ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

www.rae.ru
Научный журнал "Современные наукоемкие технологии"
Российская Академия Естествознания
№1 2008 год
УДК 661.431 (088.8)
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ АММОНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ И
СТОЧНЫХ ВОД ГИПОХЛОРИТНЫМИ ПУЛЬПАМИ,
ОБРАЗУЮЩИМИСЯ ПРИ ОЧИСТКЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ
ХЛОРА ИЗВЕСТКОВЫМ МОЛОКОМ
Кудрявский Ю.П.
ООО Научно-производственная экологическая фирма
«ЭКО-технология», Березниковский филиал Пермского
государственного технического университета,
Березники, Пермский край
Подробная информация об авторах размещена на сайте
«Учёные России» - http://www.famous-scientists.ru
Приведены результаты исследований процессов взаимодействия растворов хлорида аммония с растворами гипохлорита натрия и гипохлоритной пульпы, образующейся при очистке отходящих газов от хлора
(Cl2) известковым молоком. Установлено, что в реальных производственных условиях при проведении опытных и промышленных испытаниях вследствие неудовлетворительной гомогенизции растворов (пульп)
процесс сопровождается выделением в газовую фазу Cl2, ClO2 и NCl3 и
может приводить к образованию взрывоопасных газовых смесей. Показали пути предотвращения этого негативного явления.
Сбросные растворы и сточные воды
ряда химических и химико-металлургических производств содержат до 50-100
г/дм3
аммонийных
солей:
NH4Cl,
(NH4)2SO4 и др. Одним из типичных примеров таких стоков являются маточные
растворы и промводы, образующиеся при
гидролизе хлоридов и оксихлоридов цветных и редких металлов: VOCl3, NbOCl3,
TaCl5, TiCl4 и др. с последующим получением оксигидратов и оксидов этих металлов. Как правило эти растворы, согласно
принятой технологии не обезвреживаются
и без какой-либо предварительной обработки сбрасываются в цеховую канализацию, объединяются с общезаводскими
сточными водами и затем, после некоторого разбавления этими стоками попадают в
открытые водоемы хозяйственного и рыбохозяйственного назначения, в частности
Камско-Волжский водный бассейн, что
наносит непоправимый ущерб природной
среде, т.к. концентрация ионов аммония в
сбрасываемых стоках превышает ПДК в
сотни и тысячи раз.
Анализ книжной, журнальной и патентной литературы свидетельствует о
том, что за последние 30-50 лет разработано, испытано и освоено на промышленных
предприятиях целый ряд принципиально
различающихся между собой методов и
технологических схем обезвреживания
аммоний-содержащих растворов и сточных вод, основанных на процессах сорбции и ионного обмена, биохимической
очистки, аэрировании и т.п. [1]. Эти способы обычно используются для обезвреживания стоков со сравнительно небольшим (до 0,1-1 г/дм3) содержанием аммонийного азота. Для более концентрированных (по NH4+) растворов наибольшее распространение получила технология, заключающаяся в обработке аммонийсодержащих растворов известковым молоком, нагревании полученной пульпы; отгонке аммиака (NH3), его последующей
конденсации и утилизации получаемой
аммиачной воды в основных технологических циклах. Данная технология, являющаяся составной частью промышленного
производства соды, к сожалению не нашла
www.rae.ru
Научный журнал "Современные наукоемкие технологии"
Российская Академия Естествознания
№1 2008 год
практического применения для решения
мических
реакциях
окислениязадач локального обезвреживания аммовосстановления, в частности на реакции,
ний-содержащих сточных вод.
протекающей при взаимодействии ионов
Проведенные нами исследования
аммония с солями хлорноватистой кислопоказали, что для этих целей могут быть
ты в щелочной среде:
использованы методы, основанные на хи2 NH4+ + 3 ClO- + 2 OH- = N2↑ + 3 Cl- + 5 H2O
(1)
Практическая реализация этого споходов производства, образующихся при
соба может быть осуществлена либо при
очистке отходящих газов от хлора извествведении аммоний-содержащих сточных
ковым молоком (А.с. СССР № 998326).
вод под слой гипохлоритной пульпы – от4 NH4Cl + 3 Ca(OCl)2 + 2 Ca(OH) 2 → 5 CaCl2 + 2 N2↑+ 10 H2O
(2)
либо
путем
введения
аммонийиспользуются для обезвреживания отходов
содержащих стоков в поглотительную
другого производства. При этом значижидкость – известковое молоко, циркулительно интенсифицируется процесс разрующее в системе: орошаемый скруббер –
ложения и обезвреживания гипохлоритной
циркуляционные баки (А.с. СССР №
пульпы от активного хлора. Согласно при1323394). Опытные испытания [2] показанятой в настоящее время технологии разли, что в обоих случаях происходит пракложения гипохлорита кальция ведут путем
тически полное обезвреживание отходов
обработки гипохлоритной пульпы (так наот ионов аммония: после вышеуказанной
зываемого “отработанного” известкового
обработки ионы аммония не были обнарумолока) острым паром при 80-900С в течежены (остаточная концентрация ионов
ние
NH4+ < 1 мг/л).
6-10 часов и сопровождается образованием
Достоинством этого метода является
из гипохлорита кальция другого токсичнотакже то, что отходы одного производства
го соединения – хлората кальция.
Ca(OCl)2 + Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(ClO3)2 + H2O
(3)
содержащими соединениями: сульфидом,
В случае обработки гипохлоритной
и/или гидросульфидом, и/или сульфитом,
пульпы аммоний-содержащими раствораи/или тиосульфатом натрия, и/или отходами и/или сточными водами в оптимальных
ми производства, содержащими эти соедиусловиях проведение процесса, разложенения (А.с. СССР № 1023101).
ние гипохлорита кальция (реакция 2) проМногочисленные опыты по взаимтекает без предварительного нагревания,
ному обезвреживанию растворов, содервсего за 3-5 минут. В производственных
жащих 50-100 г/дм3 NH4Cl и гипохлоритусловиях время разложения гипохлорита
ной пульпы, содержащей 50-100 г/дм3
кальция будет определяться временем заCa(OCl)2 и 5-20 г/дм3 CaO, а также щелочкачки аммоний-содержащих стоков в бак
ных растворов гипохлорита натрия (50-100
для разложения гипохлоритной пульпы.
г/дм3 NaClO и 5-40 г/дм3 NaOH) показали
Степень разложения гипохлорита кальция
что оптимальными условиями окисления
при этом достигает 95-98%. [2].
ионов NH4+ солями хлорноватистой кислоДля доразложения оставшегося коты является мольное соотношение между
личества
гипохлорита
кальция
реагентами: NH4+:ClO-:OH- = 2:3:2, т.е. от(1-5 г/дм2) может быть использована ховечающее уравнениям реакций (1), (2) и
рошо освоенная за многие годы операция
(4).
обработки гипохлорита кальция серу3 NaClO + 2 NaOH + 2 NH4Cl = 5 NaCl + N2↑+ 5 H2O
(4)
Однако испытания, проведенные с
В этих условиях обеспечивается 99100% степень очистки растворов и сточиспользованием производственного технологического оборудования (баков для
ных вод от ионов аммония и 95-98% степень разложения гипохлорита кальция
“термического” разложения гипохлорити/или натрия.
ных пульп), установленных в цехе пылегазоулавливания Березниковского титано-
www.rae.ru
Научный журнал "Современные наукоемкие технологии"
Российская Академия Естествознания
№1 2008 год
Следует при этом особо отметить,
магниевого комбината показали, что опчто при проведении лабораторных исслетимальное мольное соотношение между
дований ни в одном из более 500 опытов,
реагирующими соединениями NH4Cl:
выделение Cl2 и ClO2 в газовую фазу и поCa(OCl)2:Ca(OH)2 = 4:3:2 является условидобных хлопков не наблюдалось.
ем необходимым, но еще далеко недостаСказанное, по-видимому, объясняточным для эффективного и безопасного
ется тем, что в лабораторных опытах обеспротекания процесса. При проведении
печивалось диспергирование растворов
промышленных испытаний [4] было устаNH4Cl и интенсивное перемешивание
новлено, что после подачи под слой гипожидкой фазы сжатым воздухом в нижней
хлоритной пульпы (40-80 г/дм3 Ca(OCl)2 и
зоне лабораторного реактора, большое
10-20 г/дм3 Ca) маточных растворов проразбавление газовой фазы в верхней зоне
изводства метаванадата аммония с конценреактора, а также постоянное удаление
трацией 40-60 г/дм3 NH4Cl в количестве
(«отсос») воздушно-газовой смеси и пре30-70% от стехиометрически - необходидотвращение, тем самым, образования
мого по уравнениям реакций (1) и (2), в
взрывоопасных газовых смесей.
баках для разложения наблюдаются
В производственных условиях при
«хлопки» (“микровзрывы”), сопровожпроведении промышленных испытаний
дающиеся выделением в газовую фазу чевсе эти условия не были выполнены: ввод
рез верхние люки баков хлор-содержащих
растворов хлорида аммония под слой гигазов. Химическим анализом газовой фазы
похлоритной пульпы осуществлялся через
в верхней части баков для разложения,
резиновые шланги диаметром 25-50 мм,
было обнаружено наличие в воздушночто приводило к тому, что в месте контакгазовой смеси хлора (Cl2), диоксида хлора
та струи раствора NH4Cl создавался избы(ClO2) и нитрозилхлорида (NCl3).
ток ионов NH4+ по отношению к ClO- и
Выделение ClO2 и NCl3 при взаимо+
OH-, что в конечном итоге повлекло за содействии ионов NH4 с гипохлоритной
бой протекание побочных химических репульпы явилось причиной образования в
акций:
свободной зоне бака взрывоопасных смесей и, как следствие, приводило к «хлопкам» и газовым выбросам.
NH4+ + Ca(OCl)2 + Ca(OH)2 → CaCl2, ClO2, Cl2, NCl3 и др.
(5)
рия опытов, в которых были воспроизвеКроме того, наличие у бака для раздены и смоделированы условия, возниложения гипохлоритной пульпы плоской
кающие при проведении промышленных
крышки способствовало тому, что в «пазуиспытаний, в частности, наличие локальхах» - в верхней свободной зоне бака проного избытка ионов NH4+ по отношению к
исходило скапливание диоксида хлора и
ClO- и OH- (см. уравнения реакций (1), (2)
образование взрывоопасной газовой смеси.
и (4).
Это и приводило, в конечном итоге, к
Результаты некоторых опытов из
«хлопкам» и «микровзрывам».
этой серии приведены в таблице 1.
Учитывая изложенное, и исходя из
Полученные данные убедительно
необходимости соблюдения условий охрасвидетельствуют о том, что взаимодейстны труда и техники безопасности, провие ионов NH4+ с гипохлоритными пульмышленные испытания на производственпами и растворами не ограничивается проном технологическом оборудовании были
теканием реакций (1, 2 и 4), а может современно прекращены, а лабораторные
провождаться целым рядом параллельных,
исследования продолжены.
побочных и сопутствующих химических
Для выяснения особенностей прореакций, которые могут существенно осцессов, протекающих при взаимодействии
ложнить процессы взаимного обезврежиионов аммония с солями хлорноватистой
вания отходов производства.
кислоты (Ca(OCl)2, NaClO) выполнена се-
Российская Академия Естествознания
№1 2008 год
www.rae.ru
Научный журнал "Современные наукоемкие технологии"
Таблица 1. Результаты опытов по окислению ионов NH4+ при взаимодействии NH4Cl с
гипохлоритной пульпой и растворами NaClO
Исходные концентрации, г/дм3:
30-50 NH4Cl; 15-80 NaClO; 20-80 Ca(OCl)2.
NaOH, Ca (OH)2→ varia
Соотношения
Степень
Выделилось в газоокисления/
вую фазу мг/г Cl в
NH4+/OClOH-/OClразложения%
ClO№
Окисг − и % от г − и % от
п/п
литель
ClOCl2
ClO2 NCl3
NH4+
г − и стех. г − и стех.
1
2
3
4
5
6
7
8
Ca(OCl)2
Ca(OCl)2
NaClO
NaClO
Ca(OCl)2
Ca(OCl)2
Ca(OCl)2
NaClO
0,35
0,70
0,36
0,20
0,93
1,40
0,65
0,60
52,5
105,0
54,0
30,1
139,1
209,9
97,5
89,4
0,73
1,12
1,39
1,39
0,92
0,18
0,07
0,63
Совокупность полученных экспериментальных данных позволила сформулировать основные рекомендации по реализации технологии обезвреживания аммоний-содержащих растворов и сточных вод
солями хлорноватистой кислоты – гипохлоритной пульпой и/или щелочными растворами гипохлорита натрия:
- во-первых, обязательным условием осуществления процесса является наличие в системе небольшого (5-10%) избытка щелочи (CaO или NaOH) и недостатка (5-10%) ионов NH4+ по сравнению со
стехиометрически необходимым по реакциям (1), (2) и (4);
- во-вторых, диспергирование раствора хлорида аммония, подаваемого на
обезвреживание в нижнюю зону баков (реакторов) для разложения гипохлоритных
растворов. Это диспергирование может
быть осуществлено, в частности, сжатым
воздухом.
- в-третьих, для предотвращения
накапливания диоксида хлора в верхней
зоне (в «пазухах») баков для разложения
гипохлоритной пульпы и образования
взрывоопасных газовых смесей, необходимо снабдить эти баки элиптической
крышкой, организовать подачу в свободную зону бака сжатого воздуха и непрерывно удалять газовоздушную смесь в
систему сантехнического отсоса цеха.
109,4
167,9
208,5
208,5
137,3
27,0
10,5
93,7
100,0
100,0
100,0
100,0
47,4
80,7
100,0
88,9
28,1
96,4
81,5
29,6
97,9
81,9
86,8
92,1
0,3
0,6
0,5
20,0
13,2
72,4
53,1
40,8
0,5
0,6
0,7
0,4
0,4
1,,3
1,1
0,4
0,0
10,0
2,1
250,0
80,0
50,0
118,3
Выполнение этих простых и, вместе
с тем, крайне необходимых с точки зрения
техники безопасности условий, в принципе не требует значительных дополнительных капитальных затрат, связанных с реконструкцией действующего оборудования установок, участков и отделений, а в
конечном итоге дает возможность весьма
эффективно и успешно осуществлять взаимное обезвреживание токсичных отходов
производства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Харлампович Г.Д., Кудряшова
Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М.:
Химия, 1978 – 280 с.
2. Кудрявский Ю.П., Юков А.Г., Василенко Л.В. Опытно-промышленные испытания технологии взаимного обезвреживания жидких хлоридных отходов. //
Цветная металлургия, 1984, № 9. с. 55-57.
3. Белкин А.В., Яковлева С.А., Кудрявский Ю.П. Технология разложения
пульпы гипохлорита кальция отходами
производства красителей, содержащих
тиосульфат натрия. // Цветная металлургия, 2000, № 1. с. 16-18.
4. Кудрявский Ю.П. Обезвреживание аммоний-содержащих отходов. //
Цветная металлургия, 1997, № 8-9. с. 4648.
www.rae.ru
Научный журнал "Современные наукоемкие технологии"
Российская Академия Естествознания
№1 2008 год
CHEMICAL PROCESS FEATURES OF THE NEUTRALIZATION OF AMMONIUMCOMPRISING SOLUTIONS AND SEWAGE BY HYPOCHLORITE PULPS FORMED
AT THE EFFLUENT GASES CLEANING BY LIMY MILK FROM CHLORINE
Kudryavsky Yu.P.
Scientific-Research Production Firm «ECO-technology»,
Berezniki branch of Perm state technical university
The findings of investigation of interaction processes between chloride ammonium solutions, hypochlorite sodium solutions and hypochlorite pulps formed at the effluent gases cleaning by limy milk from chlorine are resulted. It is ascertained, that during experimental-industrial
tests in real conditions owing to unsatisfactory homogenization of solutions (pulps) the interaction process is accompanied by gasiform Cl 2, ClO2, NCl3 and can form an explosive gas mixture. The methods of prevention of this negative phenomenon are described in this article.