254 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2010. Ò. 51. ¹ 3 ÓÄÊ 550.41:577.37: 553.492: 576.8 ÌÅÒÀÁÎËÈ×ÅÑÊÈÉ ÄÈÇÀÉÍ È ÁÈÎÌÈÌÅÒÈ×ÅÑÊÈÉ ÊÀÒÀËÈÇ ÀÐÕÀÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÕÅÌÎÀÂÒÎÒÐÎÔÍÎÃÎ ÖÈÊËÀ ÔÈÊÑÀÖÈÈ CO2 Ñ.À. Ìàðàêóøåâ, Î.Â. Áåëîíîãîâà (Èíñòèòóò ïðîáëåì õèìè÷åñêîé ôèçèêè ÐÀÍ, 142432 Ìîñêîâñêàÿ îáëàñòü, ã. ×åðíîãîëîâêà; e-mail: [email protected]) Íà îñíîâå ñîâðåìåííûõ ìåòàáîëè÷åñêèõ ïóòåé ôèëîãåíåòè÷åñêè äðåâíèõ Bacteria è Archaea ïðåäëîæåí íîâûé áèîìèìåòè÷åñêèé äèçàéí àðõàè÷åñêîé õåìîàâòîòðîôíîé ôèêñàöèè ÑÎ2 (CO2 archaic fixation – CAF). Êîíêóðåíöèÿ ìåæäó àðõàè÷åñêèìè öèêëàìè ôèêñàöèè ÑÎ2 â ñîñòàâå CAF-öèêëà äîëæíà îáóñëîâëèâàòü åñòåñòâåííûé õèìè÷åñêèé îòáîð öèêëîâ â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ äðåâíåé Çåìëè. Ðàññìîòðåíû ôèçèêî-õèìè÷åñêèå óñëîâèÿ ôîðìèðîâàíèÿ àêòèâèðîâàííûõ òèîýôèðîâ òèïà CH3CO~SCH3 (àíàëîãè àöåòèë-êîýíçèìà À), àêòèâèðóþùèõ èíòåðìåäèàòû öèêëîâ ôèêñàöèè ÑÎ2. Êëþ÷åâûå ñëîâà: õåìîàâòîòðîôíàÿ ôèêñàöèÿ ÑÎ 2, àâòîêàòàëèòè÷åñêèå öèêëû, õèìè÷åñêèé åñòåñòâåííûé îòáîð, óãëåâîäîðîäû, áèîìèìåòè÷åñêèé ìèíåðàëüíûé êàòàëèç, õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, àëêèëòèîýôèðû îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò. Ñóùåñòâóþò ÷åòûðå ãëàâíûõ ïóòè ôèêñàöèè äâóîêèñè óãëåðîäà: öèêë Êàëüâèíà–Áåíñîíà–Áàññàìà (ÊÁÁ) (âîññòàíîâèòåëüíûé ïåíòîçîôîñôàòíûé öèêë), âîññòàíîâèòåëüíûé öèòðàòíûé (ÂÖ) öèêë (öèêë Àðíîíà), 3-ãèäðîêñèïðîïèîíàòíûé (3-ÃÏ) öèêë è âîññòàíîâèòåëüíûé àöåòèë-êîýíçèì À (ÀÊÀ) ïóòü (ïóòü Âóäà–Ëþíãäàëà).  ïîñëåäíåå âðåìÿ â àðõåéñêîì ñóáäîìåíå Crenarchaeota âûÿâëåíû åùå äâà ïóòè – 3-ãèäðîêñèïðîïèîíàòíûé/4-ãèäðîêñèáóòèðàòíûé (3-ÃÏ/4-ÃÁ)-öèêë, ÿâëÿþùèéñÿ àíàëîãîì 3-ÃÏ-öèêëà, è âîññòàíîâèòåëüíûé äèêàðáîêñèëàòíûé/4-ãèäðîêñèáóòèðàòíûé (ÂÄ/4-ÃÁ) öèêë [1–4]. Ýíåðãåòè÷åñêè çàòðàòíûé ÊÁÁ-öèêë, âñòðå÷àþùèéñÿ òîëüêî â áàêòåðèÿõ è ýóêàðèîòàõ, è ÀÊÀ-ïóòü îñóùåñòâëÿþò ôðàêöèîíèðîâàíèå ñòàáèëüíûõ èçîòîïîâ óãëåðîäà ñ âûñîêèìè çíà÷åíèÿìè δ13C, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá èõ áîëåå âûñîêîì ýâîëþöèîííîì ðàçâèòèè è â äàííîé ðàáîòå íå ðàññìàòðèâàþòñÿ. Ñîãëàñíî òåîðèè õåìîàâòîòðîôíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ àðõàè÷åñêîãî ìåòàáîëèçìà [5–8], ìû ïðåäëîæèëè ìîäåëü çàðîæäåíèÿ è ñàìîîðãàíèçàöèè àðõàè÷åñêîé õåìîàâòîòðîôíîé ñèñòåìû ôèêñàöèè ÑÎ2 â âèäå ñîïðÿæåííûõ ìåæäó ñîáîé öèêëîâ (ÂÖ è 3-ÃÏ) â ïàðàãåíåçèñå ñ óãëåâîäîðîäàìè êàê èñòî÷íèêàìè óãëåðîäà äëÿ èíòåðìåäèàòîâ öèêëà â ãèäðîòåðìàëüíîì ãåîõèìè÷åñêîì îêðóæåíèè äðåâíåé Çåìëè [9, 10]. Áèîìèìåòè÷åñêèé àðõàè÷åñêèé êîìáèíàòîðíûé öèêë Öèêëû 3-ÃÏ/4-ÃÁ è ÂÄ/4-ÃÁ ñîâìåñòíî ñ öèêëàìè ÂÖ è 3-ÃÏ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé àâòîêàòàëèòè÷åñêóþ ñèñòåìó ðåàêöèîííûõ ïóòåé, êîìáèíàöèÿ ÷àñòåé êîòî- ðûõ ñîçäàåò êîíêðåòíûå àâòîòðîôíûå ñèñòåìû ôèêñàöèè ÑÎ2 (ÍÑÎ3−) â ýêñòðåìîôèëüíûõ ïðîêàðèîòàõ, ñîêðàùåííàÿ ñõåìà êîòîðûõ, ñîãëàñíî [2], ñ äîáàâëåíèåì âñåõ ðåàêöèé ôèêñàöèè ÑÎ2 â öèêëàõ ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1. Ïðè êîìáèíàöèè ìåòàáîëè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ýòîé êîíñòðóêöèè ïðîèñõîäèò ôîðìèðîâàíèå ðàçëè÷íûõ ìåòàáîëè÷åñêèõ öèêëîâ: I + IV ñîçäàåò 3-ÃÏ/4-ÃÁ, I + V − 3-ÃÏ, II + VI − ÂÖ è III + IV − ÂÄ/4-ÃÁ-öèêëû. Êîìáèíàöèÿ ïóòåé Öèêë I + IV I+V II + VI III + IV 3-ÃÏ/4-ÃÁ 3-ÃÏ ÂÖ ÂÄ/4-ÃÁ  ïðèíöèïå, âîçìîæíû è äðóãèå êîìáèíàöèè ýòèõ øåñòè ñïåöèôè÷åñêèõ ïóòåé (I, II, III, VI, V, VI), ÷òî ñëåäóåò èç äèâåðñèôèêàöèè, íàáëþäàåìîé â äðóãèõ àðõåéñêèõ ìåòàáîëè÷åñêèõ ïóòÿõ òðàíñôîðìàöèè ñîåäèíåíèé óãëåðîäà [11]. Î÷åâèäíî, ÷òî íàèáîëåå ýôôåêòèâíà êîìáèíàöèÿ III è VI ïóòåé ñ àññèìèëÿöèåé òðåõ ìîëåêóë ÑÎ2 è îäíîé ìîëåêóëû ÍÑÎ3−, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé ÂÖ-öèêë, äîïîëíåííûé ýòàïàìè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ àöåòèë-ÑîÀ äî ïèðóâàòà è ôîñôîåíîëïèðóâàòà äî îêñàëîàöåòàòà, áèîìèìåòè÷åñêàÿ ìîäåëü êîòîðîãî ðàññìîòðåíà íàìè â ðàáîòàõ [9, 10]. Âàæíåéøàÿ îñîáåííîñòü ñòðàòåãèè ðàçâèòèÿ ýòèõ ÷åòûðåõ õåìîëèòîòðîôíûõ ïóòåé àññèìèëÿöèè íåîðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà – òðàíñôîðìàöèÿ ñóêöèíèë-ÑîÀ â àöåòèë-ÑîÀ, è íàîáîðîò. Öèêëû 3-ÃÏ è 3-ÃÏ/4-ÃÁ àáñîëþòíî òîæäåñòâåííû íà âàæíåéøèõ ýòàïàõ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ àöåòèë-ÑîÀ è ïðîïèîíèë-ÑîÀ ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2010. Ò. 51. ¹ 3 255 öèåé (ÑÍ2)2(ÑÎÎÍ)2 (ñóêöèíàò) + Í2 = ÑÍ3ÑÎÑÍ2ÑÎÎÍ (àöåòîàöåòàò) + Í2Î = 2ÑÍ3ÑÎÎÍ (àöåòàò). Öèêë ÂÄ/4-ÃÁ èìååò îáùåå ñ ÂÖ-öèêëîì çâåíî (îêñàëîàöåòàò → ìàëàò → ôóìàðàò → ñóêöèíàòíîå) ñ îäèíàêîâîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ ðåàêöèé.  3-ÃÏöèêëå ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ðåàêöèé ïðîòèâîïîëîæíà (ñóêöèíàò → ôóìàðàò → ìàëàò).  ðåçóëüòàòå ôèêñàöèè äâóõ ìîëåêóë ÑÎ2 îäèí îáîðîò öèêëîâ ÂÖ, 3-ÃÏ/4-ÃÁ è ÂÄ/4-ÃÁ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ îäíîé ìîëåêóëû àöåòàòà, à îáîðîò 3-ÃÏ-öèêëà − ê ìîëåêóëå ãëèîêñèëàòà. Òàêèì îáðàçîì, CAF-öèêë, ðàçâèâàÿñü â âîññòàíîâèòåëüíîì íàïðàâëåíèè, ïðèâîäèò ê óäâîåíèþ êîìïîíåíòîâ öèêëà èç àáèîãåííîãî ÑÎ2 è ýëåêòðîíîâ (Í2), è ýòî ñâîéñòâî îïðåäåëÿåò öèêë êàê àâòîêàòàëèòè÷åñêóþ ñåòü [6, 7]. Ýòè êîìáèíèðîâàííûå âîññòàíîâèòåëüíûå öèêëû ïðîÿâëÿþòñÿ íà óðîâíå áèîñèíòåòè÷åñêîé àâòîêàòàëèòè÷åñêîé ñåòè, ÿâëÿþùåéñÿ ñàìîïîääåðæèâàþùèìñÿ óñòîé÷èâûì ê âíåøíèì âîçäåéñòâèÿì ìåõàíèçìîì äëÿ ñèíòåçà âñåõ áèîõèìè÷åñêèõ ïðåäøåñòâåííèêîâ. ßäðî öèêëà (ÑÍ)2(COOÍ)2 + Í2 = (ÑÍ2)2(COOÍ)2− ÿâëÿåòñÿ «ðåäîêñ-ïåðåêëþ÷àòå- (ðèñ. 1), îñóùåñòâëÿåìîãî óíèâåðñàëüíûì ôåðìåíòîì àöåòèë-ÑîÀ–ïðîïèîíèë ÑîÀ êàðáîêñèëàçîé. Êàê ñëåäóåò èç ðèñ. 1, òîëüêî â öèêëå ÂÖ ïðîèñõîäèò êàðáîêñèëèðîâàíèå ñóêöèíèë-ÑîÀ, òîãäà êàê â îñòàëüíûõ òðåõ öèêëàõ îñóùåñòâëÿåòñÿ êàðáîêñèëèðîâàíèå àöåòèë-ÑîÀ, ÷òî îáóñëîâëèâàåò ïðèíöèïèàëüíîå ðàçëè÷èå ýòèõ ñèñòåì. Ðàññìàòðèâàÿ ñîñòàâû ýòèõ ÷åòûðåõ ìåòàáîëè÷åñêèõ ïóòåé êàê òåðìîäèíàìè÷åñêóþ ñèñòåìó Ñ−Í−Î è ó÷èòûâàÿ îïèñàííûå âûøå ïîñëåäíèå áèîõèìè÷åñêèå äàííûå, ìîæíî ïðåäñòàâèòü (ðèñ. 2) óñîâåðøåíñòâîâàííóþ îáîáùåííóþ ãèïîòåòè÷åñêóþ ñõåìó àðõàè÷åñêîé ôèêñàöèè ÑÎ 2 (ÑÎ 2 archaic fixation cycle – CAF-öèêë). Äëÿ óïðîùåíèÿ â ýòó ñõåìó íå âêëþ÷åíû ñòàäèè ïîñëåäîâàòåëüíîé èçîìåðèçàöèè (èçîöèòðàò−àêîíèòàò−öèòðàò (ÂÖ-öèêë), ìåòèëìàëîíàò−ñóêöèíàò (3-ÃÏ-öèêë) è ìåòèëìàëîíàò−4-ãèäðîêñèáóòèðàò−êðîòîíàò−3-ãèäðîêñèáóòèðàò−àöåòîàöåòàò (3-ÃÏ/4-ÃÁ- è ÂÄ/4-ÃÁ-öèêëû)), ïðåäñòàâëÿþùèå ñîáîé ïîñëåäíèå ñòóïåíè ðåãåíåðàöèè öèêëîâ. Ïîýòîìó ïóòü ðåãåíåðàöèè, ïðèâîäÿùèé ê óäâîåíèþ àðõàè÷åñêèõ öèêëîâ 3-ÃÏ/4-ÃÁ è ÂÄ/4-ÃÁ, ïðåäñòàâëåí ðåàê- CoAS HCO3- +ATP I 1 II ADP+Pi 2Fd red O O O O 2 2Fd ox Malonnyl-CoA OH V IV CO2 CoA OH OH HO 3-Hydroxypropionate O O OH Propionyl-CoA HCO3-+ATP HO OH CoAS NAD(P)H+H+ O O HO NAD(P)+ 5 O CO2 OH O O Oxaloacetate 2Fd red Methylmalonyl-CoA O HO O OH O Isicitrate O C H3 O 4-Hydroxybutyrate Pi 3 OH O HO OH HO O-P O Malyl-CoA HCO3- ADP+Pi 1 OH O CH2 Citrate OH Phosphoenolpyruvate C H3 CoAS Pyruvate OH OH O CoAS O O HO O O H 3C Oxaloacetate Glyoxylate VI O Acetyl-CoA III OH CoAS Acetyl-CoA CH3 2Fdox 4 SCoA HO OH O 2-Oxoglutarate CoA CO2 O Succinyl-CoA Ðèñ. 1. Îáùàÿ ìîäèôèöèðîâàííàÿ ñõåìà, ïî äàííûì [2], ïðåäñòàâëÿþùàÿ âîçìîæíûå âàðèàíòû ðàçâèòèÿ ÷åòûðåõ õåìîàâòîòðîôíûõ ïóòåé ôèêñàöèè ÑÎ2 (âîññòàíîâèòåëüíûé öèòðàòíûé (ÂÖ), 3-Ãèäðîêñèïðîïèîíàòíûé (3-ÃÏ), 3-Ãèäðîêñèïðîïèîíàòíûé/4-ãèäðîêñèáóòèðàòíûé (3-ÃÏ/4-ÃÁ) è âîññòàíîâèòåëüíûé äèêàðáîêñèëàòíûé/4-ãèäðîêñèáóòèðàòíûé (ÂÄ/4-ÃÁ) öèêëû). Ðèìñêèìè öèôðàìè îáîçíà÷åíû ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ðåàêöèé öèêëîâ, êîìáèíàöèåé êîòîðûõ ñîçäàþòñÿ ïîëíûå öèêëû ôèêñàöèè ÑÎ2. Ïóíêòèðíûìè ëèíèÿìè îáîçíà÷åíû ïðîäóêòû ÑÎ2 ôèêñàöèè, âûñâîáîæäàåìûå ýòèìè öèêëàìè. Öèôðàìè â êâàäðàòàõ îáîçíà÷àþòñÿ êîíêðåòíûå ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ, îñóùåñòâëÿåìûå ôåðìåíòàìè: 1. Àöåòèë-ÑîÀ/Ïðîïèîíèë-ÑîÀ êàðáîêñèëàçà (EC: 6.3.4.15 2.7.1.33); 2. Ïèðóâàò ñèíòàçà (EC: 1.2.7.1); 3. Ôîñôîåíîëïèðóâàò êàðáîêñèëàçà (EC: 4.1.1.31); 4. 2-Îêñîãëóòàðàò: ôåððåäîêñèí îêñèäîðåäóêòàçà (ÅÑ: 1.2.7.3); 5. Èçîöèòðàò äåãèäðîãåíàçà (ÅÑ: 1.1.1.42). Ïóñòàÿ ñòðåëêà îò îêñàëîàöåòàòà äî ñóêöèíèë-ÑîÀ îáîçíà÷àåò îáùóþ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ðåàêöèé ìàëàò → ôóìàðàò → ñóêöèíàò äëÿ ÂÖ- è ÂÄ/4-ÃÁ-öèêëîâ. Ïóñòàÿ ñòðåëêà îò ñóêöèíèë-ÑîÀ äî ìàëèë-ÑîÀ îáîçíà÷àåò îáðàòíóþ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ðåàêöèé ñóêöèíàò → ôóìàðàò → ìàëàò 256 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2010. Ò. 51. ¹ 3 â ðàçëè÷íûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ äðåâíåé Çåìëè äîëæíà áûëà ïðèâîäèòü ê õèìè÷åñêîìó åñòåñòâåííîìó îòáîðó. ëåì», îòâå÷àþùèì îïðåäåëåííûì ðåäîêñ-óñëîâèÿì ãèäðîòåðìàëüíîãî îêðóæåíèÿ è îïðåäåëÿþùèì âûáîð íàïðàâëåíèÿ ïîòîêà ýëåêòðîíîâ.  çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà âîäîðîäà ðåàêöèè â CAF-öèêëå ïîéäóò â íàïðàâëåíèè öèêëîâ 3-ÃÏ èëè ÂÖ (ÂÄ/4-ÃÁ), à êîíêóðåíöèÿ ìåæäó íèìè ñîçäàåò óñòîé÷èâîñòü âñåãî CAF-öèêëà ê èçìåíåíèþ ðåäîêñ-óñëîâèé â ãèäðîòåðìàëüíîé ñèñòåìå è âîçìîæíîñòè åãî äàëüíåéøåãî ðàçâèòèÿ. Àöåòàò è ñóêöèíàò − öåíòðàëüíûå àíàïëåðîòè÷åñêèå èíòåðìåäèàòû âñåõ ÷åòûðåõ àðõàè÷åñêèõ õåìîàâòîòðîôíûõ öèêëîâ (ðèñ. 2), âñòóïàþùèå â ðåàêöèè ôèêñàöèè ÑÎ2. Àöåòàò êàðáîêñèëèðóåòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì ìàëîíàòà (öèêëû 3-ÃÏ, 3-ÃÏ/4ÃÁ) è ïèðóâàòà (öèêë ÂÄ/4-ÃÁ), à ñóêöèíàò − ñ îáðàçîâàíèåì 2-îêñîãëóòàðàòà (ÂÖ-öèêë). Î÷åâèäíî, ÷òî óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ñóáñòðàòîâ ýòèõ ðåàêöèé â ðåçóëüòàòå îêèñëåíèÿ óãëåâîäîðîäíûõ ãèäðîòåðìàëüíûõ ôëþèäîâ áóäåò ñäâèãàòü ðàâíîâåñèå ýòèõ ðåàêöèé âïðàâî, ïðèâîäÿ ê âíåäðåíèþ àòîìà óãëåðîäà â ñîñòàâ ìîëåêóë ñóêöèíàòà è àöåòàòà. Ýòè ðåàêöèè ôèêñàöèè ÑÎ2 êàê èíèöèèðóþùèå çàïóñêàþò àâòîêàòàëèòè÷åñêèå öèêëû. Êîíêóðåíöèÿ ìåæäó àðõàè÷åñêèìè õåìîàâòîòðîôíûìè öèêëàìè â ñîñòàâå CAF-öèêëà Ýíåðãåòèêà CAF-öèêëà  ïðåäñòàâëåííîé áèîìèìåòè÷åñêè ïîñòðîåííîé ñèñòåìå âîññòàíîâèòåëüíûé ïîòåíöèàë îáåñïå÷èâàåòñÿ ðåàêöèÿìè ñ ìîëåêóëÿðíûì âîäîðîäîì.  ñîâðåìåííûõ ìåòàáîëè÷åñêèõ ñèñòåìàõ âîäîðîä ïåðåíîñèòñÿ íå ïðÿìûì îáðàçîì, à ïðè ó÷àñòèè ãèäðèä-ïåðåíîñ÷èêîâ, ïîäîáíî ÍÀÄÍ *, à íà ïåðâûõ ñòàäèÿõ ïðîèñõîæäåíèÿ æèçíè ïåðåíîñ âîäîðîäà ìîã îñóùåñòâëÿòüñÿ ïðÿìûì ïåðåíîñîì èëè ïîñðåäñòâîì òàêèõ ãèäðèä-ïåðåíîñ÷èêîâ, êàê òèîëû èëè õèíîíû. Íåçàâèñèìî îò ñïîñîáà âîäîðîäíîãî ïåðåíîñà åãî ýíåðãèÿ è íàïðàâëåíèå îïðåäåëÿþòñÿ äâóõýëåêòðîííûì âîññòàíîâèòåëüíûì ïîòåíöèàëîì ïàð êîìïîíåíòîâ CAF-öèêëà. Çíà÷åíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà êëþ÷åâûõ ðåàêöèé CAF-öèêëà â ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ (Ð = 1 áàð, Ò = 298 Ê) ïðèâåäåíû â òàáëèöå.  ãèäðîòåðìàëüíûõ ñèñòåìàõ îòñóòñòâèå ôåðìåíòîâ â CAF-öèêëå êîìïåíñèðóåòñÿ êàòàëèòè÷åñêèì ïàðãåíåçèñîì ìèíåðàëîâ [15], â ðÿäå ñëó÷àåâ áèîìè- Acetate CO2 O HO CO2 H3C O O H2 Malonate HO HO Acetate O OH HO O O H2O O OH HO Fumarate OH H2 3-Hydroxypropionate OH O + H2O C H3 H 2O O H2 CH3 O Malate Malonate semialdehyde HO O Acetoacetate OH OH O Citrate CO2 H2 OH Acrylate HO CO2 CO2 H2 OH O O O Succinate H2O O H2 H2 O HO O O HO O H2 H2O O Oxaloacetate OH Glyoxylate OH O O O HO C H2 CO2 OH Pyruvate O HO O O O H2O O H2O C H3 OH H2 OH H2 HO OH HO O CH3 2-Oxoglutarate Propionate Ðèñ. 2. Ïðåäëàãàåìàÿ ñõåìà àðõàè÷åñêîé õåìîàâòîòðîôíîé ôèêñàöèè ÑÎ2 (CAF-öèêë), ðàññìàòðèâàåìàÿ êàê òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñèñòåìà Ñ–Í–Î, áèîìèìåòè÷åñêè ìîäåëèðóþùàÿ âñå ÷åòûðå, ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 1, öèêëû. Âìåñòî áèêàðáîíàò èîíà ïðèâåäåíû ìîëåêóëû ÑÎ2. Ïóíêòèðíûå ëèíèè îáîçíà÷àþò ïðîäóêò, âûñâîáîæäàþùèéñÿ ïîñëå îäíîãî îáîðîòà öèêëà; ìåòàáîëèòû, çàâåðøàþùèå öèêëû, îáâåäåíû: ìàëàò ðàñïàäàåòñÿ íà àöåòàò è ãëèîêñèëàò (3-ÃÏöèêë), öèòðàò – íà îêñàëîàöåòàò è àöåòàò (ÂÖ-öèêë), àöåòîàöåòàò + Í2Î – íà äâà àöåòàòà (öèêëû 3-ÃÏ/4-ÃÁ è ÂÄ/4-ÃÁ) * Íèêîòèíàìèäàäåíèíäèíóêëåîòèä. ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2010. Ò. 51. ¹ 3 257 Ñâîáîäíûå ýíåðãèè Ãèááñà ðåàêöèé öèêëîâ ÂÖ, ÂÄ/4-ÃÁ, 3-ÃÏ è 3-ÃÏ/4-ÃÁ (ðèñ. 2) â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïî êîíñòàíòàì, ïðèâåäåííûì â ðàáîòàõ [12–14]. Æèðíûì øðèôòîì âûäåëåíû ðåàêöèè ðàñïàäà öèêëîâ, æèðíûì êóðñèâîì - ñóììàðíûå ðåàêöèè öèêëîâ Êëþ÷åâûå ðåàêöèè àðõàè÷åñêèõ ÂÖ + ÂÄ/4-ÃÁ-öèêëîâ ΔG0298, êÄæ/ìîëü CH3 COOH(àöåòàò) + CO2 +H2 = CH3(CO)COOH(ïèðóâàò) +H2O 25,96 CH3(CO)COOH(ïèðóâàò) + CO2 +H2 = CH2CO(COOH)2(îêñàëîàöåòàò) −217,88 CH2CO(COOH)2(îêñàëîàöåòàò) + H2 = CH2CH(OH)(COOH)2(ìàëàò) −65,23 CH2CH(OH)(COOH)2(ìàëàò) = (CH)2(COOH)2(ôóìàðàò) + H2O 3,49 (CH)2(COOH)2(ôóìàðàò) + H2 = (CH2)2(COOH)2(ñóêöèíàò) −106,4 (CH2)2(COOH)2(ñóêöèíàò) + CO2 +H2 = (CH2)2CO(COOH)2(2-îêñîãëóòàðàò)+ H2O 23,74 (CH2)2CO(COOH)2(2-îêñîãëóòàðàò)+ CO2 +H2 = (CH2)2C(OH)(COOH)3(öèòðàò) −27,59 (CH2)2C(OH)(COOH)3(öèòðàò)= CH2CO(COOH)2(îêñàëîàöåòàò) + CH3COOH(àöåòàò) 2,61 2CO2 + 4H2= CH3 COOH(àöåòàò) + 2H2O −169,38 Êëþ÷åâûå ðåàêöèè àðõàè÷åñêèõ 3-ÃÏ + 3-ÃÏ/4-ÃÁ-öèêëîâ ΔG0298, êÄæ/ìîëü CH3COOH(àöåòàò) + CO2 = CH2(COOH)2 (ìàëîíàò) 48,11 CH2(COOH)2(ìàëîíàò) + 3H2 = CH3 CH2 COOH(ïðîïèîíàò) + 2H2O −184,09 CH3CH2COOH(ïðîïèîíàò) + CO2 = (CH2)2(COOH)2(ñóêöèíàò) 32,60 (CH2)2(COOH)2(ñóêöèíàò) = (CH)2(COOH)2(ôóìàðàò) +H2 106,40 (CH)2(COOH)2(ôóìàðàò) + H2O = CH2CH(OH)(COOH)2(ìàëàò) −3,49 CH2CH(OH)(COOH)2 (ìàëàò) = CH3COOH(àöåòàò) + OCH-COOH (ãëèîêñèëàò) 14,51 2CO2 + 2H2 = OCHCOOH(ãëîêñèëàò) + H2O 14,04 2CO2 + 4H2 = CH3 COOH(àöåòàò) + 2H2O −169,38 ìåòè÷åñêè ñõîäíûì ñ æåëåçî-ñåðíûìè êëàñòåðàìè íåêîòîðûõ ôåðìåíòîâ ñîâðåìåííûõ ïóòåé ôèêñàöèè (ôóìàðàò-ðåäóêòàçà, ÑÎ-äåãèäðîãåíàçà è äð.). Òàêèå ìèíåðàëüíûå òåìïëàò-ïîäîáíûå ñòðóêòóðû ñïîñîáíû àäñîðáèðîâàòü ðåàãåíòû è òàêèì îáðàçîì óìåíüøàòü ýíòðîïèéíûé ôàêòîð õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíà äèàãðàììà õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êèñëîðîäà è ñåðîâîäîðîäà, íà êîòîðîé ïîêàçàíû îáëàñòè òåðìîäèíàìè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè (ôàöèè) ìèíåðàëîâ ìîëèáäåíà, âîëüôðàìà, âàíàäèÿ, íèêåëÿ è æåëåçà â ãàçîâîé ôàçå ïðè 500°Ñ. Âñå ìîíîâàðèàíòíûå ðàâíîâåñèÿ ÿâëÿþòñÿ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûìè áóôåðàìè, îïðåäåëÿþùèìè ðåäîêñ-îáñòàíîâêó îêðóæàþùåé ñðåäû. Òàê ìîëèáäåíîâûå è âîëüôðàìîâûå ðàâíîâåñèÿ ñîîòâåòñòâóþò âîññòàíîâèòåëüíûì óñëîâèÿì, òîãäà êàê âàíàäèåâîå ðàâíîâåñèå 2V2O4 = 2V2O3 + O2, êàê è îáëàñòü óñòîé÷èâîñòè ìåòàñòàáèëüíîãî ãðåéãèòà (ðèñ. 3, Fe3S4, ïóíêòèðíûå ëèíèè), îïðåäåëÿþò âûñîêî îêèñëèòåëüíûå óñëîâèÿ. Îñíîâíîé ðåàêöèåé èíèöèàöèè ôèêñàöèè ÑÎ2 ñ÷èòàåòñÿ ðåàêöèÿ ñèíòåçà òèîýôèðà àöåòàòà (àíàëîãà àöåòèë-ÑîÀ) èç ÑÎ è H2S â ãåîõèìè÷åñêîì ãèäðîòåðìàëüíîì îêðóæåíèè [17].  ýêñïåðèìåíòàõ, ìîäåëèðóþùèõ ðåàêöèè âîññòàíîâèòåëüíûõ ïóòåé ïðè âûñîêèõ ãèäðîòåðìàëüíûõ òåìïåðàòóðàõ, ïîêàçàíî, ÷òî âîäíàÿ ñóñïåíçèÿ ñîîñàæäåííûõ NiS è FeS òðàíñ- 258 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2010. Ò. 51. ¹ 3 Ðèñ. 3. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà, ïîêàçûâàþùàÿ ñòàáèëüíîñòü ìèíåðàëîâ ìîëèáäåíà, âîëüôðàìà, âàíàäèÿ, æåëåçà è íèêåëÿ, êàê ôóíêöèÿ õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êèñëîðîäà è ñåðîâîäîðîäà ïðè òåìïåðàòóðå 500°Ñ è äàâëåíèè 1 àòì ( ïî êîíñòàíòàì [16]). Òî÷êè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íîíâàðèàíòíûå ðàâíîâåñèÿ, òîãäà êàê ëèíèè – ìîíîâàðèàíòíûå ðàâíîâåñèÿ, ðàçäåëÿþùèå äèâàðèàíòíûå ïîëÿ óñòîé÷èâîñòè ìèíåðàëîâ. FeO – âþñòèò, Fe2O3 – ãåìàòèò, Fe3O4 – ìàãíåòèò, FeS2 – ïèðèò, FeS – ïèððîòèí, Fe3S4 – ãðåéãèò, NiO – áóíçåíèò, NiS – ìèëëåðèò, Ni3S2 – õýçëâóäèò, V2O3 – êàðåëèîíèò, V2O4 – òåòðàîêèñü äèâàíàäèÿ, MoO2 – äâóîêèñü ìîëèáäåíà, MoS2 – ìîëèáäåíèò, WO2 – äâóîêèñü âîëüôðàìà, WS2 – òóãñòåíèò ôîðìèðóåò ÑÎ è CH3SH â àêòèâèðîâàííûé òèîýôèð CH3CO~SCH3 [18]. Òåì íå ìåíåå, ïî íàøåìó ìíåíèþ, ñóùåñòâóåò áîëåå îáîñíîâàííûé ïóòü îáðàçîâàíèÿ àêòèâèðîâàííûõ òèîýôèðîâ îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò. Íà ðèñ. 4 ïðèâåäåíà ôàçîâàÿ äèàãðàììà õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êèñëîðîäà è ñåðîâîäîðîäà, äåìîíñòðèðóþùàÿ òðàíñôîðìàöèþ óãëåâîäîðîäîâ â àëêèëòèîëû è òèîàöåòàò.  îòëè÷èå îò ìîíîîêñèäà óãëåðîäà, óãëåâîäîðîäû, êàê è ìîëåêóëÿðíûé âîäîðîä, ÿâëÿþòñÿ áîëåå òèïè÷íûìè ïðåäñòàâèòåëÿìè ùåëî÷íûõ ãèäðîòåðìàëüíûõ ãëóáîêîâîäíûõ èñòî÷íèêîâ [21, 22], ñîçäàâàåìûõ ùåëî÷íûì óêëîíîì ìàãìàòèçìà [23]. Íà äèàãðàììå Ñ−Î−Í−S ïîêàçàíî (ðèñ. 4), ÷òî àëêåíû (ýòèëåí) òðàíñôîðìèðóþòñÿ â àëêèëòèîëû ïî ðåàêöèÿì nÑ2Í4 + Í2S = Ñ2nH2n+1SH, è ýòà ôàöèÿ àëêèëòèîëîâ êîððåëèðóåò ñ ôàöèåé ïèððîòèíà (FeS), ìèëëåðèòà (NiS) è õåçëâóäèòà (Ni3S2) (ñì. ðèñ. 3). Ôàöèÿ àöåòèëòèîëà â ïàðàãåíåçèñå ñ ýòàíîì îáðàçóåòñÿ ïðè áîëåå âûñîêîì îêèñëèòåëüíîì ïîòåíöèàëå è ñîîòâåòñòâóåò ôàöèè Ni3S2 è FeS2 (ïèðèò). Îáðàçîâàíèå àêòèâèðîâàííûõ òèîýôèðîâ òèïà CH3CO~SCH3 â ñâÿçè ñ îòñóòñòâèåì äëÿ íèõ äîñòóïíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ êîíñòàíò íåâîçìîæíî ïðåäñòàâèòü íà ýòîé äèàãðàììå. Îäíàêî, ñîãëàñíî ïðèíöèïó äèàãðàìì õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ, ôàöèÿ ìåòèëîâîãî òèîýôèðà àöåòàòà (CH3CO~SCH3) îòíîñèòåëüíî ôàöèè àöåòèëòèîëà ðàñïîëàãàåòñÿ ïðè áîëåå íèçêèõ çíà÷åíèÿõ õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ Î2 è H2S (ðèñ. 5) è áóäåò íàõîäèòüñÿ â ôàöèÿõ íèçêîâàëåíòíûõ ñóëüôèäîâ íèêåëÿ è æåëåçà (ñì. ðèñ. 3, 4). Òàêèì îáðàçîì, â ñóëüôèäíûõ âóëêàíè÷åñêèõ èñòî÷íèêàõ ïîëíîñòüþ ðåøàåòñÿ ïðîáëåìà îáðàçîâàíèÿ òèîýôèðîâ îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò è ÷àñòè÷íî ïðîáëåìà ýíåðãåòèêè öèêëà. Äîïîëíèòåëüíûìè èñòî÷íèêàìè ýíåðãèè ìîãóò ÿâëÿòüñÿ ðåàêöèè ãèäðîëèçà ìàêðîýðãè÷åñêèõ ñâÿçåé ïèðîôîñôàòà ΔG′0 = −20 êÄæ ìîëü −1 [24] èëè àöåòèë ôîñôàòà ΔG′0 = −43 êÄæ ìîëü−1 [8], ñîïðÿæåííûå ñ ðåàêöèÿìè öèêëîâ. Òàêèì îáðàçîì, âàæíåéøèìè ðåàêöèÿìè, ñâÿçûâàþùèìè ëèíåéíûå ðåàêöèè â êàòàëèòè÷åñêèå öèêëû, ÿâëÿþòñÿ: HOOC−CH2−C(OH)(COOH) −CH2−CO~SCH3 (ìåòèëîâûé òèîýôèð öèòðàòà) → HOOC−CO−CH 2 − CO~SCH 3 (ìåòèëîâûé òèîýôèð îêñàëîàöåòàòà) + CH3ÑÎÎÍ (àöåòàò) − ÂÖ-öèêë; HOOC−CH2−CÍ(OH) −ÑÎ~S−CH3 (ìåòèëîâûé òèîýôèð ìàëàòà) → CH3−CO~SCH3 (ìåòèëîâûé òèîýôèð àöåòàòà) + OCH-COOH (ãëèîêñèëàò) − 3-ÃÏ-öèêë; ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2010. Ò. 51. ¹ 3 259 Ðèñ. 4. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà Ñ-H-O-S ñèñòåìû êàê ôóíêöèÿ õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êèñëîðîäà è ñåðîâîäîðîäà ïðè 500°Ñ (ïî êîíñòàíòàì [19, 20]), äåìîíñòðèðóþùàÿ ãàçîôàçíóþ òðàíñôîðìàöèþ óãëåâîäîðîäîâ (ýòèëåí, ýòàí) â àëêèëòèîëû, àöåòàò è òèîàöåòàò. Ïóíêòèðíûìè ëèíèÿìè íàíåñåíà ñèñòåìà Fe–H–O–S (îáîçíà÷åíèÿ íà ðèñ. 3) Ðèñ. 5. Ôàöèè ìåòèëòèîëà (CH3SH), òèîàöåòàòà (CH3COSH) è ìàêðîýðãè÷åñêîãî òèîýôèðà CH3CO~SCH3 â ôàçîâîì ïðîñòðàíñòâå õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êèñëîðîäà (μÎ ) è ñåðîâîäîðîäà (μH S) 2 CH3−CO−CH2−CO~SCH3 (ìåòèëîâûé òèîýôèð àöåòîàöåòàòà) +H2O → CH3−CO~SCH3 (ìåòèëîâûé òèîýôèð àöåòàòà) + CH3ÑÎÎÍ (àöåòàò) − öèêëû 3-ÃÏ/ 4ÃÁ è ÂÄ/4-ÃÁ. 2 Ìåòèëîâûå òèîýôèðû îêñàëîàöåòàòà è àöåòàòà ÿâëÿþòñÿ êàòàëèçàòîðàìè, ñïîñîáñòâóþùèìè îáðàçîâàíèþ èíòåðìåäèàòîâ CAF-öèêëà (ñì. ðèñ. 2). Ýòà êàòàëèòè÷åñêàÿ êâàçèñòàöèîíàðíàÿ ñèñòåìà (ñîãëàñíî 260 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2010. Ò. 51. ¹ 3 [25]) ïðåâðàùàåòñÿ â àâòîêàòàëèòè÷åñêóþ, åñëè ïðîäóêòû ðåàêöèé ñòàíîâÿòñÿ èëè êàòàëèçàòîðàìè èëè êàòàëèòè÷åñêèìè èíòåðìåäèàòàìè. Êîãäà ïðîäóêòû ñèíòåçèðóåìîãî èç óãëåâîäîðîäîâ àíàïëåðîòè÷åñêîãî ìàòåðèàëà äëÿ öèêëîâ (àöåòàò è ñóêöèíàò, ñîãëàñíî [10]) íàõîäÿòñÿ â èçáûòêå, âñå êîìïîíåíòû ýòèõ àâòîêàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì ðàçâèâàþòñÿ ýêñïîíåíöèàëüíî, ÷òî âû÷ëåíÿåò ðàññìàòðèâàåìóþ àâòîêàòàëèòè÷åñêóþ ñèñòåìó èç îêðóæàþùåé ñðåäû è ïðèâîäèò ê åå àâòîíîìíîñòè. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå Ïðåçèäèóìà ÐÀÍ (ïðîãðàììà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé ¹ 24, ïîäïðîãðàììà 1: «Ïðîèñõîæäåíèå áèîñôåðû è ýâîëþöèÿ ãåî-áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåì»). ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Berg I.A., Kockelkorn D., Buckel W., Fuchs G. // Science. 2007. 318, P. 1782. 2. Huber H., Gallenberger M., Jahn U. et.al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2008. 105. P.7851. 3. Teufel, R., Kung, J.W., Kockelkorn, D. et.al. // J.Bacteriol. 2009. 191. N 14. P. 4572. 4. Ramos-Vera H.W., Berg I.A., Fuchs G. // J. Bacteriol. 2009. 191. N 13. P. 4286. 5. Wàchtershàuser G. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1990. 87. P. 200. 6. Morowitz H.G. // Complexity. 1999. 4. N 6. P. 39. 7. Smith E., Morowitz H.G. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 2004. 101. N 36. P. 13168. 8. Martin W., Russell M.J. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. B. 2007. 362. P. 1887. 9. Ìàðàêóøåâ Ñ.À. // Äîêëàäû ÐÀÍ. 2008. 418. ¹ 3. Ñ. 412. 10. Marakushev S. A., Belonogova O. V. // J. Theoret. Biol. 2009. 257. P. 588. 11. Verhees C.H., Kengen S.W.M., Tuininga J. E., et.al. // Biochem. J. 2003. 375. P. 231. 12. Miller S., Smith-Magowan D. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. 19. N 4. P. 1049. 13. Mavrovouniotis M. L. // J. Biol. Chem. 1991. 266. N 22. P. 14440. 14. Amend, J.P., Shock, E.L. // FEMS Microbiol. Rev. 2001. 25. P. 175. 15. Cody G.D., Boctor N.Z., Brandes J.A. et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. 68. P. 2185. 16. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic Properties Substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) Pressure and Higher Temperatures. US Geological Survey Bulletin. 1995.Washington. 17. Heinen W., Lauwers A. M. // Orig. Life Evol. Biosph. 1996. 26. P. 131. 18. Huber C., Wachtershauser G. // Science. 1997. 276. P. 245. 19. Stull D.R., Westram E.F., Sinke G.C. The chemical thermodynamics of organic compounds. N.Y.; L., Sydney, Toronto, 1969. 20. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ., Êàðàïåòüÿíö Ì.Ë. Îñíîâíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå êîíñòàíòû íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Ì., 1968. 21. Proskurowski G., Lilley M.D., Seewald J.S. et al. // Science. 2008. 319. P. 604. 22. Konn C., Charlou J.L., Donval J.P. et al. // Chemical Geology. 2009. 258. P. 299. 23. Marakushev A.A., Marakushev S.A. // Lithol. Miner. Res. 2008. 43. Ñ. 454. 24. Baltscheffsky H. Chemical Evolution and the Origin of Life. Amsterdam, 1971. P. 466. 25. Lindahl P.A. // Orig. Life Evol. Biosph. 2004. 34. P. 371. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 20.01.10 METABOLIC DESIGN AND BIOMIMETIC CATALYSIS OF ARCHAIC CHEMOAUÒOTROPHIC CO 2 FIXATION CYCLE S.A. Marakushev, O.V. Belonogova (Institute of problem of chemical physics RAS, Chernogolovka, Moscow region) On the base of Bacteria and Archaea contemporary metabolic pathways, which have an ancient phylogenetic roots, a new biomimetic design of archaic autocatalytic chemoautotrophic cycle of CO2 fixation (CAF cycle) was proposed. The competition between archaic chemoautotrophic cycles inside of CAF cycle should lead to chemical natural selection of cycles in hydrothermal conditions of the ancient Earth. Physical and chemical conditions of formation activated thioesters of CH3CO~SCH3 type (analogues acetyl-coenzyme A), activating of assimilation ÑÎ2 fixation cycles intermediates are considered. Key words: chemoautotrophic CO2 fixation, autîcatalytic cycles, chemical natural selection, hydrocarbons, biomimetic mineral catalysis, chemical potentials, organic acid alkylthioethers. Ñâåäåíèÿ îá àâòîðàõ: Ìàðàêóøåâ Ñåðãåé Àëåêñååâè÷ – âåä. íàó÷. ñîòð. ëàá. ðàäèîñïåêòðîìåòðèè ìàêðîìîëåêóë Èíñòèòóòà ïðîáëåì õèìè÷åñêîé ôèçèêè ÐÀÍ, äîêò. áèîë. íàóê ([email protected]); Áåëîíîãîâà Îëüãà Âàñèëüåâíà – íàó÷. ñîòð. ëàá. ðàäèîñïåêòðîìåòðèè ìàêðîìîëåêóë Èíñòèòóòà ïðîáëåì õèìè÷åñêîé ôèçèêè ÐÀÍ, êàíä. õèì. íàóê ([email protected]).