Эффект Джоуля – Томсона. Поверхностные явления

http://lectoriy.mipt.ru
1 из 5
ЛЕКЦИЯ 6
Эффект Джоуля – Томсона. Поверхностные явления
Рис. 6.1.
Рис. 6.2.
Q = 0 = U2 − U1 + P2 V2 − P1 V1
I1 = I2 — изоэнтальпийный процесс.
µ=
∂T
∂P
I
— коэффициент Джоуля – Томсона.
dI(T, P ) =
∂I
∂T
dT +
P
∂I
∂P
dP = 0
⇒
T
∂T
∂P
=−
I
∂I
∂P T
∂I
∂T P
dI
dS
=T
+V
dP
dP
dS
∂I
∂V
dI
=T
+V ⇒
=V −T
dP T
dP T
∂P T
∂T P
T ∂V
−V
∂T
∂T P
µ=
=
∂P I
CP
dI(P, S) = T dS + V dP
∂I
∂P T
=−
CP
.
⇒
⇒
Для идеального газа эффект Джоуля – Томсона равен нулю, так как T1 = T2
(потому что U + P V = I(T )).
Для реального газа эффект Джоуля – Томсона:
a P + 2 (V − b) = RT,
P = const
V
2a
− 3
V
∂V
a ∂V
(V − b) + P + 2
= R,
∂T P
V
∂T P
∂V
R
=
⇒
a
∂T P
P + V 2 − V2a3 (V − b)
http://lectoriy.mipt.ru
2 из 5
Лекция 6. Эффект Джоуля – Томсона. Поверхностные явления
T
∂V
∂T
(V − b)
=
2a(V −b)2
RT V 3
≈
V −b
2a ≈
1 − RT
V
1−
2a
2a
≈ (V − b) 1 +
≈V +
−b
RT V
RT
P
µ=
2a
RT
−b
CP
— для всех газов эта величина разная.
2a
Tинв = Rb
— температура инверсии, когда ∂T меняет свой знак(∂P всегда < 0).
При T < Tинв ∆T < 0 тяжелые газы (почти все).
При T > Tинв ∆T > 0 легкие газы (H2 , He).
Для He tинв = −249, 4◦ C, для H2 tинв = −57◦ C.
Для воздуха при T ≈ 300 K от 200 атм. до 1 атм. охлажд. ∆T = 40◦ C.
6.1. Адиабатически обратимое расширение
CP
dT −
dS(T, P ) =
T
∂V
∂T
dP = 0
P
в адиабатически обратимом процессе.
∂T
T
∂V
=
> µ — коэффициент Джоуля – Томсона.
∂P S CP ∂T P
В эффекте Джоуля – Томсона ∆SI =?
∂V
CP dT
−
dP =
dS(T, P ) =
T
∂T P
"
#
−
V
V
∂V
CP T ∂V
∂T P
dP = − dP > 0
dP −
=
T
CP
∂T P
T
— изменение энтропии положительно.
6.2. Поверхностное натяжение
Рис. 6.3.
Пусть F — поверхность, T = const, Vкапли = const. Попробуем увеличить поверхность капли (перетаскиваем молекулы на поверхность). Работа
δAT,V = −σ dF,
http://lectoriy.mipt.ru
3 из 5
Лекция 6. Эффект Джоуля – Томсона. Поверхностные явления
σ — коэффициент поверхностного натяжения.
Ψ = U − TS
dΨ = −SdT − δA,
при T = const,
dΨ = −SdT − P dV + σdF
(Ψ = Ψобъемн + Ψпов ) .
Ψпов = σF
— поверхностная свободная энергия.
(dΨпов )T = σdF,
S=−
∂Ψ
∂T
=−
F,V
∂Ψ
∂F
= σ,
T,V
∂
dσ
[σ F ]F,V = −F
∂T
dT
Количество теплоты, поглощаемое пленкой при изменении F от F1 до F2 :
QT = T (S(T, F2 ) − S(T, F1 )) = −T
dσ
(F2 − F1 ).
dT
Введем понятие теплота образования” 1см2 пленки — q:
”
QT
dσ
q=
.
= −T
F2 − F1
dT
Внутренняя энергия поверхности пленки:
dσ
dσ
Uпов = Ψпов + T S = σF + T −F
=F σ−T
.
dT
dT
6.3. Лапласовское давление
−8A = Pл dV = σdF,
для сферы.
Рис. 6.4.
Pл =
σdF
8πrdr
2σ
=σ
=
,
2
dV
4πr dr
R
http://lectoriy.mipt.ru
4 из 5
Лекция 6. Эффект Джоуля – Томсона. Поверхностные явления
Рис. 6.5.
Рис. 6.6.
Pл = Pж − Pг — разность давлений.
В мыльном пузыре:
Pл = 4σ/r,
Pл = Pг − Pж = 2σ/r.
Если форма пленки не является сферической:
Рис. 6.7.
1
1
dF
=
+ .
dV
r1 r2
Для цилиндра:
dF
1
σ
= ⇒ Pл = .
dV
r
r
6.4. Краевой угол
Рис. 6.8.
Точка P — место схождения трех сред.
σтг = σтг + σжг cos θ,
где σтг , σтж , σжг — силы.
cos θ =
σтг − σтж
,
σжг
http://lectoriy.mipt.ru
5 из 5
Лекция 6. Эффект Джоуля – Томсона. Поверхностные явления
Рис. 6.9.
Пример 6.1. Пусть есть две пластинки:
Жидкость называется смачивающей, если θ < π/2 и несмачивающей, если θ >
π/2.
x
σ
2σ cos θ
= r cos θ,
Pвозд − Pжидк = Зл = =
.
2
r
x
Для воды, если x = 1мм ⇒ Pпов = 1, 5атм.
6.5. Формула для капиллярного подъема жидкости
Рис. 6.10.
Pвозд − Pж = Pпов = ρ g h Pпов = 2σ
= 2σ
cos θ R
r
⇒
h=
2σ
cos θ
ρgr
— высота капиллярного подъема. При θ < π/2, h > 0, при θ > π/2, h < 0 — нет
смачивания.