Оксидиметрия

Лекция 4. Оксидиметрия
Оксидиметрия - группа методов объемного анализа, основанная на применении ОВР.
Рабочими
растворами
являются
растворы
окислителей
(KMnO4) или
восстановителей (Na2S2O3).
Основные понятия:
 окислитель – частица (вещество), принимающее электроны;
 восстановитель - частица (вещество), отдающее электроны.
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
Ce4+ - окислитель
Fe2+ - восстановитель
Каждую ОВР можно представить состоящей из двух полуреакций:
Ce4+ + 1е → Ce3+
Fe2+ - 1е → Fe3+
-------------------------Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+- уравнение электронного баланса
Oкисление Fe2+ перманганатом калия в Н+ среде:
МnO4- + 5e +8 Н+ = Mn2+ + 4H2O
1
Fe2+-1e = Fe3+
5
------------------------------------------------------MnO4-+ 5Fe2++8 Н+= Mn2++5 Fe3+ + 4H2O
Окислительно-восстановительные потенциалы
Компоненты каждой полуреакции можно поместить в разные сосуды и соединить
солевым мостиком (полоской фильтровальной бумаги, смоченной раствором KCl, или
стеклянной трубкой, заполненной KCl).Если в каждый сосуд опустить инертные
электроды (Pt) и замкнуть их на гальванометр или подключить к потенциометру, то
прибор покажет наличие тока. Во внешней цепи через Pt проволочки в гальванометр
будут переходить
е-ны от Fe2+ к Ce4+ и начнется реакция. Через некоторое время в
сосуде с Fe2+ можно будет обнаружить ионы Fe3+ как результат реакции.
Э.Д.С. гальванического элемента замеряют с помощью потенциометра
Э.Д.С. = Е1 – Е2 , где Е1 – потенциал окислителя, Е2 – потенциал восстановителя.
Каждый электрод представляет собой систему из окисленной и восстановленной
форм данного вещества (редокс-систему). Эту систему называют редокс-парой.
Например:
Fe3+/ Fe2+ , Ce4+/ Ce3+, MnO4-/ Mn2+ .
Потенциал отдельной окислительно-восстановительной пары измерить невозможно.
Используют относительные характеристики пар - относительно стандартного водородного
электрода.
Стандартный водородный электрод – это электрод из платинированной Pt, омываемый
газообразным водородом при р = 1,013 105 Па (1 атм) и погруженный в раствор кислоты с
активностью ионов Н+, равной 1.Платинированная платина поглощает Н2, и электрод
действует так, как будто он состоит из газообразного Н2, находящегося в равновесии с
ионами Н+ в растворе: Н2(г) = 2Н+ + 2е
Потенциал стандартного электрода принят равным 0 при всех температурах.
Следовательно, в уравнении Э.Д.С., если Е2 = 0, то Э.Д.С. = Е1
Таким образом, потенциал данного электрода – это Э.Д.С. элемента, состоящего из
данного и стандартного электрода.
Зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от концентрации и
температуры описывается уравнением Нернста.
RT
aокисл
0
Е = Е + ----- ln -----nF
авосст
Е0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал
R –универсальная газовая const, равная 8,312 Дж/моль К
Т – абсолютная температура, К
F – const Фарадея, равная 96485 Кл
п – число электронов, принимающих участие в электродном процессе
aокисл, авосст – активности окисленной и восстановленной форм вещества.
Электродный потенциал также показывает, в какой степени концентрации в
электрохимической цепи отличаются от равновесных. В случае обратимой полуреакции:
аА + вВ + nе  сС + dD
RT
[C]c[D]d
E = E0 - ------- ln --------------nF
[A]a [B]b
Таким образом, окислительно-восстановительным потенциалом называется
потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в
стандартном состоянии, а растворенное вещество – в стандартном растворе.
При 25С
0.0592
[окисленная форма]
0
Е = Е - --------- lg --------------------------------n
[восстановленная форма]
Пример1.
Fe3+ +1е = Fe2+
0,0592
[Fe2+]
Е = Е0 - ---------- lg ----------n
[Fe3+]
Пример 2.
МnO4- + 5e +8 Н+ = Mn2+ + 4H2O
0,0592
[Mn2+]
0
Е = Е - -------- lg ----------------5
[МnO4-] [Н+]8
Электродный формальный потенциал (Е1) характеризует систему, в которой
концентрации всех участников ( а не активности) равны 1 моль/л.
Схема электрохимической цепи:
Сu | CuSO4(1M) || AgNO3 (1M) | Ag
Cu| Cu2+ (1M) || Ag+ (1M) | Ag
Потенциал электрохимической цепи Е = Екатод - Еанод
Пример.
Рассчитать потенциал электрохимической цепи
Cu| Cu2+ (0.100M) || Ag+ (0,200M) | Ag
Полуреакции:
Ag+ +1е = Ag
Е0 = 0,799в
2+
Cu + 2е = Cu Е0 = 0,337в
1
0,0592
1
Е Ag+ = 0,799 – 0,0592 lg-------- = 0,758в
Е Cu2+ = 0,337 - -------- lg --------- = 0,307в
0.200
2
0.100
Е = Е Ag+ - Е Cu2+ = 0,758 – 0,307 = +0.451в
Отрицательный потенциал цепи показывает, что цепь электролитическая, положительный
– цепь гальваническая.
По величинам стандартных ред-окс потенциалов можно определить ЭДС ОВР и
направление ее самопроизвольного протекания. Если ЭДС = Е0окисл - Е0восст >0. то реакция
протекает в прямом направлении, если < 0, то реакция протекает в обратном направлении.
Пример.
2Fe3+ + 2J- = 2Fe2+ + J2
E0 Fe3+/Fe2+ = 0,771 в
E0 J2/2 J- = 0,536 в
ЭДС = 0,771 – 0,536 = 0,235 в
Указанная реакция будет протекать только в прямом направлении.
Для подтверждения практического применения окислительных потенциалов с точки
зрения направленности тех или иных окислительно-восстановительных процессов
рассмотрим пример.
Пример.
Будет ли хлористое олово SnCl2 окисляться KMnO4, и если будет, то в какой среде
окисление протекает более энергично?
По таблице находим окислительные потенциалы:
Е МnO4-/ Mn2+ = + 1,52 в ( рН<7 )
Е МnO4-/MnO2 = + 0,57 в ( pH=7 )
E МnO4-/ МnO4 -2 = + 0,54 в ( pH >7)
ESn4+/Sn2+ = +0,15 в (рН = 7 и рН<7)
ESn4+/SnO22- = - 0,50 в (pH>7)
Эти значения показывают, что олово будет окисляться в любой среде.
Разница окислительных потенциалов реагирующих компонентов
активность):
рН < 7
Е1 = 1,52 – 0,15 = 1,37в
pH = 7
(их
взаимная
Е2 = 0,57 – 0,15 = 0.42в
pH > 7
Е3 = 0,54 – (-0,5) = 1,04в
Таким образом, наиболее энергично окисление
Sn2+ перманганатом калия будет
протекать в кислой среде, хуже всего – в нейтральной.
5SnCl2 + 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5SnCl4 + 2KCL + 8H2O
рН < 7
3SnCl2 +2KMnO4 + 8H2O = 2MnO2 + 3Sn(OH)3 +4HCl + 2KCl
pH = 7
3SnCl2 + 4KOH = K2SnO2 + KCl + 2H2O
pH > 7
Пример.
Каким окислителем: КМnO4, K2Cr2O7, J2 будут окисляться Сl- ионы.
Для КМnO4 в кислой среде Е0 = 1,51 в, для K2Cr2O7 в кислой среде Е0 = 1,36 в, для иода Е0
= 0,536 в. Для системы Cl2/2Cl- Е0 = 1,36 в. Т.о., только для системы MnO4 -/Mn2+ Е0
превышает Е0 для системы Cl2/2Cl- . Это значит, что хлорид-ионы будут окисляться
только перманганатом калия в кислой среде.
Всегда системы с более высоким стандартным окислительно-восстановительным
потенциалом будут окислять системы с более низким потенциалом.
Многие окислительно-восстановительные реакции протекают с участием водородных
ионов. Для таких реакций ред-окс потенциал будет зависеть от концентрации , а точнее от
активности водородных ионов:
0,059
аокисл [Н+]m
0
Е = Е + ----------- lg-----------------n
авосст
[Н+] – концентрация (активность) водородных ионов;
m – коэффициент при водородном атоме в уравнении реакции.
Например, в реакции КМnO4 с растворами солей KCl, KBr, KJ при рН = 6 окисляются
только иодид -ионы, при рН = 3 окисляются иодид- и бромид-ионы, при еще меньшем
значении рН начнут окисляться и хлорид-ионы.
Для оценки глубины (степени) протекания той или иной реакции в определенном
направлении, к состоянию равновесия между окислителем и восстановителем применяют
закон действующих масс. Константу равновесия ОВР вычисляют, исходя из стандартных
ред-окс потенциалов обеих пар по уравнению:
(Е011 – Е01)n
lgК = ----------------0,0592
К – константа равновесия;
Е01 , Е011 –стандартные ред-окс потенциалы пар, соответствующие восстановителю (Е01) и
окислителю (Е011);
n – число присоединяемых или отдаваемых электронов.
Пример.
Sn2+ +2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+
E0 Sn4+/ Sn2 = 0,15 в
E0 Fe3+/Fe2+ = 0,771 в
(0,771- 0,15) 2
lgК = ------------------- = 21
0.0592
К = 1021 – реакция протекает практически полностью
Если разность Е011 – Е01 достаточно велика, то реакция протекает практически до конца.
Если Е011< Е01 (вводимый окислитель слабее получающегося), то реакция будет протекать
в противоположном направлении. Однако, если разность Е011 – Е01 очень мала, то К
приближается к 1, и реакция не может дойти до конца без изменения соответствующих
условий.
Т.о., равновесие ОВР реакций можно смещать, увеличивая степень их протекания, путем
повышения или понижения потенциалов окислительно-восстановительных систем.
Задачи.
1.Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов,
определить, какие анионы: Cl-, Br-, J- будут окисляться действием NO2-,Cr2O72-, MnO4- в
кислой среде?
2.При каком значении рН: рН = 2 или рН = 5 потенциал окислительно-восстановительной
пары MnO4 -/Mn2+ больше?
3.Подобрать коэффициенты в следующих уравнениях реакций:
Br- + PbO2 + H+ = Br2 + Pb2+ + H2O
BrO3- + Br- + H+ = Br2 + H2O
MnO4- + J- + H+ = Mn2+ + J2 + H2O
MnO4- + SO32- + H+ = Mn2+ + SO42-+ H2O
MnO4- + NO2- + H+ = Mn2+ + NO3- + H2O
AsO4- + J- + H+ = AsO3- + J2 + H2O
4. Установить по значению окислительно- восстановительного потенциала направление
реакции:
AsO4- + J- + H+ = AsO3- + J2 + H2O
при рН = 0 и рН = 7
5. Написать уравнение Нернста для окислительно- восстановительного потенциала пары:
а) NO3-/Н NO2; б) 2Н+/Н2;
в) BrO3-/ Br-.
6.Определить направление реакции при стандартных условиях:
а) Sn2+ + Hg2+ = Sn4+ + Hg
7. Вычислить константы равновесия ОВР:
2S2O32- + J2 = S4O62- + 2 J2MnO4- + 5 HNO2 + H+ = 2Mn2+ + 5 NO3- + 3H2O
H2S + J2 = 2 H+ + S + 2 JH2SO3 + J2 + H2O = SO42-+ 2 J-+ 4H+
8. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в следующих
реакциях:
2S2O32- + J2 = S4O62- + 2 JH2S + J2 = 2 H+ + S + 2 JMnO4- + NO2- + H+ = Mn2+ + NO3- + H2O
H2SO3 + J2 + H2O = SO42-+ 2 J-+ 4H+