Окислительная делигнификация древесины в среде

ÓÄÊ 541:[13+123]+542:[61+62]+630.86+676.16
ÎÊÈÑËÈÒÅËÜÍÀß ÄÅËÈÃÍÈÔÈÊÀÖÈß ÄÐÅÂÅÑÈÍÛ
 ÑÐÅÄÅ ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÓÃËÅÊÈÑËÎÃÎ ÃÀÇÀ
1. ÎÁÐÀÁÎÒÊÀ ÅËÎÂÎÉ ÄÐÅÂÅÑÈÍÛ
Ñ ÈÑÏÎËÜÇÎÂÀÍÈÅÌ ÏÅÐÎÊÑÈÄÀ ÂÎÄÎÐÎÄÀ
À.Ä. Èâàõíîâ*, Ê.Ã. Áîãîëèöûí, Ò.Ý. Ñêðåáåö
Àðõàíãåëüñêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò, õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé
ôàêóëüòåò, Àðõàíãåëüñê, Ðîññèÿ
* [email protected] / [email protected]
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 18.08.2008 ã.
Ðàññìîòðåíû äîñòîèíñòâà íèçêîòåìïåðàòóðíîé îêèñëèòåëüíîé äåëèãíèôèêàöèè
äðåâåñèíû. Ïðèâåäåíû îñíîâíûå íàïðàâëåíèÿ ïðèìåíåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî
äèîêñèäà óãëåðîäà (ÑÊ-ÑÎ2) â õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè äðåâåñèíû. Ïîëó÷åíû
äàííûå î âëèÿíèè äàâëåíèÿ íà îêèñëåíèå äðåâåñíîãî âåùåñòâà ïåðîêñèäîì âîäîðîäà â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2. Ïîêàçàíà ïåðñïåêòèâíîñòü ïðèìåíåíèÿ ïåðîêñèäà âîäîðîäà â ñî÷åòàíèè ñ ÑÊ-ÑÎ2 äëÿ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà äåëèãíèôèêàöèè.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: äåëèãíèôèêàöèÿ, ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû, ëèãíèí,
ïåðîêñèä âîäîðîäà, îêèñëåíèå.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Îòêàç îò ýêîëîãè÷åñêè íåáåçîïàñíûõ ñîåäèíåíèé è òåõíîëîãèé, íàáëþäàåìûé
â ïðîèçâîäñòâå âîëîêíèñòûõ ïîëóôàáðèêàòîâ ðàñòèòåëüíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ è
ñîîòâåòñòâóþùèé îñíîâíûì ïðèíöèïàì «çåëåíîé» õèìèè [1], ïðîÿâëÿåòñÿ â çàìåíå òðàäèöèîííûõ äåëèãíèôèöèðóþùèõ àãåíòîâ (õëîð, äèîêñèä õëîðà, ñåðîñîäåðæàùèå ñîåäèíåíèÿ) íà áîëåå ýêîëîãè÷íûå (êèñëîðîä, ïåðîêñèä âîäîðîäà, ôåðìåíòû) è ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíîé çàäà÷åé äëÿ öåëëþëîçíî-áóìàæíîé ïðîìûøëåííîñòè.
×àñòî ââåäåíèå íîâûõ àãåíòîâ ñïîñîáñòâóåò ïðîâåäåíèþ ïðîöåññîâ ïåðåðàáîòêè
ðàñòèòåëüíîé áèîìàññû â áîëåå ìÿãêèõ, ùàäÿùèõ óñëîâèÿõ [2].
Íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ îêèñëèòåëüíàÿ äåëèãíèôèêàöèÿ äðåâåñèíû (ÍÎÄÄ) ñ
ïðèìåíåíèåì â êà÷åñòâå îêèñëèòåëüíîãî àãåíòà ïåðîêñèäà âîäîðîäà è ïåðóêñóñíîé êèñëîòû ñèñòåìàòè÷åñêè èññëåäîâàëàñü â ÑèáÃÒÓ [3—6] íà ïðîòÿæåíèè ìèíóâøåãî äåñÿòèëåòèÿ. Îñíîâíûìè äîñòîèíñòâàìè ÍÎÄÄ ñëåäóåò ïðèçíàòü: òåõíîëîãè÷íîñòü ïðîöåññà, åãî ñåëåêòèâíîñòü (ñî÷åòàíèå ãëóáîêîé äåëèãíèôèêàöèè
ñ âûñîêèì âûõîäîì ìàññû), à òàêæå ýêîëîãè÷åñêóþ áåçîïàñíîñòü ïðîöåññà â
ñðàâíåíèè ñ ðåàëèçóåìûìè íà ñåãîäíÿøíèé äåíü â ïðîìûøëåííîñòè ñóëüôèòíûì è ñóëüôàòíûì ñïîñîáàìè ïîëó÷åíèÿ âîëîêíèñòûõ ïîëóôàáðèêàòîâ. Äàííîå
äîñòîèíñòâî îáóñëîâëåíî îòñóòñòâèåì ñåðîñîäåðæàùèõ äåëèãíèôèöèðóþùèõ àãåíòîâ íà ñòàäèè âàðêè, à íà ñòàäèè îòáåëêè ñíèæàåòñÿ ðàñõîä îòáåëèâàþùèõ ðåàãåíòîâ [3].
 êà÷åñòâå îñíîâíûõ íåäîñòàòêîâ, ïðèñóùèõ ìåòîäó ÍÎÄÄ, íà íàø âçãëÿä,
ìîæíî îòìåòèòü: òðóäíîñòü ïðîïèòêè äðåâåñíîãî ñûðüÿ âàðî÷íûì ðàñòâîðîì íà
îñíîâå Í2Î2 — H2SO4 — CH3COOH — ìîëèáäàò/âàíàäàò (ïðèìåíåíèå ñåðíîé êèñ«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 4. 2008
45
À. Ä. Èâàõíîâ, Ê. Ã. Áîãîëèöûí, Ò. Ý. Ñêðåáåö
ëîòû íåñêîëüêî óëó÷øàåò ïðîïèòêó, íî ýòîãî ýôôåêòà íåäîñòàòî÷íî), íåîáõîäèìîñòü èñïîëüçîâàíèÿ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì íà îñíîâå ïåðîêñîêîìïëåêñîâ
ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ, òðóäíîñòè ðåãåíåðàöèè äåëèãíèôèöèðóþùèõ àãåíòîâ, îòíîñèòåëüíî âûñîêèé ðàñõîä ïåðîêñèäà âîäîðîäà, êîòîðûé ñîñòàâëÿåò îò 0,72 [4] äî
2,25 ã/ã àáñîëþòíî ñóõîé äðåâåñèíû (à.ñ.ä.) [7]. Îêèñëåííûé â ïðîöåññå ÍÎÄÄ
ëèãíèí ñëàáî ðàñòâîðèì â êèñëûõ ðàñòâîðàõ, ÷òî òðåáóåò ïðèìåíåíèÿ äîïîëíèòåëüíîé ñòàäèè ùåëî÷åíèÿ. Äàííîå çàòðóäíåíèå õàðàêòåðíî äëÿ âñåõ ñïîñîáîâ
íåãëóáîêîãî îêèñëåíèÿ äðåâåñíîãî âåùåñòâà â êèñëîé ñðåäå.
Ñôîðìóëèðîâàííàÿ â [8, 9] êîíöåïöèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé íåðàâíîâåñíîñòè
ëèãíîóãëåâîäíîé ìàòðèöû ïîçâîëÿåò ðàññìàòðèâàòü ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäíûå òåõíîëîãèè (ÑÊÔÒ) êàê èíñòðóìåíò äëÿ íàïðàâëåííîãî èçìåíåíèÿ ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ áèîêîìïîçèòà íà íàíîóðîâíå è êàê ñïîñîá ïåðåðàáîòêè ðàñòèòåëüíîãî ñûðüÿ. Áûñòðîå ðàçâèòèå äàííîãî íàïðàâëåíèÿ ñâÿçàíî ñ èñêëþ÷èòåëüíîé
ýêîíîìè÷åñêîé ýôôåêòèâíîñòüþ è ýêîëîãè÷åñêîé ÷èñòîòîé, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò
òðåáîâàíèÿì, ñôîðìóëèðîâàííûì â êîíöåïöèè «çåëåíîé» õèìèè.
Âûáîð ñîîòâåòñòâóþùåãî âåùåñòâà, èñïîëüçóåìîãî â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ â
ïðîöåññå ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèäíîé ýêñòðàêöèè, ëåãêî ìîæåò îáåñïå÷èòü òåìïåðàòóðíûå ðåæèìû, óäîâëåòâîðÿþùèå òðåáîâàíèþ òåðìè÷åñêîé ñòàáèëüíîñòè
îáðàáàòûâàåìûõ ìàòåðèàëîâ [10].
 êà÷åñòâå ÑÊÔ èñïîëüçóåòñÿ øèðîêèé ñïåêòð íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, òàêèõ êàê N2Î, NÍ3, ÑÍ3F, ÑÍ2F2, ÑÍF3, Ñ6Í6, SF6. Îäíàêî
íàèáîëåå ïîïóëÿðíûì è øèðîêî èñïîëüçóåìûì ðàñòâîðèòåëåì â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè, íà îñíîâå êîòîðîãî îñóùåñòâëåíî áîëåå 80 % âñåõ èññëåäîâàíèé â
îáëàñòè ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäíûõ òåõíîëîãèé è ïðîöåññîâ, ÿâëÿåòñÿ äèîêñèä
óãëåðîäà [11]. Èñïîëüçîâàíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà (ÑÊ-ÑÎ2 )
âìåñòî îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé ïîâûøàåò ýêîëîãè÷åñêóþ áåçîïàñíîñòü ïðîèçâîäñòâ, à òàêæå ñòåïåíü ÷èñòîòû ïîëó÷àåìûõ ïðîäóêòîâ, ó÷èòûâàÿ îòñóòñòâèå â
íèõ ñëåäîâ äîñòàòî÷íî òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé è ñîäåðæàùèõñÿ â
íèõ ïðèìåñåé.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ êàê â Ðîññèè, òàê è çà ðóáåæîì âíåäðåíû ÑÊÔÒ ïîëó÷åíèÿ ýêñòðàêòîâ íèçøèõ ðàñòåíèé, ïðåèìóùåñòâåííî ëåêàðñòâåííûõ, êàê ìàëîòîííàæíûõ, ôàðìàöåâòè÷åñêèõ è êîñìåòîëîãè÷åñêèõ ïðåïàðàòîâ [12].  ïðîöåññàõ êîìïëåêñíîé ïåðåðàáîòêè äðåâåñíîãî ñûðüÿ ïðèìåíåíèå ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä äî
ñèõ ïîð íîñèò îãðàíè÷åííûé õàðàêòåð. Òàê, â ïðîöåññàõ õèìè÷åñêîé ïåðåðàáîòêè
äðåâåñíîãî ñûðüÿ ÑÊ-ÑÎ2 è äðóãèå ÑÊÔ ñðåäû èñïîëüçóþòñÿ, â îñíîâíîì, äëÿ
ïðåäâàðèòåëüíîãî îáåññìîëèâàíèÿ ñûðüÿ ïðè ïðîèçâîäñòâå òåõíè÷åñêîé öåëëþëîçû [13], âûäåëåíèÿ ÷àñòè ñóëüôàòíîãî ëèãíèíà èç ÷åðíîãî ùåëîêà [14], óäàëåíèÿ íàïîëíèòåëåé ïðè ïðîèçâîäñòâå âòîðè÷íîãî âîëîêíà [15], ïåðåðàáîòêå âîëîêîí íà îñíîâå öåëëþëîçû [16, 17], âûäåëåíèÿ ëèãíîóãëåâîäíûõ êîìïëåêñîâ
õâîéíîé äðåâåñèíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ÑÊ òðåò-áóòèëîâîãî ñïèðòà [18] è èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññîâ ïèðîëèçà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåäàõ (ÑÊÑ) [19].  ðàáîòå
[20] ïðèâîäÿòñÿ äàííûå îá îêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè êðàôò-ëèãíèíà ïîä äåéñòâèåì ïåðîêñèäà âîäîðîäà â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2 è ìîäèôèöèðîâàííîãî ÑÊ-ÑÎ2. Ïîêàçàíî âëèÿíèå ïðèðîäû ìîäèôèêàòîðà è óñëîâèé îêèñëåíèÿ íà ôîðìèðîâàíèå
ìàêðîìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû îêèñëåííîãî ëèãíèíà è åãî ôóíêöèîíàëèçàöèþ.
Ïðåäëîæåííûé ïðîöåññ íàïðàâëåí íà ðàñøèðåíèå îáëàñòåé ïðèìåíåíèÿ êðàôòëèãíèíà.
 ðàáîòå [21] íàìè áûëà ïîêàçàíà ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ÑÊ-ÑÎ2 êàê ðàñòâîðèòåëÿ â ïðîöåññàõ äåëèãíèôèêàöèè äðåâåñèíû. Îòñóò46
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 4. 2008
Îêèñëèòåëüíàÿ äåëèãíèôèêàöèÿ äðåâåñèíû â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî óãëåêèñëîãî ãàçà
1. Îáðàáîòêà åëîâîé äðåâåñèíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ïåðîêñèäà âîäîðîäà
ñòâèå äåëèãíèôèöèðóþùåé ñïîñîáíîñòè ÷èñòîãî ÑÊ-ÑÎ2 âûçâàëî íåîáõîäèìîñòü
ââåäåíèÿ ìîäèôèöèðóþùèõ äîáàâîê.  êà÷åñòâå òàêîâûõ îïðîáîâàíû òðàäèöèîííûå äëÿ õèìèè ëèãíèíà ðàñòâîðèòåëè: ýòèëîâûé è èçîïðîïèëîâûé ñïèðòû,
àöåòîí, äèîêñàí, ÄÌÑÎ è ÄÌÔÀ. Íàèáîëüøàÿ ñòåïåíü äåëèãíèôèêàöèè íàáëþäàëàñü â ñëó÷àå ïðèìåíåíèÿ â êà÷åñòâå ìîäèôèêàòîðîâ èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà
(20 ìë íà 1 ã à.ñ.ä.) è ÄÌÑÎ (50 ìë íà 1 ã à.ñ.ä.) è ñîñòàâëÿëà 4 è 2 % ñîîòâåòñòâåííî. Ñàõàðíûå ðåäóöèðóþùèå âåùåñòâà (ÐÂ) â ýêñòðàêòàõ îáíàðóæåíû íå
áûëè, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá óñòîé÷èâîñòè óãëåâîäíîãî êîìïîíåíòà ëèãíîóãëåâîäíîé ìàòðèöû â óñëîâèÿõ îáðàáîòîê.
Îòñóòñòâèå çíà÷èòåëüíîé àêòèâíîñòè íåéòðàëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ ìîäèôèêàòîðîâ âûçâàëî íåîáõîäèìîñòü ââåäåíèÿ àêòèâíîãî îêèñëèòåëüíîãî äåëèãíèôèöèðóþùåãî àãåíòà — ïåðîêñèäà âîäîðîäà.
Öåëüþ äàííîé ðàáîòû ÿâèëîñü èçó÷åíèå ïîâåäåíèÿ ëèãíîóãëåâîäíîãî íàíîêîìïîçèòà â óñëîâèÿõ íèçêîòåìïåðàòóðíîé îêèñëèòåëüíîé äåëèãíèôèêàöèè â
ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Îáúåêòîì èññëåäîâàíèÿ ÿâëÿëèñü íåôðàêöèîíèðîâàííûå åëîâûå îïèëêè îáåññìîëåííûå 96 %-ì ýòèëîâûì ñïèðòîì. Ñîäåðæàíèå ëèãíèíà — (29,2 ± 0,1) %, ñóõîñòü îáðàçöà — (90,32 ± 0,01) %, ñîäåðæàíèå öåëëþëîçû ïî Êþøíåðó è ïåíòîçàíî⠗ (45,3 ± 0,2) % è (10,5 ± 0,5) % ñîîòâåòñòâåííî.
Íàâåñêó ïðîýêñòðàãèðîâàííûõ ýòèëîâûì ñïèðòîì îïèëîê (7 ã à. ñ. ä.) ïîìåùàëè â àâòîêëàâ îáúåìîì 70 ìë (ãèäðîìîäóëü 10 — ñîîòíîøåíèå æèäêîãî è
òâåðäîãî êîìïîíåíòîâ (îáû÷íî â òîííàõ íà êóáîìåòð)), ââîäèëè 14 ìë ïåðãèäðîëÿ
(20 îá. %; 5,07 ã Í2Î2; 0,72 ã Í2Î2 íà 1 ã à.ñ.ä.). Çàïîëíÿëè àâòîêëàâ ÑÎ2 ïðè
äàâëåíèè 74 àòì. Ïðîãðåâ àâòîêëàâà îñóùåñòâëÿëè â òå÷åíèå 10 ìèíóò ïðè 100 °Ñ
(â êîíöå ïðîãðåâà äàâëåíèå ïîäíèìàëè äî 150, 200 èëè 250 àòì), ïîñëå ÷åãî
àâòîêëàâ òåðìîñòàòèðîâàëñÿ ïðè ðàáî÷åé òåìïåðàòóðå 120 ìèíóò.
Ïîñëå ñáðîñà äàâëåíèÿ ìàññó âûìûâàëè ìèíèìàëüíûì êîëè÷åñòâîì âîäû, âûìûâíûå âîäû îòñàñûâàëè îò äðåâåñíîãî îñòàòêà (êîíòðîëü ïðîìûâêè ïðîáîé ñ
èîäèäêðàõìàëüíîé áóìàãîé) è â íèõ îïðåäåëÿëè îñòàòî÷íîå ñîäåðæàíèå ïåðîêñèäà
âîäîðîäà. Ïîëó÷åííóþ ìàññó îáðàáàòûâàëè 2 % ðàñòâîðîì NaOH (0,5 ë; 1,4 ã
NaOH/ã èñõîäíîé à.ñ.ä.) íà âîðîíêå Áþõíåðà â òå÷åíèå 30 ìèíóò, ñîáèðàÿ ôèëüòðàò.  îòðàáîòàííîì ðàñòâîðå NaOH îïðåäåëÿëè ÐÂ. Ìàññó ïîñëå îáðàáîòêè ùåëî÷üþ ïðîìûâàëè áîëüøèì êîëè÷åñòâîì âîäû äî ïîëó÷åíèÿ áåñöâåòíûõ è íåéòðàëüíûõ ïðîìûâíûõ âîä, ïîñëå ÷åãî ïîäâåðãàëè ìåõàíè÷åñêîìó ôèáðèëëèðîâàíèþ
íà óíèâåðñàëüíîì ëàáîðàòîðíîì ðîáîòå MPW-309 â òå÷åíèå 30 ñ.
 ðàáîòå èñïîëüçîâàíà óñòàíîâêà ÑÊÔ-400, èçãîòîâëåííàÿ â Èíñòèòóòå àíàëèòè÷åñêîãî ïðèáîðîñòðîåíèÿ (Ñ.-Ïåòåðáóðã, Ðîññèÿ).
Ïîëó÷åííûå ïîëóôàáðèêàòû õàðàêòåðèçîâàëè ïî ñëåäóþùèì ïàðàìåòðàì [22]:
âûõîä ìàññû (%), îñòàòî÷íîå ñîäåðæàíèå ëèãíèíà (ÎËÃ, %), ñòåïåíü äåëèãíèôèêàöèè (ÑÄ — êîëè÷åñòâî óäàëåííîãî ëèãíèíà, âûðàæåííîå â ïðîöåíòàõ îò
åãî íà÷àëüíîãî ñîäåðæàíèÿ, %), ñåëåêòèâíîñòü ïðîöåññà (Ñë — ðàñ÷åòíàÿ âåëè÷èíà, ïîêàçûâàþùàÿ îòíîøåíèå âûõîäà äðåâåñíîãî îñòàòêà ê åãî âûõîäó â
ñëó÷àå èäåàëüíîé äåëèãíèôèêàöèè, %), ñòåïåíü óäàëåíèÿ óãëåâîäîâ (ÑÓÓ —
ðàñ÷åòíàÿ âåëè÷èíà, ïîêàçûâàþùàÿ êîëè÷åñòâî óäàëåííûõ óãëåâîäîâ, âûðàæåííîå â ïðîöåíòàõ îò èõ ïåðâîíà÷àëüíîãî ñîäåðæàíèÿ, %), ÷èñëî Êàïïà äëÿ
ïîëó÷åííîé ìàññû (Êàïïà — êîñâåííàÿ õàðàêòåðèñòèêà æåñòêîñòè öåëëþëîçû),
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 4. 2008
47
À. Ä. Èâàõíîâ, Ê. Ã. Áîãîëèöûí, Ò. Ý. Ñêðåáåö
âûõîä ñàõàðíûõ ðåäóöèðóþùèõ âåùåñòâ (ÐÂ) â ïåðåñ÷åòå íà ãëþêîçó, îòíåñåííûé ê 1 ã à.ñ.ä., ðàñõîä ïåðîêñèäà âîäîðîäà (ÐÏ), âûðàæåííûé â ãðàììàõ è îòíåñåííûé ê 1 ã à.ñ.ä.
Ðàñ÷åò îöåíî÷íûõ ïàðàìåòðîâ ïðîâîäèëè ïî ôîðìóëàì:
ÑÄ = 100 −
Ñë =
 ⋅Ñ
,
À
Â
⋅ 100 ,
À ⋅ ÑÄ
100 −
100
ÑÓÓ = 100 −
(100 − Ñ ) ⋅ Â
,
100 − À
ãäå À — èñõîäíîå ñîäåðæàíèå ëèãíèíà â äðåâåñèíå, %;  — âûõîä ïîëóôàáðèêàòà, %; Ñ — ñîäåðæàíèå ëèãíèíà â ïîëóôàáðèêàòå, %.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Îêèñëèòåëüíàÿ äåñòðóêöèÿ ëèãíèíà ïîä äåéñòâèåì ïåðîêñèäà âîäîðîäà ìîæåò
ïðîõîäèòü êàê ïî ðàäèêàëüíîìó, òàê è ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó [2, 23, 24].
Òàê, ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ ïåðîêñèä âîäîðîäà ñïîñîáåí äèññîöèèðîâàòü:
Í2Î2 = 2ÎÍ. .
Îáðàçóþùèåñÿ ïðè ýòîì ãèäðîêñèëüíûå ðàäèêàëû ñïîñîáíû îòðûâàòü àòîì
âîäîðîäà îò ôåíîëüíîãî ãèäðîêñèëà ëèãíèíà ñ îáðàçîâàíèåì óñòîé÷èâîãî ôåíîëüíîãî ðàäèêàëà, ñòàáèëèçèðîâàííîãî ðåçîíàíñîì. Äàëüíåéøèå ïðåâðàùåíèÿ ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ õèíîíìåòèäíûõ èíòåðìåäèàòîâ, ïðèäàþùèõ äðåâåñíîìó âåùåñòâó èíòåíñèâíóþ îðàíæåâóþ îêðàñêó [2].  óñëîâèÿõ îêèñëåíèÿ âîçìîæíî òàêæå
ïðÿìîå ðàçëîæåíèå ïåðîêñèäà âîäîðîäà, íàáëþäàåìîå ïðè ðÍ ìåíüøå 6 [25]:
2Í2Î2 = 2Í2Î + 2Î2 .
Îáåñïå÷åíèå ñîîòâåòñòâóþùåé êèñëîòíîñòè ñðåäû ïðîèñõîäèò â ðåçóëüòàòå
âçàèìîäåéñòâèÿ ÑÊ-ÑÎ2 ñ âîäîé, îêêëþäèðîâàííîé â ïîðàõ äðåâåñíîãî âåùåñòâà
è/èëè îáðàçîâàâøåéñÿ â ðåçóëüòàòå îêèñëåíèÿ ëèãíèíà [26]:
2−
ÑÎ2 + Í2Î = Í2ÑÎ3 = Í+ + ÍÑÎ 3 .
Îáðàçóþùàÿñÿ óãîëüíàÿ êèñëîòà ñïîñîáñòâóåò îñóùåñòâëåíèþ îáùåãî êèñëîòíîãî êàòàëèçà ïðè îêèñëåíèè ëèãíèíà. Êðîìå òîãî, â ñðåäå àïðîòîííîãî ðàñòâîðèòåëÿ,
êîòîðûì ÿâëÿåòñÿ è ÑÊ-ÑÎ2, âîçìîæíî îáðàçîâàíèå ìîùíîãî îêèñëèòåëüíîãî è
íóêëåîôèëüíîãî àãåíòà — ïåðîêñèä-àíèîíà [27]:
−
Î2 + [å −] = Î2.
Äàííûé àíèîí, ÿâëÿÿñü ñèëüíûì îêèñëèòåëåì, õàðàêòåðèçóåòñÿ íåóñòîé÷èâîñòüþ â âîäíîé ñðåäå. Âçàèìîäåéñòâèå ïåðîêñèä-àíèîíà ñ âîäîé ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ãèäðîïåðîêñèä-èîíîâ è äðóãèõ àêòèâíûõ ÷àñòèö. Ãèäðîïåðîêñèä-èîí
òàêæå îáðàçóåòñÿ â ïðîöåññå ïðÿìîé äèññîöèàöèè ïåðîêñèäà âîäîðîäà.
Òàêèì îáðàçîì, ðîëü ÑÊ-ÑÎ2 ñâîäèòñÿ íå òîëüêî ê èìïðåãíàöèîííîìó âîçäåéñòâèþ íà ëèãíîóãëåâîäíóþ ìàòðèöó, ïðîâåäåíèå ÍÎÄÄ â ñðåäå àïðîòîííîãî
48
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 4. 2008
Îêèñëèòåëüíàÿ äåëèãíèôèêàöèÿ äðåâåñèíû â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî óãëåêèñëîãî ãàçà
1. Îáðàáîòêà åëîâîé äðåâåñèíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ïåðîêñèäà âîäîðîäà
ðàñòâîðèòåëÿ — ÑÊ-ÑÎ2 ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ àêòèâíûõ ïðîìåæóòî÷íûõ
÷àñòèö (ïåðîêñèä è ãèäðîïåðîêñèä ðàäèêàëîâ, ïåðîêñèä-àíèîíîâ è äð.). Âîçìîæíîñòü ðåàëèçàöèè êèñëîòíîãî êàòàëèçà òàêæå ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíûì ôàêòîðîì
îêèñëåíèÿ äðåâåñíîãî âåùåñòâà â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2.
 ðåçóëüòàòå îêèñëåíèÿ â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2 äðåâåñíûé îñòàòîê ïðèîáðåòàåò
íàñûùåííûé æåëòûé öâåò ñ çàìåòíûì îðàíæåâûì îòòåíêîì, ÷òî âåðîÿòíî âûçâàíî îáðàçîâàíèåì õèíîíìåòèäíûõ èíòåðìåäèàòîâ. Äàííûé ïðîöåññ êîñâåííî
ïîäòâåðæäàåò ïðåäëîæåííóþ âûøå ìîäåëü ðåäîêñ-ïðåâðàùåíèé ëèãíèíà.  ïðîöåññå ùåëî÷åíèÿ îñòàòîê çàìåòíî îñâåòëÿëñÿ, à ùåëîê ïðèîáðåòàë íàñûùåííóþ
æåëòî-îðàíæåâóþ îêðàñêó â ðåçóëüòàòå ðàñòâîðåíèÿ îêèñëåííîãî äðåâåñíîãî
âåùåñòâà.
Äàííûå ïðîâåäåíèÿ ÍÎÄÄ â ÑÊ-ÑÎ2 ïðè ðàçëè÷íûõ äàâëåíèÿõ ïðèâåäåíû â
òàáëèöå. Îïòèìàëüíûì ðåæèìîì îáðàáîòîê äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîëóôàáðèêàòà (ñì.
òàáëèöó) ñëåäóåò ïðèçíàòü îáðàáîòêó ïðè äàâëåíèè 200 àòì. Óâåëè÷åíèå äàâëåíèÿ âûçûâàåò óâåëè÷åíèå âûõîäà ïîëóôàáðèêàòà, ÷òî, íà íàø âçãëÿä, îáúÿñíÿåòñÿ
ìåõàíè÷åñêèì óïëîòíåíèåì äðåâåñíîãî âåùåñòâà ïîä äåéñòâèåì ÑÊ-ÑÎ2 è, êàê
ñëåäñòâèå, óõóäøåíèåì ïðîïèòêè ðåàêöèîííîé ñìåñüþ. Ýòî ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ êîíöåíòðàöèè àêòèâíîãî äåëèãíèôèöèðóþùåãî àãåíòà â ëèãíîóãëåâîäíîé
ìàòðèöå è ê ïîâûøåíèþ ïàðàìåòðà ÎËÃ. Ïðåäëîæåííûé ðåæèì òàêæå õàðàêòåðèçóåòñÿ íàèáîëüøèìè çíà÷åíèÿìè ñòåïåíè äåëèãíèôèêàöèè è íàèìåíüøåé ñòåïåíüþ óäàëåíèÿ óãëåâîäîâ. Ïî ÷èñëó Êàïïà ïîëó÷åííûé ïîëóôàáðèêàò ñîîòâåòñòâóåò íåáåë¸íîé ñóëüôàòíîé òåõíè÷åñêîé öåëëþëîçå. Èçâåñòíî, ÷òî ÷èñëî
Êàïïà íàõîäèòñÿ â ïðÿìîé çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ â âîëîêíå îñòàòî÷íîãî
ëèãíèíà [28]. Ýìïèðè÷åñêîå îòíîøåíèå ÎËÃ/Êàïïà äëÿ ïîëó÷åííûõ ïîëóôàáðèêàòîâ ñîñòàâèëî 0,18 è îêàçàëîñü áëèçêèì ïî âåëè÷èíå ê ïîäîáíîìó ïàðàìåòðó
äëÿ òåõíè÷åñêîé ñóëüôàòíîé íåáåë¸íîé öåëëþëîçû, ðàâíîìó 0,17. Íåçíà÷èòåëüíîå
ñîäåðæàíèå Рâ âîäàõ ùåëî÷íîé îáðàáîòêè ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî îòñóòñòâèåì
äåñòðóêöèè ñàõàðîâ â ïðîöåññå ùåëî÷åíèÿ. Óäàëåííûå ñàõàðà, ó÷èòûâàåìûå ïàðàìåòðîì ÑÓÓ, âûìûâàþòñÿ â ïðîöåññå ïåðâîé ïðîìûâêè è íå ó÷èòûâàþòñÿ
ïàðàìåòðîì ÐÂ. Ïðîâåäåííàÿ âàðêà â îïòèìàëüíûõ óñëîâèÿõ ïðè àòìîñôåðíîì
äàâëåíèè ñ çàìåíîé ÑÊ-ÑÎ2 íà âîäó íå ïðèâåëà ê çàìåòíîé äåëèãíèôèêàöèè
äðåâåñíîãî âåùåñòâà, ÷òî ïîäòâåðæäàåò èñêëþ÷èòåëüíóþ ðîëü ÑÊ-ÑÎ2 â ðåàëèçóåìîì ïðîöåññå.
Ïîëóôàáðèêàò, ïîëó÷åííûé â óñëîâèÿõ îïòèìàëüíîãî ïðîöåññà, áûë èññëåäîâàí íà ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ïîêàçàòåëè [29, 30]. Îòëèâêè ïëîòíîñòüþ 75 ã/ì2
ïðèãîòîâëåíû íà ëèñòîîòëèâíîì àïïàðàòå ËÀ-3 èç ìàññû, ðàçìîëîòîé íà öåíòðîáåæíîì ðàçìàëûâàþùåì àïïàðàòå (ÖÐÀ) äî 60 °ØÐ (ñòàíäàðòíàÿ ñòåïåíü ïîìîëà
Òàáëèöà
Ðåçóëüòàòû ÍÎÄÄ â ÑÊ-ÑÎ2*
Äàâëåíèå,
àòì
Âûõîä,
%
ÎËÃ,
%
ÑÄ,
%
Êàïïà
ÑÓÓ,
%
Ñë,
%
ÐÂ,
ã/ã
à. ñ. ä.
ÐÏ,
ã/ã
à. ñ. ä.
150
52,0
7,4
86,9
42,0
31,9
69,8
0,035
0,48
200
54,0
6,9
87,3
44,7
28,8
72,7
0,037
0,48
250
55,8
11,5
78,1
67,5
30,2
72,3
0,019
0,36
* Ñðåäíèå ðåçóëüòàòû ÷åòûðåõ ïàðàëëåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 4. 2008
49
À. Ä. Èâàõíîâ, Ê. Ã. Áîãîëèöûí, Ò. Ý. Ñêðåáåö
ïðè èçãîòîâëåíèè îòëèâîê âîëîêíèñòûõ ïîëóôàáðèêàòîâ öåëëþëîçû (øåñòüäåñÿò
ãðàäóñîâ Øîïïåð — Ðèãëåðà), õàðàêòåðèçóåò ñêîðîñòü âîäîîòäà÷è âîëîêíèñòîé
ìàññû íà ñåòêå áóìàãîäåëàòåëüíîé ìàøèíû). Ïðè ïðîâåäåíèè ðàçìîëà áûëà îòìå÷åíà åãî ëåãêîñòü: ïðè ñòàíäàðòíîé çàãðóçêå ìåëüíèöû âðåìÿ ðàçìîëà ñîñòàâèëî
7 ìèíóò ïðîòèâ 10 è 15 ìèíóò äëÿ ëåãêî ðàçìàëûâàåìûõ ñóëüôèòíîé è ñóëüôàòíîé òåõíè÷åñêèõ öåëëþëîç, ñîîòâåòñòâåííî. Ïîëó÷åííûå îáðàçöû îòëè÷àþòñÿ áîëåå âûñîêîé áåëèçíîé ïî ñðàâíåíèþ ñ õâîéíîé ñóëüôàòíîé öåëëþëîçîé. Ìåõàíè÷åñêèå èñïûòàíèÿ îòëèâîê âûïîëíåíû ïî îáùåïðèíÿòûì ìåòîäèêàì [31].
Ïîëó÷åííûé îáðàçåö èìåë ñëåäóþùèå ïðî÷íîñòíûå õàðàêòåðèñòèêè: ðàçðûâíàÿ äëèíà 6,0 êì, ñîïðîòèâëåíèå ðàçäèðàíèþ 0,37 Í, óäëèíåíèå 1,4 %, ñîïðîòèâëåíèå ïðîäàâëèâàíèþ 163,6 êÏà è ïðåâîñõîäèë ïî ñâîèì ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèì
ñâîéñòâàì ïîëóôàáðèêàò, ïîëó÷åííûé ñïîñîáîì ÍÎÄÄ â ðàáîòå [4], à òàêæå ïðèáëèæàëñÿ ê ïîêàçàòåëÿì ëèñòâåííîé íåéòðàëüíî-ñóëüôèòíîé ïîëóöåëëþëîçû.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé ïîêàçàíû ïåðñïåêòèâû ïðîâåäåíèÿ
íèçêîòåìïåðàòóðíîé îêèñëèòåëüíîé äåëèãíèôèêàöèè äðåâåñèíû ñ ïðèìåíåíèåì
ïåðîêñèäà âîäîðîäà â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî óãëåêèñëîãî ãàçà. Ïîëó÷åííûå
äàííûå ìîãóò ñëóæèòü îñíîâàíèåì äëÿ ñîçäàíèÿ ñïîñîáà íèçêîòåìïåðàòóðíîé
äåëèãíèôèêàöèè äðåâåñíîãî ñûðüÿ ñ ïðèìåíåíèåì ÑÊÔ òåõíîëîãèé.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Ëóíèí Â.Â. «Çåë¸íàÿ» õèìèÿ â Ðîññèè. Ì.: Èçä-âî ÌÃÓ, 2004. Ñ. 10.
Íèêèòèí Â.Ì. Òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû äåëèãíèôèêàöèè. Ì.: Ëåñíàÿ ïðîìûøëåííîñòü,
1981. Ñ. 296.
Ïåí Ð.Ç., Ñóâîðîâà Ñ.È., Ëåîíîâà Ì.Î. Èçâåñòèÿ âóçîâ. Ëåñíîé æóðíàë. Àðõàíãåëüñê,
1993. ¹ 2. Ñ. 57.
Ëåîíîâà Ì.Î., Ëåâèíà Ë.Ô., Ñóâîðîâà Ñ.È., Øàïèðî È.Ë., Ïåí Ð.Ç. Èçâåñòèÿ âóçîâ. Ëåñíîé æóðíàë. Àðõàíãåëüñê, 1994. ¹ 3. Ñ. 76.
Ñóâîðîâà Ñ.È., Ëåîíîâà Ì.Î., Øàïèðî È.Ë., Ïåí Ð.Ç. Èçâåñòèÿ âóçîâ. Ëåñíîé æóðíàë.
Àðõàíãåëüñê, 1996. ¹ 1 —2. Ñ. 22.
Ïåí Ð.Ç., Ïåí Â.Ð. Òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû äåëèãíèôèêàöèè. Êðàñíîÿðñê: Êðàñíîÿðñêèé ïèñàòåëü, 2007. Ñ. 348.
Ïåí Ð.Ç., Êàðåòíèêîâà È.Â. Õèìèÿ ðàñòèòåëüíîãî ñûðüÿ. 2005. ¹ 3. Ñ. 61.
Áîãîëèöûí Ê.Ã. ÑÊÔ-ÒÏ. 2007. ¹ 1. Ñ. 16.
Áîãîëèöûí Ê.Ã. Ìàòåðèàëû IV Ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû: ôóíäàìåíòàëüíûå îñíîâû, òåõíîëîãèè, èííîâàöèè». Êàçàíü, 2007. Ñ. 41.
Bondioli P., Mariani C., Lanzani A., Fedeli E., Mossa A., Muller A. JAOCS. 1995. Vol. 69. No. 5.
P. 477.
Càèä-Ãàëèåâ Ý.Å., Íèêèòèí Ë.Í., Õîõëîâ À.Ð. I Ìåæäóíàðîäíàÿ íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêàÿ
êîíôåðåíöèÿ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäíûå òåõíîëîãèè: èííîâàöèîííûé ïîòåíöèàë Ðîññèè». Ðîñòîâ-íà-Äîíó, 29 èþíÿ — 1 èþëÿ 2004. Ñ. 85.
Óëåñîâ À. Âåùåñòâà ðàñòèòåëüíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ â êîñìåòîëîãèè è ñîâðåìåííûå
ñïîñîáû èõ èçâëå÷åíèÿ èç íàòóðàëüíûõ îáúåêòîâ. Õàðüêîâ: ÃÍÖËÑ, 2001. Ñ. 150.
Ïàò. ÑØÀ 4308200 (1981).
Ïàò. ÑØÀ 4493797 (1985).
Ïàò. ÑØÀ 5009746 (1991).
Ïàò. ÑØÀ 5512231 (1996).
Ïàò. ÑØÀ 5328934 (1994).
Goto M., Smith J.M., McCoy B.J. Ind. Eng. Chem. Res. 1990. Vol. 29. Ð. 282.
Goto M., Hortacsu O., McCoy B.J. Ind. Eng. Chem. Res. 1990. Vol. 29. Ð. 1091.
50
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 4. 2008
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Îêèñëèòåëüíàÿ äåëèãíèôèêàöèÿ äðåâåñèíû â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî óãëåêèñëîãî ãàçà
1. Îáðàáîòêà åëîâîé äðåâåñèíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ïåðîêñèäà âîäîðîäà
20. Gaspar A.R., Saquing C.D., Soreano N.U., Lucia L.A., Argyropoulos D.S. 9th EWLP. Viena,
2006. Ð. 262.
21. Èâàõíîâ À.Ä., Áîãîëèöûí Ê.Ã., Ñêðåáåö Ò.Ý. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ ðàñòèòåëüíûõ âåùåñòâ:
Òåçèñû äîêëàäîâ V Âñåðîññèéñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè. Ñûêòûâêàð — Óôà, 2008. Ñ. 35.
22. Îáîëåíñêàÿ À.Â., Åëüíèöêàÿ 3.Ï., Ëåîíîâè÷ À.À. Ëàáîðàòîðíûå ðàáîòû ïî õèìèè äðåâåñèíû è öåëëþëîçû. Ì.: Ýêîëîãèÿ, 1991. Ñ. 320.
23. Ãðóøíèêîâ Î.Ï. Õèìèÿ äðåâåñèíû. 1972. ¹ 12. Ñ. 3.
24. Ôåíãåë Ä., Âåãåíåð Ã. Äðåâåñèíà (õèìèÿ, óëüòðàñòðóêòóðà, ðåàêöèè). Ì.: Ëåñíàÿ ïðîìûøëåííîñòü, 1988. Ñ. 512.
25. Schiffrin D.J. The Royal Society of Chemistry. 1983. Vol. 8. Ð. 126.
26. Íèêèòèí Â.Ì. Ëèãíèíû. Ì.: Ãîñëåñáóìèçäàò, 1961. Ñ. 314.
27. Sugimoto H., Matsumoto S., Sawyer D.T. Environ. Sci. Technol. 1988. Vol. 22. No. 10. P. 1182.
28. Íåïåíèí Í.È. Òåõíîëîãèÿ öåëëþëîçû. Ò. 2. Ì.: Ýêîëîãèÿ, 1994. Ñ. 590.
29. Ïîëóôàáðèêàòû âîëîêíèñòûå, áóìàãà è êàðòîí. Ìåòîäû êîíäèöèîíèðîâàíèÿ îáðàçöîâ. ÃÎÑÒ 13523-78.
30. Öåëëþëîçà. Ìåòîäû ïîäãîòîâêè ïðîá ê ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèì èñïûòàíèÿì. ÃÎÑÒ
14363.4-89.
31. Ëàáîðàòîðíûé ïðàêòèêóì ïî òåõíîëîãèè áóìàãè è êàðòîíà / Ïîä ðåä. Â.È. Êîìàðîâà, À.Ñ. Ñìîëèíà. ÑÏá: Èçä-âî Ïîëèòåõí. óí-òà, 2006. Ñ. 203.
OXIDATIVE DELIGNIFICATION OF WOOD
IN SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE
1. TREATMENT OF SPRUCE WOOD WITH HYDROGEN PEROXIDE
A. D. Ivahnov, K. G. Bogolitsyn, T.E. Skrebets
Arkhangelsk State Technical University, Faculty of Chemical Technology, Arkhangelsk, Russia
Advantages of the low-temperature wood oxidative delignification are reviewed. Main
applications of the supercritical CO2 to the wood chemical technology are listed. Data
on the influence of the pressure upon the oxidation of the wood substance by hydrogen
peroxide in the supercritical carbon dioxide medium is obtained. Prospects of the
application of hydrogen peroxide jointly with the supercritical CO 2 to wood
delignification process are revealed.
K e y w o r d s: delignification, supercritical fluids, lignin, hydrogen peroxide, oxidation.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 4. 2008