Химическая термодинамика

Термодинамический расчет.
Химическая термодинамика – раздел химии, изучающий взаимные
превращения различных форм энергии, сопровождающие химические
реакции и фазовые переходы.
Химическая
термодинамика
позволяет
вести
расчёт
различных
термодинамических величин, сделать выводы о направлении процессов, о
факторах влияющих на процесс, о глубине протекания процесса.
Изобарно-изотермический потенциал – энергия Гиббса является
критерием направления процесса равновесия при постоянных давлениях и
температуре (при ΔG<0 реакция направлена в сторону образования
продуктов).
Изменение других термодинамических функций энтальпии позволяет
судить о тепловом режиме реагирования. В зависимости от теплового
эффекта реакции могут быть эндотермическими (с поглощением тепла) и
экзотермическими
(с
выделением
тепла).
Тепловой
эффект
можно
определить несколькими методами, один из которых основан на определении
по теплотам образования. В основе метода лежит закон Гесса:
обр
обр
Н   n  Н пр
  n  Н исх
где n – стехиометрический коэффициент;
 Н
i
– сумма теплот образования продуктов реакции, и исходных
веществ, Дж;
С помощью уравнения Кирхгоффа можно определить тепловой эффект
реакции при любой температуре, зная значения ΔН при какой либо другой
температуре например ΔН298.
T
Н Т  Н 298 
 С
р
 dT
298
Н Т  Н 298  а  Т 2  298 
b
c
 Т 22  298 2 
 Т 23  298 3  c |
2
3




 1
1
 

 298 Т 2



где ΔСр разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных
веществ.
Изменение энтропии можно определить по уравнению:
T
S Т  S 298 

298
С р
T
S Т  S 298  а  ln
 dT
T2
c
 b  Т 2  298 
 Т 22  298 2  c |
298
2


 1
1 
 где
 

2
2 
298
Т
2 

ΔS298 – изменение энтропии при протекании реакции в стандартных условиях,
т.е. при Т = 298 и давлении 0,1 МПа.
Энергия Гиббса определяется по уравнению:
GT  H T  T  S T
Значения теплот образования веществ, участвующих в реакциях и
образования в результате последних выбираются из справочников.
Термодинамические
термодинамическими
параметры
реакции
определяются
свойствами веществ, участвующих в реакциях.
Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия,
энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса.
Константа равновесия – равна отношению произведения парциальных
давлений продуктов в степенях их стехиометрических коэффициентов к
произведению парциальных давлений исходных веществ в степенях их
стехиометрических коэффициентов.
Константа равновесия – есть величина постоянная для данной
химической реакции при данной температуре.
Константу равновесия определяют по уравнению изотермы химической
реакции:
GT  R  T  ln K p
где R – газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·Кельвин;
Т – температура химической реакции, К;
Кр – константа равновесия.
Ниже
приведён
термодинамический
расчёт
фторирования ильменита гидродифторидом аммония.
реакции
процесса
Расчёт проводили с помощью метода высокотемпературных
составляющих энтальпии и энтропии (метод Тёмкина-Шварцмана).
O
O
HTO   ni H 298
пр   ni H 298исх 
 n H
i
O
T

 

O
O
 H 298
  ni HTO  H 298
пр.
исх. ,
где: ∑niНTисх. и ∑niНTпр.- теплота образования продуктов реакции и
исходных веществ при данной температуре Т; ni – стехиометрические
коэффициенты.
O
O
STO   ni S 298
пр   ni S 298исх 
 n S
i
O
T
O
 S 298

пр.

O
  ni STO  S 298
 
исх
,
где: ∑niSTисх. и ∑niSTпр.- энтропия образования продуктов реакции и
исходных веществ при данной температуре Т.
Энергия Гиббса рассчитывается по уравнению:
GTO  H TO  S TO  T .
В основе расчета константы равновесия реакций при любых
температурах лежит уравнение для стандартной энергии Гиббса:
-∆GT=R·T·lnKP, соответственно ln K P  
G
,
RT
где: R  универсальная газовая постоянная, R= 1,98 кал/моль·К или
8,31 Дж/(Кмоль);
Таблица
Термодинамические свойства веществ, участвующих в
реакции.
Вещ
ество
(NH
ΔН298,
кДж/моль
ΔS298,
ΔСр298,
∆Go,
Дж/моль·К
Дж/моль·К
кДж/моль
-2657,7
-2574,9
278
238,9
NH3
-46
192,7
35,6
-16,7
H2O
-285,8
70
33,6
-228,6
TiO2
-944
50,3
55
-888,6
4)2TiF6
NH4
-463,6
F
72
-348,5
62,3
(NH4)2TiF6 +4NH3 +2H2O=TiO2*2H2O +6NH4F
Н 298  (944  2  (285,8)  6  (463,6))  ((2574,9)  4  (46)  2  (285,8))  966,7кДж
S 298  50,3  2  70  6  72  (278  4  192,7  2  70)  566,5 Дж

G298
 966,7  298  (0,5665)  797,883кДж
K p 298  е

- 797883
8, 314298
 7,2  10139

G348
 966,7  348  (0,5665)  769,558кДж
K p 348  е

- 769558
8, 314348
 3,2  10115

G575
 966,7  575  (0,5665)  640,962кДж
K p 575  е

- 640962
8, 314575
 1,69  1058
Результаты расчетов термодинамических параметров представлены в
таблице.
Таблица 2. Результаты расчетов термодинамических величин при
различных температурах
Температу
∆Gх.р.,
lnKp
Kp
298
322
7,2 10139
 797,883
348
265,98
3,2 10115
 769,558
575
134
1,69 1058
 640,962
ра, К
кДж/моль