Синтез глиоксалевой кислоты из глиоксаля, ее выделение и

XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
456
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
СИНТЕЗ ГЛИОКСАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ГЛИОКСАЛЯ, ЕЕ ВЫДЕЛЕНИЕ И
ИДЕНТИФИКАЦИЯ
М.А. Поздняков, К.В. Рубцов, Е.Г. Шаповалова
Научный руководитель: профессор, д.х.н. А.Г. Филимошкин
Национальный исследовательский Томский государственный университет
Россия, г.Томск, пр. Ленина, 36, 634050
E-mail: [email protected]
SYNTHESIS, EXTRACTION AND IDENTIFICATION OF GLYOXYLIC ACID OBTAINED FROM
GLYOXAL
M.A.Pozdniakov, K.V.Rubtsov, E.G.Shapovalova
Scientific Supervisor: Prof., Dr. A.G. Filimoshkin
Tomsk State University, Russia, Tomsk, Lenin str., 36, 634050
E-mail: [email protected]
Glyoxylic acid is monohydrate of monobasic oxoacid, colorless, deliquescent crystals (м.p. 50-52 °C).
Unlimited soluble in water. In aqueous solution pKa is 3.38 at 25 °C. Some 45 % of all glyoxylic acid produced is
consumed by the synthetic vanillin production. Oxidation of 40 % solution of glyoxal by nitric acid in the
presence of hydrochloric acid was carried out for the synthesis of glyoxylic acid. Freshly prepared calcium
hydroxide was added to the reaction mixture when the oxidation reaction was over. The formed precipitate was
filtered, dried and its composition was analyzed. Sodium carbonate was added to convert the calcium salt in
sodium one. The solution was filtered and the liquid was evaporated. The IR-spectrum of the sodium salt has
been registered and compared with the database IR-spectrum. The sodium salt of glyoxylic acid which is
obtained in this work will be used in the synthesis of vanillin. Preliminary experiments turned out to be
successful.
Глиоксалевая кислота (ГК) – предельная одноосновная оксокислота, образующая
бесцветные,
расплывающиеся на воздухе кристаллы монокристаллогидрата с Т пл = 50–52 °С. Неограниченно
растворяется в воде. Её рКа в водном растворе при 25 °С равен 3,38 [1]. Около 45 % всей производимой
ГК идёт для получения синтетического ванилина. Фармацевтическая, агрохимическая и военная
промышленности потребляют остальные 55 % ГК. Объем мирового производства ГК составляет более 80
тысяч тонн в год, при этом Китай и Франция контролируют почти 80 % рынка [2]. Для синтеза ГК во
Франции используется метод озонолиза малеиновой кислоты, а в Китае применяют способ регенерации
продуктов кислотного гидролиза целлюлозы. На основе модификации подходов к синтезу ГК, описанных
в самых разных литературных источниках, мы разработали подходы к выделению ГК в форме её
кальциевой соли после кислотного окисления водного раствора глиоксаля [3,4]. Продукты реакции всегда
содержат как целевую ГК, так и побочную щавелевую кислоту, которая вместе с тем является товарным
продуктом. Следует заметить, что щавелевую кислоту очень трудно отделить от ГК из реакционной
смеси.
Целью работы является разработка простого технологичного способа
РОССИЯ, ТОМСК, 22 – 25 АПРЕЛЯ 2014 г.
1)
выделения ГК в форме её
ХИМИЯ
XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
кальциевой соли из смеси продуктов окисления глиоксаля и
2)
457
превращения этой кальциевой соли в
растворимую натриевую.
Результаты и их обсуждение Ниже приведена модификация известного способа окисления глиоксаля
с целью получения технологических смесей для выделения ГК как целевого продукта.
1. Окисление водного раствора глиоксаля. В качестве исходного вещества используют 40 % водный
раствор глиоксаля. Окисление проводят с использованием концентрированной азотной кислоты в
присутствии соляной кислоты. По завершению реакции в реакционной смеси содержится смесь
щавелевой и глиоксалевой кислот, а также остатки соляной и азотной кислот.
Рис. 1. Схема процесса окисления глиоксаля
2. Выделение кислот из технологической смеси. Известно, что кальциевые соли органических
кислот выпадают в осадок в определённых диапазонах рН, которые перекрываются на своих границах. В
наших технологических смесях, к тому же, мы имеем примесь непрореагировавших сильных
минеральных кислот, присутствие которых не позволяет простыми приёмами контролировать рН
системы в заданных диапазонах.
Осаждение кальциевых солей проводили по следующей методике: по завершении реакции к смеси
продуктов окисления глиоксаля медленно при перемешивании добавляют свежеприготовленный
гидроксид кальция с постоянным контролем рН. Образующийся осадок кальциевых солей в диапазоне
рН от 0 до 5 отфильтровывают под вакуумом и сушат в вакуумном эксикаторе над Р2О5.
Рис. 2. Схема процесса образования кальциевых солей органических кислот
3. Определение состава смеси кальциевых солей. После тщательного высушивания осадка над Р2О5
устанавливают его состав: для этого 0,25 г осадка взмучивают при перемешивании в 50 мл
дистиллированной воды в течение 10 минут и раствор фильтруют. Растворимости глиоксалата и оксалата
кальция составляют 7 г/литр и 0,007 г/литр соответственно. В раствор преимущественно переходит
глиоксалат кальция, тогда как оксалат кальция полностью остаётся на фильтре. Фильтрат упаривают
досуха, кристаллы глиоксалата кальция сушат в вакуумном эксикаторе над Р2О5, взвешивают и
оценивают состав навески.
4. Получение глиоксалата натрия из глиоксалата кальция. Осадок солей с известным соотношением
кальциевых солей органических кислот взмучивают в объёме дистиллированной воды и добавляют
рассчитанное количество концентрированного водного раствора карбоната натрия. Из-за существенной
РОССИЯ, ТОМСК, 22 – 25 АПРЕЛЯ 2014 г.
ХИМИЯ
XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
458
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
разницы в растворимости двух кальциевых солей с введённым карбонатом натрия преимущественно
реагирует соль глиоксалевой кислоты. Образующийся в результате обменной реакции карбонат кальция
фильтруют, фильтрат упаривают досуха.
Рис. 3. Схема процесса образования натриевой соли глиоксалевой кислоты
ИК-спектр осадка натриевой соли приведен на рис. 4 (спектрофотометр Nikolet 5700). Для сравнения
на этом же рисунке приведен спектр модельного соединения из базы данных.
Рис. 4. ИК-спектры натриевых солей глиоксалевой кислоты: а – модельного, б – синтезированного нами.
ИК-спектры совпадают во всем интервале волновых чисел от 400 до 4000 см-1, что говорит о
совпадении составов продуктов. Таким образом, нами синтезирована натриевая соль глиоксалевой
кислоты, которая использована для синтеза ванилина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров А.А. Органическая Химия. – М.: «Высшая Школа», 1965. – 504 с.
2. Hoefnagel A.J. Glyoxylic acid a key chemical. – Proefschrift, 1993. – 192 c.
3. Hearon W.M. Selectively separating oxalic, tartaric, glyoxylic and erythronic acids from aqueous solutions
containing
the
same
[Электронный
ресурс].
–
режим
доступа:
https://docs.google.com/viewer?url=patentimages.storage.googleapis.com/pdfs/US3998878.pdf – 10.03.14.
4. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: «Химия», 1972. – 602 с.
РОССИЯ, ТОМСК, 22 – 25 АПРЕЛЯ 2014 г.
ХИМИЯ