Лекция 8. Химическое равновесие

Лекция 8
6. 04. 2006 г.
7.5. Уравнение изотермы химической реакции.
7.6. Влияние температуры на константу равновесия.
7.7.Равновесие в растворах. Коэффициенты активности
электролитов.
7.5. Уравнение изотермы химической реакции
Рассмотрим идеальную газовую неравновесную систему
аА + bВ ⇔ сС + dD.
'
'
'
'
Начальные парциальные давления p A, p B, p C, p D отличаются от
равновесных давлений без штрихового индекса. Сумма парциальных
давлений равна p и не изменяется. Запишем изменение свободной
энергии Гиббса системы при превращении «а» молей А и «b» молей В в
продукты, т. е. в «с» молей С и «d» молей D в результате реакции при
постоянной температуре Т и неизменных парциальных давлениях. Это
0
′
возможно при очень большой системе. Учитывая, что μi = μ i + RTlnp i,
получим
Δ G( p, T ) = Gпрод − Gисх = с ⋅μС + d ⋅μD − a ⋅μA − b ⋅μВ =
r
⎧
⎡ ( p′ )c ( p′ )d ⎤ ⎫⎪
⎪⎪ ⎛
= ⎨ ⎜⎝ с⋅μ 0С + d ⋅μ 0D − a⋅μ 0A − b⋅μ 0В ⎞⎟⎠ + RT ⎢ ln C a D b ⎥ ⎪⎬.
⎪
⎢⎣ ( pA′ ) ( pВ′ ) ⎥⎦ ⎪⎪
⎪⎩
⎭
Комплекс под логарифмом обозначим через К′p и тогда запишем
Δ r G( p, T ) = Δ r G(0T ) + RT ln K ′p = − RT ln K p + RT ln K ′p
(7.12)
Уравнение (7.12) называется уравнением изотермы химической
реакции. Δ G
− изменение свободной энергии Гиббса при
r
( p, T )
превращении "а" молей вещества А и "b" молей вещества В в продукты, в
условиях постоянства всех парциальных давлений, равных начальным
давлениям. В указанных условиях химического превращения при p = const
равна максимальной работе химического
и Т = const величина Δ G
r
( p, T )
превращения.
Такие же выражения можно получить для Кc, Кf для гетерогенных
равновесий и равновесий в растворах.
Чем больше ⏐ΔrG(p,T)⏐, тем дальше система от равновесия. Для
равновесия КР = К′Р и ΔrG(p,T) = 0. Таким образом, величина ΔrG является
мерой отклонения системы от равновесия. Численно ΔrG представляет
собой максимальную полезную работу реакции, а величина А = – ΔrG
называется сродством химической реакции. Величина ΔrG0 тоже
максимальная полезная работа реакции, когда участники находятся в
стандартных условиях, но эти условия неравновесные.
По знаку Δ G
можно судить о направлении химического
r
( p, T )
превращения в неравновесной смеси реагентов и продуктов.
Если ΔrG < 0, то реакция возможна в прямом направлении от
реагентов к продуктам. Это значит, что К′р < Kр и, следовательно, чтобы
К′р росло и приближалось к равновесному значению Кр, должен расти
числитель, а это продукты.
Если ΔrG > 0 – реакция возможна в обратном направлении.
Отметим разный физический смысл очень близких по написанию
выражений:
а также
ΔrG < 0
ΔrG0 < 0
(1)
(2)
ΔrG > 0
ΔrG0 > 0
(3)
(4)
Выражение (1) означает, что реакция в системе протекает в сторону
образования продуктов при данной температуре и соответствующих
неравновесных концентрациях компонент.
Выражение (2) означает, что при данной температуре константа
равновесия больше единицы. Процесс можно направить в любую сторону.
Выражение (3) означает, что реакция в системе протекает в сторону
образования
исходных
веществ
при
данной
температуре
и
соответствующих неравновесных концентрациях компонент.
Выражение (4) означает, что при данной температуре константа
равновесия меньше единицы. Процесс также можно направить в любую
сторону.
Дальнейший анализ уравнения изотермы химической реакции
позволяет сделать некоторые выводы:
1)Так как μi зависят от концентрации, то можно всегда подобрать
такую смесь, чтобы реакция хоть немного, но прошла в нужном
направлении.
0
2)Изменить знак ΔrG можно, изменяя температуру, так как ΔrG и Кр
зависят от температуры.
3)Если в исходной неравновесной смеси все газы находятся при
0
стандартном давлении 1 атм., то в случае ΔrG < 0 реакция пойдёт в
сторону образования продуктов.
4)Скорость процесса перехода к равновесию не зависит от
абсолютного значения ΔrG в большинстве случаев, а определяется
кинетическими характеристиками системы.
0
0
0
Из условия ΔrG Т = 0 можно найти температуру Т = ΔrH T/ΔrS T, при
которой в равновесии будут находиться газообразные участники реакции в
стандартном состоянии (парциальные давления равны 1 атм.)
7.6. Влияние температуры на константу равновесия
В этом вопросе можно выделить несколько различных подходов к
расчёту Кр для любой температуры Т. Сам вид уравнения
ln K p(T ) = −
Δ r G(0T )
RT
(7.13)
указывает на первую возможность такого расчёта. Так как
Δ r GT0 = Δ r H T0 − T ⋅ Δ r ST0 ,
0
0
то надо знать ΔrH 298 , ΔrS 298 и Ср каждого участника реакции и можно
0
вычислить ΔrG T , а затем по формуле (7.13) вычислить и Кр(Т).
Второй подход состоит в использовании уравнения Гиббса –
Гельмгольца, записанного для реакции
⎡ ⎛ Δ G ⎞⎤
⎢ d⎜ r ⎟ ⎥
⎢ ⎜
⎟⎥
⎢ ⎝ T ⎠⎥
⎢
dT ⎥⎥
⎢
⎢
⎥
⎢⎣
⎥⎦ P
=−
Δr H .
Т2
Продифференцируем (7.13) по температуре при постоянном р
d ln K p(T )
dT
⎛ Δ r GT0 ⎞
⎟
d⎜⎜
⎟
T
1 ⎝
⎠,
=− ⋅
R
dT
и используя уравнение Гиббса – Гельмгольца, получим уравнение
изобары Вант Гоффа:
d ln K p(T )
dT
Δ r H T0
=
.
RT 2
(7.14)
0
Если принять ΔrH не зависящей от температуры (небольшой диапазон
температур или ΔrСр = 0), то (7.14) можно записать в интегральной форме
ln
K p ,2
K p,1
0
Δ r H 298
T − T1
=
⋅ 2
.
R
T1⋅T2
(7.15)
Уравнение (7.15) можно использовать и в случае грубых оценок Кр для
любых температур, учитывая, что при больших абсолютных значениях
ΔrH0 слабо меняется с температурой. В таких расчётах надо знать ΔrH0298
и значение Кр при одной температуре.
Формула (7.14) даёт возможность и точного расчёта Кр(Т). Надо
0
помнить, что ΔrH T включает в себя и члены с энтальпиями
конденсированных фаз, несмотря на то, что в Кр входят только газовые
компоненты. Получим эту формулу. Используем закон Кирхгофа в виде
T
Δ r H T0 = Δ r H 00 + ∫ Δ r C p dT ,
0
где ΔrCр = Δα
следующим образом
+ Δβ⋅Τ + Δγ⋅Τ
2
+ …. Тогда ΔrH0T запишется
1
1
ѓ ⋅T 3 + "Б
Δr HT0 = Δr H 00 + Δѓ ⋅T + Δѓї ⋅T 2 + ΔА
.
2
3
Подставив это выражение в (7.14), после интегрирования получим
Δ r H 00 Δѓ
Δїѓ
ΔА
ѓ 2Б
+
⋅T +
⋅T + " + J ,
ln K p(T ) = −
ln T +
RT
R
2R
6R
(7.16)
где J – постоянная интегрирования, которую можно определить, зная Кр
при одной какой-либо температуре. Чтобы использовать уравнение (7.16),
надо знать:
1) Зависимость теплоёмкостей всех реагирующих веществ от
температуры;
2) Хотя бы одно значение теплового эффекта реакции для
0
вычисления значения ΔrH 0;
3) Значение константы равновесия реакции при некоторой
температуре для определения постоянной интегрирования J.
Если теплоёмкости реагирующих веществ не известны в нужном
интервале температур, то можно воспользоваться более точными
формулами, чем (7.15). Приведём две таких формулы.
1)Предположим, что от 298 К и до температуры Т, при которой
0
0
ищется Кр, величины ΔrН и ΔrS не меняются. Тогда
ln K p(T )
0
0
Δ r H 298
Δ r S298
=−
+
.
RT
R
(7.17)
Значения констант равновесия, рассчитанные по (7.17), оказываются
более точными, чем вычисленные по формуле (7.15). Укажем причины
такого вывода. Выражения температурной зависимости энтальпии и
энтропии реакции запишем в виде
0 +
Δ r H T0 = Δ r H 298
0 +
Δ r ST0 = Δ r S298
T
∫ Δ r C p dT ,
298
T Δ rC p
dT ,
∫
298 T
тогда
0
0
Δ r H 298
Δ r S 298
1 T
1 T Δ rC p
C
T
−
Δ
+
+
ln K p(T ) = −
d
dT .
∫
∫
r p
T
RT
RT 298
R
R 298
Опыт показывает, что значения первого и второго интеграла мало
отличаются друг от друга, что и объясняет повышенную точность
формулы (7.17).
2) Если имеется хотя бы одно значение теплоёмкости каждого из
реагирующих веществ, то можно вычислить ΔrСp и считать его
постоянным. Вычислив интегралы, получим формулу более точную, чем
(7.17)
0
0
ΔC ⎛ T
T − 298 ⎞
Δ r H 298
Δ r S298
−
+
+ r p ⎜ ln
ln K p(T ) = −
⎟.
T
RT
R
R ⎝ 298
⎠
Часто формула
приближение.
(7.18)
даёт
достаточное
для
практических
(7.18)
целей
7.7. Равновесие в растворах. Коэффициенты активности
электролитов
Если реакция
аА + bВ ⇔ сС + dD
осуществляется в неидеальном растворе, то константа равновесия
выражается формулой
⎡ Δ r G 0 (T ) ⎤
aCc ⋅ aDd
K a = a b = K c ⋅ K ѓ =Бexp ⎢ −
⎥.
aA ⋅ aB
RT
⎣⎢
⎦⎥
Активность " a " растворённого вещества, которое не
диссоциирует в данном растворителе, равна произведению концентрации
и коэффициента активности
a = c ⋅ ѓ,
где с – молярная концентрация [моль/л].Коэффициент активности
при бесконечном разбавлении стремится к единице.
В
случае
электролита,
который
практически
полностью
диссоциирован в растворе, выражение для активности усложняется. Из
условия равновесия следует, что химический потенциал практически
полностью диссоциированного электролита АХ равен сумме химических
потенциалов ионов А+ и Х−:
μ АХ = μ
A+
+μ
Х−
,
μ0АХ + RT ln aAX = μ0 + + RT ln a
A
A+
+ μ0 − + RT ln a − ,
X
(7.19)
X
где μ 0 – химический потенциал АХ при активности равной единице,
АX
μ0 + и μ0 −
А
–
химические
потенциалы
катиона
X
активностях, равных единице.
Активности катиона и аниона можно выразить в виде:
a
А+
тогда
= c⋅ѓ+Б
,
a
X−
= c ⋅ ѓ−Б
,
и
аниона
при
их
a
A−
⋅a
X−
= ( c⋅γ + )( c⋅γ − ) = c2 ⋅ γ±2 ,
(7.20)
где γ± – средний ионный коэффициент активности 1,1-валентного
электролита. Согласно уравнению (7.20)
γ± = (
1
γ + ⋅γ − 2 .
)
(7.21)
Средний ионный коэффициент активности является важной
величиной, так как его можно определить экспериментально.
Коэффициенты активности отдельных ионов опытным путём получить
нельзя. Принимается, что по мере приближения концентрации АХ к нулю
средний ионный коэффициент активности стремится к единице, а
коэффициент активности АХ в диапазоне концентраций c = 10–5 ÷ 10–1
моль/л можно считать равным единице. В случае молекул, распадающихся
на многовалентные ионы, выражение для среднего ионного коэффициента
активности усложняется.
Электролиты, молекулы которых распадаются на многовалентные
ионы, оказывают большее влияние на ионные коэффициенты активности,
чем 1,1-валентные электролиты. Чтобы учесть это влияние, Льюис вместо
обычных концентраций ввёл ионную силу J , которая определяется
соотношением
(
)
1
1
J = ∑ ci zi2 = c1 z12 + c2 z22 + " ,
2i
2
(7.22)
где суммирование распространяется на все виды ионов в растворе, а сi –
молярная концентрация i-го иона. Большее влияние многозарядного иона
учитывается тем, что концентрация умножается на квадрат заряда.
Ионная сила 1,1-валентного электролита согласно (7.22) равна его
молярной концентрации c.
Коэффициент активности электролита существенно зависит от
концентрации. В разбавленных растворах (c = 10–5 ÷ 10–2 моль/л)
взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское
притяжение или отталкивание. Рассматривая простейшую модель такого
взаимодействия, Дебай и Хюккель показали, что в разбавленных
растворах коэффициент активности γi иона с зарядом zi выражается
формулой
(7.23)
lqѓ = − A⋅ z 2 ⋅ J Б
,
i
i
где
А=
⎡
e2
1 ⎢
⎢
2,303 ⎢⎣ 4πε 0 ⋅ε⋅k ⋅T
3
⎤2
⎥
⎥ ⋅
⎥
⎦
2π⋅ N A ⋅mраств.
V
. В эту формулу значения
1
= 0,9 ⋅1010 н ⋅ м 2 / кл2 , mраств –
4πε
0
масса растворителя в объёме V. Для воды при 298 К диэлектрическая
постоянная ε = 78,54 и значение А = 0,509 кг0,5/ моль0,5 = 0,509 л0,5/моль0,5.
Подробное описание модели Дебая-Хюккеля приведено в книге
«Физическая химия», под ред. академика Б. П. Никольского. Ленинград,
«Химия», 1987 г., стр. 431 – 440.
Если перейти к среднему ионному коэффициенту активности, то
выражение для него будет иметь вид
(7.24)
lqѓ = − 0Б,509 ⋅ z ⋅ z ⋅ J .
величин подставляются в единицах СИ,
±
+
−
где z+ и z- – модули зарядов ионов.
Формула (7.24) справедлива для растворов с ионной силой около 0.01 М и
представляет собой предельный закон для малых концентраций, как и
закон идеальных газов для низких давлений. Экспериментальная и
теоретическая зависимости среднеионного коэффициента активности
изображены на рис.7.1.
lgγ±
2
0,01 М
J1/2
1
Рис 7.1. Экспериментальная и теоретическая зависимости
логарифма среднеионного коэффициента активности от ионной
силы раствора:
1 – формула (7.24); 2 – эксперимент.