5026 Окисление антрацена до антрахинона

NOP
http://www.oc-praktikum.de
5026 Окисление антрацена до антрахинона
O
KMnO4/Al2O3
C14H10
(178.2)
O
KMnO4
(158.0)
C14H8O2
(208.2)
Литература
Nüchter, M., Ondruschka, B., Trotzki, R., J. Prakt. Chem. 2000, 342, No. 7
Классификация
Типы реакций и классы веществ
Окисление
Ароматические соединения, хиноны
Методы работы
Механохимическая реакция, помол с помощью планетарной мельницы, фильтрование,
выпаривание на роторном испарителе
Методика (размер загрузки 2 ммоль)
Оборудование
Планетарная шаровая мельница (Pulverisette 7) с двумя чашами для помола (20 мл) и
семью шарами из агата для каждой чаши (10 мм), трубка Шленка с фильтром G3
(диаметр 2 см, высота 15 см) со стеклянным шлифовым соединением (14 шлиф),
переходник керн-олива, круглодонная колба на 100 мл, порошковая воронка, роторный
испаритель.
Вещества
Антрацен (т.пл. 215-217 °C)
перманганат калия
оксид алюминия
(Merck Al2O3 90 активный / нейтральный)
вода
дихлорметан (т.кип. 40 °C)
сульфат магния (безводный)
360 мг (2,02 ммоль)
3,80 г (24,1 ммоль)
3,8 г
380 мг (21,1 ммоль)
примерно 50 мл
примерно 5 г
1
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Реакция
В каждую из чаш для помола помещают смесь 3,8 г оксида алюминия и 3,80 г (24,1
ммоль) перманганата калия. Добавляют в каждую чашу 360 мг (2,02 ммоль) антрацена
и 380 мг (21,1 ммоль) воды, и реакционную смесь перемалывают при скорости 800
оборотов в минуту в течение 10 минут.
Выделение продукта
Продукт выделяют при помощи вытяжной хроматографии реакционной смеси. Для
разделительной колонки используют плавленый фильтр G3 со шлифовыми
соединениями, в качестве неподвижной фазы применяют сульфат магния, а
дихлорметан в качестве элюента. Фритту наполняют слоем в 2 см сульфата магния, а
затем до верхнего края слоя сульфата магния наливают дихлорметан. В качестве
сборного сосуда служит круглодонная колба на 100 мл.
Красно-коричневое твердое вещество из чаш для помола переносят на слой сульфата
магния с помощью воронки для порошка. Одну чашу для помола тщательно
промывают 10 мл дихлорметана, который затем используют для промывки второй
чаши. Затем жидкость наливают в набитую колонку. Переходник со шлифом, который
можно соединить через систему трубок с линией подачи воздуха или азота, помещают
над фриттой и жидкую фазу при небольшом давлении (1,1-1,2 бар) пропускают через
колонку до тех пор, пока выше твердой фазы жидкости не остается. Затем снова
наполняют фритту 10 мл дихлорметана и повторяют процесс, снова при небольшом
давлении, еще два раза. Затем колонке дают стечь до сухого состояния. Растворитель
полностью выпаривают из элюированного раствора на роторном испарителе.
Антрахинон остается в виде желтого твердого вещества.
Выход: 420 мг (2,02 ммоль, 100%); т.пл. 284-287 °C; чистота по ГЖХ > 99%
Комментарии
Присутствие воды в эквимолярных количествах по отношению к перманганату
критически важно для успешного окисления твердого субстрата.
Дихлорметан в качестве элюента не так легко заменить другим растворителем,
поскольку продукт очень плохо растворим в неполярных растворителях, а протонные
растворители частично растворяют избыточное количество перманганата.
Сульфат магния препятствует переносу перманганата водой из элюента или из
основного материала.
Если фильтрование осуществляют при атмосферном давлении, время на выделение
продукта увеличивается по крайней мере на 1 час.
Механохимические реакции не обязательно осуществлять в планетарной шаровой
мельнице: реакционную смесь можно интенсивно измельчать в ступке при помощи
пестика в течение получаса, до тех пор, пока светло-фиолетовый цвет не сменится на
темно-коричневый.
Размер загрузки можно увеличить до 10 ммоль.
2
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и выделения отходов
Повторное использование
Выпаренный дихлорметан собирают и повторно перегоняют.
Утилизация отходов
Отход
Твердый остаток из фритты
Тип емкости для сбора отходов
Твердые отходы, не содержащие ртути,
содержащие тяжелые металлы
Время
1 час
Перерыв
Основная смесь устойчива при комнатной температуре.
Степень сложности
Легкая
Анализ
Мониторинг реакции с помощью ГЖХ
Подготовка пробы:
Условия ГЖХ:
Для каждого образца 5 мг растворяют в 0,5 мл дихлорметана и анализируют
Колонка:
Ввод:
Газ-носитель:
Печь:
детектор:
HP-5; L=30 м,d=0,32 мм, пленка=0.25 мкм (Phenomenex)
Ввод с делением потока 150:1
He, давление перед колонкой 41 кПа
120 °C, 10 °C/мин 280 °C
300 °C
Процентную концентрацию устанавливали на основании площадей пиков.
ГЖХ продукта
Время удерживания (мин)
7,89
9,72
Вещество
Антрацен (исходное
вещество)
Антрахинон (продукт)
Площадь пика %
0,15
99,85
Установление продуктов и отнесение времени удерживания сделано на основании хромато-массспектрометрии.
3
Сентябрь 2008
NOP
1
http://www.oc-praktikum.de
H ЯМР спектр продукта (300 МГц, CDCl3)
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
(ppm)
8
7
6
5
4
3
2
1
(ppm)
δ (ppm)
7,81
8,32
1,57
7,26
13
Мультиплетность
Число H
m (AA')
m (BB')
4
4
Отнесение
4
2-H
4-H
вода
растворитель
2
2
4
O
3
3
1
1
O
3
3
4
2
2
4
C ЯМР спектр продукта (300 МГц, CDCl3)
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
(ppm)
δ (ppm)
127,2
133,5
134,1
183,1
76,5-77,5
Отнесение
4
C-4
C-3
C-2
C-1
растворитель
2
2
4
4
O
3
3
1
1
O
3
3
4
2
2
4
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр продукта (KBr)
14,82
14,5
14,0
13,5
13,0
12,5
%T
12,0
11,5
11,0
10,5
10,0
9,5
9,12
4000,0
3000
2000
1500
1000
400,0
cm-1
(cм-1)
1680
1590
Отнесение
C = O – связь
C = C – связь, арен
5
Сентябрь 2008