Институт неорганической химии Статья поступила СО РАН

реклама
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Институт неорганической химии
СО РАН
Новосибирск
E-mail: babajlov@che. nsk. su
659
Статья поступила
4 февраля 1999 г.
УДК 546.6:546.65
В . Т. П а н ю шк и н, В . А. В олы н к и н
О ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕТОДОМ СПИНОВОЙ МАТРИЦЫ ПЛОТНОСТИ
ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТИПА СПИНОВОЙ СИСТЕМЫ ЛИГАНДА
Квантовомеханическое моделирование спектров ЯМР при исследовании комплексообразования в растворах позволяет получить информацию о структурных,
кинетических и термодинамических параметрах изучаемой системы [ 1 — 3 ]. Для
моделирования теоретического спектра ЯМР 1Н используют квантовомеханический формализм матрицы спиновой плотности, рассмотренный в работах [ 4, 5 ].
Известно [ 1 ], что в водных растворах происходит быстрый (в шкале времени
ЯМР) обмен между свободной и связанными в комплекс формами лиганда, что
приводит к существенным изменениям в наблюдаемом спектре ЯМР. Поскольку
для большинства процессов комплексообразования эти изменения заключаются
только в изменениях положения и ширины линий, обусловленных влиянием центрального иона, в работах [ 1 — 3 ] применяли процедуру расчета параметров реакций комплексообразования без изменения типа спиновой системы лиганда. Однако это не является правилом. Так, при комплексообразовании в системе Рr3+ —
серин происходит изменение типа спиновой системы. При рН 6,0 спектр ЯМР 1Н
чистого лиганда представляет собой спиновую систему А2В (рис. 1), где В — протон -группы, а А — протоны -группы молекулы серина. Вхождение иона Рr3+ в
координационную сферу лиганда приводит к магнитной неэквивалентности
-протонов, что изменяет спиновую систему лиганда на АВХ (А и В — протоны
-группы СН2 (рис. 2)).
660
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Рис. 1. ПМР спектр водного раствора серина (0,5 М; pD 6,5)
Рис. 2. ПМР спектр водного раствора системы серин — Рr3+ (1:1, pD 6,5)
Согласно [ 6 ], предполагается образование тридентатного комплекса серина
1:1 с участием карбоксильной, амино- и оксигрупп. Образованием комплекса такого типа можно объяснить причину возникновения неэквивалентности
-протонов, равноценных в свободном лиганде, очевидно, вследствие вращения
вокруг оси связи С—С.
В настоящей работе нами произведен расчет параметров комплексообразования в системе Рr3+ — серин, участвующей в межмолекулярном обмене меж-
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
661
ду молекулами лиганда с различным типом спиновой системы (А2В и АВХ). При
расчетах таких систем (в отличие от использования симметризованного базиса при
расчетах процессов без изменения типа спиновой системы [ 1 ] ) в качестве базиса
целесообразно выбирать несимметризованные мультипликативные функции,
представляющие собой произведение спиновых функций индивидуальных ядер
[ 7 ]. Такой выбор увеличивает число волновых функций, но позволяет наиболее
просто производить преобразования, необходимые для расчета спектра. В этом
случае для каждого состояния используют свой собственный оператор понижения,
а обменный оператор определяет переход каждой спиновой функции в ее эквивалент в измененной спиновой системе.
Форма линии спектра, рассчитанного согласно описанной выше процедуре,
зависит от целого ряда параметров, таких как предельные индуцируемые химические сдвиги i, константы спин-спинового взаимодействия Jij, время поперечной
релаксации T2i, среднее время жизни ij. Для расчета этих параметров применяется
специально разработанная программа, производящая сравнение экспериментального и рассчитанного (с определенным набором параметров) спектров по величине
среднеквадратичного отклонения. Набор параметров, определяющих спектр, наиболее близкий по форме к экспериментальному, принимается за истинный. Условие единственности подобного решения может быть выполнено только для довольно простых систем. В других случаях устранение неопределенностей подобного рода практически производится несколькими способами, в частности нахождением ряда параметров с использованием других методов с последующей их подстановкой, а также одновременным расчетом нескольких (четырех — пяти) спектров с различным соотношением (СM / CL). Например, все параметры незакомплексованного лиганда обычно определяются заранее и являются постоянными
при расчетах параметров комплексов.
Предварительная оценка, проведенная с использованием метода наблюдаемых химических сдвигов, указывает на наличие в растворе двухступенчатого комплексообразования, поэтому для проведения расчетов параметров как чистого лиганда, так и комплексов нами использована описанная выше программа обработки
спектра, моделирующая спектр ЯМР 1 Н системы, в которой протекает реакция
комплексообразования М + 2L X ML + L X ML2, где М — ион Рr3+, L — молекула
серина, причем свободное состояние молекулы лиганда описывает матрица плотности для системы AВ2, а связанное в комплекс — AВХ. Одновременно обрабатывали по четыре спектра (1600 точек в каждом) с применением для расчета матрицы плотности алгоритма, описанного в [ 5 ]. Для свободного лиганда получены
следующие результаты:  = 2,66 м.д.,  = 2,74 м.д., Т2 = 0,30 с, Т2 = 0,39 с,
J = 4,90 Гц. Результаты расчета параметров образующихся комплексов (ML
для комплекса 1:1 по реакции М + 2L X ML и ML2  для комплекса 1:2 по реакции
ML + L X МL2) приведены в таблице.
В целом значения расчитанных величин соответствуют приводимым в литературе для аналогичных систем [ 1, 6 ].
Спектры снимали для ряда растворов различного состава с соотношением
СM / CL в интервале 02,0 и температуре 303 K на ЯМР спектрометре TESLA BS587a (80 МГц) с использованием в качестве внутреннего стандарта третбутанола. Все растворы готовили в D2O с поддержанием постоянной ионной силы
2,5 М KNO3, pD контролировали прибавлением DCl или NaOD соответственно.
Результаты расчета параметров комплексообразования в системе Pr3+ — серин
Комплекс
J,
Гц
J,
Гц
J,
Гц
,
м.д.
,
м.д.
,
м.д.
T2, c
T2, c
T2, c
, c
lgK
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
662
ML
ML2
6,1
6,1
11,8
11,8
4,5
4,5
3,20
6,25
2,04
4,11
1,79
4,40
0,07
0,06
0,08
0,08
0,075
0,075
2,110–6
4,110–5
4,31
3,49
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. – Ростов н/Д:
Изд-во Ростов. ун-та, 1984. – 115 с.
Ващук А.В. Автореф. …дис. канд. хим. наук. – Ростов-н/ Д, 1995. – 23 с.
Panyushkin V.T., Achrimenko N.V., Chachatrian A.S. // Polyhedron. – 1998. – 17, N 18. –
P. 3053 – 3058.
Alexander S. // J. Chem. Phys. – 1962. – 37, N 2. – P. 967 – 970.
Binsch G. // J. Amer. Chem. Soc. – 1969. – 91, N 3. – P. 1304 – 1310.
Sherry A.D., Yoshida С. // Ibid. – 1973. – 95, N 1. – P. 3011.
Dahlqvist K-I., Forsen S. // Acta Chem. Scand. – 1970. – 24, N 1. – P. 651 – 661.
Кубанский государственный
университет,
Краснодар
E-mail: [email protected]
Статья поступила
24 февраля 1999 г.
УДК 548.736+541.49
В . Л. В а р а н д, Л. А. Гли нс к а я, Р. Ф. К лев ц ов а , С. В Ла р и он ов
СИНТЕЗ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Sm(2,2-Bipy)(S2CN(C2H5)2)3, SmPhen(S2CN(C2H5)2)3.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Sm(2,2-Bipy)(S2CN(C2H5)2)3
Значительный научный и практический интерес представляет поиск координационных соединений редкоземельных элементов, которые могут служить молекулярными предшественниками для активирования сульфида цинка, применяемого в электролюминесцентных индикаторах. К числу таких соединений следует
отнести комплексы редкоземельных элементов с серосодержащими лигандами.
Ранее получены разнолигандные координационные соединения EuA(S2CNEt2)3
(А=2,2-бипиридил (2,2-Bipy), 1,10-фенантролин (Phen)) [ 1 — 4 ]. Определена
кристаллическая и молекулярная структура этих соединений [ 4, 5 ]. Показано, что
соединение EuPhen(S2CNEt2)3 пригодно для получения пленок ZnS—EuS методом
газофазного химического осаждения [ 6 ]. В связи с тем, что самарий также относится к числу активирующих редкоземельных элементов для пленок ZnS, получаемых разложением комплексов [ 7 ], мы синтезировали новые разнолигандные
соединения SmA(S2CNEt2)3 (A=2,2-Bipy, Phen) и изучили молекулярную и кристаллическую структуру первого комплекса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Sm(2,2-Bipy)(S2CN(C2H5)2)3 (I), SmPhen(S2CN(C2H5)2)3 (II). При перемешивании сливали растворы 0,45 г (0,001 моля) Sm(NO3)36Н2О в 5 мл ацетонитрила и 0,7 г (0,003 моля) (C2H5)2NCS2Na3H2O в 15 мл ацетонитрила, затем быстро отфильтровывали выделившийся NaNO3. К фильтрату прибавляли 1,1 г ортоэтилформиата и раствор 0,2 г (0,001 моля) 2,2-Bipy или Phen в 5мл ацетонитрила.
Скачать