о влиянии свободного кислорода на сонолиз воды

Отправлена в ЖФХ 25.11.2010.
УДК 546.212.215.17.;541.12.03.;641.461.1/.5
О реакциях при диссоциации воды, насыщенной воздухом.
Селивановский Д.А.
[email protected]
После диссоциации воды Н2О .H+.OH, если она насыщена воздухом, свободный О2 реагирует с .Н радикалом, и далее получившийся перокси-радикал .НО2
захватывает азот .НО2+N2  НNО + NО. Азот переходит в активные формы, а
гидроксил радикалы образуют Н2О2. В основном по данным сонолиза.
I. Введение
Диссоциация воды (Н2О .H+.OH) происходит и при «прямом» воздействии
(например, при фотолизе и др.), - когда плотность энергии
достаточна для
диссоциации той или иной молекулы, но и в ходе механохимических реакций
(МХР) [1], - когда поток энергии имеет существенно меньшую плотность (вязкое
трение, фазовые трансформации и др.). В этом случае диссоциация - следствие
взаимодействия ассоциатов из молекул, и вода, по аналогии, может быть определена как динамически нестабильная полимерная система (Г.А.Домрачев,
Д.А.Селивановский (1989 г.) [2]). Жидкая вода, как ассоциированная жидкость, в
определенном смысле аналогична полимерам, их растворам и расплавам, а ее ассоциаты подобны полимерным молекулам. В полимерах при механических воздействиях или при их плавлении-затвердевании происходит МХР деструкция
химических связей в молекулах. Подобно этому и в ассоциатах воды при их взаимодействиях или при фазовых переходах у части молекул воды рвѐтся связь НОН. Процесс МХР диссоциации воды происходит именно в ассоциатах из воды, о
чем свидетельствует способность к диссоциации чистой воды. Механизмы и диссоциации воды, и деструкции полимеров подобны при действии вязкого трения (в
потоках или при сонолизе), при фазовых превращениях (плавление-затвердевание
полимеров или замораживание-таяние и испарение-конденсация воды), при поглощении ЭМ-излучения. Характеристики МХР диссоциации воды были исследованы нами ранее [1-3].
Конкретика механизма МХР диссоциации молекул воды пока неизвестна,
как, впрочем, и для механизма МХР деструкции полимеров, - оба явления воспринимаются по факту.
Осуществившаяся тем или иным способом диссоциация воды дает старт постдиссоциационным реакциями радикалов из воды меж собой или с присутствующими примесями. В данном случае – это газы воздуха, равновесно насыщающие
воду при нормальном давлении атмосферы.
В работе описываются пост-диссоциационные реакции для 1) чистой воды, 2)
воды, насыщенной кислородом, и 3) воды, насыщенной воздухом. Результаты реакций сравниваются по измеренным выходам Н2О2.
Для этих трех случаев схемы пост-диссоциационных реакций таковы:
1) В чистой воде (схема 1) протекают реакции:
Н2О →.Н +.ОН → Н2О
+
+
Н2О →.Н.+.ОН → Н2О
-----------↓-----↓----------Н2 Н2О2,
т.е. в воде появляются Н2 и Н2О2 и редуцируется вода. Влияние температуры
приводит к перераспределению потоков реакций редукции и перекрестных реакций радикалов [5].
2) В воде, насыщенной кислородом (схема 2), протекают реакции:
Н2О → .H
+
↓
Н2О → ↓
+
.OH
+
.H +
+
.OH
↓
О2  .НО2+H2О2... + … Н2О2 2 Н2О2 ,
т.е. свободный О2 утилизирует два .Н радикала, получающихся при диссоциации
двух молекул воды, и при этом образуется молекула Н2О2. Остающиеся «не у дел»
.ОН радикалы также образуют молекулу H2O2. Прекращается и редукция воды, и
образование Н2, но появляются две молекулы Н2О2.
2
3) В воде, насыщенной воздухом (схема 3), протекают реакции:
Н2О  .H
+
│ .OH
↓
│
Н2О  ↓ .H +
+
│ .OH
--------↓----↓-------- --------------------↓--О2 .НО2+↓ N2HNO+NO
О2 
Н2О2
.НО2+N2HNO+NO,
т.е. после диссоциации и в присутствии свободных О2 и N2 воздуха образуются:
1) перокси-радикал, 2) активизация азота перокси-радикалом [28], а остающиеся
«не у дел» гидроксил радикалы образуют одну молекулу Н2О2.
Правомочность схем 1÷3 пост-диссоциационных реакций подтверждается
многочисленными данными опытов сонолиза и фазового перехода при таянии.
II. Методики, результаты и интерпретации.
Использованы (в основном) данные опытов сонолиза воды, и анализируются
характеристики
выходов
пероксида
водорода
(Н2О2)
–
детектора
пост-
диссоциационных реакций. Данные опытов сонолиза приведены к параметрам
f =100 кГц и I = 1 Вт/см 2 по известным алгоритмам: выходы сонолиза пропорциональны квадрату частоты звука (f) и пропорциональны интенсивности звука (I)
[4,5].
Для чистой воды использованы данные [6, 7 ÷ 12]: [7] – докавитационный
режим с параметрами: f= 1.2 кГц, или f= 5.6 кГц, или f= 15 кГц, и I= 0.12 Вт/см2,
или I= 0.01 Вт/см2, или I= 0.001Вт/см2. Все эти измерения были при 200С.
Другие данные получены при сонолизе в условиях кавитации: [8] f= 394 кГц, I= 3
Вт/см2, Т = 280С и 380С; [9] f= 447 кГц, I= 3 Вт/см2, T= 200С и 250С; [6] f= 625 кГц,
I= 5Вт/см2; Т=100С и 200С; [10] f= 500 кГц, I= 5 Вт/см2, T= 200С; [11] f= 1МГц, I=
4.75 Вт/см2, Т= 200С; [12] f= 1МГц, I= 4.5 Вт/см2, Т= 200С.
Для воды, насыщенной О2, при давлении насыщающей атмосферы 1 атм. использованы данные [10, 12 ÷ 15 – (значения параметров f и I далее не указываются, т.к. они заключены примерно в том же диапазоне, что и для чистой воды)].
Для воды под воздухом при Р= 1 атм использованы данные [6, 7, 12, 15 ÷ 19].
3
Для ситуаций с температурой 200С определены средние выходы Н2О2 :
для чистой воды (по семи группам из числа упомянутых измерений)
<
чист(Н2О2)>20С=
(1.5±0.5) х 10-8 [M/мин];
для воды с О2 при Р= 1 атм (по восьми группам измерениям):
<
под О2 (Н2О2)>
= (27±7) х 10 -8 [M/мин];
для воды под воздухом (по десяти группам измерениям):
<
под возд. (Н2О2)>
= (13±4.5) х 10 -8 [M/мин].
Конечно же, данные и для других температур (вне 200С) также усреднены
каждым из исследователей в ходе проводимых им измерений.
Использованы также данные опытов измерения выходов Н2О2 в талой воде (32
опыта [3]). В талой воде из замороженной чистой воды
<nчист. вода(Н2О2)>= (1.5±1) х10 -8 [M],
из воды, предварительно насыщенной воздухом:
<nвода с возд.(Н2О2)>= (14.4 ±10) х 10 -8 [M].
Выходы Н2О2 в талых водах измерены после того, как после таяния льда при комнатной температуре вода нагревалась до 200С. Все данные размещены на рисунке.
2
Ось Y – скорости выходов Н2О2:
(Н2О2) х 1010 [М/мин]
10000
1
3
круги – чистая вода,
аппроксимация 1;
1000
квадраты – вода с кислородом,
аппроксимация 2;
ромбы – вода с воздухом,
100
аппроксимация 3
талые воды
10
- из чистой воды
- из воды с воздухом.
Ось Х – температура воды – С0
1
10
20
30
40
4
Каждая группа данных линейно аппроксимирована: линии 1, 2 и 3.
Группы данных, как видно из рисунка, соответствуют схемам 1, 2, 3.
Действительно, например, при 200С, когда, как известно, выходы Н2О2 в воде с
воздухом превышают такие же для чистой воды в 10 ± 1 раз ( определено по многочисленным данным, из которых упоминаются здесь [3, 7, 13, 14], но и по многим др.), отношение аппроксимаций:
это же отношение данных сонолиза: <
АППР.с воздух(Н2О2)/ АППРчистая (Н2О2)
воздух (Н2О2)>/< чистая (Н2О2)>
= 9.2,
= 8.8 ± 1 ,
а для выходов в талых водах: <nвоздух(Н2О2)>/<nчистая (Н2О2)>= 9.6 ± 1.2,
- т.е. все они близки к 10.
С другой стороны, схемы 2 и 3 показывают, что выходы Н2О2 в воде с кислородом должны быть вдвое больше, чем в воде с воздухом. Именно это демонстрирует симбатность аппроксимаций 2 и 3, а конкретные отношения величин таковы:
при 200 С: <
под О2 (Н2О2)>/< под воздухом(Н2О2)>
= 2.1 ± 0.5;
при 250 С это отношение равно 2.0,
а при ~ 300 С≈ 1.9.
Близкую, кстати, величину такого отношения выходов получил в своих измерениях H.Beuthe [19] еще в 1933 году: <
О2(Н2О2)/ воздухом (Н2О2)>(22С→36С)
= (2.2±0.5 )
То, что отношение выходов Н2О2 при сонолизе воды, насыщенной кислородом, и воды с воздухом практически не зависит от температуры в диапазоне по
крайней мере 200С300С (интервал аппроксимации на рисунке), объясняется
взаимно компенсирующими действиями температурных тенденций коэффициента Бунзена и вероятности осуществления реакции .Н радикала с О2. Действительно, температурный дрейф коэффициента Бунзена для N2 и О2 в этом диапазоне
температур уменьшает его значение ≈ в 2 раза, а коэффициент диффузии газов в
воде увеличивается ≈ в 2 раза.
III. Обсуждение.
Найденный механизм реакций азота при диссоциации воды, насыщенной
воздухом при нормальном давлении, позволяет оценить глобальный поток утилизации азота в природе. Для этой оценки используется найденная ранее в опытах
[2, 3] эффективность диссоциации воды (К) при испарении воды - наиболее энер5
гозатратном природном процессе, приводящем к диссоциации воды (измерения
появляющегося Н2О2 проводились, естественно, в конденсированной воде). Для
оценки выбрана величина эффективности К = 10
-6
, соответствующая диссоциа-
ции воды во время испарения воды при 100С. Диссипативные потери при испарении Wиспарение = 10 24 Дж/год [20]. Масса молекул азота (число которых в соответствии со схемой 3 равно числу диссоциировавших молекул воды) составляет: mN2
≈ 108 тонн/год, что хорошо совпадает с измеренным потоком связанного азота в
осадках [21]. Т.о. можно предположить, что именно механизм МХР диссоциации
воды играет заглавную роль при осуществлении круговорота азота в природе.
В современной литературе связывание азота в атмосфере определѐнно считается следствием действия атмосферного электричества [22 - 24].
IV. Заключение
Конкретизация трансформаций появившихся соединений азота (НNO и NO)
в традиционно рассматриваемую совокупность обнаруживаемых по факту соединений азота в природе выходит за рамки предлагаемого здесь рассмотрения.
В статье рассматривается ситуация, когда вода насыщена воздухом при
нормальном давлении. В дальнейшем предполагается рассмотреть схемы реакций, буде они осуществлялись бы при меньших давлениях или если изменялось
бы долевое присутствие О2 и N2 в насыщающих атмосферах.
Напомним, кстати, что единственный путь для получения сведений о процессах, связанных с МХР диссоциации воды, - только опыт. Знаменательно замечание, сделанное известным советским химиком И.Г.Полоцким еще в 1947 году
[25]: «Интересным выводом, вытекающим из … экспериментальных данных об
образовании продуктов в воде под влиянием ультразвука, является тот факт, что
ни один из процессов (возникновение HNO3, HNO2 и H2O2) не подчиняется обычным закономерностям химической кинетики».
Наконец упомянем, что предмет данного сообщения неоднократно обсуждался на семинарах многих институтов РАН, а также на конференциях, например,
[26], и рассматривается в расширенном варианте в Препринте ИПФ [27]. Автор
благодарит коллег и участников таких обсуждений за проявленный интерес.
6
Литература
1. Домрачев Г. А., Родыгин Ю. Л., Селивановский Д. А. Роль звука и жидкой воды
как динамически нестабильной полимерной системы в механохимически активированных процессах продуцирования кислорода в условиях Земли // ЖФХ,
1992, 66 (3), с. 851- 855.
также:
Домрачев Г. А., Селивановский Д. А. Роль звука и жидкой воды как динамиче
ски нестабильной полимерной системы в небиогенном происхождении кисло
рода и возникновении жизни на Земле. // Препринт Ин-та металлоорганической химии АН СССР №1/90, Горький. 1990. с. 18.
2. Г. А. Домрачев, Д. А. Селивановский, И. Н. Диденкулов, Ю. Л. Родыгин, В. Л.
Вакс, П. А. Стунжас. Эффективность образования Н2О2 и радикалов воды в
природе. // Препринт ИПФ РАН, N 537, 2000. Н.Новгород, c. 42.
3. Домрачев Г. А., Родыгин Ю. Л., Селивановский Д. А., Стун жас П. А. Об одном из механизмов генерации пероксида водорода в океане. // В кн. "Химия
морей и океанов". М.: Наука, 1995, с. 169 - 178.
также:
Домрачев Г. А., Диденкулов И. Н., Родыгин Ю. Л., Селивановский Д. А., Стунжас П. А. Диссоциации воды в пристеночных течениях. // Химическая физика,
2001, 20 (4), с. 82 - 89.
4. Домрачев Г. А., Майорова А. В., Родыгин Ю. Л., Селивановский Д. А. Затухание
звука при сонолизе воды. // Ак. ж. 1993, 39(2), с. 258 - 265.
5. Домрачев Г. А., Селивановский Д. А., Диденкулов И. Н., Ро дыгин Ю. Л.,
Стунжас П. А. Температурные характеристики эффективности сонолиза и
нтенсивности сонолюминесценции воды. // ЖФХ, 2001, т. 75, N 2, с. 363 - 368.
6. Полоцкий И. Г. Химическое действие кавитации. // ЖОХ, т.17(6), 1947, с. 1048
- 1054.
7. Г. А. Домрачев, Д. А. Селивановский, Ю. Л. Родыгин, И. Н. Диденкулов. Потери
энергии звука при сонолизе воды. // ЖФХ, 1998, т. 72, N 2, с. 347 - 352.
8. Л. Р. Соловьева. К вопросу о механизме химического действия ультразвука. //
ЖФХ, 1937, т. IX, вып. 1, с. 77- 83.
7
9. E. L. Mead, R. G. Sutherland, R. E. Verrall. The effect of ultrasound on water in the
presence of dissolved gases. // Canad. J. Chem. 1976, v. 54, p. 1114 - 1120.
10. A. Henglein, Die Beschleunigung chemischer Reaktionen des Ultraschalls in Lö
sungen von Sauerstoff-Edelgas-Gemischen. // Naturwissenschaft, 1956, Helf 12, Jg.
43, p. 277.
11. M. А. Маргулис, Изучение энергетики и механизма звуко-химических реакций.
I. Действие УЗ-волн на водные растворы нитратов в атмосфере инертных газов. // ЖФХ, 1974, т. 48, N 11, с. 2812 - 2818.
12. М. А. Маргулис, Ю. Т. Диденко, Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций. Соотношение выходов Н2 и Н2О2 в различных водных
системах. // ЖФХ, 1984, т. 63, N 6, с. 1402 - 1405.
13. A. Weissler, Formation of Hydrogen Peroxide by Ultrasonic Waves: Free Radicals.
// J. Am. Chem. Soc., 1959, March 5, p. 1077 - 1081.
14. A.V.M. Parke, D. Taylor, The Chemical Action of Ultrasonic Waves. // J. Chem.
Soc., 1956, v. 4, N 11, p. 4442 - 4450.
15. М. А. Маргулис, Изучение энергетики и механизма звуко-химических реакций.
V. Образование Н2О2 при сонолизе воды и водных растворов формиатов. //
ЖФХ, 1976, т. 50, N 10, с. 2531 - 2535.
16. J. Berlan, F. Trabelsi, H. Delmas, A. M. Wilhelm, J. F. Petrignani, Oxidative deg
radation of phenol in aqueous media using ultrasound. // Ultrasonics Sonochemisry,
1994, v. 1, N 2, p. S97 - S102.
17. М. А. Маргулис, В. А. Гаврилов. Образование пероксида водорода и оксидов
азота при электрическом разряде и акустической кавитации в дистиллированной воде. // ЖФХ, 1992, т. 66, N 3, с. 771 - 775.
18. Y. Takizawa, M. Akama, N. Yoshihara, O. Nojima, K. Arai, S. Okouchi. Hydroxyla
tion of phenolic compounds under the condition of ultrasound in aqueous solution.
// Ultrasonics Sonochemistry, 1996, 3, S201-S204.
19. Beuthe H. Uеber den Einfluss der Ultraschallwellen auf Chemische Prozesse. // Zc.
Phys. Chem. 1933, A163, p.161-7.
20. Анри Лакомб. Энергия моря. Л.:Гидрометеоиздат. 1972.
21. Океанология, Физика океана. Т.1.Гидрофизика океана. Под ред. А.С.Монина,
8
М.: Наука, 1978, с.322.
22. Чемберлен Дж. Теория планетных атмосфер. М.: Мир, 1981, с. 108.
23. Delwich C.C. Biological production and utilization of NO2. // Palegeophys. 1978,
116(2), p. 414 - 419.
24. Ф. Коттон, Д. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. М.: Мир,
1969, т. 2.
25. И.Г.Полоцкий. Определение NO2, NO3, H2O2 в воде, экспонируемой в УЗ по
ле.// ЖОХ, 1947, т.XVII, в. 4, с. 649 - 654.
26. Селивановский Д.А. О влиянии инертных газов и воздуха на диссоциацию
воды. // Сб. трудов XXII сессии РАО, 15-17 июня 2010, Москва. с. 49 - 52.
27. Селивановский Д.А. Влияние воздуха и инертных газов на диссоциацию во
ды. Препринт ИПФРАН № 797, 2010, Н.Новгород, с.31.
9