ÒÐÅÕÊÎÌÏÎÍÅÍÒÍÀß ÂÇÀÈÌÍÀß ÑÈÑÒÅÌÀ Li, Ca // SO , MoO

138
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2009. Ò. 50. ¹ 2
ÓÄÊ 541.123.7:543.226
ÒÐÅÕÊÎÌÏÎÍÅÍÒÍÀß ÂÇÀÈÌÍÀß ÑÈÑÒÅÌÀ Li, Ca // SO4, MoO4
Í.Í. Âåðäèåâ, ß.À. Äèáèðîâ, Ï.À. Àðáóõàíîâà, Ñ.È. Âàéíøòåéí
(Ôèëèàë îáúåäèíåííîãî Èíñòèòóòà âûñîêèõ òåìïåðàòóð ÐÀÍ; e-mail:
[email protected])
Äèôôåðåíöèàëüíûì òåðìè÷åñêèì è ðåíòãåíîôàçîâûì ìåòîäàìè ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà èññëåäîâàíà òðîéíàÿ âçàèìíàÿ ñèñòåìà Li, Ca // SO4, MoO4. Ðàçãðàíè÷åíû ïîëÿ êðèñòàëëèçóþùèõñÿ ôàç, îïðåäåëåíû ñîñòàâû ïåðåâàëüíîé è äâóõ òðîéíûõ íîíâàðèàíòíûõ ýâòåêòè÷åñêèõ òî÷åê, ïëàâÿùèõñÿ ïðè 709, 538 è 680°° Ñ, òåïëîòû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ 196,8,
406 è 207 êÄæ/êã ñîîòâåòñòâåííî.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ôèçèêî-õèìè÷åñêèé àíàëèç, ñèñòåìà, êîìïîíåíò, ýâòåêòèêà.
Èîííûå ðàñïëàâû îáëàäàþò ìíîãèìè öåííûìè
ñâîéñòâàìè, ÷òî è îáóñëîâèëî èõ øèðîêîå ïðèìåíåíèå
â ðàçíûõ îáëàñòÿõ òåõíèêè (ìåòàëëóðãèÿ, õèìè÷åñêèå
èñòî÷íèêè òîêà, âûðàùèâàíèå ìîíîêðèñòàëëîâ è ïîëóïðîâîäíèêîâ). Êðîìå òîãî, èîííûå ðàñïëàâû èñïîëüçóþò êàê òåïëîàêêóìóëèðóþùèå ôàçîïåðåõîäíûå
ìàòåðèàëû [1]. Íàìè ïðîâîäÿòñÿ ñèñòåìàòè÷åñêèå
èññëåäîâàíèÿ ñ öåëüþ âûÿâëåíèÿ ýíåðãîåìêèõ íîíâàðèàíòíûõ ñîñòàâîâ è èñïîëüçîâàíèÿ èõ â êà÷åñòâå
òåïëîàêêóìóëèðóþùèõ ñïëàâîâ [2−5]. Â íàñòîÿùåé
ðàáîòå â êà÷åñòâå îáúåêòà èññëåäîâàíèé âûáðàíà
âçàèìíàÿ ñèñòåìà Li,Ca//SO4, MoO4.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè äèôôåðåíöèàëüíûì òåðìè÷åñêèì (ÄÒÀ) [6] è ðåíòãåíîôàçîâûì (ÐÔÀ) [7]
ìåòîäàìè ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà. Äëÿ çàïèñè
êðèâûõ îõëàæäåíèÿ (íàãðåâàíèÿ) ïðèìåíÿëè óñòàíîâêó ÄÒÀ íà áàçå àâòîìàòè÷åñêîãî ýëåêòðîííîãî ïîòåíöèîìåòðà ÊÑÏ-4 ñ óñèëåíèåì ñèãíàëà äèôôåðåíöèàëüíîé òåðìîïàðû ôîòîóñèëèòåëåì Ô-116/1 [8]. Èññëåäîâàíèå âûñîêîòåìïåðàòóðíîé äâîéíîé ñèñòåìû èç
ñóëüôàòà è ìîëèáäàòà êàëüöèÿ ïðîâîäèëîñü íà äåðèâàòîãðàôå “NETZSCH STA 409 PC/PG”. Ðåíòãåíîãðàììû ñíèìàëè ñ ïîìîùüþ äèôðàêòîìåòðà “ÄÐÎÍ2.0” (ÑuÊα -èçëó÷åíèå, íèêåëåâûé ôèëüòð). Ñîñòàâû
äëÿ ÐÔÀ îòæèãàëè â òå÷åíèå 18–20 ÷ ïðè òåìïåðàòóðå íà 10–15°Ñ íèæå òåìïåðàòóðû êðèñòàëëèçàöèè
îáðàçöîâ, à çàòåì çàêàëèâàëè ïðè 0°Ñ. Èäåíòèôèêàöèþ ôàçîâûõ ñîñòàâîâ ïðîâîäèëè ïî êàðòîòåêå ASTM
[9]. Âåëè÷èíû òåïëîò ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ (ΔÍïë) îïðåäåëÿëè êîëè÷åñòâåííûì ÄÒÀ [10]. Îòíîñèòåëüíàÿ
òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ òåìïåðàòóðû è òåïëîò ôàçîâûõ
ïåðåõîäîâ ñîñòàâëÿëà ±1 è ±8%. Èñïîëüçîâàëè ïëàòèíîâûå ìèêðîòèãëè è ïëàòèíà-ïëàòèíîðîäèåâûå òåðìî-
ïàðû. Èñõîäíûå ñîëè: Li2SO4 è Li 2MoO 4 (“õ.÷.”),
CaMoO4 (“÷.”), CaSO4 (“÷.ä.à.”). Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè â èíåðòíîé ñðåäå, ñîñòàâ âûðàæåí â ìîëåêóëÿðíûõ ïðîöåíòàõ, à òåìïåðàòóðà – â ãðàäóñàõ Öåëüñèÿ.
Äâóõêîìïîíåíòíûå ñèñòåìû
Li 2SO 4–Li 2MoO 4 [11]. Ýâòåêòèêà ïðè 564°Ñ è
62,5% Li2SO4. Ïîëèìîðôíûå ïåðåõîäû Li2MoO4 è
Li2SO4 ïðè 630 è 574°Ñ ñîîòâåòñòâåííî.
Li2SO4–CaSO4 [11]. Ýâòåêòèêà ïðè 695°Ñ è 16,5%
CaSO4. Ïîëèìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ Li2SO4 è CaSO4
ïðè 574 è 1205°Ñ ñîîòâåòñòâåííî.
Li2MoO4–CaMoO4 [12]. Ýâòåêòèêà ïðè 688°Ñ è
3% CaMoO4
CaMoO4–CaSO4. Èññëåäîâàíà íàìè. Ýâòåêòèêà
ïðè 1260°Ñ è 43% CaMoO4.
Ñèñòåìà Li, Ca//SO4, MoO4
Ïî ñòàíäàðòíûì ýíòàëüïèÿì îáðàçîâàíèÿ èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ ðàññ÷èòàí óñëîâíûé òåðìîõèìè÷åñêèé ýôôåêò ðåàêöèè âçàèìíîãî îáìåíà:
Li2MoO4 + CaSO4 ↔ Li2SO4 + CaMoO4 + 24,4 êÄæ/ìîëü.
Èç ðàçíîñòè âåëè÷èí óñëîâíûõ òåðìîõèìè÷åñêèõ ýôôåêòîâ èñõîäíûõ è êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè âçàèìíîãî îáìåíà ñëåäóåò, ÷òî ïî êâàëèôèêàöèè [13]
ñèñòåìà îòíîñèòñÿ ê íåîáðàòèìî-âçàèìíûì, è äèàãîíàëü Li2SO4–CaMoO4 ÿâëÿåòñÿ ñòàáèëüíîé. Ïðàâîìåðíîñòü äèôôåðåíöèàöèè ñèñòåìû Li, Ca//SO4,
MoO4, ïðîâåäåííîé â òåðìîäèíàìè÷åñêîì àñïåêòå,
ïîäòâåðæäåíà èçó÷åíèåì ìåòîäîì ÐÔÀ ñëåäóþùåãî ñîñòàâà: 50% Li 2 SO 4 + 35% Li 2 MoO 4 +
15% CaMoO4 (ðèñ. 1, òàáë. 1). Ñòàáèëüíîé äèàãîíàëüþ Li2SO4–CaMoO4 èññëåäóåìàÿ ñèñòåìà ðàçáèâàåòñÿ íà äâà òðåóãîëüíèêà Li2SO4–CaSO4–CaMoO4 è
Li2SO4–Li2MoO4–CaMoO4.
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2009. Ò. 50. ¹ 2
139
Ðèñ. 1. Ïðîåêöèÿ ïîëèòåðìû êðèñòàëëèçàöèè íà êâàäðàò ñîñòàâîâ ñèñòåìû Li,Ca//SO4 , MoO4
Èçó÷åíèå ìåòîäîì ÄÒÀ äèàãîíàëüíîãî ñå÷åíèÿ
Li2SO4–CaMoO4 ïîçâîëèëî óñòàíîâèòü, ÷òî ïåðåâàëüíàÿ ýâòåêòè÷åñêàÿ òî÷êà (å5) êðèñòàëëèçóåòñÿ ïðè
709°Ñ è ñîäåðæàíèè 11% ìîëèáäàòà êàëüöèÿ (ðèñ. 1,
2, òàáë. 2, 5).
Òåîðåòè÷åñêèé àíàëèç îáúåêòà èññëåäîâàíèÿ ïîêàçûâàåò, ÷òî âñå äâóõêîìïîíåíòíûå ñèñòåìû îãðàíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ ýâòåêòè÷åñêèìè, ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî
Òàáëèöà 1
Ðåçóëüòàòû èäåíòèôèêàöèè òâåðäûõ ôàç ñîñòàâà
50% Li2SO4 + 35% Li2MoO4 + 15% CaMoO4
ñèñòåìû Li, Ca // SO4, MoO4
d, Å
I/Io, %
Ôàçà
d, Å
I/Io, %
Ôàçà
4,468
17
Li2MoO4
2,92
22
Li2MoO4
4,219
75
Li2MoO4
2,70
16
Li2MoO4
4,01
100
Li2SO4
2,602
10
CaMoO4
3,58
15
Li2MoO4
2,47
5
Li2SO4
3,16
26
Li2SO4
1,95
6
Li2SO4
3,08
58
CaMoO4
1,92
20
CaMoO4
ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â îáîèõ òðåóãîëüíèêàõ ëîêàëèçóþòñÿ ïî îäíîìó íîíâàðèàíòíîìó ñîñòàâó.
Äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ äàííîãî ïðåäïîëîæåíèÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ îáùèìè ïðàâèëàìè ïðîåêöèîííî-òåðìîãðàôè÷åñêîãî ìåòîäà [14] ýêñïåðèìåíòàëüíî èçó÷åí
îäíîìåðíûé ïîëèòåðìè÷åñêèé ðàçðåç Q – L(Q – 25%
CaSO 4 +75% Li 2 SO 4 ; L – 25% CaMoO 4 +
75% Li2MoO4), ïåðåñåêàþùèé ïîëÿ êðèñòàëëèçàöèé
ñóëüôàòà è ìîëèáäàòà êàëüöèÿ (ðèñ. 1). Èññëåäîâàíèåì ðàçðåçà Q – L âûÿâëåíû ïðîåêöèè òðîéíûõ ýâòåêòèê Å 2Δ (òî÷êè 1 è 2) è Å 1Δ (òî÷êà 3) c ïîëþñîâ
êðèñòàëëèçàöèé CaSO4, CaMoO4 è ñîîòíîøåíèÿ êîìΔ
ïîíåíòîâ Li2SO4, Li2MoO4 â Å 1 , CaSO4 è CaMoO4 â
Å 2Δ (ðèñ. 1, òàáë. 3). Èçó÷åíèåì ðàçðåçà CaMoO4 →
3 → Å 1Δ â òðåóãîëüíèêå Li2SO4–Li2MoO4–CaMoO4
îïðåäåëåí ñîñòàâ òðåõêîìïîíåíòíîé ýâòåêòèêè Å 1Δ
(ðèñ. 4 òàáë. 4, 5). Êîíöåíòðàöèè èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ íîíâàðèàíòíîãî ñîñòàâà Å 2Δ âûÿâëåíû ãåîìåòðè÷åñêè êàê òî÷êà ïåðåñå÷åíèÿ ëó÷åâûõ ðàçðåçîâ, ïðîâåäåííûõ èç ïîëþñîâ êðèñòàëëèçàöèé CaSO4, CaMoO4
140
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2009. Ò. 50. ¹ 2
Ðèñ. 2. Äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ ñòàáèëüíîé äèàãîíàëè Li2SO4 – CaMoO4
Òàáëèöà 2
Äàííûå ÄÒÀ ïî ñòàáèëüíîé äèàãîíàëè Li2SO4 – CaMoO4
ñèñòåìû Li, Ca // SO4, MoO4
Ñîñòàâ, ìîë.%
Òåìïåðàòóðà êðèñòàëëèçàöèè, °Ñ
Li2SO4
CaMoO4
1
2
3
100
0
858
578
−
97,5
2,5
814
710
579
95
5
776
708
578
93
7
751
707
577
90
10
720
709
579
89
11
709
709
577
87,5
12,5
720
710
580
86,5
13,5
729
710
578
85
15
737
710
578
80
20
771
707
578
75
25
801
709
578
70
30
843
710
579
÷åðåç òî÷êè 1 è 2 (ðèñ. 1, òàáë. 5). Íà äèàãðàììå
ñîñòîÿíèÿ ðàçðåçà Q–L òî÷êà à ñîîòâåòñòâóåò ïåðåñå÷åíèþ ðàçðåçîì ëèíèè ìîíîâàðèàíòíîãî ðàâíîâåñèÿ
å4 – Å2Δ (ðèñ. 1, 3).
Ïðè îïðåäåëåíèè çíà÷åíèé ýíòàëüïèè ïëàâëåíèÿ â
êà÷åñòâå ýòàëîíîâ èñïîëüçîâàëè õëîðèä ëèòèÿ (LiCl),
ìîëèáäàò íàòðèÿ (Na2MoO4) è áðîìèä êàëèÿ (KBr) ñ
èçâåñòíûìè âåëè÷èíàìè òåïëîò ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ è
òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ, áëèçêèìè ê èññëåäóåìûì: 610,
688 è 730°Ñ ñîîòâåòñòâåííî [15]. Ñîñòàâ è òåïëîôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè íîíâàðèàíòíûõ ñïëàâîâ ñèñòåìû ïðèâåäåíû â òàáë. 5.
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé âûÿâëåíû
êàðòèíà ïîâåðõíîñòè ëèêâèäóñà, çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóðû êðèñòàëëèçàöèè, òåïëîòû è ýíòðîïèè ïëàâëåíèÿ ïåðåâàëüíîé è äâóõ òðîéíûõ íîíâàðèàíòíûõ ñïëàâîâ ñèñòåìû Li, Ca//SO4, MoO4. Ïîëó÷åííûå ñîñòàâû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â òåïëîâûõ àêêóìóëÿòîðàõ â
êà÷åñòâå ðàáî÷èõ òåë è òåïëîíîñèòåëåé.
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2009. Ò. 50. ¹ 2
Ðèñ. 3. Äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ ïîëèòåðìè÷åñêîãî ðàçðåçà Q–L
Ðèñ. 4. Äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ ëó÷åâîãî ðàçðåçà
Δ
CaMoO4 → 3 → E2 .
141
142
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2009. Ò. 50. ¹ 2
Òàáëèöà 3
Äàííûå ÄÒÀ ïî ïîëèòåðìè÷åñêîìó ñå÷åíèþ Q–L ñèñòåìû Li, Ca // SO4, MoO4
Òàáëèöà 4
Äàííûå ÄÒÀ ïî ëó÷åâîìó ðàçðåçó CaMoO4 → 3 →
Δ
E2
ñèñòåìû Li, Ca // SO4, MoO4
Òàáëèöà 5
Ñîñòàâ è òåïëîôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè íîíâàðèàíòíûõ ñïëàâîâ ñèñòåìû Li,Ca//SO4,MoO4
Õàрàктер
точкè
Îáознàченèе
Эвтектèкà
Е 1Δ
Эвтектèкà
Е2
Δ
Перевàëьнàя
е5
Ñостàв, моë.%
Òемперàтурà
пëàвëенèя,
°Ñ
ΔНпë,
кДж/кг
ΔSпë,
Дж/(кг·Ê)
Li2SO4
Li2MoO4
CaSO4
CaMoO4
59,8
36,7
–
3,5
538
406
483,1
82
–
11,44
6,56
680
207
217,2
89
–
–
11
709
196,8
200,6
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2009. Ò. 50. ¹ 2
143
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Äåëèìàðñêèé Þ. Ê., Áàð÷óê Ë. Ï. Ïðèêëàäíàÿ õèìèÿ èîííûõ ðàñïëàâîâ. Êèåâ, 1988.
2. Èñêåíäåðîâ Ý. Ã., Âåðäèåâ Í. Í., Âàéíøòåéí Ñ. È. // ÆÍÕ.
2007. 52. ¹ 3. Ñ. 427.
3. Âåðäèåâ Í. Í. // ÆÍÕ. 2007. 52. ¹ 3. Ñ. 427; ¹ 4. Ñ. 480.
4. Âåðäèåâ Í. Í., Àðáóõàíîâà Ï. À., Èñêåíäåðîâ Ý. Ã., Çåéíàëîâ
Ì. Ø. // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ. 2007.
50. Âûï. 12. Ñ. 26.
5. Äèáèðîâ ß.À., Âåðäèåâ Í.Í., Àðáóõàíîâà Ï.À., Ãàäæèåâ Ì.È. Äåï. ÂÈÍÈÒÈ 06.03.2001. ¹ 592. Â 2001.
6. Òðóíèí À.Ñ., Äçóåâ À. Á., Èñìàíîâ Ý., Áóðëàêîâ Â. Ê., Ãàðêóøèí È. Ê. // Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ïåðåðàáîòêè ìèíåðàëüíîãî ñûðüÿ Êèðãèçèè: Òåç. äîêë. ðåñï. êîíô. Ôðóíçå,
1975. Ñ. 125.
7. Òðóíîâ Â. Ê., Êîâáà Ë. Ì. Ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç. Ì.,
1976.
8. Åãóíîâ Â. Ï. Ââåäåíèå â òåðìè÷åñêèé àíàëèç. Ñàìàðà, 1996.
9. ASTM. Diffraction Data cardsand Alfabetical and Gronped
Numerical Index of x- Ray Diffraction Data. Ôèëàäåëüôèÿ,
1946.
10. Âàñèíà Í. À., Ãðûçëîâà Å.Ñ., Øàïîøíèêîâà Ñ. Ã. Òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñîëåâûõ ñèñòåì. Ì., 1984.
11. Ñïðàâî÷íèê ïî ïëàâêîñòè ñèñòåì èç áåçâîäíûõ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé. Äâîéíûå ñèñòåìû / Ïîä îáù. ðåä. Í.Ê. Âîñêðåñåíñêîé. Ì., 1961.
12. Ïîñûïàéêî Â. È., Òðóíèí À. Ñ., Ìèôòàõîâ Ò. Ò., Ãàñàíàëèåâ À. Ì. , Ãàðêóøèí È.Ê. // Óêð. õèì. æóðí. 1976. 42. Âûï. 7.
Ñ. 687.
13. Áåðãìàí À. Ã., Äîìáðîâñêàÿ Í. Ñ. Æ. Ðóññê. õèì. îá-âà,
1929. 61. ¹ 8. Ñ. 1451.
14. Êîñìûíèí À.Ñ., Òðóíèí À.Ñ. Ïðîåêöèîííî-òåðìîãðàôè÷åñêèé ìåòîä èññëåäîâàíèÿ ãåòåðîãåííûõ ðàâíîâåñèé â
êîíäåíñèðîâàííûõ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ. Ñàìàðà, 2006.
15. Ãëóøêî Â.Ï. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå êîíñòàíòû âåùåñòâ.
Ñïðàâî÷íèê. Âûï. 10. ×. 3. Ì., 1981.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 21.02.08.
THREE-COMPONENTAL MUTUAL SYSTEM LI,CA//SO4, MoO4
N.N. Verdiev, Ya.A. Dibirov, P.A. Arbuhanova, S.I. Vainshtein
(Branch of Joint Institute for High Temperatures of the RAS in Makhachkala)
Differential thermal (DTA) and x-ray phase (XPA) by methods physico-chemical analysis explored
triple mutual system Li Ca // SO4, MoO4. The Delimited fields crystallized phases, certain
compositions passing and two triple non-variant eutectic point, melting under 709 oÑ, 538 oÑ and
680 oÑ, heats phase transition 196,8 êJ/kg, 406 êJ/kg and 207 êJ/kg, accordingly.
Key words: physic-chemical analysis, systems, component, eutectic.
Ñâåäåíèÿ îá àâòîðàõ: Âåðäèåâ Íàäèíáåã Íàäèíáåãîâè÷ − ñò. íàó÷. ñîòð.,çàâ. ëàá. ÔÎ ÈÂÒ ÐÀÍ, êàíä. õèì.
íàóê ([email protected]); Äèáèðîâ ßõÿ Àëèåâè÷ – âåä. èíæåíåð ÔÎ ÈÂÒ ÐÀÍ (629308); Àðáóõàíîâà Ïàòèìàò Àáäóëàåâíà – ñò. íàó÷. ñîòð. ÔÎ ÈÂÒ ÐÀÍ, êàíä. õèì. íàóê (629308); Âàéíøòåéí Ñåìåí Èñààêîâè÷ – çàì.
äèðåêòîðà ÔÎ ÈÂÒ ÐÀÍ, êàíä. òåõí. íàóê (629308).