Об устойчивости атмосферы.

Было послано Д.В.Чаликову 28.03.11 в новый затеваемый журнал« Теор. прикл. Геофизика»,
где до 15.05 – была нужна аннотация, а к 1.07 – статья.
dmitry-chalikov@yandex.ru – проф. Д.В.Чаликову
до 13.07. отв. нет
УДК 546.212.215.17;541.12.03;641.461.1/.5
Об устойчивости атмосферы.
Д.А.Селивановский
divus@appl.sci-nnov.ru
Институт прикладной физики РАН
Нижний Новгород, Россия
Многие современные исследователи полагают понятие «устойчивость атмосферы» преходящим. Как
правило, их модели предполагают, что за период геологической эры развития Земли неоднократно радикально
изменялись и меняются и состав атмосферы, и её масса, и температура.
Автор этих заметок, следуя за Владимиром Ивановичем Вернадским [1] и Владимиром Николаевичем
Лариным [2], считает, что атмосфера Земли, образовавшаяся в начале геологической эры (~ 4 х 109 лет),
существует с тех пор устойчиво и поныне, и будет оставаться устойчивой и далее, пока не изменятся внешние
для Земли обстоятельства.
В.И.Вернадский, формулируя тезу об устойчивости земной атмосферы, опирался на свойства множества
уже известных тогда и сделанных лично им палеогеологических находок. Он утверждал, в частности:
«…Никакого различия древних отложений (архей), связанных с процессами выветривания, от аналогичных
современных пород мы уловить не можем. И мы должны признать, что процессы выветривания и тогда, как и
теперь, регулировались жизнью, игравшей в них аналогичную роль, какую она играет в них в нашу эпоху». И
еще: «На протяжении всех геологических веков на Земле существовала жизнь, одинаковым образом
отражавшаяся на химических процессах земной коры… Жизнь на планете могла появиться, как только
химические, температурные и пр. обстоятельства стали отвечать необходимым условиям для жизни изучаемых
нами организмов» [1].
В.Н. Ларин для объяснения устройства Земли ввел в рассмотрение общепринятые космогонические
данные, провел успешные узловые опыты для подтверждения своей гипотезы о гидридности нашей планеты
[2]. В.Н. Ларин, кстати, согласен с выводами автора этих заметок [3] о причинах наполнения атмосферы
кислородом, активизации азота, наполнение коры углеводородами (это последнее за пределами темы
сообщения) и в целом – об устойчивости существования атмосферы.
В принципе вывод об устойчивости атмосферы автор этих заметок сформулировал, опираясь на
положения механохимии, сразу как только
Георгий Алексеевич Домрачев [4] определил воду «динамически нестабильной полимерной системой».
Стало очевидным, что многие процессы в природе происходят при заглавной роли механохимических реакций
(МХР) диссоциации воды. При этом, и это естественно, МРХ диссоциации воды до этого никак не учитывались,
поскольку была неизвестна. МХР диссоциации воды проявлятся во многих процессах, и основные свойства
МХР диссоциации воды были изучены (впервые) в последующей серии наших опытов, когда были определены
эффективности (КПД) МХР диссоциации воды при: фазовых превращениях воды, при действии вязкого трения
(при сонолизе, в том числе), при поглощении водой ЭМ-излучения. Были отчасти изучены, а также и
систематизированы уже имеющиеся сведения о МХР диссоциации воды для некоторых водных растворов.
В частности, изучение МХР диссоциации воды показало очевидную несостоятельность существующих
моделей явления сонолиза (Н2Опропускание звукачастичная диссоциация воды на .H-радикал +.ОНгидроксил радикал), превратно связывающих сонолиз с действием акустической кавитации или действием
электрических разрядов. Объяснение явления сонолиза как следствия МХР диссоциации воды позволило свести
разрозненные до этого обширные данные опытов сонолиза, проведенные в разные времена разными
исследователями, к «единому знаменателю». Это значительно обогатило возможности дальнейших
исследований. Результаты опытов сонолиза, кроме того, что они многочисленнее прочих результатов
исследований других процессов диссоциации воды, имеют и то достоинство, что сравнительно защищены от
артефактов: все опыты сонолиза in vitro.
Опыты сонолиза позволили выявить, в частности, что при насыщении воды воздухом (воздух при 1 атм.
содержит О2 21% объемн.+ N2 78% объемн.+ Ar 1% объемн.) все (!)образующиеся при МХР диссоциации воды
.Н-радикалы захватываются О2; также что в результате диссоциации воды на следующей ступени
постдиссоциационных реакций происходит утилизация атмосферного N2. Все эти процессы, сопровождающие
диссоциацию воды, подобным образом осуществляются и при процессах диссоциации воды в ходе фазовых
превращений воды (испарение/кондесация и замерзание/таяние), и при действии ЭМ-излучения, т.е. при
ситуациях, имеющих непосредственное отношение к теме данных заметок. Соотнося известные эффективности
диссоциации воды при сонолизе и при некоторых других природных процессах, приводящих к диссоциации
воды [3], можно определять потоки веществ, участвующих в таких процессах.
Рассмотрим, например, результаты, полученные при сонолизе воды, насыщаемой О2 и N2 в
пересекающихся концентрациях (A.Нenglein’ом 1956 [5] – Рис.1 и М.А.Маргулисом, Ю.Т.Диденко 1974 [6] –
Рис.2). Методики опытов этих исследователей подобны: детектором диссоциации воды при сонолизе и
постдиссоциационных реакций в этих опытах служил выход пероксида водорода Н2О2, концентрации которого и
измерялись, опыты проводились при общем давлении покрывающих атмосфер 1 атм. и температуре 200 С.
Предварительно же остановимся на результатах опытов того же A.Нenglein’а, когда измерялись выходы
Н2О2 при сонолизе воды насыщаемой атмосферами смесей О2+Не для тех же пересекающихся концентраций
растворенных газов. Эти измерения дают представление о том как будет вести себя выход Н2О2 при сонолизе,
если бы вода насыщалась только лишь О2, поскольку гелий весьма слабо влияет на свойства сонолиза*. Поэтому
гелий же в данном случае следует воспринимать как нейтральный наполнитель воды: его влияние на
характеристики сонолиза сказывается лишь в появлении вялого экстремума выхода Н2О2 при 22% объемн.
содержания О2 [7, 8-10]. Характеристика же с насыщением только О2 отличалась бы только тем, что не имела и
такого экстремума: насыщение такой характеристики наступало бы, как это происходит при появлении
экстремума в ситуации с гелием, при содержании О2aq на уровне БО2≈ 0.22 αО2 (αО2-коэффициент абсорбции
Бунзена). В этом цикле опытов A.Henglein’a концентрации О2 22% объемн. (и далее для всех ситуаций, когда
концентрация О2 ≥ 22% объемн.) соответствует схема постдиссоциационных реакций: № 1) (влияние Не на
конфигурации схемы не сказывается):
↓-----------------------------------------------------↑
.OH
↑
Н2О → .H +
↓
+
↑
Н2О → ↓ .H +
.OH
↑
+ +
↓
распад 2Н2О2
↑
О2  .НО2+H2О2... + … Н2О2 2 Н2О2  2Н2О +О2
↑-------------------------------------------------------------↓.
Полный захват всех образующихся .Н-радикалов в ситуациях, когда покрывающая атмосфера над водой
содержит ≥ 22% объемн. О2 «закольцовывает» взаимодействие радикалов .Н с О2 и .ОН с .ОН в ходе постдиссоциационных реакций таким образом, что в результате образуется лишь Н2О2. Кислород вначале
потребляется из покрывающей атмосферы для захвата возникающие при сонолизе .Н-радикалов, образуя при
этом перокси радикал .НО2, перокси радикал тоже захватывает .Н-радикалы, - в результате образуется молекула
пероксида водорода. Оставшиеся свободными .ОН радикалы также образуют молекулу пероксида водорода.
При распаде этих двух молекул пероксида водорода образуется вновь вода и молекула кислорода. Вещественно
все эти продукты: и кислород и вода, молекула которой подверглась диссоциации, возвращаются вновь в
среду. При этом редукция воды по схеме: .Н +.ОНH2O прекращается.
Заметим, что точка с параметрами состава смеси О2+Не, когда содержание О2 составляет 22% объемн.
выбрана А.Нenglеin’ом. Заметим также, что полное поглощение .Н-радикалов достигается асимптотически,
поэтому достичь хорошей точности определения граничной концентрации свободного кислорода, потребной
для полной утилизации .Н-радикалов, в этой ситуации затруднительно.
На Рис.1 приведена также зависимость выхода Н2О2, когда A.Henglein использовал покрывающие газовые
смеси О2+N2. В концентрационной характеристике с такими смесями А.Нenglеin обнаружил перелом в скорости
увеличения выхода Н2О2 при содержании покрывающей смеси газов О2 ≥ 20% объемн. + N2 80% объемн (точка
с этой концентрацией насыщающей атмосферы также выбрана A.Henglein’ом). При дальнейшем увеличении
доли присутствия О2 темп увеличения скорости выхода Н2О2 уменьшается вдвое.
Заметим также, что если в воде растворен только азот, то его присутствие практически никак не влияет на
выход Н2О2 при сонолизе: выход Н2О2 в пределах точности измерений для насыщающих концентраций N2aq
вплоть до α (коэфф. Бунзена при 1 атм.) эквивалентен ситуации с сонолизом чистой воды.
Соответствующая схема постдиссоциационных реакций, сопровождающих МХР диссоциации воды, при
покрывающей атмосфере из смеси 20% О2 + 80% N2 (т.е практически идентичной воздуху)
(схема №2) выглядит следующим образом:
-----------------------------------------------
* К сожалению, данных об измерениях концентраций Н2О2 для сонолиза воды, насыщаемой только О2aq
хотя бы для диапазона насыщающих давлений в покрывающей атмосфере 0-1атм. автор среди
опубликованных материалов не нашел.
Н2О  .H
+
│ .OH
↓
│
+
Н2О  ↓ .H +
│ .OH
------ ↓---↓ ---------------------------↓--- распад Н2О2
Н2О2  Н2О + О…
О2 .НО2+↓ N2HNO+NO
О2 
.НО2+N2HNO+NO.
В соответствии со схемой №2 некоторое количество N2aq (равное мольному количеству кислорода,
захватываемого при образовании перокси радикалов) переходит в нитросоединения [28]. Образование
нитросоединений происходит при взаимодействии азота с .НО2. Эта схема, как уже упоминалось, соответствует
ситуации МХР диссоциации воды и постдиссоциационным реакциям воды, насыщенной воздухом приземной
атмосферы. Это и есть путь перехода азота в активную форму в природе!
В этой схеме № 2 присутствуют два тонких момента:
Момент первый - утилизация азота приводит к тому, что происходит как бы безвозвратное поглощение
О2, сопровождающее утилизацию азота: из атмосферы извлекаются при этом 4 атома кислорода, которые
участвуют в образовании 2х радикалов .НО2, потребных для утилизации также 2х молекул азота, а в атмосферу
возвращается (появляется !) лишь 1 атом О – результат распада молекулы пероксида водорода: Н2О2  H2О + О.
Но следует учитывать, что эти потери кислорода временные, т.к. в ходе круговорота азота он покидает
нитросоединения и вновь превращается в N2. При этом назад в среду возвращается и кислород. Конкретика
этих превращений – вне нашего рассмотрения.
В этой же схеме, однако, в ходе постдиссоциационных реакций появляется «новый» кислород. Его судьба
тоже вне данного рассмотрения.
Момент второй – эти опыты А.Нenglein’а показывают существование оптимума и в содержании азота (!):
n(N2)≈78 объемн. %, согласованного и с давлением в атмосфере Земли, и существованием оптимума n(О2)≈21
объемн. %, обеспечивающих совместно полную утилизацию и Н.-радикалов при диссоциации воды, и
появляющихся перокси радикалов. Действительно, увеличение содержания кислорода в смеси О2 и N2 в опытах
до уровней, больш’их 21% объемн., сопровождаемое, естественно, соответственным уменьшением содержания
азота, изменяет пост-диссоциационные реакции схемы № 2, превращая их в композицию реакций по схемам
№1 и №2. Это овеществляется тем, что при n(N2)<78 % объемн. скорость образования Н2О2 продолжает
увеличиваться (но вдвое медленнее), т.е. N2 начинает всё более проигрывать свободному кислороду в
конкуренции реакций с перокси-радикалами.
Уточнения результатов A.Henglein’a осуществлено в опытах М.А. Маргулиса и Ю.Т.Диденко (Рис. 2 –
копия из статьи [6]).
Использовалась методология A.Henglein’a с тем добавлением, что хроматографически измерялась
скорость изменения содержания молекулярного водорода Н2 в покрывающей атмосфере и НNO2 в воде. В
этих опытах цепь событий, предшествующих появлению Н2 в атмосфере, где и отбирались газовые пробы для
хроматографа, включает первоначальный акт образования .Н при диссоциации воды. Далее в ходе
перекрестных рекомбинаций происходит образование свободного молекулярного водорода .Н+.НН2aq,
который по мере образования диффундирует из воды в атмосферу. И уже только там Н2 попадает в пробы для
хроматографа. Прекращение этого потока Н2 из воды в атмосферу однозначно свидетельствует об
исчезновении .Н-радикалов в воде. В условиях продолжающегося сонолиза воды это может осуществиться,
лишь если .Н-радикалы полностью расходуются, соединяясь в воде со свободными кислородом.
Добавление в смесь газов, изначально состоящую только из N2, кислорода должно, т.о., уменьшать
количество обнаруживаемого Н2, поскольку .Н все в большей степени соединяется с О2, образуя пероксирадикалы. Это уменьшение выхода Н2 и наблюдали исследователи, увеличивая долю О2 в газовой смеси.
Содержание Н2 становилось неуловимо малым, когда концентрация О2 в покрывающей
атмосфере становилась n(О2) ≈ 21 % объемн.
ãåëèé
4
àçî ò
3
2
21% Î
2
1
0
0
20
40
60
80
100
Рис. 1 (из статьи A. Henglein’a [5])
Выходы Н2О2, когда в воде, насыщаемой атмосферами в пересекающихся объёмных концентрациях: О2+
Не (Δ) или О2 + N2 (○) осуществляется сонолиз с частотой звука f=500 кГц, интенсивностью звука I= 5
Вт/см2, при 200С и общем суммарном давлении покрывающей атмосферы Р=1 атм.
Ось Y скорость выхода ń(H2O2) [M/15 мин] x 10 4.
Ось