1003 Нитрование бензальдегида в 3-нитробензальдегид Классификация

NOP
http://www.oc-praktikum.de
1003 Нитрование бензальдегида в 3-нитробензальдегид
H
O
H
O
HNO3/H2SO4
+
побочные продукты
NO2
C7H6O
(106.1)
HNO3 (63.0)
H2SO4 (98.1)
C7H5NO3
(151.1)
Классификация
Типы реакций и классы соединений
Ароматическое электрофильное замещение, нитрование ароматических соединений
Ароматические органические соединения, ароматические нитросоединения, альдегид
Методы работы
Перемешивание с помощью магнитной мешалки, экстракция, взбалтывание,
перекристаллизация, фильтрование, использование охлаждающей ванны со льдом
Методика (размер загрузки 100 ммоль)
Оборудование
500 мл трехгорлая колба, 1 л мензурка, внутренний термометр, капельная воронка с
керном для выравнивания давления, магнитная мешалка, якорь для магнитной
мешалки, роторный испаритель, делительная воронка, воронка и колба Бюхнера, баня
со льдом
Реагенты
бензальдегид (свежеперегнанный) (Ткип 179 °C)
H2SO4 (конц.)
HNO3 (дымящаяся)
трет-бутил метиловый эфир (Tкип 55 °C)
водный раствор NaHCO3 (5%)
сульфат натрия для сушки
толуол (Ткип 111 °C)
петролейный эфир (Ткип 60-80 °C)
10.6 г (10.1 мл, 100 ммоль)
90 мл (1.7 моль)
45 мл (0.95 моль)
125 мл
125 мл
около 5 г
Реакция
89 мл (1.7 моль) концентрированной H2SO4 наливают в 500 мл трехгорлую колбу,
снабженную термометром и капельной воронкой с керном для выравнивания давления.
При постоянном перемешивании и охлаждении на ванне со льдом осторожно
1
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
добавляют 45 мл (0.95 моль) дымящейся HNO3, температура не должна превышать 10
°C. В полученную нитрующую кислоту добавляют 10.6 г (10.2 мл, 100 ммоль)
бензальдегида при постоянном охлаждении так, чтобы температура реакционной смеси
оставалась постоянной 15 °C (примерно в течение 1 часа). Затем ванну со льдом
убирают и оставляют реакционную смесь на ночь при комнатной температуре.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Реакционную смесь заливают в лабораторный стакан объемом 1 л, находящийся на 500
г размолотого льда. Желтый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера при
давлении 16 гПа и промывают 200 мл холодной воды. Выход желтого неочищенного
продукта (влажный): 14.4 г.
Полученный влажный неочищенный осадок растворяют в 125 мл трет-бутил
метиловом эфире и затем взбалтывают с 125 мл 5% раствором NaHCO3. Органическую
фазу сушат над сульфатом натрия, отфильтровывают и выпаривают растворитель на
роторном испарителе. Остаток перекристаллизовают из раствора толуол / петролейный
эфир (60-80 °C), растворяя его сначала в толуоле, и после нагревания добавляют
двойное количество пертолейного эфира порциями, охлаждая систему льдом.
Перекристаллизованный светложелтый 3-нитробензальдегид отфильтровывают на
воронке Бюхнера. Полученный продукт сушат над силикагелем в вакуумированном
эксикаторе.
Выход: 8.0 г (53 ммоль, 53%); Тпл 56 °C
Замечания
В экспериментах номер 2003 и 5004 продукт реакции используется в качестве аддукта.
Управление отходами
Рециклизация
Трет-бутил метиловый эфир после выпаривания собирают и перегоняют.
Управление отходами
Отход
Водный фильтрат из неочищенного продукта
не
Водная фаза после взбалтывания
не
Смесь петролейного
(маточный раствор)
Сульфат натрия
эфира
и
Тип емкости для слива
Смеси растворителей с водой,
содержащие галогенов
Смеси растворителей с водой,
содержащие галогенов
толуола Органические
растворители,
содержащие галогенов
Твердый отход, не содержит ртуть
не
Время
3-4 часа, без учета перекристаллизации
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Перерыв
Перед взбалтыванием
Степень сложности
Средняя
Методика (размер загрузки 20 ммоль)
Оборудование
250 мл трехгорлая колба, 500 мл лабораторный стакан, внутренний термометр,
капельная воронка с керном, магнитная мешалка, якорь для магнитной мешалки,
роторный испаритель, делительная воронка, воронка и колба Бюхнера, ванна со льдом
Соединения
бензальдегид (свежеперегнанный) (Ткип 179 °C)
H2SO4 (конц.)
HNO3 (дымящаяся)
трет-бутил метиловый эфир (Tкип 55 °C)
водный раствор NaHCO3 (5%)
сульфат натрия для сушки
толуол (Ткип 111 °C)
петролейный эфир (Ткип 60-80 °C)
2.12 г, (2.02 мл, 20.0 ммоль)
19 мл (350 ммоль)
8.7 мл (200 ммоль)
25 мл
25 мл
около 5 г
Реакция
19 мл (350 ммоль) концентрированной H2SO4 наливают в 250 мл трехгорлую колбу,
снабженную термометром и капельной воронкой с керном для выравнивания давления.
При постоянном перемешивании и охлаждении на ванне со льдом осторожно
добавляют 8.7 мл (200 ммоль) дымящейся HNO3, температура не должна превышать 10
°C. В полученную нитрующую кислоту добавляют 2.12 г (2.02 мл, 20.0 ммоль)
бензальдегида при постоянном охлаждении так, чтобы температура реакционной смеси
оставалась постоянной 15 °C. Затем ванну со льдом убирают и оставляют реакционную
смесь на ночь при комнатной температуре.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Реакционную смесь заливают в лабораторный стакан объемом 500 мл находящийся на
150 г размолотого льда. Желтый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и
промывают 50 мл холодной воды. Выход неочищенного продукта (влажный): 2.87 г
Влажный неочищенный продукт растворяют в 25 мл трет-бутил метиловом эфире и
затем взбалтывают с 25 мл 5% раствором NaHCO3. Органическую фазу сушат над
сульфатом натрия, отфильтровывают и выпаривают растворитель на роторном
испарителе. Остаток перекристаллизовают из раствора толуол / петролейный эфир (603
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
80 °C), растворяя его сначала в толуоле, и после нагревания добавляют двойное
количество
пертолейного
эфира
порциями,
охлаждая
систему
льдом.
Перекристаллизованный 3-нитробензальдегид отфильтровывают на воронке Бюхнера.
Полученный продукт сушат над силикагелем в вакуумированном эксикаторе.
Выход: 1.57 г (10.4 ммоль, 52%); Тпл 56 °C
Замечания
В экспериментах номер 2003 и 5004 продукт реакции используется в качестве аддукта.
Управление отходами
Рециклизация
Трет-бутил метиловый эфир после выпаривания собрают и перегняют.
Управление отходами
Отход
Водный фильтрат из неочищенного продукта
не
Водная фаза после взбалтывания
не
Смесь петролейного
(маточный раствор)
Сульфат натрия
эфира
и
Тип емкости для слива
Смеси растворителей с водой,
содержащие галогенов
Смеси растворителей с водой,
содержащие галогенов
толуола Органические
растворители,
содержащие галогенов
Твердый отход, не содержит ртуть
не
Время
2-3 часа, без учета перекристаллизации
Перерыв
Перед взбалтыванием
Степень сложности
Средняя
Анализ
ГЖХ
Условия ГЖХ:
колонка:
ввод:
Газ-носитель:
печь:
детектор:
интегратор:
5CB Low Blend/MS, длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина пленки 0.25
мкм
Температура инжектора 210 °C, ввод с разделением потока
H2, давление перед колонкой 50 кПа
60 °C (2 мин), скорость нагрева 10 °C/мин, изотерма 240 °C (50 min)
ДИП, 310 °C,
Shimadzu
Процентную концентрацию рассчитывают на основании площади пиков
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ГЖХ неочищенного продукта
Время удерживания
(мин)
10.5
10.9
11.1
Вещество
Площадь пика %
2-нитробензальдегид
4- нитробензальдегид
3- нитробензальдегид
8.80
0.92
90.3
Присутствие аддукта не зафиксировано
ГЖХ чистого продукта
Время удерживания
(мин)
11.4
Вещество
Площадь пика %
3- нитробензальдегид
> 99
Пики со временем удерживания меньше10 мин относятся к растворителям.
5
Июль 2008
NOP
13
http://www.oc-praktikum.de
C ЯМР спектр чистого продукта (100 MГц, CDCl3)
δ (ppm)
124.49
128.57
130.36
134.58
137.39
148.79
189.67
76.5-77.5
Отнесение
7
C-2
CHO
C-4
1
C-5
6
C
C
C-6
C-1
C
5
C
3
4
C
C-3
2
C
NO2
C-7
растворитель
6
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
1
H ЯМР спектр неочищенного продукта (400 MГц, CDCl3)
1
H ЯМР спектр чистого продукта (400 MГц, CDCl3)
δ (ppm)
7.76 - 7.80
8.23 - 8.25
8.48 - 8.51
8.72 - 8.73
10.13
7.26
Мультиплетность Количество H
t
m
m
m
s
1
1
1
1
1
Отнесение
5-H
6-H
4-H
2-H
7-H
растворитель
7
7
1
6
C
5
C
CHO
C
2
C
3
4
C
C
NO2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр чистого продукта (KBr)
(см-1)
3100
2840
1690
1580
1540, 1350
Отнесение
C-H- валентн., аром
OC-H- валентн., альдегид
C=O- валентн., альдегид
C=C- валентн., аром
N=O- валентн., асим. и симметр.
ГЖХ/МС неочищенного продукта
GC-conditions:
колонка:
ввод:
печь:
ZB-1, длина 30 м
Ввод с разделением потока 1 : 20
70 – 300 °C, 6 °C/мин
ГЖХ/МС анализ подтвердил образование 3 изомеров:
8
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
2- нитробензальдегид
4- нитробензальдегид
3- нитробензальдегид
9
Июль 2008