На правах рукописи Чумаков Андрей Петрович ИССЛЕДОВАНИЕ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР
«КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ им. Б. П.
КОНСТАНТИНОВА»
На правах рукописи
Чумаков Андрей Петрович
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕМБРАН АНОДНОГО ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ И МАССИВОВ ФЕРРОМАГНИТНЫХ
НАНОНИТЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ МЕТОДАМИ
МАЛОУГЛОВОЙ ДИФРАКЦИИ НЕЙТРОНОВ И
СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
01.04.07 — физика конденсированного состояния
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель
доктор физико-математических наук
Григорьев С. В.
Санкт-Петербург 2014
2
Оглавление
Введение
5
1 Двумерные упорядоченные наноструктуры на основе анодного оксида алюминия (АОА)
14
1.1 Получение самоупорядоченных мембран АОА . . . . . . . .
14
1.1.1
Синтез самоупорядоченных пористых структур АОА
19
1.1.2
Самоорганизация пористой структуры . . . . . . . . .
22
1.1.3
Применение пористых структур АОА . . . . . . . . .
28
1.2 Двумерные упорядоченные наноструктуры на основе АОА .
29
1.2.1
Электрохимическое осаждение металлов внутрь пор
АОА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
1.2.2
Магнитные свойства индивидуальных наночастиц . .
32
1.2.3
Магнитные свойства упорядоченных массивов наночастиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Образцы и экспериментальные методы исследования
40
42
2.1 Обоснование выбора объектов и методов исследования . . .
42
2.2 Синтез упорядоченных наноструктур на основе АОА . . . .
44
2.2.1
Синтез мембран АОА . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2
Синтез массивов нанонитей на основе никеля и кобальта 45
2.3 Малоугловые дифракционные методы исследования . . . . .
44
46
3
2.3.1
Влияние параметров пучка на результаты эксперимента по малоугловому рассеянию . . . . . . . . . . . . .
47
2.3.2
Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов .
49
2.3.3
Ультрамалоугловая дифракция синхротронного излучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
2.4 Исследование структуры поверхности образцов . . . . . . . .
56
2.5 СКВИД-магнитометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3 Изучение пленок АОА методом малоугловой дифракции
синхротронного излучения
58
3.1 Количественный анализ упорядочения пор в структуре АОА
58
3.2 Исследование мембран ААО компактной экспериментальной
установкой МУРР с изменяемой площадью засветки . . . . .
75
4 Дифракция нейтронов в изучении пористых пленок анодного оксида алюминия
85
4.1 Взаимодействие когерентного нейтронного пучка с мембранами АОА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
4.1.1
Теория рассеяния на мембранах . . . . . . . . . . . .
86
4.1.2
Учет параметров пучка реальной МУРН установки .
89
4.1.3
Результаты эксперимента и выводы . . . . . . . . . .
92
4.2 Влияние микроструктуры подложки на продольную корреляционную длину пористой мембраны АОА: исследование
методами малоугловой дифракции . . . . . . . . . . . . . . . 101
5 Массивы магнитных нанонитей
114
4
5.1 Исследование массивов никелевых нанонитей методом МУРН 114
5.1.1
Влияние двукратного ядерного рассеяния на ядерномагнитную интерференцию в эксперименте по малоугловой дифракции поляризованных нейтронов . . . 114
5.1.2
Влияние размагничивающих полей на магнитные
свойства никелевых нанонитей . . . . . . . . . . . . . 129
5.2 Исследование массивов кобальтовых нанонитей методом
МУРН . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Основные результаты и выводы
151
Литература
158
5
Введение
Актуальность темы.
Мембраны анодного оксида алюминия (АОА) являются типичными
представителями наноразмерных самоорганизующихся структур. Их отличительной особенностью является гексагонально упорядоченная система
прямолинейных цилиндрических пор, получаемая в результате анодирования алюминиевой подложки [1]. Изменение условий синтеза (состав электролита, прикладываемое напряжение, качество используемого алюминия
и т.д.) позволяет варьировать диаметр пор, степень их упорядочения и толщину мембраны в широких пределах, что делает этот метод перспективным
с точки зрения создания пористых структур различного функционального назначения. Использование оптимальных параметров синтеза позволяет
добиться получения мембран с экстремально высокой степенью прямолинейности пор и гексагональным типом упорядочения каналов, близким у
идеальному.
Пористые пленки АОА находят применение в самых различных областях науки и техники. Их используют в качестве неорганических мембран, основы для синтеза нанокомпозитов или нитевидных наноструктур,
двумерных фотонных кристаллов. Известны примеры создания высокотехнологичных устройств на основе пленок АОА, таких как газовые сенсоры,
суперконденсаторы, ячейки памяти и т.д.. Качество мембран, а следовательно и материалов на их основе, оказывает влияние на их функциональ-
6
ные свойства. Поэтому, разработка эффективных способов получения АОА
с упорядоченной пористой структурой и изучение основных принципов ее
формирования в сочетании с развитием методов аттестации пространственно упорядоченных наноматериалов являются актуальными задачами современного материаловедения.
Постоянно растущее производство наноструктурированных массивов
требует как развития новых исследовательских инструментов, так и пересмотра уже имеющихся методик исследования. До недавнего времени при
исследовании наноструктурированных объектов внутри различных материалов использовали малоугловое нейтронное рассеяние (МУРН), а также
малоугловое рассеяние синхротронного излучения (МУРСИ). Диффузное
рассеяние на наноструктурах трансформируется в брэгговскую дифракцию с характерными пиками. Наивно ожидать, что малоугловая дифракция на наноструктурированных массивах не должна отличаться от дифракции на структурах с атомным масштабом. Дело в том, что размер
базового элемента в наносруктурах, на котором происходит рассеяние, значительно превышает размер атомарной структуры вещества, что приводит
к существенному росту амплитуды рассеяния нейтронов и синхротронного излучения, что проявляются в зависимости интенсивности рассеяния от
когерентности и длины волны используемого излучения. Можно ожидать,
что дифракция на наноструктурах будет отклоняться от режима слабого
рассеяния, описанного Релеем-Гансом в оптике и борновским приближением в квантовой механике.
Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических исследований на данный момент остаются до конца не ясными причины упо-
7
рядочения пор в мембранах АОА в процессе анодирования металла. На
сегодняшний день нет теорий, однозначно объясняющих и описывающих
поведение магнитных моментов в массиве ферромагнитных нанонитей при
перемагничивании.
Наиболее доступными методиками для изучения самоупорядочения
пор в процессе анодирования являются сканирующая электронная микроскопия и атомная силовая микроскопия, которые, однако, дают информацию только о поверхности структуры и только с ограниченной площади.
Хотя методы МУРН и МУРСИ часто используются для изучения наноструктур. Но мембранам АОА и нанокомпозитам на их основе было уделено
лишь незначительное внимание. В то же время эти методики могут обеспечивать исследователя ценной информацией о морфологии пор (расстояние
между порами, их диаметр и длина), а также о степени их упорядочения
(упорядочение пор в поперечном направлении, мозаичность доменов и их
размеры) [2].
Целью настоящей диссертационной работы является изучение структуры пор в мембранах анодного оксида алюминия, изготовленных по двустадийной методике, а также исследование методами малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения магнитных свойств массивов
ферромагнитных нанонитей, приготовленных на основе мембран АОА.
В качестве объектов исследования использовались:
• мембраны анодного оксида алюминия различной толщины и различным расстоянием между порами;
• массивы ферромагнитных никелевых и кобальтовых нанонитей.
В соответствии с целью исследования были поставлены следующие
8
основные задачи:
1. Изучение особенностей малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения на мембранах АОА и массивах ферромагнитных
нанонитей.
2. Описание степени упорядочения пор в мембране АОА.
3. Исследование массивов ферромагнитных никелевых нанонитей на основе АОА при их перемагничивании методом малоугловой дифракции поляризованных нейтронов
Научная новизна. Основные результаты экспериментального исследования мембран АОА и массивов ферромагнитных нанонитей методами
малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения получены
впервые и заключаются в следующем:
1. Впервые представлено и апробировано точное теоретическое решение, описывающее малоугловую дифракцию от наноструктуры с двумя периодическими и одним непериодическим направлениями. Показано, что функция разрешения стандартных установок малоуглового
рассеяния нейтронов и синхротронного излучения оптимально подходит для изучения двумерных упорядоченных объектов с третьим
непериодическим измерением, таких как мембраны АОА и массивы
нанонитей на их основе. Интенсивность рассеяния сильно зависит от
когерентности и длины волны используемого излучения.
2. Впервые установлено, что средняя продольная когерентность системы пор для пленок АОА (прямолинейность пор) зависит от размера
9
зерна металла исходной алюминиевой пластины.
3. Каждый домен пор в мембранах АОА состоит из прямолинейных
сквозных пор, центры которых упорядочены в двумерную гексагональную решетку. Домены между собой отличаются ориентацией пор
в продольном и поперечном направлениях, а также имеют разброс по
расстояниям между порами в пределах 1-2% от средней величины.
4. Впервые показано, что ядерно-магнитная интерференционная составляющая рассеяния нейтронов при исследовании упорядоченных массивов ферромагнитных никелевых нанонитей хорошо регистрируется, но при интерпретации данных необходимо учитывать процесс двукратного (многократного) рассеяния.
5. Установлен факт роста когерентности намагниченности в массивах
магнитных нанонитей в процессе перемагничивания. Интенсивность
магнитного вклада в нейтронное рассеяние имеет гистерезисное поведение как для положительных, так и для отрицательных полей.
Такой вид зависимости обусловлен магнитостатическим взаимодействием между нитями в диапазоне полей от нуля и до поля насыщения. Впервые представлена теория, которая на качественном уровне
хорошо описывает наблюдаемые эффекты в массивах взаимодействующих ферромагнитных нанонитей при перемагничивании.
Научная и практическая ценность.
Установленна зависимость когерентности нейтронного пучка в продольном направлении от выбранной длины волны, которые следует учитывать в экспериментах по малоугловому рассеянию нейтронов при изу-
10
чении упорядоченных нанообъектов от коллоидных кристаллов до вихрей
Абрикосова в сверхпроводниках.
Мембраны АОА могут быть использованы в качестве калибровочных
образцов для определения когерентности нейтронного пучка в установках
малоуглового рассеяния нейтронов.
Предложенный способ интерпретации данных с учетом многократного (двукратного) режима рассеяния по интерференционного ядерномагнитного вклада в нейтронное рассеяние при изучении массивов ферромагнитных нанонитей дает возможность правильно интерпретировать
получаемые данные.
Установлено гистерезисное поведение намагниченности массива никелевых нанонитей при перемагничивании, которое объясняется плотным
расположением нанонитей и когерентным характером поворота моментов
всех нанонитей. Этот факт должен учитываться при создании различных
устройств на основе магнитных массивов, например устройств записи и
хранения информации.
Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в экспериментальной работе, учебном процессе в качестве частей лекционных курсов и/или практических работ, в частности, по изучению субмикронных структур малоугловыми дифракционными методами.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Метод компактного ультрамалоуглового рассеяния синхротронного
излучения с изменяемой областью засветки образца продемонстрировал, что внутри одного домена мембраны поры прямолинейны на
протяжении всей толщины исследованных образцов, при этом центры
11
пор упорядочены в идеальную двумерную гексагональную решетку.
Пористая структура разных доменов различается ориентацией в продольном направлении и межплоскостным расстоянием в пределах 12%.
2. Мембраны анодного оксида алюминия в эксперименте по малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения обладают
огромной амплитудой рассеяния порядка 100 барн, в результате чего
рассеяние может выходить в режим многократного рассеяния или за
пределы борновского приближения. Интенсивность рассеяния сильно
зависит от когерентности используемого излучения.
3. Средняя по образцу когерентность пор мембраны анодного оксида
алюминия в продольном направлении пропорциональна размеру кристаллитов алюминиевой пластины, используемой при анодировании.
4. В экспериментах по дифракции поляризованных нейтронов на массивах ферромагнитных никелевых нанонитей ядерно-магнитная интерференция нейтронного рассеяния хорошо регистрируется. Результаты эксперимента необходимо интерпретировать с учетом двухкратного (многократного) рассеяния, которая сильно искажает величину
интерференционного вклада в позиции пиков первого порядка.
5. Намагниченность массива нанонитей имеет гистерезисное поведение в процессе перемагничивания при перпендикулярной ориентации
внешнего поля относительно продольной оси нанонитей. Гистерезисная зависимость обусловлена магнитостатическим взаимодействием
между нитями в диапазоне полей от нуля до поля насыщения.
12
Апробация работы. Результаты и положения работы докладывались
и обсуждались на следующих конференциях: XLII - XLVIII Зимних школах ПИЯФ «Физика конденсированного состояния» (Санкт-Петербург,
2008–2014 гг.); XX - XXII совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, РНИКС (Гатчина, 13–19 октября 2008 г., Москва, 16-19 ноября 2010 г., Гатчина, 15–19
октября 2012 г.); Международная конференция по магнетизму, ICM-2009
(Карлсруэ, Германия, 26-31 июля 2009 г.); 7-ая Летняя школа PSI по исследованию конденсированного состояния, PSI-2008 (Цуоц, Швейцария, 16-22
июля 2008 г.); Международной конференции по малоугловому рассеянию,
SAS (Оксфорд, Великобритания, 13–18 сентября 2009 г., Сидней, Австралия, 18–23 ноября 2012 г.); Международный симпозиум "Исследование конденсированного состояния поляризованными нейтронами, PNCMI (Токио,
Япония, 1-5 сентября 2008 г., Дельфт, Нидерланды, 5-8 июля 2010 г.); Международной конференции «Days of Diffraction» (Санкт-Петербург, 30 мая –
3 июня 2011 г.); 5-ой Европейской конференции по нейтронному рассеянию,
ECNS-2011 (Прага, Чехия, 17-22 июля 2011); Национальной конференции
«Рентгеновское синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-, био-, инфо- и когнитивные
технологии», РСНЭ – НБИК (Москва, 12-17 ноября 2007 г., 16–21 ноября
2009 г., 14–18 ноября 2011 г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 36 работах в
российских и зарубежных изданиях, из них 10 работ – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и в 26 тезисах докладов на международных и
национальных научных конференциях и школах.
13
Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, проведенных автором
в период с 2007 по 2014 г. Работа выполнена на базе ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ
«КИ». Экспериментальный материал был получен на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) и исследовательского центра HZG (Германия) при участии А. В. Петухова, Д. Белова,
W. G. Bouwman, К. С. Напольского, А. А. Елисеева, Н. А. Григорьевой,
А.А. Снигирева, И.И. Снигиревой, H. Eckerlebe, M. Sharp. При этом автор
непосредственно принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, а также самостоятельно обрабатывал и анализировал экспериментальные данные, готовил статьи к печати.
Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-02-00634а) и Федерального агентства
по науке и инновациям (государственные контракты № 02.513.11.3392,
16.513.11.3011 и 02.513.11.3485).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав,
заключения и списка литературы из 111 наименований. Работа изложена
на 173 страницах, содержит 58 рисунков и 1 таблицу.
14
1. Двумерные упорядоченные наноструктуры на
основе анодного оксида алюминия (АОА)
1.1.
Получение самоупорядоченных мембран АОА
Мембраны АОА являются примером наноразмерных самоорганизо-
ванных структур. Они представляют собой гексагонально упорядоченную
систему прямолинейных цилиндрических пор, образующихся на поверхности анодируемого алюминия [1]. Использование определенных параметров
синтеза позволяет добиться получения мембран с экстремально высокой
степенью прямолинейности пор и гексагональным типом их упорядочения,
близким у идеальному, рис. 1.1.
а)
б)
3 мкм
5 мкм
Рис. 1.1. Изображение структуры пористого оксида алюминия, полученного методом анодирования металлического алюминия (а) вид мембраны
сверху (б) вид сбоку [3].
Находясь в естественных условиях, металлический алюминий подвер-
15
жен самопроизвольному окислению как в воздушной, так и в водной среде. В результате на его поверхности образуется плотный слой оксида толщиной 5-20 нм, что предотвращает дальнейшее окисление металла. Для
искусственного создания оксидной пленки на поверхности алюминия применяют электрохимическое окисление в водных растворах электролитов
(анодирование). На аноде происходит реакция окисления алюминия, в то
время как на катоде наблюдается восстановление ионов водорода. В этом
случае появляется возможность искусственно контролировать толщину получаемого Al2 O3 в широком диапазоне вплоть до нескольких миллиметров,
варьируя напряжение анодирования, pH раствора и температуру среды. В
результате электрохимического анодирования получаемый оксид представляет собой рентгеноаморфное твердое вещество гидратированного оксида
алюминия Al2 O3 · (H2 O)n с примесями анионов использованного электролита [4–6].
Внешний
оксидный слой
Внутренний
оксидный слой
Металлический
аллюминий
a)
б)
Рис. 1.2. Схематическое изображение пленок барьерного (а) и пористого
(б) типов оксида алюминия.
Варьируя состав электролита могут быть получены пленки Al2 O3
16
барьерного или пористого типов, рис. 1.2. В первом случае следует использовать электролит, не растворяющий оксид алюминия (с показателем
5 < pH < 7), например, растворы на основе H3 BO3 . Для получения пленок пористого типа следует применять слабо растворяющие электролиты
на основе серной, щавелевой или фосфорной кислот. Пленки обоих типов
имеют одинаковое строение, в котором выделяют внутренний слой из чистого оксида алюминия и внешний, содержащий примеси различных ионов.
В работах [4, 7] было показано, что толщина пленок барьерного типа
преимущественно зависит от величины приложенного напряжения и почти
не зависит от состава электролита и его температуры. В случае пленок пористого типа толщина оксидного слоя определяется временем анодирования, плотностью тока, температурой и составом используемого электролита. Так поддержание температуры в районе 0◦ C способствует образованию
плотных и толстых пленок, тогда как при температуре 60-70◦ C получается
тонкий слой оксида, неустойчивый к жесткой химической среде. Дальнейшее увеличение температуры электролита приводит не только к увеличению скорости образования оксидного слоя, но одновременно и к его растворению вплоть до полного исчезновения и перехода процесса анодирования
в режим электрохимической полировки металлической поверхности.
В процессе образования пленки барьерного типа лимитирующей стадией является диффузия ионов Al3+ , O2− , OH− и анионов используемых
кислот сквозь слой оксида. Положительные заряды движутся от металлической поверхности к электролиту, а в противоположном направлении
устремляются отрицательные ионы [4]. Плотность тока jb при этом умень-
17
шается экспоненциально с течением времени:
(1.1)
jb = j0 exp(βE),
где j0 и β являются константами, зависящими от темпетаруты и химических свойств используемых веществ. E = U/d - напряженность электрического поля. С увеличением толщины барьерного слоя происходит уменьшение E и последующее прекращение роста оксидной пленки.
Плотность тока (J)
1
2
3
jn = jб+jразн
jразн
jб
Время анодирования
Рис. 1.3. Временная зависимость изменения плотности тока в начале
процесса анодного окисления металлического алюминия при постоянном
потенциале.
Процесс образования пленок пористого типа можно разделить на три
стадии, соответствующие трем участкам на хроноамперограмме [7, 8]. На
первой стадии после приложения напряжения на поверхности металлического алюминия образуется диэлектрический оксидный слой барьерного
18
типа, в результате чего происходит экспоненциальное уменьшение плотности тока jn , аналогично jb . Вследствие неоднородной поверхности окисляемого металла напряженность электрического поля оказывается распределенной не равномерно в разных участках оксидной пленки, что приводит
к увеличению вероятности растворения оксида в наиболее тонких местах.
На данной стадии происходит зарождение центров роста пор, что отображается на хроноамперограмме участком с увеличивающейся плотностью
тока, рис. 1.3. Далее на месте наиболее выгодных центров роста начинается устойчивое развитие пор. Третья стадия сопровождается уменьшением
плотности тока jn до некоторого стационарного значения, которое соответствует стабильному росту пор. При этом диаметр пор увеличивается
до определенного размера, который определяется прикладываемым напряжением анодирования. Дальнейшее плавное незначительное уменьшение
плотности тока связывают с ограниченной диффузией ионов внутри каналов мембраны ААО.
Итак, процесс образования пор в мембранах ААО является следствием динамического равновесия между процессами образования и растворения оксидного слоя при непрерывном окислении металлического алюминия. Также экспериментально было выяснено, что диаметр пор и толщина
барьерного слоя прямо пропоциональны прикладываемому напряжению,
рис. 1.4. В процессе длительного анодирования поры начинают приобретать воронкообразную форму вследствие более длительного пребывания
верхней части мембраны в среде кислого электролита, а также значительно
меньшей концентрацией ионов алюминия по сравнению со средой в глубине
пор [4].
19
1.1.1.
Синтез самоупорядоченных пористых структур АОА
Впервые способность пор к самоупорядочению при длительном анодировании была продемонстрирована в 1995 году в работе [9]. Это позволило исследователям по-иному взглянуть как на технологию анодирования алюминия, так и на получаемые мембраны с целью последующего их
применения в качестве нового класса наноматериалов. В результате многочисленных экспериментов было выяснено, что получение упорядоченной
структуры пор в мембранах АОА удается достичь только при определенных условиях синтеза, а именно, при определенных напряжениях и составах электролита. Проводя окисление металлического алюминия при напряжении 25 В в электролите на основе серной кислоты, при 40 В в щавелевой
и 195 В в фосфорной, удается синтезировать мембраны хорошего качества
с расстоянием между центрами пор Dint равным 65, 105 и 500 нм соответственно [10–12]. Основываясь на многочисленных экспериментах, была
выявлена пропорциональная зависимость расстояния между порами Dint
от прикладываемого напряжения U :
Dint = kU,
(1.2)
где k - коэффициент пропорциональности примерно равный 2,5≤ k ≤ 2, 8.
Так как в ходе окисления металлического алюминия упорядочение
пор в мембранах становится все более однородным, был предложен двустадийный метод получения пленок с однородным распределением пор на
протяжении всей толщины [1]. Суть метода заключается в идее, согласно
которой монодоменные пористые структуры могут быть получены при наличии каким-либо образом сформированной на поверхности алюминиевой
Расстояние между порами Dint, нм
20
Напряжение анодирования, В
Рис. 1.4. Зависимость расстояния между центрами пор Dint от приложенного напряжения при анодировании алюминия в растворах электролитов
на основе серной, щавелевой и фосфорной кислот [8].
подложки уже заданных системы зародышей (углублений) [7, 13], рис. 1.5.
На первой стадии высокочистый алюминий (99,999%) подвергается
отжигу с целью отпуска существующих в металле механических напряжений и увеличения размеров зерен, рис. 1.5(а). Затем, в процессе подготовки металлической алюминиевой основы к окислению выполняют поэтапную механическую и электрохимическую полировку для получения наиболее гладкой, бездефектной поверхности, рис. 1.5(б). После этого проводят первую стадию электрохимического окисления. Поры, синтезируемые
в начальный момент времени сильно разупорядочены. Однако в ходе длительного окисления (до 160 часов) происходит их постепенная перестройка
с образованием однородной периодической структуры пор, рис. 1.5(в). Селективное растворение полученной в течении первого этапа анодирования
оксидной пленки формирует на поверхности металлического алюминия хо-
21
а)
г)
б)
д)
верх
в)
е)
низ
Рис. 1.5. Этапы получения мембран анодного оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой пор по двустадийной методике.
рошо упорядоченную двумерную структуру центров роста пор в виде полусферических углублений, образующих идеальную плотную гексагональную упаковку, рис. 1.5(г). Используя металлическую основу для повторного
анодирования, получают шаблон с уже заданной, хорошо упорядоченной
структурой центров пор, в которых после начала электрохимического окисления будут образовываться ровные поры с ожидаемо идеальным порядком
структуры [1], рис. 1.5(д). В случае необходимости в полученной мембране
АОА можно расширить поры методом химического травления, рис. 1.5(е).
Помимо вышеперечисленных ”нормальных” условий анодирования,
существует режим ”жесткого” анодирования, который проходит при высоких напряжениях и плотностях тока. Этот способ позволяет значительно
увеличить скорость роста пористой пленки вплоть до 60 мкм/ч [10]. Использование щавелевой кислоты в качестве основы для электролита позволяет получать хорошо упорядоченную структуру не только при 40 В, но
22
также и при 120-160 В. Однако перед началом ”жесткого” режима окисления требуется проведение непродолжительного предварительного анодирования в нормальных условиях (при 40 В в течение 10 мин.) для создание
начального оксидного слоя с целью предотвращения электрического пробоя. Для выхода на намеченное значение напряжения в дальнейшем также
требуется его аккуратное повышение со скоростью 0,5-0,9 В/с [10, 14]. Эта
технологическая особенность приводит к появлению в мембране АОА на
начальном этапе анодирования неупорядоченного слоя, в котором поры
по мере роста находятся в процессе постоянной перестройки, увеличения
расстояния между их центрами, взаимным поглощением и стремлением к
самоупорядочению.
1.1.2.
Самоорганизация пористой структуры
Детальное понимание процессов самоупорядочения является ключевым вопросом для начала их успешного использования, с учетом дальнейшего совершенствования их функциональных свойств. Например, наличие
дальнего порядка в расположении пор является необходимым условием для
использования АОА в качестве высокопроницаемых пористых мембран и
шаблонов для внедрения в производство. Несмотря на пристальное внимание многих исследовательских групп [8, 10, 14–19], до сих пор нет единого мнения относительно механизмов, приводящих к самоупорядочению
пор. Это связано не только с тем, что на процесс формирования пористой
пленки оказывают влияние самые разные факторы, но и с отсутствием
соответствующих методов исследования для изучения процесса самоупорядочения на количественном уровне. На сегодняшний день существует
23
несколько конкурирующих теорий, базирующихся на таких моделях как
модель электро-полевой зависимости эволюции поверхности [4], модель механических напряжений [15], модель диффузии ионов [16] и т.д. Однако,
ни одна из них не затрагивает эволюцию пористых структур в процессе самоорганизации. Следующий шаг к пониманию процесса формирования пористых структур был сделан в 2008 году авторами Су и Жоу (Su
и Zhou), которые предложили модель, базирующуюся на электрохимических и симметрийных предположениях [17, 18]. Описывая процесс образования пористой структуры, модель также полагается на механизм стрессусовершенствованного расположения центров пор, но по-прежнему до конца не объясняет процессы формирования и эволюции доменной структуры.
Рис. 1.6. Модельное представление процесса увеличения объема образца
при анодном окислении металлического алюминия. Пунктиром показан исходный уровень металла до окисления [15].
Являясь одной из самых распространенных, модель механических на-
24
пряжений предполагает, что начало процесса самоорганизации пор в гексагональную решетку происходит вследствие увеличения объема оксида
алюминия в процессе роста оксидной пленки [15, 16]. Исходя из того, что
при окислении алюминия объем элементарной ячейки увеличивается примерно вдвое при пересчете на один атом алюминия, на границе металлоксид должно возникать сдавливающее напряжение в направлении плоскости мембраны, рис.1.6. По расчетам авторов это должно служить определяющим критерием, влияющим на упорядочение пор, а расширение оксида
в вертикальном направлении приведет к образованию стенок пор вдоль каналов. Авторы [11] вводят понятие объемного расширения материала ξ
ξ=
VAl2 O3
,
VAl
где VAl и VAl2 O3 - объем окисляемого алюминия и полученного оксида алюминия, соответственно. ξ зависит от напряжения анодирования и оказывает влияние на упорядочение пор в плоскости пленки. При ξmax ∼ 2 образование пор не происходит и формируется оксидная пленка барьерного
типа. При небольших механических напряжениях (ξ < 1) значительная
часть ионов алюминия растворяется в электролите, а слишком слабые напряжения способствуют формированию разупорядоченной структуры пор.
Экспериментально было установлено, что пористая структура максимально самоупорядочивается при показателе ξ = 1, 2. Незначительное изменение ξ этой оптимальной величины резко уменьшает вероятность появления
упорядоченной структуры.
В качестве альтернативной модели рассматривается модель морфологической нестабильности, приводящей к формированию пор в анодном
25
оксиде алюминия, а также в оксиде титана [20]. В ее основе лежит анализ
ролей оксидного растворения и ионной проводимости анодных пленок на
основе алюминия и титана. Утверждается, что упорядочение пор возможно только в узком диапазоне эффективности формирования оксида (части атомов окисляемого металла, удерживаемого в пленке), возникающая
в металле, когда заряд ионов металла превышает значение 2. Эффективность, измеренная в процессе роста пор анодного оксида алюминия (0,650,70) и оксида титана (0,50-0,58) находится в согласии с предсказаниями
модели, в широком диапазоне анодирования для обоих составов. Модель
предсказывает, что неустойчивость длины волны относительно максимума
нарушения роста должно быть пропорционально оксидной толщине. Это
отношение, по-видимому, количественно объясняет наблюдаемую пропорциональную зависимость расстояния между порами относительно напряжения анодирования, приводящего к появлению как упорядоченных, так и
неупорядоченных пористых пленок оксида алюминия с учетом используемого раствора электролита.
Другая интерпретация причин возникновения пор и их самоупорядочения приводится в работе [21]. Известно, что структура пленок анодного
оксида алюминия обладает выделенным направлением ориентации системы пор в плоскости пленки. Такая закономерность является следствием
дальнего порядка пор и проявляется в том числе на макроскопических расстояниях вплоть до нескольких миллиметров. Показано, что ориентация
системы пор в плоскости образца, ровно как и упорядоченность пористой
структуры, полностью определяется исходной кристаллографической ориентацией алюминиевой подложки. Преимущественное направление упоря-
26
дочения рядов пор оксидной пленки вдоль направления [011] наблюдается
для всех ориентаций подложки. Данное кристаллографическое направление характеризуется максимальной плотностью упаковки атомов для ГЦК
кристаллов, что позволяет связать распределение пор по ориентации с анизотропией скоростей окисления металлического алюминия для разных кристаллографических направлений. По данным атомно-силовой микроскопии
граница алюминий/оксид представляет собой гексагональную упаковку,
состоящую из сферических углублений, каждое из которых окружено тремя металлическими выступами по форме напоминающими тригональную
пирамиду (см. рис. 1.7). Было предположено, что с энергетической точки
Рис. 1.7. Схематичное изображение пористой оксидной пленки на алюминиевой подложке с увеличенным изображением пирамидального выступа,
располагающегося между тремя соседними углублениями [21].
зрение наиболее выгодно формирование боковых сторон пирамид на основе наиболее химически стабильных кристаллографических граней элементарной ячейки алюминия, которыми являются грани [100] и [111]. Так
как первоначально поры зарождаются случайным образом, подобная ор-
27
ганизация становится возможной лишь при повороте и/или перемещении
выступов в оптимальное кристаллографическое положение. Этот процесс
приводит к переориентации гексагональной сетки системы пор вдоль выделенных направлений кристаллической алюминиевой подложки. Таким
образом, становится возможным появление ориентационного порядка в пористой структуре на макро масштабе, сопоставимом с размером кристаллитов металла. Отмечается, что подобный ”эпитаксиальный” рост аморфной
пористой пленки анодного Al2 O3 на алюминии наблюдается несмотря на
значительную (более чем в тысячу раз) разницу в кристаллографических
параметрах двух описанных структур.
Наблюдения за процессом формирования пор при анодировании металлического алюминия навели исследователей на мысль о возможности
задавать требуемый период структуры и тип упорядочения посредством
искусственного создания на поверхности металла небольших углублений,
выступающих в качестве центров роста пор [7]. Для этого на предварительно подготовленную металлическую поверхность накладывают штамп
с периодическими выступами для создания оттиска с требуемым узором
углублений [22]. Данная технология получила название наноимпринт (от
англ. ”nanoimprint”). Изготавливают штамп с помощью электронной или
рентгеновской литографии. Напряжение анодирования следует подбирать
согласно вышеупомянутой зависимости в уравнении (1.2). В результате
удается получать упорядоченные пористые структуры с разной упаковкой
(гексагональной, тетрагональной и т.д.) и разным поперечным сечением
пор (круглым, квадратным, треугольным и т.д.).
Технология наноимпринт имеет ряд ограничений. Так для получения
28
структуры пор с малым (менее 100 нм) периодом очень сложно изготовить
штамп. Некоторые ограничения на толщину будущей мембраны с требуемым периодом пор накладывает зависящая от напряжения величина Dint ,
а также неизбежное перераспределение центров пор относительно первоначального положения зародышевых углублений при продолжительном времени анодирования.
1.1.3.
Применение пористых структур АОА
Мембраны анодного оксида алюминия являются уникальными с точки зрения химических и физических свойств (относительная химическая
стойкость и инертность, устойчивость к температурным, механическим
воздействиям и т.д.), что вкупе с возможностью варьирования параметров их структуры (диаметр, длина и расстояние между пор) делает их
перспективным материалом как для самостоятельного применения, так и
для создания сложных высокотехнологичных устройств.
Сами мембраны АОА находят применение в качестве неорганических
мембран [23,24], калибровочных решеток и двумерных фотонных кристаллов [3, 25]. Они используются в качестве основы для синтеза нанонитей и
нанотрубок с требуемым диаметром и высокой геометрической анизотропией [26–29]. Получение магнитных нанонитей из Fe, Ni, Co [30] и FeCo,
CoPt [31] можно использовать для создания устройств хранения информации. Используя АОА в качестве матриц для синтеза, получают металлические нанонити Au [32, 33], Ag, Cu [34, 35], а также многослойные нанонити Au/Ag [36], у которых вследствие малых размеров наблюдается
эффект плазмонного резонанса. Осаждение Pt, PtRu или Pd перспективно
29
с точки зрения создания катализаторов окисления таких веществ как углекислый газ или метанол [29, 37]. Известны также примеры создания высокотехнологичных устройств: акустических сенсоров, суперконденсаторов,
позиционно-чувствительных детекторов с экстремально высоким напряжением и т.д. [25, 38–41].
1.2.
Двумерные упорядоченные наноструктуры на основе АОА
1.2.1.
Электрохимическое осаждение металлов внутрь пор АОА
Одним из способов создания новой фазы в электрохимии является
электрохимическое восстановление металла, суть которого заключается в
пропускании электрического тока через раствор или расплав, в результате чего на электроде может начаться процесс электрохимического восстановления металла. Если образованная новая фаза имеет кристаллическую структуру, то процесс носит название электрохимической кристаллизации [42].
Одними из ключевых параметров в процессе электроосаждения являются потенциал электрода, управляющий активностью потенциалопределяющих ионов и состав электролита, включающий в себя реагент (соединения металла), фоновый электролит (кислоты, щелочи, соли различных металлов), буферные добавки и другие вспомогательные компоненты.
Процесс электрокристаллизации состоит из нескольких последовательных
стадий. После массопереноса реагентов и переноса заряда к поверхности
электрода начинается процесс зародышеобразования с последующей кристаллизацией. На структуру новой фазы оказывают влияние такие фак-
30
торы, как шероховатость подложки, ее кристаллографическая ориентация
и химический состав, а также прикладываемое напряжение и количество
центров роста. На морфологию осадка влияют перенапряжение и количество активных центров, зависящие от таких свойств подложки, как шероховатость и химический состав. Кроме процесса восстановления металла на поверхности электродов могут наблюдаться и другие окислительновосстановительные процессы.
Наиболее предпочтительным методом получения наноструктур является метод электрохимического осаждения. Он позволяет в большинстве
случаев проводить контролируемое внедрение необходимого по составу и
количеству вещества в нормальных условиях. Однако данный метод имеет
некоторые ограничения по составу осаждаемого материала, совместимости
матрицы с раствором электролита и наличием конкурирующих реакций.
Используя в качестве шаблонов самые различные типы структур (от
пленок блок-сополимеров до коллоидных кристаллов [26, 37, 43–48]), методом электрохимического осаждения удается получать наноструктуры самых разных форм и размеров от нанонитей и нанотрубок [28, 29, 49] до
сложных систем с переменным составом [50, 51].
Процесс электроосаждения металлов внутрь пор мембраны анодного
оксида алюминия можно проводить в гальваностатическом, потенциостатическом и импульсных режимах. Величина пропущенного в процессе электроосаждения заряда влияет на количество осажденного металла. В свою
очередь конфигурация полученных наночастиц почти всецело зависит от
расположения и формы пор в исходной матрице. Процесс электроосаждения в этом случае можно представить в виде подготовительных этапов,
31
в результате которых производится изготовление электрода на одной из
сторон мембраны, а также подбор состава электролита и условий электроосаждения, и непосредственно самого этапа электрокристаллизации.
От качества изготовления электрода зависит протекание всего процесса электрокристаллизации. Перед электроосаждением металла внутрь
пор для начала требуется создать на одной из плоскостей мембраны проводящий слой. Однако изначально поры в мембранах закрыты с одной из
сторон (со стороны направления их роста) диэлектрическим слоем оксида алюминия, что делает невозможным использование исходной анодируемой алюминиевой фольги (с выращенной на ней мембраной) в качестве
электрода. На данный момент наиболее простым и надежным способом
изготовления электрода на поверхности мембраны является технологическая последовательность, состоящая из селективного растворения исходной
алюминиевой подложки, стравливания барьерного слоя (вскрытия пор) с
последующим напылением на одну из плоскостей мембраны металлического слоя (обычно золота толщиной менее 10-20 нм).
Для контролируемого осаждения металла наилучшим способом является применение потенциостатического режима, позволяющего получать
зависимости плотностей тока от времени для контроля процесса зарождения и роста нанонитей [48, 52]. В процессе электрокристаллизации рост
металлических нанонитей преимущественно происходит согласно кристаллографической ориентации поверхности зоны роста, что дает возможность
синтезировать монокристальные наночастицы [47, 53]. На формирование
кристаллической структуры нанонити будут оказывать влияние условия
проведения электроосаждения и состав исходного электролита [54, 55].
32
1.2.2.
Магнитные свойства индивидуальных наночастиц
Для получения основных параметров магнитных объектов проводят
измерения кривой намагничивания. Из нее получают такие характеристики, как намагниченность насыщения Ms , остаточная намагниченность MR ,
коэрцитивная сила Hc , а также анализируют саму форму гистерезисной
петли. Значение намагниченности насыщения является характеристикой
материала (зависит от магнитного момента атомов и их местоположения),
тогда как на MR , Hc и форму петли гистерезиса оказывают влияние форма и размер исследуемого объекта с учетом направления прикладываемого
магнитного поля [56].
Для теоретического описания кривой перемагничивания ферромагнетиков, учитывающего различные внешние воздействия и внутренние свойства материала используют следующую запись полной энергии системы:
E = Eob + Ea + Eupr + ED + EH
(1.3)
где отдельные слагаемые имеют следующие значения: Eob - энергия обменного взаимодействия, Ea - энергия кристаллографической магнитной анизотропии, Eupr - энергия магнито-упругих взаимодействий, ED - энергия
размагничивающего поля образца и EH - энергия намагниченного образца
во внешнем магнитном поле. Магнитные свойства наночастицы преимущественно зависят от энергии магнитокристаллической анизотропии Ea (от
строения и ориентации кристаллической структуры) и энергии размагничивающего поля образца ED (его формы) [52, 56].
Явлением магнитокристаллической анизотропии называют процесс
изменения внутренней энергии ферромагнитного кристалла при изменении
33
спонтанной намагниченности относительно крислаллографических осей
[57]. Она зависит от симметрии кристалла, но на нее могут оказывать воздействие и внешние факторы (деформация, термообработка). Так в кобальте с гексагональной плотноупакованной кристаллической решеткой при
комнатной температуре ориентация намагниченности направлена вдоль
оси c. В случае с железом или никелем (относящиеся к кубическим кристаллам) из симметрийных соображений появляется несколько осей легкого намагничивания и энергия магнитокристаллической анизотропии представляется в виде функции направляющих косинусов α1 , α2 , α3 векторов
спонтанной намагниченности относительно осей x, y, z куба:
Ea = K1 (α12 α22 + α22 α32 + α32 α12 ) + K2 α12 α22 α32 +
+K3 (α12 α22 + α22 α32 + α32 α12 )2 + ...
(1.4)
где величины K1 , K2 , K3 называются константами кубической анизотропии. Так для железа при температуре 20◦ С константы K1 = 4, 72 · 104
Дж/м3 , K2 = −0, 075 · 104 Дж/м3 , для никеля K1 = −5, 7 · 103 Дж/м3 ,
K2 = −2, 3 · 103 Дж/м3 .
Намагниченность частицы зависит от ее формы и ориентации относительно направления приложенного магнитного поля вследствие появления размагничивающих полей. В случае сферического объекта намагниченность не зависит от ориентации магнитного поля. Однако несферическую частицу легче намагнитить вдоль длинной ее оси, чем в направлении
короткой оси. Если намагнитить эллипсоидальную частицу, то на одном
ее конце появится северный полюс, а на противоположном - южный, при
этом вокруг частицы появятся размагничивающие поля в направлении от
34
северного полюса к южному, тогда как внутри самого материала направление намагниченности выстроится от южного полюса к северному. Это
появившееся вокруг частицы поле носит название размагничивающего поля Hd . Оно всегда направлено противоположно вектору намагниченности
M и, соответственно, пропорционально ей:
Hd = −Nd M,
(1.5)
где Nd - размагничивающий фактор, зависящий от формы частицы. Точно Nd может быть рассчитан только для эллипсоида, в котором намагниченность однородно распределена в образце. Магнитостатическая энергия
ED , связанная с определенным направлением намагниченности может быть
представлена как
1
ED = Nd M2s ,
2
(1.6)
где Ms - намагниченность насыщения материала и Hd - размагничивающий
фактор вдоль направления намагниченности. Для элипсоида с параметрами полуосей c ≥ b ≥ a размагничивающие факторы Na , Nb и Nc связаны
следующим уравнением:
Na + Nb + Nc = 4π
(1.7)
Для расчета размагничивающего фактора единичной монодоменной
нанонити (рис. 1.8) подходит модель вытянутого сфероида при условии, что
c > b = a. На рис. 1.9 представлены результаты подсчета размагничивающего фактора (Nd /4π для такого сфероида в зависимости от соотношения
c/a. При соотношении c/a > 10 вытянутый сфероид можно рассматривать
как бесконечно длинную нанонить. Размагничивающий фактор для такого
35
Рис. 1.8. Схематическое изображение вытянутого эллипсоида, выбранного
в качестве наиболее подходящего объекта для расчета размагничивающего
фактора нанонитей [52].
объекта в направлении жесткой оси (перпендикулярно продольной оси нанонити) равен 2π, а размагничивающий фактор в направлении легкой оси
(вдоль нити) равен 0. Следовательно энергия анизотропии формы будет
Размагничивающий фактор
отличаться для этих двух направлений, согласно уравнению (1.6):
Рис. 1.9. Зависимость размагничивающего фактора (Nd )/4π) от соотношения геометрической анизотропии c/a вытянутого сфероида [52].
Ku = ∆ED = EDa − EDc = πMs2 .
(1.8)
36
Таким образом можно заключить, что в удлиненных сфероидах наименьшая величина размагничивающего фактора Nd будет наблюдаться в направлении вдоль длинной оси, а наибольшая - в направлении короткой
оси [52].
Внутреннее поле в веществе Hef f (эффективное поле) в действительности оказывается меньше внешнего H из-за размагничивающего поля HD :
Hef f = H − HD .
(1.9)
Это приводит к появлению наклона кривой намагничивания материала по
сравнению с истинной. Однако при введении поправки Hef f и замене каждой точки графика внешнего поля на эффективное, все точки сместятся
обратно в сторону более прямоугольной формы петли гистерезиса [58].
Расположение магнитных моментов внутри нанонити можно вычислить из уравнения (1.3) минимизируя общую свободную энергию [52,59]. С
целью упрощения задачи пренебрежем такими незначительными вкладами, как магнитоупругая энергия Eupr и энергия магнитокристаллической
анизотропии Ea . Магнитноупругая энергия в наноструктурах оказывается
слишком малой величиной. Энергия магнитокристаллической анизотропии
дает весомый вклад в случае монокристаллов или сильно текстурированных структур, но при этом она значительно меньше вклада от анизотропии
формы. Микроструктурными и поверхностными эффектами можно также
пренебречь. В массивных ферромагнитных материалах энергия системы
может быть также минимизирована посредством образования многочисленных магнитных доменов. Однако для наноразмерных частиц существует критический размер, меньше которого разделение магнитного объема на
37
домены становится энергетически невыгодным и частица становится монодоменной в процессе перемагничивания.
В случае частицы в форме вытянутого монодоменного сфероида критический радиус rsd (радиус нанонити) представим как:
s
6A
2rsd
rsd =
ln
−1 ,
Nc Ms2
a1
(1.10)
где A - константа жесткости (Дж/м), Nc - размагничивающий фактор
вдоль длинной оси c, Ms - намагниченность насыщения, a1 - межатомное
расстояние. Критический радиус для монодоменной частицы зависит от
всех этих параметров. Отметим, что параметры a1 и A зависят от кристаллической структуры. Согласно рис. 1.10 можно сделать вывод, что критический радиус также должен увеличиваться с отношением m = c/a по
причине уменьшения размагничивающего фактора Nc . Таким образом, в
случае никелевых нанонитей с соотношением m = 10 (Nc = 0,255) частица
станет монодоменной при диаметре менее 600 нм (rsd ≈ 300 нм), тогда как
у кобальта и у железа нанонити с тем же параметром m будут переходить
в монодоменное состояние при диаметре менее 140 нм (rsd ≈ 70 нм).
Процесс перемагничивания монодоменных частиц обычно рассматривают в рамках двух моделей: модели когерентного поворота и модели
по типу ”скручивание” с образованием вихревого магнитного поля внутри
нанонити, рис. 1.11. В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные
моменты ориентируются преимущественно вдоль оси легкого намагничивания, которая совпадает с продольной осью эллипсоида. В модели когерентного поворота все магнитные моменты изменяют свою ориентацию
от оси легкого намагничивания, оставаясь при этом параллельными друг
Критический радиус, rsd (нм)
38
Мультидомены
Монодомены
Рис. 1.10. Оценки критического радиуса для монодоменного вытянутого
сфероида с учетом размагничивающего вклада Nc вдоль оси c [52].
другу (рис. 1.11(а)) и минимизируя изменение обменной энергии. Однако,
когда компонента намагниченности ориентируется в направлении жесткой
оси, размагничивающая энергия начинает возрастать. В модели по типу
”скручивания” направления соседних магнитных моментов представляют
собой вихревую структуру, избегая тем самым ориентации магнитных моментов вдоль жесткой оси (рис. 1.11(б)) и минимизируя таким образом
энергию размагничивания [60, 61].
На выбор модели перемагничивания влияет либо преобладание обменной энергии, либо энергии размагничивания. В модели по типу
”скручивания” обменная энергия возрастает с уменьшением размера объекта из-за увеличения относительного угла между направлениями моментов в соседних атомах, поэтому реализация модели когерентного поворота более выгодна. Однако, при увеличении размагничивающей энергии с
39
а)
б)
Рис. 1.11. Модели переключения намагниченности в монодоменном вытянутом сфероиде: (а) когерентный поворот магнитных моментов, (б) вращение магнитных моментов по типу ”скручивание” [52].
ростом отношения c/a реализуется модель по типу ”скручивание”. Следовательно, способ перемагничивания зависит от размера и форм-фактора
магнитной нанонити. Когда ось легкого намагничивания совпадает с направлением внешнего магнитного поля значение критического радиуса rc
для перехода из одного механизма в другой определяется выражением:
√
r
2
A
rc = q
·
,
(1.11)
Na Ms
где q - малое решение функции Бесселя относительно параметра анизотропии вытянутого сфероида, Na - размагничивающий фактор вдоль короткой
оси a. Величина q варьируется между значениями 1,8412 для случая нанонити бесконечной длины и 2,0816 для сферы с отношением c/a = 1. Для
40
цилиндра бесконечной длины Na = 2π, следовательно:
√
q
A
rc = √ ·
,
π Ms
(1.12)
О реализации того или иного типа перемагничивания судят по экспериментально полученным данным угловой зависимости коэрцитивности [52].
При уменьшении размеров ферромагнитных частиц на их свойства
оказывают влияние законы квантовой механики, вследствие которых ферромагнетизм начинает исчезать при всех температурах. Так для обычных
ферромагнетиков с высокой точкой Кюри (порядка 500-1000 К) эти критические размеры примерно равны 10 Å, т.е. порядка нескольких межатомных состояний [56].
1.2.3.
Магнитные свойства упорядоченных массивов наночастиц
Согласно расчетам и оценкам, приведенным в работах [52,62], внутри
массива мы имеем незначительную величину магнитостатического взаимодействия между нанонитями. Магнитное поле Hx , созданное диполем с
моментом m и длиной l на расстоянии x в направлении, перпендикулярном
диполю можно представить как:
Hx =
m
x2
+
l2 3/2
4
,
(1.13)
где магнитный момент m = Ms V , и l и r - длина и радиус диполя, соответственно. Эта аппроксимация диполя дает полезную оценку величины магнитостатического взаимодействия между нанонитями. На рис. 1.12
продемонстрирован график зависимости поля Hx от расстояния x от цилиндрической никелевой нанонити. Для нанонити радиусом 100 нм расчет
41
величины поля дает значение 110 Гс на расстоянии 100 нм, убывающей
при этом до незначительной величины при x=1 мкм. В случае длинных
нанонитей оцениваемая величина максимального поля оказывается значительно меньше. Также при уменьшении диаметра нанонитей значение поля
Hx (Гс)
r = 100 нм
l = 1 мкм
r = 100 нм, l = 2 мкм
r = 10 нм
l = 200 мкм
x (нм)
Рис. 1.12. Магнитное поле на расстоянии x от никелевой нанонити (Ms =485
ед./см3 ) при различных значениях радиуса r и длины l, вычисленное с
использованием уравнения (1.13) [52].
становится меньше, как и область его распространения. Так как коэрцитивность никелевых нанонитей обычно находится в диапазоне 100 - 1000 Гс,
сколь либо значимое магнитостатическое взаимодействие следует ожидать
лишь у толстых и близкорасположенных нанонитей. Отметим, что данные
условия могут быть выполнены в частности при использовании в качестве
шаблона для синтеза мембраны анодного оксида алюминия [62, 63].
42
2. Образцы и экспериментальные методы
исследования
2.1.
Обоснование выбора объектов и методов исследования
В работе были изучены мембраны анодного оксида алюминия и при-
готовленные на их основе массивы ферромагнитных нанонитей, т.е. двумерные упорядоченные наноструктуры с протяженным третьим измерением. Особенности строения и упорядочения пор в мембранах были изучены
на примере образцов, полученных согласно следующим условиям синтеза:
с использованием электролита на основе щавелевой кислоты, напряжение
синтеза 40 В (образцы ААО), с использованием щавелевой кислоты при
напряжении 140 В (НА) и с использованием серной кислоты и напряжении 25 В (AAS). В данной работе, при отсутствии специально оговоренных обозначений, примем, что маркировка образцов (мембран АОА) будет
проводиться по следующей формуле: АОА-n, где АОА обозначает пометку
условий синтеза (ААО, ААS или HA), а n - толщину мембраны (длину пор)
в мкм.
Исследование магнитных свойств массивов ферромагнитных нанонитей было проведено на примере композитов, полученных методом электроосаждения металла внутрь пор матрицы ААО. Маркировка образцов массивов нанонитей, будет проводиться по следующей формуле: ААО-n_Mem, где ААО обозначает серию мембран, полученных при 40 В в растворе
43
щавелевой кислоты, n - толщину мембраны (длину пор) в мкм, Ме - осаждаемый металл (Ni или Co), m - длина нанонитей в мкм. Все образцы
были синтезированы сотрудниками факультета Наук о материалах МГУ
им. М.В. Ломоносова.
Выбор объектов обусловлен большим интересом со стороны фундаментальной и прикладной науки. В частности интерес представляет
как непосредственное изучение принципов самоорганизации двумерных систем, а также причин возникновения упорядоченной пористой структуры,
так и возможность их дальнейшего практического использования в качестве шаблона при синтезе массивов нанонитей и нанотрубок. Исследование
процессов перемагничивания ферромагнитных нанонитей под воздействием внешнего магнитного поля также является весьма актуальной задачей
в ключе их возможного применения при создании устройств записи и хранения информации.
Методы МУРН и МУРСИ в значительной степени используется
для изучения многих пространственно-упорядоченных материалов, однако мембранам АОА и нанокомпозитам на их основе было уделено лишь
незначительное внимание. В то же время эти методики могут обеспечивать чрезвычайно ценной информацией о структуре пор (межпорное расстояние, диаметр пор, их длина), а также об их организации (позиционная
корреляционная длина, размер домена, мозаичность) [2]. Кроме того была использована возможность разработки методических основ и изучения
двумерных упорядоченных нанообъектов с протяженным третьим измерением методами малоугловой дифракции в дополнение к стандартным методами сканирующей электронной микроскопии и СКВИД-магнитометрии.
44
Полученные результаты свидетельствуют о том, что использование методов малоугловой дифракции позволяет на количественном уровне получать ценную информацию, недоступную стандартным методам аттестации
образцов.
2.2.
Синтез упорядоченных наноструктур на основе АОА
2.2.1.
Синтез мембран АОА
Все пленки Al2 O3 с высокоупорядоченной структурой пор были
синтезированы по двустадийной методике анодирования, описанной в
[1,9], рис.1.5. Перед анодированием высокочистые алюминиевые пластинки
(99,999%, толщиной 0,5 мкм, фирмы Goodfellow) были подвержены отжигу при 550 °С в течение 24 часов в воздушной атмосфере, для того чтобы
убрать механические напряжения и увеличить размеры зерен в металле.
Затем алюминиевые пластинки были подвержены механической полировке с помощью алмазных паст (Struers) до зеркального блеска, очищены в
ацетоне и в деионизированной воде в ультразвуковой ванне и подвергнуты
анодированию.
Все мембраны были синтезированы в двухэлектродной ячейке. В качестве дополнительного электрода использовалась платиновая проволочка.
После первого анодирования пленка оксида алюминия селективно растворялась в смеси 35 мл/л H3 PO4 и 20 г/л CrO3 при 70 ◦ С. В этом состоянии
упорядоченная текстура повторяет нижнюю часть структуры пор АОА,
сформированные на поверхности алюминия. После этого фольга подвергалась второму процессу анодирования, варьируемому от 3 до 72 часов
45
для выращивания требуемой толщины мембран. Расстояние между центрами пор Dint у мембран различных серий составляло соответственно: серия
ААО - Dint =103 нм ±3 нм [64–66]; серия AAS - Dint =65 нм ±4 нм [65, 66];
серия НА - Dint ≈300 нм ±24 нм.
Стоит отдельно отметить, что условия синтеза для серии НА отличаются от серии ААО лишь режимом прикладываемого напряжения. Так
в начальное время напряжение анодирования увеличивают со скоростью
0,5 В/с требуемых 140 В во избежание пробоя. В дальнейшем напряжение не меняли, ожидая получить структуру с требуемой периодичностью
пор. Расстояние между центрами пор Dint , полученное на начальном этапе окисления при линейно увеличивающемся напряжении, также плавно
менялось от 90 до 260 нм ±25 нм и лишь после установления постоянного
напряжения выходило на ожидаемое значение в 300 нм ±24 нм [67].
2.2.2.
Синтез массивов нанонитей на основе никеля и кобальта
Для приготовления пространственно упорядоченных массивов магнитных нанонитей на основе никеля и кобальта в качестве шаблона использовались мембраны серии ААО различной толщины (от 60 до 110 мкм) и
высокоупорядоченной гексагональной структурой пор (Dint = 105 нм, диаметр пор - 40 нм ± 2 нм). После вскрытия каналов мембраны на одну из ее
плоскостей напыляли слой золота толщиной 0, 1 ± 0, 02 мкм, выполнявшего функцию электрода. Контролируемый рост металлических наночастиц
в матрице пористого Al2 O3 проводили методом электрохимического осаждения в трехэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме.
Формирование Ni нанонитей осуществляли путем электрокристалли-
46
зации металла в каналах пористой матрицы из раствора 0,6 M NiSO4 ·7H2 O,
0,1 M NiCl2 · ∆6H2 O, 0,3 M H3 BO3 при постоянном потенциале осаждения Ed = −0, 8 В по отношению к Ag/AgCl электроду с использованием стабилизатора напряжения Solartron 1287. В качестве дополнительного
третьего электрода использовалась платиновая проволочка. Выбирая продолжительность электросаждения (до 48 часов) внутри каналов пор были
выращены металлические нанонити диаметром 40 нм и длиной до 60 мкм
согласно данным электронной микроскопии [68–71].
Электроосаждение кобальта производилось из раствора 0,3 M CoSO4
+ 0,05 M CoCl2 + 0,3 M H3 BO3 при приложенном потенциале Ed = −0, 9
В по отношению к Ag/AgCl электроду с использованием стабилизатора
напряжения Autolab PGSTAT 302. В качестве дополнительного третьего
электрода также использовалась платиновая проволочка. Продолжительность электроосаждения кобальта составила до 3 часов, что соответствовало образованию нанонитей диаметром 40 нм и длиной до 100 мкм [72, 73].
2.3.
Малоугловые дифракционные методы исследования
Получение качественной и количественной информации о структуре
упорядоченных материалов в исследуемом объеме образца возможно при
использовании дифракционных методов, не требующих как правило предварительной подготовки объекта исследования и не приводящих к его разрушению. Применяя методы рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов,
можно исследовать вещества с самой разнообразной внутренней структурой: сплавы металлов, поли- и монокристаллы, аморфные тела, жидкости,
различные полимеры и биологические макромолекулы. В отличие от ши-
47
рокоугольной дифракции, применяемой обычно для фазового и структурного анализа, для изучения структур со значительно большим периодом
(от нескольких нанометров до 1 мкм и более) требуется применение метода малоугловой дифракции, т.к. согласно закону Вульфа-Брэгга рассеяние
должно наблюдаться в области малых углов. Переход в малоугловой режим рассеяния влечет за собой ряд особенностей. Так для нейтронов и
рентгеновских лучей при длине волны порядка 1 ангстрема коэффициент
преломления становится порядка единицы (1-n ∼ 10−5 ÷10−6 ) [74]. Кривизна сферы Эвальда также становится пренебрежимо малой и для упрощения
расчетов может восприниматься как плоскость.
2.3.1.
Влияние параметров пучка на результаты эксперимента
по малоугловому рассеянию
На результаты, полученные методом малоугловой дифракцией нейтронов и синхротронного излучения, оказывают значимое влияние как
структурные параметры исследуемых объектов, так и характеристики конкретных экспериментальных установок. При теоретическом подходе к описанию эксперимента для простоты обычно рассматривают рассеяние идеальной когерентной волны на кристалле с идеальным типом упорядочения. На практике же экспериментаторам приходится иметь дело с пучком,
когерентным лишь в некотором диапазоне, и образцами, имеющими как
правило дефекты структуры. Все это в конечном итоге оказывает влияние
на получаемую в ходе эксперимента картину дифракции [75]. Ее анализ
требует учета всех этих обстоятельств и с одной стороны может несколько
усложнять процесс получения итоговых данных, а с другой дать ценную
48
информацию о реальной структуре исследуемого объекта.
В эксперименте по малоугловой дифракции разница между размером
базового элемента наноструктуры и длиной волны составляет величину
около трех-четырех порядков. Для возможности наблюдения дифракционной картины от такой структуры требуется угловое разрешение не меньше 10−4 радиан. Однако, для анализа ширины дифракционных пиков уже
требуется разрешение порядка 10−6 радиан, что необходимо для получения
детальной информации о дальних порядках [76].
Определение когерентной длины внутри структуры требует от пучка
наличия не меньшего параметра длины когерентности [77]. Для современной установки по малоугловому рассеянию синхротронного излучения когерентная длина в продольном (соосном пучку) направлении может легко
превышать макроскопические расстояния (>100 мкм) [78,79]. Ширины дифракционных рефлексов с высоким разрешением в обратном пространстве
порядка 10−6 ki (где ki волновой вектор падающей волны) могут быть получены методом качания образца вокруг некоторых кристаллографических
направлений с последующим анализом изменений интегральной интенсивности отражений. Однако эта методика применима только в случае монокристаллов и позволяет измерить ширины брэгговских отражений только в направлении оси рентгеновского пучка, т.е. перпендикулярно вектору
рассеяния q для малых дифракционных углов 2θ. Для реконструкции кривой качания требуется сбор большого количества дифракционных данных
для разных кристаллографических ориентаций и, как следствие, влечет за
собой значительные временные затраты [76]. Помимо этого из дифракционных данных может быть найдена длина распространения позиционного
49
порядка Λ, которая содержится в параметре δq отражений обратной решетки. Для Λ больше чем ∼ 103 a ширина δq составляет величину порядка
∼ 10−6 рентгеновского волнового вектора ki = 2π/λ, где a - период решетки. В итоге следует учитывать, что параметр дальнего порядка установки
по малоугловому рентгеновскому рассеянию составляет величину порядка
Λ ∼ 106 λ [78, 80].
В поперечном направлении когерентная длина ltr = λ/θ и главным
образом определяется угловым разрешением θ источника излучения относительно позиции образца [81]. Участки кристалла, отдаленные друг относительно друга на расстояние более чем ltr облучаются волнами с различными некогерентными фазами. Позиционный порядок может быть различим только на расстоянии Ntr = ltr /a периодов решетки.
В продольном направлении когерентная длина llong = λ2 /∆λ ограничена главным образом спектральной шириной ∆λ источника излучения.
Волны, дифрагирующие на начальном и конечном участках толщины образца будут когерентными, если расстояние между ними меньше продольной когерентной длины llong [78].
2.3.2.
Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов
Эксперименты по малоугловому рассеянию неполяризованных и
поляризованных нейтронов проводили на исследовательской установке
SANS-2 (реактор Geesthacht Neutron Facility (GeNF), г. Геестхахт, исследовательский центр HZG (GKSS), Германия). Использовался нейтронный
пучок с длинами волн λ от 0,5 нм до 1,2 нм, ∆λ/λ = 0, 1 и расходимостью
пучка η = 1, 5 мрад. На рис. 2.1 представлена схема установки. Отличие ре-
50
жимов с использованием поляризованных нейтронов от режима с неполяризованными нейтронами заключается лишь в том, что во втором случае из
схемы исключались поляризатор и флиппер. Пучок поляризованных нейтронов имел начальную поляризацию P0 = 0, 95. Пленочные образцы площадью от 0,5 до 1 см2 ориентировались перпендикулярно падающему пучку так, чтобы ось пучка совпадала с продольной осью пор/нанонитей. При
этом на детекторе наблюдалась система дифракционных отражений с симметрией шестого порядка. Дифракционные картины регистрировали при
помощи позиционно-чувствительного детектора с разрешением 256 × 256
ячеек размером 2, 2 × 2, 2 мм2 каждая. Выбранная геометрия эксперимента позволила наблюдать дифракционные картины в диапазоне переданных
импульсов от 0,01 до 0,3 нм−1 , для чего выставлялось расстояние ”образецдетектор” в диапазоне от 8 до 15 метров в зависимости от использованной
длины волны.
1
2
3
4
5
6
7
Рис. 2.1. Схема установки по малоугловому рассеянию нейтронов SANS-2:
1 – селектор скоростей; 2 – поляризатор; 3 – флиппер; 4 – коллимационная
линия; 5 – узел образца; 6 – позиционно чувствительный детектор; 7 –
вакуумная труба.
При исследовании методом качания образца мембраны вращали относительно фиксированной вертикальной оси, лежащей в плоскости пленки
51
и перпендикулярной направлению распространения нейтронного пучка, на
угол ±2, 5◦ с шагом 0,1◦ . При изучении массивов магнитных нанонитей методом поляризованного МУРН образец помещали во внешнее магнитное
поле H, направленное перпендикулярно оси падающего пучка нейтронов,
что соответствовало геометрии - поле перпендикулярно длинной оси нанонитей. Напряженность поля варьировалась в диапазоне от 0 до 800 мТл.
Сечение поляризованных нейтронов на двумерном намагниченном пространственно-упорядоченном массиве ферромагнитных нанонитей,
внедренном в поры матрицы анодного оксида алюминия, может быть описано суммой трех слагаемых [68, 82]:
|fQ |2 = Σn + Σm + Σi .
(2.1)
Здесь Σn и Σm - ядерное и магнитное сечения, соответственно, которые не
зависят от начальной поляризации нейтронов P, тогда как слагаемое Σi
описывает ядерно-магнитную интерференцию и пропорционально поляризации P. Каждый вклад для магнитного образца пропорционален произведению квадрата структурного фактора S(Q), являющегося следствием
рассеяния от структуры образца, а также квадрата форм-фактора F (Q) –
результата рассеяния от частицы, являющейся базовым элементом структуры.
Σn = |An S(Q)F (Q)|2 ,
(2.2)
Σm = |Am m⊥Q S(Q)F (Q)|2 ,
(2.3)
Σi = 2(P0 ) < m >⊥Q An Am |S(Q)F (Q)|2 ,
(2.4)
где m - единичный вектор намагниченности M, и m⊥Q = m − (Qm)Q/Q2 .
S(q) = 2kR2 Js (qR)/(qR) — форм-фактор, Js (x) — функция Бесселя пер-
52
вого рода s-го порядка и F (q) =
P
n exp(−iqρn )
— структурный фактор,
где суммирование ведется по положению центров нанонитей, задаваемых
векторами ρn . F (q) имеет максимумы, когда q равно векторам обратной
√
решетки qht = ha1 + ta2 , где h и t — целые числа, a1 = (1, 0)4π/( 3Dint )
√
√
и a2 = (1, 3)2π/( 3Dint ) — элементарные вектора обратной решетки, и
Dint — расстояние между центрами соседних нитей. Отметим, что интенсивность различных вкладов для ферромагнитных элементов зависит от
амплитуды ядерного An и магнитного Am сечений, которые, в свою очередь, зависят от когерентной длины рассеяния ядер b и когерентной магнитной длины рассеяния атомов p соответственно. Наличие магнитного
сечения рассеяния также может приводить к деполяризации нейтронного
пучка в образце.
Зависимость интенсивности нейтронного рассеяния от переданного
импульса, I(Q, +P0 ) и I(Q, −P0 ), измерялась в экспериментах с нейтронным пучком, поляризация которого была направлена параллельно и антипараллельно внешнему магнитному полю, соответственно. Ниже представлена процедура выделения из экспериментальных данных каждого из трех
вкладов в рассеяние. Поляризационно-независимая часть нейтронного поперечного сечения, которое представлено суммой ядерного и магнитного
рассеяний, определялась как
I(Q) = (I(Q, +P0 ) + I(Q, −P0 ))/2 ∼ Σn (Q) + Σm (Q),
(2.5)
Магнитную составляющую полного сечения рассеяния оценивали как
вклад, зависящий от магнитного поля:
IH (Q) = I(Q, H) − I(Q, 0) = Im (Q, H) − Im (Q, H = 0),
(2.6)
53
который характеризует разницу между полностью намагниченным и размагниченным состояниями образца. Рассеяние, зависящее от поляризации
нейтронов,
∆I(Q) = (I(Q, +P0 ) − I(Q, −P0 ))/2 ∼ Σi (Q),
(2.7)
является интерференционным вкладом и характеризует степень корреляции между ядерной и магнитной структурами.
Обработку полученных дифракционных спектров проводили при помощи программы Sandra 4.3.
2.3.3.
Ультрамалоугловая дифракция синхротронного излучения
Дифракционные эксперименты были выполнены на ГолландскоБельгийской линии BM-26 ”DUBBLE” [83] Европейского синхротронного
источника (ESRF) в г. Гренобль (Франция), используя установку по малоуловой дифракции синхротронного излучения, подробно описанную в работе [76] в 2006 году, рис. 2.2. Был использован рентгеновский пучок с энергией 13 кэВ (с длиной волны λ = 0,95 Å, полосой пропускания ∆λ/λ = 2×104 ,
размером 0, 5 × 0, 5 мм2 на образце).
Для улучшения углового разрешения установки была увеличена поперечная когерентная длина ltr пучка в позиции образца [84]. С учетом размера источника около σ = 100 мкм на ESRF, в позиции образца величина
ltr = Dλ/σ = 50 мкм (локализованного в D = 50 м от источника в случае
отклоняемого пучка). Вместо этого пучок фокусировался набором бериллиевых преломляющих линз [85, 86], установленных в экспериментальной
54
Рис. 2.2. Схема установки по малоугловой дифракции синхротронного излучения ”DUBBLE” (линия BM-26, ESRF): 1 – пучок электронов в синхротронном кольце; 2 – поворотный магнит; 3 – щели; 4 – кремниевый
монохроматор; 5 – коллимирующее вогнутое зеркало; 6 – фокусирующая
система рефракционных бериллиевых линз; 7 – узел образца; 8 - вакуумированная детекторная труба; 9 - двумерный CCD-детектор.
комнате перед образцом.
Линзы фокусировали пучок на люминофорный экран CCD двумерного детектора (Photonic Science, 4008 × 2672 пикселей размером 22 × 22
мкм2 ). Фокусируемый пучок настраивался регулированием энергии рентгеновских фотонов, которая влияет на фокальное расстояние линз. Детектор
был установлен на расстоянии 8 м от узла образца.
Данная схема благодаря использованию рефракционных бериллиевых линз при фокусировке пучка в установках по малоугловому рентгеновскому рассеянию позволяет использовать рентгеновскую дифракцию при
исследовании больших периодических структур, достигая углового разрешения порядка 5 – 10 микрорадиан. Образец устанавливался на гониометрическую головку, что позволило аккуратно ориентировать образец по го-
55
ризонтальным и вертикальным осям относительно оси пучка. Размер пучка
на образце составлял 0,5 мм.
Также в рамках данной работы была апробирована принципиально
новая схема компактной установки ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения с изменяемой площадью засветки образца, предложенная к.ф.-м.н. Снигиревым А.А. Эксперимент проводился на экспериментальной станции ID-06 ”Microoptocs” (ESRF, Гренобль, Франция). Используя набор бериллиевых параболических рефракционных линз в количестве
30 штук с радиусом кривизны 200 мкм пучок синхротронного излучения
(СИ) с энергией 12 кэВ (λ = 1 Å) фокусировали в области высокоразрешающего детектора SensicamQE (1376×1040 точек с размером 0,645×0,645
мкм2 ) на расстоянии 1,45 м, рис. 2.3. Сигнал сцинтиллятора передавался
с десятикратным увеличением на CCD-матрицу при помощи оптического объектива Olimpus UPLAPO, формировавший изображение размером
887×670 мкм2 .
Новизна схемы заключалась в идее перемещения образца между набором линз и детектором вдоль оси пучка, изменяя при этом площадь его
засветки. Площадь засветки также регулировалась щелью, расположенной
перед линзами, размером 0,5×0,5 или 0,2×0,2 мм2 , что позволило получить
поперечное сечение пучка диаметром d от 500 и 200 мкм непосредственно
за линзами до 7,5 и 4,2 мкм при установке образца вблизи детектора (на
расстоянии 16 мм) соответственно. При исследовании мембраны ААО-96
были использованы 6 расстояний ”образец-детектор” L = 246, 216, 166,
116, 66 и 16 мм, которые позволили получить пятна засветки диаметром d
=35,6, 31,5, 24,7, 17,8, 11 и 4,2 мкм соответственно, для анализируемых в
56
F
1
2
3
4
5
Рис. 2.3. Схема эксперимента на компактной установке ультрамалоугловой
дифракции синхротронного излучения: 1 – синхротронный пучок; 2 – щели;
3 – фокусирующая система рефракционных бериллиевых линз; 4 - позиции
образца; 5 – двумерный CCD-детектор.
рамках этой работы данных, полученных при размере щелей 0,2×0,2 мм2 .
Обработку полученных спектров проводили при помощи программы
Fit2D.
2.4.
Исследование структуры поверхности образцов
Исследование структуры поверхности алюминиевой фольги проводи-
ли, получая картины обратного рассеяния электронов (EBSD) на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-840A, оснащенном детектором
NordlysS EBSD (Oxford Instruments). Анализ поверхности оксидной пленки
проводили на установке QuantaChrome NOVA 4200E с использованием N2
в качестве рабочего газа при температуре 77 К. Получение СЭМ изображений с пленок пор АОА была выполнена на приборе LEO Supra 50 VP.
Образцы для СЭМ покрывались тонким проводящим слоем углерода на
57
распылительной установке Scancoat (Edwards).
2.5.
СКВИД-магнитометрия
Исследования
магнитных
свойств
проводили
на
СКВИД-
магнитометре Cryogenics S-700. Измерение намагниченности в зависимости
от магнитного поля выполнялись при температуре 300 К и диапазоне
внешних магнитны полей от 5 до -5 Т.
58
3. Изучение пленок АОА методом малоугловой
дифракции синхротронного излучения
3.1.
Количественный анализ упорядочения пор в структуре
АОА
В данном разделе рассматриваются результаты исследования струк-
туры пор в мембранах АОА, полученных двустадийным анодированием
в щавелевой и серной кислотах при 40 и 25 В, соответственно, методом
микрорадианной рентгеновской дифракции. Были выбраны условия анодирования, соответствующие параметрам для самоупорядоченной структуры с периодичностью порядка 105 и 65 нм [11]. В результате второго
анодирования, в течение 24 часов, были синтезированы оксидные пленки толщиной около 50 мкм. Дифракционные эксперименты были выполнены на Голландско-Бельгийской линии BM-26 ”DUBBLE” [83] (ESRF) с
использованием установки по малоугловой дифракции синхротронного излучения [76], раздел 2.3.3, рис. 2.2.
Согласно СЭМ, полученные мембраны АОА обладают пористой
структурой с равномерно выстроенными порами перпендикулярно поверхности, рис. 3.1. Поры образуют двумерную гексагональную структуру с
расстоянием между центрами пор (Dint ) около 105 нм, которое является обычным для приложенных условий анодирования (0,3M (COOH)2 , 40
В) [11]. СЭМ изображения демонстрируют доменный характер структуры,
59
что приводит к заметному отклонению от гексагонального упорядочения.
Кроме того, внутри доменов могут присутствовать точечные, одномерные
и двумерные дефекты даже после долгого анодирования (см. вкладку на
рисунке 3.1(б)). Доменные границы и точечные дефекты могут вносить
разупорядочение в структуру. Они могут влиять на позиции пор и приводить к их деформации.
На первый взгляд верхняя (рис. 3.1(а)) и нижняя (рис. 3.1(б)) части
мембраны выглядят одинаково. Структура мембран содержит разориентированные домены с усредненным размером в несколько микрометров. С
другой стороны, картины Фурье преобразования (БФП), полученных с площади 60 мкм2 выявили значительные различия (см. вставки на рис. 3.1).
Фурье преобразование СЭМ изображений с верхней стороны мембраны демонстрирует только кольца интенсивности. Одинаковое распределение интенсивности вдоль колец соответствует полной разориентации отдельных
областей, дающих вклад в БФП картины. В тоже время, от нижней части
мембраны ясно видны широкие максимумы вместо колец на изображениях
БФП. Это указывает на то, что в течение роста пор ориентационный порядок распространяется на дистанции больше чем размер изображения. Для
того, чтобы количественно характеризовать различные параметры упорядочения пор в мембранах АОА, были проведены эксперименты по микрорадианной рентгеновской дифракции. Схема получения дифракционного
изображения в данной геометрии эксперимента показан на рис. 3.2.
Пример картины малоугловой рентгеновской дифракции, записанной
при перпендикулярном расположении пучка относительно плоскости образца пленки АОА, представлены на рис. 3.3. Отожженная алюминиевая
60
а)
мкм
б)
мкм
Рис. 3.1. СЭМ изображение пленки анодированного оксида алюминия. (а)
Вид сверху и (б) вид снизу мембраны ААО после второго анодирования
[40 В, 0,3 М (COOH)2 ]. Вид сверху получен после удаления барьерного слоя химическим растворением. Вставки изображают интенсивность
Фурье-преобразования соответствующих рисунков. На средней и нижней
вставках рисунка (б) приведены СЭМ изображения точечного дефекта и
дислокации внутри упорядоченных областей.
61
Рис. 3.2. Схема геометрии дифракционного эксперимента и определяемые
параметры: q - положение пика, δq – ширина пика в радиальном направлении, δφ – ширина пика в азимутальном направлении, Dp - диаметр поры,
Dint - расстояние между центрами пор, γ - отклонение оси поры от оси
пучка, L - длина поры.
фольга содержит монокристальные зерна с размером в несколько миллиметров в поперечном направлении, их толщина равняется толщине фольги, аналогично представленной на рис. 4.8. Принимая во внимание размер облученной области (0,5 × 0,5 мм), мы можем предположить, что эти
дифракционные картины получены от оксидной пленки, выращенной на
монокристаллической подложке. В этом случае влиянием границ зерен на
ориентацию пор в оксидной пленке можно пренебречь [82].
Наблюдаемые рефлексы демонстрируют симметрию шестого порядка вследствие гексагонального упорядочения пор в двумерной решетке,
которая может быть получена с использованием двух базисных векто-
62
Интенсивность, ед./с
а)
Эксп. данные
Подгонка
Профили пиков
б)
Интенсивность, ед./с
, градусы
в)
q, нм-1
Рис. 3.3. а) Картина малоугловой дифракции, полученная от мембраны
анодированного оксида алюминия с упорядоченной структурой пор, выращенной в щавелевой кислоте при 40 В. Приведены индексы hk для наблюдаемых отражений. б) Азимутальная зависимость интенсивности для
отражений (10). в) q-зависимость рассеянной интенсивности.
63
ров, разведенных на 60◦ по отношению друг к другу и имеющих длину
√
a1 = a2 = 4π/( 3Dint ). Появление дифракционной картины, подобной монодоменной, означает, что ориентационный порядок простирается на расстояние больше, чем размер облучаемой области. Более того, результаты,
полученные с использованием малоуглового нейтронного рассеяния, показывают, что даже при 8 мм размере пучка может наблюдаться дифракционная картина с хорошо различимыми отдельными дифракционными
пиками, рис. 4.2 [64, 82]. Таким образом, двустадийная методика анодирования позволяет приготовить мембраны АОА с очень высокой степенью
ориентационного порядка и однородности пор оксидной пленки вплоть до
сантиметрового масштаба. В тоже время это не означает, что структура
пленки АОА может рассматриваться как монодоменный кристалл с периодичностью, простирающейся по всей облучаемой области. Точнее будет сказать, что структура АОА может быть представлена, как упаковка доменов,
ориентированных вдоль определенного направления и дающая симметрию
шестого порядка на дифракционной картине. Действительно, дифракционные максимумы значительно уширены в азимутальном направлении в
результате флуктуаций ориентационного порядка. После интегрирования
интенсивности пика, внутри узкого диапазона по q около q10 (q = 4π sin θ/λ;
2θ - дифракционный угол), профили азимутальных интенсивностей определяются как показано на рис. 3.3(б). Брэгговский пик, уширенный в азимутальном направлении, соответствует усредненной разориентации доменов
в диапазоне δφ10,
oxalic
= 22, 3 ± 0, 5◦ .
Отметим, что дифракционные картины чрезвычайно чувствительны
к ориентации образца. Поворот образца на величину 0,1◦ относительно пер-
64
пендикулярного расположения к оси пучка приводит к значительному изменению дифракционной картины [87,88]. На рис. 3.4 представлена кривая
качания для интенсивностей дифракционных пиков 10 и 10. Каждая точка
экспериментальной кривой представляет собой значение интегральной интенсивности дифракционного пика, полученного методом подгонки функции Лоренца радиального распределения интенсивности рассеяния I(q).
Кривая сферы Эвальда близка к плоскости в условиях нашего эксперимента, которая соответствует малой величине дифракционного угла 2θ.
Данный эксперимент показал, что из-за остроты рефлексов в направлении
параллельном пучку, кривая сферы Эвальда производит ясно наблюдаемый эффект на рис. 3.4. Так кривые качания для 10 и 10 дифракционных
пиков смещаются приблизительно на 0,06◦ , т.е. на дифракционных угол
2θ. Ширина кривой качания δω связана с корреляцией пористой структуры вдоль направления пор (Lz ) через уравнение (3.1):
Lz =
2π
2π
=
.
δqz
q10 sin δω
(3.1)
где δqz – ширина дифракционного максимума 10 в продольном направлении, q10 – вектор рассеяния, соответствующий дифракционному пику 10,
δω – полная ширина на полувысоте кривой качания (FWHM). Используя
δω = 0, 52◦ и q10 = 0, 07 нм−1 достигает δqz = q10 sin δω = 6, 35 × 10−4 нм−1
и в реальном пространстве Lz = 2π/δqz = 10 мкм. Другими словами,
на всей площади засветки исследуемого образца ААО средний показатель
когерентной длины пор в продольном направлении составляет величину
порядка десяти микрометров. Параметр Lz характеризует такой участок
поры, искривление в пределах которого не превышает величину, равную
65
половины диаметра поры.
Амплитуда, отн.ед.
10 пик
-10 пик
Лоренц
Лоренц
, градусы
Рис. 3.4. Кривая качания для брегговских отражений 10 (кружок) и 10
(треугольник). Оксидная пленка приготовлена с использованием 0,3 М щавелевой кислоты при 40 В. Линиями показан результат подгонки функцией
Лоренца.
В радиальном направлении интенсивность рассеяния I(q) (см. рис.
3.3(в) описывается выражением:
I(q) ∝ F (q)S(q),
(3.2)
где F (q) и S(q) – форм-фактор и структурный факторы соответственно. Экспериментальное определение форм-фактора в случае рассеяния на
структуре пор пленок АОА является весьма затруднительным. Однако,
F (q) может быть вычислен теоретически [89]. Поры являются конусовидными со слабым увеличением диаметра канала в верхней части мембраны
из-за химического растворения оксида алюминия в кислой среде в течение
длительной процедуры анодирования [4]. Для упрощения расчетов поры
66
рассматриваются как полидисперсные цилиндры. Принимая во внимание
распределение размера пор h(r) и функцию ориентационного распределения g(α) средняя величина F (q) может быть рассчитана с использованием
следующих уравнений:
ZZ
F (q) ∝
f 2 (q, α, r) sin α
g(α)h(r)
dαdr,
Vcyl
f (q, α, r) = Vcyl j0
qLcyl cos α
2
J1 (qr sin α)
,
(qr sin α)
(3.3)
(3.4)
Vcyl = πr2 Lcyl ,
(3.5)
sin x
,
x
(3.6)
j0 (x) =
где J1 (x) – функция Бесселя первого рода, r, Lcyl и Vcyl обозначают радиус,
длину и объем цилиндра соответственно. α определяется как угол между
осью цилиндра и вектором рассеяния q. Интеграл от числа альфа усредняет форм-фактор от всех возможных ориентаций цилиндров в соответствии
с q. Интеграл от r усредняет F (q) от пор с различным диаметром.
Функция распределения размера пор h(r) может быть оценена посредством СЭМ или адсорбционных экспериментов. Согласно СЭМ изображениям с верхней части оксидной пленки (рис. 3.5(а)) диаметр пор
Dp = 32, 7 ± 2, 9 нм (см. рис. 3.5(б)). Данные от более чем 850 пор были обработаны на предмет распределения размера пор. Данные капиллярной адсорбции (рис. 3.5(с)), пересчитанные с использованием приближения
Barret-Joyner-Halenda (BJH) [90], дают меньшую величину для усреднен-
67
ного диаметра пор и с высокой полидисперсностью (Dp = 30, 0 ± 7, 1 нм),
что совсем не удивительно, принимая во внимание трубкоподобную форму
каналов. Ошибку определяли как полуширину на полувысоте (HWHM) соответствующих распределений размеров пор. Поскольку дифракционные
картины записываются в режиме передачи, средние величины радиусов
пор и полидисперсность, полученные от адсорбционных экспериментов, использовали для рассчета F (q).
Отклонение величины (10) брэгговских пиков от среднего значения
составляет величину меньше чем 10% (см. рис. 3.3(б). Согласно кривой
качания (рис. 3.6), такое изменение интенсивности пиков показывает, что
нарушение оси пор γ по отношению к рентгеновскому пучку меньше чем
0, 1◦ . Следовательно, также как и функция ориентационного распределения g(α), может быть использована функция Лоренца с центром при π/2
и FWHM равном FWHM кривой качания.
На рис. 3.6(а) показана вычисленная из форм-фактора полидисперсность цилиндров (равная 47%) с усредненным радиусом 15 нм и длиной
10 мкм, с почти параллельной ориентацией (δω = 0, 52◦ ) пор по отношению к падающему пучку.
Форм-фактор нормировался таким образом, что F (q → 0) = 1. На
кривой F (q) минимум выражен нечетко, но в то же время это приводит к
быстрому уменьшению интенсивности рассеяния q.
На рис. 3.6(б) показан структурный фактор (S(q) = I(q)/F (q)), нормированный на интенсивность 10 дифракционного пика. Данные аппроксимировались суммой функций Лоненца. Как видно из рис. 3.6(б), результаты
аппроксимации хорошо соответствуют экспериментальным данным. В ито-
68
а)
нм
Значение, шт.
б)
Dp, нм
dV(r)/dr
в)
Dp, нм
Рис. 3.5. а) СЭМ изображение вида сверху пленки анодированного оксида
алюминия [40 В, 0,3 М (COOH)2 ]; б) распределение размера пор, вычисленное из данных СЭМ и (c) из экспериментов по абсорбции. Подгонка
экспериментальных данных Гауссом показана сплошной линией.
F(q)/ F(0)
69
а)
q, нм-1
Эксп. данные
Результаты подгонки
S(q), отн.ед.
б)
q, нм-1
Рис. 3.6. а) Форм-фактор пор пленки анодированного оксида алюминия,
полученной при 40 В. б) Структурный фактор. Результаты аппроксимации суммой Лоренцев экспериментальных данных изображены сплошной
линией.
70
ге получаются численные величины параметров для каждого дифракционного максимума, такие как интенсивность, (Ihk ), позиция (qhk ) и FWHM в
радиальном направлении (δqhk ). Ниже анализировались только дифракционные максимумы при q < 0, 35 нм−1 , так как параметры высоких порядков
отражений более чувствительны к вычитанию фона.
Наблюдаемые позиции пиков при q10 = 0, 07107 ± 0, 00002 нм−1 ,
q11 = 0, 12323 ± 0, 00003 нм−1 , q20 = 0, 14095 ± 0, 00003 нм−1 , q21 =
0, 18679 ± 0, 00002 нм−1 , q30 = 0, 21091 ± 0, 00005 нм−1 , q22 = 0, 2439 ±
0, 0003 нм−1 , q31 = 0, 2540 ± 0, 0003 нм−1 , q40 = 0, 2824 ± 0, 0003 нм−1 ,
q32 = 0, 3064 ± 0, 0006 нм−1 и q41 = 0, 321 ± 0, 001 нм−1 соответствуют гексагональному упорядочению пор и позволяет определить периодичность с
высокой точностью. Расстояние между порами для образца AAO составило
Dint = 103, 8 ± 0, 5 нм.
Дальнейший анализ ширин пиков был проведен с учетом влияния
инструментального разрешения, для чего был получен профиль прямого
пучка (рис. 3.7). Подгонка этих данных дает оценку FWHM инструментального значения ∆ = 5, 9 ± 0, 1 × 10−4 нм−1 . Для сравнения, радиальный профиль 10 дифракционных отражений для мембраны ААО, полученной на основе щавелевой кислоты, также показан на рис. 3.7. Можно
увидеть, что несмотря на большой период структуры, малоугловая установка ”DUBBLE” способна детально разрешать профили пиков. Видимая ширина пика δqapp , определенная из подгонки была скорректирована
для экспериментального разрешения ∆, принимая следующее отношение
(δqapp )2 = ∆2 + (δqintr )2 , где δqapp является фактической шириной рефлексов.
Интенсивность, отн.ед.
71
(COOH)2 - 40В
1,0
H2SO4 - 25 В
прямой пучок
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
q, нм
0,01
0,02
0,03
-1
Рис. 3.7. Радиальный профиль дифракционного пика 10, приведенный в
сравнении с инструментальным разрешением (сплошная линия). Данные
получены от пористой пленки, синтезированной в щавелевой кислоте при
40 В. Для сравнения центры пиков совмещены с нулем.
Из радиальной ширины δq10 брэгговского пика низшего порядка мы
находим, что позиционный порядок проявляется на ближайших периодах относительно выбранной точки отсчета. Он не превышает величину
m = q10 /δq10 = 10 ÷ 12 периодов решетки. Позиционный порядок может
быть потерян не только на границе доменов, но также и внутри доменов
из-за различных типов деформаций решетки. Эти два главных типа разупорядочения могут быть легко различимы при анализе дифракционных
данных. Доменные границы обычно приводят к внезапной потере позиционного порядка. В результате все дифракционные порядки уширяются
обратно пропорционально величине размера домена. С другой стороны, деформации решетки (т.е. из-за микронапряжений) приводят к монотонному
72
отклонению позиционных корреляций. В результате, дальние дифракционные порядки, которые соответствуют сохранению периодичности на больших расстояниях, уширяются больше, чем пики низших порядков [91, 92].
Так как конечный размер кристаллита (Λ) и микронапряжения (ε)
дают статистически независимые вклады в ширины отражений δqintr , мы
имеем:
δqhk = δq0 + (kεq),
(3.7)
где k – константа, зависящая от способа определения микронапряжения.
Экспериментально наблюдаемые величины собственной радиальной
ширины брэгговских пиков как функция q хорошо аппроксимировались
линейной зависимостью с δq0 = 6, 5±9, 1×10−7 нм−1 и тангенс угла наклона
(kε) от (9, 75 ± 0, 08) × 10−3 - уширения за счет наличия микронапряжений
qintr , нм-1
(см. рис. 3.8).
Эксп. данные
Результат подгонки
q, нм-1
Рис. 3.8. Собственная радиальная ширина (δqhk ) рефлексов различных порядков как функция q. Прямая линия является результатом линейной подгонки экспериментально наблюдаемых ширин рефлексов.
73
Типичный размер доменов может быть оценен как Λ = 2πB/δq0 , где
B – фактор первого порядка, который зависит от формы домена. Используя B = 1 мы получаем Λ = 8 мкм. Отметим, что эта величина близка к
размеру доменов, наблюдаемых на СЭМ изображениях (рис. 3.1). В тоже
время правильное определение малого отрезка величины δq02 на рис. 3.8
является достаточно трудным в чувствительном определении малого изменения в экспериментально определяемых величинах. Наши результаты
показывают, что вклад микронапряжений в уширение брэгговских пиков
больше вклада от конечного размера доменов, даже для рефлексов низших порядков. Межпорный позиционный порядок теряется внутри доменов чаще, чем на их границах. Это означает, что если необходимо добиться
высокой степени позиционного порядка пор в мембранах АОА, то следует
стремиться улучшить упорядочение пор внутри доменов, чем добиваться
увеличения размера самих доменов.
Детально рассмотренный выше протокол обработки дифракционных
данных может быть легко применим для определения структурных характеристик пленок АОА с различной периодичностью и качеством структуры. В случае анодирования алюминия в 0,3 M серной кислотой при 25 В,
образец серии ААS, была найдена периодичность Dint = 65, 0 ± 0, 2 нм.
Мозаичность полученной пленки составила δφ10,sulf uric = 26, 0◦ ± 0, 8 и продольная длина самоупорядочения, перпендикулярная поверхности пленки
Lz,sulphuric = 2π/δqz ' 13 мкм. Так как дифракционные картины получаются в режиме пропускания, упоминаемые выше характеристики пористых
пленок Al2 O3 , (структурная периодичность, разориентация пор, размер доменов и их разориентация) являются, фактически, усредненными величи-
74
нами для структуры АОА по всему засвеченному объему мембраны.
Основываясь на представленных выше данных был проведен эксперимент по малоугловой дифракции синхротронного излучения в режиме in
situ, в процессе которого был детально изучен процесс самоупорядочения
пор в процессе их образования [66]. На основе количественного анализа
дифракционных картин по описанной выше схеме с учетом данных электронной микроскопии была выяснена кинетика роста структуры пор. Было установлено, что в начале анодирования степень разупорядочения пор
имеет максимальную величину, которая с течением времени быстро убывает. Самоорганизация происходит за счет роста доменов, имеющих более
выгодную плоскостную ориентацию и «гибелью» остальных доменов, подобно Оствальдскому созреванию, определяющего различие в отношениях
роста пор для доменов с различной ориентацией. Процесс сопровождается гибелью поры с последующим ее замещением раздвоившейся соседней
порой [8]. Данное открытие позволяет приблизиться к пониманию условий
роста пор с высокой степенью упорядочения в пленках анодированного оксида алюминия.
В заключении данного раздела отметим, что малоугловая рентгеновская дифракция является эффективным инструментом для получения
структурных характеристик о самоупорядоченных структурах оксидных
пленок. В сравнении с обычной микроскопией, представленный подход позволяет количественно определять степень самоорганизации структур АОА.
Установлено, что ориентационные корреляции простираются на макроскопических расстояниях более чем 1 мм. В тоже время, присутствуют значительные флуктуации ориентаций рядов пор. Межпорное позиционное упо-
75
рядочение довольно короткодействующее и не превышает величину ∼ 10
периодов. Уширение отражений высших порядков свидетельствует о постепенной потере позиционных корреляций, предположительно из-за высокой
плотности нарушений структуры и других источников искажений решетки.
В направлении роста пленки поры имеют очень длинную самоскоррелированную длину порядка нескольких десятков микрометров. Картина упорядочения пор в процессе анодирования может быть описана двумя основными процессами: (1) формированием доменной структуры и (2) перестройка
и рост ведущих доменов по типу Оствальдского созревания из-за различия
в скорости роста доменов на различных плоскостных ориентациях окисляемого алюминия.
Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы
в работах [65, 66].
3.2.
Исследование мембран ААО компактной экспериментальной установкой МУРР с изменяемой площадью засветки
В рамках данного раздела стояла задача изучить возможности но-
вой схемы МУРР установки для исследования двумерно-упорядоченных
нанообъектов, а также изучить структуру упорядочения пор в мембране
анодного оксида алюминия, используя преимущества новой схемы.
Предложенная к.ф.-м.н. Снигиревым А.А. схема компактной установки ультрамалоугловой дифракции рентгеновского излучения с изменяемой
площадью засветки образца была реализована под его руководством на
станции ID-06 ”Microoptocs” (ESRF, Гренобль, Франция), рис. 2.3, раздел
2.3.3.
76
В качестве исследуемого образца была использована мембрана ААО96 толщиной 96 мкм с самоупорядоченной структурой пор (диаметр пор 40 нм, расстоянием между их центрами - 102 нм). Мембрану располагали
перпендикулярно падающему пучку на расстоянии от 246 до 16 мм от детектора, что позволяло регулировать размер засвечиваемой области от 87
до 4,2 мкм. Таким образом, удавалось сфокусироваться в области одного
или нескольких доменов пористой структуры. В дальнейших обсуждениях
будут рассматривается данные, полученные при положении щелей 0,2×0,2
мм2 с изменением диаметра пятна засветки d =35,6, 31,5, 24,7, 17,8, 11 и
4,2 мкм при расстоянии ”образец-детектор” D = 246, 216, 166, 116, 66 и 16
мм соответственно.
а)
б)
в)
Рис. 3.9. Двумерные дифракционные картины, полученные при разных
расстояниях D ”образец-детектор” и диаметрах пятна засветки d: а)
D=246 мм, d=35,6 мкм; б) D=116 мм, d=17,8 мкм; в) D=16 мм, d=4,2
мкм
На рис. 3.9 представлены примеры двумерных дифракционных картин, полученных при разных расстояниях ”образец-детектор” D=246, 116
и 16 мм. Видно, что по мере приближения образца к детектору в область
77
детектора начинают попадать все больше дальних порядков отражений.
При этом они смещаются ближе к положению прямого пучка. Визуально
сравнивая уширения пиков первого порядка при разной области засветки d (разных расстояниях D), можно предположить, что уширение пиков
в азимутальном направлении δϕ при бо́льших d обусловлено попаданием
в область засветки бо́льшего количества доменов с различной ориентацией рядов пор. Напротив, при наименьшем размере пятна засветки d =4,2
мкм в область пучка должно попасть наименьшее число доменов (в идеале
один), т.к. размер доменов обычно варьируется в диапазоне 2 - 8 мкм (для
мембран серии ААО). При более пристальном рассмотрении полученных
дифракционных картин было обнаружено, что каждый из шести пиков,
размытых в азимутальном и радиальном направлениях, состоит из множества мелких точечных дифракционных рефлексов (спеклов), являющихся результатом дифракции на отдельных доменах, см. вставку рис. 3.9(а).
Домены, имеющие более выгодную ориентацию по отношению к падающему пучку, дают ярко выраженные точечные рефлексы, в то время как все
остальные домены с иным отклонением направления пор будут выделяться
менее заметно. Примечательно, что каждый из точечных дифракционных
рефлексов повторяется через каждые 60◦ , вследствие гексагонального типа
упорядочения пор.
В сравнении с данными, получеными нами ранее на установке
”DUBBLE”, при размере пятна засветки d=500 мкм и размере пикселя
22×22 мкм на детекторе (подробно рассмотренными в главе 3.1 и работах [65, 66]), в рассматриваемом случае использование на порядок меньшего размера засвечиваемой области и более высокоразрешающего детектора
78
1500
I, отн.ед.
1200
(2)
экспериментальные данные
результат подгонки
профили пиков
а)
б)
(3)
900
(1)
600
(1)
(2)
(3)
300
0
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
q, нм-1
Рис. 3.10. Зависимость интенсивности I от переданного импульса q (а) для
узкого сектора раствором δϕ = 0, 6◦ в дифракционном пике первого порядка, показанном на втором рисунке (б), полученном при расстоянии D=216
мм. Цифрами (1), (2) и (3) обозначены наиболее ярко выраженные точечные дифракционные рефлексы, попавшие в анализируемую область
побуждает нас проводить анализ дифрактограмм с учетом хорошо различимых отдельных точечных дифракционных рефлексов.
Рассмотрим зависимость интенсивности I от переданного импульса
q, рис. 3.10(а) для узкого сектора раствором δϕ = 0, 6◦ в дифракционном
пике первого порядка, представленного на рис. 3.10(б). Профили пиков
зависимости I(q) подгонялись суммой функций Лоренца. Из рис. 3.10(а)
видно, что в рамках анализируемого узкого сектора пик первого порядка
разбивается на три ярко выраженных точечных дифракционных рефлекса,
помеченных цифрами (1), (2) и (3) (в отличие от аналогичной плавной зависимости I(q) на рис. 3.3(в)). Каждый из точечных дифракционных рефлек-
79
сов имеет свое собственное положение с центрами при (1) q10 =0,06844(4)
нм−1 , (2) q10 =0,07052(1) нм−1 и (3) q10 =0,07268(1) нм−1 , которые соответствуют расстоянию между порами (1) Dint = 106,0 нм, (2) Dint = 102,9 нм
и (3) Dint = 99,8 нм. В то же время усреднение дифракционной картины
в азимутальном направлении и последующий анализ зависимости I(q) дает значение q10 =0,0715 (4) нм−1 , соответствующее Dint = 101,41 нм. Мы
приходим к первому важному выводу о том, что для каждого из доменов
мембраны характерно свое собственное расстояние между порами, значение которого может сильно отличаться от усредненного показателя Dint по
всей засвечиваемой области.
1200
Эксп. данные
подгонка Гауссом
1000
I, отн.ед.
800
600
400
200
0
-0,1
0,0
0,1
 градусы
0,2
Рис. 3.11. Результат эксперимента по качанию образца при анализе точечного дифракционного рефлекса (2), представленного на рис. 3.10.
Определив значение позиционного порядка из соотношения m =
q10 /δq10 было найдено, что для точных дифракционных рефлексов значение m находится в диапазоне от 30 до 80 периодов решетки, тогда как
аналогичный показатель, полученный из усредненной дифракционной кар-
80
тины соответствует всего 5 - 7 периодами решетки. Учитывая, что для мембран серии ААО характерный размер доменов может достигать диаметра 2
- 8 мкм, можно сделать следующий вывод, что внутри одного домена поры
упорядочены почти в идеальную гексагональную двумерную решетку в отличие от сделанного ранее предположения о потере позиционного порядка
уже внутри домена.
Проанализируем кривую качания точечного дифракционного рефлекса (2) с центром при q10 =0,07052(1) нм−1 , показанного на рис. 3.10,
см. рис. 3.11. Несмотря на достаточно большой шаг по углу качания ω
значение полной ширины на полувысоте δω = 0, 075◦ , что, согласно уравнению (3.1), соответствует когерентной длине Lz = 68 мкм.
б)
2500
I, отн.ед.
500
I, отн.ед.
экспериментальные данные
результаты подгонки
3000
а)
600
400
300
200
2000
1500
1000
500
100
0
0
-3
-2
-1
0
1
градусы
2
3
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
, градусы
Рис. 3.12. Результат эксперимента по качанию образца ААО-96 для пика
первого порядка q10 с центром ϕ = 0◦ и раствором δϕ = 14◦ при длине
D=216 мм (а) и D=16 мм (б)
Попытка провести анализ кривой качания целого дифракционного
пика q10 при диаметре пятна засветки d = 35,6 и 4,2 мкм показана на
81
рисунке 3.12 (а) и (б), соответственно. Выделялся сектор с центром при
ϕ = 0◦ и раствором ±7◦ . Ожидая увидеть кривую, аналогичную рис. 3.4,
мы в данном случае наблюдаем разделение кривой качания на несколько
независимых пиков, каждый из которых соответствует кривой качания от
многих (рис. 3.12(а)) или единичных (рис. 3.12(б)) точечных дифракционных рефлексов. В частности, кривая качания от единичного дифракционного рефлекса, представленного на рис. 3.11 участвует в формировании
кривой качания рис. 3.12(а) совместно с вкладом от других доменов, внося свой вклад лишь в диапазоне углов ω от 0◦ до 0,15◦ . Грубый анализ
кривой качания на рис. 3.12(а), аналогично рис. 3.4, учитывающий всю
ширину многопиковой кривой качания, дает величину полной ширины на
полувысоте равной 1,366◦ , что соответствует средней когерентной длине
пор в мембране Lz ≈ 3,7 мкм. В то же время полная кривая качания при
наименьшем диаметре пятна засветки d = 4,2 нм, рис. 3.12(б), формирует
некоторое возвышение, из которого на определенных углах появляются хорошо заметные пики кривых качания от отдельных точечных рефлексов.
Это происходит вследствие того, что при малом размере пятна засветки
удается сфокусироваться рентгеновским пучком в область одного домена
и при качании мембраны мы можем наблюдать появление и угасание дифракционных пиков от отдельных доменов, продольная ориентация пор
которых находится в оптимальном положении относительно оси падающего рентгеновского пучка (т.е. параллельны ему). Оценка полной ширины
на полувысоте ярко выраженного пика с центром ω = −0, 018◦ дает величину порядка 0, 052◦ . Когерентность засвеченной области образца в этом
случае более чем на порядок превышает средний показатель и приближа-
82
ется к толщине самой мембраны: Lz =97 мкм (при толщине мембраны
ААО-96 равной 96 мкм). Из вышесказанного можно заключить, что истинная когерентная длина пор внутри одного домена значительно превышает
средний показатель когерентности в продольном направлении в мембране.
Поры внутри одного домена преимущественно являются прямолинейными
и сквозными на протяжении всей толщины образца.
Попытка получить азимутальную зависимость интенсивности I(ϕ),
аналогично рис. 3.3(б), при разных размерах пятна засветки d от 35,6 до
4,2 мкм также привела к проявлению вкладов отдельных доменов в общую
зависимость I(ϕ). По мере приближения позиции образца к детектору в
уменьшающуюся область засветки попадает все меньшее количество доменов. Несмотря на различную ориентацию доменов мембраны, упорядочение пор внутри каждого из них имеет преимущественно однонаправленную
ориентацию, которая определяется кристаллографической ориентацией поверхности окисляемого алюминия [21, 65, 66].
Использование пучка минимального размера d=4,2 мкм позволяет
сфокусироваться как в области одного , так и на границе нескольких доменов. Перемещение образца в плоскости, перпендикулярной направлению
пучка позволяет также выполнять картирование образца или выбрать наиболее подходящее место для последующего анализа, рис. 3.13.
Использование ультракомпактной МУРР-установки с изменяемой локальностью анализа совместно с высокоразрешающим детектором позволяет проводить анализ локальных упорядоченных областей наноструктурированного образца, тогда как стандартно применяемая методика анализа
всей площади дифракционного пика дает усредненную информацию, иска-
83
а)
б)
Рис. 3.13. Пример возможности ”картирования” образца в процессе получения дифракционных данных. Результат засветки синхротронным пучком одного (а) и двух (б) доменов мембраны ААО. Расстояние ”образецдетектор” D=16 мм.
жая данные об особенностях реальной структуры образца. Было впервые
показано, что каждый домен мембраны ААО состоит из прямолинейных
сквозных пор, центры которых упорядочены в почти идеальную двумерную гексагональную решетку. Домены друг относительно друга имеют разную ориентацию в продольном направлении, отличающуюся на незначительный угол порядка 0,05-0,5◦ . Внутри домена расстояние между порами
одинаковое, тогда как от домена к домену период может сильно меняться. Разброс точечных рефлексов в пиках разных порядков в азимутальном
направлении свидетельствует о некоторой степени разориентации доменов
относительно плоскости образца. Близкое к идеальному упорядочение пор
внутри образца свидетельствует также о том, что наблюдаемые методом
СЭМ искривления пор или их перестройка (раздвоение или прекращение
роста) происходит преимущественно на границах рядом стоящих доменов,
84
что также подтверждается предположением, что упорядочения пор в процессе анодирования проходит по типу Оствальдского созревания [66].
85
4. Дифракция нейтронов в изучении пористых пленок
анодного оксида алюминия
4.1.
Взаимодействие когерентного нейтронного пучка с мембранами АОА
Для проведения эксперимента было выбрано шесть образцов пленок
ААО с одинаковым расстоянием между порами (Dint =105 нм) и радиусом
пор (R=20 нм), но различной толщины L, равной 6, 12, 24, 50, 105 и 163
мкм, образцы ААО-6, ААО-12, ААО-24, ААО-50, ААО-105 и ААО-163 соответственно. Данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) демонстрируют стандартное качество структуры пленок АОА: высокую степень прямолинейности и единообразия глубины пор. Это обеспечивается
технологией их синтеза. Центры пор имеют незначительное отклонение от
позиций узлов идеальной двумерной гексагональной решетки, что приводит к появлению некоторого беспорядка в плоскости пленки.
МУРН эксперимент проводился на установке по малоугловому рассеянию нейтронов SANS-2, (Geesthacht Neutron Facility, (GeNF)), см. раздел
2.3.2, рис. 2.1. Пленки площадью 1 см2 ориентировались перпендикулярно
нейтронному пучку, рис. 4.2. При такой ориентации поры располагаются
параллельно падающему пучку. Выбранная геометрия эксперимента позволяла наблюдать дифракционную картину в диапазоне переданных импульсов Q, рис. 4.2. Гексагональное упорядочение рефлексов демонстрирует на-
86
а)
б)
нм
нм
Рис. 4.1. СЭМ изображение мембраны ААО, синтезированной в в 0,3M
(COOH)2 при 40 В: (а) – вид сверху; (б) – вид сбоку.
личие симметрии шестого порядка вдоль направления, перпендикулярного
плоскости пленки, с расстоянием между порами Dint =105 нм.
4.1.1.
Теория рассеяния на мембранах
Для теоретического описания такого эксперимента рассмотрим малоугловое нейтронное рассеяние на тонкой пленке с упорядоченными одинаковыми порами. Примем во внимание, что поры имеют форму цилиндров с
осью, перпендикулярной поверхности пленки и простирающуюся через всю
ее толщину. Центры пор располагаются в позициях совершенной двумерной гексагональной решетки. Представим когерентное малоугловое упругое рассеяние нейтронов как рассеяние на эффективном потенциале U (r),
который равен нулю внутри поры и равен константе E(1 − n2 ) в промежутках между ними. E = (~k)2 /(2m) – энергия нейтрона в вакууме и n -
87
qy (нм-1)
0,069
01
0 –
10
10
Z
-0,069
qx (нм-1)
-0,069
0 0,069
Позиционночувствительный
детектор
Y
Образец
X
Нейтронный
пучок
ltr
llong
Рис. 4.2. Схематическое изображение МУРН эксперимента. Типичная дифракционная картина, полученная с пленки ААО толщиной 24 мкм.
коэффициент отражения [93,94], определяемый плотностью длины рассеяP
ния B = i ρi ai через n = 1−(λ2 /2π)B. Здесь ρi и ai являются плотностью
и когерентной длиной рассеяния атомов типа i соответственно. Для медленных нейтронов (1 − n) зависит от длины волны и составляет величину
порядка 10−5 ÷ 10−6 [93]. Тогда E |U | и мы будем иметь дело с процессом малоуглового рассеяния на высокоэнергетичных частицах. Следуя
работе [94] и принимая во внимание, что нейтроны движутся вдоль оси z,
88
перпендикулярной поверхности пленки, мы получаем амплитуду рассеяния
fQ :
k
fQ =
2πi
Z
Z
dρ exp(−iQρ)
dz exp(−iQz z)
dC(ρ, z)
,
dz
где Q – переданный импульс, Qz = −Q2 /2k,
Z
im z
dz 0 U (ρ, z 0 ) ,
C(ρ, z) = exp − 2
~ k −∞
(4.1)
(4.2)
и ρ - вектор в плоскости пленки (4.2).
Интегралы в уравнениях (4.1) и (4.2) могут быть легко найдены. В
результате получим:
fQ
dQ
kR2
kL(1 − n)
=
sin
dQ F (Q)S(Q),
dQ
2
Q2
Q2
=1−
,
= 1− 2
2k (1 − n)
4πB
(4.3)
(4.4)
где L – толщина пленки, R – радиус пор, J1 (x) - функция Бесселя первоP
го рода и первого порядка и kL(1 − n) = λLB. S(Q) = n exp(−iQρn )
– структурный фактор, где суммирование проводится от центра пор, расположеных при ρn . F (Q) = 2J1 (QR)/(QR) - форм-фактор цилиндра, когда распространяющийся нейтронный вектор k параллелен цилиндрической оси. Следует отметить, что фактор dQ в уравнении (4.3) возникает от
продольной компоненты переданного импульса Qz в уравнении ((4.1)). Хотя переданный импульс часто рассматривается в двумерном пространстве
(Qz = 0) (см. ссылку [94]) для E |U | (так, чтобы dQ = 1 в уравнении
(4.3)), компонента Qz важна для нашего обсуждения. Например, в нашем
эксперименте dQ10 ≈ 0, 2, но допускается Qij для i, j ∼ 1, если постоянная
гексагональной решетки a была больше, чем 300 нм.
89
Уравнение (4.3) может быть переписано в простой форме:
fQ = V BF (Q)S(Q)
sin x
,
x
(4.5)
где V = πR2 L – объем цилиндра и аргумент x = kL(1 − n)dQ /2. Когда
x → 0, таким образом, что функция sin(x)/x → 1, борновское приближение
применимо к уравнению (4.5), что недопустимо при условии, если x ≥ 1
[94]. В условиях нашего эксперимента при hλi = 0, 6 нм и (1 − nAl2 O3 ) ≈
3·10−5 , уже для образца с такой малой толщиной как L = 10 мкм, величина
λLB = π.
Отметим, что ни период структуры, определяющий структурный
фактор S(Q), ни радиус пор R не оказывают влияния на применимость
борновского приближения. Более того, согласно уравнениям (4.3)-(4.5),
увеличение x за пределами борновского приближения не оказывает влияние на структурный фактор. Он остается неизменным. Однако, пространственное упорядочение структуры играет значительную роль в нашем рассмотрении. Например, если мы предположим, что поры имеют идеальную
цилиндрическую форму, то в этом случае недостаточно хорошо определенное расстояние между центрами пор не окажет влияние на применимость
уравнений (4.1)-(4.3), поскольку преобразованный структурный фактор,
как дополнительный множитель, наряду с форм-фактором F (Q), остается
неизменным.
4.1.2.
Учет параметров пучка реальной МУРН установки
До сих пор мы использовали плосковолновое приближение и принимали, что когерентно рассеиваемые волны могут складываться. На
90
практике же нейтронный пучок имеет ограничение по когерентности, поэтому интерференция происходит только между волнами, рассеиваемыми ограниченным объемом образца. Когерентная длина нейтронного пучка в поперечном направлении определяется главным образом ”угловым
разрешением” пучка η, то есть, коллимацией [2]:
ltr = λ/η.
(4.6)
В данном случае ltr ≈ 500 нм, поэтому рассеяние от одного цилиндра может интерферировать только с N = (ltr /a)2 ≈ 25 соседними цилиндрами из 1010 засвечиваемых нейтронным пучком. Цилиндры, расположенные
дальше чем ltr , облучаются нейтронными волнами с различными и некогерентными фазами. Тем не менее интерференция на ограниченном числе
рассеивающих цилиндров может значительно истощать падающий пучок,
тогда как относительная небольшая величина ltr /a может оказывать воздействие лишь на видимое уширение брэгговских пиков в S(Q), при этом
не нарушая борновского приближения, которое определяется только λLB.
Длина когерентности в направлении, параллельном пучку llong =
λ2 /∆λ первоначально определялась спектральной шириной ∆λ источника [81] и в нашем случае равняется llong ≈ 10 нм. В экспериментах по
рассеянию различие между длиной пути для рассеянных нейтронов с одной стороны и тонкой мембраны толщиной L с другой стороны составляет
величину 2L sin2 θB [78]. Когерентная длина в действительности должна
превышать эту разницу (llong > 2L sin2 θB ), чтобы обеспечить режим, при
котором рассеянные волны все еще способны к интерференции. Это значи-
91
тельно увеличивает глубину когерентного объема до
llong
λ d2
Llong ≤
.
∼
∆λ λ
2 sin2 (θB )
(4.7)
Здесь мы использовали брэгговский закон, заменяя sin θB → λ/2d, где d
– межплоскостное расстояние. Таким образом, в малоугловой дифракции
когерентная длина обратно пропорциональна длине волны нейтронов λ и в
нашем случае оценивается величиной, меньшей чем 50-100 мкм. При такой
большой продольной когерентной длине параметр λLB начинает играть
существенную роль, так что дифракция может переключиться в режим
сильного взаимодействия «волна-образец», выходящего за пределы борновского приближения.
Продольная когерентная длина в нашем эксперименте может быть напрямую измерена в эксперименте по качанию образца относительно падающего пучка. Эта кривая будет находиться в (xy) плоскости Q-пространства,
проходящего через сферу Эвальда. Ширина кривой качания δ связана с когерентной длиной Lz через уравнение (3.1). Если продольная когерентная
длина пучка Llong превышает длину поры L, когерентная длина Lz,exp , найденная из эксперимента, будет равняться когерентной длине образца, т.е.
длине поры L. Наоборот, если Llong меньше чем длина поры L, Lz,exp будет равно когерентной длине нейтронного пучка Llong , которая зависит от
λ (уравнение (4.7)). Также следует отметить, что параметр L в уравнениях (4.3) и (4.5) в случае эксперимента должен быть взят равным Lz,exp и
определен из кривой качания соответствующего брэгговского отражения.
92
4.1.3.
Результаты эксперимента и выводы
При проведении МУРН эксперимента на исследуемых образцах была
обнаружена высокая рассеивающая способность мембран АОА. Рис. 4.3
демонстрирует трансмиссию через мембраны различной толщины: T =
Itr /I0 , где I0 и Itr интенсивности падающего и прошедшего (не рассеянного) пучков, соответственно. Уже при толщинах мембраны 10 – 20 мкм
рассеивается около половины падающего излучения. Это свидетельствует
о наличии сильного взаимодействия падающей волны с образцом, но еще
не указывает на то, что рассеяние выходит за пределы борновского приближения. Для сравнения, стандартный образец в МУРН эксперимента
толщиной в 1 мм способен рассеять всего 10% падающего пучка.
Вторая особенность проявилась в экспериментах по качанию образца
с целью определения продольной когерентной длины. Эксперимент проводился посредством поворота пленки вокруг оси Y (рис. 4.2) в диапазоне 5◦
с шагом 0,1◦ при длинах волн λ = 0,6, 0,9 и 1,2 нм, в результате чего наблюдались появления, усиления и угасания рефлексов 10 и 1̄0 на оси qx . На
рис. 4.4(а) и 4.4(б) приведены кривые для образцов с L = 6 и 26 мкм, соответственно. Данные кривые аппроксимировались Лоренцем c шириной δ,
расположением α1,2 , и интегральной амплитудой Aint как параметры кривой качания.
Зависимость ширины δ от длины волны нейтронов для тех же образцов показана на рис. 4.5. Интересно, что δ не изменяется с длиной волны
для тонкой мембраны АОА с L = 6 мкм. Продольная когерентная длина
Lz,exp , подсчитанная с использованием уравнения (3.1) равна 5,95, 6,14 и
93
L, мкм
Рис. 4.3. Трансмиссия пучка через мембрану T как функция толщины
пленки для различных длин волн λ = 0,6, 0,9 и 1,2 нм. Прерывистые линии в районе малых L имеют квадратичные зависимости трансмиссии с
толщиной T = Itr /I0 = 1 − α2 L2 , c α−1 ∼ 12 − 18 мкм. Прерывистые линии
в районе больших L подчиняются степенным зависимостям (∼ L−x при
x ∼ 1) (см. текст).
6,26 мкм для длин волн нейтронов λ =0,6, 0,9 и 1,2 нм, соответственно.
Интегральная амплитуда Aint незначительно увеличивается с длиной волны. Напротив, для толстой мембраны с L = 24 мкм ширина δ линейно
возрастает с λ (рис. 4.5). Когерентная длина равняется Lz,exp = 19, 12, 59 и
9,99 мкм для λ = 0,6, 0,9 и 1,2 нм соответственно. Интегральная амплитуда
Aint сильно убывает с длиной волны.
Таким образом, можно сделать вывод, что для тонкой мембраны когерентная длина пучка Llong превышает длину поры L и поэтому δ соответствует обратной когерентной длине образца, равной длине пор. С другой
Интенсивность, отн.ед.
94
а)
Интенсивность, отн.ед.
, градусы
б)
, градусы
Рис. 4.4. Кривые качания рефлексов 10 и 1̄0 для образцов с толщинами (а)
6 мкм и (б) 24 мкм.
стороны когерентная длина толстого образца остается неизвестной, но δ соответствует когерентности пучка и может быть описана уравнением (4.7).
Третьей особенностью, демонстрирующей важность учета когерентности нейтронного пучка, является зависимость интенсивности рассеяния
от длины волны. Зависимость интенсивности рассеяния от переданного импульса I(q)/I0 (нормированная на падающую интенсивность) с волновым
вектором Q, параллельным оси [10], для образцов с L = 6 и 24 мкм по-
, градусы
95
L = 6 мкм
L = 24 мкм
, нм
Рис. 4.5. Зависимость ширины кривой качания δ (FWHM) от длины волны
для образцов с толщинами 6 мкм и 24 мкм.
казана на рис. 4.6. Из рис. 4.6(а) видно, что для тонкого образца (L = 6
мкм) интенсивность рассеяния для трех различных длин волн не зависит
от длины волны λ. Однако, для толстого образца (L = 24 мкм) амплитуда рассеяния быстро убывает с возрастанием λ, как видно на рис. 4.6(б).
Q-зависимость удовлетворительно описывается суммой Гауссов с центрами
Q10 = 0, 069 ± 0, 004 нм−1 , Q11 = 0, 119 ± 0, 004 нм−1 и Q20 = 0, 138 ± 0, 004
нм−1 , которые соответствуют гексагонально упорядоченной решетке с параметром a = 105 ± 2 нм. Ширина рефлексов описывается полушириной
на полувысоте ω(∼ 1/ltr ) = 0, 0100 ± 0, 0005 нм−1 , который является характеристикой установки. Весь набор экспериментальных данных для различных λ и различных толщин L аппроксимировался сочетанием Гауссов,
также как было описано выше.
Зависимость интенсивности пика 10 от длины волны для образцов
различной толщины показана на рис. 4.7. Хорошо видно, что амплиту-
Интенсивность, 104 н/с см2
Интенсивность, 104 н/с см2
96
нм
нм
нм
а)
нм
нм
нм
б)
q, нм-1
Рис. 4.6. Зависимость переданного импульса нейтронного рассеяния для
образцов (а)L = 6 мкм и (b) L = 24 мкм для различных длин волн λ =
0, 6, 0, 9 и 1,2 нм.
да имеет небольшую величину и не зависит от длины волны λ для L =6
мкм. Для образцов большей толщины L интенсивность убывает с увеличением длины волны. λ-зависимость интенсивности для толстых образцов
описывается близко к степенному закону ∼ λ−2 , как показано на рис. 4.7
прерывистой линией. Эта зависимость интенсивности рассеяния от длины
волны тесно связана с изменением продольной когерентной длины Llong ,
наблюдаемой экспериментально (рис. 4.5) и описываемой уравнением (4.7).
97
Фактически, конечная величина когерентной длины ограничивает возможность наблюдать переход от рассеяния в пределах борновского приближения (для тонкого образца) к режиму рассеяния, выходящему за пределы
Интенсивность, отн.ед.
ее применимости (для толстых образцов).
, нм
Рис. 4.7. Зависимость интенсивности пика (10) от длины волны нейтронов
для пленок различной толщины АОА L = 6, 12, 24 и 50 мкм.
Важно отметить, что здесь не проводилась корректировка затухания
при обработке приведенных выше данных, потому как в данном случае
такая коррекция имеет ограничение применимости. Некоторыми возможными причинами угасания могут быть абсорбция, некогерентное рассеяние
и многократное рассеяние. Первыми двумя причинами можно пренебречь
при рассмотрении образцов Al2 O3 толщиной больше 100 мкм. Многократное (вторичное и т.д.) рассеяние может происходить в образцах из-за сильного рассеяния на системе пор. Многократное рассеяние может происходить в том случае, когда толщина образца значительно больше когерент-
98
ной длины рассеяния (как когерентной длины излучения, так и когерентной длины рассеивающего объекта). В данной работе оценка показала, что
эти когерентные длины будут больше или порядка 20-25 мкм. Вследствие
этого, факт затухания, относящийся к многократному рассеянию, должен
быть принят во внимание при измерении образцов толще чем 20-25 мкм.
Поэтому в рамках данного раздела приводится описание единичного события рассеяния, происходящее в таких системах и акцентируется внимание
на образцах с толщинами 6, 12 и 24 мкм. Таким образом, предполагается,
что данные по рассеянию от этих трех образцов можно использовать без
корректировки затухания (в рамках единичного акта рассеяния). Данные
от более толстых образцов должны обрабатываться с учетом затухания по
причине многократного рассеяния.
Подводя итог вышесказанному, отметим, что здесь в качестве акта
единичного рассеяния рассматривается небольшой участок нейтронного
пучка эллипсоидной формы когерентного объема (рис. 4.2), что позволяет
значительно усилить дифракционные эффекты от двумерной периодической наноструктуры с третьим длинным непериодическим направлением.
Для тонких пленок толщиной L = 6 и 12 мкм борновское приближение
является более-менее применимым. В этом случае для образца толщиной
L = 6 интенсивность дифрагируемой волны растет квадратично с толщиной образца, поэтому трансмиссия T = Itr /I0 = 1−α2 L2 падает квадратично, где α−1 ∼ 12 − 18 мкм для различных длин волн нейтронов. Применимость борновского приближения подтверждается не зависящей от длины
волны амплитуды нейтронного рассеяния, как показано на рис. 4.6(а) и 4.7
для пленки АОА толщиной L = 6 мкм. Согласно уравнениям (4.3)-(4.5),
99
для более толстых образцов применение борновского приближения уже не
является правомерным. Однако, ожидаемая синус-квадратичная зависимость аргумента λLB/2 (уравнение (4.3)) не наблюдается, ни в зависимости толщины от трансмиссии (рис. 4.3) ни в длинноволновой зависимости
интенсивностей пика (рис. 4.7). Вместо этого, ослабление T (L) начинает
вести себя согласно степенной зависимости (∼ L−x при x ∼ 1) при больших L, что является признаком многократного рассеяния. Кроме того, для
толстых образцов интенсивность рассеяния пропорциональна λ−2 . Трудности наблюдения ожидаемого осциллирующего поведения интенсивности являются следствием конечной величины продольной когерентности пучка.
Таким образом рассеяние в пленках АОА можно описать согласно представленной теоретической модели, уравнения (4.3) и (4.5), с учетом обоих
типов когерентности: используемого излучения и параметров используемого образца.
Хотя все рассмотренное выше было получено с помощью нейтронного
рассеяния, уравнения (4.1)-(4.5) должны быть применимы и для рассеяния
фотонов с длиной волны λ ∼0,1 нм, энергией U = (~k)2 (1−n2 )/(2m) между
порами и U = 0 внутри них, как это было рассмотрено на примере нейтронов. Как и следовало ожидать, значение U в уравнении (4.2) для нейтронов
и для фотонов будут отличаться и мы будем иметь только количественное совпадение амплитуд рассеяния для нейтронов и фотонов. Уравнения
(4.1) и (4.2) дают амплитуду фотонного рассеяния в приближении Хюлста (Hulst), которое предлагалось использовать изначально для рассеивания на сферах и которая хорошо работает, когда радиус сфер R λ и
|1 − n| 1 [95]. Разлагая в уравнении (4.3) синус до первого члена мы по-
100
лучаем амплитуду рассеяния для малых рассеиваемых углов с приближением Релея-Ганса (с магнитной проницаемостью, равной единице), которая
является аналогом борновского приближения в квантовой механике [95].
Коэффициенты отражения для медленных нейтронов и фотонов с длиной
волны λ ∼ 1 нм расположены в том же диапазоне (1 − n) ∼ 10−5 ÷ 10−6 в
большинстве материалов. Сделанные количественные оценки для медленных нейтронов, представленные выше, применимы также и для фотонов.
Малоугловая нейтронная дифракция на решетке вихрей в сверхпроводниках или на системе упорядоченных магнитных нанонитей может обладать такими же интригующими свойствами. Однако, по причине сложного пространственного распределения вихрей магнитного потока точное
теоретическое решение в этом случае трудно получить простым аналитическим способом. Пока что такие подсчеты могут применяться для описания
рассеяния от линий потока в сверхпроводниках на качественном уровне.
В ниобии «полевой контраст» между центрами потоковых линий и полевого минимума между ними составляет величину порядка 100-200 мТ при
низких температурах. Для нейтронов с длиной волны 1,0 нм получаются индексы отражения с разницей, порядка 10−5 . Отсюда, отклонение от
борновского приближения (фазовая разница, накопленная вдоль центров
линий потока порядка π) будет происходить уже при длине L ≈ 50 мкм.
Для наблюдения рассеяния, находящегося далеко за пределами борновского приближения, потребуется длина когерентного объема нейтронов (и
длина, свыше которой потоковые линии будут прямыми), превышающая
L. Следовательно, наблюдение этого эффекта на линиях потока возможно и в ниобии, но более вероятно это наблюдать в высокотемпературных
101
или тяжело-фермионных сверхпроводниках, которые имеют меньшую величину полевого контраста. Более детальную информацию можно ожидать
после проведения соответствующих экспериментов.
Подводя итог всему вышесказанному, хотелось бы отметить, что в
данном параграфе представлено точное теоретическое решение, описывающее малоугловую дифракцию от наноструктуры с двумя периодическими и
одним непериодическим направлениями. Было установлено, что когерентность стандартных МУРН установок идеально подходит для изучения геометрии вышеуказанных двумерных упорядоченных объектов с протяженным третьим непериодическим измерением. Теория была протестирована
на примере рассеяния на пленках АОА. Отмечается, что данные выводы
могут оказать большое влияние на проведение дифракционных экспериментов при изучении самых различных систем: от коллоидных кристаллов [78,96–99] до вихрей Абрикосова в сверхпроводниках [100–102]. Так же
хотелось бы особенно подчеркнуть, что интенсивность рассеяния сильно
зависит от когерентности и длины волны используемого излучения.
Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы
в работе [64].
4.2.
Влияние микроструктуры подложки на продольную корреляционную длину пористой мембраны АОА: исследование
методами малоугловой дифракции
В работе [82], используя метод МУРН, было показано, что степень
упорядочения пор в мембранах АОА сильно зависит от качества исходного
алюминия. Влияние оказывает как химическая чистота материала, так и
102
его кристаллическая структура. Однако в работе [103] утверждается, что
влияние алюминиевой подложки на самоупорядочение пор ограничивается
лишь чистотой и кристаллографической ориентацией Al подложки, в то
время как плотность дислокаций, размер зерен и их форма не коррелируют со степенью упорядочения пор. В рамках данного параграфа будет
изучен вопрос влияния микроструктуры алюминиевой подложки (размера
зерен) на упорядочение пор в продольном направлении. Методами малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения были исследованы три серии мембран АОА, отличающиеся средним расстоянием между
порами и толщиной, а также различающиеся внутри каждой серии средним размером зерен исходной алюминиевой подложки. Серии AAS (Dint =
65 нм) и ААО (Dint = 105 нм) получены методом двухстадийного анодного
окисления, а образцы HA (Dint = 250 - 290 нм) синтезированы в условиях
«жесткого» анодирования [10]. Условия получения и основные структурные параметры образцов приведены в таблице 4.1.
В качестве исходного материала использовали пластины высокочистого поликристаллического Al (99,999 %, толщина 0,5 мм, Goodfellow), их
типичная микроструктура представлена на рис. 4.8. Алюминиевые подложки отличались друг от друга средним размером кристаллитов, который по
данным статистической обработки фотографий для различных подложек
варьировался в диапазоне от 0,1 до 0,9 мм2 . Площадь оксидных пленок
определялась размером окна в электрохимической ячейке и была постоянна (0,8 см2 ) для всех исследованных образцов. Внутри серии образцы
были пронумерованы в соответствии с увеличением толщины мембран, измеренной при помощи растровой электронной микроскопии (РЭМ), таб-
103
лица 4.1. РЭМ изображения с мембран АОА были получены на приборе
LEO Supra 50 VP.
Таблица 4.1. Структурные параметры пленок анодного оксида алюминия
согласно данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и рентгеновского излучения (МУРСИ)
Эксперименты по малоугловой дифракции нейтронов проводили на
установке SANS-2 (GKSS, Германия) с использованием нейтронов с длинами волн 0,6, 0,9 и 1,2 нм, рис. 2.1. В эксперименте применяли метод
качания образца [64]. Размер засвечиваемой пучком области образца равнялся 0,5 см2 . Пленку вращали относительно фиксированной вертикальной
104
оси Y , лежащей в плоскости пленки и перпендикулярной направлению распространения нейтронного пучка, на угол ±2, 5◦ с шагом 0,1◦ , аналогично
схеме рис. 4.2. Выбранная геометрия эксперимента позволила наблюдать
дифракционные картины в диапазоне переданных импульсов от 0,01 до 0,3
нм−1 .
Рис. 4.8. Фотография алюминиевой подложки до анодирования
Эксперименты по малоугловой дифракции синхротронного излучения были проведены на Голландско-Бельгийской линии BM-26 ”DUBBLE”
[76, 83] Европейского синхротронного источника (ESRF) в г. Гренобль
(Франция), рис. 2.2.
Представленная в работе [64] концепция малоугловой дифракции на
мембране с упорядоченными порами, описывает дифракцию как интерференцию волн, ограниченную либо степенью упорядочения исследуемой
структуры, либо когерентностью нейтронного пучка (его разрешением).
105
Когерентность нейтронного пучка определяется как область в пространстве, где наблюдается интерференция между волнами, рассеянными внутри данного объема образца. Когерентный объем представляет собой волновой пакет с формой эллипсоида вращения (рис. 4.2).
Способ определения когерентных длин в продольном ltr и поперечном
Llong направлениях для падающего пучка в эксперименте по малоугловому рассеянию описаны в уравнениях (4.6) и (4.7), соответственно. Имеем,
что в случае МУРН эксперимента для установки SANS-2 поперечная когерентная длина ltr =500 нм, а параметр Llong для длин волн λ = 0,6, 0,9
и 1,2 нм составил 19, 12,6 и 10 мкм, соответственно. Для использованной нами установки по МУРСИ (линия BM-26 ”DUBBLE”) параметр Llong
для длины волны λ = 0, 95 Å составил 55 мм, а поперечная когерентная
длина ltr пучка в области образца равнялась 50 мкм [65]. На рис. 4.9 на логарифмической шкале линейных размеров приведено сравнение основных
характеристик пучков нейтронов и рентгеновского излучения со структурными параметрами изучаемых образцов. Отчетливо видно, что величина
продольной когерентности Llong используемых пучков позволяет измерить
продольную когерентную длину пор во всех изучаемых мембранах АОА.
В МУРН и МУРСИ экспериментах для всех исследованных образцов вне зависимости от толщины на картинах нейтронной и рентгеновской
(синхротронной) дифракции наблюдались концентрические кольца с соот√
ношением радиусов 1 : 3 : 2, являющиеся следствием наличия в пористой
структуре анодного оксида алюминия большого числа разориентированных друг относительно друга доменов (областей, внутри которых поры образуют строгую двумерную гексагональную решетку) [103]. Определив по-
106
Рис. 4.9. Сравнение длин когерентности используемых пучков нейтронов и
рентгеновского излучения с характерными размерами изучаемых объектов
зицию вектора Q10 , рис. 4.10 и приняв во внимание гексагональный мотив
упорядочения каналов, было установлено, что среднее расстояние между
порами Dint для серий образцов AAS и AAO составляет 65 и 105 нм, соответственно. Это хорошо согласуется как с микрофотографиями, полученными с верхней (начало анодирования) и с нижней (конец анодирования)
поверхностей мембран (рис. 4.11(а)), так и с литературными данными [11].
107
Интенсивность, усл. ед.
80
AAO3
70
60
50
40
30
20
10
0
0,05
0,10
q, нм
-1
0,15
0,20
Рис. 4.10. Зависимость переданного импульса нейтронного рассеяния для
образца AAO3 при длине волны λ = 0,6 нм
На рис. 4.12 представлена зависимость среднего расстояния между
порами Dint от толщины мембран. Отметим, что для всех образцов серий
AAS и AAO значения Dint остаются постоянными при изменении толщины
образца, поэтому в качестве примера на рис. 4.12 вынесены только результаты МУРСИ измерений.
Напротив, в случае получения оксидных пленок по методике «жесткого» анодирования (серия образцов НА) среднее расстояние между порами
Dint постепенно возрастает с увеличением толщины образца L, становясь
неизменным только для образцов с толщиной более 40 мкм, рис. 4.11(б).
Наиболее наглядно это показано на зависимости, полученной с помощью
РЭМ. Увеличение расстояния между порами Dint в процессе роста мембран серии НА связано с особенностями методики «жесткого» анодирования [10]. На начальном этапе для предотвращения электрического пробоя
108
Рис. 4.11. РЭМ изображение мембран AOA со стороны подложки после
селективного растворения Al и удаления барьерного слоя: а) образец ААО4,
б) образец НА4. На вставках показаны снимки верхней части мембраны,
образовавшейся в начале синтеза.
оксидной пленки напряжение увеличивают постепенно, достигая напряжения синтеза 140 В только по истечении некоторого промежутка времени.
Стоит отметить, что расстояние между порами линейно зависит от приложенного напряжения. Среднее расстояние между порами повторяет режим
изменения напряжения - возрастает на начальной стадии и должно быть
неизменным в условиях анодирования при фиксированном напряжении.
Структуру мембран, полученных в режиме жесткого анодирования, можно условно разделить по толщине на 3 зоны (см. рис. 4.12). I зона формируется на этапе линейного возрастания напряжения до требуемого значения (140 В) и характеризуется быстро растущим диаметром и расстоянием
между порами, что неизбежно приводит к остановке роста некоторых каналов [104]. Перестройка пористой структуры сильно сказывается на прямолинейности пор в мембране. Наличие II зоны с медленно увеличивающимся
109
300
Dint, нм
250
200
I
150
II
III
HA - МУРН
HA - СЭМ
HA - МУРСИ
AAO - МУРСИ
AAS - МУРСИ
100
50
0
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
L, мкм
Рис. 4.12. Зависимость среднего расстояния между порами Dint от толщины
образцов, согласно данным растровой электронной микроскопии (РЭМ),
малоугловой дифракции нейтронов (МУРН) и синхротронного излучения
(МУРСИ).
расстоянием между порами от значения, достигнутого на момент выхода
напряжения на постоянное значение, обусловлено запаздыванием стабилизации всех параметров системы (в частности температуры). Наконец, III
зона с постоянным значением расстояния между порами, характеризует
рост оксидной пленки в установившемся режиме.
На рис. 4.11(б) представлено изображение нижней поверхности мембраны HA4 после удаления барьерного слоя. На вставке приведена микрофотография верхней стороны, визуализирующей поверхность мембраны,
сформировавшейся в начале процесса анодирования. Видно, что расстояние между порами в момент их зарождения гораздо меньше среднего
значения Dint , характерного для нижней стороны мембраны. Сравнивая
110
кривые, полученные с помощью РЭМ и МУРН, видно, что во втором случае вычисленное расстояние между порами имеет меньшее значение, так
как усреднение происходит по всей толщине образца.
Для определения продольной когерентной длины Lz,exp в структуре
пористых пленок АОА были получены кривые качания (рис. 4.13). Экспериментальные данные аппроксимировали функцией Гаусса с шириной δ,
позицией α1,2 и интегральной амплитудой Aint .
AAO3
пик [10]
пик [10]
AAS1
AAS2
AAS3
AAS4
3
, град.
Интенсивность, усл. ед.
15
10
2
1
0
0,6
0,8
1,0
1,2
, нм
ширина (FWHM)
5
0
-3
-2
-1
0
1
Угол, град.
2
3
4
5
Рис. 4.13. Кривые качания для рефлексов [10] и [10] c образца AAО3 толщиной 20 мкм. Малоугловые дифракционные картины получены с использованием нейтронов с длиной волны λ = 0, 9 нм. Сплошной линией представлен результат подгонки Гауссом экспериментальной кривой. На вставке
показан пример зависимости ширины кривой качания δ (FWHM) от длины
волны нейтронов для образцов серии AAS.
Зависимость ширины кривой качания от длины волны нейтронов для
серии AAS показана на вставке рис. 4.13. Неизменность ширины кривой
111
качания δ от λ, указывает на то, что продольная когерентная длина Lz,exp
не превышает когерентности пучка в соответствующем направлении Llong
= 19, 12,6 и 10 мкм для длин волн 0,6, 0,9 и 1,2 нм, соответственно [64].
Вычисленные из данных МУРН и МУРСИ значения Lz,exp варьируются от
0,75 до 13 мкм (см. рис. 4.14).
Отметим, что во всех случаях продольная корреляционная длина каналов (расстояние на протяжении которого поры отклоняются от своей оси
на величину, не превышающую Dint ), оказывается меньше толщины мембраны. Искажение пор вдоль направления их роста может быть связано как
с перестройкой пористой структуры в процессе самоорганизации [66], так
и может быть следствием мелкозернистой структуры анодируемых алюминиевых подложек, рис. 4.8.
Для проверки этих гипотез были построены графики зависимостей
когерентной длины Lz,exp от среднего размера зерен алюминиевой подложки соответствующего образца, рис. 4.14 (а-в), а также от толщины образца L, рис. 4.14 (г-е). Видно, что в случае образцов, синтезированных при
постоянном напряжении (серии AAS и ААО) значение Lz , характеризующее среднюю длину прямолинейных участков пор, существенно увеличивается с ростом среднего размера зерна алюминиевой подложки (см. рис.
4.14 (а, б)). Определяющая толщину пористой пленки продолжительность
анодирования не влияет на когерентную Lz для образцов, полученных в
одинаковых условиях на подложках со схожей микроструктурой (см. например, AAS1 и AAS4 на рис. 4.14(а)). Следует отметить, что различие в
значениях когерентных длин Lz , полученных методами МУРН и МУРСИ
связано с площадью засвечиваемой области образца. В методе МУРН об-
112
14

(A)
12
AAS - МУРН
AAS - МУРСИ

8



6
HA - МУРН
HA - МУРСИ




4

4


0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
1,0
2
(Б)


AAO - МУРН
AAO - МУРСИ

30
40
50
60

AAO - МУРН
AAO - МУРСИ


10
Lz, мкм
8
6
0,0
20
(Д)
12
10
0
10
14
12
2
0
L, мкм
16
4



Размер кристаллитов Al, мм
14


2

2
Lz, мм


6
Lz, мкм
Lz, мм
10
0
(Г)
8

8
6



4



2
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
L, мкм
Размер кристаллитов Al, мм
14
12

(В)

HA - МУРН
HA - МУРСИ

Lz, мм


8




8
 
6


4
4


2
0
0,0

0,2

HA - МУРН
HA - МУРСИ
10
10
6
(Е)
12
Lz, мкм
14
0,4
0,6
2



0
0,8
1,0
2
Размер кристаллитов Al, мм
0
5
10
15
20
25
30
35
40
L, мм
Рис. 4.14. Зависимости когерентной длины Lz от среднего размера кристаллитов алюминиевой подложки (а-в) и от толщины мембран L (г-е). Данные
приведены для трех серий образцов: AAS - (а), (г); AAO - (б), (д); HA - (в),
(е). Номер точки на графике соответствует номеру образца внутри серии.
113
лучается практически вся поверхность мембраны, в то время как в случае
МУРСИ - область одного или нескольких кристаллитов подложки (см. рис.
4.9). Заметим, что продольная когерентная длина пор как в пределах всего образца, так и области одного кристаллита остается величиной одного
порядка. Это связано с преимущественным ростом каналов в направлении
перпендикулярном поверхности подложки, задаваемым силовыми линиями
электрического поля. Для образцов серии НА явно выраженной корреляции между продольной когерентностью пор и средним размером зерна не
установлено, что обусловлено одновременным влиянием как кристаллической структуры подложки, так и изменением среднего расстояния между
порами на начальном этапе синтеза при увеличении напряжения анодирования. Отметим, что максимальное значение Lz в данной серии характерно
для толстого образца HA4, что не является удивительным, так как прямые
каналы формируются лишь на последнем этапе, когда все параметры анодирования (напряжение, температура) постоянны.
Методами малоугловой дифракции нейтронного и синхротронного излучений, а также растровой электронной микроскопии была количественно
определена величина продольной когерентности системы пор для пленок
АОА, полученных в различных условиях, а также установлена зависимость
между прямолинейностью каналов и размером зерна исходной алюминиевой подложки. Рост продольной когерентности структуры с увеличением
среднего размера зерен металла может объясняться влиянием кристаллографической ориентации отдельных кристаллитов на рост оксидной пленки [21, 66], вызванным различными скоростями окисления различных граней кристалла. Данные результаты опубликованы в работе [67].
114
5. Массивы магнитных нанонитей
5.1.
Исследование массивов никелевых нанонитей методом
МУРН
5.1.1.
Влияние двукратного ядерного рассеяния на ядерномагнитную интерференцию в эксперименте по малоугловой дифракции поляризованных нейтронов
Данный раздел сфокусирован на экспериментальных аспектах малоугловой поляризованной нейтронной дифракции на двумерных массивах
ферромагнитных нанонитей. В качестве объекта исследования была выбрана мембрана анодного оксида алюминия (АОА) с внедренными внутрь
пор никелевыми нанонитями, образец ААО-70_Ni-60, рис. 5.1.
В ходе экспериментов по СКВИД-магнитометрии при исследовании
массива магнитных нанонитей магнитное поле прикладывали параллельно продольной оси нанонитей H k l (перпендикулярно плоскости пленки
АОА) (рис. 5.2 (a) и перпендикулярно им H ⊥ l (рис. 5.2 (б). Анизотропия
формы нанонитей играет существенную роль при исследовании магнитных свойств. Прямоугольная петля гистерезиса со значительной коэрцитивной силой Hc должна наблюдаться в случае индивидуальной нанонити, если магнитное поле направлено параллельно ее оси. Однако, когда
магнитное поле приложено перпендикулярно оси нанонити, гистерезиса не
должно наблюдаться, в то время как магнитное насыщение достигается
115
а)
б)
нм
мкм
Рис. 5.1. Микрофотографии сканирующей электронной микроскопи видов
сверху (а) и сбоку (б) мембраны АОА с внедренными в поры никелевыми
нанонитями. Толщина пленки составляла 70 мкм
при HS = MS (поле насыщения). В нашем эксперименте, когда магнитный
массив нанонитей находится в поле H k l, гистерезисная петля не является
прямоугольной и коэрцитивная сила составляет Hc = 60 мТ, что может
быть объяснено сильным влиянием нанонитей друг на друга в результате
диполь-дипольного взаимодействия [70]. В случае, когда H ⊥ l, наблюдается гистерезисная петля с коэрцитивной силой, равной Hc = 8 mT, что,
является следствием не точной ориентации магнитного поля по отношению
к оси нити. В целом, взаимодействие между нанонитями также значительно и в случае H ⊥ l.
Эксперименты по малоугловому рассеянию поляризованных нейтронов проводились на установке SANS-2 исследовательского реактора FRG1 в г. Геестхахт (Германия). Образец площадью 0,5 см2 ориентировался
116
M, отн.ед.
а)
H, мТл
M, отн.ед.
б)
H, мТл
Рис. 5.2. Гистерезисная петля намагниченности M от массива никелевых
нанонитей при поле H, приложенном (а) параллельно и (б) перпендикулярно продольной оси нанонитей
117
перпендикулярно падающему пучку и равномерно засвечивался по всей
его поверхности. Такая ориентация образца соответствует расположению
пор/нитей параллельно оси падающего пучка, рис. 5.3. Выбранная геометрия эксперимента позволяет наблюдать дифракционную картину от упорядоченной структуры пор/нанонитей в малоугловом режиме рассеяния.
Внешнее магнитное поле H от 1 до 400 мТ прикладывалось перпендикулярно падающему пучку (перпендикулярно продольной оси поры/нанонити) и
нейтронная поляризация совпадала с направлением внешнего магнитного
поля. Дифракционная картина, полученная от мембраны АОА с внедренными Ni нанонитями представлена на рис. 5.3. Гексагональное расположение рефлексов демонстрирует симметрию шестого порядка вдоль направления нормали к поверхности пленки. Однако, наблюдается азимутальное
уширение пиков, что свидетельствует о случайной ориентации доменной
структуры пор [65].
Зависимость интенсивности полного рассеяния от переданного импульса I(Q), согласно уравнению (2.5), для различных направлений вектора рассеяния ϕ1 = 0◦ , ϕ2 = 30◦ , ϕ3 = 60◦ , ϕ4 = 90◦ при H = 400 mT
приведена на рис. 5.4(a). Экспериментальные данные для зависимостей
I(Q) были усреднены по двум секторам с центрами при ϕn и ϕn + 180◦ ,
и апертурой ∆ϕ = 15◦ . Рассеяние Q = Q(10) максимально в районе
брэгговского пика (ϕ = 30◦ ) по сравнению с другими секторами. Зависимость интенсивности от переданного импульса I(Q) удовлетворительно
описывается суммой функций Гаусса с центрами при Q10 = 0,071 ± 0,004
нм−1 , Q11 = 0, 123 ± 0, 004 нм−1 , Q20 = 0, 142 ± 0, 004 нм−1 , и полушириной ω = 0, 0100 ± 0, 0005 нм−1 и диффузным малоугловым рассеяни-
118
Qy (нм-1)
0.069 (11)
(01)

(10)
0°
0
H, P0
-0.069
P
0
-0.069
Z
Позиционночувствительный
детектор
Y
Образец
0.069 Qx (нм-1)
H
X
Нейтронный
пучок
Флиппер
Поляризатор
Рис. 5.3. Схема эксперимента по поляризованному МУРН. Мембрана оксида алюминия ориентировалась таким образом, чтобы нейтронный пучок
падал на образец перпендикулярно его плоскости и параллельно нанонитями. На заднем плане показана двумерная картина дифракции от мембраны
анодного оксида алюминия с Ni нанонитями
119
ем, которое описано функцией Гаусса с центром Q = 0 и полушириной
ωD = 0, 0377 ± 0, 0005 нм−1 . Полученные позиции рефлексов соответствуют гексагональной решетке с параметром a = 102 ± 2 нм. Гексагональная
упаковка пор и нанонитей подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии, рис. 5.1. Азимутальная зависимость ядерной интенсивности при |Q| = Q(10) приведена на рис. 5.5(а). Неоднородное распределение интенсивностей пиков первого порядка является следствием наличия
текстуры в матрице анодного оксида алюминия [65].
Интенсивность магнитного рассеяния от никелевых нанонитей статистически слабо различима на фоне большого ядерного рассеяния, что не
позволяет в полной мере анализировать распределение магнитного вклада
вдоль выделенных направлений. Зависимость интерференционного вклада от переданного импульса ∆I(Q) для различных направлений вектора
рассеяния ϕ1 = 0◦ , ϕ2 = 30◦ , ϕ3 = 60◦ , ϕ4 = 90◦ при H = 400 mT показана на рис. 5.4(б). Экспериментальные данные для зависимостей ядерномагнитной интерференции от переданного импульса ∆I(Q) также усреднялись по двум секторам с центрами при ϕn и ϕn + 180◦ , и апертурой
∆ϕ = 15◦ . Хорошо видно, что интерференционное рассеяние в области
Q = Q(10) отрицательно при Q k H (ϕ = 0◦ ) и положительно при Q ⊥ H
(ϕ = 90◦ ). Отметим, что рефлексы высших порядков для Q||H(ϕ = 0◦ )
при Q = Q(11) и Q = Q(20) не наблюдаются в зависимости ∆I(Q).
Азимутальная зависимость интерференционной интенсивности при
|Q| = Q(10) , полученная из уравнения (2.7) и нормированная на общую
интенсивность рассеяния [P (ϕ) = ∆I(ϕ)/ΣI(ϕ)], приведена на рис. 5.5(б)
и 5.5(в) соответственно. Интерференция ∆I максимальна и положитель-
120
250
 = 0°
 = 30°
 = 60°
 = 90°
I, усл.ед.
200
150
100
а)
50
0
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
Q, нм-1
 = 0°
 = 30°
=60°
 = 90°
12
I, усл.ед.
8
4
0
-4
-8
б)
-12
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
-1
0.18
0.21
0.24
Q, нм
Рис. 5.4. Зависимость интенсивности от переданного импульса (а) общего
(ядерного и магнитного) сечения нейтронного рассеяния, (б) интерференционного рассеяния ∆I(Q) для различных направлений вектора рассеяния
ϕ1 = 0◦ , ϕ2 = 30◦ , ϕ3 = 60◦ , ϕ4 = 90◦ при H = 400 mT. Кривые представляют собой Q зависимость интенсивности, усредненную по двум секторам
с центрам при ϕn и ϕn + 180◦ , и апертурой ∆ϕ = 15◦ .
121
на для ϕ = 90◦ и 270◦ и минимальна и отрицательна при ϕ = 0◦ и 180◦ .
Интерференционный вклад меняет знак при ϕ ≈ 45◦ , 135◦ , 225◦ и 315◦ , что
противоречит теории, предсказывающей поведение интерференции ∆I(ϕ)
согласно закону [(P0 m⊥Q ) ∼ sin2 ϕ], при этом интерференционный вклад
должен быть равен нулю при ϕ = 0◦ и 180◦ , рис. 5.5(в). Экспериментальные
данные азимутальной зависимости интерференционной интенсивности при
|Q| = Q(10) (изображенные точками) смещены вниз на половину амплитуды относительно ожидаемого положения, показанного сплошной линией.
Перед тем, как приступить к подробному рассмотрению поведения
вклада ядерно-магнитной интерференции ∆I рассмотрим соотношение величин падающего I0 и прошедшего Itr пучков поляризованных нейтронов
на образце с сильным ядерным рассеянием и слабым магнитным рассеянием. В области прямого пучка с центром при Q = 0 преимущественный вклад
в интенсивность нейтронного рассеяния вносит прошедший нейтронный
пучок. Его интенсивность составляет порядка Itr ∼ 0, 1 от интенсивности
падающего I0 [64]. Прошедшая через образец часть интенсивности должна
быть поляризационно-зависимой из-за ядерно-магнитной интерференции,
в результате чего ∆Itr = Itr (+P0 ) − Itr (−P0 ) достигает величины порядка
0,1 (см. рис. 5.5(в)) от нейтронного рассеяния. Очевидно, что ∆Itr ∼ 0, 1·I0
сопоставима с Itr ∼ 0, 1 · I0 , т.е. интенсивность интерференционной части
прошедшего пучка ∆Itr сравнима с интенсивностью самого прошедшего
пучка Itr .
Отметим, что интенсивность различных вкладов для ферромагнитных элементов, например такого как никель, зависит от амплитуды ядерного (An = bN i N0 ) и магнитного (Am = pN i N0 ) сечений, где bN i = 1, 03 · 10−12
122
3500
3000
I, усл.ед.
2500
2000
1500
1000
500
0
а)
0
60
120
180
240
300
360
 градусы
300
б)
200
I, усл.ед.
100
0
-100
-200
-300
0
60
120
180
240
300
360
 градусы
0,2
в)
2
P = I / I
~sin 
0,1
0,0
-0,1
0
90
180
270
360
, градусы
Рис. 5.5. Азимутальная зависимость (а) полной, (б) интерференционной и
(в) нормированной P (ϕ) = ∆I(ϕ)/I(ϕ) интенсивностей интерференционного рассеяния при |Q| = Q(10) и λ = 0, 5 нм. На рисунке (в) сплошной
линией в качестве примера показана функция sin2 ϕ.
123
см - когерентная длина рассеяния ядер Ni, pN i = 0, 16 · 10−12 см - когерентная магнитная длина рассеяния атомов Ni в малоугловом режиме и N0 атомная плотность. Оценка этих величин в случае никелевого образца показывает, что интенсивность ядерного рассеяния на два порядка больше,
чем величина магнитного рассеяния образца (IM /IN = (pN i /bN i )2 = 0, 024).
Оцениваемая величина ядерно-магнитной интерференции может быть много больше магнитного вклада Iint /IN ∼ 2pN i bN i /b2N i = 0, 3. Принимая во
внимание рассеивающий объем образца и учитывая, что высокие требования к инструментальному разрешению приводят к низкой интенсивности
падающего пучка, можно предсказать наличие ярко выраженного интерференционного вклада, в то время как магнитный вклад будет трудно различим на фоне ядерного. Малость магнитного сечения рассеяния также
приводит к отсутствию деполяризации нейтронного пучка в образце.
Рассмотрим поведение ядерно-магнитной интерференции ∆I(Q). В
больших магнитных полях поляризационная зависимость рассеяния от
магнитной наноструктуры образца должна вести себя согласно закону
[(P0 m⊥Q ) ∼ sin2 ϕ]. Принимая во внимание закон сохранения [105, 106],
интерференция в направлении прямого пучка (Q=0) должна быть противоположного знака в сравнении со знаком интерференции при рассеянии
в области больших Q. Однако здесь мы имеем дело со случаем малоугловой дифракции от двумерной упорядоченной структуры пор/нанонитей,
протяженных в третьем направлении. Вероятность ядерного рассеяния для
мембраны толщиной 70 мкм и нейтронной волны с λ=0,5 нм может превышать 0,9 [64], поэтому часть нейтронного пучка рассеянного в отражения
Q(10) может перерассеяться еще раз с большой долей вероятности. В этом
124
случае следует ожидать, что повторное рассеяние будет поляризационнозависимым из-за эффектов ядерно-магнитной интерференции.
На рис. 5.6 представлено схематическое описание поведения ядерномагнитной интерференции при условии двукратного рассеяния нейтронной
волны в образце. Падающий пучок поляризованных нейтронов при прохождении через образец испытывает последовательно первичное, а затем вторичное рассеяние (схема в левом нижнем углу рис. 5.6). В первый акт рассеяния большинство падающих нейтронов сначала распределяются в брэгговские отражения первого порядка при Q10 . Интерференционный вклад
в это рассеяние является значительным, но только в направлении Q ⊥ H,
подчиняясь закону пропорциональности sin2 ϕ, (см. области кольца «1» с
пометкой «+1 » на двумерной картине ядерно-магнитной интерференции
∆I левый верхний угол рис. 5.6). В направлении Q k H должно наблюдаться лишь значительное ядерное рассеяние, тогда как ядерно-магнитная
интерференция будет равна нулю (отмеченная как «01 »). Это поведение
представлено в виде радиального профиля распределения ∆I(Qx , Qy ) в
направлении Q k H и Q ⊥ H. В области пика нулевого порядка (направление прямого пучка) интерференция ∆I имеет отрицательное значение
«–1 », которое численно равняется полному интегралу положительной составляющей ∆I. В направлении ϕ = 0◦ − 180◦ ∆I = 0, тогда как при
ϕ = 90◦ и 270◦ ∆I примет максимальное и положительное значение «+1 ».
Азимутальное распределение интерференции ∆I в области отражений первого порядка Q10 будет вести себя ∼ sin2 ϕ.
Однако с учетом имеющейся структуры образца вероятность нейтронного рассеяния будет высокой, что повлечет за собой событие вторичного
125
Рис. 5.6. Схематическое представление процесса двукратного рассеяния
нейтронного пучка и двумерного распределения интенсивности ядерномагнитной интерференции поляризованных нейтронов на образце (слева). Схематическое изображение радиальных профилей распределения интенсивности ядерно-магнитной интерференции ∆I в направлениях ϕ =
0◦ − 180◦ и ϕ = 90◦ − 270◦ для случаев однократного «1» и двукратного «2» рассеяния (справа).
126
рассеяния [64]. Нейтроны, отраженные в рефлексы Q10 , играют роль прямого пучка для акта вторичного рассеяния, см. кольцо «2» с центром на
кольце «1» при ϕ = 0◦ на двумерной картине распределения ∆I, а также
радиального профиля «2» ∆I(Qx , Qy ) в направлении Q k H и Q ⊥ H на
рис. 5.6. Этот процесс в свою очередь также является частично поляризационно–зависимым, поэтому некоторое количество нейтронов, покидающих рефлексы Q10 , являются различными для (+P0 ) и (−P0 ). В результате
в центре кольца «2» значение ∆I станет отрицательным «–2 », аналогично
∆I в области прямого пучка, что при суммировании с текущим значением
∆I от акта первичного рассеяния в области Q10 (равном нулю - «01 ») даст
отрицательное значение в ядерно-магнитной интерференции в направлении ϕ = 0◦ , см. рис. 5.4(б). Распределение ∆I в акте второго рассеяния будет также максимально и положительно для направления Q ⊥ H («+2 »)
и равняться нулю при Q k H (обозначенное как «02 »). Каждая точка в
рефлексах Q10 от акта первичного рассеяния является падающим пучком
нейтронов для акта вторичного рассеяния, распределяя множество колец
«2» вдоль кольца «1».
В результате, во-первых, процесс многократного рассеяния приведет
к уменьшению значения ядерно-магнитной интерференции при Q10 на одинаковую величину с сохранением распределения интенсивности ∼ sin2 ϕ,
рис. 5.5(в). Во-вторых, отсутствие интерференции ∆I в первичном и вторичном рассеянии в направлениях ϕ = 0◦ и 180◦ не будет оказывать взаимного влияния на интенсивность ∆I относительно радиального распределения Q, образуя отрицательные значения лишь вследствие акта вторичного
рассеяния, см. кривую при ϕ = 0◦ на рис. 5.4(б). В-третьих, в направлени-
127
ях, близких к ϕ = 90◦ − 270◦ взаимное наложение положительного вклада
«+1 » и «+2 » от актов первичного и вторичного рассеяния приведет к появлению суммарного вклада в радиальное распределение интерференции
∆I(Q) и отразится на значении интенсивности рефлексов высших порядков, см. кривую при ϕ = 90◦ на рис. 5.4(б).
Оценим разницу в ненулевом интерференционном рассеянии для Q k
H при Q10 . Для этого используем выражение ∆I(QkH ) = I(+P0 , QkH ) −
I(−P0 , QkH ), чтобы учесть явление двойного рассеяния, происходящее в
направлении Q ⊥ H, где наблюдается истинное интерференционное рассеяния, при этом также подвергнутое акту двойного рассеяния. Истинную
Q-зависимость интерференционного рассеяния можно получить, используя
уравнение (5.1):
Iint (Q) = ∆I(Q) − ∆I(QkH ) · I(Q10 )/I(Q10kH )
(5.1)
Результат показан на рис. 5.7. Как видно, первые, вторые и третьи порядки отражений хорошо заметны в ядерно-магнитной интерференции рассеяния на кривой рис. 5.7. Следует подчеркнуть, что исследование
упорядоченных массивов магнитных нанонитей методом поляризованного
МУРН несет в себе отличительную особенность - наличие многократного
рассеяния, приводящего к перераспределению и уменьшению интерференционного вклада в отражениях первого порядка за счет акта вторичного
рассеяния. Представленный выше анализ экспериментальных данных дает
возможность учитывать эффект многократного рассеяния в экспериментах при исследовании упорядоченных двумерно-модулированных магнитных массивов, имеющим третье протяженное измерение.
Icor, отн.ед.
128
Q, нм-1
Рис. 5.7. Зависимость откорректированного интерференционного рассеяния ∆Icor (Q) от переданного импульса для ϕ = 30◦ , 60◦ , 90◦
В данном параграфе были рассмотрены особенности малоугловой
дифракции поляризованных нейтронов на двумерном пространственноупорядоченном массиве никелевых нанонитей внедренных в пористую матрицу анодного оксида алюминия. Было выявлено сильное взаимодействие
между нейтронной волной и немагнитной (ядерной) структурой. Показано, что магнитное рассеяние на два порядка меньше чем ядерное рассеяние
и поэтому его тяжело анализировать в распределении магнитного вклада
вдоль выделенных направлений с учетом представленных статистических
ошибок. Ядерно-магнитная интерференция рассеяния хорошо регистрируется, но должно анализироваться подсчетами для двойного процесса рассеяния, которое сильно искажает величину интерференции в позиции пиков
первого порядка. Откорректированные кривые рассеяния для интерференции дают приемлемый результат и учет этой особенности может быть ис-
129
пользован в будущих экспериментах.
5.1.2.
Влияние размагничивающих полей на магнитные свойства никелевых нанонитей
Обычно индивидуальная нанонить рассматривается как единичный
рабочий элемент, на который влияние остальных элементов массива считается пренебрежимо малым [52], поскольку нанонити взаимодействуют друг
с другом посредством слабого дипольного взаимодействия. Это пренебрежение взаимодействием вполне оправданно в том случае, когда плотность
нанонитей в образце f (отношение объема всех нанонитей к общему объему
образца) не велика. Например, для никелевых нанонитей взаимодействие
можно не учитывать, если f по порядку величины меньше 0,01. Для массива нанонитей, упорядоченного в квадратную решетку, это соответствует
соотношению радиуса нити к расстоянию между центрами R/a равному
0,05. Однако, при более плотной упаковке (R/a 0, 05) взаимодействием
нанонитей пренебрегать нельзя, поскольку оно сильно изменит магнитные
свойства всего массива в целом. В частности, в пространственно упорядоченном массиве нанонитей в результате их магнитного взаимодействия
может возникнуть дальний магнитный порядок.
Пространственное упорядочение определяется шаблоном, на основе
которого создается массив. Естественным инструментом для измерения
магнитного порядка является малоугловая дифракция нейтронов на массиве нанонитей, поскольку магнитная составляющая дифракции нейтронов,
или интегральная интенсивность магнитных рефлексов, прямо пропорциональна квадрату числа когерентно рассеивающих нитей N 2 . Таким обра-
130
зом, изменение магнитного порядка в массиве нанонитей можно определять
прямо из изменения интенсивности магнитной составляющей брэгговских
рефлексов.
В качестве объекта исследования использовались массив никелевых
нанонитей длиной l=20 мкм, сформированных на основе пленок пористого
оксида алюминия толщиной 60 мкм, образец ААО-60_Ni-20.
Магнитную составляющую сечения нейтронного рассеяния Σm , уравнение (2.3), с учетом различных составляющих компонент намагниченности всего образца Mx,z (система координат показана на рис. 5.3), а также
размагничивающего фактора в направлении, перпендикулярном нанонити
N⊥ = 1/2, можно представить в виде:
Σm = B 2 |S(q)F (q)|2 ,
(5.2)
πLµn m p 2
B=
Mz + (1 − N⊥ )2 Mx2 ,
~2 k
(5.3)
где
µn - магнитный момент нейтрона.
Отметим, что для качественного описания нейтронных данных мы
пренебрегли в уравнении (5.2) вкладом от магнитного поля, созданного
магнитными нанонитями в пространстве между порами. Это вполне оправданное приближение в случае, когда нити намагничены вдоль своей длины [52], но оно не вполне корректно при достаточно большой поперечной
компоненте намагниченности. Учитывая реальную геометрию исследуемых образцов и то, что поле, созданное поперечно намагниченным длинным цилиндром, убывает с расстоянием r от центра поры как 1/r2 [107],
можно утверждать, что формулы 5.2 и 2.4 пригодны для качественного
131
описания составляющих нейтронного рассеяния.
Эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов проводились
на установке SANS-2, в условиях, аналогичных эксперименту, описаному
в разделе 5.1.1. Пленка образца ААО-60_Ni-20 площадью около 0,5 см2
ориентировалась перпендикулярно нейтронному пучку и равномерно засвечивалась по всей площади. Внешнее магнитное поле H прикладывали
перпендикулярно оси падающего пучка нейтронов, что соответствует геометрии - поле перпендикулярно длинной оси нанонитей, рис. 5.3. В экспериментах измеряли зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от
переданного импульса при поляризации нейтронов, направленной параллельно I(q, +P0 ) и антипараллельно I(q, −P0 ) внешнему магнитному полю. Часть сечения рассеяния нейтронов, не зависящую от поляризации
(т.е., сумму ядерного и магнитного сечений), определяли согласно уравнению (2.5). Магнитную составляющую полного сечения рассеяния оценивали согласно уравнению (2.6), т.е. как разницу между двумя состояниями:
находящимся под воздействием внешнего магнитного поля и вкладу от образца без магнитной предыстории. Рассеяние, зависящее от поляризации
нейтронов, согласно ураврению 2.7, является интерференционным вкладом
и характеризует степень корреляции между ядерной и магнитной структурами.
Рассмотрим процесс перемагничивания массива магнитных никелевых нанонитей в матрице пористого Al2 O3 в поле, поперечном оси нити.
На рис. 5.2(б) приведена кривая гистерезиса намагниченности квазимонокристалла Ni/Al2 O3 для магнитного поля направленного перпендикулярно
оси нанонити. Намагниченность демонстрирует небольшой гистерезис с ко-
132
эрцитивной силой Hc ∼ 10 мТл и с типичным для никеля насыщением в
поле HS ∼ 350 мТл.
Наблюдаемые дифракционные максимумы, рис. 5.3, были проиндицированы в гексагональной сингонии с параметром решетки Dint = 106 ± 2
нм. В рамках данного раздела были выделены азимутально усредненные
интенсивность брэгговских пиков, зависящая от магнитного поля, IH (Q) и
интерференционный ядерно-магнитный вклад в эти пики ∆I(Q) для последующего построения полевых зависимостей интенсивности ∆I(Q) и IH (Q)
для наиболее интенсивного магнитного рефлекса при Q = Q10 , рис. 5.8 (a
и б, соответственно).
Интерференционный вклад в рефлекс ∆I(Q10 ) прямо пропорционален средней намагниченности индивидуальной нанонити в проекции на направление магнитного поля (см.2.4). Интенсивность интерференционного
вклада не демонстрирует гистерезиса (рис. 5.8 (a)). Это поведение довольно
хорошо согласуется с данными SQUID-магнетометрии, рис. 5.2(б). Интенсивность магнитной компоненты IH (Q) описывается гистерезисными зависимостями, как для положительных так и для отрицательных полей, при
увеличении и последующем уменьшении магнитного поля.
Таким образом, полевая зависимость магнитного вклада в нейтронное рассеяние выглядит как крылья бабочки (рис. 5.8(б)) с гистерезисами
для положительных и отрицательных полей при 0 < H < HS . На нижней ветви гистерезиса наблюдается незначительное изменение интенсивности магнитного рассеяния, которое соответствует возрастанию поля по
абсолютной величине. Верхняя ветвь соответствует участку при обратном
уменьшению поля, при котором наблюдается вначале резкое возрастание
133
I, отн.ед.
а)
IH, отн.ед.
б)
H, мТл
Рис. 5.8. Полевая зависимость интенсивностей (а) интерференционных
вклада ∆I(Q10 ) и (б) магнитного когерентного вклада IH (Q10 ).
интенсивности и последующее постепенное уменьшение при приближении
магнитного поля к нулю.
Для интерпретации результатов нейтронных исследований необходимо начать с рассмотрения поведения отдельной нанонити в магнитном поле. Свободная энергия единицы объема однородно намагниченной нанонити, помещенной в однородное внешнее магнитное поле H, имеет простой
вид [52]
F = −πMs2 cos2 θ − Ms H cos(θ − θh ),
(5.4)
134
где θ и θh — полярные углы намагниченности и поля, соответственно, отсчитанные от оси нити, а Ms — магнитный момент единицы объема (см.
рис. 5.9). Первый член в уравнении (5.4) описывает анизотропию формы,
которая делает ось нити направлением легкого намагничивания и препятствует тому, чтобы магнитный момент нити был ориентирован параллельно
полю при θh 6= 0, π. Если угол между полем и первоначальным направлением намагниченности острый, то процесс намагничивания проходит плавно:
угол θ непрерывно увеличивается от 0 и достигает θh в пределе бесконечно
большого поля. Если θh = π/2, то θ = θh при H = HS = 2πMs . В случае
же тупого угла компонента намагниченности на ось нити скачком изменяет знак (нить перемагничивается) при некоторой величине поля Hf (θh )
(рис. 5.9).
На сегодняшний день не существует теории, дающей аналитическое
выражение для Hf (θh ), которое количественно описывало бы все экспериментальные данные [52]. Разберем кратко основные подходы к вычислению Hf (θh ). В первом из них, модель ”когерентного поворота” [108],
предполагается, что в процессе перемагничивания нить остается однородно намагниченной. В этом случае свободная энергия 5.4 при малом H
имеет два минимума (см. рис. 5.9). Энергии этих минимумов одинаковы
только в одном случае — когда поле приложено перпендикулярно оси нити. В противном случае один из них описывает метастабильное состояние, которое исчезает при увеличении поля до величины Hf (θh ). После
простых вычислений с использованием уравнения (5.4) можно получить
Hfcoh (θh ) = (cos2/3 θh +sin2/3 θh )−3/2 [52]. Однако экспериментальные данные
по перемагничиванию достаточно толстых нанонитей качественно описы-
135
а)
б)
, градусы
Рис. 5.9. Ориентация приложенного поля и намагниченности для изолированной нанонити. График показывает зависимость свободной энергии F
от угла θ при различных значениях магнитного поля, приложенного под
углом θh = 70◦ .
ваются другой теорией, модель ”скручивания” [108], которая предполагает,
что перемагничивание происходит через состояние с неоднородным намагничиванием нанонити. Поведение Hfcur (θh ) в этой модели при θh > π/4
похоже на Hfcoh (θh ), а при θh < π/4 Hfcur (θh ) примерно равно константе.
Перейдем к рассмотрению массива нанонитей в магнитном поле перпендикулярном осям нитей. Следует учесть следующее обстоятельство, когда поле меньше поля насыщения HS = 2πMs , нити имеют ненулевую компоненту намагниченности вдоль своей оси. Если число нитей N+ с положительной поперечной компонентой больше числа нитей с отрицательной
N− = N − N+ , где N — число всех нитей, то возникнет размагничивающее
136
поле величиной
Hd = −4πf
N+ + N− −
M −
M
nz ,
N z
N z
(5.5)
где nz — единичный вектор вдоль оси z, параллельной осям нитей, а Mz± —
соответствующие проекции намагниченности единицы объема нитей. Природа этого поля такая же, как и природа анизотропии формы в 5.4, —
магнитное дипольное взаимодействие. Поле Hd стремится уравнять числа
N+ и N− , делая энергетически невыгодным состояние, в котором находится
большинство нитей (см. рис. 5.10).
В данном случае появление размагничивающего поля является единственным эффектом, связанным с взаимодействием между нитями. С одной стороны влияние ближайших нитей друг на друга в рассматриваемом
случае пренебрежимо мало (эффективное поле, созданное нитью, намагниченной параллельно своей оси, в месте нахождения соседней нити меньше
1 Э). С другой стороны, это поле очень слабо меняется на расстояниях r
от нити меньших ее длины L и убывает как 1/r3 лишь при r L [52].
Поскольку расстояние между ближайшими нанонитями на несколько порядков меньше их длины, то на данную нить оказывают влияние огромное
число (∼ (L/a)2 ) ее соседок, находящихся в радиусе L от нее. Таким образом, влияние всего массива нитей на данную сводится просто к появлению (среднего) магнитного поля (одинакового для всех нанонитей) равного, очевидно, полю размагничивания. В результате при изучении процессов
перемагничивания массива нитей достаточно проанализировать поведение
всего двух нитей с положительной и отрицательной проекциями намагниченности на их ось, которые находятся в поле H + Hd (рис. 5.10).
137
Рис. 5.10. Схематическое распределение магнитных полей H+Hd в массиве
магнитных нанонитей.
Начнем со случая очень сильного поля, которое выстраивает намагниченности всех нитей перпендикулярно их осям. При H < HS , согласно
уравнению (5.4), возникнет компонента намагниченности нитей параллельная их осям. При этом в случае каждой отдельной нити знак этой проекции
может быть как положительный, так и отрицательный: энергия 5.4 имеет
два эквивалентных минимума. Если учесть магнитное дипольное взаимодействие, то из простых соображений о минимальной объемной магнитной
энергии [107] окажется, что энергетически выгодными будут конфигурации, в которых число нитей с положительными и отрицательными проекциями одинаково. Причем эти два типа нитей должны быть достаточно
равномерно распределены по решетке. В этом случае оказалось бы, что
Mz = 0 в уравнении (5.3) и магнитное сечение монотонно уменьшалось бы
до нуля с уменьшением поля, поскольку при этом Mx в уравнении (5.3)
138
уменьшается. Однако, в описанном выше эксперименте ничего подобного не наблюдалось, рис. 5.8(б). Связано это с тем, что магнитное поле в
реальной ситуации никогда не направлено точно перпендикулярно осям
нитей. Когда поле примерно равно полю насыщения, достаточно совсем
небольшого отклонения магнитного поля от направления перпендикулярного осям нитей, чтобы проекции всех нитей на их ось приняли один знак.
При дальнейшем уменьшении внешнего поля H будет увеличиваться компонента намагниченности, параллельная оси нити, а вместе с ней будет
расти и размагничивающее поле 5.5, которое стремится уровнять числа
N+ и N− . Перемагничивание нитей начнется в тот момент, когда модуль
и угол θh поля H + Hd будут таковы, что |H + Hd | > Hf (θh ). При перемагничивании части нитей Hd уменьшится, θh увеличится и |H + Hd |
уменьшится. Процесс перемагничивания нитей будет происходить до тех
пор, пока |H + Hd | не сравняется с Hf (θh ). Таким образом, при помощи уравнений (5.3), (5.4) и (5.5) можно описать результаты нейтронного
эксперимента, предположив определенную зависимость Hf (θh ) и наличие
небольшого отклонения (несколько градусов) направления внешнего поля
от перпендикулярного осям нитей. В результате таких вычислений нам удалось качественно воспроизвести поведение сечения магнитного рассеяния,
показанного на рис. 5.8(б). Отметим, что результаты очень чувствительны
к деталям поведения Hf (θh ). На основе этих вычислений мы можем предложить следующее качественное описание наблюдаемого поведения сечения
магнитного рассеяния.
На начальном этапе, с уменьшением поля от величины HS перемагничивается лишь небольшое число нитей, и величина сечения увеличивается,
139
поскольку IH ∝ ((N Ms )2 − 3Mx2 /4), а Mx при уменьшении поля уменьшается. Число перемагниченных нитей начинает довольно быстро увеличиваться с уменьшением поля, когда угол θh становится порядка π/4, тогда
Hd ≈ 4πf Ms = 2f HS становится порядка H (в нашем случае f ≈ 0, 13).
При перемагничивании большого числа нитей Mz в уравнении (5.3)
сильно уменьшается и сечение падает при дальнейшем уменьшении H до
нуля. При H = 0, N+ 6= N− (о чем свидетельствует отличное от нуля
сечение), поскольку размагничивающее поле не превышает Hf (0). Приложение отрицательного поля приводит к дальнейшему уменьшению сечения
вплоть до значений H ≈ 2f HS , что обусловлено отклонением внешнего поля от нормали. При обратном ходе поля его составляющая параллельная
осям нитей направлена в ту же сторону, что и Hd , которое стремится уравнять числа N+ и N− . Однако, при H ≥ 2f HS перемагничивания нитей не
происходит, и сечение рассеяния плавно увеличивается.
В заключение отметим, что в данном разделе установлен факт
необычного роста когерентности массива магнитных нанонитей в процессе
перемагничивания. Интенсивность магнитного вклада имеет гистерезисное
поведение как для положительных, так и для отрицательных полей, образуя зависимость интенсивности от поля в форме «крыльев бабочки». Показано, что такой вид зависимости обусловлен магнитостатическим взаимодействием между нитями в диапазоне полей H ≤ HS . Разработана теория,
которая на качественном уровне хорошо описывает наблюдаемые эффекты
в массивах взаимодействующих ферромагнитных нанонитей при перемагничивании.
Основные результаты, изложенные в данной главе, опубликованы в
140
работах [69, 70, 109, 110].
5.2.
Исследование массивов кобальтовых нанонитей методом
МУРН
В данном разделе исследуется пространственно упорядоченный мас-
сив кобальтовых нанонитей, выращенный в матрице ААО, методом поляризованного МУРН. Для исследований был выбран образец ААО-110_Со-35.
Согласно сканирующей электронной микроскопии длина нанонитей составила 34,5 мкм, диаметр - 40 нм. На рис. 5.11 представлено СЭМ изображение скола пленки ААО с расположенным внизу массивом кобальтовых
нанонитей (а) и изображением кобальтовых нанонитей, полученных после
растворения мембраны из оксида алюминия с целью демонстрации их целостной структуры (б).
Образец исследовался методом поляризованного МУРН на установке SANS-2. Пленка площадью 0,3 см2 ориентировалась перпендикулярно
нейтронному пучку и равномерно облучалась по всей ее площади. Внешнее магнитное поле прикладывалось в горизонтальной плоскости перпендикулярно падающему пучку (и перпендикулярно продольной оси нанонитей), аналогично схеме рис. 5.3. Были определены общее (ядерное и
магнитное) рассеяние I(Q) и поляризационно зависимая часть рассеяния
∆I(Q), согласно уравнениям (2.5) и (2.7), соответственно. Магнитополевая
зависимость интенсивности рассеяния IH (Q) находилась согласно уравнению (2.6). Все МУРН данные были получены при комнатной температуре.
При измерении кривой перемагничивания на СКВИД-магнитометре
магнитное поле прикладывалось в плоскости образца (перпендикулярно
141
а)
20 мкм
б)
2 мкм
Рис. 5.11. Данные СЭМ: вид сбоку пленки анодированного оксида алюминия с массивом кобальтовых нанонитей (а) и изображение кобальтовых
нанонитей после растворения мембраны из оксида алюминия (б).
продольной оси нанонитей), что соответствовало конфигурации, примененной МУРН эксперименте. На рис. 5.12 представлена кривая, имеющая насыщение при 800 мТ. Также наблюдается небольшая петля магнитного гистерезиса в диапазоне полей от - 300 мТ до 300 мТ. Следует отметить едва
заметное изменение в наклоне кривой намагничивания в диапазоне малых
полей ±100 мТ в сравнении с большими полями от 100 до 300 мТ. Данная
особенность может быть связана с изменением механизма намагничивания
образца.
Рис. 5.13(б) демонстрирует зависимость переданного импульса для
142
H, мТл
Рис. 5.12. Гистерезисная петля намагниченности M от массива кобальтовых нанонитей при поле H, приложенном перпендикулярно продольной
оси нанонитей
общего (ядерного и магнитного рассеяния I(Q) при не намагниченном
(µH = 1 мТ) и намагниченном (µH = 800 mT) образце. Ясно наблюдаются некоторые дифракционные максимумы, показывающие наличие хорошо упорядоченной структуры образца ААО-110_Со-35. Зависимость переданного импульса I(Q) удовлетворительно описывается суммой
Гауссов с центрами, расположенными при Q10 = 0, 069 ± 0, 004 нм− 1,
Q11 = 0, 119±0, 004 нм−1 , Q20 = 0, 138±0, 004 нм−1 , и фиксированной полушириной w = 0, 0090 ± 0, 0005 нм−1 ; вместе с диффузионным малоугловым
рассеянием, представленным экспоненциальным разложением. Наблюдаемые дифракционные максимумы индицируются в гексагональной решетке с параметром Dint = 106 ± 2 нм. Следует отметить, что приложенное
внешнее магнитное поле приводит к заметному увеличению интенсивности
дифракционного пика до 5 % (см. рис. 5.13(б)).
На рис. 5.14 изображена ядерно-магнитная интерференция ∆I(Q)
и магнитно-зависимая часть нейтронного рассеяния IH (Q) как функция
143
б)
I, отн.ед.
H=1 мТл
Н=800 мТл
Q, нм-1
Рис. 5.13. Типичная 2D нейтронная дифракционная картина, полученная
от нанокомпозита Co/Al2 O3 с пространственно упорядоченной структурой
(а). Зависимость переданного импульса общей (ядерной и магнитной) интенсивности нейтронного рассеяния H = 1 и 800 мТ (б).
вектора рассеяния. Позиции пиков для магнитного вклада соответствуют позициям ядерных пиков (в нулевом магнитном поле, рис. 5.13 (б)).
Это подтверждает образование пространственно-упорядоченной магнитной структуры, например, упорядоченного массива нанонитей с периодичностью 106 нм.
Как видно на рис. 5.14(а), интерференционный вклад ∆I(Q) равен
нулю во всем интервале переданного импульса для немагнитного образца
(µH = 1 мТл). В больших магнитных полях поляризационно-зависимая
144
а)
I, отн.ед.
H=1 мТл
Н=800 мТл
Q, нм-1
б)
IH, отн.ед.
H=1 мТл
Н=800 мТл
Q, нм-1
Рис. 5.14. Q-зависимость ядерно-магнитной интерференции ∆I(Q) при
H = 1 и 800 мТ (а), а также магнитного вклада в рассеивание IH (Q)
(б).
часть рассеяния состоит из двух вкладов: интерференционного максимума
при величине Q, совпадающим с позициями дифракционных отражений на
порядках структуры нанонитей и интерференции в диффузионном малоугловом рассеянии.
Эти два вклада имеют противоположный знак, что находится в хорошем согласии с теорией [111]. Интерференционное рассеяние может быть
аппроксимировано суммой Гауссов с центром в нуле (диффузионное рассеяние) и при Q = Qhk (когерентное рассеяние). Магнитополевая зависимость
интерференционного вклада, суммированного по азимутальному углу для
145
пика |Q10 | показана на рис. 5.15(а). Можно отметить, что интерференционный вклад пропорционален намагниченности, которая демонстрирует отсутствие гистерезиса в пределах величины ошибок как в первоначальной
намагниченности, так и при последующем перемагничивании системы магнитных нанонитей в поле, приложенном перпендикулярно продольной оси
нанонитей.
I / I
а)
Н, мТл
IH, отн.ед.
б)
Н, мТл
Рис. 5.15. Магнитополевая зависимость (а) интерференционного вклада и
(б) магнитного когерентного вклада, полученного аппроксимацией экспериментальных данных.
Магнито-полевая зависимость компоненты рассеяния IH (Q) показана на рис. 5.14(б). Главным компонентом магнитного поперечного сечения
при µH = 800 мТ является система магнитных рефлексов, описываемых
146
суммой Гауссов, чьи позиции соответствуют максимумам сечения ядерного рассеяния. Напротив, главным компонентом эффективного сечения в
нулевом магнитном поле является рассеяние на доменах, т.е. диффузное
рассеяние, которое описывается Гауссом с центром при Q = 0 с отсутствием вклада в дифракционные рефлексы. Аппроксимация экспериментальных данных в рамках этой модели представлена на рис. 5.14(б). Магнитополевая зависимость многих значительных магнитных рефлекса, также
полученная суммированием по азимутальному углу, для Q =| Q10 | показана на рис. 5.15(б). Во-первых, интенсивность магнитных отражений не
изменяется в пределах ошибок при полях от 0 до 200 мТ. Во-вторых, увеличение интенсивности с полем начинается при 200 мТ. В-третьих, процесс
перемагничивания продолжается с гистерезисом в полях, выше 200 мТ.
На рис. 5.16 представлена модель, в рамках которой делается попытка описать процесс перемагничивания массива магнитных нанонитей
в перпендикулярном магнитном поле. В нулевом поле каждая нанонить
распадается на домены со случайно ориентированным направлением намагниченности, позиция (1). Ориентация магнитных моментов зависит от
направления оси легкого намагничивания нанонити, а также от анизотропии и размеров магнитокристалличеких частичек, составляющих нанонити. Мы полагаем, что доменные стенки могут быть разделены границами между кристаллитами внутри нанонитей. В условиях конкурирующих
вкладов анизотропии формы и магнитокристаллической анизотропии мы
не наблюдаем корреляций между соседними нанонитями, что проявляется
в отсутствии интерференции или полного магнитного вкладов в отражения
рассеянных нейтронов. Приложение внешнего магнитного поля приводит к
147
изменению ориентации магнитных моментов вслед за направлением поля,
позиция (2). Доменные стенки могут начать перемещаться в некоторых
нанонитях, так что они могут становиться монодоменными частичками.
Дальнейшее увеличение количества таких монодоменизированных нанонитей (3) приводит к появлению добавочного дипольного взаимодействия
между нанонитями, которые могут провоцировать переключения направлений намагниченности навстречу друг другу в соседних нитях.
(6)
(8)
(7)
(9)
(5)
(4)
(2)
(3)
(1)
Магнитное поле
Рис. 5.16. Схема модели премагничивания массива магнитных нанонитей.
Стрелками показаны направления намагниченностей, в то время как длина стрелки соответствует области гомогенности намагниченности, а не ее
величине.
Добавочное дипольное взаимодействие конкурирует с магнитным полем и данное соревнование приводит к состоянию, когда магнитные моменты различных нитей являются не скоррелированными. Данная ситуация
находит свое отражение в добавочном минимуме как на кривой ядерномагнитной интерференции, так и на магнитной составляющей рассеяния.
Последующее увеличение магнитного поля начинает переориентировать
148
магнитные моменты в направлении внешнего магнитного поля, позиция
(4). Полное насыщение намагниченности достигается при больших магнитных полях, позиция (5). Уменьшение магнитного поля показано на участке
(6) - (9). Магнитные моменты внутри нанонитей в позициях (6) и (7) ориентированы по-другому в сравнении с участком (3) - (4). Данная конфигурация магнитных моментов является следствием гистерезисного поведения
магнитной интенсивности, показанного на рис. 5.16 и отсутствием какого
либо гистерезиса в ядерно-магнитной интерференции на рис. 5.15(а). Монодоменные нанонити становятся снова мультидоменными при µH = 200
мТ, когда дипольное взаимодействие вновь начинает соперничать с полем,
позиция (8). Система превращается в полностью разупорядоченный массив мультидоменных нанонитей при µH = 0 мТ, позиция (9). Отметим,
что описываемая модель является только предположением и не была проверена строгим моделированием экспериментальных данных.
Предположение о конкуренции вкладов магнитокристаллической
анизотропии и анизотропии формы подтверждают проведеные ранее исследования кристаллической структуры и магнитных свойств данного образца [71]. Так было выявлено, что массив кобальтовых нанонитей демонстрирует меньшую анизотропию магнитных свойств в сравнении с массивом никелевых нанонитей. Величина коэрцитивной силы при параллельной
и перпендикулярной ориентациях магнитного поля по отношению к продольной оси нанонитей практически не меняется. Авторы работы [71] предполагают, что при электрокристаллизации кобальта в каналах пористой
пленки ААО не удается достичь преимущественной параллельной ориентации оси c кристаллической решетки кобальта и длинной оси нанонитей.
149
С учетом гаксагональной сингонии кобальта с осью легкого намагничивания вдоль <001> и в два раза большей константы магнитокристаллической
анизотропии по сравнению с никелем, магнитокристаллическая анизотропия материала и анизотропия формы наночастиц оказывают конкурирующее влияние на магнитные свойства образца.
В заключении отметим, что был исследован процесс перемагничивания кобальтовых нанонитей в магнитном поле, приложенном перпендикулярно продольной оси нанонитей. Проведенные исследования позволили
выявить наличие слабого гистерезиса в полевой зависимости магнитного рассеяния, связываемое с некоторыми процессами, хорошо отраженных
в интенсивностях чистого магнитного и ядерно-магнитного вкладов при
перемагничивании. На начальном этапе (в отсутствие приложенного поля) моменты нанонитей расположены в направлении их продольных осей,
но имеют случайное распределение между +1 и -1 состояниями, а также,
возможно, имеют мультидоменное состояние. Приложенное магнитное поле приводит к отклонению усредненного магнитного момента нанонитей
от продольного их расположения, однако, форма и/или кристаллическая
анизотропия, дипольное взаимодействие начинают конкурировать с внешним магнитным полем так, что намагниченность начинает меняться только
при полях H больше чем 250 мТ. Дальнейшее увеличение поля приводит
к выстраиванию моментов в перпендикулярном направлении, демонстрирующем стремительное увеличение интенсивности магнитных рефлексов.
Таким образом, изгиб экспериментальной кривой при µH ≈ 250 мТ может
быть описан изменением механизма намагниченности в кобальтовых нанонитях от некогерентного к когерентному повороту. Представлена модель
150
поведения магнитных моментов в кобальтовых нанонитях, внедренных в
матрицу анодированного оксида алюминия.
Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы
в работах [72, 73].
151
Основные результаты и выводы
1. Показано, что в сравнении с обычной микроскопией, использование малоугловой рентгеновской дифракции позволяет количественно
определить степень самоорганизации структур АОА. Было найдено,
что ориентационные корреляции простираются на макроскопических
расстояниях более чем 1 мм. С другой стороны, межпорное позиционное упорядочение довольно короткодействующее и не превышает
величину ∼ 10 периодов. Расходящиеся ширины рефлексов высоких
порядков означают, что происходит постепенно потеря позиционных
корреляций, предположительно из-за высокой плотности нарушений
структуры и других источников искажений решетки. В направлении
роста пленки поры имеют очень значительную самоскоррелированную длину порядка десятков микрометров. Картина упорядочения
пор в процессе анодирования может быть описана в двух главных
процессах: (1) формирование доменной структуры и (2) Оствальдское созревание ведущих доменов посредством различия в скорости
роста доменов на различных плоскостных ориентациях.
2. Использование ультракомпактной МУРР-установки с изменяемой локальностью анализа совместно с высокоразрешающим детектором
позволяет проводить анализ локальных упорядоченных областей наноструктурированного образца, тогда как стандартно применяемая
152
методика анализа всей площади дифракционного пика дает усредненную информацию, искажая данные об особенностях реальной структуры образца. Было впервые показано, что каждый домен мембраны
ААО состоит из прямолинейных сквозных пор, центры которых упорядочены в почти идеальную двумерную гексагональную решетку.
Домены друг относительно друга имеют разную ориентацию в продольном направлении, отличающуюся на незначительный угол порядка 0,05-0,5◦ . Внутри домена расстояние между порами одинаковое, тогда как от домена к домену период может сильно меняться.
Разброс точечных рефлексов в пиках разных порядков в азимутальном направлении свидетельствует о некоторой степени разориентации доменов относительно плоскости образца. Близкое к идеальному упорядочение пор внутри образца свидетельствует также о том,
что наблюдаемые методом СЭМ искривления пор или их перестройка
(раздвоение или прекращение роста) происходит преимущественно на
границах рядом стоящих доменов, что также подтверждается предположением, что упорядочения пор в процессе анодирования проходит
по типу Оствальдского созревания.
3. Представлено точное теоретическое решение, описывающее малоугловую дифракцию от наноструктуры с двумя периодическими и одним непериодическим направлениями. Было найдено, что когерентность стандартных МУРН установок идеально подходит для изучения геометрии рассмотренных на примере мембран АОА двумерных
упорядоченных объектов с протяженным третьим непериодическим
153
измерением. Теория была протестирована на примере рассеяния на
пленках АОА. Отмечается, что предложенное теоретическое решение
может оказать большое влияние на проведение дифракционных экспериментов при изучении самых различных систем: от коллоидных
кристалловдо вихрей Абрикосова в сверхпроводниках. Так же хотелось бы особенно подчеркнуть, что интенсивность рассеяния сильно
зависит от когерентности и длины волны используемого излучения.
4. Была количественно определена величина продольной когерентности системы пор для пленок анодного оксида алюминия, полученных в различных условиях, а также установлена зависимость между
прямолинейностью каналов и размером зерна исходной алюминиевой
подложки. Рост продольной когерентности структуры с увеличением
среднего размера зерен металла может объясняться влиянием кристаллографической ориентации отдельных кристаллитов на рост оксидной пленки [21], вызванным различными скоростями окисления
различных граней кристалла.
5. Рассмотрены особенности малоугловой дифракции поляризованных
нейтронов на двумерном пространственно-упорядоченном массиве
никелевых нанонитей, внедренных в пористую матрицу анодного оксида алюминия. Выявлено сильное взаимодействие между нейтронной волной и немагнитной (ядерной) структурой. Показано, что магнитное рассеяние на два порядка меньше чем ядерное рассеяние мембран и поэтому его трудно анализировать в распределении магнитного вклада вдоль выделенных направлений из-за плохой статистики.
154
Ядерно-магнитная интерференция нейтронного рассеяния хорошо регистрируется, но должна анализироваться с учетом двойного (многократного) процесса рассеяния, которое сильно искажает величину интерференции в позиции пиков первого порядка. Откорректированные
кривые рассеяния для интерференции дают ожидаемый результат и
учет этой особенности может быть использован в будущих экспериментах.
6. Установлен факт необычного роста когерентности массива магнитных нанонитей в процессе перемагничивания. Интенсивность магнитного вклада имеет гистерезисное поведение как для положительных,
так и для отрицательных полей, образуя зависимость интенсивности
от поля в форме «крыльев бабочки». Показано, что такой вид зависимости обусловлен магнитостатическим взаимодействием между
нитями в диапазоне полей H ≤ HS . Разработана теория, которая
на качественном уровне хорошо описывает наблюдаемые эффекты в
массивах взаимодействующих ферромагнитных нанонитей при перемагничивании.
7. Исследован процесс перемагничивания кобальтовых нанонитей в магнитном поле, приложенном перпендикулярно продольной оси нанонитей. Проведенные исследования позволили выявить наличие гистерезиса в полевой зависимости магнитного рассеяния, связываемое с
некоторыми процессами, хорошо отраженных в интенсивностях чистого магнитного и ядерно-магнитного вкладов при перемагничивании. Показано, что в случае массива кобальтовых нанонитей на по-
155
левую зависимость магнитной и интереференционной составляющих
рассеяния поляризованных нетронов преимущественное влияние оказывает магнитокристаллческая анизотропия кристаллитов, которое
доминирует над анизотропией формы отдельных нанонитей. Представлена модель поведения магнитных моментов в кобальтовых нанонитях, внедренных в матрицу анодированного оксида алюминия.
156
Благодарности
Автор диссертации благодарит своего научного руководителя, д.ф.м.н. Григорьева Сергея Валентиновича за поставленную задачу и помощь
в ходе выполнения настоящей работы.
Автор выражает благодарность к.х.н. К.С. Напольскому, И.В. Рослякову и к.х.н. А.А. Елисееву (МГУ) за синтез исследованных в диссертационной работе образцов, содействие в проведении и анализе данных синхротронных экспериментов. Автор особенно благодарит H. Eckerlebe (HZG,
Германия) за помощь и техническую поддержку при проведении экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов. Автор выражает признательность персоналу Голландско-бельгийской линии "DUBBLE"BM-26, а
также Dr. W.G. Bouwman (Delft University of Technology, Нидерланды),
к.ф.-м.н. А.В. Петухову и к.ф.-м.н. Д.В. Белову (University of Utrecht,
Нидерланды) за возможность непосредственного участия в экспериментах
по ультра-малоугловому рассеянию синхротронного излучения и обсуждение полученных результатов, к.ф.-м.н. А.А. Снигиреву и к.ф.-м.н. И.И.
Снигиревой за возможность проведения экспериментов на станции ID-06
"Microoptocs"(ESRF, Гренобль, Франция). Автор благодарит Dr. D. Menzel
(Technische Universitaet Braunschweig, Германия) за содействие и помощь в
проведении экспериментов по СКВИД-магнитометрии. Автор благодарит
д.ф.-м.н. А.В. Сыромятникова (ФГБУ "ПИЯФ") и к.ф.-м.н. Н.А. Григорьеву (СПбГУ) за плодотворное сотрудничество. Автор благодарит коллектив
157
лаборатории ФНС и сотрудников отдела ИКС (особенно д.ф.-м.н., профессора А.И. Окорокова, к.ф.-м.н. В.В. Рунова, к.ф.-м.н. Ю.О. Четверикова,
к.ф.-м.н. В.А. Дядькина, к.ф.-м.н. К.А. Дядькину, Г.П. Копицу), а также
к.ф.-м.н. А.А. Мистонова и к.ф.-м.н. А.В. Чумакову за обсуждение полученных результатов. Самую искреннюю благодарность автор выражает
родным, друзьям и близким за моральную поддержку.
158
Литература
1.
Shingubara, S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates / S. Shingubara // Journal of Nanoparticle Research. — 2003. —
Vol. 5. — Pp. 17–30.
2.
Structure of assemblies of metal nanowires in mesoporous alumina membranes studied by exafs, xanes, x-ray diffraction and saxs / R. E. Benfield,
D. Grandjean, J. C. Dore et al. // Faraday Discuss. — 2004. — Vol. 125. —
Pp. 327–342.
3.
Perfect two-dimensional porous alumina photonic crystals with duplex
oxide layers / J. Choi, Y. Luo, R. B. Wehrspohn et al. // Journal of
Applied Physics. — 2003. — Vol. 94, no. 8. — Pp. 4757–4762.
4.
O’Sullivan J. P.; Wood, G. C. Morphology and mechanism of formation of
porous anodic films on aluminum / G. C. O’Sullivan, J. P.; Wood // Proceedings of the Royal Society of London, Series A: Mathematical, Physical
and Engineering Sciences. — 1970. — Vol. 317(1531). — Pp. 511–43.
5.
Thompson, G. Porous anodic film formation on aluminum / G. Thompson,
G. Wood // Nature. — 1981. — Vol. 290. — Pp. 230–232.
6.
A model for the incorporation of electrolyte species into anodic alumina. /
G. Wood, P. Skeldon, G. Thompson, K. Shimizu // J. Electrochem. Soc. —
1996. — Vol. 143. — Pp. 74–83.
159
7.
Fabrication of monodomain alumina pore arrays with an interpore distance smaller than the lattice constant of the imprint stamp / J. Choi,
K. Nielsch, M. Reiche et al. // Journal of Vacuum Science & Technology
B: Microelectronics and Nanometer Structures. — 2003. — Vol. 21, no. 2. —
Pp. 763–766.
8.
Li, F. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide /
F. Li, L. Zhang, R. M. Metzger // Chemistry of Materials. — 1998. —
Vol. 10, no. 9. — Pp. 2470–2480.
9.
Masuda, H. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication
of honeycomb structures of anodic alumina / H. Masuda, K. Fukuda //
Science. — 1995. — Vol. 268, no. 5216. — Pp. 1466–1468.
10. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard
anodization / W. Lee, R. Ji, U. Gosele, K. Nielsch // Nat Mater. — 2006. —
Vol. 5, no. 9. — Pp. 741–747.
11. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10 porosity rule / K. Nielsch,
J. Choi, K. Schwirn et al. // Nano Letters. — 2002. — Vol. 2, no. 7. —
Pp. 677–680.
12. Li, Y. B. High-speed growth and photoluminescence of porous anodic
alumina films with controllable interpore distances over a large range /
Y. B. Li, M. J. Zheng, L. Ma // Applied Physics Letters. — 2007. — Vol. 91,
no. 7. — P. 073109.
13. Masuda, H. Self-ordering of cell arrangement of anodic porous alumina
formed in sulfuric acid solution / H. Masuda, F. Hasegwa, S. Ono // Jour-
160
nal of The Electrochemical Society. — 1997. — Vol. 144, no. 5. — Pp. L127–
L130.
14. Self-ordered anodic aluminum oxide formed by h2so4 hard anodization /
K. Schwirn, W. Lee, R. Hillebrand et al. // ACS Nano. — 2008. — Vol. 2,
no. 2. — Pp. 302–310.
15. Jessensky, O. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic
alumina / O. Jessensky, F. Müller, U. Gösele // Applied Physics Letters. —
1998. — Vol. 72, no. 10. — Pp. 1173–1175.
16. Houser, J. E. The role of viscous flow of oxide in the growth of self-ordered
porous anodic alumina films / J. E. Houser, K. R. Hebert // Nat Mater. —
2009. — Vol. 8, no. 5. — Pp. 415–420.
17. Su, Z. Formation mechanism of porous anodic aluminium and titanium oxides / Z. Su, W. Zhou // Advanced Materials. — 2008. — Vol. 20, no. 19. —
Pp. 3663–3667.
18. Su, Z. Investigation of the pore formation in anodic aluminium oxide /
Z. Su, G. Hahner, W. Zhou // J. Mater. Chem. — 2008. — Vol. 18. —
Pp. 5787–5795.
19. Hebert, K. R. A model for coupled electrical migration and stress-driven
transport in anodic oxide films / K. R. Hebert, J. E. Houser // Journal of
The Electrochemical Society. — 2009. — Vol. 156, no. 8. — Pp. C275–C281.
20. Nanotubular metal-insulator-metal capacitor arrays for energy storage /
K. R. Hebert, S. P. Albu, I. Paramasivam, P. LSchmuki // Nature Materials. — 2012. — Vol. 11. — Pp. 1476–1122.
161
21. Origin of long-range orientational pore ordering in anodic films on aluminium / K. Napolskii, I. Roslyakov, A. Romanchuk et al. // Journal of
Materials Chemistry. — 2012. — Vol. 22, no. 24. — Pp. 11922–11926.
22. Wafer-scale ni imprint stamps for porous alumina membranes based on
interference lithography / W. Lee, R. Ji, C. Ross et al. // Small. — 2006. —
Vol. 2, no. 8-9. — Pp. 978–982.
23. Meso-porous alumina capillary tube as a support for high-temperature gas
separation membranes by novel pulse sequential anodic oxidation technique / T. Inada, N. Uno, T. Kato, Y. Iwamoto // Journal of Materials
Research. — 2005. — 0. — Vol. 20. — Pp. 114–120.
24. Novel, uniform nanostructured catalytic membranes / P. C. Stair, C. Marshall, G. Xiong et al. // Top. Catal. — 2006. — Vol. 39. — P. 181–186.
25. Lasing from two-dimensional photonic crystals using anodic porous alumina / H. Masuda, M. Yamada, F. Matsumoto et al. // Advanced Materials. — 2006. — Vol. 18, no. 2. — Pp. 213–216.
26. Structure and magnetization of arrays of electrodeposited co wires in anodic alumina / G. J. Strijkers, J. H. J. Dalderop, M. A. A. Broeksteeg
et al. // Journal of Applied Physics. — 1999. — Vol. 86, no. 9. — Pp. 5141–
5145.
27. Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition / K. Nielsch, F. Muller, A.-P. Li, U. Gosele // Advanced Materials. — 2000. — Vol. 12, no. 8. — Pp. 582–586.
162
28. Template-based synthesis and magnetic properties of cobalt nanotube arrays / D. Li, R. S. Thompson, G. Bergmann, J. G. Lu // Advanced Materials. — 2008. — Vol. 20, no. 23. — Pp. 4575–4578.
29. Templating of electrodeposited platinum group metals as a tool to control catalytic activity / K. Napolskii, P. Barczuk, S. Vassiliev et al. //
Electrochimica Acta. — 2007. — Vol. 52, no. 28. — Pp. 7910 – 7919.
30. Low-temperature study of the magnetization reversal and magnetic
anisotropy of fe, ni, and co nanowires / P. Paulus, F. Luis et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2001. — Vol. 224, no. 2. —
Pp. 180 – 196.
31. Fabrication of integrated arrays of ultrahigh density magnetic nanowires
on glass by anodization and electrodeposition / S. Chu, S. Inoue, K. Wada,
K. Kurashima // Electrochimica Acta. — 2005. — Vol. 51, no. 5. — Pp. 820
– 826.
32. Template-synthesized nanoscopic gold particles: Optical spectra and the
effects of particle size and shape / C. A. Foss, G. L. Hornyak, J. A. Stockert, C. R. Martin // The Journal of Physical Chemistry. — 1994. — Vol. 98,
no. 11. — Pp. 2963–2971.
33. Anisotropic optical properties of arrays of gold nanorods embedded in
alumina / R. Atkinson, W. R. Hendren, G. A. Wurtz et al. // Phys. Rev.
B. — 2006. — Jun. — Vol. 73. — P. 235402.
34. Synthesis and optical properties of silver nanowire arrays embedded in
anodic alumina membrane / R.-L. Zong, J. Zhou, Q. Li et al. // The
163
Journal of Physical Chemistry B. — 2004. — Vol. 108, no. 43. — Pp. 16713–
16716.
35. Microfabrication and optical properties of highly ordered silver nanostructures / H.-R. Cha, J. Lee, J.-W. Lee et al. // Nanoscale Research
Letters. — 2012. — Vol. 7, no. 1. — P. 292.
36. Composite plasmon resonant nanowires / J. J. Mock, S. J. Oldenburg,
D. R. Smith et al. // Nano Letters. — 2002. — Vol. 2, no. 5. — Pp. 465–
469.
37. Pt nanowires prepared via a polymer template method: Its promise toward high pt-loaded electrocatalysts for methanol oxidation / S. M. Choi,
J. H. Kim, J. Y. Jung et al. // Electrochimica Acta. — 2008. — Vol. 53,
no. 19. — Pp. 5804 – 5811.
38. Magnetic nanowires for acoustic sensors (invited) / P. D. McGary, L. Tan,
J. Zou et al. // Journal of Applied Physics. — 2006. — Vol. 99, no. 8. —
P. 08B310.
39. Nanotubular metal-insulator-metal capacitor arrays for energy storage /
P. Banerjee, I. Perez, L. Henn-Lecordier et al. // Nature Nanotechnology. — 2009. — Vol. 4. — Pp. 292–296.
40. An integrated single photon detector array using porous anodic alumina /
J. Melai, C. Salm, J. Schmitz et al. // Proceedings of the 9th annual
workshop on Semiconductor Advances for Future Electronics and Sensors
2006. — 2006. — Pp. 389–393.
164
41. On-wire lithography / L. Qin, S. Park, L. Huang, C. A. Mirkin // Science. — 2005. — Vol. 309, no. 5731. — Pp. 113–115.
42. Гамбург, Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и
сплавов / Ю.Д. Гамбург. — Янус-К., 1997.
43. Park, C. Enabling nanotechnology with self assembler block copolymer
patterns / C. Park, J. Yoon, E. Thomas // Polymer. — 2003. — Vol. 44. —
Pp. 6725–6760.
44. Fabrication of complex architectures using electrodeposition into patterned self-assembled monolayers / N. Pesika, A. Radisic, K. Stebe,
S. P.C. // Nano Letters. — 2006. — Vol. 6. — Pp. 1023–1026.
45. Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires /
T. M. Whitney, P. C. Searson, J. S. Jiang, C. L. Chien // Science. —
1993. — Vol. 261, no. 5126. — Pp. 1316–1319.
46. Electrochemical processing of cu and ni nanowire arrays / M. Motoyama,
Y. Fukunaka, T. Sakka et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. —
2005. — Vol. 584, no. 2. — Pp. 84 – 91.
47. Antimony nanowire arrays fabricated by pulsed electrodeposition in anodic alumina membranes / Y. Zhang, G. Li, Y. Wu et al. // Advanced
Materials. — 2002. — Vol. 14, no. 17. — Pp. 1227–1230.
48. Construction of stacked opaline filma and electrochemical deposition of
irdered macroporus nickel / T. Sumida, Y. Wada, T. Kitamura, S. Yanagida // Langmuir. — 2002. — Vol. 18. — Pp. 3886–3894.
165
49. Inguanta, R. Influence of electrodeposition techniques on ni nanostructures / R. Inguanta, S. Piazza, C. Sunseri // Electrochimica Acta. —
2008. — Vol. 53, no. 19. — Pp. 5766 – 5773.
50. Braun, P. Electrochemical fabrication of 3d microperiodic porous materials / P. Braun // Adv. Mater. — 2001. — Vol. 13. — Pp. 482–485.
51. Tuning the response of magnetic susoensions / M. Chen, L. Sun, B. J.E.
et al. // Appl. Phys. Lett. — 2003. — Vol. 82. — Pp. 3310–3312.
52. Tuning the properties of magnetic nanowires / L. Sun, Y. Hao, C.L. Chien, P. C. Searson // IBM Journal of Research and Development. —
2005. — Vol. 49, no. 1. — Pp. 79 –102.
53. Synthesis and characterization of cadmium telluride nanowire /
M. C. Kum, B. Y. Yoo, Y. W. Rheem et al. // Nanotechnology. — 2008. —
Vol. 19, no. 32. — P. 325711.
54. Structure and magnetic properties of co nanowires in self-assembled arrays / F. Li, T. Wang, L. Ren, J. Sun // Journal of Physics: Condensed
Matter. — 2004. — Vol. 16, no. 45. — P. 8053.
55. Growth of single-crystalline ni and co nanowires via electrochemical deposition and their magnetic properties / H. Pan, B. Liu, J. Yi et al. // The
Journal of Physical Chemistry B. — 2005. — Vol. 109, no. 8. — Pp. 3094–
3098.
56. Вонсовский, С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро, антиферро-, и ферримагнетиков / С.В. Вонсовский; Главная
редакция физико-математической литературы. — "Наука М., 1971.
166
57. Тикадзуми, С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики
и практические применения / С. Тикадзуми; под ред. Р.В. Писарева —
Москва "МИР 1987.
58. Тикадзуми,
.
Физика
ферромагнетизма.
Магнитные
свойства
вещества / . Тикадзуми; Ed. by . Писарев. — Москва "МИР 1983.
59. Frei, E. H. Critical size and nucleation field of ideal ferromagnetic particles / E. H. Frei, S. Shtrikman, D. Treves // Phys. Rev. — 1957. — May. —
Vol. 106. — Pp. 446–455.
60. Stoner, E. C. A mechanism of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys /
E. C. Stoner, E. P. Wohlfarth // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. — 1948. —
Vol. 240, no. 826. — Pp. 599–642.
61. Aharoni, A. Angular dependence of nucleation by curling in a prolate
spheroid / A. Aharoni // Journal of Applied Physics. — 1997. — Vol. 82,
no. 3. — Pp. 1281–1287.
62. Cheng-Zhang, L. The influence of the packing density on the magnetic behaviour of alumite media / L. Cheng-Zhang, J. Lodder // Journal
of Magnetism and Magnetic Materials. — 1990. — Vol. 88, no. 1–2. —
Pp. 236 – 246.
63. Sellmyer, D. J. Magnetism of fe, co and ni nanowires in self-assembled
arrays / D. J. Sellmyer, M. Zheng, R. Skomski // Journal of Physics:
Condensed Matter. — 2001. — Vol. 13, no. 25. — P. R433.
64. Nanostructures: Scattering beyond the born approximation / S. V. Grig-
167
oriev, A. V. Syromyatnikov, A. P. Chumakov et al. // Phys. Rev. B. —
2010. — Mar. — Vol. 81, no. 12. — P. 125405.
65. Long-range ordering in anodic alumina films: a microradian x-ray diffraction study / K. S. Napolskii, I. V. Roslyakov, A. A. Eliseev et al. // Journal
of Applied Crystallography. — 2010. — Vol. 43, no. 3. — Pp. 531–538.
66. The kinetics and mechanism of long-range pore ordering in anodic films on
aluminum / K. S. Napolskii, I. V. Roslyakov, A. A. Eliseev et al. // The
Journal of Physical Chemistry C. — 2011. — Vol. 115, no. 48. — Pp. 23726–
23731.
67. Влияние микроструктуры подложки на продольную корреляционную
длину пористой системы анодного оксида алюминия: исследование
методами малоугловой дифракции; Российские нанотехнологии /
А.П. Чумаков, И.В. Росляков, К.С. Напольский et al. // Российские
нанотехнологии. — 2013. — Vol. 8. — Pp. 54–60.
68. Пространственно-упорядоченные системы магнитных нанонитей:
исследование методом рассеяния поляризованных нейтронов /
С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, А.В. Сыромятников et al. // Письма
в "Журнал экспериментальной и теоретической физики". — 2007. —
Vol. 85, no. 11. — Pp. 738–743.
69. Магнитные свойства двумерной пространственно упорядоченной
системы никелевых нанонитей / С.В. Григорьев, А.П. Чумаков,
А.В. Сыромятников et al. // Физика твёрдого тела. —
Vol. 52. — Pp. 1011–1016.
2010. —
168
70. Массивы
взаимодействующих
исследование
методом
ферромагнитных
малоугловой
нейтронной
нанонитей:
дифракции
/
С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, К.С. Напольский et al. // Письма
в ЖЭТФ. — 2011. — Vol. 94. — Pp. 678–684.
71. Синтез магнитных наночастиц с контролируемой анизотропией
функциональных свойств в матрице из пористого оксида алюминия /
И.В. Росляков, К.С. Напольский, А.А. Елисеев et al. // Российские
нанотехнологии. — 2009. — Vol. 4, no. 3-4. — Pp. 69–72.
72. Two-dimensional spatially ordered arrays of cobalt nanowires: polarized
sans study / A. P. Chumakov, S. V. Grigoriev, N. A. Grigoryeva et al. //
Journal of Physics: Conference Series. — 2010. — Vol. 247, no. 1. —
P. 012033.
73. Magnetic properties of cobalt nanowires: Study by polarized sans /
A. Chumakov, S. Grigoriev, N. Grigoryeva et al. // Physica B: Condensed
Matter. — 2011. — Vol. 406, no. 12. — Pp. 2405 – 2408.
74. Турчин, В.Ф. Медленные нейтроны / В.Ф. Турчин. — Госатомиздат,
1963.
75. Кривоглаз, М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в
неидеальных кристаллах / М.А. Кривоглаз. — Наукова думка, Киев,
1983.
76. Microradian
x-ray
diffraction
in
colloidal
photonic
crystals
/
A. V. Petukhov, J. H. J. Thijssen, D. C. ’t Hart et al. // Jour-
169
nal of Applied Crystallography. — 2006. — Apr. — Vol. 39, no. 2. —
Pp. 137–144.
77. Sinha, S. K. Effects of partial coherence on the scattering of x rays by
matter / S. K. Sinha, M. Tolan, A. Gibaud // Phys. Rev. B. — 1998. —
Feb. — Vol. 57. — Pp. 2740–2758.
78. High-resolution small-angle x-ray diffraction study of long-range order
in hard-sphere colloidal crystals / A. V. Petukhov, D. G. A. L. Aarts,
I. P. Dolbnya et al. // Phys. Rev. Lett. — 2002. — Apr. — Vol. 88, no. 20. —
P. 208301.
79. Destruction of long-range order recorded with in situ small-angle x-ray
diffraction in drying colloidal crystals / A. V. Petukhov, I. P. Dolbnya,
D. G. A. L. Aarts, G. J. Vroege // Phys. Rev. E. — 2004. — Mar. — Vol. 69,
no. 3. — P. 031405.
80. Wilson, A. X-Ray Optics / A. Wilson. — Methuen & Co.Ltd., 1949.
81. Born, M. Principles of Optics / M. Born, E. Wolf. — Pergamon Press,
Oxford, 1970.
82. Двумерные
исследование
пространственно-упорядоченные
методом
малоуглового
системы
рассеяния
al2o3:
нейтронов
/
С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, А.В. Сыромятников et al. //
Письма в "Журнал экспериментальной и теоретической физики". —
2007. — Vol. 85, no. 9-10. — Pp. 549–554.
83. The dutch-belgian beamline at the esrf / M. Borsboom, W. Bras, I. Cer-
170
jak et al. // Journal of Synchrotron Radiation. — 1998. — May. — Vol. 5,
no. 3. — Pp. 518–520.
84. Als-Nielsen, J. Elements of Modern X-ray Physics / J. Als-Nielsen, D. McMorrow. — Chichester: Wiley and Sons., 2000.
85. A compound refractive lens for focusing high-energy x-rays / A. Snigirev,
V. Kohn, I. Snigireva, B. Lengeler // Nature. — 1996. — Vol. 384, no.
6604. — Pp. 49–51.
86. High-resolution transmission x-ray microscopy: A new tool for mesoscopic
materials / A. Bosak, I. Snigireva, K. S. Napolskii, A. Snigirev // Advanced Materials. — 2010. — Vol. 22, no. 30. — Pp. 3256–3259.
87. Structural studies of metallic nanowires with synchrotron radiation /
R. E. Benfield, J. C. Dore, D. Grandjean, M. Krцll // Journal of Alloys
and Compounds. — 2004. — Vol. 362, no. 1-2. — Pp. 48 – 55.
88. Structural studies of mesoporous alumina membranes by small angle x-ray
scattering / J. C. Dore, R. E. Benfпeld, D. Grandjean et al. // Characterization of Porous Solids VI, Proceedings of the 6th International Symposium on the Characterization of Porous Solids (COPS-VI) / Ed. by
J. R. F. Rodriguez-Reinoso, B. McEnaney, K. Unger. — Elsevier, 2002. —
Vol. 144. — Pp. 163 – 170.
89. A., G. Small-Angle Scattering of X-rays / G. A., F. G. — New York: John
Wiley and Sons, 1955.
90. Barrett, E. P. The determination of pore volume and area distributions in
porous substances. i. computations from nitrogen isotherms / E. P. Bar-
171
rett, L. G. Joyner, P. P. Halenda // Journal of the American Chemical
Society. — 1951. — Vol. 73, no. 1. — Pp. 373–380.
91. Guinier, A. X-ray Diffraction: In Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies. / A. Guinier. — New York: Dover Publications., 1994.
92. Pecharsky V. K. & Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction
and Structural Characterization of Materials. / P. Y. Pecharsky, V. K.
& Zavalij. — Dordrecht: Kluwer Academic Publishers., 2003.
93. Sears, V. F. Neutron Optics / V. F. Sears. — Oxford University Press,
1989.
94. Landau, L. D. Quantum Mechanics / L. D. Landau, E. M. Livshitz. —
Pergamon, Oxford, 1977.
95. Newton, R. G. Scattering Theory of Waves and Particles / R. G. Newton. — Dover Publications, New York , 2nd ed., 2002.
96. Versmold, H. Neutron diffraction from shear ordered colloidal dispersions / H. Versmold // Phys. Rev. Lett. — 1995. — Jul. — Vol. 75, no. 4. —
Pp. 763–766.
97. X-ray diffraction of photonic colloidal single crystals / W. L. Vos,
M. Megens, C. M. van Kats, P. Bösecke // Langmuir. — 1997. — Vol. 13,
no. 23. — Pp. 6004–6008.
98. Outstanding magnetic properties of nematic suspensions of goethite afeooh nanorods / B. J. Lemaire, P. Davidson, J. Ferré et al. // Phys. Rev.
Lett. — 2002. — Mar. — Vol. 88, no. 12. — P. 125507.
172
99. Observation of a hexatic columnar liquid crystal of polydisperse colloidal
disks / A. V. Petukhov, D. van der Beek, R. P. A. Dullens et al. // Phys.
Rev. Lett. — 2005. — Aug. — Vol. 95, no. 7. — P. 077801.
100. Observation by neutron diffraction of the magnetic flux lattice in singlecrystal YBa2Cu3O7-[delta] / E. M. Forgan, D. M. Fault, H. A. Mook
et al. // Nature. — 1990. — Vol. 343, no. 6260. — Pp. 735–737.
101. Superconducting vortices in cecoin5: Toward the pauli-limiting field /
A. D. Bianchi, M. Kenzelmann, L. DeBeer-Schmitt et al. // Science. —
2008. — Vol. 319, no. 5860. — Pp. 177–180.
102. Realignment of the flux-line lattice by a change in the symmetry of superconductivity in upt3 / A. Huxley, P. Rodiere, D. M. Paul et al. //
Nature. — 2000. — Vol. 406, no. 6792. — Pp. 160–164.
103. Beck, G. Influence of the microstructure of the aluminum substrate on
the regularity of the nanopore arrangement in an alumina layer formed
by anodic oxidation / G. Beck, K. Petrikowski // Surface and Coatings
Technology. — 2008. — Vol. 202, no. 21. — Pp. 5084 – 5091.
104. Petukhov, D. Permeability of anodic alumina membranes with branched
channels / D. Petukhov, K. Napolskii, A. Eliseev // Nanotechnology. —
2012. — Vol. 23, no. 33. — Pp. 335601–335601.
105. Малеев, С.В. Рассеяние поляризованных нейтронов в магнитиках /
С.В. Малеев // Успехи физических наук. — 2002. — Vol. 172. — P. 617.
106. Изучение ферромагнитных корреляций, обусловленных примесями
в
немагнитных
материалах,
методом
малоуглового
рассеяния
173
поляризованных нейтронов / В.В. Рунов, Д.С. Ильин, М.К. Рунова,
А.К. Раджабов // Письма в "Журнал экспериментальной и
теоретической физики". — 2012. — Vol. 95. — P. 530.
107. Ландау, .Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау,
Е.М. Лифшиц. — Наука, 1989.
108. Lebecki, K. M. Modelling of magnetization reversal for long ferromagnetic nanotubes / K. M. Lebecki // Materials Science-Poland. — 2008. —
Vol. 26. — Pp. 983–988.
109. Two-dimensional spatially ordered system of nickel nanowires probed by
polarized sans / K. Napolskii, A. Chumakov, S. Grigoriev et al. // Physica
B: Condensed Matter. — 2009. — Vol. 404, no. 17. — Pp. 2568 – 2571.
110. Влияние двукратного ядерного рассеяния на ядерно-магнитную
интерференцию
в
эксперименте
по
малоугловой
дифракции
поляризованных нейтронов / С.В. Григорьев, А.П. Чумаков,
Н.А. Григорьева et al. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные
и нейтронные исследования. — 2014. — Vol. 10. — Pp. 1–10.
111. Two-dimensional spatially ordered al2o3 systems: Small-angle neutron
scattering investigation / S. Grigoriev, N. Grigorieva, A. Syromyatnikov
et al. // JETP Letters. — 2007. — Vol. 85. — Pp. 449–453.