термодинамика фазовых переходов

54
Ò352
ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÏÓÒÅÉ ÑÎÎÁÙÅÍÈß ÐÔ
ÑÈÁÈÐÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ
ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ ÏÓÒÅÉ ÑÎÎÁÙÅÍÈß
ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÀ ÔÀÇÎÂÛÕ ÏÅÐÅÕÎÄÎÂ
Ìåòîäè÷åñêèå óêàçàíèÿ ê ïðàêòè÷åñêèì çàíÿòèÿì äëÿ
ñòóäåíòîâ òåõíè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé, èçó÷àþùèõ êóðñû
«Õèìèÿ» è «Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ»
ÍÎÂÎÑÈÁÈÐÑÊ 2003
ÓÄÊ 501
Ò352
Òåðìîäèíàìèêàôàçîâûõïåðåõîäîâ:Ìåòîäè÷åñêèåóêàçàíèÿ ê ïðàêòè÷åñêèì çàíÿòèÿì äëÿ ñòóäåíòîâ òåõíè÷åñêèõ
ñïåöèàëüíîñòåé, èçó÷àþùèõ äèñöèïëèíû «Õèìèÿ» è «Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ» / Ñîñò. Ë.Ô. Êàáàíîâà. — Íîâîñèáèðñê:
Èçä-âî ÑÃÓÏÑà, 2003. — 32 ñ.
Ìåòîäè÷åñêèå óêàçàíèÿ ñîäåðæàò êðàòêîå îïèñàíèå ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ, ìåòîäà
ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà è íàèáîëåå òèïè÷åñêèõ äèàãðàìì ïëàâêîñòè äâóõêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì. Ðàññìàòðèâàþòñÿ ïðèìåðû ðåøåíèÿ òèïîâûõ çàäà÷.  êà÷åñòâå
äîìàøíåãî çàäàíèÿ ïðèâîäèòñÿ ìíîãîâàðèàíòíàÿ çàäà÷à.
Óêàçàíèÿ ñîîòâåòñòâóþò ïðîãðàììàì êóðñîâ «Õèìèÿ» è «Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ»
âûñøèõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé è ïðåäíàçíà÷åíû äëÿ ñòóäåíòîâ òåõíè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé äíåâíîãî îòäåëåíèÿ.
Ìåòîäè÷åñêèåóêàçàíèÿðàññìîòðåíûèóòâåðæäåíûêïå÷àòè
íàçàñåäàíèèêàôåäðûõèìèè.
Îòâåòñòâåííûé ðåäàêòîð ä-ð õèì. íàóê, ïðîô.Ñ.À.Êóòîëèí
Ð å ö å í ç å í ò:
Êàíä. õèì. íàóê, äîö. êàôåäðû îáùåé è áèîîðãàíè÷åñêîé
õèìèè ÍÃÌÀ Î.Â. Àíäðþøêîâà
 Êàáàíîâà Ë.Ô., ñîñò., 2003
 Ñèáèðñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò
ïóòåéñîîáùåíèÿ,2003
1. ÔÀÇÎÂÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ
Ôîðìàëüíî ôàçó îïðåäåëÿþò êàê ñîñòîÿíèå ìàòåðèè, êîòîðîå «ïîâñþäó îäíîðîäíî íå òîëüêî ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó,
íî è ïî ôèçè÷åñêîìó ñîñòîÿíèþ» (ôîðìóëèðîâêà Ãèááñà).
Òàêîå îïðåäåëåíèå îçíà÷àåò, ÷òî ãàç èëè ñìåñü ãàçîâ — îäíà
ôàçà. Ìîíîêðèñòàëë ëüäà — ýòî îäíà ôàçà, õîòÿ åãî ìîæíî
ðàçáèòü íà íåáîëüøèå ôðàãìåíòû. Ìåñèâî èç ëüäà è âîäû —
äâóõôàçíàÿ ñèñòåìà, òî÷íî òàê æå êàê äèñïåðñèÿ îäíîãî
ìåòàëëà â äðóãîì, åñëè ìåòàëëû íå ñìåøèâàþòñÿ. Êîãäà æå
ìåòàëëû ðàñòâîðèìû äðóã â äðóãå, îáðàçóåòñÿ îäíîôàçíàÿ
ñèñòåìà.
×èñëîôàçñèñòåìûçàâèñèòîòååñîñòàâà,âíåøíèõôàêòîðîâ
èìîæåòèçìåíÿòüñÿîòåäèíèöûäîáåñêîíå÷íîñòè.Ðàçäåëåíèå
ôàçûíà÷àñòèèëèèçìåëü÷åíèåíåîòðàæàåòñÿíàåå÷èñëåííîñòè. Íàïðèìåð, íàñûùåííûé ðàñòâîð õëîðèäà êàëèÿ ïðè
íàëè÷èèëþáîãî÷èñëàêðèñòàëëîââîñàäêåèïàðàíàäðàñòâîðîì
ñîñòîèòèçòðåõôàç:êðèñòàëëè÷åñêîé,æèäêîéèãàçîîáðàçíîé.
Ïîíÿòèåôàçûîòëè÷àåòñÿîòïîíÿòèÿàãðåãàòíîãîñîñòîÿíèÿ
ñâîåéêîíêðåòíîñòüþ.Íàïðèìåð,ñìåñüâîäû,áåíçîëà,ðå÷íîãî
ïåñêà, ìåäíûõ îïèëîê è ïàðîâ âîäû è áåíçîëà íàä ýòîé ñìåñüþ
ñîâìåñòíîïðåäñòàâëÿåòñîáîéïÿòèôàçíóþñèñòåìó,ñîñòîÿùóþèçäâóõêðèñòàëëè÷åñêèõ,äâóõæèäêèõèîäíîéãàçîîáðàçíîéôàç.Ñîâîêóïíîñòüïåñ÷èíîê—îäíàôàçà,ìåäíûåîïèëêè
— äðóãàÿ, âîäà — òðåòüÿ, áåíçîë — ÷åòâåðòàÿ è ñìåñü ïàðîâ
áåíçîëà è âîäû — ïÿòàÿ.
3
Ðàâíîâåñèå ïåðåõîäà âåùåñòâà èç îäíîé ôàçû â äðóãóþ áåç
èçìåíåíèÿõèìè÷åñêîãîñîñòàâàíàçûâàåòñÿôàçîâûìðàâíîâåñèåì.Ïðèìåðîìôàçîâîãîðàâíîâåñèÿìîæåòáûòüñëåäóþùèé
ïðîöåññ:
ïëàâëåíèå
Òâåðäîå âåùåñòâî
Æèäêîñòü
êðèñòàëëèçàöèÿ
Ôàçîâîåðàâíîâåñèåÿâëÿåòñÿäèíàìè÷åñêèìðàâíîâåñèåì,
ò. å. ñêîðîñòü ïðÿìîãî ïðîöåññà ðàâíà ñêîðîñòè îáðàòíîãî
ïðîöåññà.Êàêèäëÿõèìè÷åñêîãîðàâíîâåñèÿ,óñëîâèåìôàçîâîãîðàâíîâåñèÿÿâëÿåòñÿðàâåíñòâîýíåðãèèÃèááñàíóëþ:
∆G = 0.
Äëÿ ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ ñîáëþäàåòñÿ ïðèíöèï Ëå Øàòåëüå.Ñîîòâåòñòâåííîïðèïîâûøåíèèòåìïåðàòóðûðàâíîâåñèå
ñäâèãàåòñÿ â ñòîðîíó ýíäîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà, íàïðèìåð,
ïëàâëåíèÿ. Ñ óâåëè÷åíèåì äàâëåíèÿ ðàâíîâåñèå ñìåùàåòñÿ â
ñòîðîíó ïðîöåññîâ, ïðè êîòîðûõ ãàç èëè ïàð ïðåâðàùàþòñÿ â
æèäêîåèëèòâåðäîåñîñòîÿíèå.
2. ÏÐÀÂÈËÎ ÔÀÇ
Êíàèáîëååîáùèìçàêîíàìãåòåðîãåííîãîðàâíîâåñèÿ(õèìè÷åñêîãîèôàçîâîãî)îòíîñèòñÿïðàâèëîôàç,ñôîðìóëèðîâàííîå Äæ. Ãèááñîì â êîíöåXIX âåêà. Ñîãëàñíî ïðàâèëó ôàç,
÷èñëà ñòåïåíåé ñâîáîäû Ñ, ôàç Ô,íåçàâèñèìûõêîìïîíåíòîâ
Ê è âíåøíèõ óñëîâèén,âëèÿþùèõíàðàâíîâåñèå,âçàèìîñâÿçàíûñîîòíîøåíèåì:
Ñ + Ô = Ê + n.
(2.1)
Êîìïîíåíò — ýòî îäíîðîäíàÿ ïî õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì
÷àñòüòåðìîäèíàìè÷åñêîéñèñòåìû,êîòîðàÿìîæåòáûòüâûäåëåíà èç íå¸. Òàê, âîäíûé ðàñòâîð ïîâàðåííîé ñîëè, õîòÿ è
ñîñòîèò èç ÷àñòèöNa+, Ñl – èÍ 2Î, ÿâëÿåòñÿ äâóõêîìïîíåíòíîé
ñèñòåìîé. Äåéñòâèòåëüíî, â èçîëèðîâàííîì ñîñòîÿíèè ñóùåñòâóþò òîëüêî ìîëåêóëû ïîâàðåííîé ñîëè NàÑl è âîäû Í 2Î,à
èîíû Nà + è Ñl – ñóùåñòâîâàòü â îòäåëüíîñòè íå ìîãóò.
Âñëó÷àåôàçîâîãîðàâíîâåñèÿ÷èñëîíåçàâèñèìûõêîìïîíåíòîâ ðàâíî îáùåìó ÷èñëó êîìïîíåíòîâ. Ïðè ïðîòåêàíèè
õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ÷èñëî íåçàâèñèìûõ êîìïîíåíòîâ ðàâíî
îáùåìó ÷èñëó êîìïîíåíòîâ çà âû÷åòîì ÷èñëà õèìè÷åñêèõ
4
ðåàêöèé,ñâÿçûâàþùèõýòèêîìïîíåíòû.Íàïðèìåð,ñèñòåìàèç
àììèàêà, õëîðîâîäîðîäà è õëîðèäà àììîíèÿ ñîñòîèò èç òðåõ
êîìïîíåíòîâèäâóõíåçàâèñèìûõêîìïîíåíòîâ,òàêêàêîäèíèç
êîìïîíåíòîâìîæíîîïðåäåëèòüïîðåàêöèè:
NH3 + HCl = NH4+•Cl – .
(2.2)
×èñëîì ñòåïåíåé ñâîáîäû Ñ íàçûâàåòñÿ ÷èñëî âíåøíèõ
óñëîâèé, êîòîðûå ìîæíî èçìåíÿòü â îïðåäåëåííûõ ïðåäåëàõ
áåçèçìåíåíèÿ÷èñëàèâèäàôàç.Íàôàçîâîåðàâíîâåñèåîáû÷íî
âëèÿþò òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå, â ýòîì ñëó÷àån=2,èïðàâèëî
ôàç ìîæíî ïåðåïèñàòü â âèäå:
Ñ + Ô = Ê – 2.
(2.3)
Ïðàâèëî ôàç áûëî âûâåäåíî Ãèááñîì (1876 ã.) èç óñëîâèÿ
òåðìîäèíàìè÷åñêîãîðàâíîâåñèÿìíîãîêîìïîíåíòíûõãåòåðîãåííûõñèñòåì.Ïðàâèëîñïðàâåäëèâîïðèñîáëþäåíèèñëåäóþùèõóñëîâèé:
— ôàçû èìåþò äîñòàòî÷íî áîëüøèå ðàçìåðû, òàê ÷òî
ïîâåðõíîñòíûìèÿâëåíèÿìèìîæíîïðåíåáðå÷ü;
— ïîâåðõíîñòèðàçäåëàôàçïðîíèöàåìûäëÿâñåõêîìïîíåíòîâ ñèñòåìû â ëþáûõ íàïðàâëåíèÿõ.
Çíà÷åíèåÑ <0 íå èìååò ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà. ÓñëîâèåÑ= 0
(áåçâàðèàíòíàÿñèñòåìà) îïðåäåëÿåò âîçìîæíîå ÷èñëî ôàçÔ
âðàâíîâåñíîéñèñòåìå,ñîñòàâëåííîéèçäàííîãî÷èñëàíåçàâèñèìûõ êîìïîíåíòîâ Ê. Ïðè Ñ = 1 (ìîíîâàðèàíòíàÿ ñèñòåìà)
îäèíèçïàðàìåòðîâñîñòîÿíèÿñèñòåìûìîæíîèçìåíÿòü,òîãäà
äðóãèå ïàðàìåòðû ñîñòîÿíèÿ ïîëíîñòüþ çàâèñÿò îò ïåðâîãî.
Ïðè Ñ = 2 (áèâàðèàíòíàÿñèñòåìà)èçìåíÿòüíåçàâèñèìîìîæíî äâà ïàðàìåòðà ñîñòîÿíèÿ, à âñå îñòàëüíûå ïàðàìåòðû
ñîñòîÿíèÿ ïîëíîñòüþ çàâèñÿò îò ýòèõ äâóõ è ò. ä.
Òàêèìîáðàçîì,ïðàâèëîôàçïîçâîëÿåòîïðåäåëèòüóñëîâèÿ,
ïðè êîòîðûõ óäàåòñÿ ñîõðàíèòü äàííîå ôàçîâîå ñîñòîÿíèå.
Íàïðèìåð,âíåêîòîðîéòðåõêîìïîíåíòíîéñèñòåìåìîæåòíàõîäèòüñÿ â ðàâíîâåñèè íå áîëåå ïÿòè ôàç, òàê êàê óæå â ýòîì
ñëó÷àå ðàâíîâåñèå âîçìîæíî ëèøü ïðè åäèíñòâåííîì ñî÷åòàíèè ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû: Ñ = 3 – 5 + 2 = 0— áåçâàðèàíòíàÿñèñòåìà.Ïðåäïîëîæåíèå,÷òîâýòîéñèñòåìåìîæåò
íàõîäèòüñÿ â ðàâíîâåñèè áîëåå ïÿòè ôàç, ïðèâîäèò ê àáñóðäó
(Ñ < 0). À îäíîôàçíîå (ãîìîãåííîå) ñîñòîÿíèå ýòîé ñèñòåìû
5
äîïóñêàåòïðîèçâîëüíîå,íåçàâèñèìîåäðóãîòäðóãàèçìåíåíèå
÷åòûðåõ ïàðàìåòðîâ åå ñîñòîÿíèÿ: äàâëåíèÿ, òåìïåðàòóðû è
êîíöåíòðàöèè äâóõ åå êîìïîíåíòîâ:
Ñ = 3 – 1 + 2 = 4 — ÷åòûðåõâàðèàíòíàÿ ñèñòåìà.
Îñíîâíîé «èíñòðóìåíò» èçó÷åíèÿ ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ â
òåðìîäèíàìè÷åñêèõñèñòåìàõ—òàê íàçûâàåìàÿôàçîâàÿäèàãðàììà.  ïðèíöèïå, ýòî îáû÷íàÿ äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ, íî
ïîñòðîåííàÿâêîîðäèíàòàõ,ïîçâîëÿþùèõîïðåäåëèòüóñëîâèÿ
óñòîé÷èâîñòèôàçèôàçîâîãîðàâíîâåñèÿ.
3. ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÀÍÀËÈÇ
Ôèçèêî-õèìè÷åñêèéàíàëèç,êàêìåòîäèññëåäîâàíèÿ,ïîçâîëÿþùèéîáíàðóæèòüèèçó÷èòüïðîèñõîäÿùèåâñèñòåìåõèìè÷åñêèå èçìåíåíèÿ, áûë ïðåäëîæåí åùå Ì.Â. Ëîìîíîñîâûì.
 îñíîâåìåòîäàëåæèòèçó÷åíèåçàâèñèìîñòèôèçè÷åñêèõñâîéñòâ
ðàâíîâåñíîéñèñòåìû(òåìïåðàòóðûêðèñòàëëèçàöèè,äàâëåíèÿ
íàñûùåííûõ ïàðîâ, ðàñòâîðèìîñòè, òâåðäîñòè, ìàãíèòíûõ
ñâîéñòâ, ýëåêòðè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè è äð.) îò ïàðàìåòðîâ
ñîñòîÿíèÿ(òåìïåðàòóðû,äàâëåíèÿèñîñòàâà).Ýòèçàâèñèìîñòè îáû÷íî ïîëó÷àþò â âèäå äèàãðàììû ñîñòàâ—ñâîéñòâî
(äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ) è ñîñòàâ—òåìïåðàòóðà (äèàãðàììà
ïëàâêîñòè).
ÝòîòìåòîäøèðîêîèñïîëüçîâàëÄ.È.Ìåíäåëååâïðèèçó÷åíèèïëîòíîñòèðàñòâîðîâ.Îñíîâîïîëàãàþùèéâêëàäâðàçâèòèå ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà âíåñ Í.Ñ. Êóðíàêîâ (Ðîññèÿ), êîòîðûé íà áàçå ïðàâèëà ôàç ñôîðìóëèðîâàë îñíîâíûå
ïðèíöèïûìåòîäà,âêëþ÷àÿïðèíöèïûíåïðåðûâíîñòèèñîîòâåòñòâèÿ.Ñîãëàñíîïåðâîìóïðèíöèïóïðèíåïðåðûâíîìèçìåíåíèèïàðàìåòðîâñîñòîÿíèÿñèñòåìû(ñîñòàâà,òåìïåðàòóðûè
äð.) ñâîéñòâà åå ôàç èçìåíÿþòñÿ íåïðåðûâíî. Ïî âòîðîìó
ïðèíöèïó êàæäîé ôàçå èëè ñîâîêóïíîñòè ôàç ñîîòâåòñòâóåò
îïðåäåëåííûé ãåîìåòðè÷åñêèé îáðàç íà äèàãðàììå (òî÷êà,
ëèíèÿ, ÷àñòü ïëîñêîñòè è ò. ä.).
Âìåòîäåôèçèêî-õèìè÷åñêîãîàíàëèçàøèðîêîèñïîëüçóåòñÿ
èçó÷åíèåçàâèñèìîñòèòåìïåðàòóðûïëàâëåíèÿèëèêðèñòàëëèçàöèè îò ñîñòàâà (äèàãðàììà ïëàâêîñòè). ×òîáû ïîñòðîèòü
äèàãðàììó ïëàâêîñòè, áåðóò äâà ÷èñòûõ âåùåñòâà è ãîòîâÿò èç
íèõ ñìåñè ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà. Êàæäóþ ñìåñü ðàñïëàâëÿþò è
6
çàòåììåäëåííîîõëàæäàþò,îòìå÷àÿ÷åðåçîïðåäåëåííûåïðîìåæóòêè âðåìåíè òåìïåðàòóðó îñòûâàþùåãî ñïëàâà. Òàêèì
îáðàçîì ïîëó÷àþò êðèâûå îõëàæäåíèÿ (ðèñ. 3.1). Ïåðåõîä
÷èñòîãî âåùåñòâà èç æèäêîãî â òâåðäîå ñîñòîÿíèå (êðèâûå1,3)
ñîïðîâîæäàåòñÿâûäåëåíèåìòåïëîòûêðèñòàëëèçàöèè,ïîýòîìóïîêàâñÿñìåñüíåçàêðèñòàëëèçóåòñÿ,òåìïåðàòóðàîñòàåòñÿ
ïîñòîÿííîé.Äàëååîõëàæäåíèåòâåðäîãîâåùåñòâàèäåòðàâíîìåðíî.
à)
á)
Âðåìÿ 100 % À
Ìàññ. äîëè, % 100 % Â
Ðèñ. 3.1. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà äâóõêîìïîíåíòíîãî ñïëàâà:
à — êðèâûå îõëàæäåíèÿ; á — äèàãðàììà ïëàâêîñòè
 ïðîñòåéøåì ñëó÷àå îõëàæäåíèå ðàñïëàâà äâóõ âåùåñòâ
(êðèâûå 2, 4–5) ñîïðîâîæäàåòñÿ ðàâíîìåðíûì ïîíèæåíèåì
òåìïåðàòóðû,ïîêàèçðàñòâîðàíåíà÷èíàþòâûäåëÿòüñÿêðèñòàëëûîäíîãîèçâåùåñòâ.Òàêêàêòåìïåðàòóðàêðèñòàëëèçàöèè
ðàñòâîðàíèæå,÷åì÷èñòîãîðàñòâîðèòåëÿ,òîêðèñòàëëèçàöèÿ
îäíîãîèçêîìïîíåíòîâðàñòâîðàíà÷èíàåòñÿâûøåòåìïåðàòóðû
êðèñòàëëèçàöèèðàñòâîðà.Ïðèâûäåëåíèèêðèñòàëëîâîäíîãî
èçâåùåñòâñîñòàâæèäêîãîðàñïëàâàèçìåíÿåòñÿèòåìïåðàòóðà
åãîçàòâåðäåâàíèÿíåïðåðûâíîïîíèæàåòñÿïîìåðåêðèñòàëëèçàöèè.Âûäåëÿþùàÿñÿïðèêðèñòàëëèçàöèèòåïëîòàíåñêîëüêî
çàìåäëÿåòõîäîõëàæäåíèÿ,èïîýòîìóêðóòèçíàëèíèèêðèâîé
îõëàæäåíèÿ óìåíüøàåòñÿ. Íàêîíåö, êîãäà ðàñïëàâ äåëàåòñÿ
7
íàñûùåííûìîòíîñèòåëüíîîáîèõâåùåñòâ,íà÷èíàåòñÿêðèñòàëëèçàöèÿîáîèõâåùåñòâîäíîâðåìåííî.Ýòîîòâå÷àåòïîÿâëåíèþ íà êðèâîé îõëàæäåíèÿ ãîðèçîíòàëüíîãî ó÷àñòêà. Êîãäà
êðèñòàëëèçàöèÿçàêàí÷èâàåòñÿ,íàáëþäàåòñÿäàëüíåéøååïàäåíèåòåìïåðàòóðû.
Íàîñíîâàíèèêðèâûõîõëàæäåíèÿñìåñåéðàçíîãîñîñòàâà
ñòðîÿò äèàãðàììó ñîñòîÿíèÿ,ïåðåíîñÿ ñ íèõ òî÷êè, îòâå÷àþùèåòåìïåðàòóðíûìîñòàíîâêàìèëèðåçêîìóèçìåíåíèþñêîðîñòèîõëàæäåíèÿ,íàäèàãðàììóòåìïåðàòóðà—ñîñòàâ(äèàãðàììó ïëàâêîñòè) (ðèñ. 3.1, á).
4. ÄÈÀÃÐÀÌÌÛ ÏËÀÂÊÎÑÒÈ
Èìååòñÿ áîëüøîå ÷èñëî òèïîâ äèàãðàìì ïëàâêîñòè äâóõ- è
ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì. Ê íàèáîëåå òèïè÷íûì ìîæíî
îòíåñòèäèàãðàììûïëàâêîñòèýâòåêòè÷åñêèõñìåñåé,òâåðäûõ
ðàñòâîðîâèñèñòåìñõèìè÷åñêèìèñîåäèíåíèÿìè.
4.1. Ñèñòåìû ñ íåîãðàíè÷åííîé ðàñòâîðèìîñòüþ
êîìïîíåíòîâ â æèäêîì ñîñòîÿíèè
è íåðàñòâîðèìîñòüþ â òâåðäîì
Ýòîòîäèíèçíàèáîëååïðîñòûõâèäîâäèàãðàììèçîáðàæåí
íàðèñ.4.1äëÿñèñòåìûêàäìèé—âèñìóò.Ïîñêîëüêóðàñòâîðèìîñòüêîìïîíåíòîâäðóãâäðóãåâòâåðäîìñîñòîÿíèèÿâëÿåòñÿ
ïðåíåáðåæèìîìàëîé,ïðèîõëàæäåíèèëþáîãîðàñïëàâàáóäóò
êðèñòàëëèçîâàòüñÿ ÷èñòûå êîìïîíåíòû. Òî÷êèÀ è íà îñÿõ
îðäèíàòñîîòâåòñòâóþòòåìïåðàòóðàìïëàâëåíèÿ(êðèñòàëëèçàöèè) ÷èñòûõ êàäìèÿ è âèñìóòà.  ýòèõ òî÷êàõ ñèñòåìû îäíîêîìïîíåíòíû è óñëîâíî èíâàðèàíòíû:Ñóñë= 1 – 2 + 1 = 0(n = 1,
òàêêàêäèàãðàììûïëàâêîñòèðàññìàòðèâàþòñÿïðèïîñòîÿííîì âíåøíåì äàâëåíèè, ðàâíîì àòìîñôåðíîìó). Íèæå òî÷åêÀ
è  êîìïîíåíòû ñóùåñòâóþò â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè,
âûøå—âæèäêîì;ñèñòåìûíàîñÿõîðäèíàòîäíîêîìïîíåíòíû
è óñëîâíî ìîíîâàðèàíòíû: Ñ = 1 – 1 + 1 = 1.Ôèãóðàòèâíûå
òî÷êè,ðàñïîëîæåííûåíàêðèâûõÀÅ èBE,ñâîèìèîðäèíàòàìè
ñîîòâåòñòâóþòòåìïåðàòóðàì,ïðèêîòîðûõèçæèäêèõðàñïëàâîâ íà÷èíàþò âûïàäàòü êðèñòàëëû êàäìèÿ èëè âèñìóòà, à
àáñöèññàìè— ñîñòàâàìýòèõðàñïëàâîâ.Òåìïåðàòóðûêðèñòàëëèçàöèèðàñïëàâîââñåãäàìåíüøåòåìïåðàòóðêðèñòàëëèçàöèè
8
÷èñòûõ êîìïîíåíòîâ. Ëèíèè ÀÅ è BE íàçûâàþò ëèíèÿìè
ëèêâèäóñà (îò ëàò.liquor — æèäêîñòü).
Ðèñ. 4.1. Äèàãðàììà ïëàâêîñòè ñèñòåìû êàäìèé–âèñìóò ïðè ïîñòîÿííîì
äàâëåíèè
Êðèñòàëëèçàöèÿðàñïëàâîâ(áèíàðíûõñèñòåì),âîòëè÷èåîò
÷èñòûõêîìïîíåíòîâ,ïðîèñõîäèòíåïðèïîñòîÿííîéòåìïåðàòóðå,àâíåêîòîðîìòåìïåðàòóðíîìèíòåðâàëå,âåëè÷èíàêîòîðîãî
çàâèñèò îò ñîñòàâà ðàñïëàâà. Ïðè ýòîì îäèí èç êîìïîíåíòîâ
âûïàäàåò â ÷èñòîì ñîñòîÿíèè, ðàñïëàâ îáîãàùàåòñÿ âòîðûì
êîìïîíåíòîì,àòåìïåðàòóðàêðèñòàëëèçàöèèåùåáîëüøåïîíèæàåòñÿ. Îäíàêî â òî÷êåÅýòîîáîãàùåíèåçàêàí÷èâàåòñÿ,ïðè
Òý ðàñòâîðîêàçûâàåòñÿíàñûùåííûìïîîòíîøåíèþêêîìïîíåíòó À è êîìïîíåíòó Â îäíîâðåìåííî, è îíè îáà áóäóò
îäíîâðåìåííîêðèñòàëëèçîâàòüñÿèçðàñïëàâà.Ìèíèìàëüíàÿ
òåìïåðàòóðà,ïðèêîòîðîéçàêàí÷èâàåòñÿêðèñòàëëèçàöèÿïðè
îõëàæäåíèèðàñïëàâàëþáîãîñîñòàâà(èëèíà÷èíàåòñÿïëàâëåíèå ïðè íàãðåâàíèè òâåðäîé áèíàðíîé ñèñòåìû), íàçûâàåòñÿ
ýâòåêòè÷åñêîé. Ýòîé òåìïåðàòóðå íà ðèñ. 4.1îòâå÷àåòïðÿìàÿ
ëèíèÿ CD, íàçûâàåìàÿ ëèíèåé ñîëèäóñà (îò ëàò. solid —
òâåðäûé), íèæå ëèíèè CD æèäêàÿ ôàçà ñóùåñòâîâàòü íå
ìîæåò. Òî÷êàÅïåðåñå÷åíèéëèêâèäóñàèñîëèäóñàíàçûâàåòñÿ
ýâòåêòè÷åñêîé, à ñîîòâåòñòâóþùèé ðàñïëàâ — ýâòåêòè÷åñ9
êèì. Îí íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè îäíîâðåìåííî ñ êðèñòàëëàìè
îáîèõ êîìïîíåíòîâ. Ýòà ñìåñü ìåëêèõ êðèñòàëëîâ ÷èñòûõ
êîìïîíåíòîâ íàçûâàåòñÿ ýâòåêòèêîé (ïî-ãðå÷åñêè «õîðîøî
ïëàâÿùèéñÿ»). Êðèñòàëëèçàöèÿ ýâòåêòèêè ïðîèñõîäèò ïðè
ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå, â ýâòåêòè÷åñêîé òî÷êåÅ ñèñòåìà
óñëîâíî èíâàðèàíòíà:Ñóñë= 2 – 3 + 1 = 0. Ýòî çíà÷èò, ÷òî òðåõôàçíîå ðàâíîâåñèå â êîíäåíñèðîâàííîé äâóõêîìïîíåíòíîé
ñèñòåìåâîçìîæíîòîëüêîïðèîäíîì-åäèíñòâåííîìçíà÷åíèè
ñîñòàâà è òåìïåðàòóðû, ò. å. â òî÷êå.
Ëèíèèëèêâèäóñàèñîëèäóñàðàçäåëÿþòäèàãðàììóíà÷åòûðå îáëàñòè: I – æèäêèé ðàñïëàâ (ðàñòâîð) ( Ñóñë= 2 – 1 + 1= 2);
II — æèäêèé ðàñïëàâ è êðèñòàëëû êàäìèÿ (Ñóñë = 2 – 2 + 1 = 1);
III—æèäêèéðàñïëàâèêðèñòàëëûâèñìóòà(Ñóñë= 2 – 2 + 1 = 1);
IV — ñìåñü êðèñòàëëîâ êàäìèÿ è âèñìóòà ( Ñóñë = 2 – 2 + 1 = 1).
 îïèñàííîé äèàãðàììå ïëàâêîñòè ýâòåêòèêà ñîñòîèò èç
÷èñòûõ êîìïîíåíòîâÀ è è íàçûâàåòñÿïðîñòîéýâòåêòèêîé.
Ýòîòòèïäèàãðàìì÷àñòîâñòðå÷àåòñÿñðåäèñèñòåì,ñîñòîÿùèõ
èç äâóõ ìåòàëëîâ èëè äâóõ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé, íàïðèìåð
Cd—Bi, Ag—Pb, Sn—Pb, KCl—LiCl . Ñïëàâû òèïà ýâòåêòè÷åñêèõ îáðàçóþòñÿ, êàê ïðàâèëî, äîâîëüíî áëèçêèìè ïî ñâîåé
ïðèðîäåýëåìåíòàìè,íîèìåþùèìèðàçëè÷íûåôîðìûêðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê. Òàê, îëîâî è ñâèíåö — ìåòàëëû ãëàâíîé
ïîäãðóïïû IV ãðóïïû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ýëåìåíòîâ, íî
îëîâî êðèñòàëëèçóåòñÿ â òåòðàãîíàëüíîé ðåøåòêå ñ îêòàýäðè÷åñêîé êîîðäèíàöèåé, à ñâèíåö — â ãðàíåöåíòðèðîâàííîé
êóáè÷åñêîéðåøåòêå.Âýòîìñëó÷àåïðèîõëàæäåíèèðàñïëàâà,
âêîòîðîìàòîìûîáîèõìåòàëëîâðàñïðåäåëåíûñòàòèñòè÷åñêè
áåñïîðÿäî÷íî,ýíåðãåòè÷åñêèáîëååâûãîäíîîáðàçîâàíèåäâóõ
ñàìîñòîÿòåëüíûõôàç.Êðèñòàëëèçàöèÿòàêîãîðàñïëàâàèäåòâ
ñîîòâåòñòâèèñîáùèìèçàêîíàìèðàñòâîðîâ,èçðàñòâîðàâûäåëÿåòñÿôàçà÷èñòîãîðàñòâîðåííîãîâåùåñòâà.
Ïðèòåðìîäèíàìè÷åñêèîáðàòèìîìîõëàæäåíèèðàñïëàâàíà
âñåìïóòèèçìåíåíèÿåãîòåìïåðàòóðûîòíà÷àëàêðèñòàëëèçàöèè è äî îáðàçîâàíèÿ ýâòåêòèêè ìåæäó åãî òâåðäîé è æèäêîé
ôàçàìèñîáëþäàåòñÿòåðìîäèíàìè÷åñêîåðàâíîâåñèå.Ëèíèþ,
ñîåäèíÿþùóþíàäèàãðàììåòî÷êè,ñîîòâåòñòâóþùèåñîñòîÿíèÿì ðàâíîâåñíûõ ôàç, íàçûâàþò íîäîé. Íàïðèìåð, ýòî ëèíèÿ
GH (ðèñ. 4.1), ñîåäèíÿþùàÿ òî÷êóG, ñîîòâåòñòâóþùóþñîñòî10
ÿíèþ òâåðäîé ôàçû (êðèñòàëëû Cd) ñ òî÷êîéH, ñîîòâåòñòâóþùåéñîñòîÿíèþðàñïëàâàñîñòàâàI, ðàâíîâåñíîãîïðèäàííîé
òåìïåðàòóðå Òñóêàçàííîéòâåðäîéôàçîé.
Íîäûèñïîëüçóþòäëÿïðåäâàðèòåëüíîãîîïðåäåëåíèÿìàññû
êðèñòàëëîâ,îáðàçóþùèõñÿïðèîõëàæäåíèèðàñïëàâîâ.Ðàñ÷åò
âåäóò ïîïðàâèëóðû÷àãà—îòíîøåíèåìàññðàâíîîòíîøåíèþ
ïðîòèâîëåæàùèõ ïëå÷ ðû÷àãà.Íàïðèìåð, â òî÷êåFîòíîøåíèå
ìàññû òâåðäîé ôàçû (êðèñòàëëîâ)mêð ê ìàññå æèäêîé ôàçû
(ðàñïëàâà)mððàâíîîòíîøåíèþîòðåçêàíîäû,ñîîòâåòñòâóþùåãî
èçìåíåíèþ ñîñòàâà ðàñïëàâà ïðè åãî îõëàæäåíèè, ê îòðåçêó
íîäû,ñîîòâåòñòâóþùåìóèñõîäíîìóñîñòàâóðàñïëàâà:
mêð /mð = FH/GF.
(4.1)
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òîîòíîøåíèå ìàññû îáðàçîâàâøèõñÿ
êðèñòàëëîâmêð ê èñõîäíîé ìàññå ðàñïëàâàmèñõ.ððàâíîîòíîøåíèþîòðåçêàíîäû,ñîîòâåòñòâóþùåãîèçìåíåíèþñîñòàâàðàñïëàâà ïðè åãî îõëàæäåíèè, êî âñåé íîäå:
mêð /mèñõ.ð = FH/GH.
(4.2)
Åñëèñîñòàâáèíàðíîéñèñòåìûâûðàæåíâìîëüíûõïðîöåíòàõ, âìåñòî îòíîøåíèÿ ìàññ ðàññ÷èòûâàþò îòíîøåíèå êîëè÷åñòââåùåñòâ.
Ôàçîâûåäèàãðàììûâîäíî-ñîëåâûõñèñòåìèñïëàâîâïðèíöèïèàëüíî íå îòëè÷àþòñÿ, õîòÿ íà
ïåðâûé âçãëÿä ýòî ìîæåò ïîêàçàòüñÿñîìíèòåëüíûì.Ðàññìîòðèì
äëÿïðèìåðàôàçîâóþäèàãðàììó
ïðîèçâîëüíîéâîäíî-ñîëåâîéñèñòåìû,êîìïîíåíòûêîòîðîéíåîáðàçóþòòâåðäûõðàñòâîðîâ(ðèñ.4.2).
Íà íåé ìîæíî âûäåëèòü âñå ýëåìåíòû,îòìå÷åííûåíàäèàãðàììå
ñïëàâà,àèìåííî:îáëàñòèñóùåñòâîâàíèÿðàñòâîðàI,ðàâíîâåñíîãî
ñîñóùåñòâîâàíèÿðàñòâîðàèêðèñòàëëîâ îäíîãî èç êîìïîíåíòîâ II
è III, ñóùåñòâîâàíèÿ ìåõàíè÷åñÐèñ. 4.2. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà
äâóõêîìïîíåíòíîé âîäíîêîé ñìåñè êðèñòàëëîâ îáîèõ êîìñîëåâîé ñèñòåìû
11
ïîíåíòîâ ñèñòåìû IV, à òàêæå ëèíèè ëèêâèäóñàAKB,ñîëèäóñà
àÊb è ýâòåêòè÷åñêóþ òî÷êó Ê.
Ëåâàÿ÷àñòüëèêâèäóñàíàïðèâåäåííîéäèàãðàììåèçîáðàæàåòçàâèñèìîñòüòåìïåðàòóðûíà÷àëàêðèñòàëëèçàöèèðàñòâîðà (âåðíåå— âîäûèçðàñòâîðà)îòêîíöåíòðàöèèðàñòâîðåííîé
ñîëè. Èç äèàãðàììû ñëåäóåò, ÷òî ÷åì áîëüøå ñîëè ñîäåðæèòñÿ
âðàñòâîðå,òåìíèæåòåìïåðàòóðàíà÷àëàåãîêðèñòàëëèçàöèè.
Òåìïåðàòóðóíà÷àëàêðèñòàëëèçàöèèðàçáàâëåííûõðàñòâîðîâ ìîæíî îïðåäåëèòü è ðàñ÷åòíûì ìåòîäîì, íî â ñëó÷àå
êîíöåíòðèðîâàííûõðàñòâîðîâôàçîâûåäèàãðàììûíåçàìåíèìû.
Ñîñòàâó, îòâå÷àþùåìó òî÷êåÊ íà ôàçîâîé äèàãðàììå,
ñîîòâåòñòâóåò ñàìàÿ íèçêàÿ òåìïåðàòóðà íà÷àëà çàìåðçàíèÿ
ðàñòâîðà. Åå íàçûâàþòêðèîãèäðàòíîéòî÷êîé(ñð. ñ ýâòåêòè÷åñêîé òî÷êîé â ñïëàâàõ). Êîîðäèíàòû êðèîãèäðàòíîé òî÷êè
çàâèñÿò îò ïðèðîäû ñîëè. Òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ìíîãèõ
êðèîãèäðàòîâ íèæå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ âîäû. Ñîëè ñ
íèçêîòåìïåðàòóðíûìèêðèîãèäðàòíûìèòî÷êàìèïðèìåíÿþòâ
òåõíîëîãèè äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ õëàäàãåíòîâ — æèäêîñòåé ñ
íèçêîé òåìïåðàòóðîé çàìåðçàíèÿ è áîëüøîé òåïëîåìêîñòüþ.
Òàê, 22,4 %-íûé âîäíûé ðàñòâîð NaCl çàìåðçàåò ïðè 21,2 °Ñ,
21,6 %-íûé MgCl 2 — ïðè 33,6 °Ñ, 30,22 %-íûé ÑàÑl 2 —ïðè
49,8 °Ñ. Ïîýòîìó ñîëü (NaCl, KCl, CaCl2è äð.) ðàçáðàñûâàþò íà
äîðîãóâõîëîäíóþïîãîäóäëÿïðåäîòâðàùåíèÿîáðàçîâàíèÿëüäà.
Ïðàâàÿ÷àñòüëèêâèäóñàíàïðèâåäåííîéäèàãðàììåïðåäñòàâëÿåòñîáîéãðàôèêòåìïåðàòóðíîéçàâèñèìîñòèðàñòâîðèìîñòè
ñîëè â âîäå. Äëÿ áîëüøèíñòâà âåùåñòâ ýòà ÷àñòü äèàãðàììû
îñòàåòñÿíåçàêîí÷åííîé.
4.2. Ñèñòåìû ñ îáðàçîâàíèåì õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé
Ìåòàëëû, èìåþùèå ÷àùå âñåãî íåñõîäíóþ õèìè÷åñêóþ
ïðèðîäóèçàìåòíîîòëè÷àþùèåñÿïîýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè,
îáðàçóþò ñïëàâû, îòíîñÿùèåñÿ ê õèìè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì.
Ïðèìåðàìè òàêèõ ñèñòåì ÿâëÿþòñÿ Mg—Pb, Al—Mg, CaCl 2—
CsCl.  êà÷åñòâå ïðèìåðà íà ðèñ. 4.3 ïðèâåäåíà äèàãðàììà
ïëàâêîñòè áèíàðíîé ñèñòåìûMg—Pb,îáðàçóþùåéóñòîé÷èâîå
ñîåäèíåíèå Mg2Pb. Äèàãðàììà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êàê áû
ñî÷åòàíèåäâóõäèàãðàììïåðâîãîòèïà,èìåþùèõñîâìåùåííóþ
îñüîðäèíàòâòî÷êåñóùåñòâîâàíèÿõèìè÷åñêîãîñîåäèíåíèÿ.
Èçðàñïëàâàìîãóòêðèñòàëëèçîâàòüñÿ÷èñòûéêîìïîíåíòÀ(Mg),
12
÷èñòûé êîìïîíåíò Â(Pb) è õèìè÷åñêîå ñîåäèíåíèåMg2Pb.
 òàêîé ñèñòåìå îáðàçóþòñÿ äâå ýâòåêòèêè — â òî÷êå Å1
(Mg(ò) + Mg2Pb (ò)) è â òî÷êå Å2 (Pb(ò) + Mg2Pb (ò)). Òàê êàê
äîáàâëåíèåêõèìè÷åñêîìóñîåäèíåíèþëþáîãî÷èñòîãîêîìïîíåíòàâåäåòêñíèæåíèþòåìïåðàòóðûíà÷àëàêðèñòàëëèçàöèè,
â òî÷êåÑ,îòâå÷àþùåéõèìè÷åñêîìóñîåäèíåíèþ,ñóùåñòâóåò
ìàêñèìóì, ñîîòâåòñòâóþùèé òåìïåðàòóðå êðèñòàëëèçàöèè
Mg2Pb.  òî÷êå Ñ ñèñòåìà óñëîâíî èíâàðèàíòíà (Ñóñë = 1 –
– 2 + 1 = 0), íà ëèíèè CD (òâåðäîå õèìè÷åñêîå ñîåäèíåíèå) —
óñëîâíî ìîíîâàðèàíòíà (Ñóñë = 1 – 1 + 1 = 1).
Îñòðûéìàêñèìóìñâèäåòåëüñòâóåòîïðî÷íîñòèîáðàçóþùåãîñÿ ñîåäèíåíèÿ. Îíî ïëàâèòñÿ áåç ðàçëîæåíèÿ ( êîíãðóýíòíî), ò. å. ïîäîáíî ÷èñòîìó âåùåñòâó. Ëåãêîïëàâêèå ìåòàëëû
ìîãóòäàòüòóãîïëàâêèéñïëàâ.Ïðèìåðîììîæåòñëóæèòüñìåñü
ìàãíèÿ (Òïë(Mg) = 650,9 °Ñ) è ñóðüìû (Òïë(Sb) = 630,9 °Ñ),
îáðàçóþùàÿ ñïëàâ Mg3Sb2 ñòåìïåðàòóðîéïëàâëåíèÿ961 °Ñ.
Êðèñòàëëèçàöèÿ ñîåäèíåíèÿAnBm âîáëàñòÿõ,ëåæàùèõïîîáå
ñòîðîíû îò ïðÿìîéCD, ïðîòåêàåò â íåîäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ;
â îáëàñòè ñëåâà îò íåå ìîëåêóëû AnBm íàõîäÿòñÿâñî÷åòàíèèñ
Ðèñ. 4.3. Äèàãðàììà ïëàâêîñòè ñèñòåìû ìàãíèé—ñâèíåö ïðè ïîñòîÿííîì
äàâëåíèè
13
ìîëåêóëàìè A, ñïðàâà — â ñî÷åòàíèè ñ ìîëåêóëàìèB. Èçìåíåíèåóñëîâèéêðèñòàëëèçàöèèãðàôè÷åñêèâûðàæàåòñÿâòîì,
÷òî òî÷êà Cÿâëÿåòñÿ òî÷êîé ïåðåñå÷åíèÿ äâóõ êðèâûõ ( Å1Ñè
ÑÅ2), ò. å. â íåé ïðîèñõîäèò èçëîì êðèâûõ ñîñòàâ—ñâîéñòâî.
Òàêèå òî÷êè íàçûâàþòñÿñèíãóëÿðíûìè(èëèäàëüòîíîâñêèìè).
Åñëè îáðàçóþùååñÿ ñîåäèíåíèå ïðè ïëàâëåíèè ÷àñòè÷íî
ðàçëàãàåòñÿ, òî íà äèàãðàììå ñîñòîÿíèÿ ýòî îòðàæàåòñÿ â òîì,
÷òî ìàêñèìóì ñòàíîâèòñÿ îêðóãëûì, ïðè÷åì ñ ðîñòîì ñòåïåíè
íåïðî÷íîñòèñîåäèíåíèÿåãîîêðóãëîñòüóâåëè÷èâàåòñÿ,àâûñîòàóìåíüøàåòñÿ.Äåéñòâèòåëüíî,ñîãëàñíîçàêîíóÐàóëÿ,ïîíèæåíèåíà÷àëàòåìïåðàòóðûêðèñòàëëèçàöèèðàñòâîðàòåìçíà÷èòåëüíåå,÷åìáîëüøåêîíöåíòðàöèÿðàñòâîðåííîãîâåùåñòâà.
 ñëó÷àå îáðàçîâàíèÿ íåñêîëüêèõ óñòîé÷èâûõ õèìè÷åñêèõ
ñîåäèíåíèé ìåæäó êîìïîíåíòàìèÀ èÂ÷èñëîìàêñèìóìîâíà
äèàãðàììå ïëàâêîñòè ñîîòâåòñòâóåò ÷èñëó õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé.
Õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ìåòàëëîâ äðóã ñ äðóãîì íàçûâàþò
òàêæåèíòåðìåòàëëè÷åñêèìèñîåäèíåíèÿìè.Îíèèìåþòîáû÷íî ñëîæíóþ êðèñòàëëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó, îòëè÷íóþ îò ñòðóêòóð èñõîäíûõ ìåòàëëîâ. Ñâîéñòâà ýòèõ ñîåäèíåíèé òàêæå
ñóùåñòâåííîîòëè÷àþòñÿîòñâîéñòâèñõîäíûõìåòàëëîâ.Òàê,
êðèñòàëëûèíòåðìåòàëëè÷åñêèõñîåäèíåíèéïî÷òèâñåãäàõðóïêè,õàðàêòåðèçóþòñÿíèçêèìèçíà÷åíèÿìèýëåêòðè÷åñêîéïðîâîäèìîñòèèòåïëîïðîâîäíîñòè,îòëè÷àþòñÿâûñîêèìèçíà÷åíèÿìèòåïëîòûîáðàçîâàíèÿèõèìè÷åñêîéñòîéêîñòüþ.
4.3. Ñèñòåìû ñ íåîãðàíè÷åííîé âçàèìíîé ðàñòâîðèìîñòüþ
êîìïîíåíòîâ â æèäêîì è òâåðäîì ñîñòîÿíèÿõ
Ïðè ñõîäñòâå êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê è áëèçîñòè ðàçìåðîâàòîìîâîáðàçóþòñÿòâåðäûåðàñòâîðûçàìåùåíèÿ.Ñòàòèñòè÷åñêèáåñïîðÿäî÷íîåðàñïðåäåëåíèåàòîìîââæèäêîéôàçå
ñîõðàíÿåòñÿèïðèçàòâåðäåâàíèèðàñïëàâà.Ïîëó÷èâøèåñÿïðè
ýòîì êðèñòàëëû ñîäåðæàò õàîòè÷åñêè ïåðåìåøàííûå àòîìû
îáîèõ ýëåìåíòîâ è ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé òâåðäûå ðàñòâîðû.
Ïîäîáíûå ñèñòåìû íàçûâàþòèçîìîðôíûìèñìåñÿìè,äëÿíèõ
õàðàêòåðíîîòñóòñòâèåýâòåêòèê.Íàèáîëååïðîñòîéòèïäàííîé
äèàãðàììû èçîáðàæåí íà ðèñ.4.4äëÿ ñèñòåìû ìåäü—íèêåëü.
Ïðè äîáàâëåíèè áîëåå òóãîïëàâêîãî êîìïîíåíòà (Ni)âñèñòåìó
14
òåìïåðàòóðà íà÷àëà êðèñòàëëèçàöèè òâåðäîãî ðàñòâîðà èç
ðàñïëàâàíåïðåðûâíîïîâûøàåòñÿ.
Ñòðåëêàìè íà ðèñ. 4.4 ïîêàçàíî îõëàæäåíèå æèäêîãî ðàñïëàâàïðîèçâîëüíîãîñîñòàâà.Âòî÷êåÑíà÷èíàåòñÿêðèñòàëëèçàöèÿ.Ñîñòàâïåðâîãîâûïàâøåãîêðèñòàëëàòâåðäîãîðàñòâîðà
îòâå÷àåò àáñöèññå òî÷êèD. Ïðèäàëüíåéøåìïîíèæåíèèòåìïåðàòóðû ñîñòàâ æèäêîé ôàçû èçìåíÿåòñÿ ïî ëèíèè ëèêâèäóñà
(âåðõíÿÿ êðèâàÿ ÀÂ), ñîñòàâ òâåðäîé ôàçû — ïî ëèíèè
ñîëèäóñà (íèæíÿÿ êðèâàÿ ÀÂ), äèàãðàììà èìååò âèä ëèíçû.
 òî÷êåGçàêàí÷èâàåòñÿêðèñòàëëèçàöèÿáèíàðíîéñèñòåìû,
àáñöèññå òî÷êèFñîîòâåòñòâóåòñîñòàâïîñëåäíåéêàïëèæèäêîãîðàñòâîðà.
Ðèñ. 4.4. Äèàãðàììà ïëàâêîñòè ñèñòåìû ìåäü—íèêåëü ïðè ïîñòîÿííîì
äàâëåíèè
Ïî ìåðå ïîíèæåíèÿ òåìïåðàòóðû ïðîèñõîäèò îáîãàùåíèå
êàê æèäêîãî, òàê è òâåðäîãî ðàñòâîðîâ áîëåå ëåãêîïëàâêèì
êîìïîíåíòîì( Cu).  îòëè÷èå îò äèàãðàìì ïëàâêîñòè ïåðâûõ
äâóõ òèïîâ â äàííîì ñëó÷àå ñîñòàâ òâåðäîé ôàçû çàâèñèò îò
òåìïåðàòóðû.Ëèíèèëèêâèäóñàèñîëèäóñàäåëÿòäèàãðàììóíà
òðè îáëàñòè: I— æèäêèé ðàñïëàâ (ðàñòâîð) (Ñóñë=2 – 1 + 1 = 2);
II — æèäêèé ðàñòâîð, íàõîäÿùèéñÿ â ðàâíîâåñèè ñ òâåðäûì
ðàñòâîðîì( Ñóñë= 2 – 2 + 1 = 1); III— òâåðäûé ðàñòâîð ( Ñóñë= 2 –
– 1 + 1 = 2).Îòíîøåíèåìàññ(èëèêîëè÷åñòââåùåñòâ)òâåðäîé
è æèäêîé ôàç â îáëàñòèII (òî÷êà H) âû÷èñëÿåòñÿ ïî ïðàâèëó
15
ðû÷àãà: mêð : mð = HC : HD. Ïðèìåðàìè îïèñàííûõ ñèñòåì
ÿâëÿþòñÿ Ag—Au, Co—Ni, AgCl—NaCl.
5. ÂÛÂÎÄ
Ôàçîâûå äèàãðàììû ìîãóò âûãëÿäåòü ñëîæíî, íî äàâàòü
ïðîñòóþ èíôîðìàöèþ. ×òîáû èõ èíòåðïðåòèðîâàòü, íóæíî
ìûñëèòüïðîöåññàìè.Ôàçûâîçíèêàþòèèñ÷åçàþò,îòíîñèòåëüíûåêîëè÷åñòâàìåíÿþòñÿ.
6. ÂÎÏÐÎÑÛ È ÇÀÄÀ×È
1. Íàçîâèòå òðè ïðèìåðà ôàçîâîãî ïåðåõîäà. Êàêîâû ïî
çíàêó èõ òåïëîòû? Êàê èçìåíÿåòñÿ îáúåì ñèñòåìû ïðè ýòèõ
ïåðåõîäàõ?
2.Íàçîâèòåòðèïðèìåðàôàçîâîãîðàâíîâåñèÿ.Ïåðå÷èñëèòå
îñíîâíûåòðåáîâàíèÿêôàçîâîìóðàâíîâåñèþ.
3.Ãîëóáûåêðèñòàëëûñóëüôàòàìåäèïðèíàãðåâàíèèðàçëàãàþòñÿ è âûäåëÿþò âîäó. Ñêîëüêî ôàç è êîìïîíåíòîâ ñîäåðæèòñÿ â íàãðåòîì ñîñóäå?
4. Îïðåäåëèòå ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû: à) íàñûùåííîãî
ðàñòâîðà áîðíîé êèñëîòû íàä îñàäêîì Í3ÂÎ3; á) âîçäóõà
ïîìåùåíèÿ;â)íåôòè;å)âëàæíîãîâîçäóõà,ñîäåðæàùåãîïàðû
õëîðà. Îòâåòû ïîÿñíèòå. Ñîñòàâû âîçäóõà è íåôòè îöåíèòå ïî
ñâîåìóóñìîòðåíèþ.
5.Îáúÿñíèòåñïîìîùüþôàçîâîéäèàãðàììû,ïî÷åìóòîíêàÿ
ïðîâîëîêà, åñëè åå ñèëüíî ïðèæàòü êî ëüäó, «âïèâàåòñÿ» â
íåãî — âìîðàæèâàåòñÿ â ëåä.
6. Ïðè äîáû÷å õëîðèäà êàëèÿ åãî èçâëåêàþò èç ïëàñòà
ðàñòâîðåíèåì â ãîðÿ÷åé âîäå. Ïðè ïîñëåäóþùåì îõëàæäåíèè
ðàñòâîðà ñîëü, êðèñòàëëèçóÿñü, îòäåëÿåòñÿ. Îáúÿñíèòå ïî
ôàçîâîéäèàãðàììå,êàêîéäîëæíàáûòüêîíöåíòðàöèÿðàñòâîðà, âûõîäÿùåãî èç ñêâàæèíû (ðèñ. 4.2).
7. Âñåãäà ëè ñïëàâû ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê òâåðäûå
ðàñòâîðû?
8.Îáúÿñíèòå,ïî÷åìóñïëàâûýâòåêòè÷åñêîãîñîñòàâàîáëàäàþò âûñîêîé îäíîðîäíîñòüþ, à ñïëàâû èíîãî ñîñòàâà íåîäíîðîäíûâîáúåìå—íèæíèåñëîèëèòêîâáîëååêðóïíîçåðíèñòû,
÷åìâåðõíèå.
16
9. Äëÿ ñèñòåìû Mg—Cu âûïîëíèòå òðè çàäàíèÿ:
à) íàðèñóéòå ýñêèç ôàçîâîé äèàãðàììû äëÿ ñèñòåìû ìàãíèé—ìåäü íà îñíîâàíèè ñëåäóþùåé èíôîðìàöèè: Òïë(Mg)=
= 648 °C;Òïë(Cu) = 1085 °C; îáðàçóþòñÿ äâà èíòåðìåòàëëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿ ñ òî÷êàìè ïëàâëåíèÿ Òïë(MgCu2)= 800 °C;
Òïë(Mg 2Cu) = 580 °C; ýâòåêòèêè èìåþò ñîñòàâ è òî÷êè ïëàâëåíèÿ ñîîòâåòñòâåííî 10, 33, 65 % ïî âåñó ìàãíèÿ è 690, 560,
380 °C;
á) îáðàçåö ñïëàâà, ñîäåðæàùèé 25 % ïî âåñó ìàãíèÿ, áûë
ïîëó÷åí â òèãëå, íàãðåòîì äî 800 °C âèíåðòíîéàòìîñôåðå.Íà
îñíîâàíèè ôàçîâîé äèàãðàììû îáúÿñíèòå, ÷òî áóäåò íàáëþäàòüñÿ,åñëèðàñïëàâìåäëåííîîõëàæäàòüäîêîìíàòíîéòåìïåðàòóðû.Óñòàíîâèòå,êàêèåôàçûíàõîäÿòñÿâðàâíîâåñèèïðè
êàæäîéòåìïåðàòóðå,èõñîñòàâûèîòíîñèòåëüíîåñîäåðæàíèå;
â) íàðèñóéòå ýñêèç êðèâîé îõëàæäåíèÿ «òåìïåðàòóðà—
âðåìÿ» äëÿ ïëàâëåíèÿ ñïëàâà, óêàçàííîãî â ï. á.
10. Êàê MgO, òàê èNiO — òóãîïëàâêèå ìàòåðèàëû. Òåì íå
ìåíåå, ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêîé òåìïåðàòóðå îíè ïëàâÿòñÿ, è
òåìïåðàòóðà, ïðè êîòîðîé ïëàâèòñÿ èõ ñìåñü, ïðåäñòàâëÿåò
çíà÷èòåëüíûéèíòåðåñäëÿêåðàìè÷åñêîéïðîìûøëåííîñòè.Íà
îñíîâàíèè ïðèâåäåííûõ íèæå äàííûõ òàáë. 6.1 íàðèñóéòå
äèàãðàììó «òåìïåðàòóðà—ñîñòàâ» äëÿ ñèñòåìû MgO—NiO
(x — ñîñòàâ òâåðäîé ôàçû,y — ñîñòàâ æèäêîñòè â ìîëüíûõ
äîëÿõ).
Òàáëèöà 6.1
Òåìïåðàòóðà êðèñòàëëèçàöèè è ñîñòàâ ôàç äëÿ ñèñòåìû MgO—NiO
Íà îñíîâå ïîñòðîåííîé ôàçîâîé äèàãðàììû MgO—NiO
óñòàíîâèòå: à) òî÷êó ïëàâëåíèÿ ñîñòàâàx(MgO)= 0,30; á) ñîñòàâñèñòåìû(âûðàæåííûé÷åðåçïðèðîäó,ñîñòàâèñîîòíîøåíèå ôàç), êîòîðàÿ îáðàçóåòñÿ ïðè íàãðåâàíèè òâåðäîãî âåùåñòâà, ñîäåðæàùåãî x(MgO) = 0,30,äî2200 °C; â) òåìïåðàòóðó,
ïðè êîòîðîé íà÷èíàåò çàòâåðäåâàòü æèäêîñòü ñîñòàâà
y(MgO) = 0,70.
17
7. ÏÐÈÌÅÐ ÐÅØÅÍÈß ÒÈÏÎÂÎÉ ÇÀÄÀ×È
1.Ïîêðèâûìîõëàæäåíèÿñèñòåìûçîëîòî—ïëàòèíà(ðèñ.7.1,à)
ïîñòðîéòå äèàãðàììó ñîñòàâ—ñâîéñòâî è îïðåäåëèòå: 1) ïðè
êàêîé òåìïåðàòóðå íà÷íåò îòâåðäåâàòü ðàñïëàâ ñ ìàññîâîé
äîëåé Pt75 %; 2) ïðèêàêîéòåìïåðàòóðåðàñïëàâçàòâåðäåâàåò
ïîëíîñòüþ; 3) ñîñòàâ ïåðâûõ âûïàâøèõ â òâåðäóþ ôàçó
êðèñòàëëîâ; 4) ìàññó çîëîòà è ïëàòèíû â òâåðäîì è æèäêîì
ñîñòîÿíèÿõ ïðè îõëàæäåíèè 3 êã ñèñòåìû ñ ìàññîâîé äîëåé Pt
75 % äî 1833 Ê; 5) ñîñòàâ ïîñëåäíåé êàïëè ðàñïëàâà.
à)
á)
Ðèñ. 7.1. Êðèâûå îõëàæäåíèÿ èçîìîðôíîé ñèñòåìû Au—Pt (à)è
äèàãðàììà ïëàâêîñòè ýòîé ñèñòåìû ( á)
Ðåøåíèå
Íàîñíîâàíèèêðèâûõîõëàæäåíèÿñòðîèìäèàãðàììóïëàâêîñòè (ðèñ. 7.1, á). Êðèâàÿ 1 ñîîòâåòñòâóåò îõëàæäåíèþ
÷èñòîãî çîëîòà. Ïðè1337Ê íà êðèâîé îõëàæäåíèÿ íàáëþäàåòñÿ òåìïåðàòóðíàÿ îñòàíîâêà; îíà ñîîòâåòñòâóåò òåìïåðàòóðå
ïëàâëåíèÿ çîëîòà. ×èñòûå âåùåñòâà êðèñòàëëèçóþòñÿ ïðè
ïîñòîÿííîéòåìïåðàòóðå.ÏîïðàâèëóôàçÃèááñà÷èñëîêîìïî18
íåíòîâ Ê = 1, ÷èñëî ôàç Ô = 2, n = 1; òàê êàê äàâëåíèå íå
îêàçûâàåòâëèÿíèÿíàñèñòåìó,÷èñëîòåðìîäèíàìè÷åñêèõñòåïåíåé ñâîáîäû Ñóñë = 0.
Êðèâàÿ2ñîîòâåòñòâóåòîõëàæäåíèþñèñòåìû,ñîäåðæàùåé
20 % Pt.Ïðè1567 Êíàáëþäàåòñÿóìåíüøåíèåñêîðîñòèîõëàæäåíèÿ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ïðîèñõîäèò ïðîöåññ, ñîïðîâîæäàþùèéñÿâûäåëåíèåìòåïëîòû.Òàêèìïðîöåññîìÿâëÿåòñÿ
êðèñòàëëèçàöèÿòâåðäîãîðàñòâîðà.Ïðèêðèñòàëëèçàöèèòåïëîòàâûäåëÿåòñÿ,÷òîèñíèæàåòñêîðîñòüîõëàæäåíèÿñèñòåìû.
Íà ýòîé æå êðèâîé ïðè1405Êíàáëþäàåòñÿâíîâüóâåëè÷åíèå
ñêîðîñòè îõëàæäåíèÿ. Ïðè ýòîé æå òåìïåðàòóðå çàêîí÷èëàñü
êðèñòàëëèçàöèÿòâåðäîãîðàñòâîðà,èäàëüíåéøååîõëàæäåíèå
ñèñòåìûíåñîïðîâîæäàåòñÿâûäåëåíèåìòåïëîòû.Ïðîèñõîäèò
îõëàæäåíèåòâåðäîãîðàñòâîðà.Íàîñèîðäèíàò,ñîîòâåòñòâóþùåé ñîñòàâó20 % Pt,îòêëàäûâàåìòåìïåðàòóðóíà÷àëàèêîíöà
êðèñòàëëèçàöèè 1567 è1405 Ê. Àíàëîãè÷íî íàõîäèì òî÷êè
íà÷àëàèêîíöàêðèñòàëëèçàöèèðàñïëàâîâñêîíöåíòðàöèÿìè
40, 60 è80 % Pt. Ñîåäèíèâ âñå òî÷êè íà÷àëà êðèñòàëëèçàöèè,
ïîëó÷èìêðèâóþëèêâèäóñà;ñîåäèíèâòî÷êèêîíöàêðèñòàëëèçàöèè, ïîëó÷èì êðèâóþ ñîëèäóñà. Îáå êðèâûå ñõîäÿòñÿ â
òî÷êàõ êðèñòàëëèçàöèè ÷èñòûõ êîìïîíåíòîâ PtèÀu.
Òàêèì îáðàçîì, âûøå êðèâîéNmM âñå ñèñòåìû íàõîäÿòñÿ
â æèäêîì ñîñòîÿíèè. Ôàçà îäíà, êîìïîíåíòîâ äâà, óñëîâíûõ
òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñòåïåíåé ñâîáîäû äâå. Ìîæíî ìåíÿòü è
ñîñòàâ,èòåìïåðàòóðóâîãðàíè÷åííûõïðåäåëàõ,èïðèýòîìíå
áóäóò ìåíÿòüñÿ íè ÷èñëî, íè âèä ôàç. Íèæå êðèâîé NkM âñå
ñèñòåìû íàõîäÿòñÿ â ñîñòîÿíèè òâåðäîãî ðàñòâîðà, ñîñòàâ
êîòîðîãî ìîæåò ìåíÿòüñÿ íåïðåðûâíî. Ôàçà îäíà — òâåðäàÿ,
êîìïîíåíòîâäâà,óñëîâíûõòåðìîäèíàìè÷åñêèõñòåïåíåéñâîáîäû äâå. Ìåæäó êðèâûìè NmM è NkM âñå ñèñòåìû ãåòåðîãåííûå.  ðàâíîâåñèè íàõîäÿòñÿ äâå ôàçû—òâåðäûéðàñòâîð,
ñîñòàâ êîòîðîãî îïðåäåëÿåòñÿ ïî êðèâîé NkM, è ðàñïëàâ,
ñîñòàâ êîòîðîãî îïðåäåëÿåòñÿ ïî êðèâîé NmM. Ôàçû äâå,
êîìïîíåíòîâ äâà, ï= 1, ÷èñëî óñëîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ
ñòåïåíåé ñâîáîäû Ñóñë = 1.Ìîæíîìåíÿòüñîñòàâ.
Êðèñòàëëèçàöèÿñèñòåìû,ñîäåðæàùåé75 % Pt,íà÷èíàåòñÿ
ïðè 1925 Ê, à çàêàí÷èâàåòñÿ ïðè1688 Ê.Ñîñòàâûñîñóùåñòâóþùèõ ôàç îïðåäåëèì ïî òî÷êàì ïåðåñå÷åíèÿ èçîòåðìû ñ
19
êðèâûìè NmM è NkM. Ñîñòàâ ïåðâîãî êðèñòàëëà áóäåò 92 %
Pt. Ïðè 1833 Ê â ðàâíîâåñèè íàõîäÿòñÿ òâåðäûé ðàñòâîð è
ðàñïëàâ. Ìàññà òâåðäîãî ðàñòâîðà òàê îòíîñèòñÿ ê ìàññå
æèäêîãî ðàñïëàâà, ñîãëàñíî ïðàâèëó ðû÷àãà (4.1), êàê ïëå÷î
òï îòíîñèòñÿ ê ïëå÷ó nk. Åñëè îáùàÿ ìàññà 3 êã, òî ìàññó
òâåðäîãî ðàñòâîðà îáîçíà÷èì x, ìàññó æèäêîãî ðàñïëàâà—
(3 – x). Èçìåðÿåì äëèíû ïëå÷ èëè îòñ÷èòûâàåì ñîñòàâû â
ïðîöåíòàõ:
− 57
= 0,14; x = 1,75 êã.
3−x
88 − 75
Ìàññàòâåðäîãîðàñòâîðà1,75êã,ìàññàæèäêîãîðàñïëàâà—
1,25 êã. Ìàññà ïëàòèíû â òâåðäîì ðàñòâîðå áóäåò 1,75 –
– 0,88 = 1,535 êã, çîëîòà — 1,75 – 0,12 = 0,215 êã. Â ðàñïëàâå
íàõîäèòñÿ 1,25– 0,57 = 0,712êã ïëàòèíû è 1,25•0,43 êã çîëîòà.
Äëÿ ïðîâåðêè ïîëó÷åííûõ çíà÷åíèé ñëîæèì ìàññû Pt èAu:
Ìàññà Au 0,215 + 0,538 = 0,753 êã.
Ìàññà Pt 1,538 + 0,712 = 2,247 êã.
Âñåãî
3,000 êã.
x
=
75
0,753
2,247
= 0,25, èëè 25 %;
= 0,75 , èëè 75 %.
3,000
3,00
Ñîñòàâ ïîñëåäíåé êàïëè ðàñïëàâà íàéäåì ïî ïåðåñå÷åíèþ
èçîòåðìû êîíöà êðèñòàëëèçàöèè ñ êðèâîé NkM. Ïîñëåäíÿÿ
êàïëÿðàñïëàâàáóäåòñîäåðæàòü34,5 %Pt.Ïðîöåññêðèñòàëëèçàöèè ðàñïëàâà, ñîñòàâ êîòîðîãî75 % Pt,ïîêàçàííàðèñ.7.1, á
ñòðåëêàìè.
20
8. ÄÎÌÀØÍÅÅ ÇÀÄÀÍÈÅ
Ãåòåðîãåííîå ðàâíîâåñèå â ñèñòåìàõ, ñîäåðæàùèõ
æèäêóþ è òâåðäóþ ôàçû
(ìíîãîâàðèàíòíàÿ çàäà÷à)
Íàîñíîâàíèèòåìïåðàòóðíà÷àëàêðèñòàëëèçàöèèäâóõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû (òàáë. 8.1):1)ïîñòðîéòåäèàãðàììóôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ (äèàãðàììó ïëàâêîñòè) ñèñòåìû À—Â; 2) îáîçíà÷üòå òî÷êàìè: I— æèäêèé ðàñïëàâ, ñîäåðæàùèéà% (ñì.
òàáë. 8.2) âåùåñòâà À ïðè òåìïåðàòóðå T1; II — ðàñïëàâ,
ñîäåðæàùèé à % âåùåñòâà À, íàõîäÿùèéñÿ â ðàâíîâåñèè ñ
êðèñòàëëàìè õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ;III —ñèñòåìó,ñîñòîÿùóþ èç òâåðäîãî âåùåñòâà À, íàõîäÿùåãîñÿ â ðàâíîâåñèè ñ
ðàñïëàâîì, ñîäåðæàùèìb % âåùåñòâà À;IV— ðàâíîâåñèå ôàç
îäèíàêîâîãî ñîñòàâà; V— ðàâíîâåñèå òðåõ ôàç; 3) îïðåäåëèòå
ñîñòàâ óñòîé÷èâîãî õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ; 4) îïðåäåëèòå
êà÷åñòâåííûéèêîëè÷åñòâåííûéñîñòàâûýâòåêòèê;5)âû÷åðòèòå âñå òèïû êðèâûõ îõëàæäåíèÿ, âîçìîæíûå äëÿ äàííîé
ñèñòåìû,óêàæèòå,êàêèìñîñòàâàìíàäèàãðàììåïëàâêîñòèýòè
êðèâûåñîîòâåòñòâóþò;6)óêàæèòå,âêàêîìôàçîâîìñîñòîÿíèè
íàõîäÿòñÿ ñèñòåìû, ñîäåðæàùèå ñ, d, e % âåùåñòâà À ïðè
òåìïåðàòóðå T1. ×òî ïðîèçîéäåò ñ ýòèìè ñèñòåìàìè, åñëè èõ
îõëàäèòü äî òåìïåðàòóðû T2? 7) îïðåäåëèòå ÷èñëî ôàç è ÷èñëî
óñëîâíûõòåðìîäèíàìè÷åñêèõñòåïåíåéñâîáîäûñèñòåìûïðè
ýâòåêòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå è ìîëÿðíîé äîëå êîìïîíåíòà À 95
è 5 %; 8) ïðè êàêîé òåìïåðàòóðå íà÷íåò îòâåðäåâàòü ðàñïëàâ,
ñîäåðæàùèé ñ % âåùåñòâà À? Ïðè êàêîé òåìïåðàòóðå îí
îòâåðäååò ïîëíîñòüþ? Êàêîâ ñîñòàâ ïåðâûõ êðèñòàëëîâ? 9)
ïðèêàêîéòåìïåðàòóðåíà÷íåòïëàâèòüñÿñèñòåìà,ñîäåðæàùàÿ
d % âåùåñòâà À? Ïðè êàêîé òåìïåðàòóðå îíà ðàñïëàâèòñÿ
ïîëíîñòüþ?Êàêîâñîñòàâïåðâûõêàïåëüðàñïëàâà?10)âû÷èñëèòå òåïëîòû ïëàâëåíèÿ âåùåñòâ À è Â; 11) êàêîé êîìïîíåíò
èâêàêîìêîëè÷åñòâåâûêðèñòàëëèçóåòñÿèçñèñòåìû,åñëè2êã
ðàñïëàâà, ñîäåðæàùåãî à % âåùåñòâà À, îõëàäèòü îò T1 äî T2?
21
Òàáëèöà 8.1
Òåìïåðàòóðû êðèñòàëëèçàöèè Têð è ñîñòàâû ñìåñåé â ìîëüíûõ äîëÿõN
22
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 8.1
23
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 8.1
24
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 8.1
25
Îêîí÷àíèå òàáë. 8.1
26
Òàáëèöà 8.2
Äîïîëíèòåëüíûå äàííûå ê çàäà÷å
Ëèòåðàòóðà
1. Êóðñ îáùåé õèìèè / Í.Â. Êîðîâèí, Ã.Í. Ìàñëåííèêîâà, Ë.Ã. Ãóñüêîâà è äð. Ì.: Âûñø. øê., 1981. 431 ñ.
2. Ñòðîìáåðã À.Ã., Ñåì÷åíêî Ä.Ï. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ì.: Âûñø. øê.,
2001. 527 ñ.
3. Ýòêèíñ Ï. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ì.: Ìèð, 1980. Ò. I. 580 ñ.
4. Êóäðÿøîâ È.Â., Êàðåòíèêîâ Ã.Ñ. Ñáîðíèê ïðèìåðîâ è çàäà÷ ïî
ôèçè÷åñêîé õèìèè. Ì.: Âûñø. øê., 1991. 527 ñ.
5. Ãëèíêà Í.Ë. Çàäà÷è è óïðàæíåíèÿ ïî îáùåé õèìèè. Ë.: Õèìèÿ, 1981.
280 ñ.
27
Ñîäåðæàíèå
1. ÔÀÇÎÂÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ................................................................ 3
2. ÏÐÀÂÈËÎ ÔÀÇ .............................................................................. 4
3. ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÀÍÀËÈÇ .................................................. 6
4. ÄÈÀÃÐÀÌÌÛ ÏËÀÂÊÎÑÒÈ ............................................................. 8
4.1. Ñèñòåìû ñ íåîãðàíè÷åííîé ðàñòâîðèìîñòüþ êîìïîíåíòîâ â æèäêîì
ñîñòîÿíèè è íåðàñòâîðèìîñòüþ â òâåðäîì .......................................... 8
4.2. Ñèñòåìû ñ îáðàçîâàíèåì õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé .............................. 12
4.3. Ñèñòåìû ñ íåîãðàíè÷åííîé âçàèìíîé ðàñòâîðèìîñòüþ êîìïîíåíòîâ
â æèäêîì è òâåðäîì ñîñòîÿíèÿõ ................................................... 14
5. ÂÛÂÎÄ ....................................................................................... 16
6. ÂÎÏÐÎÑÛ È ÇÀÄÀ×È .................................................................. 16
7. ÏÐÈÌÅÐ ÐÅØÅÍÈß ÒÈÏÎÂÎÉ ÇÀÄÀ×È ........................................ 18
8. ÄÎÌÀØÍÅÅ ÇÀÄÀÍÈÅ ................................................................ 21
Ëèòåðàòóðà ....................................................................................... 28
Ó÷åáíîå èçäàíèå
ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÀ ÔÀÇÎÂÛÕ ÏÅÐÅÕÎÄÎÂ
Ìåòîäè÷åñêèå óêàçàíèÿ ê ïðàêòè÷åñêèì çàíÿòèÿì äëÿ ñòóäåíòîâ
òåõíè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé, èçó÷àþùèõ êóðñû «Õèìèÿ» è «Ôèçè÷åñêàÿ
õèìèÿ»
Ñîñòàâèòåëü
ÊàáàíîâàËèäèÿ Ôåäîðîâíà
Ðåäàêòîð Ò.Í. Ïîëÿêîâà
Êîìïüþòåðíàÿ âåðñòêà Þ.Â. Áîðöîâà
Èçä. ëèö. ËÐ ¹ 021277 îò 06.04.98.
Ïîäïèñàíî â ïå÷àòü 24.04.03.
1,75 ïå÷. ë. 1,3 ó÷.-èçä. ë.
Òèðàæ 300 ýêç.
Çàêàç ¹ 1074
Èçäàòåëüñòâî Ñèáèðñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà ïóòåé ñîîáùåíèÿ
630049 Íîâîñèáèðñê, óë. Ä. Êîâàëü÷óê, 191
Òåë./ôàêñ. (383-2) 28-73-81. Å-mail: [email protected]