Основные этапы классического рентгеноструктурного анализа

Основные этапы
классического
рентгеноструктурного анализа
Источники информации в структурном анализе
Детектор
Источник
излучения
Объект
1. Геометрия дифракционной картины
2. Интенсивности дифракционных
пятен - рефлексов
Элементарная ячейка кристалла,
Параметры a, b, c, α, β, γ,
симметрия решетки
Функция распределения
электронной плотности
− i ( H,r )
ρ (r ) = ∑ F ( H ) ⋅ e
H
3. Тонкая структура дифракционных
рефлексов и диффузного рассеяния
Реальная структура кристаллов дефекты, нарушения совершенства
кристаллов
Общая схема рентгеноструктурного анализа
1-й этап
Из анализа геометрии дифракционной картины
определяется тип и параметры элементарной ячейки
кристаллического вещества, симметрия, группа
пространственной симметрии кристалла. Далее
определяется количество формульных единиц (число
атомов или молекул ) в элементарной ячейке.
Например: Определить число атомов в элементарной ячейке железа,
кристаллизующегося в кубической системе; ребро куба а=2,87Å, атомный
вес железа 55,84; плотность ρ=7,8г/см3; mH=1,65x10-24г
Применяя формулу плотности к элементарной ячейке, находим
N=
ρ ⋅ a3
A ⋅ mH
7,8 ⋅ ( 2,87 ) ⋅10
=
N=
A ⋅ mH 55,84 ⋅1, 65 ⋅10−24
ρ ⋅a
3
3
−24
⎡ г 3 ⋅ см3 ⎤
⎥≈2
⋅ ⎢ см
⎢
⎥
г
⎣
⎦
т.е. на элементарную ячейку приходится 2 атома.
Здесь A – атомный вес, mH – масса атома водорода
2-й этап
Экспериментально измеряется массив интенсивностей
I ( h , k , l ) = α ⋅ F ( h, k , l )
{I(h,k,l)}
2
В зависимости от сложности структуры
количество измеренных интенсивностей
может составлять от единиц до десятков
тысяч отражений.
Если бы мы знали фазы рефлексов мы
могли бы составить трехмерные карты
распределения электронной плотности
в объеме элементарной ячейки.
F ( hkl ) = F ( hkl ) ⋅ eiα ( hkl ) =
= A ( hkl ) + iB ( hkl )
α ( hkl ) = arctg ( B A)
1
ρ (r ) =
Vc
∑ F (H)⋅e
H
− i ( H,r )
F ( hkl ) = ( A + B
2
)
2 12
3-й этап
Построение пробных структур.
а) Метод проб и ошибок
б) Метод функций Патерсона
в) Метод тяжелого атома
г) Метод изоморфного замещения
д) Аналитические методы прямого определения фаз
1
P (UVW ) =
Vc
∑ F (H)
2
⋅e
−2π i ( hU + kV + lW )
H
- Функция Патрсона
Максимумы на карте Патерсона возникают в точках, расстояние которых от
начала координат соответствуют по величине и направлению расстояниям
между атомами в кристалле.
Расшифровать такую карту возможно лишь в случае, когда в структуре
сравнительно мало атомов или некоторые атомы имеют большие
атомные номера или известны какие либо данные о структуре.
1
P (UVW ) =
Vc
∑ F (H)
H
2
⋅e
−2π i ( hU + kV + lW )
Анализ патерсоновской карты азидопурина
а
б
Функция Патерсона (а) и распределение электронной плоности
хинола-SO2 (б), спроектированная на плоскость (001).
Показано положение одной молекулы хинола.
4-й этап
Уточнение структуры
В соответствии с теорией ошибок наилучшими параметрами
структуры будут такие параметры, которые соответствуют
минимуму функционала (R-фактор)
R=∑
hkl
F0 ( hkl ) − Fc ( hkl )
Fc ( hkl )
2
2
Варьируемы параметры – координаты xj,yj,zj для каждого j-атома;
температурные параметры каждого атома (их число может достигать
шести, если колебания представляются в виде элипсоида;
масштабный фактор для экспериментальных наблюдений.
В общем случае для структуры с N независимыми атомами
приходится уточнять 9N+1 параметров.
На рисунке показаны анизатропные колебательные движения атомов внутри молекул
дигидроцитрата натрия. Анизатропные движения атомов описывается тепловыми
эллипсоидами. Представлен фрагмент элементарной ячейки кристалла состоящий из
двух молекул дигидроцитрата и двух ионов натрия сгруппированных около центра
симметрии, а также два атома кислорода (О5 иО2). Жирными линиями показаны
ковалентные связи, тонкими – отмечены координационные связи атомов кислорода с
ионами натрия. Три числа около эллипсоидов соответствуют среднеквадратичным
°
смещениям атомов (A ) вдоль трех осей эллипсоида.
1. М.Бюргер Структура кристаллов и веторное пространство, Москва, ИЛ
1961
2. Г.Липсон, В.Кокрен Определение структуры кристаллов, Москва, ИЛ,
1956
3. Дж.Гласкер, К.Трублад Анализ кристаллической структуры, Москва,
Мир,1974
4. Б.Я.Пинес Лекции по структурному анализу, Харьков, ХГУ, 1957
5. Г.С.Жданов Основы рентгеноструктурного анализа, Москва,
Гостехиздат, 1940
6. Г.Б.Бокий, М.А. Порай-Кошиц Практический курс
рентгеноструктурного анализа, Москва, МГУ, 1960 с.632