УДК 541.183/124(128) Тамбиев Петр Геннадьевич к.т.н. НПП «ИНТЕРРИН»

УДК 541.183/124(128)
Тамбиев Петр Геннадьевич
к.т.н.
НПП «ИНТЕРРИН»
г. Степногорск, Республика Казахстан
Голик Владимир Иванович
проф., д.т.н.
кафедра «Горное дело»
Южно-Российский государственный технический университет
г. Новочеркасск
К ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ
ПРОИЗВОДСТВА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
TO TECHNOLOGY OF PREPARATION OF EMULSIONS FOR
MANUFACTURE OF EXPLOSIVES
С ростом населения Земли все актуальнее становится глобальная
проблема обеспечения его запросов минеральным сырьем. Большинство
горнорудного сырья добывается из скальных массивов. При добыче
полезных ископаемых с применением взрывной отбойки потребность во
взрывчатых веществах (ВВ) адекватно увеличивается. Основная часть ВВ
изготавливается на заводах, удаленных от потребителей. Безопасность
доставки ВВ потребителям увеличивает их стоимость, которая для многих
предприятий становится недоступной. Поэтому освоение технологии
изготовления ВВ из невзрывчатых компонентов и доступного сырья на
местах потребления формирует одно из приоритетных направлений
развития этой ветви горнодобывающего производства.
Производство простейших ВВ на горных предприятиях обеспечивает
экологическую
безопасность
горного
производства,
экономит
материальные и трудовые средства, повышает безопасность и т.п., но
нуждается в исследованиях для совершенствования отдельных
технологических процессов.
Нами
аналитически
исследованы
теоретические
аспекты
приготовления водомасляных эмульсий, на основе которых производятся
эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ).
Для изготовления эмульсионных взрывчатых веществ используют
водомасляные эмульсии различных составов- системы из двух
несмешивающихся жидких фаз - прерывистой дисперсной и непрерывной
дисперсионной.
Эмульсии состоят из мельчайших капелек перехода одной фазы в
другую, подразделяются на лифобные, устойчивость которых связана с
электрическими зарядами на поверхности эмульгированной жидкости и
121
лифильные, устойчивость которых определяется пониженным натяжением
межфазной поверхностной пленки.
Смешиваемые механически несмешивающиеся жидкости могут
образовывать прямую, или обратную эмульсии. Если дисперсной фазой
является
несмешивающаяся
с
водой
органическая
жидкость
(индустриальное масло, нефтепродукт и т.п.) образуется прямая эмульсия.
Если дисперсионной фазой служит раствор окислителя – образуется
обратная эмульсия. Получение той или иной эмульсии зависит от
технологии приготовления, изменение технологии приводит к переходу
одного типа эмульсии в другой.
Количество компонентов в эмульсии и их фазовые соотношения
изменяются в широких пределах.
Для получения требуемых для дробления горных пород взрывчатых
характеристик эмульсионных ВВ в составе эмульсий должно содержаться
минимальное количество воды, содержание которой ограничивается
технологическими параметрами, в основном температурой катализации.
В большинстве составов эмульсионных ПВВ в окислительной
(дисперсной) фазе содержание воды не превышает 10-15%. Горючая или
дисперсионная среда эмульсионных ПВВ составляет в большинство
составов 4-8 % веса, или, в пересчете на плотность фаз, занимает 10-15%
объема (масло – 5-7 %, эмульгатор – 2-4 %)
Лифобные эмульсии с диаметром дисперсных частиц от 100 до 1 mμ
приближаются к коллоидным системам. Коллоидные системы образуют
абсорбционные защитные пленки, а адсорбированные ионы сообщают
частицам электрические заряды одного и того же знака, которые
препятствуют сближению частиц и их спаянию в более крупные агрегаты,
препятствуя возникновению седиментизации.
В стабилизации лифобных эмульсий главную роль играют
электрические заряды на поверхности эмульгированной жидкости,
состояние и свойства поверхностных пленок оказывает меньшее значение.
Разбавленные эмульсии, содержащие от 0,01 до 0,1 % дисперсной
фазы оказываются достаточно устойчивыми. Стабилизирующим фактором
в этом случае служит двойной электрический слой на поверхности раздела
дисперсной среды. Такие системы устойчивы при значительном
межфазном натяжении.
Высокое межфазное натяжение с нулевым поверхностным
электрическим зарядом.
Образование стабилизирующей адсорбционной пленки у лифобных
эмульсий, механически препятствующей колесценции, достигается
введением высокомолекулярных соединений типа желатина, каучука и
т.п., либо введением полуколлоидов типа мыл. Эти вещества,
адсорбируясь образуют лигель, обладающий значительной механической
прочностью.
122
В горнопромышленной практике для приготовления эмульсионных
ВВ наибольшее распространение получили лифильные эмульсии с
межфазными поверхностными, образованными третьим веществом,
отличающимся от обеих фаз и легко растворимым в одной из них.
Главная функция этой пленки – это понижение межфазного
натяжения за счет увеличения адгезии между обеими фазами и,
следовательно, уменьшение работы образования поверхности раздела при
диспергировании.
Уменьшение работы образования поверхности раздела можно
выражать через потенциальную энергию поверхностного натяжения на
единицу площади поверхности.
W=в-чуф +ус-в-дв-чдa
(1)
Эта величина положительна при в-чуф +ус-в>-дв-чдa и приводит к
увеличению адгезии.
в-чуф ,ус-в,дв-чдa – соответственно поверхностное натяжение на
границе раздела воздух – твердые частицы дисперсной фазы,
«дисперсионная среда – воздух», и дисперсионная среда – твердые
частицы дисперсной фазы.
Низкое поверхностное натяжение – очень важный фактор,
обеспечивающий эмульгирование и устойчивость лифильных эмульсий.
Такие эмульсии термодинамически устойчивы. Для снижения межфазного
натяжения до 0,1 – 0,01 элг/ см2 в эмульсию вводят большое количество
поверхностно-активных веществ.
Снижение поверхностного натяжения не единичный фактор,
необходимый для образования и существования эмульсий.
Существенную роль играют механические свойства межфазовых
пленок, их подвижность и упругость формы. Большая роль отводится
эмульгаторам.
За
эмульгирующую
способность
эмульгатора
принимают
максимальное количество дисперсной фазы, диспергируемое в данном
объеме эмульгатора при определенных условиях. Эту
способность
количественно выражают в объемных процентах [1].
𝑉ф
100,
(2)
𝑉ф +𝑉с
где 𝑉ф  объем дисперсной фазы ;
𝑉с объем дисперсной среды.
Обычно применяемые эмульгаторы являются поверхностноактивными, они
облегчают образование эмульсии и
служат ее
стабилизаторами.
Поверхностно активные вещества подразделяются на четыре группы:
I группа – низкомолекулярные
вещества, понижающие
поверхностное натяжение воды до 50-30 эрг/см2, обеспечивающие ее
123
растекание по плохо смачиваемым гидрофобным поверхностям в тонкую
пленку.
2 группа – вещества, понижающие свободную поверхностную
энергию жидкости или твердого тела и облегчающие образование новой
поверхности в процессе диспергирования.
3 группа – вещества, стабилизирующие дисперсную фазу в
дисперсной среде (гликозиды, полисахаразы, высокомолекулярные
соединения типа белков).
4 группа – моющие вещества ПАВ четвертой группы должны
обладать всем комплексом свойств, характерных для трёх предыдущих
групп, т.е. способностью сильно понижать поверхностное натяжение,
проявлять смачивающее, гидрофилизирующее действие и являться не
только диспергаторами, но и сильными стабилизаторами эмульсий и
суспензий.
Зависимость поверхностного натяжения межфазовых пленок от
активности эмульгируемой жидкости описывается уравнением Гиббса:
с 𝑑𝜎
𝑑𝜎
Г=− ∙ =
(3)
𝑅𝑇 𝑑𝑐
𝑅∙𝑇∙𝑑𝑙𝑛𝑐
где К – газовая постоянная;
Т – абсолютная температура;
с – концентрация ( или, строго говоря, активность) окислительной
фазы;
 – поверхностное натяжение.
𝑑𝜎
Величина - определяет меру снижения поверхностного натяжения в
𝑑𝑐
зависимости от активности диспергируемой фазы. Ее называют
поверхностной активностью.
Поверхностное натяжение можно вычислить представив подставив в
уравнение (3) уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра:
𝑅𝑐
Г = Г∞ ∙
, тогда
1+𝑅𝑐
Г = Г∞ ∙
𝜎
𝑅𝑐
1+𝑅𝑐
или ∫𝜎 𝑑𝜎 =
𝑜
=−
𝑐
𝑅𝑇
∙
𝑑𝜎
𝑑𝑐
𝑐 1
−𝑏𝑅𝑇 ∫0
𝑑𝑐
1+𝑐
(4)
(5)
где b=Г
Интегрируя выражение (5), получим уравнение межфазного
поверхностного натяжения эмульгируемой смеси :
=дс- nRTln(1-N1+N1c)
(6)
Основные физико-химические свойства ЭВВ зависят от типа и
количества горючей фазы, которая в зависимости от условий получения и
применения рецептур имеет различный состав. Консистенция эмульсии
зависит от вида топлива. Легкость образования эмульсии зависит так же
от вязкости и типа горючей фазы. В качестве дополнения в горючую фазу
124
часто вводят воск, парафин, озонерит и т.п. Соотношение масла и воска
составляет от 1 до 0,25.
В льющихся эмульсионных ВВ для открытых горных работ в составе
эмульсии используется только масло.
В составы ЭВВ вводят так же твердое горючее, которое не
растворяется в гидрофобной среде - измельченный алюминий (пудра),
гильсонит, уголь, ферросилиций и т.п.
Замечено, что водоустойчивость и стабильность эмульсий
повышается с увеличением горючей фазы. Однако для получения
необходимого кислородного баланса массовая доля горючего должна быть
минимальной и без учета горючего в составе эмульгатора не должна
превышать 5%.
Получение эмульсии связано со смешиванием дисперсной фазы
(окислитель) с дисперсионной фазой (горючее) в аппарате
эмульгирования.
Приняв допущение об идеальности перемешивания фаз [2] процесс
получения эмульсии математически можно описать системой
обыкновенных дифференциальных уравнений, включающих только
производные по времени. Теплообменные процессы не рассматриваются,
так как их описание связано со сложными нелинейными
дифференциальными уравнениями в частных производных.
В нашем случае будем считать, что в аппарате эмульгирования идет
единственный процесс превращения вещества Х (дисперсная фаза и
дисперсионная фаза) в эмульсию Y по схеме nX  Y , где n- коэффициент,
определяющий порядок перехода компонентов фазы Х в фазу Y.
Уравнение, описывающее образование эмульсии имеет вид
𝑑𝑐
= 𝑘(𝑐(𝑡))
(7)
𝑑𝑡
где 𝑐(𝑡) – концентрация эмульсии в процессе перехода Х в Y за время
t;
k(c) – скорость образования эмульсии, где k(с)= cn (8) , здесь  –
константа скорости образования эмульсии.
С учетом (8) уравнение (7) примет вид:
𝑑𝑐
+  ∙ с𝑛 = с
(9)
𝑑𝑡
Начальное условие для уравнения (9) С(t) = Co при t= 0 (10).
Решение уравнения (9) с начальным условием (10) находится без
труда. Разделив переменные в (9) получим: -dt = -cndc.
Проинтегрируем получившееся равенство.
При n ≠1 получим
1
𝑡 =
𝑐 −𝑛+1 + A (11)
𝑛−1
где А – постоянная интегрирования. При n=1
t= ln C +A
(12)
125
Используя условие (10) получим для постоянной интегрирования 𝐴 =
𝑐 −𝑛+1 при n ≠1, A=-lnco при n=1.
1−𝑛 𝑐
Поэтому из (11) и (12) нейдем:
1
1
с(𝑡) = [𝑐𝑜−𝑛+1 + (𝑛 − 1)𝑡](1−𝑛) при n≠1 (13)
c(t)= сое-t , при n=1
(14)
Если в начальный момент времени концентрация эмульсии
требуемого количества Y, в которую превращаются компоненты фазы X,
была равна нулю, то при t>0 будет выполнено условие
nсТК (t) = 1-c(t)
(15)
где сТК (t) – концентрация эмульсии требуемого количества.
В реальных условиях получения эмульсий для ВВ эффективность
процесса эмульгирования зависит от множества факторов ( соотношения
компонентов
смешиваемых
фаз,
параметров
смесителя,
гидродинамических режимов перемешивания и т.д.) Часто процесс
эмульгирования разбивается на две стадии, на первой из которых
происходит предварительное смешение с образованием грубой эмульсии, а
на последней – тонкое измельчение.
В ряде технологических схем предварительное смешение фаз
осуществляется в статическом смесителе, и только после этого смесь
подается на эмульгирование в аппарат с высокими гидродинамическими
режимами перемешивания (до 7000 об/мин).
При
приготовлении
эмульсии
используются
различные
температурные режимы, которые оказывают значительное влияние на
качество эмульсии. Легкость образования эмультсии зависит так же от
типа и вязкости горючей фазы. Стабилизируют эмульсии введенные в
масляный компонент полимера или смеси с низкомолекулярным жидким
углеводом.
В заключение следует отметить, что аппараты эмульгирования
представляют собой сложные технические объекты, а их математические
модели включают сложные нелинейные дифференциальные и
интегральные уравнения и без соответствующих допущений становятся
практически неразрешимыми.
Полученные результаты аналитических исследований теоретических
аспектов приготовления водомасляных эмульсий для производства
эмульсионных взрывчатых веществ способствует расширению области
использования технологий изготовления ВВ из невзрывчатых компонентов
и доступного сырья на местах потребления. Развитие этого направления
горнодобывающего производства комплесно улучшает экономические,
экологические и социально – региональные показатели функционирования
горного производства [3].
126
Литература
1. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и
адсорбции. – М.: Изд «Высшая школа», 1973.
2. Протодъяконов И.О., Муратов О.В. Евлампиев И.И. Динамика
процессов в химической технологии. – Л., Химия, 1984.
3.Голик В.И., Тамбиев П.Г. Использование промышленных
взрывчатых веществ местного приготовления при добыче руд. // Цветная
металлургия. – М., 2011. – №3.
Аннотация
Рассмотрены вопросы освоение технологии изготовления ВВ из
невзрывчатых компонентов и доступного сырья на местах потребления.
Аналитически исследованы теоретические аспекты приготовления
водомасляных эмульсий, на основе которых производятся эмульсионные
взрывчатые вещества, рассматриваемые как системы из двух
несмешивающихся жидких фаз - прерывистой дисперсной и непрерывной
дисперсионной. Охарактеризована роль электрических зарядов на
поверхности эмульгированной жидкости в понижении межфазного
натяжения за счет увеличения адгезии между обеими фазами и
уменьшении
работы
образования
поверхности
раздела
при
диспергировании.
Показано,
что
физико-химические
свойства
эмульсионных взрывчатых веществ зависят от типа и количества горючей
фазы, а водоустойчивость и стабильность эмульсий повышается с
увеличением горючей фазы. Для математического описания получения
эмульсии предложена система обыкновенных дифференциальных
уравнений, включающих только производные по времени.
Questions development of manufacturing techniques of explosives from
unexplosive components and accessible raw materials on consumption places
are considered. Theoretical aspects of preparation of water oil emulsions on
which basis are made emulsione the explosives considered as system from two
immiscible liquid phases - faltering disperse and continuous dispersive are
analytically investigated. The role of electric charges on a surface emulsione
liquids in fall of an interphase tension at the expense of adhesion increase
between both phases and reduction of work of formation of an interface is
characterized at dispersion. It is shown that physical and chemical properties
emulsione explosives depend on type and quantity of a combustible phase, and
water stability and stability of emulsions raises with increase in a combustible
phase. For the mathematical description of reception of an emulsion the system
of the ordinary differential equations including only derivatives on time is
offered.
127
Ключевые слова
взрывчатые вещества, компоненты, доступное сырье, водомасляные
эмульсии, электрические заряды, межфазное натяжение, адгезия,
поверхность
раздела,
горючая
фаза,
стабильность
эмульсий,
дифференциальные уравнения
explosives, the components, accessible raw materials, water oil emulsions,
electric charges, interphase tension, adhesion, interface, a combustible phase,
stability of emulsions, the differential equations
128