анализ фазовых равновесий реализующихся при окислении

Известия Челябинского научного центра, вып. 1 (27), 2005
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 669.71 + 541.123
АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ РЕАЛИЗУЮЩИХСЯ
ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
Е.А. Трофимов
e–mail: tea@zb–susu.ru
Южно–Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Статья поступила 19 февраля 2005 г.
В процессе плавки алюминиевых сплавов происходит окисление жидкого металла и находящихся в нем примесей с образованием неметаллических включений, загрязняющих металл
и ухудшающих его потребительские характеристики. Образуется оксидная пленка, которая
в зависимости от состава может в той или иной степени защищать металл от дальнейшего
окисления. В силу своей практической значимости система Al—O неоднократно становилась
предметом как теоретических, так и экспериментальных исследований.
На характер окисления жидкого алюминия определенное влияние оказывают примеси других металлов. Особенно заметно это влияние проявляется в присутствии активных щелочных
и щелочноземельных металлов.
Для анализа фазовых равновесий в ходе окисления сплавов на основе алюминия целесообразно использовать методику построения диаграмм состояния, связывающих количественные изменения в составе жидкого металла с качественными изменениями в составе равновесных неметаллических фаз. Аналогичная методика ранее применялась для анализа процессов
черной металлургии и технологических процессов металлургии меди [1, 2].
Настоящая работа посвящена построению диаграмм такого рода для систем Al—Mg—O,
Al—Na—O, Al—K—O и Al—Mg—Na—O.
Составы металла, находящегося в равновесии с одной или несколькими оксидными фазами, и парциальные давления газообразных веществ определялись следующим образом.
Записывались выражения для констант равновесия реакций между компонентами жидкого
алюминия и присутствующим в газовой фазе кислородом (табл. 1), которые приводят к образованию в качестве продуктов реакции различных оксидных фаз, и по известным температурным
зависимостям вычислялись значения констант равновесия этих реакций для определенной
температуры. Температурные зависимости отчасти заимствованы из работ [3—6]. Значения
других рассчитаны на основе данных о изобарно–изотермическом потенциале образования неметаллических веществ из чистых компонентов с использованием данных о изобарно–
изотермическом потенциале процессов растворения магния, калия и натрия в жидком алюминии.
Затем полученные системы уравнений решались относительно составов газа, металлического расплава и оксидных фаз, с привлечением параметров взаимодействия первого порядка
(см. табл. 2), рассчитанных с использованием данных, приведенных в работах [7—10]. В расчете учитывалось, что сумма концентраций компонентов металла и оксидных фаз равна 100 %.
Результаты расчетов для каждой системы представлены в виде диаграмм, изображенных
на рис. 1 — 3.
Диаграмма системы Al—Mg—O изображена на рис. 1. Продукты окисления алюмомагниевого расплава и порядок их чередования определены по диаграмме состояния системы MgO—
Al2O3, приведенной в справочнике [11].
32
Е.А. Трофимов
Таблица 1
Т е м п е р а т у р н ы е з а в и с и м о с ти к о н с т а н т р а в н о в е с и я п р о ц е с с о в в з а и м о д е й с т в и я г а з а
с конденсированными фазами
Константа равновесия, K;
Температурная зависимость,
lgK
№
Процесс
1
/Al2O3/ = 2Al+ 1,5{O2}
2
{Al2O} = 2Al+ 0,5{O2}
K=
3
{Al2O2} = 2Al+ {O2}
K=
4
Al = {Al}
5
/MgO/ = [Mg]+ 0,5{O2}
K = a⎡Mg⎤ ⋅ p 0,5
O
– 32687 / T + 6,447
6
/MgAl2O4/ = [Mg]+ 2Al + 2{O2}
2
K = a⎡Mg⎤ ⋅ p{O
– 122803 /T + 23,588
7
[Mg] = {Mg}
8
/Na2O/ = 2[Na]+ 0,5{O2}
9
/NaAlO2/ = [Na]+ Al +{O2}
10
/K2O/ = 2[K]+ 0,5{O2}
11
/KAlO2/ = [K]+ Al +{O2}
K = p1,5
{O
– 88258 / T + 17,250
2}
0,5
p{O
2}
– 8920 / T – 2,580
p{Al2O}
p{O2 }
– 24596 / T + 1,509
p{Al2O2}
K = p{Al}
⎣
⎦
⎣
K=
– 15918 / T + 5,721
{ 2}
⎦
2}
p{Mg}
– 5882 / T + 4,166
a[Mg]
K =a2
⋅ p 0,5
{O2}
– 19431 / T + 10,099
K = a⎡Na ⎤ ⋅ p{O2}
– 58671 / T + 13,598
K = a 2 ⋅ p 0,5
{O2}
– 16558 / T + 12,407
K = a⎡K ⎤ ⋅ p{O2}
– 58483 / T + 15,121
⎡⎣Na ⎤⎦
⎣
⎦
⎣⎡K ⎦⎤
⎣ ⎦
Примечание. a — активность, мольные доли;p — давление, атм.
Таблица 2
Параметры взаимодействия в жидком алюминии
№
Параметр взаимодействия
Температурная зависимость
1
εMg
Mg
– 12700 / T + 10,025
2
εNa
Na
9512000 / T – 6627
3
εK
K
67710000 / T – 46660
4
Na
εMg
Na =εMg
125800 / T – 221,3
С помощью диаграммы, представленной на рис. 1, можно проследить, как меняется состав
продуктов окисления алюмомагниевого расплава в зависимости от содержания в жидком металле магния. Концентрация магния в логарифмической шкале отражена на оси абсцисс.
В области I в результате реакции между расплавленным металлом и кислородом образуется твердый оксид алюминия (Al2O3), в области II — кристаллический алюминат магния
(MgAl2O4), а в области III — твердый оксид магния (MgO). Границы между областями показаны
контрастными линиями. Тонкими линиями проведены изотермы, демонстрирующие влияние
парциального давления кислорода в газовой фазе на процесс образования неметаллических
веществ. Образование оксида при данной температуре возможно лишь в том случае, если давление кислорода выше, чем то, которое показывает соответствующая этой температуре изотерма.
Анализ фазовых равновесий реализующихся при окислении сплавов на основе алюминия
33
Так, при температуре 760 °C образование Al2O3 при взаимодействии металлического расплава (состав которого соответствует области I) с газом возможно только в случае, если давление кислорода в газе выше 10–46,5 МПа. С ростом содержания магния в металле происходит переход сначала в область II, а затем и в область III. В этих областях с повышением
концентрации магния значение минимального давления кислорода падает, о чем свидетельствует наклон изотерм.
-43
840 0C
820 0C
I
800 C Al2O3
0
-45
780 0C
760 0C
-47
II
740 0C
MgAl2O4
720 0C
-49
-51
700 0C
680 0C
III
MgO
-53
-55
-3
-2
-1
0
1
Рис. 1. Диаграмма системы Al—Mg—O
Эти результаты хорошо соответствуют данным, полученным другими авторами. В частности, в работе [12] показано, что при содержании магния в металле свыше 1 % равновесным
продуктом окисления сплава является MgO. Электронографическое исследование оксидных
пленок, образующихся на расплавленных алюминиевых сплавах, проведенное авторами работы [13], позволяет прийти к тем же выводам. Граница фазовых равновесий между областями I
и II, согласно данным этой работы, проходит при содержании магния порядка 0,005—0,02 %,
что несколько превышает рассчитанные нами значения. Полагаем, что такое завышение связано с происходившим в ходе окисления металла переходом магния из металла в оксидную пленку. В результате, фактическое равновесное содержание магния в металле после образования
пленки несколько ниже, чем содержание магния до окисления. Чем меньше в сплаве магния,
тем эта разница будет больше. Этим можно объяснить и некоторую размытость границ фазовых равновесий, демонстрируемую результатами, полученными в ходе эксперимента авторами
работы [13].
Согласно информации о диаграммах систем Na2O—Al2O3 и K2O—Al2O3, представленной
в работе [14], в этих системах возможно образование различных тройных соединений. Кроме
того, при низких концентрациях оксида алюминия в интервале температур 680—840 °С становится возможным существование оксидных расплавов. Температурные зависимости констант
равновесия реакций образования всех этих фаз при окислении сплавов на основе алюминия
приведены в табл. 1.
Известно, однако, что значения предельных растворимостей натрия и калия в жидком алюминии достаточно малы. По результатам экспериментальных исследований, обобщенных в работе [8], можно рекомендовать следующие значения температурных зависимостей предельной
растворимости ( X max , мольные доли) этих элементов в жидком алюминии:
max = − 1301 T − 1,356,
lg X Na
lg X Kmax = − 1310 T − 2,102.
34
Е.А. Трофимов
Проведенные расчеты показали, что равновесным продуктом окисления жидкого алюминия,
содержащего натрий или калий, во всем интервале реально возможных их концентраций, при
температурах 680—840 °С, будет оксид алюминия (рис. 2).
840 0C
820 0C
-43
800 0C
-45 780 0C
760 0C
-47 740 0C
Al2O3
720 0C
-49
700 0C
0
-51 680 C
-1,5
-2
-0,5
-1
Рис. 2. Диаграммы системы Al—Na—O и Al—K—O
Несмотря на то, что присутствие калия или натрия не влияет на состав продуктов окисления жидкого алюминия, эти металлы оказывают определенное влияние на положение границ
областей фазовых равновесий в системе с магнием.
Рассчитанная нами диаграмма системы Al—Mg—Na—O изображена на рис. 3. Растворимость натрия в жидком алюминии с ростом концентрации магния несколько увеличивается.
Граница предельной растворимости натрия в алюмомагниевом расплаве показана контрастной
линией. Более тонкими линиями показаны границы областей фазовых равновесий при различных температурах. В области I в результате реакции между расплавленным металлом и кислородом образуется твердый оксид алюминия, в области II — алюминат магния, а в области III —
оксид магния.
-1
-2
-2
MgAl2O4
840 0C
760 0C
680 0C
840 0C
760 0C
-4
I
680 0C
-3
III
II
-1
0
Рис. 3. Диаграмма системы Al—Mg—Na—O
С ростом температуры границы областей на этой диаграмме существенно сдвигаются
вправо (в сторону больших концентраций магния). Очевидно также, что присутствие натрия
в количествах, близких к максимально возможному, еще более смещает положение границ
вправо.
Анализ фазовых равновесий реализующихся при окислении сплавов на основе алюминия
35
Заключение
1. Разработана система термодинамических параметров, позволяющая рассчитывать равновесные составы жидкого алюминия и сопряженных с ним неметаллических фаз в системах
Al—Mg—O, Al—Na—O, Al—K—O и Al—Mg—Na—O для температур 680—840 °С.
2. Посредством термодинамических расчетов построены диаграммы, связывающие количественные изменения в составах металла и взаимодействующего с ними газа, с качественными
изменениями в составе образующихся в результате взаимодействия неметаллических фаз для
систем Al—Mg—O, Al—Na—O, Al—K—O, Al—Mg—Na—O, которые могут быть использованы
для анализа технологических процессов производства алюминия и сплавов на основе алюминия.
3. Анализ литературных данных подтверждает достоверность результатов расчета для системы Al—Mg—O.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 04–03–32081–а).
Список литературы
1. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия, 1993. 144 с.
2. Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Физико–химический анализ процессов взаимодействия элементов растворенных в жидкой меди с кислородом // Известия вузов. Цветная металлургия, 2003. № 3. С. 9—12.
3. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985. 344 с.
4. Фромм Е., Гебхард Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. 711 с.
5. Физико–химические свойства окислов. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.
471 с.
6. Термические константы веществ: Справочник. Вып. 10: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. / Под ред. В. П. Глушко.
М.: ВИНИТИ, 1981. 574 с.
7. Вязнер М.Я., Морачевский А.Г., Тайц А.Ю. Термодинамические свойства жидких сплавов системы
магний — алюминий // Журнал прикладной химии, 1971. № 4. С. 722—726.
8. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1979.
640 с.
9. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3 т: Справочник / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 991 с.
10. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3 т: Справочник / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1999. Т. 3. Кн. 1. 872 с.
11. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 1. Двойные системы / Под ред. Н.А. Торопова. Л.: Наука, 1965. 547 с
12. Silva M.P., Talbot D.E.J. Oxidation of liqcid aluminium — magnesium alloys // Light Metals 1989: Proc.
Techn. Sess. TMS Light Metals Comm. 118 TMS Annu. Meet., (Las Vegas, Nev., Febr. 27 — March 3),
1989. P. 1035—1040.
13. Мальцев М.В., Чистяков Ю.Д., Цыпин М.И. Электронографическое исследование окисных пленок, образующихся на жидком алюминии и его сплавах // Изв. АН СССР, 1956. Т. XX, № 7. С. 824—828.
14. Бережной А.С. Многокомпонентные щелочные оксидные системы. Киев: Наукова Думка, 1988. 193 с.