Устойчивость эмульсий

*
Эмульсиями называются дисперсные системы, в
которых одна жидкость диспергирована в другой
жидкости, то есть обе фазы являются жидкими.
Согласно
классификации
по
агрегатному
состоянию фаз, они обозначаются Ж/Ж.
Необходимым условием образования эмульсий
является полная или частичная нерастворимость
дисперсной фазы в дисперсионной среде. Поэтому
жидкие вещества, образующие эмульсию, должны
различаться по полярности.
Практический интерес и наибольшее распространение
получили эмульсии, в которых одна фаза вода (полярная фаза), а
вторая фаза должна быть неполярной или малополярной
жидкостью, называемой, в общем случае, маслом (бензол, толуол,
керосин, растительные и минеральные масла и т. п.). Эти фазы
образуют два основных типа эмульсий: М/В (дисперсия масла в
воде) - I тип, или прямые эмульсии и В/М (дисперсия воды в
масле) - II тип, или обратные эмульсии
Примером эмульсии I типа может служить
эмульсия,
образующаяся
при
конденсации
отработанного пара в двигателях, а из пищевых
эмульсий - молоко и сливки. Типичная эмульсия II
типа - это сырая нефть, содержащая до 50 %
засоленной воды. Тип эмульсии чаще всего
определяется объемным соотношением фаз:
дисперсной фазой является та жидкость, которая
находится в меньшем количестве.
В определенных условиях возможно обращение
фаз эмульсии, когда при изменении условий или
введения каких-либо реагентов, эмульсия данного
типа превращается в эмульсию противоположного
вида
Концентрацию дисперсной фазы в эмульсиях обычно
выражают через объемную концентрацию Vd:
Vд.ф.
Vd =
100%
Vд.ф. + Vд.с.
где Vд.ф. и Vд.с. - объемы дисперсной фазы и
дисперсионной среды соответственно.
В зависимости от концентрации дисперсной фазы Vd
эмульсии разделяются на несколько классов:
• класс 1: разбавленные эмульсии (Vd< 0,1 %);
• класс 2: концентрированные (0,1< Vd< 74 %);
• класс 3: высококонцентрированные (Vd>74 %);
• класс 4: весьма высококонцентрированные (Vd до 99
%).
Граница между классами 2 и 3 (Vd=74 %)
определяется способностью сохранять частицами
дисперсной
фазы
сферическую
форму.
Эта
концентрация соответствует плотнейшей упаковке шаров примерно одного диаметра. Увеличение Vd > 74 %
приводит к деформации частиц и появлению новых
свойств, такие эмульсии полидисперсны. В них мелкие
частицы могут располагаться среди крупных. В еще
более концентрированных эмульсиях движение капель
почти отсутствует, они существенно деформированы, а
дисперсионная среда представляет собой очень тонкие
прослойки - эмульсионные пленки (всего 1 %). Такие
эмульсии можно резать ножом, они образуют структуру
и способны сохранять свою форму (масло, кремы).
Устойчивость эмульсий
Однотипность агрегатного состояния двух смежных
фаз определяет особенности устойчивости эмульсий.
Седиментационная устойчивость эмульсий достаточно
велика, причем тем больше, чем меньше разница в
плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды. В
разбавленных эмульсиях, если плотность дисперсной
фазы
ниже
плотности
дисперсионной
среды,
наблюдается "обратная седиментация", то есть частицы
дисперсной фазы идут вверх. На процесс седиментации
может накладываться процесс флокуляции, приводящий к
увеличению
размера
оседающих
агрегатов
и,
следовательно, к увеличению скорости их оседания.
Флокуляция особенно характерна для обратных
эмульсий, в которых, из-за низкого значения
диэлектрической проницаемости среды, толщина
ионной атмосферы может быть невелика, и электростатический фактор стабилизации не может
обеспечивать
устойчивость
к
коагуляции.
Проблемы стабилизации обратных эмульсий
против флокуляции приобрела в последнее время
большое значение в связи с использованием
водно-топливных эмульсий, содержащих до 30 %
Н20.
Агрегативная устойчивость эмульсий, как и всех
дисперсных систем, определяется их лиофильностъю и
лиофобностъю. Лиофильные эмульсии термодинамически
устойчивы и образуются самопроизвольно путем
диспергирования жидкости до капель определенного
размера. Лиофильных эмульсий немного.
Большинство эмульсий относится к лиофобным
системам. Они термодинамически неустойчивы и не могут
образовываться самопроизвольно из-за наличия избытка
свободной энергии на межфазной поверхности. Эта
неустойчивость проявляется в самопроизвольном слиянии
капель жидкости друг с другом (коалесценции), что может
привести к полному разрушению эмульсии и разделению
ее на два слоя. Один из слоев соответствует жидкости,
образующей дисперсную фазу, а другой - дисперсионную
среду.
Агрегативную устойчивость эмульсий характеризуют
или скоростью расслаивания эмульсии, или временем
жизни отдельных капель в контакте друг с другом или с
межфазной поверхностью. Агрегативная устойчивость
таких эмульсий возможна лишь в присутствии
стабилизатора, препятствующего слиянию частиц. Стабилизатор в этом случае называют эмульгатором.
На агрегативную устойчивость эмульсии оказывает
влияние концентрация дисперсной фазы. Вероятность
контакта двух капель в разбавленных эмульсиях
значительно ниже, чем в концентрированных и
высококонцентрированных эмульсиях, поэтому разбавленные эмульсии обладают относительно большей
агрегативной устойчивостью
При коалесценции граница раздела фаз между
каплями исчезает. Это обстоятельство определяет
меньшую
устойчивость
эмульсий.
Повышение
агрегативной устойчивости эмульсий достигается
введением эмульгаторов. Эмульгаторы могут быть
гидрофильными
и
гидрофобными.
Наиболее
распространенными гидрофильными эмульгаторами
являются натриевые (калиевые) соли жирных кислот,
которые лучше растворяются в воде, чем в
углеводородах. Они являются поверхностно-активными
веществами (ПАВ) и способны стабилизировать прямую эмульсию типа "М/В". Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с
правилом Ребиндера: неполярный радикал обращен к
неполярной жидкости, а полярная группа - к полярной.
Расположение
гидрофильного
эмульгатора в
прямых (а) и
обратных (б)
эмульсиях
В эмульсиях прямого типа полярные части эмульгатора находятся на наружной стороне капель масла и препятствуют их сближению (а). Эти же вещества в эмульсиях обратного типа В/М
адсорбируются полярными группами на внутренней поверхности
капель воды (б) и не мешают их слиянию. Эмульсии обратного типа лучше стабилизировать ПАВ, растворимыми в масле, то есть
олефильными или гидрофобными.
Эффективность эмульгаторов принято характеризовать
соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями
молекул ПАВ. От этого же соотношения зависит
поверхностная активность молекул. Короткоцепочечные ПАВ
лучше втягиваются в воду (преобладает гидрофильное
взаимодействие). Противоположный эффект наблюдается в
случае длинноцепочечных ПАВ. Они находятся в масле
(преобладает гидрофобное или лиофильное взаимодействие)
Схема расположения
молекул
ПАВ
с
разной
длиной
углеводородного
радикала на границе
вода-масло
Для
образования
адсорбционного
слоя
необходимо уравновешивание гидрофильного и
гидрофобного взаимодействия и установление
определенного
гидрофильно-липофильного
баланса (ГЛБ), когда наблюдается оптимальное
соотношение действия воды и масла на молекулы
ПАВ. Иногда это соотношение называют ГОС
(гидрофильно-олефильное
соотношение).
Величина ГЛБ является эмпирической безразмерной
величиной.
Для
стабилизации
эмульсий В/М она составляет 3...6, а для эмульсий
М/В - 8...16
Роль эмульгаторов могут выполнять и измельченные
порошки. Действие твердых эмульгаторов основано на их
способности избирательно смачиваться одной из фаз:
водой или маслом. При стабилизации порошками
возникает структурно-механический барьер. Крупинки
порошка, размер которых меньше капелек эмульсии,
прилипают к поверхности капелек, образуя как бы
твердую броню, препятствующую коалесценции.
Стабилизация прямой (а) и
обратной (б) эмульсий
гидрофильными порошками
Стабилизация прямой (а) и
обратной (б) эмульсий
гидрофобными порошками
Если порошок гидрофильный, то есть лучше смачивается
водой (оксиды и гидроксиды металлов, силикаты, карбонаты,
сульфаты, глина, мел), то они закрепляются со стороны воды.
Защитный слой у прямой эмульсии образуется со стороны
дисперсионной среды (а), а у обратной (б) - со стороны
дисперсной фазы. Такая броня лучше стабилизирует эмульсию
М/В. Устойчивое положение частиц на границе между водой и
маслом экранирует дисперсную фазу и противостоит процессу
коалесценции, что обеспечивает устойчивость эмульсии.
Гидрофобные порошки, которые не смачиваются водой (сажа,
металлы и их сульфиды, парафины, стеарины, фторопласты), лучше смачиваются неполярными растворителями (маслом). Поэтому
расположение таких частиц будет обратным. В прямых эмульсиях
частицы порошка находятся в дисперсной фазе (а), а в обратных в дисперсионной среде (б). Следовательно, гидрофобные порошки
лучше стабилизируют эмульсию В/М. Необходимо отметить, что
порошок должен быть высокодисперсным, однако слишком
высокодисперсный порошок является плохим эмульгатором
Получение и разрушение эмульсий
Эмульсии можно получать искусственно в результате
механического
диспергирования
жидкостей
(перемешиванием,
встряхиванием,
вибрацией,
ультразвуком), а также при замене растворителя в
истинном
растворе.
Самопроизвольно
могут
образовываться только лиофильные эмульсии при
снижении поверхностного натяжения до минимальной
критической величины. Эффективность механического
диспергирования жидкостей повышается в присутствии
эмульгаторов и подчиняется правилу Банкрофа:
гидрофильные эмульгаторы способствуют образованию
эмульсии типа М/В, а гидрофобные - В/М. При этом в
дисперсном состоянии остается та фаза, которая обладает
большей устойчивостью при данном эмульгаторе.
Для получения и стабилизации эмульсий часто
применяют гомогенизацию. Это способ, характерный
только для эмульсий, состоит в продавливании жидкости
через отверстия. При этом струйки жидкости распадаются
на капли и образуют частицы дисперсной фазы.
Гомогенизация позволяет получить систему, близкую к
монодисперсной. Для повышения устойчивости эмульсии
грубодисперсные эмульсии продавливают через отверстия
меньших размеров. Это позволяет уменьшить размеры
капель и увеличить седиментационную устойчивость
эмульсии. Например, гомогенизацию молока, которая
снижает размер жировых капель на 1-2 порядка, что
увеличивает время хранения продукта.
Деэмулъгирование, или разрушение эмульсий, может
происходить самопроизвольно или под действием
деэмульгаторов.
Самопроизвольное
разрушение
характерно
только
для
лиофобных
систем.
Несамопроизвольное разрушение эмульсий можно
сделать следующим образом. Если на эмульсию М/В
воздействовать электролитом с многовалентным ионом,
то он образует с ионогенной группой эмульгатора
нерастворимое соединение, и стабилизация эмульсии
нарушается. Можно применять ПАВ, вытесняющие
эмульгатор из поверхностного слоя, но не стабилизирующие эмульсию. Например, амиловый спирт может
разрушить эмульсию М/В, но он не обладает
способностью образовывать структурные слои.
Деэмульгирование может происходить также в
результате действия механических и физических
факторов (центрифугирования, фильтрования, действия
электрического
поля,
ультразвука,
изменения
температуры и рН). Так, при нагревании или охлаждении
может происходить изменение фазового состояния
дисперсной фазы и дисперсионной среды. Эмульсия при
этом может превратиться в пену или суспензию, то есть
система Ж/Ж перейдет в систему Г/Ж или Т/Ж.
Механическое воздействие способствует вытеснению
эмульгатора более поверхностно-активным веществом.
В качестве разрушения эмульсий можно
рассматривать и процесс обращения фаз эмульсии,
который заключается в превращении эмульсии
одного типа в эмульсию обратного типа. Этот
переход осуществляется в несколько стадий
Схема превращения прямой эмульсии М/В в обратную В/М
Вначале капли дисперсной фазы растягиваются и
превращаются в пленки и нити. Эти пленки охватывают
дисперсионную среду исходной эмульсии. Когда этот
охват завершится, то дисперсионная среда исходной
эмульсии превращается в дисперсную фазу новой
эмульсии.
Обращение фаз в эмульсиях можно наблюдать и при
добавлении эмульгатора, стабилизирующего эмульсию
противоположного типа, а также при изменении
температуры, интенсивном перемешивании. Например,
при разрушении нефтяных эмульсий при переработке
сырой нефти.