Синтез полимеров на основе поливинилглицидилового эфира

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 19 (2011) 409–411
409
ÓÄÊ 661.183.123.2
Ñèíòåç ïîëèìåðîâ íà îñíîâå ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî
ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ è àìèíîâ
êàê âîçìîæíûõ ñîðáåíòîâ ñîëåé ðòóòè è óðàíà
Â. Ê. ÑÒÀÍÊÅÂÈ×, Ã. Ð. ÊËÈÌÅÍÊÎ, Í. À. ËÎÁÀÍÎÂÀ, Ò. À. ËÅËÞÕ, Ã. À. ÂÎËÊÎÂ, Á. Ô. ÊÓÕÀÐÅÂ
Èðêóòñêèé èíñòèòóò õèìèè èì. À. Å. Ôàâîðñêîãî Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
óë. Ôàâîðñêîãî, 1, Èðêóòñê 66403 (Ðîññèÿ)
Å-mail: [email protected]
(Ïîñòóïèëà 16.11.10; ïîñëå äîðàáîòêè 02.03.11)
Àííîòàöèÿ
Ìîäèôèöèðîâàíèåì ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ àììèàêîì è ýòèëåíäèàìèíîì ïîëó÷åíû ñøèòûå ñîïîëèìåðû. Îïðåäåëåíà èõ ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü è êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ
ìåòàëëîâ äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ Hg(NO3)2 è UO2Cl2.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâûé ýôèð ýòèëåíãëèêîëÿ, ìîäèôèöèðîâàíèå, àììèàê, ýòèëåíäèàìèí, ñîðáåíòû, íèòðàò ðòóòè (II), óðàíèëõëîðèä
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ñðåäè òàêèõ çàãðÿçíèòåëåé ñòî÷íûõ âîä,
êàê òÿæåëûå ìåòàëëû, íàèáîëüøóþ îïàñíîñòü
ïðåäñòàâëÿþò ñîëè ðòóòè è óðàíà. Ýòî ñâÿçàíî ñ èçâåñòíîé ñïîñîáíîñòüþ ïåðâûõ ê ìèãðàöèè è áèîêîíöåíòðèðîâàíèþ [1, 2] è ñ ðàäèîàêòèâíîñòüþ âòîðûõ [3].
 íàñòîÿùåå âðåìÿ äëÿ î÷èñòêè ñòî÷íûõ
âîä, êàê ïðàâèëî, ïðèìåíÿþò ñîðáöèîííûé
ìåòîä. Ïðè ýòîì â êà÷åñòâå ñîðáåíòîâ øèðî-
Ñõåìà 1.
êî ïðèìåíÿþòñÿ ðàçëè÷íûå àçîòñîäåðæàùèå
ïîëèìåðû [4–8].
Ñ öåëüþ ðàçðàáîòêè íîâûõ òèïîâ ñîðáåíòîâ íàìè ïîëó÷åíû íå îïèñàííûå ðàíåå ñøèòûå, íàáóõàþùèå â âîäå ïîëèìåðû II, III íà
îñíîâå ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ àììèàêà è ýòèëåíäèàìèíà (ñõåìà 1).
Íàëè÷èå â èõ ìîëåêóëå ãèäðîêñèëà â β-ïîëîæåíèè ê àìèíîãðóïïå îáåñïå÷èâàåò îáðàçîâàíèå
õåëàòíûõ êîìïëåêñîâ ñ êàòèîíàìè ìåòàëëîâ.
410
Â. Ê. ÑÒÀÍÊÅÂÈ× è äð.
Ñ ó÷åòîì ýòîãî íàìè èçó÷åíû ñîðáöèîííûå
ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ II, III ïî îòíîøåíèþ
ê Hg(NO3)2 è UO2Cl2.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Èñõîäíûé ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâûé ýôèð
ýòèëåíãëèêîëÿ I ïîëó÷àëè ïî ìåòîäèêå,
îïèñàííîé â ðàáîòå [9], ïîëèìåðèçàöèåé âèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ â ïðèñóòñòâèè äèíèòðèëà àçîáèñèçîìàñëÿíîé êèñëîòû.
Ïîëèìåð II. Ê 120 ìë 15 % âîäíîãî ðàñòâîðà àììèàêà (0.1 ìîëü) ïðè ïåðåìåøèâàíèè
äîáàâëÿëè 14.4 ã (0.1 ìîëü) ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ I. Âðåìÿ ðåàêöèè ñîñòàâëÿëî 30 ìèí. Âûïàâøèé òâåðäûé
ïîëèìåð ïðîìûâàëè âîäîé äî ïîëó÷åíèÿ ðåàêöèè ïðîìûâíûõ âîä ðÍ 7.3 è ñóøèëè â âàêóóìå (5 ìì ðò. ñò.) ïðè 80 °Ñ äî ïîñòîÿííîé
ìàññû. Âûõîä ïîëèìåðà II ñîñòàâèë 14.6 ã (96 %).
Ïî äàííûì ýëåìåíòíîãî àíàëèçà, ïîëèìåð
èìåë ñëåäóþùèé ñîñòàâ (ìàññîâàÿ äîëÿ, %):
Ñ 55.26, Í 9.21, N 4.66. Äëÿ C14H24N2O6 âû÷èñëåíî (ìàññîâàÿ äîëÿ, %): Ñ 55.07, H 8.91,
N 4.59. ÈÊ-ñïåêòð (ν, ñì–1): 3405, 3292, 2925,
2910, 2885, 2830, 1445, 1430, 1325, 1300, 1270,
1215, 1105, 1055, 960, 855, 840.
Ïîëèìåð III. Àíàëîãè÷íî ïðåäûäóùåìó
ñèíòåçó èç 24 ã 25 % âîäíîãî ðàñòâîðà ýòèëåíäèàìèíà (0.1 ìîëü) è 14.4 ã (0.1 ìîëü) ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ I
ïîëó÷åíî 16.8 ã (97 %) ïîëèìåðà III. Ïî äàííûì ýëåìåíòíîãî àíàëèçà, ïîëèìåð èìåë
ñëåäóþùèé ñîñòàâ (ìàññîâàÿ äîëÿ, %): C 53.96,
H 9.03, N 8.81. Äëÿ C16H32N2O6 âû÷èñëåíî (ìàññîâàÿ äîëÿ, %): C 55.15, H 9.26, N 8.04. ÈÊñïåêòð (ν, ñì–1): 3430, 3285, 2921, 2869, 1462,
1357, 1324, 1295, 1235, 1203, 1130, 1095, 977,
876, 842.
Ïîëèìåðû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïîðîøêè
æåëòîãî öâåòà, íåðàñòâîðèìûå â âîäå, ñïèðòå, àöåòîíå, áåíçîëå, äèìåòèëôîðìàìèäå
è äèìåòèëñóëüôîêñèäå.
Ñïåêòðû ñíèìàëè íà ñïåêòðîìåòðå Bruker
Vertex-70 â òàáëåòêàõ ñ KBr.
Ïðè èññëåäîâàíèè ñîðáöèîííûõ ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ II, III îïðåäåëåíèå ðòóòè ïðîâîäèëè
àòîìíî-àáñîðáöèîííûì ìåòîäîì íà ïðèáîðå
ÀÌÀ-254 ôèðìû Leco, óðàí îïðåäåëÿëè ôëþîðèìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì íà ïðèáîðå “Ôëþîðàò 02-2̔ (ôèðìà “Ëþìýêñ”, Ñ.-Ïåòåðáóðã).
Èñõîäíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà íèòðàòà
ðòóòè áûëà 4.9 ìã/ë, õëîðèñòîãî óðàíèëà –
4.0 ìã/ë. Ìàññà ñîðáåíòà ïðè ïîãëîùåíèè ñîëåé ðòóòè ñîñòàâëÿëà 0.2 ã, â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ õëîðèñòîãî óðàíèëà – 0.1 ã. Îáúåì
ðàñòâîðà ñîëåé ñîñòàâëÿë 100 ìë, âðåìÿ êîíòàêòà (ïðè ïåðåìåøèâàíèè) – 2 ñóò.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ïðè ñèíòåçå ïîëèìåðîâ â ðåàêöèþ ââîäèëè 1 ìîëü àìèíà â ðàñ÷åòå íà îäíî ýëåìåíòàðíîå çâåíî ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ I. Îäíàêî, ñóäÿ ïî äàííûì
ýëåìåíòíîãî àíàëèçà, ïîëó÷åííûå ïîëèìåðû
II è III ñîäåðæàò îêîëî 0.5 ìîëÿ àìèíà íà
ýëåìåíòàðíîå çâåíî ïîëèýôèðà I.
ÒÀÁËÈÖÀ 1
Ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü ïîëèìåðîâ II, III è êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ ìåòàëëîâ (D)
Ñîðáåíòû
Ñîðáèðóåìàÿ
ñîëü
Êîíöåíòðàöèÿ ñîëè
Ðàâíîâåñíîå ñîäåðæàíèå
â ðàâíîâåñíîì ðàñòâîðå ñîëè â ñîðáåíòå (ñ2),
(ñ1), ìã/ë
ìã/ã
D = ñ2/ñ1,
ìë/ã
Ïîëèìåð II
Íg(NO3)2
0.64
2.130
3328
Ïîëèìåð III
Íg(NO3)2
1.58
1.66
1051
Ïîëèìåð II
UO2Cl2
3.5
0.500
143
Ïîëèìåð III
UO2Cl2
2.5
1.500
600
Àêòèâèðîâàííûé óãîëü
ÀÂÇ-ÍÒ-3.0
Íg(NO3)2
0.09
0.007
77.8
Òî æå
UO2Cl2
0.07
0.002
28.6
ÑÈÍÒÅÇ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÏÎËÈÂÈÍÈËÃËÈÖÈÄÈËÎÂÎÃÎ ÝÔÈÐÀ ÝÒÈËÅÍÃËÈÊÎËß È ÀÌÈÍÎÂ
 ÈÊ-ñïåêòðàõ ïîëèìåðîâ ïî ñðàâíåíèþ
ñî ñïåêòðîì èñõîäíîãî ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ I îòñóòñòâóþò ïîëîñû 3065, 1255, 910 ñì –1 , îòíîñÿùèåñÿ
ê ýïîêñèãðóïïå, è ïîÿâëÿþòñÿ ïîëîñû 3430,
3405, 3292, 3285 ñì –1, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò
î ïîëíîì ðàñêðûòèè ýïîêñèäíîãî öèêëà è îáðàçîâàíèè ãèäðîêñèëüíîé è àìèíîãðóïï.
Ïîëèìåðû II, III áûëè èñïûòàíû â êà÷åñòâå ñîðáåíòîâ íà ìîäåëüíûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà ðòóòè è õëîðèñòîãî óðàíèëà. Äëÿ ñðàâíåíèÿ â òåõ æå óñëîâèÿõ èññëåäîâàëè ðàñïðîñòðàíåííûé â ïðàêòèêå àêòèâèðîâàííûé óãîëü
(ÀÂÇ-ÍÒ-3.0). Ðåçóëüòàòû èñïûòàíèé (òàáë. 1)
ïîêàçûâàþò, ÷òî ïîëó÷åííûå ïîëèìåðû II,
III îáåñïå÷èâàþò õîðîøåå èçâëå÷åíèå (êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ðòóòè è ïî óðàíó
ðàâåí 3328 è 600 ìë/ã ñîîòâåòñòâåííî) è ïðåâîñõîäÿò ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå â ñëó÷àå
èñïîëüçîâàíèÿ àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Âçàèìîäåéñòâèåì ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ ñ àììèàêîì è ýòèëåíäèàìèíîì ïîëó÷åíû ñøèòûå ïîëèìåðû,
ñîäåðæàùèå ãèäðîêñèëüíûå è àìèíîãðóïïû,
àêòèâíûå äëÿ êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ.
411
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîëó÷åííûå ïîëèìåðû ñîäåðæàò 1 ìîëü àìèíà íà äâà ýëåìåíòíûõ çâåíà
ïîëèâèíèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ýòèëåíãëèêîëÿ.
Îïðåäåëåíà ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü è êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ äëÿ íèòðàòà ðòóòè
è õëîðèñòîãî óðàíèëà.
Ïîêàçàíî, ÷òî ïî ýòèì ïàðàìåòðàì ïîëó÷åííûå ïîëèìåðû ñóùåñòâåííî ïðåâîñõîäÿò
àêòèâèðîâàííûé óãîëü ÀÂÇ-ÍÒ-3.0.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Ëàïåðäèíà Ò. Ã. Îïðåäåëåíèå ðòóòè â ïðèðîäíûõ âîäàõ. Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 2000.
2 Âîëîõ À. À., Êîëåñîâ À. Â. // Òåç. äîêë. Ìåæäóíàð.
êîíô. “Ïðîáëåìû ðòóòíîãî çàãðÿçíåíèÿ ïðèðîäíûõ è
èñêóññòâåííûõ âîäîåìîâ, ñïîñîáàõ åãî ïðåäîòâðàùåíèÿ è ëèêâèäàöèè”. Èðêóòñê, 2000. Ñ. 19.
3 Øìèäò Â. Ñ. Ýêñòðàêöèÿ àìèíàìè. Ì.: Àòîìèçäàò, 1970.
4 Ýíöèêëîïåäèÿ ïîëèìåðîâ. Ì.: Ñîâåòñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ, 1972.
5 Õèìè÷åñêè àêòèâíûå ïîëèìåðû è èõ ïðèìåíåíèå.
Ë.: Õèìèÿ, 1969.
6 Ñàëäàäçå Ê. Ì., Ïàøêîâ À. Á., Òèòîâ Â. Ñ. Èîíîîáìåííûå âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ. Ë.: Ãîñõèìèçäàò, 1960.
7 Àíòîíèê Ë. Ì., Ëîïûðåâ Â. À., Òèóíîâ Ì. Ï., Äîëãóøèí Ã. Â. // Æóðí. ïðèêë. õèìèè. 2001. Ò. 32. Ñ. 1759.
8 Àìîñîâà Ñ. Â., Øàóëèíà Ë. Ï., Ðàòîâñêèé Ã. Â., Ãîëåíòîâñêàÿ È. Ï., Ñìàãóíîâà Ì. È., Áèðþêîâà Å. È., Æèâåòüåâà Ñ. À. // Õèìèÿ óñò. ðàçâ. 2003. Ò. 11, ¹ 6. Ñ. 831.
9 Ìèíàêîâà Ò. Ò., Ìîðîçîâà Ë. Â., Òðîôèìîâ Á. À. //
Æóðí. ïðèêë. õèìèè. 1977. Ò. 22. Ñ. 2734.