и после
медленного охлаждения раствора выделяется из него в виде очень красивых блестящих золотисто-желтых кристаллов.
Биологическая роль и применение в медицине соединений элементов
IV А группы
Общая массовая доля углерода в организме человека составляет 21,15%.
Углерод – основа всех органических соединений. Он входит в состав всех тканей
и клеток в виде биологически важных соединений: белков, жиров, витаминов,
гормонов, ферментов.
Из неорганических соединений углерода в медицине применяют углекислый газ (5%) в смеси с кислородом. Он оказывает прямое и рефлекторное воздействие на центр дыхания, стимулируя акт вдоха. Эту смесь используют для ингаляций при ослаблении дыхания вследствие шока, угнетения центра дыхания, асфиксии новорожденных.
Если в малых дозах (до 3%) CO2 вредного влияния на организм человека не
оказывает, то вдыхание CO2 в более высоких концентрациях CO2 приводит к серьезным расстройствам в роботе организма. В связи с тем, что углекислый газ в 1,4
раза тяжелее воздуха, он накапливается на дне колодцев, в непроветриваемых погребах, в которых, вследствие гниения овощей может увеличиться концентрация
СО2 от 10% до 20%. Вдыхание такого воздуха вызывает паралич в течение нескольких секунд.
Газированная минеральная вода и напитки, содержащие углекислый газ, повышают секреторную и всасывательную функцию пищеворительного канала.
Очень токсичным для организма человека является оксид углерода(II) –
угарный газ. Он образуется при сгорании топлива (угля, дров) при недостатке
кислорода, а также содержится в автомобильных выхлопных газах. CO – лиганд
сильного поля, поэтому с гемоглобином крови он образует прочный комплекс –
карбоксигемоглобин. По этой причине оксигемоглобин не образуется, и перенос
кислорода кровью не осуществляется. Даже небольшие примеси CO вызывают
тяжелые отравления. Вдыхание воздуха, содержащего более 1% CO, вызывает
смерть в течение нескольких минут.
Одним из жизненно-важных элементов в организме человека является
кремний. Его массовая доля в организме составляет 1·10–3%. Больше всего кремния содержится в печени, волосах, хрусталлике глаза. Кремний и его соединения
оказывают влияние на формирование и нормальное функционирование эпители142
альных и соединительных тканей, придавая им прочность и эластичность. В организм человека кремний поступает с пищей. Суточный рацион взрослого человека
должен составлять около 1 г кремния.
Кремний и его соединения находят применение в медицинской практике.
Они входят в состав мазей и кремов, которые используются для лечения некоторых заболеваний кожи.
Олово и свинец находятся в организме человека в небольших количествах.
Олово принимает участие в регуляции синтеза нуклеиновых кислот. Свинец и его
соединения очень ядовиты и вызывают хронические отравления.
143
Глава 15
ЭЛЕМЕНТЫ V A ГРУППЫ
Общая характеристика элементов V A группы
К V А группe периодической системы относятся два типичных элемента –
азот N и фосфор P, а также три их электронных аналога – элементы больших периодов: мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi. Элементы V A группы на внешнем
энергетическом уровне содержат пять электронов ns2np3. Наличие валентных dорбиталей у атомов элементов, кроме азота, обусловливает возможность перехода
s-электронов на d-подуровень, благодаря чему эти элементы проявляют валентность 5, которая соответствует номеру группы. В своих соединениях элементы
V A группы имеют широкий диапазон степеней окисления от –3 до +5.
В пределах V A группы размеры атомов и ионов возрастают, энергии ионизации закономерно уменьшаются. Неметаллические свойства сверху вниз уменьшаются, а металлические возрастают.
Азот
Азот – первый p-элемент VA группы. На внешнем энергетическом уровне
атом азота содержит 5 электронов, которые размещаются на четырех валентных
орбиталях 2s2, 2p1x, 2p1y, 2p1z. В связи с отсутствием d-подуровня азот не может
переходить в возбужденное состояние, поэтому максимальная валентность азота в
соединениях равна четырем.
Степень окисления азота в его соединениях изменяется в широких пределах
от –3 до +5:
Степень
окисления
Примеры
соединений
–3
–2
–1
0
+1
+2
+3
+4
+5
NH3
NH4+
NH2NH2
NH2OH
N2
N2O
NO
N2O3
HNO2
NO2
N2O4
N2O5
HNO3
У большинства соединений азота химическая связь между атомами ковалентная, поэтому степень окисления азота и его валентность не совпадают.
Распространение в природе и получение азота
Основная масса азота сосредоточена в атмосфере в виде простого вещества
(78 об. долей, %). Связанный азот образует минералы в форме нитратов: чилийская NaNO3, индийская KNO3 и норвежская Ca(NO3)2 селитры. Кроме того, азот
входит в состав белковых тел всех растительных и животных организмов.
В технике азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха.
В лаборатории азот получают нагреванием смеси растворов хлорида аммония и нитрита натрия. Сначала, как промежуточный продукт, образуется нитрит
аммония. Это термически неустойчивое соединение, которое при дальнейшем
нагревании разлагается:
NH4Cl + NaNO2  NH4NO2 + NaCl
NH4NO2  N2 + 2H2O
144
Азот можно получить также другими методами:
(NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3 + 4H2O
2NH3 + 3CuO  N2 + 3Cu + 3H2O
2NaN3  3N2 + 2Na
Физические и химические свойства
Азот – бесцветный газ, не имеющий вкуса, и запаха. Он плохо растворяется
в воде и органических растворителях.
Азот химически малоактивный, при комнатной температуре взаимодействует только с литием, с образованием нитрида лития Li3N:
6Li + N2 = 2Li3N
Активность азота возрастает с повышением температуры. При высоких
температурах и в присутствие катализаторов азот взаимодействует с неметаллами:
кислородом, водородом, галогенами и др.
Применяют азот главным образом для промышленного получения аммиака,
азотной кислоты, а также в качестве химически инертного газа для заполнения
баллонов электроламп, как среду для перекачки нефтепродуктов и проведения
химических синтезов, требующих особых условий.
Водородные соединения азота
Азот образует несколько соединений с водородом, из которых наибольшее
значение имеет аммиак.
В промышленности получают аммиак прямым синтезом из азота и водорода:
N2 + 3H2
2NH3
Реакцию проводят при температуре 450–500C и давлении  30 МПа в присутствии железного катализатора, активированного оксидами (Al2O3, K2O и др.).
В лаборатории аммиак получают нагреванием смеси хлорида аммония с
гидроксидом кальция:
2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + 2H2O + CaCl2
При обычных условиях аммиак бесцветный газ с резким специфическим запахом. При вдыхании значительных количеств аммиака происходит раздражение
слизистых оболочек глаз и органов дыхания. Аммиак почти в 1,7 раза легче воздуха, 1 л его имеет массу 0,77 г. При охлаждении до –33,4C аммиак сжижается, а
при –77,8C затвердевает. Перевести в жидкое состояние аммиак можно и при
обычной температуре, но при высоком давлении.
Аммиак – полярное вещество, поэтому он прекрасно растворяется в полярном растворителе – воде. При 0C один объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Концентрированный раствор аммиака содержит 25 % NH3.
Образующиеся при этом гидроксид-ионы, обусловливают щелочную среду
раствора. Однако, судя по низкой константе диссоциации, гидрат аммиака NH3 –
H2O является слабым основанием:
NH3 + H2O
NH3H2O
NH4+ + OH–
145
[ NH +4 ][ OH  ]
KД =
= 1,8·10–5
[ NH 3  H 2 O]
В медицинской практике применяют раствор аммиака с массовой долей
10% под названием нашатырный спирт.
В химическом отношении аммиак активный. Поскольку азот в NH3 имеет
низшую степень окисления –3, аммиак проявляет только восстановительные свойства. На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до
свободного азота:
–3
0
0
–2
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
В присутствие платинового катализатора окисление аммиака протекает до
образования оксида азота(II):
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Аммиак проявляет восстановительные свойства также в реакциях с другими окислителями. Так, раствор аммиака при нагревании обесцвечивает раствор
перманганата калия:
2NH3 + 2KMnO4 = N2 + 2MnO2 + 2KOH + 2H2O
1
–6 e + 2NH3 + 6OH–
2N2 + 6H2O
2
+3 e + MnO4– + 2H2O
MnO2 + 4OH–
2NH3 + 6OH– + 2MnO4– + 4H2O  N2 + 6H2O + 2MnO2 + 8OH–
Неподеленная электронная пара азота придает молекуле аммиака свойства
донора. Поэтому аммиак, является лигандом среднего поля, образует прочные
комплексные соединения, которые называют аммиакатами. Например:
[Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl2.
Одно из важнейших свойств аммиака состоит в его способности образовывать соли аммония.
С анионами кислот ион аммония образует твердые кристаллические хорошо
растворимые вещества – соли аммония: NH4Cl – хлорид аммония, (NH4)2SO4 –
сульфат аммония, NH4NO3 – нитрат аммония.
Особенностью солей аммония, по сравнению с солями щелочных металлов,
является их низкая термическая устойчивость и летучесть ряда солей. Продукты
термического разложения солей аммония определяются природой аниона. Если
соль аммония образована кислотой неокислителем, ее нагревание не сопровождается окислительно-восстановительными реакциями. Так при повышенной температуре хлорид аммония диссоциирует обратимо:
NH4Cl
NH3 + HCl
образуя летучие продукты NH3 и HCl, которые при охлаждении вновь образуют
NH4Cl.
Реакция разложения карбоната и гидрокарбоната аммония может происходить даже при комнатной температуре:
(NH4)2CO3
2NH3 + H2O + CO2
Если соль аммония образована кислотой окислителем, происходит окисление катиона аммония до азота или его оксидов, например:
146
NH4NO3  N2O + 2H2O
NH4NO2  N2 + 2H2O
Являясь сильными электролитами, соли аммония в растворах полностью
диссоциируют на катионы аммония и кислотные остатки. При этом в результате
гидролиза катиона NH4+, их растворы имеют кислую реакцию:
NH4Cl  NH4+ + Сl–
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
Оксиды азота
С кислородом азот образует ряд оксидов N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5.
Оксид азота(I) N2O получают термическим разложением нитрата аммония:
–3
+5
+1
NH4NO3 = N2O + 2H2O
Это бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом.
Молекула N2O имеет линейное строение. Химическая связь в N2O может
быть описана следующей валентной схемой:
–
+
N=N=O
N2O несолеобразующий оксид, в воде растворяется мало и не взаимодействует с ней. При комнатной температуре оксид азота(I) относительно инертен и
не реагирует с галогенами, щелочными металлами, кислотами и щелочами. При
нагревании N2O легко разлагается на азот и кислород:
tº
2N2O = 2N2 + O2
При нагревании его реакционная способность значительно возрастает. В
атмосфере оксида азота(I) горят многие неорганические и органические вещества:
2P + 5N2O = P2O5 + 5N2
Оксид азота(II) NO. Основным промышленным способом получения NO
является окисление аммиака в присутствие катализаторов:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
В лаборатории оксид азота(II) получают действием разбавленной азотной
кислоты на медные стружки:
3Cu + 8HNO3(p) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Оксид азота(II) образуется в атмосфере из азота и кислорода при грозовых
разрядах.
NO – бесцветный, малорастворимый в воде газ. Он является несолеобразующим оксидом, поэтому с водой не реагирует.
Оксид азота(III) N2O3. При низких температурах N2O3 имеет вид темносиней жидкости, которая кристаллизируется при температуре ниже -102C, кипит
при +3,5C, разлагаясь на оксид азота(II) и оксид азота(IV):
N2O3
NO + NO2
Получают оксид азота(III) охлаждением смеси NO2 с NO.
Оксид азота(III) – кислотный оксид, легко поглощается щелочами, образуя
нитриты:
N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
147
При действии на нитриты разбавленной серной кислоты образуется азотистая кислота:
2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4
Оксид азота(IV) NO2 – бурый газ со специфическим запахом, тяжелее воздуха, раздражает дыхательные пути, очень ядовит. Оксид азота(II) NO легко окисляется кислородом с образованием NO2:
2NO + O2 = 2NO2
Это промышленный метод получения NO2, из которого потом получают
азотную кислоту. В небольших количествах в лабораториях NO2 получают взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой:
Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
При растворении NO2 в воде образуются две кислоты – азотная и азотистая:
+4
+5
+3
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
При растворении NO2 в щелочах образуется смесь нитрата и нитрита:
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O
Оксид азота(V) N2O5. Это белое кристаллическое вещество, термически
неустойчивое, легко разлагается на оксид азота(IV) и кислород:
2N2O5
4NO2 + O2
Получают оксид азота(V) дегидратацией азотной кислоты с помощью P2O5
или окислением NO2 озоном:
2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5
6NO2 + O3 = 3N2O5
N2O5 – самый сильный окислитель среди оксидов азота. При растворении в
воде образует азотную кислоту:
N2O5 + H2O = 2HNO3
Азотистая кислота HNO2
Известна только в водном растворе. Это кислота средней силы (КД = 4·10–4).
В связи с тем, что атом азота в нитрит-ионе находится в промежуточной
степени окисления +3, нитриты обладают окислительно-восстановительной двойственностью.
В реакциях с восстановителями, такими как I–, S2–, Fe2+, нитриты в кислой
среде проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь при этом до NO:
–1
+3
0
+2
2KI + 2NaNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
окислитель
В кислой среде при действии анионов окислителей, таких как ClO3–, MnO4–,
Cr2O72– и некоторых других, нитриты окисляются до нитратов:
+3
+5
5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
восстановитель
Способность нитрит-ионов обесцвечивать перманганат-ионы в кислой среде
и выделять йод из подкисленных растворов йодидов позволяет использовать эти
реакции для качественного обнаружения нитрит-ионов.
148
Азотная кислота HNO3
Это бесцветная жидкость, tкип = 84 C, tпл = -41,6C. Дымящая HNO3 (100%)
имеет плотность 1,52 г/см3 и уже при комнатной температуре под действием света
частично разлагается с образованием NO2, что обусловливает ее желтое окрашивание:
4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2
Азотную кислоту с массовой долей HNO3 65% называют концентрированной.
В промышленности азотную кислоту получают окислением аммиака до оксида азота(II) в присутствие катализатора (сетка из сплава платины с родием), оксида азота(II) до диоксида азота, который затем растворяют в горячей воде в присутствие кислорода воздуха:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
2NO + O2 = 2NO2
4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3
В лаборатории азотную кислоту с массовой долей 98% получают кипячением нитратов калия или натрия с концентрированной серной кислотой:
2KNO3 + H2SO4 = 2HNO3 + K2SO4
Азотная кислота одна из самых сильных кислот. В разбавленных водных
растворах она полностью диссоциирована на ионы:
HNO3  H+ + NO3–
С химической точки зрения азотная кислота является сильным окислителем.
Она окисляет большинство металлов и неметаллов. Неметаллы при действии
азотной кислоты окисляются в кислородсодержащие кислоты с высшей степенью
окисления кислотообразующего неметалла, например:
0
+6
S + 6HNO3 = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
0
+5
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO
Азотная кислота взаимодействует с большинством металлов. Продукты
восстановления азотной кислоты зависят от физико-химической природы металла,
от концентрации кислоты и температуры. Известно, что чем выше концентрация
HNO3, тем меньше восстанавливается азот. В процессе восстановления азотной
кислоты образуется смесь соединений, в которых азот находится в разной степени
окисления от +4 (NO2) до -3 (NH4NO3). Как продукт химической реакции обычно
записывают то вещество, содержание которого в смеси максимально. Такие металлы как золото, платина, осмий, иридий, тантал и вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. А такие активные металлы как железо, алюминий и хром
с азотной кислотой не взаимодействуют по причине образования на их поверхности прочной оксидной пленки (процесс пассивации).
Металлы, расположенные в ряду напряжений от H до Au, растворяются в
концентрированной HNO3 с выделением NO2. С разбавленной азотной кислотой
процесс протекает с выделением оксида азота(II):
Сu + 4HNO3(к) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Ag + 4HNO3(p) = 3AgNO3 + NO + 2H2O
149
Металлы средней активности (от Fe до H) восстанавливают концентрированную азотную кислоту до NO, а очень разбавленную до NH4NO3:
3Pb + 8HNO3(к) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Fe + 10HNO3(очень разб) = 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Активные металлы, расположенные в ряду напряжений значительно левее
водорода (от Zn до Li), концентрированную азотную кислоту восстанавливают до
оксида азота(I):
4Ca + 10HNO3(к) = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O
а очень разбавленная НNO3 восстанавливается до NH4+:
4Ca + 10HNO3(очень разб) = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Более сильные окислительные свойства проявляет смесь концентрированных азотной и хлороводородной кислот (1:3) – «царская водка». Она растворяет
«царя металлов» – золото и другие металлы. Значительное ее окислительное действие обусловлено образованием атомарного хлора и хлорида нитрозила, которые
также являются сильными окислителями:
HNO3 + 3HCl = 2Cl + NOCl + 2H2O
Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O
В избытке HCl золото образует тетрахлороаурат(III) водорода:
AuCl3 + HCl = H[AuCl4]
Соли азотной кислоты – нитраты получают действием HNO3 на металлы,
оксиды, гидроксиды и карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Они
достаточно устойчивы при обычных температурах, но при нагревании разлагаются с выделением кислорода. При разложении нитратов металлов, расположенных
в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, образуются нитриты
металлов и кислород, например:
2KNO3 = 2KNO2 + O2
Ba(NO3)2 = Ba(NO2)2 + O2
Нитраты металлов от Mg до Cu превращаются в оксиды, например:
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2
При термическом разложении нитратов неактивных металлов выделяется
свободный металл:
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2 + O2
Нитраты натрия, калия, аммония и кальция, используемые как азотные
удобрения, называют селитрами.
Биологическая роль и применение в медицине азота и его соединений
Азот относится к шести элементам – органогенам (C, H, O, N, P, S), составляющим основную массу тела человека. В организме человека азота содержится
3,1%. Он играет очень важную роль в обмене веществ. Азот входит в состав белков, витаминов, гормонов и других биологически активных соединений.
Азот – один из химических элементов, необходимых для роста и жизнедеятельности растений. Несмотря на то, что воздух содержит 79% азота, существует
достаточно серьезная проблема недостатка азота в почве, в результате которой
наблюдается задержка роста, ненормальное развитие и другие болезни растений.
150
Азот и его соединения находят широкое применение в медицине. Жидкий
азот является эффективным средством для лечения некоторых заболеваний кожи
(бородавок, сосудистых родинок, папилом и т.д.).
Оксид азота(I) N2O проявляет специфическое физиологическое действие,
за это и получил название «веселящий газ». В смеси с кислородом его применяют
в медицине для наркоза.
Аммиака раствор 10% – нашатырный спирт применяют для возбуждения
дыхания и выведения, больных из обморока.
Хлорид аммония NH4Cl – нашатырь применяют как диуретическое средство для лечения отеков сердечного происхождения.
Натрия нитрит NaNO2 – применяют как средство, расширяющее сердечные сосуды.
Фосфор
Фосфор P 1s22s22p63s23p3 является электронным аналогом азота. Однако в
силу ряда причин химические свойства фосфора значительно отличаются от
свойств азота. Увеличение атомного радиуса фосфора приводит к уменьшению
энергии ионизации, стабилизации положительных степеней окисления, в том числе +5.
Вследствие наличия у фосфора вакантных 3d-орбиталей появляется возможность перехода 3s-электрона на 3d-подуровень (в возбужденном состоянии).
При этом пять неспаренных электронов образуют пять ковалентных связей по обменному механизму.
Природные соединения и получение фосфора
Содержание фосфора в земной коре составляет 0,04%. В отличие от азота
фосфор встречается в природе только в виде соединений. Важнейшие минералы
фосфора: фосфорит Ca3(PO4)2 и апатит 3Ca3(PO4)2·CaX2 (X – F, Cl, OH).
В связи с тем, что фосфор в природных соединениях находится в высшей
степени окисления (+5), для получения в свободном состоянии его необходимо
восстановить:
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = P4 + 6CaSiO3 + 10CO
Физические и химические свойства фосфора
Фосфор образует несколько аллотропных модификаций, важнейшие из них :
белый, красный и черный фосфор. При взаимодействии с металлами фосфор проявляет окислительные свойства:
0
0
+2
–3
6Ca + P4 = 2Ca3P2
В реакциях с активными нематаллами – кислородом, галогенами, серой –
фосфор выступает как восстановитель.
При недостатке окислителя образуются оксиды, хлориды и сульфиды фосфора в низшей степени окисления:
P4 + 3O2 = 2P2O3
P4 + 6Cl2 = 4PCl3
151
P4 + 6S = 2P2S3
При избытке кислорода, хлора и серы образуются соединения фосфора в
высшей степени окисления:
P4 + 5O2 = 2P2O5
P4 + 10Cl2 = 4PCl5
P4 + 10S = 2P2S5
Азотная кислота окисляет фосфор до ортофосфорной кислоты:
3P4 + 20HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO
Подобно многим неметаллам, таким как галогены, сера, кремний, фосфор в
промежуточной степени окисления диспропорционирует в водных растворах щелочей:
P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3NaPH2O2
гипофосфит натрия
Соединения фосфора
В отличие от азота фосфор не реагирует с водородом, хотя соединения с
ним образует. Гидрид фосфора PH3 (фосфин) получают гидролизом фосфида
кальция:
Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3
или нагреванием белого фосфора в растворе щелочи:
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(PH2O2)2
Фосфин – газ с неприятным запахом гнилой рыбы. Его медленное окисление сопровождается фосфорисценцией, как и белого фосфора. Фосфин малорастворим в воде и, в отличие от аммиака, не взаимодействует с ней, что объясняется
отсутствием межмолекулярных водородных связей.
Галогениды фосфора
При незначительном нагревании фосфора с хлором образуется хлорид фосфора(III):
P4 + 6Cl2 = 4PCl3
С избытком хлора фосфор образует пентахлорид фосфора:
P4 + 10HCl2 = 4PCl5
Водой галогениды фосфора гидролизуются, образуя галогеноводородную и
соответствующую кислородсодержащую кислоту фосфора:
PCl3 + 3H2O = H2[PHO3] + 3HCl
фосфористая кислота
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
ортофосфорная кислота
При частичном гидролизе PCl5 образуется оксид-трихлорид фосфора(V)
(хлороксид фосфора):
PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl.
Кислородсодержащие соединения фосфора
Фосфор образует следующие оксиды и ряд кислородсодержащих кислот:
P2O3
– оксид фосфора(III);
P2O5
– оксид фосфора(V);
152
HPO3
H4P2O7
H3PO4
H2[PHO3]
H[PH2O2]
– метафосфорная кислота;
– дифосфорная кислота;
– ортофосфорная кислота;
– фосфористая кислота;
– фосфорноватистая кислота.
Молекулярная формула оксид фосфора(V) P4O10, получают сжиганием фосфора в избытке кислорода:
P4 + 5O2 = P4O10
С водой оксид фосфора(V) образует смесь фосфорных кислот, состав которых определяется соотношением оксида и воды и другими условиями. При растворении P4O10 в холодной воде получают тетраметафосфорную кислоту:
P4O10 + 2H2O = (HPO3)4.
При других условиях, возможно, получить дифосфорную (пирофосфорную) кислоту:
P4O10 + 4H2O = 2H4P2O7
Кипячением P4O10 с избытком воды получают ортофосфорную кислоту:
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4
При кипячении разбавленного водного раствора тетраметафосфорной кислоты (HPO3)4 она превращается в ортофосфорную:
(HPO3)4 + 4H2O = 4H3PO4
В промышленности ортофосфорную кислоту получают из фосфата кальция:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4
В водном растворе H3PO4 – трехосновная кислота средней силы:
K1 = 8·10–3
H3PO4
H+ + H2PO4–
K2 = 1·10–7
H2PO4–
H+ + HPO42–
K3 = 2·10–12
HPO42–
H+ + PO43–
H3PO4 образует три типа солей: фосфаты Na3PO4, Са3(РО4)2; гидрофосфаты
Na2HPO4, CaHPO4 и дигидрофосфаты NaH2PO4, Ca(H2PO4)2. Среди средних солей
растворимы в воде только фосфаты щелочных металлов и аммония, среди кислых
– еще гидро- и дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. Растворимые соли
фосфорной кислоты применяют как удобрение в сельском хозяйстве.
Ортофосфаты щелочных металлов, как соли, образованные сильными основаниями и кислотой средней силы, гидролизуются в водных растворах с образованием щелочной среды:
Na3PO4  3Na+ + PO43–
PO43– + H2O
HPO42– + OH–
Na3PO4 + H2O = Na2HPO4 + NaOH
Для лечения мочекаменной болезни назначают лекарственный препарат
«Уродан». В его состав входит гидрофосфат натрия. Слабощелочная среда, образующаяся в результате гидролиза соли, способствует растворению камней, образованных мочевой кислотой:
Na2HPO4  2Na+ + HPO42–
HPO42– + H2O
H2PO4– + OH–
153
Na2HPO4 + H2O = NaH2PO4 + NaOH
Не менее интересными являются соединения фосфора в других степенях
окисления.
Оксид фосфора(III) образуется при взаимодействии фосфора с недостатком
кислорода. Существует в виде нескольких аллотропных модификаций. Основная
модификация имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой
находятся димерные молекулы P4O6. Другие модификации оксида фосфора(III) –
полимерные соединения.
В химических реакциях оксид фосфора(III) проявляет кислотную природу.
При растворении в воде образует фосфористую кислоту:
P4O6 + 6H2O = 4H2[PHO3]
В приведенной формуле один атом водорода связан непосредственно с
фосфором и неспособен к замещению, поэтому фосфористая кислота – двухосновная. H2[PHO3] – кислота средней силы, образует соли – фосфиты.
Соединения фосфора(III) – сильные восстановители. Они восстанавливают
малоактивные металлы из растворов солей:
H2[PHO3] + HgCl2 + H2O = H3PO4 + Hg + 2HCl
Известны кислородсодержащие соединения, в которых фосфор проявляет
низшую положительную степень окисления +1. Примером служит фосфорноватистая кислота H[PH2O2], которую получают в свободном состоянии вытеснением из солей гипофосфитов, образующихся в результате диспропорционирования фосфора в растворах щелочей:
Ba[PH2O2]2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H[PH2O2]
Фосфорноватистая кислота – бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в
воде. Фосфорноватистая кислота и ее соли гипофосфиты – сильные восстановители:
H[PH2O2] + 2HgCl2 +2H2O = 2Hg + H3PO4 + 4HCl
2+
2
+2 e + Hg
Hg0
–
3–
+
1
–4 e + [PH2O2] + 2H2O
PO4 + 6H
Hg2+ + [PH2O2]– + 2H2O  Hg0 + PO43– + 6H+
Реакции качественного обнаружения фосфат-иона РО43–
Образование малорастворимого фосфата серебра. При взаимодействии
Na2HPO4 c раствором AgNO3 образуется желтый осадок фосфата серебра:
3AgNO3 + Na2HPO4 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3
Образование магний-аммоний фосфата – MgNH4PO4. К раствору
Na2HPO4 прибавляют магнезиальную смесь (MgCl2, NH4Cl, NH3·H2O):
NH4Cl
Na2HPO4 + MgCl2 + NH3H2O
MgNH4PO4 + 2NaCl + H2O
белый осадок
Биологическая роль и применение в медицине соединений фосфора
Фосфор. Содержание фосфора в организме человека составляет 0,95%.
Скелет человека содержит около двух килограммов Ca3(PO4)3, много фосфора содержится в мозгу человека. В моче фосфор находится в виде NH4NaHPO4.
154
Люди и животные получают фосфор за счет растительной пищи. Суточная
потребность организма составляет 1,3 г фосфора. Она пополняется приемом в пищу таких продуктов, как бобы, фасоль, рис, мука, овсяные хлопья.
При недостатке в организме фосфора и витамина D, необходимого для всасывания и обмена фосфора, развивается такое заболевание как рахит. Фосфорная
кислота и ее производные в организме человека принимают участие в обмене белков, жиров, углеводов и витаминов.
Из соединений фосфора, которые находят применение в медицинской практике, следует отметить такие:
– натрия аденозинтрифосфат (АТФ) – применяют при нарушении мышечной деятельности (дистрофии) и хронической сердечной недостаточности;
– раствор фосфата натрия для инъекций, меченный фосфором-32, применяют для диагностики и лечения злокачественных опухолей.
Мышьяк, сурьма, висмут
В невозбужденном состоянии атомы этих элементов имеют электронную
конфигурацию As 4s24p3; Sb 5s25p3; Bi 6s26p3. Следовательно, мышьяк, сурьма и
висмут – полные электронные аналоги. В ряду As–Sb–Bi монотонно возрастают
радиусы атомов, уменьшается энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность. Это приводит к монотонному уменьшению неметалличности
и усилению металлических свойств.
В соответствии с электронным строением, характерными степенями окисления элементов подгруппы мышьяка являются –3, +3 и +5.
В V A группе, как и в других главных подгруппах периодической системы,
с увеличением заряда ядра стабилизируется низшая положительная степень окисления (+3). Так, степень окисления +5 для висмута менее характерна, чем для
сурьмы. Это объясняется тем, что для образования химической связи атомами
висмута привлекаются только p-электроны, а 6s-электроны проникают под экран
5d10- и 4f14-орбиталей. Для мышьяка, сурьмы и висмута стабильность соединений
в минимальной степени окисления (–3) уменьшается.
Природные соединения и получение
Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнительно невелико и, соответственно составляет 1,710–4%, 510–5% и 210-5%. Все элементы в
незначительном количестве встречаются в свободном состоянии. Однако основная их масса в природе находится в виде сульфидных минералов: As2S3 – аурипигмент, As4S4 – реальгар, Sb2S3 – сурьмяный блеск (антимонит), Bi2S3 – висмутовый блеск (бисмутит).
Мышьяк, сурьма и висмут в свободном состоянии получают путем окислительного обжига соответствующих сульфидов с последующим восстановлением
углеродом:
2Э2S3 + 9O2 = 6SO2 + 2Э2O3
Э2O3 + 3C = 2Э + 3CO
155
Простые вещества. Физические и химические свойства
В свободном состоянии мышьяк, сурьма и висмут – твердые кристаллические вещества с металлическим блеском, серебристого цвета (As), голубоватым
отливом (Sb) и розовым оттенком на изломе (Bi).
При нагревании на воздухе все три вещества сгорают с образованием оксидов Э2O3. В атмосфере кислорода мышьяк образует высший оксид:
3As + 5O2 = 2As2O5
Sb2O5 и Bi2O5 можно получить окислением сурьмы и Bi2O3 в атмосфере кислорода
насыщенного озоном.
В электрохимическом ряду напряжений мышьяк, сурьма и висмут расположены правее водорода, перед медью, значит, с кислотами неокислителями (HCl,
H2SO4(p)) не взаимодействуют. Усиление металлических свойств в подгруппе
мышьяка обусловливает образование разных продуктов их взаимодействия с
азотной кислотой. Как известно, неметаллы окисляются азотной кислотой до кислородсодержащих кислот, а металлы – до солей.
При взаимодействии с концентрированной HNO3 мышьяк образует ортомышьяковую кислоту:
As + 5HNO3(к) = H3AsO4 + 5NO2 + H2O
Сурьма в аналогичных условиях образует метасурьмяную кислоту HSbO3
(Sb2O5nH2O):
Sb + 5HNO3(к) = HSbO3 + 5NO2 + 2H2O
Висмут, в отличие от мышьяка и сурьмы, при взаимодействии с азотной
кислотой всегда образует нитрат висмута(III), то есть ведет себя как типичный металл:
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Соединения мышьяка, сурьмы и висмута
С водородом мышьяк, сурьма и висмут не взаимодействуют. Гидриды элементов общей формулы ЕН3 получают действием кислот неокислителей на соединения As, Sb и Bi с металлами, например:
Mg3As2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2AsH3
При обычных условиях арсин AsH3, стибин SbH3, висмутин BiH3 – неустойчивые газообразные вещества. Висмутин разлагается уже в момент образования.
Арсин можно получить восстановлением соединений мышьяка цинком в
солянокислой среде:
As2O3 + 6Zn + 12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O
На этой реакции основано определение примесей мышьяка в лекарственных препаратах. Арсин – ядовитый газ с запахом чеснока. При контакте с бумагой, смоченной HgCl2, он образует окрашенные продукты, главным компонентом
которых является As2Hg3 желто-бурого цвета.
В токсикологической практике применяют реакцию Марша. Она основана
на термической неустойчивости арсина, который разлагается при нагревании:
2AsH3 = 2As + 3H2
156
Арсин и стибин малорастворимы в воде и, в отличие от NH3 и PH3, не образуют с кислотами солей.
Оксид мышьяка(III) – белое кристаллическое вещество, растворимое в воде,
соответствующие оксиды сурьмы(III) и висмута(III) – нерастворимы. Поэтому
Sb(OH)3 и Bi(OH)3 получают действием щелочей на растворы их солей.
As2O3 (белый мышьяк) – амфотерный оксид с преобладанием кислотных
свойств:
As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3
As2O3 + 2NaOH спл

 2NaAsO2 + H2O
As2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[As(OH)4]
As2O3 + 8HCl = 2H[AsCl4] + 3H2O
Sb2O3 одинаково легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах:
Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4]
Sb2O3 + 6NaOH = 3H2O = 2Na3[Sb(OH)6]
Sb2O3 + 8HCl = 2H[SbCl4] + 3H2O
Bi2O3 легко взаимодействует с кислотами, образуя соли висмута(III), а со
щелочами практически не реагирует:
Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O
Химические свойства гидроксидов в ряду As(OH)3 – Sb(OH)3 – Bi(OH)3 изменяются закономерно. Все они амфотерны, однако, у As(OH)3 преобладает
кислотный характер, а у Bi(OH)3 – основный.
As(OH)3 в свободном состоянии не выделен, а в водном растворе ведет себя
как слабая мышьяковистая кислота. В ее водном растворе устанавливаются равновесия:
H3AsO3
HAsO2 + H2O
HAsO2
H+ + AsO2–
В первой реакции равновесие смещено вправо, а во второй – влево, значит,
раствор главным образом содержит метамышьяковистую кислоту HAsO2
(КД = 5,110–10). Еще слабее выражены основные свойства гидроксида мышьяка(III). Константа диссоциации по первой ступени имеет достаточно малую величину:
As(OH)3
As(OH)2+ + OH–
KД  10–14
Метамышьяковистая кислота и ее соли метаарсениты – сильные восстановители:
NaAsO2 + I2 + 4NaOH = Na3AsO4 + 2NaI + 2H2O
Bi(OH)3 проявляет только основные свойства:
Bi(OH)3 + 3HNO3 = Bi(NO3)3 + 3H2O
В связи с тем, что Sb(OH)3 и Bi(OH)3 слабые основания, их соли легко гидролизуются. Следует отметить, что соли Sb(III) и Bi(OH)3, в отличие от других солей, образованных слабыми многокислотными основаниями, гидролизуются не
только по первой, но и по второй ступени:
BiCl3  Bi3+ + 3Cl–
Bi3+ + H2O
BiOH2+ + H+
BiOHCl2 + H2O
Bi(OH)2Cl + HCl
157
Дигидроксосоли висмута не существуют, поскольку в результате отщепления молекулы воды выпадает осадок малорастворимой оксосоли – оксида-хлорида
висмута(III) BiOCl. При подкислении осадок растворяется:
BiOCl + 2HCl
BiCl3 + H2O
При повторном разбавлении полученного раствора водой, снова образуется
осадок.
Продукт гидролиза нитрата висмута(III) – оксид-нитрат висмута(III)
BiONO3 является основным действующим веществом лекарственного препарата –
висмута нитрата основного.
Хлорид сурьмы(III), как соль более слабого основания, гидролизуется еще в
большей мере с образованием SbOCl – оксида-хлорида сурьмы(III).
Высшие оксиды элементов подгруппы мышьяка при обычных условиях –
твердые вещества общей формулы Э2O5. Их устойчивость уменьшается при переходе от As к Bi. Как известно, кислотные свойства оксидов усиливаются с возрастанием степени окисления элементов. В связи с этим оксиды As2O5 и Sb2O5 характеризуются исключительно кислотным характером.
As2O5 хорошо растворяется в воде, образуя ортомышьяковую кислоту:
As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4
H3AsO4 – трехосновная кислота средней силы. Со щелочами As2O5 взаимодействует с образованием соответствующих солей – арсенатов:
As2O5 + 6NaOH = 2Na3AsO4 + 3H2O
Sb2O5 в воде растворим мало, лучше – в растворе KOH:
Sb2O5 + 2KOH + 5H2O = 2K[Sb(OH)6]
гексагидроксостибат(V) калия
Соответствующая натриевая соль гексагидроксостибат(V) калия малорастворима в воде, ее образование является аналитической реакцией на катион Na+:
Na+ + [Sb(OH)6]– = Na[Sb(OH)6]
ПР = 410–8
При попытке получить сурьмяные кислоты путем подкисления сильной
кислотой стибатов выпадает осадок переменного состава Sb2O5  nH2O.
Степень окисления +5 для висмута мало характерна, чтобы получить соединения висмута(V), необходимо использовать сильные окислители:
Bi2O3 + 2Cl2 + 6NaOH = 2NaBiO3 + 4NaCl + 3H2O
висмутат натрия
Производные мышьяка, сурьмы и висмута в высшей степени окисления +5
обладают окислительными свойствами, которые возрастают от As к Bi. Мышьяковая кислота и арсенаты проявляют окислительные свойства только в кислой
среде:
2KI + Na3AsO4 + H2SO4 = I2 + Na3AsO3 + K2SO4 + H2O
Sb2O5 в кислой среде проявляет сильные окислительные свойства:
Sb2O5 + 10HCl = 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O
Соединения висмута(V) являются более сильными окислителями, чем соединения сурьмы(V). Так, висмутат калия в кислой среде окисляет катион Mn2+ до
MnO4– несмотря на то, что перманганат-ион является одним из сильнейших окислителей:
158
2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 
 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 2Na2SO4 + NaNO3 + 7H2O
Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута достаточно разнообразное. Соединения мышьяка используют для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур. Сурьма входит в состав многих сплавов. Из сплава свинца с
сурьмой и мышьяком изготавливают решетки пластин свинцовых аккумуляторов.
Соединения мышьяка и висмута применяют в медицинской практике.
Биологическая роль и применение в медицине соединений мышьяка и
висмута
Мышьяк. Массовая доля мышьяка в организме человека составляет 110–6 %.
Он накапливается в мозговой ткани, мышцах, волосах, костях, задерживаясь в них
на долгие годы, что при необходимости используется для судебной экспертизы.
Концентрируясь в эритроцитах, мышьяк принимает участие в синтезе гемоглобина. Кроме того, он принимает участие в окислительно-восстановительных
процессах, а также влияет на процессы нуклеинового обмена. В больших дозах
все соединения мышьяка ядовиты.
В медицинской практике находят применение:
– оксид мышьяка(III) As2O3 (мышьяковистый ангидрид, белый мышьяк).
При местном применении белый мышьяк некротизирует пульпу зуба, благодаря
чему его используют в стоматологии;
– натрия арсенат Na2HAsO4·7H2O. В лечебных дозах стимулирует образование эритроцитов крови, поэтому его рекомендуют как общеукрепляющее и тонизирующее средство.
Висмут. Биологическая роль висмута до конца полностью не изучена. При
лечении язвы желудка применяют коллоидные растворы основных солей висмута.
Лекарственный препарат Висмута субнитрат представляет собой смесь
ВiONO3, ВiNO3(OH)2 и ВiOOH. Он оказывают вяжущее, местное противовоспалительное и антибактериальное действие, а также повышают выработку слизи, образуя защитные покрытия в местах язвы.
Соли висмута при наружном применении взаимодействуют с белками клеток слизистой оболочки и кожи. Они оказывают вяжущее, противовоспалительное
и подсушивающее действие. Для наружного применения используются такие
висмутсодержащие препараты как «Ксероформ» и «Дерматол».
159
Глава 16
ЭЛЕМЕНТЫ VI A ГРУППЫ
Общая характеристика
Элементы VI А группы – это кислород О, сера S, селен Se, теллур Те и радиоактивный металл полоний Ро. Все они, кроме полония объединены общим
названием халькогены.
Атом кислорода, в отличие от остальных элементов группы не содержит dподуровня, поэтому его атомы не могут находиться в возбужденном состоянии.
Вследствие этого – максимальная валентность кислорода равная 2. И только за
счет неподеленной электронной пары на р-подуровне он может образовывать дополнительную третью связь по донорно-акцепторному механизму, проявляя валентность, равную 3.
В атомах других элементов есть вакантные d-орбитали на внешнем энергетическом уровне. Поэтому в возбужденном состоянии они могут проявлять положительные степени окисления +2, +4 и +6.
В ряду O – S – Se – Te – Po закономерно увеличиваются атомные радиусы,
уменьшается энергия ионизации и сродство к электрону, поэтому постепенно
ослабевают неметаллические и усиливаются металлические свойства.
До устойчивой восьмиэлектронной конфигурации атомам халькогенов не
хватает двух электронов. Обладая значительной энергией сродства, эти атомы могут присоединять два электрона, проявляя минимальную степень окисления –2.
Кислород
Кислород – самый распространенный элемент на земле. Масса кислорода
составляет 23,1% от общей массы воздуха (20,9% по объему). Однако содержание
кислорода в атмосфере составляет всего 0,03% от массы кислорода в земной коре.
Несмотря на это, кислород в атмосфере играет важнейшую роль. Без него невозможна жизнь на земле.
По величине относительной электроотрицательности кислород занимает
второе место после фтора, поэтому образует соединения почти со всеми элементами периодической системы.
Кислород в природе. Получение кислорода
Кислород находится как в свободном состоянии, так и в виде разнообразных
соединений. Он составляет 89% массы воды и входит в состав более чем 1400 минералов. Важнейшие из них – карбонаты и силикаты кальция, железа, алюминия, а
также оксиды железа, алюминия, олова и марганца. Кроме кислорода воздуха в
верхних слоях атмосферы находится также его аллотропная модификация – озон.
Кислород является составной частью большинства важных природных органических соединений: белков, жиров и углеводов.
В промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого
воздуха (такой кислород содержит ~3% аргона) и электролизом воды (электролитом служит раствор KOH с массовой долей 30%).
160
В лаборатории кислород получают термическим или каталитическим разложением соединений, содержащих большое количество кислорода:
2
2H2O2 MnO

 2H2O + O2

t
2KMnO4 
 K2MnO4 + MnO2 + O2

t
2KClO3 
 2KCl + 3O2

t
2HgO 
 2Hg + O2
Физические и химические свойства кислорода
Кислород – бесцветный газ, без запаха и вкуса, немного тяжелее воздуха,
температура плавления равна -218,8C, температура кипения составляет -182,9C.
Жидкий кислород светло-голубого цвета, а твердый – кристаллы синего цвета.
Кислород малорастворим в воде: в 100 объемах воды при 20C растворяется 3
объема кислорода. Однако даже такое малое его количество обеспечивает жизнедеятельность живущих в воде организмов.
По химической активности кислород уступает только галогенам. Он образует соединения со всеми элементами за исключением легких инертных газов.
При обычных условиях кислород является несильным окислителем.
Присоединяя два электрона, молекула кислорода превращается в пероксидион O22–, в котором атомы кислорода связаны одной двухэлектронной связью.
Производные O22– называют пероксидами. Наибольшее значение в химикофармацевтической практике имеет пероксид водорода H2O2. Он был впервые получен действием серной кислоты на пероксид бария:
BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2
С водой H2O2 смешивается в любых соотношениях благодаря возникновению новых водородных связей.
В лабораторной практике и в медицине используют раствор Н2О2 с массовой долей 3% или 30% (пергидроль). Пероксид водорода – нестойкое соединение,
медленно разлагающееся под действием света:
2H2O2  2H2O + O2
Реакцию разложения катализируют MnO2 и катионы тяжелых металлов
2+
(Cu , Fe3+, Mn2+). Поэтому к выпускаемому промышленностью пероксиду водорода добавляют стабилизаторы.
Водный раствор пероксида водорода – слабая кислота:
H2O2 + Н2О
H3O+ + HO2–
KД = 1,4·10–12
гидропероксид-ион
Пероксид водорода – сильный окислитель, как в кислой, так и щелочной
среде. В кислой среде он восстанавливается до H2O, а в щелочной – до OH–,
например:
2KI + H2O2 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O
2K3[Cr(OH)6] + 3H2O2 = 2K2CrO4 + 2KOH + 8H2O
Под действием достаточно сильных окислителей H2O2 проявляет восстановительные свойства. Продуктом его окисления является свободный кислород:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
161
Данную реакцию используют в химическом анализе для количественного
определения H2O2.
Применение кислорода и его соединений
Кислород применяют для интенсификации технологических процессов в
металлургии и в химической промышленности (доменный процесс, производство
азотной и серной кислот). Жидкий кислород используют как окислитель для ракетного топлива.
Реакция качественного обнаружения Н2О2
Для установления подлинности пероксида водорода используют реакцию
образования оксида-дипероксида хрома(VI), окрашивающего эфирный слой в синий цвет. К раствору пероксида водорода, подкисленному серной кислотой, прибавляют диэтиловый эфир и несколько капель раствора дихромата калия:
4H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4  2CrO5 + K2SO4 + 5H2O
Синее окрашивание обусловлено оксидом-дипероксидом хрома, который
легко разлагается. Его устойчивость возрастает при экстрагировании эфиром, благодаря образованию комплексной частички биспероксо-комплекса, в котором лигандом является молекула эфира.
Биологическая роль и применение кислорода в медицине
Кислород является обязательной составной частью животных и растительных организмов. Массовая доля кислорода в организме человека составляет около
63%. Организм взрослого человека в состоянии покоя потребляет 265 см3 кислорода в минуту. Кислород имеет исключительно большое биологическое значение:
при его участии осуществляются многие жизненно важные процессы в организме,
в том числе дыхание. Он является строительным материалом для белков, жиров,
углеводов, витаминов, гормонов и ферментов.
Кислород применяют в медицине при заболеваниях, сопровождающихся
кислородной недостаточностью (гипоксия), при заболевании дыхательных путей
(отек легких, пневмония), при отравлении сероводородом, оксидом углерода(II),
синильной кислотой.
Пероксид водорода. Раствор с массовой долей 3% применяют при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматит, ангина), а также как кровоостанавливающее и обеззараживающее средство при небольших кровотечениях.
Под действием фермента каталазы, содержащегося в крови, пероксид водорода
разлагается:
2H2O2  2H2O + O2
Обильные пузырки кислорода, которые при этом выделяются, убивают болезнетворные бактерии и выносят на поверхность раны загрязнения.
Спиртовый раствор H2O2 с массовой долей 1,5% применяют при гнойном
отите (ушные капли).
162
Сера
Распространение в природе и получение серы
Содержание серы в земной коре составляет 0,05%. Она может находиться
как в самородном виде, так и входить в состав различных соединений: сульфидов
(FeS2 – пирит, PbS – галенит и т.д.), сульфатов (CaSO4 – ангидрит,
Na2SO4·10H2O – мирабилит).
Из подземных месторождений самородную серу извлекают с помощью горячей воды. При повышенном давлении перегретую воду закачивают в сероносные пласты, после чего расплавленная сера (tпл. = 119,8C) под давлением горячего
воздуха поднимается на поверхность. В странах, где нет таких залежей, серу получают из H2S и SO2 (природный газ, газы, образующиеся при обжиге сульфидных руд). Серу высокой степени чистоты получают перекристаллизацией из сероуглерода CS2.
Физические и химические свойства
Чистая сера – хрупкое кристаллическое вещество желтого цвета, хорошо
растворима в сероуглероде и бензоле, нерастворима в воде.
Присоединяя два электрона от менее электроотрицательного элемента, сера
образует соединения со степенью окисления –2 (H2S, Na2S, CS2). Благодаря наличию d-орбиталей, электроны в атоме серы могут переходить в возбужденное состояние. При этом образуются соединения с положительными степенями окисления: +4 (SO2, H2SO3, NaHSO3, SF4, SOCl2); +6 (SO3, H2SO4, HSO3Cl, SF6, SO2Cl2).
Находясь в промежуточной степени окисления, сера проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Она интенсивно окисляет металлы и водород, образуя сульфиды:
2Na + S = NaS
H2 + S = H2S
С сильными окислителями сера выступает в роли восстановителя, например:
S + O2 = SO2
S + 2F2 = SF4
При нагревании в кипящих растворах щелочей сера диспропорционирует:
2
0
4
3 S + 6NaOH = 2Na2 S + Na2 S O3 + 3H2O
Сульфид водорода. Сульфиды
Одним из важнейших соединений серы является сульфид водорода H2S (сероводород). Он образуется при взаимодействии серы с водородом при высокой
температуре:
H2 + S
H2S
Однако эта реакция обратима, поэтому неудобна для практического применения. В лаборатории для получения сероводорода используют реакцию вытеснения H2S из сульфида железа(II) хлороводородной кислотой:
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S
163
Сульфид водорода – бесцветный газ, тяжелее воздуха, с неприятным запахом. Он очень токсичен. В воде H2S хорошо растворим: при 20C в одном объеме
воды растворяется 2,58 объема H2S, при этом образуется  0,1 M раствор, который
называют сероводородной водой.
Сульфид водорода в растворе ведет себя как слабая двухосновная кислота:
H2S + H2O
H3O+ + HS–
K1 = 110–8
HS– + H2O
H3O+ + S2–
K2  10–14
В связи с тем, что вторая константа диссоциации сероводородной кислоты
(K2) мала, в растворах ионных сульфидов присутствуют, в основном, HS–-ионы;
S2–-ионы существуют только в сильно щелочных растворах с концентрацией
больше 8 M NaOH.
Водный раствор сероводорода образует два рода солей: средние – сульфиды
и кислые – гидросульфиды. В воде растворимы только сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также аммония.
В растворе сульфиды гидролизуются как соли, образованные сильным основанием и слабой двухосновной кислотой с образованием щелочной среды:
Na2S + H2O
NaHS + NaOH
Некоторые сульфиды (Al2S3, Cr2S3, Fe2S3) также гидролизуются необратимо
с образованием слабого нерастворимого в воде основания и слабой, неустойчивой
в водном растворе сероводородной кислоты:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
Такие сульфиды могут быть получены только при сплавлении металлов с
серой, а образование их в водном растворе невозможно.
Большинство сульфидов металлов – малорастворимые соединения, произведение растворимости которых находится в пределах 10–10–10–52. Низкая растворимость сульфидов, их характерная индивидуальная окраска, а также различная
растворимость в кислотах используется в химическом анализе.
Сульфиды, как производные низшей степени окисления серы, проявляют
только восстановительные свойства. Продуктами их окисления, в зависимости от
условий, могут быть S, SO2, H2SO4.
Для определения продуктов окисления сульфидов следует помнить следующие закономерности:
– при действии на H2S водных растворов большинства окислителей
(KMnO4, K2Cr2O7, H2SO4(к), HNO3(к)) он окисляется до свободной серы,
например:
5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
– при сжигании сероводорода в избытке кислорода образуется SO2:
2
4
2 H 2 S + 3O2 = 2 S O2 + 2H2O
– очень сильные окислители (Cl2, Br2, PbO2, NaClO, HNO3(дым)) окисляют сероводород до серной кислоты, например:
2
6
H 2 S + 4Cl2 + 4H2O = H2 S O4 + 8HCl
164
Кислородсодержащие соединения серы(IV)
Оксид серы(IV) SO2 образуется при сжигании серы в воздухе:
S + O2 = SO2.
В лаборатории SO2 получают действием концентрированной серной кислоты на медь:
Cu + 2H2SO4(к) = CuSO4 + SO2 + 2H2O
или действием хлороводородной кислоты на сульфиты:
Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O
В процессе промышленного производства серной кислоты SO2 получают
обжигом пирита:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + SO2
SO2 – бесцветный газ в 2,2 раза тяжелее воздуха с запахом жженных костей,
легко сжижается.
Диоксид серы хорошо растворяется в воде: при 0C в 1 объеме воды содержится 80 объемов SO2, а при комнатной температуре – 40 объемов SO2. При этом
образуется сернистая кислота H2SO3 средней силы, которая существует только в
растворе (K1 = 210–2, K2 = 610–8).
Соли сернистой кислоты – сульфиты и гидросульфиты – получают взаимодействием SO2 с растворами щелочей или растворимыми карбонатами:
SO2 + NaOH = NaHSO3
SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O
2SO2 + Na2CO3 + H2O = 2NaHSO3 + CO2
Поскольку сера в SO2 и сульфитах находится в промежуточной степени
окисления (+4), эти соединения проявляют окислительно-восстановительную
двойственность с более выраженными восстановительными свойствами.
Если пропускать SO2 через йодную воду, то она мгновенно обесцвечивается
вследствие восстановления I2 до I–:
SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI
Гидросульфит натрия применяют для удаления остатков хлора после использования его как отбеливателя:
NaHSO3 + Cl2 + H2O = NaHSO4 + 2HCl
С сильными восстановителями сернистая кислота выступает окислителем и
восстанавливается до элементной серы:
2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O
При нагревании сульфиты диспропорционируют:
4
2
6
4Na2 S O3 = Na2 S + 3Na2 S O4
Продукты этой реакции легко обнаружить с помощью качественных реакций на сульфид- и сульфат-ионы.
Кислородсодержащие соединения серы(VI)
При повышении температуры в присутствие катализатора V2O5 оксид
серы(IV) окисляется кислородом до оксида серы(VI):
2SO2 + O2 = 2SO3
Оксид серы(VI) активно реагирует с водой, образуя серную кислоту:
SO3 + H2O = H2SO4
165
H2SO4 – сильная двухосновная кислота (K2 = 1,3·10–2), для которой характерны дегидратирующие свойства. Сродство H2SO4 с водой настолько велико, что
концентрированная кислота не только связывает свободную воду, но и отнимает
ее у других соединений, вследствие чего они обугливаются. Например, сахар под
действием H2SO4(к) чернеет, при этом ощущается запах жженого сахара. Причиной
этого является его частичная карамелизация.
Концентрированная серная кислота – сильный окислитель. При нормальных
условиях она не взаимодействует только с платиновыми металлами и золотом, а
также с железом, алюминием, хромом и некоторыми другими металлами (пассивирует их). Концентрированная кислота окисляет металлы, которые расположены
правее водорода в электрохимическом ряду напряжений (медь, серебро, ртуть), а
также многие неметаллы, восстанавливаясь при этом до SO2:
Hg + 2H2SO4(к) = HgSO4 + SO2 + 2H2O
C + 2H2SO4(к) = CO2 + 2SO2 + 2H2O
При взаимодействии с активными металлами сера (+6) восстанавливается
до SO2, S или H2S. Так, в зависимости от количественных соотношений, H2SO4(к)
восстанавливается цинком до различных продуктов:
6
4
Zn + 2H2 S O4(к) = ZnSO4 + S O2 + 2H2O
6
0
3Zn + 4H2 S O4(к) = 3ZnSO4 + S + 4H2O
2
6
4Zn + 5H2 S O4(к) = 4ZnSO4 + H2 S + 4H2O
С галогенид-ионами H2SO4(к) реагирует по-разному. Хлорид-ион ею не
окисляется, а бромид- и йодид-ионы окисляются до свободных Br2 и I2, при этом
SO42– восстанавливается соответственно до SO2 и H2S:
2KBr(т) + 2H2SO4(к) = Br2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O
8KI(т) + 5H2SO4(к) = 4I2 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O
Разбавленная серная кислота проявляет характерные свойства сильных кислот. Она реагирует с основными и амфотерными оксидами, гидроксидами, основаниями, некоторыми солями, растворяет металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, образуя сульфаты металлов и водород:
Zn + H2SO4(p) = ZnSO4 + H2
Серная кислота образует два ряда солей: сульфаты и гидросульфаты,
большинство из которых хорошо растворимы в воде. Малорастворимы только сульфаты бария, стронция, кальция и свинца.
Тиосерная кислота. Тиосульфаты
При кипячении раствора Na2SO3 с измельченной серой образуется тиосульфат натрия:
Na2SO3 + S = Na2S2O3 или Na2SO3S
Тиосульфат натрия представляет собой бесцветные прозрачные кристаллы
без запаха, легко растворимы в воде. Na2SO3S – сильный восстановитель. Избыток
сильных окислителей (хлор, бром, KMnO4, K2Cr2O7) окисляет его до сульфатиона:
166
Na2SO3S + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2NaCl
1
–8 e + SO3S2– + 5H2O
2SO42– + 10H+
4
+2 e + Cl2
2Cl–
SO3S2– + 5H2O + 4Cl2  2SO42– + 10H+ + 8Cl–
При недостатке сильных окислителей Na2SO3S окисляется только до элементной серы:
Na2SO3S + Br2 + H2O = S + Na2SO4 + 2HBr
1
–2 e + SO3S2– + H2O
S + SO42– + 2H+
–
1
+2 e + Br2
2Br
SO3S2– + H2O + Br2  S + SO42– + 2H+ + Br–
Слабые окислители, такие как йод, Fe3+ и Cu2+, окисляют тиосульфат-ион до
тетратионат-иона:
2Na2SO3S + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
При этом раствор йода обесцвечивается. Эта реакция лежит в основе одного
из методов количественного анализа – йодометрии.
Сравнительная характеристика соединений серы, селена и теллура
Летучие водородные соединения селена H2Se и теллура H2Te являются гомологами сероводорода по строению и свойствам. Селено- и теллуроводород –
бесцветные газы с неприятным запахом. Селеноводород более токсичен, чем H2S.
В воде H2Se и H2Te лучше растворяются, чем H2S. При этом образуются
растворы слабых двухосновных кислот, сила которых возрастает от H2S до H2Te.
Это объясняется уменьшением энергии связи халькогена с водородом. Восстановительная активность халькогеноводородов возрастает в группе.
Все оксиды халькогенов в степени окисления (+4) характеризуются кислотными свойствами (за исключением TeO2). TeO2 проявляет некоторую амфотерность с преимуществом кислотных свойств. SO2 и SeO2 хорошо растворяются в
воде, а TeO2 – плохо. Все три оксида хорошо растворяются в щелочах:
SeO2 + 2NaOH = Na2SeO3 + H2O
Кислотные свойства гидроксидов закономерно уменьшаются в ряду
H2SO3 – H2SeO3 – H2TeO3.
В отличие от соединений серы(IV), для соответствующих соединений
Se(IV) и Te(IV) более выражены окислительные свойства. Так, например, легко
протекает реакция:
2H2SO3 + H2SeO3 = 2H2SO4 + Se + H2O
в результате, которой выделяется осадок селена красного цвета.
Оксиды халькогенов в высшей степени окисления проявляют только кислотные свойства. Им соответствуют кислоты: серная H2SO4, селеновая H2SeO4,
теллуровая H6TeO6.
Селеновая кислота H2SeO4 – белое кристаллическое вещество, tпл = 62,4C,
ее водный раствор – сильная кислота.
Теллуровая кислота – H6TeO6 белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде. Это слабая кислота.
167
Селеновая и теллуровая кислоты – сильные окислители. Их окислительная
активность значительно превышает окислительную активность серной кислоты.
Этот факт демонстрируют значения стандартных редокс-потенциалов:
E0 = 0,17 B
SO42– + 4H+ + 2 e
H2SO3 + H2O
E0 = 1,15 B
SeO42– + 4H+ + 2 e
H2SeO3 + H2O
E0 = 1,02 B
H6TeO6 + 2H+ + 2 e
TeO2 + 4H2O
Поэтому селеновая и теллуровая кислоты окисляют хлорид водорода:
H2SeO4 + 2HCl = Cl2 + H2SeO3 + H2O
В горячем растворе H2SeO4 растворяет золото, которое не взаимодействует
с концентрированной H2SO4:
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O
Реакции качественного обнаружения сульфид-, сульфат-, сульфит- и
тиосульфат-ионов
Образование малорастворимых сульфидов. Раствор, содержащий сульфид-ионы, образует с ацетатом (или нитратом) свинца черный осадок:
Pb2+ + S2–
PbS
Образование малорастворимого сульфата бария. Раствор, содержащий
сульфат-ионы, образует с хлоридом бария белый кристаллический осадок:
Ba2+ + SO42–
BaSO4
Окисление сульфит-ионов йодом. Раствор йода окисляет сульфит-ионы до
сульфат-ионов, которые обнаруживают с помощью BaCl2:
Na2SO3 + I2 + H2O = Na2SO4 + 2HI
Ba2+ + SO42–
BaSO4
Образование оксида серы(IV) при действии сильных кислот на сульфиты:
Na2SO3 + 2HCl = SO2 + 2NaCl + H2O
Диоксид серы обнаруживают по запаху «жженых костей» или по обесцвечиванию бумажки, смоченной раствором KMnO4:
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4
Действие кислот на тиосульфаты. Разбавленная серная или хлороводородная кислота вытесняет из тиосульфата неустойчивую тиосерную кислоту, которая разлагается с выделением серы. Эту реакцию используют для качественного
обнаружения тиосульфата натрия:
Na2SO3S + 2HCl = H2SO3S + 2NaCl
H2SO3S = H2O + SO2 + S
Окисление тиосульфата йодом. Раствор йода окисляет тиосульфат-ион до
бесцветного тетратионат-иона:
2Na2SO3S + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
Применение серы и ее соединений в промышленности
Более половины добываемой серы расходуется на получение серной кислоты. Серу и ее диоксид применяют в сельском хозяйстве для борьбы с болезнями
растений, в винодельческой промышленности – для окуривания бочек и винных
168
погребов. Серу используют в производстве спичек, черного пороха, а также для
вулканизации каучука. Диоксид серы и сульфиты нашли применение в текстильной, бумажной и сахарной промышленности в качестве отбеливателя.
Серная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности. Ее применяют для получения фосфорной кислоты и фосфорных удобрений, красителей, взрывчатых и лекарственных веществ.
Биологическая роль и применение в медицине соединений серы и селена
Массовая доля серы в организме человека составляет 0,16%. Суточная потребность взрослого человека в сере около 4,5 г. Сера входит в состав многих белков и аминокислот (цистин, цистеин, метионин), которые участвуют в процессах
тканевого дыхания. Гормон инсулин, витамин В1 содержат сульфгидрильные
(HS–) и мостиковые (–S–S–) группы.
Чистая сера не токсична, однако некоторые ее соединения вредно воздействуют на организм человека. Например, при вдыхании сероводорода, даже если
его концентрация в воздухе составляет 510–4 %, человек теряет сознание, а в некоторых случаях может наступить смерть. Сероводород токсичнее, чем цианид
водорода. H2S – очень коварный газ: через несколько минут после его вдыхания
человек перестает ощущать неприятный запах сероводорода и продолжает отравляться.
Сера и ее соединения давно применяются в медицинской практике. Так, еще
за две тысячи лет до н.э., в Древнем Египте использовали серу для изготовления
косметических средств, лечения кожных заболеваний. В арсенале современной
медицины имеется несколько лекарственных препаратов, содержащих серу:
Сера осажденная в виде мазей применяется для лечения таких заболеваний
кожи как себорея, псориаз и др.
Сера очищенная применяется как пероральное противоглистное средство
и наружно при некоторых заболеваниях кожи.
Раствор серы в персиковом масле с массовой долей 1% вызывает пирогенную реакцию. Применяется в виде инъекций при лечении некоторых форм шизофрении.
Тиосульфат натрия в виде раствора с массовой долей 30% применяют
внутривенно при тяжелых аллергических заболеваниях, отравлениях хлором, соединениями мышьяка, ртути, свинца, синильной кислотой и цианидами.
Для лечения чесотки тиосульфат применяют наружно в виде раствора с
массовой долей 60%. При его взаимодействии с хлороводородной кислотой выделяется сера и диоксид серы(IV):
Na2SO3S + 2HCl = 2NaCl + S + SO2 + H2O
действие, которых обусловливают противопаразитарные свойства тиосульфата
натрия.
Общеизвестно, что селен, увеличивает эластичность тканей, и поступление
кислорода к сердечной мышце дает положительные результаты при лечении рака
простаты. Но большой избыток селена приводит к повышенной утомляемости,
выпадению волос и расшатыванию зубов. Этот элемент организм человека получает с мясом, рыбой, хлебом грубого помола, молочными продуктами.
169
Глава 17
ЭЛЕМЕНТЫ VII A ГРУППЫ
Общая характеристика элементов VIIA группы
К элементам VII A группы периодической системы относятся фтор F, хлор
Cl, бром Br, йод I и астат At, не имеющий стабильных изотопов.
Галогены относятся к p-элементам, на их внешнем энергетическом уровне
находится семь электронов. Это соответствует номеру группы, в которой они
находятся. Общая электронная конфигурация валентного слоя ns2np5. Эти элементы наиболее электроотрицательные в соответствующих периодах. До завершения
внешней электронной оболочки, свойственной благородным газам, не хватает одного электрона. Вот почему все галогены – сильные окислители, их атомы легко
превращаются в галогенид-ионы Г– с электронной оболочкой соседа по периоду –
благородного газа ns2np6.
Атомный радиус атома в ряду F – Cl – Br – I – At возрастает, электроотрицательность и окислительная активность галогенов уменьшается, что свидетельствует об ослаблении неметаллических свойств. Фтор – наиболее ярко выраженный
неметалл, а у йода появляются некоторые металлические признаки.
Все галогены стабильны в виде двухатомных молекул Э2 (нулевая степень
окисления). В низшей степени окисления галогены легко образуют соли. В химических соединениях все галогены (кроме фтора) проявляют весь набор нечетных
положительных степеней окисления +1, +3, +5, +7. Это, главным образом, кислородсодержащие кислоты и их соли. В связи с отсутствием d-подуровня в атоме
фтора, его химическое поведение существенно отличается от поведения других
галогенов. По этой причине химические свойства фтора рассматривают отдельно.
Фтор
Электронная конфигурация атома фтора 1s22s22p5. Поскольку фтор наиболее
электроотрицательный из всех элементов периодической системы (4,00), то его
атом может только принимать электрон, проявляя единственную степень окисления в соединениях –1.
Вследствие высокой химической активности фтор вызывает коррозию почти всех материалов.
Высокая химическая активность фтора обусловлена с одной стороны малой
энергией связи в молекуле F2, а с другой – большим значением энергии образованных им связей.
В реакциях фтор выступает очень активным окислителем, окисляя даже такое инертное соединение как воду:
2H2O + 2F2 = 4HF + O2
Кроме кислорода могут образовываться озон и ОF2
Большое значение энергии связи Si – F обусловливает растворение диоксида кремния во влажном фторе:
SiO2(кварц) + 2F2 = SiF4 + O2
170
С водородом фтор взаимодействует со взрывом даже на холоду с образованием фторида водорода:
H2 + F2 = 2HF
Фторид водорода в промышленности получают реакцией вытеснения из
CaF2 концентрированной H2SO4:
CaF2 + H2SO4(к) = CaSO4 + 2HF
Водный раствор фторида водорода – плавиковая кислота – кислота средней силы:
HF + H2O
H3O+ + F–
КД = 7,2·10–4
За счет водородных связей фторид-ионы с молекулами HF образуют гидродифторид-ион линейного строения. Поэтому во время нейтрализации плавиковой
кислоты гидроксидом калия образуется гидродифторид калия:
2HF + KOH = KHF2 + H2O
Плавиковая кислота единственная среди галогеноводородных кислот образует кислые соли. Это еще одно подтверждение, того, что кислота в обычных
условиях существует в виде H2F2.
Соли плавиковой кислоты называют фторидами. Большинство фторидов
получают действием раствора HF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и др.,
например:
2HF + Zn(OH)2 = ZnF2 + 2H2O
Фториды неметаллов и высшие фториды металлов получают реакцией фторирования простых веществ:
P4 + 10F2 = 4PF5
Хлор
Второй типичный элемент VII A группы – хлор. Он имеет меньшие неметаллические свойства, чем фтор. Это объясняется увеличением его атомного радиуса, уменьшением энергии ионизации и относительной электроотрицательности.
Изолированный атом хлора имеет электронную формулу 1s22s22p63s23p5.
Наличие 3d-орбиталей у атома хлора (в отличие от фтора) увеличивает его валентные возможности.
В результате возбуждения количество неспаренных электронов в атоме
хлора увеличивается от одного в невозбужденном, до трех, пяти, семи – в возбужденном состоянии. Хлор образует с более электроотрицательными элементами (F,
N и O) соединения с широким диапазоном положительных степеней окисления:
+1, +3, +5 и +7, а также +4 и +6.
Распространение в природе. Получение
В природе хлора содержится вдвое больше, чем фтора. Встречается он,
главным образом, в виде хлоридов, поскольку для галогенов наиболее устойчива
минимальная степень окисления. Важнейшие хлоросодержащие минералы: NaCl –
каменная соль, NaCl·KCl – сильвинит, KCl·MgCl2·6H2O – карналит. Большое
количество хлоридов содержится в морской воде.
171
В промышленности хлор получают электролизом водного раствора хлорида
натрия, в лаборатории – действием концентрированной хлороводородной кислоты
на окислители PbO2, KMnO4 и др.:
4HCl + PbO2 = Cl2 + PbCl2 + 2H2O
16HCl + 2KMnO4 = 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O
Физические и химические свойства хлора
Хлор – зеленовато-желтый ядовитый газ с резким удушливым запахом, в 2,5
раза тяжелее воздуха, сжижиется при 0C под небольшим давлением (около 400
кПа) в жидкость желто-горячего цвета.
Молекула хлора, как и других галогенов, состоит из двух атомов, соединенных неполярной ковалентной связью. Однако энергия диссоциации молекулы
хлора (243 кДж/моль) значительно больше, чем энергия диссоциации молекулы
фтора (159 кДж/моль). Большая прочность молекулы Cl2 объясняется дополнительным -связыванием p-электронов одного атома хлора со свободными dорбиталями другого атома хлора.
В химическом отношении хлор очень активный неметалл. Он непосредственно соединяется почти со всеми металлами. Например, нагретый натрий сгорает в атмосфере хлора с образованием хлорида:
2Na + Cl2 = 2NaCl
Если металл проявляет несколько степеней окисления, то хлором он окисляется до максимальной степени окисления, например:
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
Хлор взаимодействует также со многими неметаллами. Так, водород горит в
хлоре, образуя хлороводород:
h
H2 + Cl2 
 2HCl
В связи с тем, что в ряду галогенов с возрастанием заряда ядра уменьшается
окислительная активность, хлор способен вытеснять бром и йод из их соединений
с водородом и металлами:
2KBr + Cl2 = Br2 + 2KCl
С кислородом, азотом и благородными газами хлор непосредственно не
взаимодействует.
Хлорид водорода. Хлороводородная кислота
В лаборатории хлорид водорода получают действием концентрированной
серной кислоты на кристаллический хлорид натрия:
NaCl + H2SO4(к) = NaHSO4 + HCl
При нагревании реакция протекает с образованием 2 моль хлороводорода и
средней соли:
2NaCl + H2SO4(к) = Na2SO4 + HCl
HCl – бесцветный газ с резким запахом, раздражает органы дыхания, не горит, не поддерживает горение. Во влажном воздухе хлороводород дымит, образуя
с водяным паром мелкие капли хлороводородной кислоты.
При растворении HCl в воде протекает протолитическая реакция:
172
HCl + H2O = H3O+ + Cl–
в результате которой, образуется сильная одноосновная хлороводородная (соляная) кислота.
Хлороводородная кислота активна, она растворяет металлы, которые расположены слева от водорода в электрохимическом ряду напряжений, с образованием соответствующих хлоридов и водорода:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
В связи с тем, что окислительные свойства кислота проявляет за счет присоединения электронов к иону водорода, образуются хлориды металлов в низшей
степени окисления. Хлориды металлов, за исключением AgCl, Hg2Cl2, CuCl, AuCl,
PbCl2, хорошо растворимы в воде.
Как сильная минеральная кислота HCl проявляет все свойства кислот: взаимодействует с основаниями, основными и амфотерными оксидами, амфотерными
гидроксидами, некоторыми солями, вытесняет слабые кислоты из боратов, силикатов, карбонатов, фосфатов металлов.
Кислородсодержащие соединения хлора
В кислородсодержащих соединениях хлор проявляет степени окисления от +1 до +7.
Хлорноватистая кислота HClO образуется по реакции:
Cl2 + H2O
HClO + HCl
При комнатной температуре в насыщенном водном растворе приблизительно 70% хлора находится в виде молекул.
Хлорноватистая кислота – слабый электролит (KД = 3,410–8), существует
только в водном растворе, характеризуется сильными окислительными свойствами (E0 = 1,63 B). Кислота и ее соли более сильные окислители, чем Cl2
(E0 = 1,36 B).
Равновесие реакции гидролиза хлора смещается вправо при подщелачивании. Действием хлора на холодные растворы щелочей получают смесь хлорида и
гипохлорита калия или натрия:
Cl2 + 2KOH = KOCl + KCl + H2O
Растворы гипохлоритов, как и хлорноватистая кислота, проявляют окислительные свойства, однако у гипохлоритов они выражены слабее (Е0 = 0,89 В). Это
объясняется большей химической устойчивостью гипохлорит-иона по сравнению
с хлорноватистой кислотой, в молекуле которой протон оказывает деформацию
связи Cl–O, что делает ее менее стабильной.
В медицинской практике CaOCl2 – хлорид гипохлорит кальция (хлорная
известь) применяют как дезинфицирующее средство. Получают эту соль пропусканием хлора в раствор гидроксида кальция:
Cl2 + Ca(OH)2 = CaOCl2
CaOCl2 – смешанная соль двух кислот: хлороводородной и хлорноватистой. Содержание хлора в хлорной извести определяют по количеству активного хлора,
выделившегося при взаимодействии соли с хлороводородной кислотой:
CaOCl2 + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O
173
Содержание «активного хлора» должно быть не менее 32%. Применяют
хлорную известь для санитарной обработки помещений и выгребных ям.
Хлористая кислота – HClO2 образуется по реакции:
Ba(ClO2)2 + H2SO4 = 2HClO2 + BaSO4
HClO2 – кислота средней силы (KД = 10–2). Ее соли – хлориты – более устойчивые,
чем сама кислота. По окислительной активности HClO2 близка к HClO, а хлориты
более слабые окислители, чем гипохлориты.
Хлорноватая кислота HClO3 существует только в водном растворе. Это
сильная кислота, близкая к HCl и HNO3. Получают ее действием разбавленной
серной кислоты на хлораты. По окислительной активности хлорноватая кислота
уступает HClO и HClO2. Соли хлорноватой кислоты называют хлоратами.
Наибольшее значение имеет хлорат калия KClO3 (бертолетовая соль). Его получают, пропуская хлор через горячий концентрированный раствор гидроксида калия:
3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl + 3H2O
При нагревании KClO3 в присутствии катализатора MnO2 хлорат калия разлагается с выделением кислорода:
2KClO3 = 2KCl + 3O2
При нагревании без катализатора KClO3 диспропорционирует:
4KClO3 = 3KClO4 + KCl
Водные растворы хлоратов проявляют незначительную окислительную активность, в то время как твердые хлораты – очень сильные окислители. Хлорат
калия в щелочной среде в расплаве способен окислять такой сильный окислитель
как MnO2:
3MnO2 + KClO3 + 6NaOH = 3Na2MnO4 + KCl + 3H2O
Бертолетовую соль применяют в производстве спичек и в пиротехнике.
Хлорная кислота HClO4 наиболее устойчивая из кислородсодержащих
кислот хлора. Это бесцветная, дымящая на воздухе жидкость. Хлорная кислота с
массовой долей 100 % малоустойчива, тогда как ее водные растворы стабильны.
HClO4, наряду с HI, является самой сильной из известных кислот.
Получают хлорную кислоту действием концентрированной H2SO4 на перхлорат калия:
KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4
Большинство перхлоратов хорошо растворимы в воде и в растворах не проявляют окислительные свойства.
С повышением степени окисления хлора возрастает устойчивость и сила его
кислородсодержащих кислот, но их окислительная активность уменьшается.
Бром. Йод
Природные соединения и получение
Бром и йод в виде калиевых и натриевых солей содержатся в морской воде,
в водах буровых скважин нефтяных месторождений, солевых озер (Сакское озеро
в Крыму).
174
Получают бром окислением бромидов хлором с последующей отгонкой
брома с водяным паром:
2KBr + Cl2 = Br2 + 2KCl
Йод получают из буровых вод окислением йодидов хлором.
Физические и химические свойства
Бром – темно-красная жидкость с резким раздражающим запахом. Слово
«бромос» по-гречески обозначает «зловонный». Температура кипения брома
+58,8C, плавления – +7,2C.
Йод – черно-серое твердое вещество с металлическим блеском. Он легко
сублимируется, образуя фиолетовые пары, состоящие из молекул I2.
Молекулы брома и йода неполярны, в связи с этим легко растворяются в
неполярных растворителях (бензоле, сероводороде, хлороформе), образуя, красные (Br2) и фиолетовые (I2) растворы. Этим пользуются при их промышленном
получении и в аналитической химии для их экстракции из воды в растворители,
которые не смешиваются с водой.
Бром и йод достаточно сильные окислители, однако их активность значительно ниже, чем активность фтора и хлора. Со многими металлами и неметаллами бром взаимодействует при обычной температуре, а йод – при нагревании. Они
непосредственно не взаимодействуют с кислородом, азотом, углеродом и благородными газами.
Особенно отчетливо проявляетя уменьшение химической активности в
группе галогенов сверху вниз при взаимодействии брома и йода с водородом:
H2 + Г2
2НГ
Так, если взаимодействие фтора с водородом происходит со взрывом даже
на холоду, хлора при комнатной температуре при освещении, то бром с водородом реагирует при значительном нагревании, а реакция йода с водородом даже
при нагревании протекает не до конца – в системе устанавливается равновесие. В
связи с этим HBr и HI, как правило, получают гидролизом бромида и йодида фосфора(III):
РГ3 + 3Н2О = 3НГ + Н2[РНО3]
Бромид и йодид водорода при обычных условиях газообразны. В водном
растворе они образуют сильные кислоты – бромоводородную и йодоводородную.
HГ + Н2О = Н3O+ + Г–
Сила галогеноводородных кислот возрастает в ряду HF – HCl – HBr – HI.
Увеличение кислотности в этом ряду объясняется уменьшением прочности
химической связи в молекулах галогеноводородов вследствие увеличения межъядерного расстояния галогенов и водорода. Этот фактор является доминирующим,
несмотря на то, что полярность газообразных молекул в ряду HF–HCl–HBr–HI
значительно уменьшается.
Восстановительная активность галогенид-ионов также увеличивается от F–
к I–. Если фторид- и хлорид-ионы с H2SO4(к) не восстанавливают H2SO4, то кристаллический бромид калия восстанавливает концентрированную H2SO4 до SO2:
3KBr + 3H2SO4(к) = Br2 + 2KHSO4 + SO2 + 2H2O
175
При действии H2SO4(к) на KI образуется молекулярный йод, при этом серная кислота восстанавливается до H2S:
8KI + 9H2SO4 = 4I2 + 8KHSO4 + H2S + 4H2O
Очевидно, в данном случае восстановителями являются не сами бромид- и
йодид-ионы, а галогеноводороды, образующиеся на первой стадии реакции.
Растворимость йода в воде можно увеличить добавлением KI. Йод образует
с йодидом калия хорошо растворимый комплекс KI3 бурого цвета. Если комплекс
записывают в виде KI3, он имеет название трийодид(1-) калия, в виде K[I I2] –
дийодойодат(I) калия. Эти два названия одного и того же вещества.
Растворение брома и йода в воде сопровождается гидролитическим диспропорционированием:
0
Br 2 + HOH
1
1
H Br + HO Br
1
0
1
H I +HI O
I 2 + HOH
Следует отметить, что эти равновесия частично смещены влево для брома и
почти полностью смещены для йода.
Бромноватистая HOBr и йодноватистая HOI кислоты, которые при этом
образуются, не выделены в свободном состоянии. Вследствие роста радиусов атомов галогенов уменьшается прочность их связи с кислородом. При этом валентные электроны кислорода упрочняют ковалентную связь кислород – водород.
Поэтому HOI более слабая кислота (KД = 4·10–13), чем HOBr (KД = 2·10–11).
Йодноватистая кислота может диссоциировать не только как кислота, но и
как основание, проявляя амфотерность:
I+ + OH–
HOI
H+ + IO–
Существование катиона I+ – одно из проявлений металлических свойств йода.
Бромноватистая HOBr и йодноватистая HOI кислоты нестойкие и на свету
разлагаются:
2HOBr(p) = 2HBr(p) + O2(г)
2HOI(p) = 2HI(p) + O2(г)
Обе кислоты – сильные окислители. Щелочные растворы Br2 и I2, содержащие гипобромиты и гипойодиты, также проявляют окислительные свойства, но
они менее выражены, чем в кислых растворах:
E0 = 1,59 B
HOBr + H+ + e
1/2Br2 + H2O
E0 = 0,76 B
BrO– + H2O + 2 e
Br– + 2OH–
E0 = 1,45 B
HOI + H+ + e
1/2I2 + H2O
E0 = 0,49 B
IO– + H2O + 2 e
I– + 2OH–
При взаимодействии I2 со щелочами при нагревании возможно сразу образование IO3–:
3I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + 3H2O
В степени окисления +3 кислородсодержащие кислоты брома и йода неизвестны, т.к. при попытке их получения они мгновенно диспропорционируют с образованием галогенид- и галогенат-ионов.
Бром и йод в степени окисления +5 образуют соответственно бромноватую
HBrO3 и йодноватую HIO3 кислоты. Это сильные кислоты.
176
Получают HBrO3 путем окисления бромной воды хлором:
Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl
HIO3 получают окислением твердого йода азотной кислотой с массовой долей 96%:
I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O
Соли – броматы и йодаты – образуются в результате нейтрализации их
кислот щелочами, например:
HIO3 + KOH = KIO3 + H2O
Учитывая окислительные свойства броматов и йодатов, их используют в
аналитической химии. Так, при окислении бромид-ионов бромат-ионами в кислой
среде образуется свободный бром:
5KBr + KBrO3 + 3H2SO4 = 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
Аналогичная реакция протекает с участием йодид- и йодат-ионов.
Йодноватой кислоте соответствует оксид I2O5. Это наиболее устойчивый
оксид галогенов. Его получают нагреванием HIO3:
2HIO3 = I2O5 + H2O
Йодная кислота H5IO6 – пятиосновная кислота, средняя по силе кислота.
Она может образовывать соли в орто-форме – Ag5IO6 и в мета-форме – NaIO4.
Йодная кислота и ее соли перйодаты применяют в органической и аналитической
химии в качестве сильных окислителей.
Реакции обнаружения галогенид-ионов
Образование малорастворимого фторида кальция:
Ca2+ + 2F– = CaF2
В присутствие фторид-ионов образуется белый осадок CaF2.
Образование малорастворимого хлорида серебра:
В исследуемый раствор, подкисленный HNO3, добавляют нитрат серебра:
Ag+ + Cl– = AgCl
Образуется белый творожистый осадок хлорида серебра, хорошо растворимый в
водных растворах аммиака, Na2SO3S и KCN.
Биологическая роль элементов VII А группы и их применение в медицине
Фтор. Массовая доля фтора в организме человека составляет 110–5%.
Наибольшее его количество содержится в эмали зубов ( 0,01%), но достаточно
велико его содержание и в костных тканях. Фтор в виде соединений попадает в
организм человека, как с продуктами питания, так и с питьевой водой. Фтором богаты такие продукты питания, как листья чая, мука, крупы, куриные яйца, фрукты
и ягоды. Колебание содержания фтора в питьевой воде вызывает заболевание зубов. Суточная потребность организма во фторе составляет 1-2 мг. При недостатке
фтора у человека образуется кариес, а при избытке – разрушение зубной эмали.
Ионы фтора в организме человека стабилизируют кальций в процессе минерали177
зации, замещая гидроксильную группу в кристаллах гидроксоапатита
3Ca3(PO4)2·Ca(ОН)2 с образованием плохо растворимого фторапатита
3Ca3(PO4)2·CaF2.
Хлор. Хлор очень токсичен. Вдыхание воздуха, содержащего даже небольшие примеси хлора, приводит к воспалению дыхательных путей и может привести
к отеку легких. Массовая доля хлора в организме человека составляет 110–2 %.
Суточная потребность человека в хлориде натрия составляет 5-10 г. Хлорид-ионы
поддерживают нормальную жизнедеятельность организма человека. Они способствуют отложению гликогена в печени, принимают участие в образовании буферной системы крови, в регуляции осмотического давления и водно-солевого обмена. Хлорид-ионы входят в состав хлороводородной кислоты – единственной неорганической кислоты, которая содержится в организме человека. HCl играет важную роль в процессе пищеварения. В желудочном соке здорового человека содержится около 0,5% соляной кислоты. При заболеваниях желудка в нем наблюдается колебание содержания соляной кислоты. В медицинской практике применяют
кислоту соляную разведенную при заболеваниях желудка, которые сопровождаются пониженной кислотностью.
Бром. Бром в чистом виде сильно раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, удушье. При случайном попадании на кожу образует ожоги, которые
долго не заживают.
В организме человека содержание брома составляет 110–4 %. Он содержится практически во всех органах и тканях. Ученными установлено, что суточная
потребность в броме составляет 0,82 мг. Наибольшее количество брома содержится в таких пищевых продуктах, как картофель, хлеб и др. Целебное действие брома проявляется в усилении процессов торможения в центральной нервной системе. В медицине применяют бромиды натрия и калия. Их рекомендуют как успокаивающее средство при повышенной возбудимости, бессоннице, гипертонической болезни.
Йод. Йод, как и другие галогены, играет важную роль в жизнедеятельности
организма человека. Наибольшее количество йода (15 мг) содержится в щитовидной железе и надпочечниках. Йод поступает в организм с пищей и питьевой водой. Много йода содержится в морских продуктах. В меньших количествах он содержится в молоке, куриных яйцах, костромском сыре. Главная биологическая
роль йода состоит в том, что он принимает участие в синтезе гормонов щитовидной железы, а также контролирует обмен веществ. При недостатке йода в организме развивается заболевание – эндемический зоб. Это заболевание чаще всего
встречается в горных районах, где в воде содержится недостаточное количество
йода. Для профилактики эндемического зоба рекомендуют употреблять в пищу
йодированную соль. В качестве йодсодержащих лекарственных препаратов применяют йодид калия и йодид натрия. Их рекомендуют при эндемическом зобе и
других воспалительных заболеваниях. Раствор йода спиртовый с массовой долей 5% и 10% применяют как антисептическое средство для обработки ран и операционного поля. Радиоактивный йод используют для диагностики и лечения рака
щитовидной железы.
178
Глава 18
ХИМИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ
Общая характеристика d-элементов
d-Элементами периодической системы Д.И.Менделеева называют элементы, в атомах которых валентными электронами являются электроны внешнего nsи предвнешнего (n–1)d-подуровня. Они составляют I B – VIII B группы. d-Элементы называют также переходными, поскольку они расположены в периодической
системе в больших периодах между s- и p-элементами.
В связи с тем, что данное пособие содержит только сведения о d-элементах
и их соединениях, которые применяются в фармации и медицине, предлагаются к
рассмотрению только элементы I B, II B и VI – VII B групп. В порядке заполнения
электронами, первый изучаемый d-элемент – хром.
ЭЛЕМЕНТЫ VI В ГРУППЫ
Общая характеристика хрома – элемента VI B группы
В атоме хрома заполняется d-подуровень. В связи с тем, что электронная
конфигурация d5, соответствует наполовину заполненному d-подуровню, является
более устойчивой, в атоме хрома наблюдается проскок одного электрона с 4s- на
3d-подуровень:
Сr [Ar]3d54s1
В соответствии с номером группы, в большинстве своих соединений хром
находится в степени окисления +6, а также +2 и +3.Как и другие d-элементы, хром
образует комплексные соединения с координационным числом 6.
Соединения хрома имеют разнообразную окраску. Незря свое название
хром получил от греческого слова «хрома» – краска.
Физические и химические свойства хрома
Хром – белый, блестящий металл, в химическом отношении достаточно
инертен. В обычных условиях устойчив по отношению к воде и кислороду воздуха, мало подвергается коррозии благодаря образованию на поверхности тонкой, но очень плотной оксидной пленки.
Хром реагирует с разбавленными HCl и H2SO4, поскольку оксидная пленка Cr2O3 проявляет амфотерные свойства и под действием кислот постепенно
разрушается:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2
В концентрированных HNO3 и H2SO4 хром пассивируется. При нагревании порошкообразный Cr легко сгорает в кислороде:
4Cr + 3O2 = 2Cr2O3,
При повышенной температуре взаимодействует с галогенами и халькогенами. Так, с фтором хром образует фториды в различных степенях окисления от +2
179
до +6. В нулевой степени окисления хром образует гексакарбонил хрома
[Cr(CO)6].
Характеристические соединения хрома
В соединениях с кислородом хром проявляет степени окисления +2, +3, +4,
+6 и образует соответствующие оксиды CrO, Cr2O3, CrO2 и CrO3. С увеличением
степени окисления хрома, усиливаются кислотные свойства оксидов. Низший оксид хрома CrO проявляет основные свойства, оксид Cr2O3 является амфотерным.
CrO – основный оксид, черного цвета. Получают дегидратацией Cr(OH)2.
Даже при незначительном нагревании диспропорционирует:
3СrO = Cr2O3 + Cr
При взаимодействии CrCl2 со щелочами в бескислородной среде образуется
осадок гидроксида хрома(II) желтого цвета:
CrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaCl
Cr(OH)2 проявляет основные свойства, поэтому легко растворяется в кислотах с образованием катиона гексааквахрома(II):
Cr(OH)2 + 2H+ + 4H2O = [Cr(OH2)6]2+
желтый
синий
Оксид хрома(III) Cr2O3 – представляет собой порошок темно-зеленого цвета, нерастворимый в воде, разбавленных растворах кислот и щелочей.
Его можно получить несколькими способами: сжиганием хрома в атмосфере кислорода, термическим разложением оксида хрома(VI), прокаливанием гидроксида хрома(III), термическим разложением дихромата аммония:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
Как амфотерный оксид Cr2O3 в мелкодисперсном состоянии растворяется в
сильных кислотах и концентрированных растворах щелочей:
Cr2O3 + 6HCl + 9H2O = 2[Cr(OH2)6]Cl3
Cr2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Cr(OH)6]
При сплавлении с оксидами щелочных металлов и щелочами Cr2O3 образует
метахромиты зеленого цвета:
Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O.
При растворении Cr(OH)3 в хлороводородной кислоте образуется комплексный катион [Cr(OH2)6]3+, содержащий шесть молекул воды в качестве лигандов. В зависимости от температуры, концентрации и pH среды состав катионных
аквакомплексов хрома(III) изменяется, что сопровождается изменением их цвета
от фиолетового до зеленого. Эти изменения объясняются гидратной изомерией:
[Cr(OH2)6]Cl3,
[Cr(OH2)5Cl]Cl2·H2O,
[Cr(OH2)4Cl2]Cl·2H2O.
сине-фиолетовый
светло-зеленый
темно-зеленый
Cоли катиона хрома(III) подвергаются гидролизу.
Как и все соли, образованные многокислотными слабыми основаниями, они
в обычных условиях гидролизуются только по первой ступени:
CrCl3 + H2O = CrOHCl2 + HCl
180
При попытке получить сульфид хрома(III) Cr2S3 и карбонат хрома(III)
Cr2(CO3)3 действием на растворы их солей сульфидом натрия или карбонатом
натрия в результате совместного гидролиза образуется гидроксид хрома(III):
2Na2S + Cr2(SO4)3 + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4 + 3H2S
Находясь в промежуточной степени окисления, соединения хрома(III) обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Так, с сильными
восстановителями Cr2O3 проявляет окислительные свойства:
2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr
Соединения хрома(III) в кислой среде можно окислить только сильными
окислителями, стандартный электродный потенциал которых больше 1,33 В
(NaBiO3, (NH4)2S2O8 и др.), поскольку
Сr2O72– + 14H+ + 6 e
2Cr3+ + 7H2O, E0 = 1,33 B:
2Cr(NO3)3 + 3NaBiO3 + 4HNO3 = Na2Cr2O7 + 3Bi(NO3)3 + NaNO3 + 2H2O
1
–6 e + 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72– + 14H+
–
+
3+
3
+2 e + BiO3 + 6H
Bi + 3H2O
2Cr3+ + 7H2O + 3BiO3– + 18H+  Cr2O72– + 14H+ + 3Bi3+ + 9H2O
Для качественного обнаружения соединений хрома (III) используют их
способность легко окисляться в щелочной среде. При действии избытка щелочи
на соли хрома(III) образуется гексагидроксокомплекс зеленого цвета:
CrCl3 + 6NaOH = Na3[Cr(OH)6] + 3NaCl
Этот комплекс легко окисляется пероксидом водорода до хромат-иона желтого цвета:
2[Cr(OH)6]3– + 3H2O2 = 2CrO42– + 2OH– + 8H2O
2
–3 e + [Cr(OH)6]3– + 2OH–
CrO42– + 4H2O
3
+2 e + H2O2
2OH–
3–
–
2–
–
2[Cr(OH)6] + 4OH + 3H2O2  2CrO4 + 6OH + 8H2O
2Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2 = 2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O
зеленый
желтый
CrO3 – типичный кислотный оксид, легко растворяется в воде, образуя
хромовую кислоту:
CrO3 + H2O = H2CrO4.
Он образуется во время приготовления хромовой смеси, которую применяют для мытья химической посуды. 5–6 г K2Cr2O7 растворяют в 200 мл H2SO4(к),
при этом образуется осадок CrO3 красного цвета:
K2Cr2O7 + H2SO4(к) = 2CrO3 + K2SO4 + H2O
В высшей степени окисления хром способен образовывать изополикислоты
общей формулы nCrO3·mH2O (n  m, n = 14).
H2O CrO
3  H2CrO4 CrO
3  H2Cr2O7 CrO
3  H2Cr3O10
хромовая
дихромовая
трихромовая
Переход хромата в дихромат: из солей хрома(VI) наибольшее значение
имеет дихромат калия K2Cr2O7. В отличие от желтого хромата он окрашен в
красно-оранжевый цвет и лучше растворяется в воде. Раствор дихроматов име181
ет, кислую реакцию среды, что объясняется не гидролизом, а взаимодействием
дихромат-иона с водой по схеме:
Cr2O72– + H2O
2HСrO4–
2H+ + 2CrO42–
Данная равновесная система в кислой среде смещена влево, в щелочной –
вправо. Таким образом, можно осуществить взаимное превращение хроматов
подкислением в дихроматы и наоборот, дихроматов подщелачиванием в хроматы:
2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O
K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O
Все хроматы обладают сильными окислительными свойствами. Следует
отметить, что наиболее сильное окислительное действие они проявляют в кислой
среде. При этом Cr2O72– восстанавливается до Cr3+:
3Na2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO = 3Na2SO4 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O
В нейтральной среде продуктом восстановления K2Cr2O7 является Cr(OH)3:
3(NH4)2S + K2Cr2O7 + H2O = 3S + 2Cr(OH)3 + 6NH3 + 2KOH
Хроматы в нейтральной и щелочной среде обладают слабыми окислительными свойствами. Даже при нагревании хромат калия не взаимодействует с нитритом натрия. При подкислении смеси хромат переходит в дихромат и окисляет
нитрит до нитрата, поскольку электродвижущая сила этой реакции становится положительной:
3NaNO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3NaNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
3
–2 e + HNO2 + H2O
NO3– + 3H+
2–
+
3+
1
+6 e + Cr2O7 + 14H
2Cr + 7H2O
3HNO2 + 3H2O + Cr2O72– + 5H+  3NO3– + 2Cr3+ + 7H2O
ЭДС = E0 Cr2O72–/2Cr2+ – E0 NO3– /HNO2 = 1,33 – 0,94 = 0,39 B
В нейтральной или щелочной среде хромат-ион может окислять только
сильные восстановители:
K2S + 2K2CrO4 + 8H2O = 3S + 2K3[Cr(OH)6] + 4KOH
3
–2 e + S2–
S0
2
+3 e + CrO42– + 4H2O
[Cr(OH)6]3– + 2OH–
2–
2–
0
3–
3S + 2CrO4 + 8H2O  3S + 2[Cr(OH)6] + 4OH–
ЭДС = E0 CrO42–/[Cr(OH)6]3+ – E0 S/S2– = -0,13 – (-0,48) = 0,35 B
Дихромат калия, как сильный окислитель, способен окислять галогенидионы до свободных галогенов. Возможность протекания этой реакции зависит от
активности восстановителя. Так, менее активный хлорид- и бромид-ионы окисляются при нагревании, а с HI реакция происходит на холоду:
14HI + K2Cr2O7 = 3I2 + 2KI + 2CrI3 + 7H2O
Для качественного обнаружения хромат-ионов используют реакции образования осадков BaCrO4 и PbCrO4 желтого цвета:
Cr2O72– + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4 + 2H+
CrO42– + Pb2+ = PbCrO4
Также используют реакцию образования оксид-дипероксид хрома
CrO(O2)2·L голубого цвета (L – молекула эфира):
K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4 = 2CrO5 + K2SO4 + 5H2O
182
Биологическое значение соединений хрома
Хром играет важную биологическую роль в организме человека. Он оказывает положительное воздействие на процессы кроветворения, а также на ферментативные системы. В составе фермента трипсина хром принимает участие в процессе пищеварения. Исключение хрома из пищевого рациона животных приводит
к повышению в крови и моче глюкозы. Добавление хрома в пищу больным диабетом нормализует углеводный обмен. Хром в организм человека поступает с такими продуктами питания как соя, кукурузная и овсяная крупа. Суточная потребность организма в хроме составляет 5-10 мг в сутки. В больших дозах соединения
хрома очень ядовиты.
183
Глава 19
ЭЛЕМЕНТЫ VII В ГРУППЫ
Общая характеристика марганца – элемента VII B группы
Атом марганца имеет электронную конфигурацию: Mn [Ar]3d54s2
Для марганца характерны степени окисления +2, +4, +7, хотя легко образуются и производные, в которых он проявляет степень окисления 0, +3, +5 и +6.
Изменение степени окисления сопровождается изменением характера химических
связей (от ковалентно-полярных в соединениях в высшей степени окисления до
ионной связи в соединениях в низшей степени окисления) и характера самого химического соединения.
Комплексные соединения марганца имеют координационные числа 6 и 4. С
возрастанием степени окисления усиливается тенденция к образованию анионных
комплексов и уменьшается вероятность образования катионных комплексов.
Физические и химические свойства марганца
Марганец – один из наиболее распространенных на Земле элементов. Важнейшее природное соединение марганца – пиролюзит MnO2·nH2O. Марганец получают восстановлением из оксидов углеродом или кремнием:
MnO2 + 2C = Mn + 2CO
Марганец – серебристо-белый, твердый, стойкий на воздухе, тугоплавкие
металл. В электрохимическом ряду напряжений марганец расположен намного
левее водорода (между магнием и цинком).
При нагревании на воздухе марганец устойчив благодаря образованию на
его поверхности защитной пленки Mn2O3. При значительном нагревании он сгорает с образованием оксида состава Mn3O4:
3Mn + 2O2 = Mn3O4
С кислотами неокислителями марганец взаимодействует медленно. При
этом образуются только производные Mn(II):
Mn + 2HCl = MnCl2 + H2
Марганец реагирует и с кислотами-окислителями (HNO3, H2SO4(к)):
3Mn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Mn + 2H2SO4(к) = MnSO4 + SO2 + 2H2O
При нагревании энергично взаимодействует с галогенами.
Хлорид марганца(II) MnCl2 – тугоплавкое соединение с ионным типом
связи. Он существует как в виде безводной соли, так и в виде кристаллогидрата
MnCl2·4H2O розового цвета. Тетрахлорид марганца MnCl4 очень неустойчивый.
Он легко разлагается:
MnCl4 = MnCl2 + Cl2
Его стабилизация происходит путем комплексообразования в виде комплекса[MnCl6]2–. Координационное число Mn(IV) равно 6.
184
Марганец, как и основная масса d-элементов, образует соединения в нулевой степени окисления. Эта степень окисления проявляется в декакарбонилдимарганце [Mn2(CO)10].
Оксиды и гидроксиды марганца
Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O7. В зависимости от степени окисления марганца изменяется и характер их оксидов. Низшие оксиды MnO, Mn2O3 характеризуются основными свойствами, оксид в промежуточной степени окисления MnO2 – амфотерный, высший оксид Mn2O7 – кислотный. Повышение степени окисления атома марганца связано с увеличением
его заряда и уменьшением ионного радиуса. Это приводит к упрочнению связи
Mn–O и, наоборот, к ослаблению связи O–H в гидроксидах марганца, что непременно влияет на увеличение кислотных свойств. Как показывает приведенная
ниже схема, кислотно-основные свойства в ряду гидроксидов закономерно изменяются:
Усиление основных свойств


Mn(OH)2 Mn(OH)4 (H2MnO4) HMnO4
Усиление


кислотных свойств
Оксид и гидроксид марганца(II): MnO получают восстановлением MnO2
или термическим разложением MnCO3 в инертной атмосфере:
MnO2 + H2 = MnO + H2O
MnCO3 = MnO + CO2
Mn(OH)2 образуется в виде белого осадка при действии щелочей или раствора аммиака на растворимые соли Mn2+:
MnCl2 + 2KOH = Mn(OH)2 + 2KCl
Это основание средней силы, которое легко окисляется кислородом:
6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn3O4 + 6H2O
Mn3O4 с химической точки зрения является манганитом марганца(II)
Mn2MnO4.
При длительном нагревании на воздухе MnO2 образуется оксид
марганца(III):
4MnO2 = 2Mn2O3 + O2
Оксид и гидроксид марганца(IV): MnO2 получают непосредственным окислением марганца кислородом воздуха при нагревании или термическим разложением нитрата марганца(II):
Mn + O2  MnO2
Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2
Это твердое вещество, имеющее окраску от темно-серой до черной и встречающееся в природе в виде минерала пиролюзита. Его амфотерность проявляется
слабо. При нагревании MnO2 с концентрированной HCl происходит выделение
хлора, в результате окисления хлорид-ионов:
185
MnO2(тв) + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
Кислотный характер MnO2 проявляется только при его прокаливании с оксидами металлов или со щелочами:
MnO2 + BaO = BaMnO3
MnO2 + 2NaOH = Na2MnO3 + H2O
метаманганит
натрия
MnO2 + 4NaOH = Na4MnO4 + 2H2O
ортоманганит
натрия
Оксид марганца(IV) проявляет высокую каталитическую активность. Так,
он ускоряет разложение H2O2 и KClO3.
В связи с тем, что MnO2 нерастворим в воде, соответствующий ему малорастворимый гидроксид Mn(OH)4 можно получить окислением гидроксида
Mn(OH)2 кислородом воздуха:
2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4
Как и соответствующий ему оксид, Mn(OH)4 с химической точки зрения является амфотерным гидроксидом. Формула гидроксида марганца(IV) Mn(OH)4 является условной, гидрат оксида, отвечающий ему, имеет вид: MnO2·xH2O. Гидратированному диоксиду марганца отвечают две кислоты – метамарганцеватистая H2MnO3 и ортомарганцеватистая H4MnO4, которым соответствуют соли –
манганиты.
Соединения марганца(VI), манганат-ион: при попытке получить марганцеватую кислоту H2MnO4 действием концентрированной H2SO4 на соответствующую соль образуется смесь MnO2 и HMnO4, вследствие диспропорционирования
неустойчивой H2MnO4:
3H2MnO4 = MnO2 + 2HMnO4 + 2H2O
Манганат-ион MnO42– стабилен только в щелочной среде, поэтому соли
H2MnO4 – манганаты получают сплавлением MnO2 со щелочами в присутствии
кислорода или других окислителей:
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O
MnO2 + 2KOH + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + H2O
Манганаты – соединения ярко-зеленого цвета. В нейтральной и кислой среде диспропорционируют, как и соответствующая им кислота:
3K2MnO4 + 2H2O = MnO2 + 2KMnO4 + 4KOH
Действием сильных окислителей манганаты окисляются в перманганаты:
2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl
Оксид и гидроксид марганца(VII), перманганат-ион: высший оксид марганца Mn2O7 можно получить только косвенным путем, взаимодействием перманганата калия с концентрированной серной кислотой:
2KMnO4 + 2H2SO4 = Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O
Mn2O7 представляет собой зеленовато-бурую маслянистую жидкость. Этот
оксид – очень сильный окислитель, он взрывается даже при слабом ударе:
Mn2O7 = Mn2O3 + 2O2
186
Эфир, этанол и другие органические жидкости при контакте с Mn2O7 воспламеняются.
Все оксиды марганца, кроме Mn2O7, с водой не взаимодействуют. Оксид
марганца(VII) энергично взаимодействует с водой, образуя HMnO4:
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4
В чистом виде HMnO4 не выделен, а его водный раствор – это сильная марганцевая кислота. Соли этой кислоты называют перманганатами.
Наибольшее значение в фармацевтической практике имеет перманганат калия KMnO4 – соединение марганца в высшей степени окисления (+7). Перманганат калия – это темно-фиолетовые кристаллы, которые получают электролизом
концентрированного раствора K2MnO4.
Водные растворы перманганата калия неустойчивы и постепенно разлагаются. В кислой среде этот процесс ускоряется:
4MnO4– + 4H+ = 3O2 + 2H2O + 4MnO2
Как соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, KMnO4 в
водном растворе не гидролизуется. При нагревании перманганат калия разлагается с образованием кислорода:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
Эту реакцию используют в лаборатории для получения кислорода.
Окислительно-восстановительный характер соединений марганца: в
низшей степени окисления (+2) они проявляют восстановительные свойства. При
их окислении сильными окислителями, в кислой среде образуются производные
Mn(VII), которые окрашивают раствор в красно-фиолетовый цвет:
3MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
2
–5 e + Mn2+ + 4H2O
MnO4– + 8H+
+
2+
5
+2 e + PbO2 + 4H
Pb + 2H2O
2Mn2+ + 8H2O + 5PbO2 + 20H+  2MnO4– + 16H+ + 5Pb2+ + 10H2O
Данная реакция лежит в основе качественного обнаружения солей Mn(II).
В щелочной среде продуктами окисления Mn(II) являются соединения Mn(VI):
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
3
–4 e + Mn2+ + 8OH–
MnO42– + 4H2O
2
+6 e + ClO3– + 3H2O
Cl– + 6OH–
3Mn2+ + 24OH– + 2ClO3– + 6H2O  3MnO42– + 12H2O + 2Cl– + 12OH–
Перманганат калия – сильный окислитель, в зависимости от pH среды образуются различные продукты его восстановления.
В кислой среде при избытке восстановителя происходит восстановление
перманганат-иона до почти бесцветного Mn2+:
E0 = 1,51 B
MnO4– + 8H+ + 5 e
Mn2+ + 4H2O,
В нейтральной и слабощелочной среде образуется бурый осадок MnO2:
E0 = 0,60 B
MnO4– + 2H2O + 3 e
MnO2 + 4OH–,
В сильнощелочной среде раствор приобретает зеленое окрашивание:
E0 = 0,56 B
MnO4– + e
MnO42–,
187
Биологическое значение и применение в медицине соединений марганца
Марганец является важным элементом для жизнедеятельности всех живых
организмов. Общая массовая доля марганца в организме человека составляет
1·10–5 %. Суточная потребность организма в марганце 5-7 мг. Он поступает в организм, главным образом, с растительными пищевыми продуктами. Наибольшее
его количество содержится в овсяной, пшеничной крупе и рисе. Много марганца
содержится в миндальных орехах и молочном шоколаде.
Биологическое действие марганца обусловлено его способностью к комплексообразованию с кислород- и азотсодержащими лигандами ферментов, гормонов и витаминов. Благодаря этому он влияет на жировой, белковой и углеводный обмен. Недостаток марганца способствует отложению жира в организме, вызывая патологическое ожирение.
Большое влияние марганец оказывает на минеральный обмен: соли марганца способствуют усвоению фосфора и кальция, принимают участие в усвоении
йода и синтезе гормонов щитовидной железы. В комбинации с солями меди марганец стимулирует процессы кроветворения.
Соли марганца входят в состав многих поливитаминов с микроэлементами.
Широкое применение в медицинской практике имеет перманганат калия.
Растворы КMnO4 с массовой долей 0,01-0,1 % применяют в урологии и гинекологии для полосканий и спринцеваний, для промывания желудка при отравлениях.
Растворы более высоких концентраций (0,1-0,5%) – для промывания ран. При
ожогах первой степени рекомендуют обрабатывать поверхность раствором
KMnO4 с массовой долей 2,5-4 %.
188
Глава 20
ЭЛЕМЕНТЫ VIII В ГРУППЫ
Общая характеристика элементов VIII B группы
Элементы триады железа Fe, Co и Ni имеют очень близкие атомные и ионные радиусы, энергию ионизации и относительную электроотрицательность.
Внешние электроны их изолированных атомов имеют одинаковое строение
2
4s . При увеличении заряда ядра атома у этих элементов достраивается 3dподуровень, степень заполнения которого практически не оказывает влияния на
размеры атомов и ионов.
Fe [Ar]3d64s2
Co [Ar]3d74s2
Ni [Ar]3d84s2
Наиболее типичными для них являются степени окисления +2, +3. У железа
степень окисления +3 более устойчивая, чем +2, поскольку в данном случае атом
железа приобретает устойчивую энергетически выгодную d5-электронную конфигурацию. У кобальта устойчивыми являются соединения как в степени окисления
+2, так и +3. Для никеля наиболее характерной степенью окисления является +2.
Для железа известна степень окисления +6, не характерная для кобальта и никеля.
Физические и химические свойства простых веществ
В компактном кристаллическом состоянии железо, кобальт и никель – предствляют собой серебристо-белые металлы, устойчивые на воздухе благодаря образованию защитной оксидной пленки. В мелкодисперсном состоянии эти металлы
пирофорны – самовозгораются на воздухе. Все три металла – ферромагнетики,
они притягиваются магнитом.
На механические и физико-химические свойства Fe, Co и Ni значительное
влияние оказывают примеси других элементов. Поэтому, при рассмотрении их
химических свойств имеют в виду свойства чистых металлов. В химическом отношении железо, кобальт и никель относятся к металлам средней активности.
В электрохимическом ряду напряжений железо, кобальт и никель расположены левее от водорода (между Zn и Sn), поэтому они легко взаимодействуют с
растворами кислот неокислителей с выделением водорода:
Co + 2HCl = CoCl2 + H2
Концентрированные H2SO4 и HNO3 пассивируют поверхность металлов, что
дает возможность хранить и перевозить эти кислоты в железной таре.
При нагревании с концентрированной серной кислотой железо растворяется
и образует соединения со степенью окисления +3:
t
2Fe + 6H2SO4(к)  Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Разбавленная азотная кислота окисляет железо до Fe2+:
4Fe + 10HNO3(p) = 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
189
Железо, кобальт и никель принадлежат к немногим металлам, устойчивым к
растворам и расплавам щелочей. Это связано с тем, что их оксиды почти не проявляют амфотерные свойства.
Чистые металлы в компактном состоянии при комнатной температуре
устойчивы по отношению к воде, но во влажном воздухе в нейтральной среде
происходит реакция:
2Fe + 4H2O = 2FeO(OH) + 2H2
В кислых растворах (например, в присутствие CO2 и воды) образуется двухвалентное железо:
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
Эти реакции протекают на поверхности изделий, изготовленных из железа,
и обусловливают процесс коррозии. При значительном нагревании металлы триады железа активно реагируют с водой:
3Fe + 4H2O
Fe3O4 + 4H2

600 С
Ni + H2O
 NiO + H2
При нагревании элементы триады железа достаточно активны по отношению ко многим неметаллам: кислороду, галогенам, азоту, сере и многим другим.
Особенно легко железо взаимодействует с хлором:
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3,
поскольку полученный FeCl3 при нагревании летуч и не образует на поверхности
металла защитной пленки.
Хлорид железа(II) FeCl2 получают в результате взаимодействия железа с
хлороводородной кислотой:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
или восстановлением FeCl3:
Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2
H2 + 2FeCl3 = 2FeCl2 + 2HCl
В нулевой степени окисления железо, кобальт и никель с оксидом
углерода(II) образуют карбонилы: [Fe(CO)5], [Co2(CO)8] и [Ni(CO)4]
Соединения железа
Соединения железа(II) получают, действуя на металл кислотами неокислителями или разбавленными растворами окисляющих кислот, например:
Fe + H2SO4(p) = FeSO4 + H2
Важнейшими соединениями железа(II) являются его соли. При выпаривании из водных растворов обычно образуются кристаллогидраты: FeSO4·7H2O (железный купорос), Fe(ClO4)2·6H2O, Fe(NO3)2·6H2O, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (соль Мора). Соль Мора наиболее устойчивая на воздухе. Она не теряет воду, мало окисляется; ее используют для приготовления стандартных растворов железа(II).
190
При добавлении щелочей к растворам, содержащим Fe2+, выпадает бесцветный осадок Fe(OH)2, который сразу окисляется в Fe(OH)3, поэтому осадок быстро
темнеет:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Соли железа(II) в водных растворах подвергаются гидролизу:
2FeSO4 + 2H2O
(FeOH)2SO4 + H2SO4
Fe2+ + H2O
FeOH+ + H+
Проявляют соли Fe(II) восстановительные свойства. Для количественного
определения Fe(II) катиона в аналитической практике используют реакцию:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Для железа(II) наиболее типично координационное число 6, отвечающее
октаэдрическому расположению связей в комплексе:
[Fe(OH2)6]2+ – катион гексаакважелеза(II).
Анионные комплексы железа(II) – в большинстве малоустойчивы. Наиболее
устойчив – гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]. Он образуется при взаимодействии сульфата железа(II) с избытком цианида калия:
FeSO4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K2SO4
4–
Прочность [Fe(CN)6] объясняется тем, что CN– -ионы являются лигандами сильного поля, возглавляющими спектрохимический ряд и образуют низкоспиновые
комплексы с внутриорбитальной d2sp3-гибридизацией, устойчивость которых достаточно высока (KН = 1·10–24).
K4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль, ее используют в аналитической практике для обнаружения ионов Fe3+.
Соединения железа(III) получают действием окислителей на металлическое железо или окислением соединений двухвалентного железа.
Наиболее распространенными соединениями железа(III) являются: оксид
Fe2O3, гидрат оксида Fe2O3·xH2O; соли FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3·10H2O,
Fe(NO3)3·9H2O, NH4Fe(SO4)2·12H2O – железоаммонийные квасцы.
Соли железа(III) гидролизуются сильнее, чем соли железа(II). Вследcтвие
гидролиза водные растворы солей Fe(III) проявляют сильнокислую реакцию:
Fe3+ + H2O
FeOH2+ + H+
FeOH2+ + H2O
Fe(OH)2+ + H+
Соединения железа(III) под действием сильных восстановителей, таких как
2–
SO3 , [SnCl4]2–, H2S, проявляют окислительные свойства.
Fe3+ + e
Fe2+, E0 = 0,77 B
Координационные числа Fe(III) равны 6, реже – 4, что соответствует октаэдрическому и тетраэдрическому комплексу. В водном растворе соли железа(III)
образуют гексааквакомплекс [Fe(OH2)6]3+ красно-бурого цвета. Интенсивность
окраски меняется в зависимости от степени гидролиза. Из анионных комплексов
железа(III) особенно устойчив гексацианоферрат(III) калия (KН = 110–31). Его получают окислением желтой кровяной соли:
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl
191
K3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль, ее используют в аналитической химии
как реактив на ионы Fe2+.
Соединения железа(VI), ферраты – это главным образом соли гипотетической железной кислоты H2FeO4. Существует несколько способов их получения.
Получение феррата натрия или калия происходит в щелочной среде окислением
соединений железа(III) хлором или бромом или в результате сплавления твердых
реагентов:
2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10KOH = 2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Ферраты – это красно-фиолетовые кристаллические вещества. Они обладают сильными окислительными свойствами, превосходящими такой сильный
окислитель, как перманганат калия:
FeO42– + 8H+ + 3 e
Fe3+ + 4H2O, E0 = +1,9 B
Феррат калия может окислять NH3 до N2, Cr(III) до Cr2O72–, например:
2K2FeO4 + 2NH3 + 2H2O = 2Fe(OH)3 + N2 + 4KOH
2
+3 e + FeO42– + 4H2O
Fe(OH)3 + 5OH–
–
1
–6 e + 2NH3 + 6OH
N2 + 6H2O
2FeO42– + 8H2O + 2NH3 + 6OH–  2Fe(OH)3 + 10OH– + N2 + 6H2O
Важнейшие соединения кобальта и никеля
Для кобальта и никеля наиболее характерна степень окисления +2. Главными представителями этого ряда соединений являются: оксиды CoO и NiO, соответствующие им гидроксиды Co(OH)2 и Ni(OH)2 и соли типа: CoCl2, Co(NO3)2,
CoSO4, NiCl2, NiSO4.
Оксиды кобальта(II) CoO (серо-зеленые кристаллы) и никеля(II) NiO (зеленые кристаллы) получают при взаимодействии простых веществ или термическим разложением гидроксидов Co(OH)2 и Ni(OH)2, например:
Co(OH)2 = CoO + H2O
В связи с тем, что оксиды кобальта(II) и никеля(II) малорастворимы в воде,
соответствующие им гидроксиды образуются при действии щелочей на растворы
их солей. При постепенном добавлении щелочи к окрашенным в малиноворозовый цвет растворов солей Co(II) окраска раствора несколько раз изменяется:
Co(NO3)2 + KOH = CoOHNO3 + KNO3
малиново-розовый р-р
синий осадок
CoOHNO3 + KOH = Co(OH)2 + KNO3
розовый осадок
Co(OH)2 + 2KOH = K2[Co(OH)4]
синий раствор
При подкислении синего раствора тетрагидроксокобальтата(II) калия соляной кислотой изменение окраски происходит в обратном направлении, что является подтверждением амфотерности Co(OH)2. В щелочах Ni(OH)2 растворяется
плохо. Это свидетельствует об отсутствии у него амфотерных свойств.
192
Производные кобальта(III) и никеля(III) получают из соединений Co(II) и
Ni(II). Так, гидроксид кобальта(III) образуется при окислении Co(OH)2 пероксидом водорода:
2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3
Гидроксид никеля(II) можно окислить только такими сильными окислителями, как Br2 или KBrO:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH = 2NiO(OH) + 2KBr + 2H2O
Смещение равновесия вправо происходит вследствие низкой растворимости гидроксида никеля Ni(OH)3, которая уменьшается в результате старения и образования метагидроксида NiO(OH).
Гидроксиды Co(OH)3 и Ni(OH)3 обладают сильными окислительными свойствами. При попытке получить соли Co(III) и Ni(III) подкислением соответствующих гидроксидов происходит их восстановление до Э(+2):
4Co(OH)3 + 4H2SO4(p) = 4CoSO4 + O2 + 10H2O
2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O
Реакция качественного обнаружения катионов железа и кобальта
Ионы Fe2+ образуют с раствором гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6]
(красной кровяной соли) синий осадок турнбулевой сини:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl
3+
Ионы Fe образуют с раствором гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]
(желтой кровяной соли) синий осадок берлинской лазури:
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl
В кристаллической структуре KFe[Fe(CN)6] оба атома железа (+2 и +3)
находятся в октаэдрическом цианидном окружении, и каждый цианид-ион связан
с обоими ионами железа одновременно. Поэтому, как показали исследования,
турнбулевая синь и берлинская лазурь полностью идентичны KFe[Fe(CN)6].
Ионы Fe3+ образуют с растворами роданида калия или аммония окрашенный в кроваво-красный цвет роданид железа(III) Fe(SCN)3:
Fe3+ + 3SCN– = Fe(SCN)3
В присутствие избытка роданид-ионов образуются ионы [Fe(SCN)4]– или
[Fe(SCN)6]3–. Эта реакция очень чувствительна, и поэтому окраска появляется при
очень малой концентрации Fe3+.
Ионы Co2+ окисляются в уксуснокислой среде нитрит-ионами:
Co2+ + NO2– + 2CH3COOH = Co3+ + NO + 2CH3COO– + H2O
Co3+, образовавшийся при взаимодействии, с избытком нитрит-ионов в присутствие ионов K+ образуют желтый осадок гексанитрокобальтата(III) калия:
Co3+ + 6NO2– + 3K+ = K3[Co(NO2)6]
193
Биологическая роль и применение в медицине
соединений железа, кобальта и никеля
Железо имеет важное биологическое значение. Его общая массовая доля в
организме человека составляет 1·10–5 %, это около 4-5 г, в том числе 60-73% в составе гемоглобина, а также в дыхательных ферментах цитохромах, принимающих
участие в переносе электронов. Суточная потребность организма в железе составляет 15-20 мг. Основное его количество поступает в организм человека с растительной пищей и мясом.
Главная функция железа состоит в том, что оно в составе гемоглобина
участвует в переносе кислорода от органов дыхания к тканям и диоксида углерода
от тканей к дыхательным органам. Гемоглобин состоит из белковой части (глобина) и железопорфирина – гема, в котором железо находится в степени окисления
+2. Следует отметить, что процесс переноса кислорода не сопровождается окислением железа.
При потере крови, беременности, родах и менструациях потребность в железе превышает количество, обычно получаемое с пищей. Недостаток железа в организме может привести к железодефицитной анемии (малокровию) – состоянию,
которое характеризуется уменьшением количества эритроцитов и гемоглобина в
крови.
Препараты железа широко применяются в медицинской практике как противоанемичные средства. Основой таких препаратов как фероплекс, феромед,
ферлецид, актиферин и феро-градумент является сульфат железа(II) в комплексе с фолиевой и аскорбиновой кислотами, витаминами и углеводами, способствующими его усвоению. Провизор, отпуская больному вышеуказанные препараты,
должен предупредить, что такие продукты питания, как яйца и молоко препятствуют процессу усвоения железа.
Кобальт – микроэлемент, который разнообразно влияет на жизненные процессы организма человека: на белковый, жировой, углеводный и минеральный
обмены. Кобальт в виде витамина B12 (цианкобаламина) принимает участие в синтезе гемоглобина, и его недостаток вызывает тяжелую анемию. Наиболее богатый витамином B12 такой пищевой продукт, как печень животных. Радиоактивный кобальт 60Co (в виде «кобальтовой пушки») применяют в медицине для лечения злокачественных опухолей. Избыточное количество кобальта становится токсичным для организма. Поэтому на некоторых игрушках, в производстве которых
используют кобальтсодержащие красители, обозначают «для детей не младше 3-х
лет!».
Суточная потребность организма в никеле всего 0,63 мг, однако, этот элемент даже в малых дозах принимает участие в процессах кроветворения, влияет на
углеводный обмен, катализирует расщепление мочевины на NH3 и CO2. Механизм
действия никеля на биологические процессы окончательно не выяснен.
194
Глава 21
ЭЛЕМЕНТЫ I В ГРУППЫ
Общая характеристика элементов I B группы
К элементам I B группы периодической системы относятся медь Cu, серебро Ag и золото Au. Хотя все они являются предпоследними d-элементами в своем
периоде, атомы их содержат на d-подуровне не 9, а 10 электронов; их общая валентная конфигурация (n–1)d10ns1:
Cu [Ar]3d104s1
Ag [Kr]4d105s1
Au [Xe]4f145d106s1
Подобно элементам IA группы медь, серебро и золото имеют по одному
электрону на s-подуровне внешнего слоя, но они мало похожи на щелочные металлы.
Малая химическая активность элементов подгруппы меди объясняется эффектом проникновения внешнего s-электрона под экран d-оболочки. В результате
этого по сравнению со щелочными металлами они характеризуются большим значением первого потенциала ионизации и относительной электроотрицательности.
Благодаря наличию одного s-электрона во внешнем слое эти элементы
имеют характерную степень окисления +1. В связи с тем, что относительно легко
происходит возбуждение и переход электронов с d- на s-подуровень, элементы
подгруппы меди могут образовывать соединения и в степенях окисления +2 и +3.
Для серебра наиболее характерна степень окисления +1, для меди +2, для
золота +3. Все они обладают ярко выраженной склонностью к комплексообразованию. Как и для большинства d-элементов, с увеличением степени окисления
тенденция к образованию анионных комплексов возрастает. В зависимости от
степени окисления элементов их координационные числа в комплексах лежат в
пределах от 2 до 6.
Физические и химические свойства простых веществ
Медь, серебро и золото – мягкие блестящие металлы. Химическая активность меди и ее аналогов невелика и в ряду Сu–Ag–Au быстро уменьшается. С
кислородом реагирует только медь. При нагревании меди до 400-500C в присутствие кислорода образуется CuO:
2Cu + O2 = 2CuO
При нагревании выше 1100C CuO разлагается на Cu2O и O2. Благородные
металлы Ag и Au не окисляются кислородом даже при нагревании.
Хотя медь малоактивна, но во влажном воздухе она постепенно покрывается зеленоватым налетом гидроксокарбоната меди(II) (CuOH)2CO3. При нагревании
Cu и Ag реагируют с серой, образуя Cu2S и Ag2S. При нагревании с хлором образуются высшие хлориды CuCl2, AgCl2, AuCl3.
В электрохимическом ряду напряжений Cu, Ag и Au расположеные после
водорода, поэтому не вытесняют водород из растворов кислот неокислителей.
Медь и серебро легко растворяются в азотной кислоте:
195
3Cu + 8HNO3(p) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Ag + 2HNO3(к) = AgNO3 + NO2 + H2O
Продуктом восстановления концентрированной H2SO4 при реакции с медью
и серебром является SO2, например:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O
Золото в HNO3 не растворяется, но взаимодействует с «царской водкой»:
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O
Золото легко растворяется в горячей концентрированной H2SeO4:
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O
Из золотосодержащих руд золото преимущественно получают химическим
способом. Для этого золото от пустой породы отделяют промыванием водой, а затем его растворяют в ртути или в растворе цианида калия в присутствие кислорода. В результате этого образуется комплексная соль дицианоаурат(I) калия:
4Au + O2 + 8KCN + 2H2O = 4K[Au(CN)2] + 4KOH
Из полученного раствора золото восстанавливают цинком:
2K[Au(CN)2] + Zn = K2[Zn(CN)4] + 2Au
Серебро обладает большим сродством к сере и, несмотря на то, что в ряду
напряжений оно расположено после водорода, в присутствие воздуха реагирует с
сероводородом с образованием сульфида серебра (изделия из серебра на воздухе,
в котором присутствуют незначительные примеси сероводорода, темнеют):
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O
Соединения меди
С кислородом медь образует два нерастворимых в воде оксида: красный
Cu2O и черный CuO. Они реагируют с кислотами с образованием солей Cu(I) и
Cu(II):
Cu2O + 2HCl = 2CuCl + H2O
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Оксиды меди(I) и меди(II) легко растворяются в водном растворе NH3:
Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]OH
бесцветный
СuO + 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4](OH)2
темно-синий
При действии щелочей на растворы солей Cu(II) образуется гидроксид меди(II) голубого цвета:
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4
Гидроксид меди(II) Cu(OH)2 – слабое основание, обладающее незначительными амфотрными свойствами – оно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием тетрагидроксокупрат(II)-ионов:
Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]
ярко-синий
а также в растворах кислот:
Сu(OH)2 + 2HCl + 2H2O = [Cu(OH2)4]Cl2
При нагревании Cu(OH)2 легко разлагается:
196
Cu(OH)2 = CuO + H2O
В водном растворе катион меди(II) образует катион гексааквамеди(II) синезеленого цвета, [Cu(OH2)6]2+. Катион меди(II) образует большое количество солей.
Чаще всего в практике применяют синий CuSO4·5H2O – медный купорос. При
нагревании медный купорос теряет воду. Безводный CuSO4 бесцветен.
Гидролиз солей меди(II) сопровождается образованием малорастворимых в
воде основных солей:
CuCl2 + H2O = CuOHCl + HCl
При действии на растворы, содержащие соли меди(II), карбонатов щелочных металлов образуется зеленовато-голубой осадок основного карбоната меди:
2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3 + 2Na2SO4 + CO2
Соли меди(II) обладают окислительными свойствами. Так, при добавлении к раствору CuSO4 йодида калия выделяется йод и белый осадок йодида меди(I):
2CuSO4 + 4KI = 2CuI + I2 + 2K2SO4
Соединения серебра
В качестве исходного вещества для получения большинства соединений серебра используют нитрат серебра AgNO3, который получают растворением серебра в азотной кислоте:
3Ag + 4HNO3(p) = 3AgNO3 + NO + 2H2O
При действии щелочей на AgNO3 выпадает бурый осадок Ag2O:
2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2NaNO3 + H2O
Образование оксида серебра Ag2O, а не гидроксида AgOH обусловлено тем,
что гидроксид серебра нестойкий и существует только в разбавленном растворе.
При попытке его выделения он разлагается на Ag2O и H2O. Оксид серебра Ag2O
также можно получить при добавлении аммиака к раствору AgNO3:
2AgNO3 + 2NH3·H2O = Ag2O + 2NH4NO3 + H2O
Суспензия Ag2O в воде имеет щелочную реакцию среды:
Ag2O(тв) + H2O = 2AgOH
AgOH является основанием средней силы (KД = 5,0·10–3), поэтому соли Ag+
не гидролизуются.
Хорошо растворимыми солями серебра являются фторид AgF, нитрат AgNO3, хлорат AgClO3 и перхлоратAgClO4. Менее растворимыми – сульфат Ag2SO4,
ацетат AgCH3COO и нитрит AgNO2. Остальные соли серебра малорастворимы в
воде. К ним относятся фосфат Ag3PO4, хромат Ag2CrO4 и галогениды серебра:
AgCl, AgBr и AgI.
Галогениды серебра образуются по обменной реакции:
Ag+ + Hal– = AgHal
В ряду галогенидов серебра по мере уменьшения разницы в относительной
электроотрицательности уменьшается степень ионности связи, увеличивается поляризуемость галогенид-ионов, что приводит к постепенному уменьшению растворимости и углублению окраски соответствующих соединений:
197
Свойства
произведение
растворимости
окраска
AgF
хорошо
растворим
бесцветный
AgCl
1,78·10–10
AgBr
5,3·10–13
AgI
8,3·10–17
белый
желтоватый
светло-желтый
Бромид серебра(I) AgBr является светочуствительным веществом, поэтому
его используют для изготовления фотопленок и фотобумаги. Для закрепления
изображения с пленки удаляют неиспользованный бромид серебра действием раствора тиосульфата натрия:
AgBr + 2Na2SO3S = Na3[Ag(SO3S)2] + NaBr
Хорошо растворим дитиосульфатоаргентат(I) натрия Na3[Ag(SO3S)2] удаляют промывкой фотоматериалов водой.
Соединения золота
Основными исходными веществами для получения других соединений золота является соли: AuCl3 и H[AuCl4]. Хлорид золота(III) получают нагреванием
порошка Au с избытком Cl2:
2Au + 3Cl2 = 2AuCl3
Тетрахлороаурат(III) водорода H[AuCl4] образуется в результате растворения золота в «царской водке» или взаимодействием AuCl3 с хлороводородной кислотой:
AuCl3 + HCl = H[AuCl4]
При действии щелочей на растворы AuCl3 и H[AuCl4] осаждается бурый осадок
гидроксида золота(III):
AuCl3 + 3KOH = Au(OH)3 + 3KCl
H[AuCl4] + 4NaOH = Au(OH)3 + 4NaCl + H2O
Au(OH)3 – амфотерный гидроксид, легко растворимый в кислотах и щелочах с образованием соответствующих анионных комплексов:
Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4]
Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O
При осторожном нагревании Au(OH)3 до 140–150C образуется оксид Au2O3:
Au(OH)3 = Au2O3 + 3H2O
Его дальнейшее нагревание приводит к разложению:
2Au2O3 = 4Au + 3O2
Для золота малохарактерны соединения со степенью окисления +1. Так при
нагревании AuCl3 до 185C образуется хлорид золота(I) AuCl:
AuCl3 = AuCl + Cl2
Соединения золота(I) являются неустойчивыми. Процесс комлексообразования способствует их стабилизации:
AuCl + 2KCN = K[Au(CN)2] + KCl
Соединения золота(III) обладают окислительными свойствами. При взаимодействии Au3+ и I– в водном растворе образуется AuI и выделяется свободный йод:
AuCl3 + 3KI = AuI + I2 + 3KCl
198
Реакции качественного обнаружения элементов подгруппы меди
Обнаружение ионов меди: при добавлении аммиака к растворам солей меди(II) сначала образуется голубой осадок основной соли, который растворяется в
избытке аммиака с образованием катионов тетраамминмеди(II) [Cu(NH3)4]2+,
окрашенных в интенсивно-синий цвет:
2Cu2+ + SO42– + 2NH3·H2O = (CuOH)2SO4 + 2NH4+
(CuOH)2SO4 + 8NH3·H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42– + 2OH– + 8H2O
Обнаружение ионов серебра: ионы серебра образуют с хлороводородной
кислотой и растворимыми хлоридами белый творожистый осадок AgCl, легко
растворимый в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия, цианида натрия или калия:
Ag+ + Cl– = AgCl
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
Биологическая роль и применение в медицине
соединений меди, серебра и золота
Медь относится к жизненнонеобходимым микроэлементам и играет важную
биологическую роль во всех процессах, протекающих в организме человека. Общая массовая доля меди в органах и тканях человека составляет 1·10–4 %. Как правило, в женском организме меди больше, чем в мужском. В организме детей меди
содержится в три раза больше, чем во взрослом, что определяется большей интенсивностью процессов метаболизма. Наибольшее количество меди сосредоточено в
желчном пузыре и печени.
Медь оказывает специфическое действие на синтез гемоглобина и образование эритроцитов. Соли меди положительно влияют на рост и развитие организма, принимая участие в белковом обмене. Суточная потребность в меди около
2 мг, она с лихвой перекрывается, если в рационе питания человека присутствует
телячья печень, хлеб грубого помола, семена стручковых растений. Большое количество меди содержится в дрожжах.
В организме человека медь образует комплексные соединения с биологически активными субстратами – аминокислотами и белками, способствуя процессам
кровообразования, умственному и физическому развитию. Комплексы меди со
многими лекарственными препаратами повышают их фармакологическую активность.
Сульфат меди(II) применяют в качестве наружного антисептического, вяжущего или прижигающего средства в виде растворов с массовой долей 0,25% в
глазной и урологической практике.
Физиологическая и биологическая роль серебра мало изучена. В зависимости от концентрации серебро оказывает вяжущее, прижигающее, противовоспалительное и бактерицидное действие.
Нитрат серебра AgNO3 в виде водных растворов с массовой долей 1-2%
применяют в качестве антисептического средства наружно для лечения глазных и
199
кожных заболеваний. Коллоидные растворы серебра – протаргол (комплексная
соль белка с серебром), колларгол (коллоидное серебро) применяют для промывания мочевыводящих путей, в глазной практике и дерматологии как вяжущие и
антисептические средства.
Бактерицидные свойства серебра используют для обеззараживания питьевой воды.
Существует раздел медицины, который занимается лечением препаратами
золота – хризотерапия. Биологическая роль золота изучена недостаточно. Еще в
средние века было известно, что золото обладает целебными свойствами при лечении проказы. Позднее было установлено, что цианиды золота замедляют рост
туберкулезных палочек и других патогенных микроорганизмов. В связи с тем, что
соединения золота(III) являются сильными окислителями, их не применяют в современной хризотерапии. Производные Au(I) неустойчивы в водных растворах.
Для их стабилизации используют комплексы, которые имеют серосодержащие и
фосфоросодержащие лиганды. Так, препарат хризанил – (Au–S–CH2–CHOH–
CH2SO3)2Ca применяют для лечения костного туберкулеза. Все серосодержащие
препараты золота обладают лечебным действием при внутримышечном введении.
Фосфоросодержащие препараты золота менее токсичны, чем тиоловые
комплексы золота(I). Они оказались активными противоартритными средствами.
В связи с тем, что эти соединения хорошо всасываются в желудке, их можно применять в виде таблеток.
Поскольку препараты золота накапливаются в печени и почках, при наличии функциональных заболеваний этих органов хризотерапия противопоказана.
200
Глава 22
ЭЛЕМЕНТЫ II В ГРУППЫ
Общая характеристика элементов II B группы
К элементам II B группы периодической системы относятся цинк Zn, кадмий Cd и ртуть Hg. Все элементы подгруппы цинка являются электронными аналогами и последними d-элементами соответствующих периодов.
Zn [Ar]3d104s2
Cd [Kr]4d105s2
Hg [Xe]4f145d106s2
Такая электронная конфигурация свидетельствует о том, что на внешнем
энергетическом уровне цинк, кадмий и ртуть имеют по 2s-электрона как и элементы II A группы. Однако элементы II B группы мало сходны со щелочноземельными металлами. Это обусловлено наличием у них на предпоследнем уровне десяти
d-электронов.
У Zn, Cd и Hg радиусы атомов меньше, а энергия ионизации выше, чем у
элементов II A группы. По сравнению со щелочноземельными металлами эти элементы имеют значительно меньшую восстановительную активность, которая
уменьшается при переходе от цинка к ртути.
Предпоследний энергетический уровень атомов цинка, кадмия и ртути, в
отличие от элементов I B группы, является довольно стабильным. Это объясняет
участие только s-электронов внешнего энергетического уровня элементов II B
группы в образовании химических связей.
Цинк, кадмий и ртуть в соединениях проявляют степень окисления +2, но
ртуть может образовывать соединения со степенью окисления +1. Речь идет о радикале Hg22+, в котором атомы ртути связаны между собой ковалентной связью
–Hg–Hg–. Как показали исследования – одновалентной ртути не существует.
По физическим и особенно по химическим свойствам ртуть значительно отличается от цинка и кадмия, поэтому ее следует рассматривать отдельно.
Физические и химические свойства
Цинк и кадмий – серебристо-белые мягкие металлы с голубоватым отливом, а ртуть – единственный жидкий в обычных условиях металл затвердевающй
при температуре ниже -38,87С. На воздухе металлы II B группы теряют блеск в
результате образования на их поверхности оксидной пленки. В электрохимическом ряду напряжений цинк и кадмий расположены до водорода, поэтому они вытесняют водород из кислот неокислителей:
Zn + H2SO4(р) = ZnSO4 + H2
Cd + 2HCl = CdCl2 + H2
Ртуть более электроположительна, чем водород, поэтому она растворяется
только в кислотах окислителях. Ртуть практически не взаимодействует с концентрированной серной кислотой. Азотная кислота растворяет все три металла:
4Zn + 10HNO3(очень разб) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
3Cd + 8HNO3(p) = 3Сd(NO3)2 + 2NO + 4H2O
201
Hg + 4HNO3(к) = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
В присутствие анионов, образующих прочные комплексы, ртуть также растворяется:
Hg + 4HI = H2[HgI4] + H2
В связи с тем, что цинк проявляет амфотерные свойства, он растворяется не
только в кислотах, но и в щелочах с образованием тетрагидроксоцинкат(II)-иона:
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
Для металлов II B группы наиболее характерным признаком является образование интерметаллических соединений. Ртуть со щелочными, щелочноземельными металлами и элементами подгруппы меди образует амальгамы. Амальгамы
серебра, золота и олова применяют в стоматологии.
В связи с жидким состоянием металлическая ртуть при обычных условиях
реагирует с серой:
Hg + S = HgS
На этой реакции основано обеззараживание помещений от ртути. Ее предварительно собирают амальгамированной медной пластинкой, а остатки ртути засыпают порошком серы.
Соединения цинка и кадмия
Оксиды цинка и кадмия получают окислением соответствующих элементов:
2Zn + O2 = 2ZnO
Оксид цинка ZnO представляет собой белый порошок, который применяют
в медицинской практике, а также для изготовления краски – цинковых белил. Это
амфотерный оксид, растворимый в кислотах и щелочах:
ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O
ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]
Оксид кадмия CdO – вещество коричневого цвета, растворимое в кислотах:
CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O
Гидроксид цинка Zn(OH)2 и кадмия Cd(OH)2 получают действием щелочей на растворы их солей:
ZnSO4 + 2NaOH = Zn(OH)2 + Na2SO4
CdCl2 + 2KOH = Cd(OH)2 + 2KCl
Zn(OH)2 – типочное амфотерное соединение, которое при взаимодействии с
растворами щелочей образует тетрагидроксоцинкаты:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
При сплавлении со щелочами Zn(OH)2 образует цинкаты:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O
Амфотерные свойства гидроксида кадмия Cd(OH)2 выражены незначительно; он только частично растворяется в сильно концентрированных растворах щелочей при кипячении:
Cd(OH)2 + 2KOH(к) = K2[Cd(OH)4]
Гидрокиды цинка и кадмия также растворяются в водном растворе аммиака
с образованием амминокомплексов, например:
Zn(OH)2 + 6NH3 = [Zn(NH3)6](OH)2
202
Соли сильных кислот цинка и кадмия (нитраты, сульфаты) хорошо растворяются в воде. В результате гидролиза цинка(II) образуется в растворе слабокислая среда:
Zn2+ + H2O = ZnOH+ + H+
В виде растворов с массовой долей 0,25% и 0,5% сульфат цинка ZnSO4
применяют для изготовления глазных капель. Для предотвращения гидролиза
сульфата цинка глазные капли стабилизируют добавлением раствора H3BO3 с массовой долей 2%.
Сульфиды цинка и кадмия получают непосредственно взаимодействием
элементов, а также их осаждением из водных растворов солей с помощью H2S.
ZnS – единственный сульфид, имеющий белый цвет. CdS образуется в виде яркожелтого осадка. Оба сульфида малорастворимы в воде. ZnS растворяется в разбавленных, а CdS – в концентрированных кислотах:
ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S
При их кипячении с концентрированной азотной кислотой образуются растворимые сульфаты:
2
6
5
2
3Cd S + 8H N O3(к) = 3Cd S O4 + 8 N O + 4H2O
ZnS в кристаллическом состоянии способен фосфоресцировать, поэтому его
используют для изготовления экранов, предназначенных для рентгеновского излучения и телевизоров. CdS применяют в качестве желтой краски.
Соединения ртути
Ртуть по своим свойствам отличается от цинка и кадмия. С кислотами окислителями в условиях избытка кислоты ртуть образует соли ртути(II), а при избытке ртути – соли ртути(I):
Hg(нед) + 2H2SO4(к) = HgSO4 + SO2 + 2H2O
6Hg(изб) + 8HNO3(p) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
При нагревании ртути на воздухе при невысокой температуре получают оксид ртути(II) HgO красного цвета:
2Hg + O2 = 2HgO
При дальнейшем нагревании HgO разлагается на ртуть и кислород:
2HgO = Hg + O2
При действии щелочей на растворы солей ртути(II) образуется мелкодисперсный желтый осадок HgO:
Hg(NO3)2 + 2KOH = HgO + 2KNO3 + H2O
Гидроксид ртути(II) неизвестен. При попытке получить гидроксид ртути(I)
катион диртути (2+) диспропорционирует:
Hg2(NO3)2 + 2KOH = Hg + HgO + 2KNO3 + H2O
Как видно из продуктов реакции, гидроксид ртути(I) и оксид ртути(I) не
известны. Тоже относится и к сульфиду ртути(I). При введении сульфид-ионов в
раствор солей ртути(I) также наблюдается дисмутация катиона Hg22+:
Hg22+ + S2– = Hg + HgS
203
Как было указано выше, соединения ртути(I) содержат катион диртути (2+),
в котором два атома ртути связаны ковалентной связью –Hg–Hg–. Большинство
соединений ртути(I) (Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2, Hg2SO4) малорастворимы в воде. Динитрат диртути Hg2(NO3)2 сильный электролит, хорошо растворяется в воде. В
кристаллическом состоянии Hg2(NO3)2  2H2O имеет следующий вид:
[H2O–Hg–Hg–OH2](NO3)2
Hg2(NO3)2 образуется при восстановлении Hg(NO3)2 металлической ртутью:
Hg + Hg(NO3)2 = Hg2(NO3)2
Динитрат диртути является исходным соединением для получения других
соединений ртути(I).
Хлорид ртути(I) Hg2Cl2 (каломель) – нерастворимое белое вещество, которое образуется при добавлении к Hg2(NO3)2 растворов, содержащих хлорид-ионы:
Hg22+ + 2Cl– = Hg2Cl2
Молекула хлорида ртути(I) имеет линейную ковалентную структуру:
Cl–Hg–Hg–Cl
Каломель раньше использовали в медицинской практике в качестве антисептического, мочегонного и слабительного средства. В настоящее время из каломели изготавливают каломельные электроды, которые широко применяются в
электрохимических измерениях.
Йодид ртути(I) является малорастворимым соединением (ПР = 4,510–29):
Hg2(NO3)2 + 2KI = Hg2I2 + 2KNO3
При добавлении избытка KI осадок Hg2I2 диспропорционирует, образуя
комплекс – тетрайодомеркурат(II) калия и осадок металлической ртути:
Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg
Нитрат, сульфат и хлорат ртути(II) – ионные соединения, диссоциирующие
в водном растворе с образованием катиона Hg2+:
Hg(NO3)2  Hg2+ + 2NO3–
Вследствие гидролиза катионов Hg2+ реакция их водных растворов кислая:
Hg2+ + H2O = HgOH+ + H+
Хлорид ртути(II) HgCl2 (сулема) хорошо растворяется в воде, но диссоциирует только частично (ее степень диссоциации в насыщенном растворе составляет
0,1 %). В разбавленных растворах HgCl2 реагирует с NH3 с образованием малорастворимого вещества белого цвета амидохлорида ртути:
HgCl2 + 2NH3 = HgNH2Cl + NH4Cl
HgNH2Cl применяют в косметологии для отбеливания кожи.
Производные ртути(II) проявляют окислительные свойства. Активные металлы легко восстанавливают ртуть из ее солей:
Hg(NO3)2 + Mg = Hg + Mg(NO3)2
Солянокислый раствор хлорида олова(II) восстанавливает соли ртути(II) с
образованием белого осадка Hg2Cl2, который в избытке восстановителя превращается в металлическую ртуть:
2HgCl2 + [SnCl4]2– = Hg2Cl2 + [SnCl6]2–
Hg2Cl2 + [SnCl4]2– = 2Hg + [SnCl6]2–
204
Качественная реакция на катион ртути(II): катион ртути(II) является
выраженным комплексообразователем – при взаимодействии раствора нитрата
ртути(II) с йодидом калия образуется оранжевый осадок йодида ртути(II), а под
действием избытка йодида калия – катион тетрайодомеркурат(II):
Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2 + 2KNO3
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
Биологическая роль и применение в медицине
соединений цинка кадмия и ртути
Цинк пренадлежит к незаменимым микроэлементам организма человека.
Его общая массовая доля в организме человека составляет 1·10–3 %. Суточная потребность в цинке составляет 10-15 мг. В организм человека соединения цинка
поступают как с растительной, так и с животной пищей. Биологическая роль цинка связана с деятельностью желез внутренней секреции. Как составная часть некоторых ферментов цинк влияет на процессы размножения, жирового и углеводного
обменов. При недостатке цинка в организме возникают довольно серьезные заболевания – цироз печени, поражение кожи и глаз.
Из соединений цинка в медицинской практике применяют сульфат цинка
ZnSO4 в виде глазных капель с массовой долей 0,25 и 0,3%. Сульфат цинка подавляет размножение микроорганизмов. Оксид цинка ZnO используют в дерматологии в виде мазей и присыпок в качестве вяжущего, подсушивающего и антимикробного средства.
Биологическая роль кадмия изучена недостаточно. Соединения кадмия токсичны и накапливаются в печени и почках.
Ртуть известна с давних времен. Ее препараты используют в медицинской
практике еще с XVI столетия. Благодаря специфическим свойствам соединения
ртути проявляют антисептическое, противопаразитарное, мочегонное и слабительное действие.
Оксид ртути(II) применяют в офтальмологии, а также в дерматологии в
виде мазей. Хлорид ртути(II) HgCl2 (сулема) в концентрации 1:1000 используют
для дезинфекции.
Хлорид ртути(I) Hg2Cl2 (каломель) определенное время применяли как
мочегонное и слабительное средство.
Следует помнить, что ртуть и ее соли очень токсичны!
205
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1.
Относительная електроотрицательность элементов
II
I
I
H
2,1
Li
1,0
Be
1,5
B
2,0
C
2,5
N
3,0
O
3,5
F
4,0
Ne
II
Mg
1,2
Al
1,5
Si
1,8
P
2,1
S
2,5
Cl
3,0
Ar
III
Na
0,9
K
0,8
Ca
1,0
Sc
1,3
Ti
1,5
V
1,6
Cr
1,6
Mn
1,5
Cu
1,9
Zn
1,6
Ga
1,6
Ge
1,8
As
2,0
Se
2,4
Br
2,8
Rb
0,8
Sr
1,0
Y
1,2
Zr
1,4
Nb
1,6
Mo
1,8
Tc
1,9
Ag
1,9
Cd
1,7
In
1,7
Sn
1,8
Sb
1,9
Te
2,1
I
2,5
Cs
0,7
Ba
0,9
La
1,1
Hf
1,3
Ta
1,5
W
1,7
Re
1,9
Au
2,4
Hg
1,9
Ti
1,8
Pb
1,8
Bi
1,9
Po
2,0
At
2,2
Fr
0,7
Ra
0,9
Ac
1,1
IV
III
IV
V
VI
VII
VIII
He
Fe
1,8
Co
1,8
Ni
1,8
Kr
Ru
2,2
Rh
2,2
Pd
2,2
V
VI
VII
206
Xe
Os
2,2
Ir
2,2
Pt
2,2
Rn
Таблица 2.
Термодинамические константы некоторых веществ
Вещество
Ag(к)
AgCl(к)
AgBr(к)
AgI(к)
Al(к)
Al3+(p)
AlCl3(к)
Al(OH)3(к)
Al2O3(к)
Al2(SO4)3(к)
Au(OH)3(к)
B2H6(г)
Ba(к)
BaO(к)
Ba(OH)2(к)
BaCO3(к)
BeO(к)
Be(OH)2(к)
BeCO3(к)
Bi2O3(к)
Br2(г)
Br2(p)
C(алмаз, к)
С(графит, к)
CСl4(г)
СС14(p)
СН4(г)
СО(г)
СО2(г)
Са(к)
СаО(к)
Са3(РО4)2(к)
С12(г)
CuO(к)
Cu2O(к)
FeO(к)
Fe2O3(к)
Fe3O4(к)
H2(г)
HCl(г)
K2CO3(к)
KCl(к)
KClO3(к)
KClO4(к)
MgCO3(к)
MgO(к)
0
0
 H 298 ,
кДж/моль
0
– 127,10
– 100,7
– 69,9
0
– 530,0
– 704,2
– 1315,0
– 1676
– 3442,2
– 477,8
38,5
0
– 558,1
– 950
– 1219
– 589
– 907
– 982
– 577,8
30,9
0
1,828
0
– 102,93
– 135,44
– 74,86
– 110,52
– 393,51
0
– 635,5
– 4123,6
0
– 162,0
– 173,2
– 264,8
– 822,2
– 1117,1
0
– 92,3
– 1146,1
– 435,9
– 391,2
– 430,1
– 1113
– 601,8
 G 298 ,
кДж/моль
0
– 109,80
– 92,2
– 66,4
0
– 490,5
– 628,6
– 1157,0
– 1582
– 3101,0
– 349,8
89,6
0
– 528–4
– 886
– 1139
– 582
– 818
– 944,7
– 497,3
3,1
0
2,833
0
– 60,63
– 64,7
– 50,79
– 137,14
– 394,38
0
– 604,2
– 3887,6
0
– 129,4
– 150,5
– 244,3
– 740,3
– 1041,3
0
– 95,5
– 1059,8
– 408,7
– 289,9
– 300,4
– 1029,3
– 569,6
207
S0298 ,
Дж/(моль·К)
42,55
96,11
107,1
115,5
28,35
– 301
109,3
70,1
50,92
239,2
121
232
67
70,3
124,0
112
14,1
55,6
67,29
151
245,5
152,2
2,36
5,74
309,74
214,6
186,19
197,54
213,68
41,63
39,7
236
222,9
42,63
92,93
60,75
87,4
146,2
130,52
186,8
156,32
82,56
142,97
151,0
65,7
26,9
Вещество
MnCO3(к)
MnO(к)
MnO2(к)
N2(г)
NH3(г)
NH4Cl(к)
N2O(г)
NO(г)
N2O3(г)
NO2(г)
N2O4(p)
NaOH(к)
NaOH(p)
NaCl(к)
Na2SiO3(к)
Na2CO3(к)
Na2SO4(p)
О2(г)
H2O(г)
H2O(p)
P(червоний, к)
PCl3(г)
PCl5(г)
P4O10(к)
S (к, монокл.)
S (к, ромб.)
SO2(г)
SO3(г)
H2SO4(р)
Sb(к)
SbCl3(к)
SiO2 (кварц, к)
ZnO(к)
Zn(NO3)2(к)
0
0
 H 298 ,
кДж/моль
– 881,7
– 385,1
– 521,5
0
– 46,19
– 314,2
82,1
92,25
83,3
33
19,05
– 425,6
– 470
– 411,1
– 1525,4
– 1131,0
– 902,12
0
– 241,82
– 285,83
– 17,6
– 287,02
– 366,0
– 2984,0
0,38
0
– 296,9
– 396,1
– 814,2
0
– 381,2
– 908,3
– 350,6
– 514,63
 G 298 ,
кДж/моль
– 811,4
– 363,3
– 466,7
0
– 16,71
– 203,2
104,2
86,58
140,6
51,5
98,0
– 380,7
– 419,2
– 384,0
– 1427,7
– 1047,5
—
0
– 228,61
– 237,24
– 11,9
– 260,5
– 305,4
– 2697,8
0,188
0
– 300,2
– 370,
– 690,3
0
– 322,5
– 854,2
– 320,7
– 298,82
208
S0298 ,
Дж/(моль·К)
109,5
61,5
53,1
199,9
192,6
95,8
2,20
210,6
307,3
240,2
209,3
64,4
48,1
72,12
113,8
136,4
—
205,0
188,72
70,08
22,8
311,7
364,5
228,8
32,6
31,9
248,1
256,4
156,9
45,69
183
42,7
43,64
193,72
Таблица 3.
Относительные молекулярные массы некоторых неорганических веществ
Н+
NH4+
18
36,5
81
128
63
34
82
98
62
78
98
35
53,5
98
145
80
68
116
132
96
112
149
2–
20
9
O
OH–
Cl–
Br–
I–
NO3–
S2–
SO32–
SO42–
CO32–
SiO32–
PO42–
Na+
62
40
58,5
103
150
85
78
126
142
106
122
164
K+
94
56
74,5
119
166
101
110
158
174
138
154
212
Ba2+
153
171
208
297
391
261
169
217
233
197
213
601
Ca2+
56
74
111
200
294
164
72
120
136
100
116
310
Mg2+
40
58
95
184
278
148
56
104
120
84
100
262
Al3+
102
78
133,5
267
408
213
150
294
342
234
282
122
Cr3+
152
103
158,5
292
433
238
200
344
392
284
332
147
Fe2+
72
90
127
216
310
180
88
136
152
116
132
358
Fe3+
160
107
162,5
296
437
242
208
352
400
292
340
151
Mn2+
71
89
126
215
309
179
87
135
151
115
131
355
Zn2+
81
99
136
225
319
189
97
145
161
125
141
385
Cu2+
80
98
135
224
318
188
96
144
160
124
140
382
Ag+
232
125
143,5
188
235
170
248
294
312
276
292
419
Pb2+
223
241
278
367
461
331
239
287
303
267
283
811
Таблица 4.
Электрохимический ряд напряжений металлов
Mez+/Me
E0, В
Li
Li+/Li
- 3,04
K
K+/K
- 2,93
Ca
Ca2+/Ca
- 2,87
Na
Na+/Na
- 2,71
Mg
Mg2+/Mg
- 2,36
Al
Al3+/Al
- 1,67
Mn
Mn2+/Mn
- 1,18
Zn
Zn2+/Zn
- 0,76
Cr
Cr3+/Cr
- 0,74
Fe
Fe2+/Fe
- 0,44
Cd
Cd2+/Cd
- 0,40
Ni
Ni2+/Ni
- 0,25
Mo
Mo3+/Mo
- 0,20
Sn
Sn2+/Sn
- 0,14
Pb
Pb2+/Pb
- 0,13
H
2H2+/H2
0,00
Bi
Bi3+/Bi
0,22
Cu
Cu2+/Cu
0,34
Ag
Ag+/Ag
0,80
Hg
Hg2+/Hg
0,85
Pt
Pt2+/Pt
1,19
Au
Au3+/Au
1,50
Co
Co2+/Co
- 0,28
Таблица 5.
Растворимость кислот, оснований и солей в воде
Н+
NH4+
Na+
K+
Ba2+
Ca2+
Mg2+
Al3+
Cr3+
Fe2+
Fe3+
Mn2+
Zn2+
Ag+
Hg+
Hg2+
Cu2+
Pb2+
Bi3+
Sn2+
РР
Р
М
Н
Н
Р
Р
Р
М
М
М
Р
Н
М
Н
Н
Н
Р
21
0
F-
Р
Cl-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Н
Р
Р
М
–
Р
Br-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Н
Р
Р
М
–
Р
I-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Н
Н
Р
Н
–
М
OH-
–
Р
Р
Р
Р
М
М
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
–
–
Н
Н
Н
Н
NO2-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
–
S2-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
–
–
–
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
SO32-
–
–
Р
Р
Н
Н
Н
–
–
–
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
SO42-
Р
Р
Р
Р
Н
М
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
М
М
Р
Р
Н
Р
Р
PO43-
Р
Р
Р
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
SiO32-
Н
–
Р
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
–
Н
Н
–
Н
CO32-
–
Р
Р
Р
Н
Н
Н
–
–
–
Н
Н
Н
Н
Н
–
–
Н
Н
–
CH3COO-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
–
–
Р
Р
Р
Р
М
Р
Р
Р
–
–
Таблица 6.
Константы диссоциации кислот и оснований в водных растворах при 25С
Название кислоты
Формула
Азотистая
Борная (мета)
Борная (орто)
Борная (тетра)
HNO2
HBO2
H3BO3
H2B4O7
Бромноватистая
Кремниевая (мета)
HBrO
H2SiO3
Муравьиная
Пероксоводородная
Сернистая
HCOOH
H2O2
H2SO3
Сероводородная
H2S
Угольная
H2CO3
Уксусная
Хлорноватистая
Фосфорная (орто)
CH3COOH
HClO
H3PO4
Циановодородная
HCN
Щавелевая
H2C2O4
Название основания
Константа диссоциации
кислоты (Ка)
4,0·10–4
7,5·10–10
К1
5,8·10–10
К1
5,8·10–4
К2
2,0·10–8
2,1·10–9
К1 2,2·10–10
К2 1,6·10–12
1,8·10–4
К1
2,6·10–12
К1
1,6·10–2
К2
6,3·10–8
К1
6,0·10–8
К2
1,0·10–14
К1
4,5·10–7
К2
4,7·10–11
1,8·10–5
5,0·10–8
К1
7,5·10–3
Формула
Аммиак (раствор)
Вода
Гидроксид алюминия
Гидроксид бария
Гидроксид железа(II)
Гидроксид железа(III)
NH3·H2O
H2O
Al(OH)3
Ba(OH)2
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Гидроксид кальция
Гидроксид магния
Гидроксид меди(II)
Гидроксид серебра(I)
Гидроксид хрома(III)
Гидроксид цинка
Ca(OH)2
Mg(OH)2
Cu(OH)2
AgOH
Cr(OH)3
Zn(OH)2
3,40
9,12
9,24
3,74
7,70
8,68
9,66
11,80
3,74
11,58
1,80
7,21
7,00
12,60
6,35
10,33
4,75
7,30
2.12
К2
К3
6,3·10–8
1,3·10–12
7,9·10–10
7,20
11,89
9,10
К1
К2
5,4·10–2
5,4·10–5
1,27
4,27
Константа диссоциации
основания (Кв)
1,8·10–5
1,8·10–16
К3
1,4·10–9
К2
2,3·10–1
К2
1,3·10–4
К2
1,8·10–11
К3
1,35·10–12
К2
4,0·10–2
К2
2,5·10–3
К2
3,4·10–7
5,0·10–3
К3
1,02·10–10
К2
4·10–5
211
рКа = – lgKa
рКв = – lgKв
4,75
15,76
8,86
0,64
3,89
10,74
11,87
1,40
2,60
6,47
2,30
9,99
4,4
Таблица 7.
Произведения растворимости труднорастворимых соединений при 25С
Вещество
AgBr
AgCl
Ag2CrO4
AgI
Ag2S
BaCO3
BaCrO4
BaSO4
CaCO3
CaC2O4
CaSO4
Cd(OH)2
Произведение
растворимости (ПР)
6·10–13
1,8·10–10
4·10–12
1,1·10–16
6·10–50
5·10–9
1,6·10–10
1,1·10–10
5·10–9
2·10–9
1,3·10–10
2·10–14
Вещество
CdS
Cu(OH)2
CuS
Fe(OH)2
Fe(OH)3
FeS
HgS
MnS
PbS
SnS
Zn(OH)2
ZnS
Произведение
растворимости (ПР)
7,9·10–27
2,2·10–20
6·10–36
1·10–15
3,8·10–38
5·10–18
1,6·10–52
2,5·10–10
1·10–27
1·10–24
1·10–17
1,6·10–24
Таблица 8.
Важнейшие окислители и восстановители
Восстановители
Металлы
Окисленная форма восстановителя
В кислой среде образуют катионы:
Zn – 2 e = Zn2+
В нейтральной среде образуют оксиды и гидроксиды:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2
В щелочной среде образуют гидроксокомплексы:
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
Неметаллы с малым H2 – 2 e = 2H+
значением электро- C – 4 e = C+4 в форме CO2
отрицательности
S – 4 e = S+4 в форме SO2 в избытке кислорода и в форме SO32– в щелочной среде
+6
S – 6 e = S в форме SO42– в кислой среде действием сильных окислителей
Катионы металлов
в низшей степени
окиления
Образуют катионы в высшей степени окисления или входят в состав
анионов:
Fe+2 – e = Fe+3
Cr+3 – 3 e = Cr+6 в форме Cr2O72– в кислой среде
в форме CrO42– в щелочной среде
+2
Mn – 2 e = Mn+4 в форме MnO2 в нейтральной среде
Mn+2 – 4 e = Mn+6 в форме MnO42– в щелочной среде
Mn+2 – 5 e = Mn+7 в форме MnO4– в кислой среде
Анионы неметаллов 2Br– – 2 e = Br2
(анионы бескисло- S–2 – 2 e = S0
действием KMnO4, K2Cr2O7, H2SO4(к), O2
–2
+4
родных кислот)
S –6e =S
в форме SO2 в избытке кислорода
S–2 – 8 e = S+6 в форме SO42– действием сильных окислителей HNO3(к),
хлорная вода
212
Молекулы и ионы,
имеющие атом
неметалла в промежуточной степени
окисления
S+4 – 2 e = S+6 в форме SO42– действием сильных и средней силы
окислителей
O22– – 2 e = O2 в кислой среде Н2О2 окисляется до О2
N+3 – 2 e = N+5 в кислой среде NO2– окисляется до NO3–
S2О32– – 2 e = S0 + SO42– при недостатке сильных окислителей, хлорной и бромной воды
S2О32– – 8 e = 2SO42– в избытке хлорной и бромной воды
2S2О32– – 2 e = S4O62– в реакции со слабкими окислителями: I2, FeCl3
Окислители
Восстановленная форма окислителей
Неметаллы с боль- Присоединяют электроны с образованием соответствующих анионов:
шим значением элек- Cl2 + 2 e = 2Cl–
троотрицательности O2 + 4 e = 2O–2 в форме Н2О в кислой среде, в форме ОН– в щелочной
среде
S + 2 e = S–2 в присутствии сильных восстановителей
Катионы металлов в Присоединяют электроны с образованием катионов в меньшей степевысшей ступени
ни окисления или атомов соответствующих элементов:
окисления
Fe3+ + 1 e = Fe2+
Cu2+ + 2 e = Cu0
+
Ион водорода Н
2H+ + 2 e = H2 в реакциях с металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений до водорода
Ионы и молекулы,
содержащие
элемент в высшей
или высокой
степени окисления
Элемент присоединяет электрон и снижает степень окисления:
Cr+6 + 3 e = Cr+3 в кислой среде в форме соли катиона Сr3+
Mn+7 + 5 e = Mn+2 в кислой среде в форме соли катиона Mn2+
Mn+7 + 3 e = Mn+4 в нейтральной среде в форме MnO2
Mn+7 + 1 e = Mn+6 в сильно щелочной среде в форме MnO42–
S+6 + 2 e = S+4 в форме SO2 в реакции конц.H2SO4 с неметаллами и
малоактивными металлами Pb, Cu, Hg, Ag
+6
0
S +6e =S
и
S+6 + 8e = S–2
в реакции с активными металлами
+5
+4
N + e =N
в форме NO2 в реакции конц. НNO3 с неметаллами и
малоактивными металлами Cu, Hg, Ag
+5
+2
N + 3e = N
в форме NO при взаимодействии разб.HNO3 с малоактивными металлами
+5
+1
N + 4 e = N в форме N2O при взаимодии разб.HNO3 с активными
металлами
N+5 + 8 e = N–3 в форме NH4NO3 при взаимодействии очень разб.
HNO3 малоактивными металлами при нагривании
2–
–2
Ионы и молекулы, O2 + 2 e = 2O пероксид водорода H2O2 восстанавливается до гидсодержащие элемент
роксид-ионов ОН– в щелочной среде, до Н2О в
в промежуточной
кислой среде
+3
+2
степени окисления N + e = N
в форме NO при взаимодействии нитритов в кислой
среде
213
Таблица 9.
Стандартные электродные потенциалы некоторых систем в водных растворах
Уравнение процесса
Е0, В
Азот
+ H2O + e
NO3– + H2O + 2 e
NO3– + 2H+ + e
NO3– + 3H+ + 2 e
HNO2 + H+ + e
NO2–
NO + 2OH–
NO2– + 2OH–
NO2 + H2O
HNO2 + H2O
NO + H2O
Алюминий
[Al(OH)6] + 3 e
Al + 6OH–
Al3+ + 3 e
Al
3–
– 0,46
– 0,01
0,78
0,94
0,99
– 2,35
– 1,66
Бром
BrO + H2O + 2 e
Br2 + 2 e
–
BrO3 + 6H+ + 6 e
2BrO3– + 12H+ + 10 e
–
Br– + 2OH–
2Br–
Br– + 3H2O
Br2 + 6H2O
0,76
1,065
1,44
1,52
Bi + 3OH–
– 0,46
Висмут
Bi(OH)3 + 3 e
Водород
2H + 2 e
+
H2
Железо
Fe(OH)3 + e
Fe(OH)2 + OH–
Fe2+ + 2 e
Fe
Fe3+ + 3 e
Fe
3–
[Fe(CN)6] + e
[Fe(CN)6]4–
Fe3+ + e
Fe2+
FeO42– + 8H+ + 3 e
Fe3+ + 4H2O
Золото
Au + 3 e
3+
Au
0,000
– 0,53
– 0,440
– 0,037
0,356
0,771
1,700
1,498
Йод
I2 + 2 e
I3– + 2 e
2IО3– + 12Н+ + 10 e
2I–
3I–
I2 + 6Н2О
214
0,536
0,545
1,19
Уравнение процесса
Кислород
O2 + 2H2O + 4 e
4OH–
O2 + 2H+ + 2 e
H2O2
+
O2 + 4H + 4 e
2H2O
+
H2O2 + 2H + 2 e
2H2O
+
O3 + 2H + 2 e
O2 + H2O
0,401
0,682
1,228
1,776
2,07
Кобальт
Co(OH)3 + e
Co(OH)2 + OH–
0,17
Марганец
+ e
MnO42–
MnO4– + 2H2O + 3 e
MnO2 + 4OH–
MnO4– + 8H+ + 5 e
Mn2+ + 4H2O
0,564
0,60
1,51
Мышьяк
+ 2H2O + 2 e
AsO2– + 4OH–
H3AsO4 + 2H+ +2 e
HAsO2 + 2H2O
– 0,71
0,56
Никель
Ni(OH)3 + e
Ni(OH)2 + OH–
0,49
Олово
[Sn(OH)6] + 2 e
[Sn(OH)4]2– + 2OH–
– 0,90
MnO4–
AsO43–
2–
Ртуть
Hg + 2 e
2+
Свинец
PbO2 + 4H + 2 e
+
Селен
H2SeO3 + 4H+ + 4 e
Se + 2H+ + 2 e
SeO42– + 4H+ + 2 e
Hg
Е0, В
0,850
Pb2+ + 2H2O
1,449
Se + 3H2O
H2Se
H2SeO3 + H2O
0,74
– 0,40
1,15
SO32– + 2OH–
S + 8OH–
S2–
Н2S + 4H2O
H2S
Н2SO3 + H2O
S + 4H2O
2SO42–
– 0,93
– 0,75
– 0,46
0,31
0,14
0,17
0,36
2,0
Сера
SO42– + H2O + 2 e
SO42– + 4H2O + 6 e
S+2e
SO42– + 10H+ + 8 e
S + 2H+ + 2 e
SO42– + 4H+ + 2 e
SO42– + 8H+ + 6 e
S2O82– + 2 e
215
Уравнение процесса
Е0, В
Серебро
Ag + e
0,799
+
Ag
Фосфор
+ 2H2O + 2 e
H3PO4 + 4H+ + 4 e
H3PO4 + 2H+ + 2 e
PO43–
– 1,12
– 0,39
– 0,276
PO3H2– + 3OH–
HPO2H2 + 2H2O
H2PO3H + H2O
Фтор
F2 + 2 e
Хлор
2СlO + 2H2O + 2 e
ClO3– + 3H2O + 6 e
ClO– + H2O + 2 e
Cl2 + 2 e
–
2F–
2,87
Cl2 + 4OH–
Cl– + 6OH–
Cl– + 2OH–
2Cl–
0,40
0,63
0,88
1,359
Хром
Cr + e
2–
CrO4 + 4H2O + 3 e
Cr2O72– + 14H+ + 6 e
3+
Цинк
[Zn(OH)4] + 2 e
Zn2+ + 2 e 
2–
– 0,407
– 0,13
1,333
Cr2+
[Cr(OH)6]3– + 2OH–
2Cr3+ + 7H2O
– 1,216
– 0,763
Zn + 4OH–
Zn
Таблица 10.
Константы нестойкости некоторых комплексных ионов
в водных растворах при 25С
Схема диссоциации комплексного иона
[Ag(NH3)2]+
Ag+ + 2NH3
[Ag(S2O3)2]3–
Ag+ + 2S2O32–
[Ag(CN)2]–
Ag+ + 2CN–
[Au(CN)2]–
Au+ + 2CN–
[AuCl4]–
Au3+ + 4Cl–
[Cd(NH3)4]2+
[Cd(CN)4]2–
[Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)6]3+
[Cu(NH3)4]2+
[Fe(CN)6]4–
Cd2+ + 4NH3
Cd2+ + 4CN–
Co2+ + 6NH3
Co3+ + 6NH3
Cu2+ + 4NH3
Fe2+ + 6CN–
216
Константа нестойкости
9,3·10–8
2,5·10–14
8,0·10–22
5,0·10–39
5,0·10–22
7,610–8
1,4·10–19
7,8·10–6
3,1·10–33
2,1·10–13
1,0·10–24
Схема диссоциации комплексного иона
[Fe(CN)6]3–
Fe3+ + 6CN–
[HgCl4]2–
Hg2+ + 4Cl–
[HgBr4]2–
Hg2+ + 4Br–
[HgI4]2–
Hg2+ + 4I–
[Hg(CN)4]2–
Hg2+ + 4CN–
[Zn(OH)4]2–
Zn2+ + 4OH–
[Ni(NH3)6]2+
Константа нестойкости
1,0·10–31
8,5·10–16
1,0·10–21
1,5·10–30
4,0·10–42
3,6·10–16
1,9·10–9
Ni2+ + 6NH3
Таблица 11.
Тривиальные названия некоторых веществ и смесей
Тривиальные названия – это названия некоторых веществ и смесей, которые сложились исторически, а так же названия, которые используются в быту и технике
Название
Cостав и формула
Смесь NH4H2PO4,
(NH4)2 HPO4 и KNO3
CaSO4·0,5H2O
Водный раствор аммиака
NH4ОН
Смесь
NH4H2PO4 и (NH4)2 HPO4
Водный раствор Ва(ОН)2
KFeFe (CN)6
КСІО3
xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O
СаСІ(ОСІ) или СаОСІ2
Смесь
CuSO4·5H2O + Са(ОН)2
Na2B4O7·10 H2O
Азофоска
Алебастр
Аммиачная вода
(нашатирный спирт)
Аммофос
Баритовая вода
Берлинская лазурь
Бертолетовая соль
Белая магнезия
Хлорная известь
Бордосская смесь
Бура
Известь
гашенная
натронная
негашеная
Са(ОН)2
Смесь СаО + NaOH (2:1)
СаО
Водный раствор Са(ОН)2
N2O
Смесь СО и H2
СО2
Известковая вода
Веселящий газ
Водяной газ
Углекислый газ
Квасцы
алюмоаммониевые
алюмокалиевые
железоаммониевые
Желтая кровяная соль
Едкое кали
Едкий натр
Каменная (кухонная) соль
Карборунд
Каустик
NH4Al (SO4)2·12H2O
К АІ(SO4)2·12H2O
NH4Fe (SO4)2·12H2O
K4[Fe(CN)6]·3H2O
КОН
NaOH
NaСІ
SiC
NaOH
217
Название
Красная кровяная соль
Cостав и формула
К3[Fe(СN)6]
Купорос
железный
медный
цинковый
Ледяная уксусная кислота
Магнезиальный цемент
Магнезия жженная
Нашатырь
Нашатырный спирт
Нитратная смесь
Олеум
Пергидроль
Плавиковая кислота
Поташ
Преципитат
Селитра
аммиачная
кальциевая (норвежская)
калиевая (индийськая)
натриевая (чилийськая)
Силикагель
Синильная кислота
Соль Мора
Сероводородная вода
Стекло растворимое
Сода
кальцинированная
каустическая
кристаллическая
питьевая
Сухой лёд
Турнбулевая синь
Фосген
Хлорная вода
Царская водка
Угарный газ
Уксус
FeSO4·7 H2O
CuSO4·5 H2O
ZnSO4· 7 H2O
СН3СООН (100%)
Смесь MgO и MgCl2 (2:1)
MgO
NH4Cl
см. Аммиачная вода
Смесь конц. НNО3 и Н2SO4
Раствор SO3 в Н2SO4
Раствор Н2О2 в воде (30%)
Водный раствор НF
K2CO3
CaHPO4· 2H2O
NH4NO3
Ca(NO3)2
KNO3
NaNO3
Порошок SiО2
Водный раствор НСN
(NH4)2Fe (SO4)2 · 6H2O
Водный раствор Н2S
Na2SiO3
Na2CO3
NaOH
Na2CO3 · 10H2O
NaHCO3
Твердый СО2
К Fe[Fe(СN)6]
COCl2
Раствор СІ2 в воде
Смесь конц. НСІ и НNО3 (3:1)
СО, оксид углерода(ІІ)
Водный раствор СН3СООН (5%)
218
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Часть 1. ОБЩАЯ ХИМИЯ
Основные понятия и законы химии
Глава 1.
Строение атома . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 2.
Периодический закон и периодическая система элементов
Глава 3.
Д.И.Менделеева . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Химическая связь и строение молекул . . . . . . . . . . . .
Глава 4.
Химическая кинетика. Химическое равновесие . . . . . . .
Глава 5.
Энергетика химических процессов . . . . . . . . . . . . . .
Глава 6.
Растворы. Способы выражения концентрации растворов . .
Глава 7.
Теория электролитической диссоциации . . . . . . . . . . .
Глава 8.
Гидролиз солей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 9.
Глава 10. Окислительно-восстановительные реакции . . . . . . . .
Глава 11. Электрохимические свойства металлов . . . . . . . . . . .
Глава 12. Комплексные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 13. Химия р-элементов. Элементы III A группы . . . . . . . . .
Глава 14. Элементы IV A группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 15. Элементы V A группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 16. Элементы VI A группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 17. Элементы VII A группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 18. Химия d-элементов. Элементы VI B группы . . . . . . . . .
Глава 19. Элементы VII B группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 20. Элементы VIII B группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 21. Элементы I B группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 22. Элементы II B группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
219
3
4
12
25
40
52
60
63
70
85
95
105
110
122
130
144
160
170
179
184
189
195
201
206