4023 Синтез этилового эфира циклопентанон-2

NOP
http://www.oc-praktikum.de
4023 Синтез этилового эфира циклопентанон-2-карбоновой
кислоты из диэтилового эфира адипиновой кислоты
O
O
O
O
NaOEt
O
O
O
C10H18O4
(202.2)
Na
(23.0)
C2H6O
(46.1)
C8H12O3
(156.2)
Классификация
Типы реакций и классы веществ
Реакция карбонильной группы в производных карбоновых кислот, конденсация
Дикмана, реакция замыкания кольца
Сложные эфиры карбоновых кислот
Методы работы
Работа в безводных условиях, нагревание с обратным холодильником, перемешивание
с помощью механической мешалки, перемешивание с помощью магнитной мешалки,
прибавление по каплям из капельной воронки, экстрагирование, экстрагирование путем
встряхивания, фильтрование, выпаривание на роторном испарителе, перегонка при
пониженном давлении, нагревание на масляной бане.
При размере загрузки 10 ммоль:
Перемешивание с помощью магнитной мешалки вместо механической мешалки
Методика (размер загрузки 10 ммоль)
Оборудование
Трехгорлая колба на 100 мл, капельная воронка с компенсатором давления, внутренний
термометр, обратный холодильник (по соображениям безопасности предпочтительно
использовать металлический обратный холодильник), осушительная трубка,
делительная воронка, прибор для микро-перегонки, магнитная мешалка с подогревом,
роторный испаритель, вакуумный насос, масляная баня.
1
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Вещества
Диэтиловый эфир адипиновой кислоты
(т.кип. 245 °С)
натрий
толуол (абсолютированный) (т.кип. 111 °C)
этанол (абсолютированный) (т.кип. 78 °C)
диэтиловый эфир (т.кип. 35 °C)
хлороводородная кислота (конц.)
сульфат натрия (для осушки)
2,02 г (2,00 мл, 10,0 ммоль)
0,25 г (11 ммоль)
40 мл
0,030 г (0,038 мл, 0,65 ммоль)
60 мл
5 мл
примерно 1 г
Реакция
20 мл абсолютированного толуола помещают в трехгорлую колбу на 100 мл,
оснащенную магнитной мешалкой, капельной воронкой с компенсатором давления,
внутренним термометром и обратным холодильником с осушительной трубкой.
Прибавляют 0,25 г (11 ммоль) нарезанного произвольными кусочками натрия (без
корок). Смесь нагревают с обратным холодильником при очень интенсивном
перемешивании с помощью магнитной мешалки до тех пор, когда весь натрий
суспендируется. Как только суспензия образуется, мешалку выключают и суспензию
охлаждают до примерно 80°C. Затем по каплям при интенсивном перемешивании в
течение 10 минут прибавляют смесь 2,02 г (2,00 мл, 10,0 ммоль) диэтилового эфира
адипиновой кислоты и 0,030 г абсолютированного этанола. Затем реакционную смесь
нагревают с обратным холодильником. После примерно 10 минут реакции образуется
объемный осадок. После прибавления 20 мл абсолютированного толуола смесь
перемешивают еще 1,5 часа с обратным холодильником.
Выделение продукта
Реакционную смесь охлаждают, выливают в 5 г ледяной воды и подкисляют 5 мл
концентрированной соляной кислоты. Органическую фазу отделяют с помощью
делительной воронки и сохраняют. Водную фазу трижды экстрагируют встряхиванием
с порциями по 20 мл диэтилового эфира. Затем соединенные органические фазы
промывают дважды порциями по 10 мл воды и сушат над сульфатом натрия. Затем
осушитель отфильтровывают, растворитель выпаривают на роторном испарителе.
Остается жидкость. Выход сырого продукта 1,34 г.
Сырой продукт перегоняют при пониженном давлении с использованием прибора для
микро-перегонки.
Выход: 1,17 г (7,49 ммоль, 75%); т.кип. 110 °C (25 гПа), бесцветная жидкость, n 20
D =
1,4520.
Комментарии
Полученный продукт используют как исходное вещество в синтезе 4024.
2
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и удаления отходов
Утилизация отходов
Отход
Водная фаза
Выпаренная смесь органических
растворителей
Кубовый остаток
Сульфат натрия
Тип емкости для слива
Смеси растворитель-вода, содержащие
галогены
Органические растворители, не содержащие
галогенов
Растворить в небольшом количестве
ацетона, затем утилизировать как
органические растворители, не содержащие
галогенов
Твердые отходы, не содержащие ртути
Время
5-6 часов
Перерыв
После экстрагирования путем встряхивания
Степень сложности
Средняя
Методика (размер загрузки 100 ммоль)
Оборудование
Трехгорлая колба на 500 мл, капельная воронка с компенсатором давления, внутренний
термометр, обратный холодильник (по соображениям безопасности предпочтительно
использовать металлический обратный холодильник), осушительная трубка,
делительная воронка, прибор для перегонки, механическая мешалка с мотором,
роторный испаритель, вакуумный насос, масляная баня.
Вещества
Диэтиловый эфир адипиновой кислоты
(т.кип. 245 °С)
натрий
толуол (абсолютированный) (т.кип. 111 °C)
этанол (абсолютированный) (т.кип. 78 °C)
диэтиловый эфир (т.кип. 35 °C)
хлороводородная кислота (конц.)
сульфат натрия (для осушки)
20,2 г (20,0 мл, 100 ммоль)
2,5 г (110 ммоль)
300 мл
0,30 г (0,38 мл, 6,5 ммоль)
210 мл
15 мл
примерно 5 г
Реакция
150 мл абсолютированного толуола помещают в трехгорлую колбу на 500 мл,
оснащенную механической мешалкой, капельной воронкой с компенсатором давления,
3
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
внутренним термометром и обратным холодильником с осушительной трубкой.
Прибавляют 2,5 г (110 ммоль) нарезанного произвольными кусочками натрия (без
корок). Смесь нагревают с обратным холодильником при очень интенсивном
перемешивании с помощью магнитной мешалки до тех пор, когда весь натрий
суспендируется. Как только суспензия образуется, мешалку выключают и суспензию
охлаждают до примерно 80°C. Затем по каплям при интенсивном перемешивании в
течение 10 минут прибавляют смесь 20,2 г (20,0 мл, 100 ммоль) диэтилового эфира
адипиновой кислоты и 0,30 г абсолютированного этанола. Затем реакционную смесь
нагревают с обратным холодильником. После примерно 10 минут реакции образуется
объемный осадок. После прибавления 150 мл абсолютированного толуола смесь
перемешивают еще 2,5 часа с обратным холодильником.
Выделение продукта
Реакционную смесь охлаждают, выливают в 40 г ледяной воды и подкисляют 15 мл
концентрированной соляной кислоты. Органическую фазу отделяют с помощью
делительной воронки и сохраняют. Водную фазу трижды экстрагируют встряхиванием
с порциями по 70 мл диэтилового эфира. Затем соединенные органические фазы
промывают дважды порциями по 50 мл воды и сушат над сульфатом натрия. Затем
осушитель отфильтровывают, растворитель выпаривают на роторном испарителе. В
виде остатка остается жидкость. Выход сырого продукта: 14,2 г.
Сырой продукт перегоняют при пониженном давлении без дефлегматора.
Выход: 11,8 г (75,5 ммоль, 75%); т.кип. 113 °C (36 гПа, т. Масляной бани 130 °C),
бесцветная жидкость, n 20
D = 1,4524.
Комментарии
Полученный продукт используют как исходное вещество в синтезе 4024.
Организация сбора и удаления отходов
Утилизация отходов
Отход
Водная фаза
Выпаренная смесь органических
растворителей
Кубовый остаток
Сульфат натрия
Тип емкости для слива
Смеси растворитель-вода, содержащие
галогены
Органические растворители, не содержащие
галогенов
Растворить в небольшом количестве
ацетона, затем утилизировать как
органические растворители, не содержащие
галогенов
Твердые отходы, не содержащие ртути
4
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Время
6 часов
Перерыв
После экстрагирования путем встряхивания
Степень сложности
Средняя
Анализ
Мониторинг реакции с помощью ГЖХ
Подготовка пробы из реакционной смеси:
С помощью пипетки Пастера отбирают 5 капель реакционной смеси, разбавляют 10 мл дихлорметана и
встряхивают с 3 каплями воды. Водную фазу отделяют, а органическую фазу сушат над сульфатом
натрия. Вкалывают 0,2 мкл этого раствора.
Подготовка пробы из изолированного продукта:
1 каплю продукта растворяют в 10 мл дихлорметана, вкалывают 0,2 мкл этого раствора.
Условия ГЖХ
Колонка:
Ввод:
Газ-носитель:
Печь:
Детектор:
DB-1, 28 м, внутренний диаметр 0,32 мм, пленка 0,25 мкм
Ввод в колонку
водород (40 см/с)
90 °C (5 мин), 10 °C/мин до 240 °C (30 мин)
ДИП, 270 °C
Процентную концентрацию устанавливали на основании площадей пиков.
5
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ГЖХ сырого продукта
Время удерживания
(мин)
6,4
другие
Вещество
Продукт (этиловый эфир циклопентанон-2карбоновой кислоты)
Неизвестные примеси
Площадь
пика %
98,7
< 0,7 на
пик
ГЖХ очищенного продукта
Время удерживания
(мин)
6,6
Вещество
Продукт (этиловый эфир циклопентанон-2карбоновой кислоты)
6
Площадь
пика %
99,7
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
1
H ЯМР спектр сырого продукта (300 МГц, CDCl3)
1
H ЯМР спектр очищенного продукта (300 МГц, CDCl3)
O
O
2
1
O
3
4
δ (ppm)
1,28
1,84
2,14
2,25
3,15
4,19
5
Мультиплет
ность
t
m
m
m
dd
q
Число H
Отнесение
3
1
1
4
1
2
O-CH2CH3
5-Ha
5-Hb
3-H, 4-H
1-H
O-CH2CH3
7
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
13
C ЯМР спектр сырого продукта (75,5 МГц, CDCl3)
13
C ЯМР спектр очищенного продукта (75,5 МГц, CDCl3)
O
2
O
1
O
3
4
δ (ppm)
13,8
20,6
27,1
37,7
54,4
60,9
169,1
211,9
76,5-77,5
5
Отнесение
CH3
C-4
C-5
C-3
C-1
O-CH2CH3
CO-O
C-2
растворитель
8
Сентябрь 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр очищенного продукта (пленка)
cm-1
(cм-1)
2980, 2886
1756
1725
Отнесение
C-H-связь, алкан
C=O-связь, сложный эфир
C=O-связь, кетон
9
Сентябрь 2008