Окислительно-восстановительные превращения (ox-red реакции) Окислительно-восстановительный потенциал Окислительно-восстановительный или электродный потенциал - мера

Окислительно-восстановительные превращения (ox-red реакции)
Окислительно-восстановительный потенциал
Окислительно-восстановительный или электродный потенциал - мера
способности восстановителя и окислителя окислительновосстановительной пары к отдаче или присоединению электронов.
Для полуреакции
ox + ze = red
Уравнение Нернста имеет вид
E  E0 
RT aox
RT [ox] yox
ln
 E0 
ln
,
zF ared
zF [red] yred
где Е — электродный потенциал, Е0 — стандартный электродный потенциал,
R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — число Фарадея,
z — число электронов в полуреакции; aox и ared — активности окисленной
и восстановленной форм, соответственно; yox и yred — молярные
коэффициенты активности. В разбавленных растворах yox / yred 1.
1
Величина
2.303 RT/F = 0.0592 В / лог.ед при 25оС.
Следовательно,
E  E0 
0,0592 [ox]
lg
.
z
[red]
Инертный электрод (платиновый, золотой, из углерода и др.), опущенный
в раствор, в котором одновременно присутствуют ox и red с равновесными
концентрациями [ox], [red], приобретает потенциал Е.
На практике можно измерить только разность потенциалов двух электродов.
Второй электрод погружают в раствор с другой парой окислителя и
восстановителя. Растворы соединяют между собой специальным
электролитическим контактом, который, не позволяя растворам смешиваться,
все же разрешает переход ионов и замыкает электрическую цепь (см. рис.)
2
В качестве второго полуэлемента (электрода сравнения) обычно
используют стандартные системы. Так, большинство справочных
величин электродных потенциалов приведены по отношению к
стандартному водородному электроду с полуреакцией
H+ + e = ½ H2 (газ)
Для него уравнение Нернста имеет вид E = E0H = 0.0592 lg (aH+/p(H2)1/2).
Для стандартных условий (p(H2) = 1 атм, aH+ = 1) потенциал водородного
электрода принят равным нулю при всех температурах: E0H = 0.
3
Величина Е0 – E0H = E0 является мерой константы равновесия ОВ реакции
n
ox  H 2 = red  nH  ,
2
Связь имеет вид:
n F E0 / RT = ln K
или для 25оС
n E0 / 0.0592 = lg K
Чем сильнее окислитель, тем выше E0. Чем сильнее восстановитель, тем
ниже E0.
Когда металлический электрод (M) опущен в раствор соли этого же металла,
его потенциал также описывается уравнением Нернста:
E  E0 
RT
ln[M n  ].
zF
Стандартный потенциал Е0 полуреакции Mz+ + z e = M0
также относят к стандартному водородному электроду. Он связан с константой
соответствующего равновесия восстановления иона металла водородом
Mz+ + (z/2) H2 = M0 + z H+, K
4
Если в полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста
входит концентрация [H+]
Пример.
5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
MnO4– + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O
Fe3+ + e = Fe2+
Для пары MnO4-/Mn2+ уравнение Нернста имеет вид

[MnO
0,0592
0
4 ] 8  0,0592
E  E1 
lg

pH.
2
5
5
[Mn ]
Для пары Fe3+/Fe2+
E = E20 + 0.0592 lg([Fe3+] / [Fe2+])
5
Обозначим для первой пары
E 0  E10 
m
0, 0592 pH.
z
Величина Е0 называется формальным, или реальным, окислительновосстановительным потенциалом. Такое выделение имеет смысл,
если рН = const.
Пусть в растворе есть лиганды, способные давать комплексы с ионами
железа 2+ и 3+. Тогда
[Fe 2 ]   Fe 2 CFe 2 ,
[Fe3 ]   Fe3 CFe3
E  E2  0, 0592lg
0
 Fe3 CFe3
 Fe2 CFe2
 E2  0, 0592lg
0
 Fe 2 CFe3
 Fe3 CFe2
.
6
В этом случае формальный потенциал можно определить как
E
0
 E  0, 0592lg
0
 Fe3
 Fe2
 E  0, 0592lg
0
 Fe2
 Fe3
.
и переписать уравнение Нернста в виде
E = E0' + 0.0592 lg (CFe3+ / CFe2+)
Эти уравнения показывают, что формальный потенциал может зависеть от
наличия дополнительных процессов – комплексообразования, протонирования
и других.
Важное замечание.
Для обеих полуреакций потенциал E один и тот же. Поэтому выбор пары для
записи уравнения Нернста в равновесном растворе совершенно произволен.
Он определяется только удобством. Если есть равновесие ОВ реакции,
то безразлично, для какой пары писать. Если равновесия нет – то нельзя
писать ни для какой.
7
Связь константы равновесия и окислительно-восстановительного
потенциала.
Сравнение стандартных потенциалов (или формальных потенциалов) указывает
на направление окислительно-восстановительной реакции в стандартных
условиях. Пусть есть окс –ред реакция
[ox 2 ]n1 [red1 ]n2
K 
.
n2 ox1+n1 red2 = n2 red1+n1 ox2
n2
n1
[ox1 ] [red 2 ]
Вычитая уравнения Нернста для 1 и 2 пары, получим выражение для связи
стандартных потенциалов с константой
0
Eox
1 /red1
0
 Eox
2 /red 2
0, 0592 [ox 2 ]n1 [red1 ]n2 0, 0592

lg

lg K .
n1
n2
n1n2
n
n
[red 2 ] [ox1 ]
1 2
Пусть в исходном растворе содержится только ox1, и к нему добавляют
раствор, содержащий red2. Найдем, при каком условии реакция пройдет
на 99,9 % или больше.
8
Из выражения для константы следует, что
n
 999  1  999 
K 
 

 1   1 
n2
или lg K  3 (n1+n2), или
E 0 
3(n1  n2 )0, 0592
0, 0592
lg K 
.
n
n
Замечание
Этот вывод справедлив, если коэффициенты при ox1 и red1, а также
при ox2 и red2 попарно одинаковы. Если это не так, то глубина превращения
будет зависеть не только от K, но и от концентраций форм.
Пример.
Реакция окисления железа(II) дихромат-ионами:
6Fe2+ +Cr2O72  14H  6Fe3+ +2Cr 3+ +7H2O
В данном случае коэффициенты перед Cr2O72– и Cr3+ в уравнении реакции
не совпадают (1 и 2 соответственно). Глубина превращения будут зависеть
9
от [Cr3+] или от СCr.
Окислительно-восстановительное титрование.
Очень широко применяется в практике. Однако ОВ реакции часто протекают
медленно и нестехиометрично, и это ограничивает его применение.
В титриметрии используют реакции, которые протекают быстро и количественно.
Кривые ОВ титрования строят в координатах E—D, где Е — потенциал системы,
D — доля титрования.
Пусть, раствор восстановителя (red2) титруют раствором окислителя (ox1).
Протекает реакция
n2 ox1 + n1 red2 = n2 red1 + n1 ox2.
Если есть равновесие, то на любом этапе потенциал Е может быть выражен
уравнением Нернста
E
E10
0, 059 [ox1 ]

lg
z1
[red1 ]
E  E20 
0, 059 [ox 2 ]
lg
,
z2
[red 2 ]
10
n2 ox1 + n1 red2 = n2 red1 + n1 ox2.
Пусть общие концентрации реагирующих веществ С1 и С2, т. е.
C1 = [red1] + [ox1]
C2 = [red2] + [ox2].
Нормальные концентрации ox1 и red2 равны соответственно
N1 = C1 z1
N2 = C2 z2.
Доля титрования определяется выражением D = N1 / N2
В начальной точке титрования (D = 0)
[ox1], [red1], [ox2] = 0 - потенциал электрода как правило неустойчив
и не измеряется.
До ТЭ (0 < D < 1)
E = E0'2 + 0.0592 / z2 lg (D / (1 - D))
При D = 0,5 (наполовину оттитрованный раствор пробы) E = E0'2
11
n2 ox1 + n1 red2 = n2 red1 + n1 ox2.
В точке эквивалентности n1 [red1] = n2 [ox2] и n1 [ox1] = n2 [red2] 
[ox1 ]/[red1 ]  [red 2 ]/[ox 2 ].
Умножаем уравнение Нернста для каждой пары на n1 или n2 и складываем
(n1 + n2) Eэк = n1
E0'
1
+ n2
E0'
При n1 = n2 или z1 = z2
или Eэк
2
n1 E10  n2 E20

.
n1  n2
Eэк = (E0’1 + E0’2) / 2
После точки эквивалентности
При D = 2 E = E0’1
E  E10 
0, 059 D  1
lg
.
z1
1
Важно.
Полученные простые соотношения соблюдаются не всегда. Рассмотрим реакцию
2Fe2+ + Br2 = 2Fe3++ 2Br–.
Здесь коэффициенты перед Br2 и Br– различны. Сокращения не будет.
12
Потенциал в точке эквивалентности в этом случае зависит от концентрации Br–
Очень важно.
Полученные простые соотношения соблюдаются не всегда. Рассмотрим реакцию
2 Fe2+ + Br2 = 2 Fe3+ + 2 Br–.
Здесь коэффициенты перед Br2 и Br– различны. Сокращения концентраций
не будет.
Потенциал в точке эквивалентности в этом случае зависит от
концентрации Br–.
Однозначной связи потенциала E c долей D в ходе титрования также
не будет.
Причина – разные коэффициенты в уравнении реакции перед ox1 и red1 или
перед ox2 и red2.
n2 ox1 + n1 red2 = n2 red1 + n1 ox2.
Такие случаи нередки. Например, в иодометрии I2 восстанавливается до I-;
в бихроматометрии Cr2O72- восстанавливается до Cr3+.
13
ОВ индикаторы.
Indox + z e = Indred, разный цвет окисленной и восстановленной форм
0'
E  Eинд

0, 059 [Ind ox ]
lg
.
z
[Ind red ]
Нужно, чтобы E0'Ind был близок к EТЭ
Примеры.
1) дифениламин (E0'Ind = 0,76 В в 1 M H2SO4)
Получающийся дифенилбензидин имеет интенсивный сине-фиолетовый цвет.
2) ферроин (E0'Ind =1,06 В в 1 M H2SO4).
[Fe(phen)3]3+ + e = [Fe(phen)3]2+. (бледно-голубой→красный)
14
Частные случаи (методики) ОВ титрования
Перманганатометрия.
Преимущественно в кислых растворах. Перманганат-ион восстанавливается
до Mn2+
MnO4– + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O; E0 =1.51 В.
Стандартизуют KMnO4 по оксалату натрия Na2C2O4.
2 MnO4- +5 C2O42 + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O.
Эта реакция автокаталитическая, необходимо присутствие хотя бы следов Mn2+.
Применяют для определения многих веществ — металлического железа,
Fe2+, Sn2+, Sb3+, мышьяковистой кислоты.
Поскольку KMnO4 интенсивно окрашен, то прямая перманганатометрия
является безындикаторным методом.
15
Дихроматометрия.
Дихромат калия в кислой среде является сильным окислителем
Cr2O72– + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O; E0 = 1.33 В.
K2Cr2O7 используется сам по себе. Растворы устойчивы неопределенно
долгое время.
В качестве индикатора в дихроматометрии чаще всего используют дифениламин.
Если дифениламин применяют при титровании раствора железа(II),
то в раствор добавляют фосфорную кислоту, которая переводит Fe3+
в бесцветные комплексы FeH2PO42+ и FeHPO4+.
Применяют для определения Fe2+, Cu+, Sn2+ и т. д.
16
Иодометрия.
В основе полуреакция:
I2 в + 2 e = 2 I–, E0 = 0.621 В.
Растворимость самого I2 в воде 1  10–3 M. Для увеличения общей
концентрации иода в раствор добавляют избыток KI или NaI.
В результате образуются комплексы I3- (I2 + I- = I3-, K = 700).
I3- + 2 e = 3 I-, E0 = 0.545 B
В реакциях молекулярный иод I2 и трииодид-ион I3- ведут себя похожим
образом, поэтому уравнение реакций обычно пишут, используя I2. В кислых
средах (в отличие от щелочных) ионы водорода не участвуют в реакции
окисления-восстановления, поэтому потенциал этой пары не зависит от
pH раствора. Потенциалы пар I2/I- и I3-/I- невысоки, поэтому применение
прямого иодометрического титрования ограничено: его используют при
определении сильных восстановителей As3+, Sb3+, H2S, SO32-, S2O32-.
17
Гораздо чаще применяют косвенный метод, с помощью которого определяют
многие окислители. Для этого к растворам, содержащим окислители,
прибавляют иодид-ион в значительном избытке. Избыток I– сдвигает
равновесие его окисления в сторону более полного образования I2, который
затем уже титруют стандартным раствором тиосульфата натрия:
2S2O32  I2 = S4O62  2I .
В щелочных растворах иод гидролизуется с образованием IO–.
В сильнокислых растворах сильно влияет кислород воздуха
O2 + 4 I– + 4 H– = 2 I2 + 2 H2O.
Раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 стандартизуют по окислителям,
в частности по иоду, выделившемуся при взаимодействии с бихроматом
Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O.
Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
Косвенным иодометрическим методом определяют окислители Cu2+, Cr2O72-,
Cl2, Br2, ClO–, IO3-
18
Дополнительно.
В справочной литературе для иода присутствуют три
стандартных потенциала, относящихся к разным полуреакциям:
I2 в + 2 e = 2 I-, E0 = 0.621 B (иод в растворе)
I2 s + 2 e = 2 I-, E0 = 0.536 B (иод в твердом виде)
I3- + 2 e = 3 I-, E0 = 0.545 B (иод в комплексе)
Им соответствуют разные формы уравнения Нернста
Использование иода лежит в основе очень важной реакции Фишера, при
помощи которой определяют содержание воды в органических
растворителях и других объектах. Уравнение реакции имеет вид
I2 + SO2 + H2O = 2 I- + SO42- + 2 H+
В отсутствии воды реакция не идет. Исходные реактивы – иод и SO2,
растворенные в сухом метаноле. Процесс ведут в присутствии сухого
пиридина для связывания ионов Н+. Конечную точку фиксируют либо по
появлению коричневого окрашивания, либо инструментально.
19
Цериметрия.
В основе лежит обратимая полуреакция
Ce4+ + e = Ce3+.
Церий(IV) является сильным окислителем. Цериметрическое титрование
проводят в сильнокислых растворах для предотвращения гидролиза Ce(IV).
Ионы церия(IV) образуют комплексы с хлорид-, сульфат- и нитрат-ионами.
Поэтому реальный потенциал пары Ce(IV)/Ce(III) зависит от природы кислоты
и ее концентрации, например,
E0' = 1,28 В (HCl); 1,44 В (HNO3) и 1,70 В (HClO4) при CH = 1 M.
Для приготовления растворов церия(IV) используют (NH4)2Ce(NO3)6,
(NH4)4Ce(SO4)4 2 H2O или CeO2 (плохо растворяется).
Стандартизацию ведут чаще всего по оксалату натрия Na2C2O4.
Конечную точку титрования фиксируют чаще всего с помощью ферроина.
20
Броматометрия.
Бромат-ион является сильным окислителем
BrO3- + 6 H+ + 6 e = Br– + 3H2O; E0 =1,45 В.
Избыточная капля бромата окисляет бромид-ион до свободного брома:
BrO3- + 5 Br– + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O.
Два типа броматометрических определений:
-прямое титрование: тиомочевина, тиоэфиры, селен, селениты,
перекись водорода, гидразин и т. д.
-второй тип: бромид-броматная смесь выделяет бром, который
реагирует с органическими соединениями.
Раствор бромата калия KBrO3 является первичным стандартом и готовится
по навеске.
21