УДК 541.183(0.75) Тамбиев Петр Геннадьевич к.т.н. НПП «ИНТЕРРИН»

УДК 541.183(0.75)
Тамбиев Петр Геннадьевич
к.т.н.
НПП «ИНТЕРРИН»
г. Степногорск, Республика Казахстан
Голик Владимир Иванович
проф., д.т.н.
кафедра «Горное дело»
Южно-Российский государственный технический университет
г. Новочеркасск
ПРИМЕНЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЗРЫВЧАТЫХ
ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ГОРНЫХ РАБОТ
APPLICATION OF EMULSIONS IN MANUFACTURE OF
EXPLOSIVES FOR MOUNTAIN WORKS
За последние годы на горных предприятиях Республики Казахстан
накоплен богатый большой опыт получения матричных эмульсий для
изготовления на их основе широкой гаммы эмульсивных ВВ.
Изготовление взрывчатых веществ на основе матричных эмульсий
непосредственно на горных предприятиях и также их применение,
является приоритетным направлением в области освоения недр с
применением взрывных технологий. Поэтому работы, направленные на
совершенствование технологий изготовления взрывчатых веществ весьма
актуальны.
Нами произведена систематизация и уточнение аспектов применения
эмульсий в производстве взрывчатых веществ для горного производства.
Эмульсии это - системы из двух жидких фаз, где в одной жидкости
находятся во взвешенном состоянии мельчайшие капельки другой
жидкости. Система, в которой одно вещество распределено в виде мелких
частиц в другом веществе называется дисперсной системой,
распределенное вещество – дисперсной фазой системы, окружающее
вещество – дисперсной средой.
Эмульсии относятся к грубодисперсным системам, так как дисперсная
фаза эмульсии состоит из сравнительно больших частиц. Напротив,
обыкновенные растворы относятся к системам с очень высокой (предельно
возможной) степенью дисперсности, так как распределенное вещество
раздроблено до молекул и ионов.Эмульсии же содержат частицы, видимые
в обыкновенный микроскоп, диаметр частиц больше 100
.
Эмульсии можно подразделяются на два класса. Первый класс –
весьма разряженные эмульсии в виде мельчайших капелек одной жидкости
взвещенных в другой. В стабилизации этих эмульсии главную роль играют
электрические заряды на поверхности эмульгированной жидкости;
73
состояние и свойства поверхностных пленок оказывают меньшее влияние.
Эмульсии этого класса приближаются к лифобным коллоидным системам
[1].
Диаметр дисперсных частиц коллоидных систем лежит в пределах от
100 до 1
и различаются только под ультрамикроскопом.
Коллоидные системы довольно устойчивы и во многих случаях могут
сохранятся годами, не подвергаясь видимым изменениям. Электрические
заряды коллоидных частиц препятствуют их слиянию и укрупнению.
Эмульсии второго класса имеют большее распространение чем
первого. В этих эмульсиях устойчивость зависит от природы межфазной
поверхностной пленки, отделяющей дисперсную фазу от дисперсной
среды. Эту пленку образует третье вещество, отличающееся от объемных
фаз и легкорастворимое в одной из них. Главная функция этой пленки –
понижение межфазного натяжения за счет увеличения адгезии между
обеими фазами и, следовательно, уменьшение работы образования
поверхности раздела при диспергировании [1].
Образование и существование эмульсии зависит от свойства
межфазовых пленок, их поверхностного натяжения, подвижности и
упругости формы. Получение устойчивых эмульсий возможно в
присутствии специальных стабилизирующих веществ – Эмульгаторов.
Эмульгаторы образуют на поверхности капель дисперсной фазы защитные
пленки препятствующие слиянию (коалесценцин) капель и расслаиванию
двух фазной системы. Пленки разрушаются при термодинамической
деструкции эмульсии из-за недостатка эмульгатора.
Количество дисперсной фазы, при котором эмульсия сохраняет
устойчивость, зависит от природы эмульгирующих жидкостей и от свойств
эмульгатора.
Эмульсии с максимально возможным содержанием дисперсной фазы
относятся к предельно концентрированным эмульсиям. Свидетельством
получения предельно концентрированной эмульсии является появление
крупных
капель
дисперсионной
фазы,
образующейся
при
диспергировании.
При исследовании аспектов применения эмульсий в производстве
взрывчатых веществ за меру предельной концентрации эмульсии нами
принята предельная поверхность стабилизирующего слоя S при
достижении им критической толщины . Расчет произведен на основе
микроскопических исследований капель.
Распределение капель по размерам
(1)
где
- число капель класса i с диаметром ;
- общее число
капель всех классов; - относительная концентрация, %.
Поверхность раздела S масляной фазы, диспергированной в 1 см2
раствора эмульгатора, определяется по формуле:
74
(2)
где a – цена одного деления окулярометрической сетки;
дисперсной среды. Учитывая, что
- объем
можно написать:
(3)
Связывание жидкости в эмульсии происходит при взаимодействии
дифильных молекул эмульгатора с образованием двух слоев с критической
толщиной пленки для водной фазы
и для масляной фазы
. Если
соотношение
образуется прямая эмульсия. Если
образуется
обратная эмульсия.
Эмульсии на основе аммиачной селитры, как окислителя, и машинных
масел широко используется при приготовлении эмульсионных взрывчатых
веществ (ЭВВ)
Принципиально ЭВВ различных производителей имеют схожие
составы: неорганические окислители, вода, твердые и жидкие виды
топлива, эмульгаторы, аэрирующие и модифицирующие реагенты.
В качестве окислителей используют нитраты, перхлораты и хлораты
аммония, щелочных - и редкоземельных металлов. Наиболее часто
применяют нитрат аммония, а также нитраты натрия или кальция (порознь
или одновременно). Кроме того, можно использовать и нитрат калия, а
также перхлорат или хлорит, хорошо растворимые в воде. Содержание
органического окислителя изменяется в пределах 45-94% от общей массы
ВВ. Оптимальным считают 60-85%. Насыщенные водные растворы
окислителя, содержащие или не содержащие микрокристаллы, образуют
прерывистую среду взрывчатой смеси, рассеянной в виде очень мелких
шариков. Величина выделяющихся в осадок кристаллов окислителя
зависит от размеров капель. Эмульгатор действует так же, как и реагент,
модифицирующий форму и рой кристалликов. Вода составляет 3-30%
общей массы ВВ, лучшее соотношение 8-16%. Например, матричная
эмульсия порэмита с нулевым кислородным балансом содержит 2 фазы.
Водная фаза, %: вода – 12, нитрат аммония – 67, нитрат аммония или
нитрат кальция – 14.
Масляная фаза, %: индустриальное масло или мазут – 5, эмульгатор
(ПГТ или РЭМ) – 2.
Между водной и масляной фазами образуется большая поверхность
раздела фаз. Внутри находится насыщенный и стабилизированный
границей поверхности раздела высококонцентрированный раствор
аммиачной селитры, а окружающие его оболочки в местах
соприкосновения капелек состоят из топлива с очень большой теплотой
сгорания.
75
С этим связано важное свойство эмульсионных ВВ – высокая
скорость детонации (более 500 м/с) при сравнительно невысокой
плотности заряда (1.2 г/см2).
В качестве материала масляной фазы для эмульсионных ВВ может
быть
выбрано
любое
углеводородное
соединение,
имеющее
соответствующую вязкость (нефтепродукты, воск, масла и полимеры
различного рода).
На
горных
предприятиях
хорошо
зарекомендовали
себя
высокомолекулярные жирные кислоты (-COOH) у которых длина цепи
превышает шесть атомов углерода (пауриновая – C11H23COOH, олейновая
– C17H33COOH, стеариновая - C17H35COOH, пальмитиновая - C15H31COOH
и др.).
Из числа высокомолекулярных спиртов (-OH) пригодны:
гексодециловый (C16H23OH), лауриновый(C12H25OH), додеканоловый
(C12H26OH) и др. спирты, из числа масел растительного происхождения –
хлопковое, пальмовое, соевое, кукурузное и др. масла.
Одна из важнейших проблем получения и использования эмульсии –
обеспечение ее устойчивости. Эмульсии, как правило, термодинамически
неустойчивы. При высоких температурах отрицательное влияние на
устойчивость эмульсии оказывает избыточное давление легколетучих
компонентов горючей фазы. Горючая фаза может быть различного
свойства – органика смешивающиеся с водой (этиловый и метиловый
спирты, этиленгликоль и другие жидкости содержащие азот); органика не
смешивающаяся с водой (бензол, толуол, ксилол, бензин, нефть, жирные
масла, воск, парафиновые масла и др.); твердое топливо – гильсонит,
уголь, алюминий (порошок, гранулы), сера.
От типа и вязкости горючей фазы зависит легкость образования
эмульсии. Предпочтительными горючими являются минеральные и
парафиновые масла, бензол, толуол, ксилол, смеси жидких углеводородов
типа бензина, керосина, дизельного топлива, мазут №2 [2]
Устойчивость эмульсии определяется величиной межфазного
натяжения
пленки,
степенью
покрытия
поверхности
раздела
адсорбционным слоем и механической его прочностью. Стабилизируют
устойчивое состояние эмульсии эмульгаторы.
Эмульгаторы: производные сорбита (сложные эфиры жирных кислот)
– монолаурат сорбита, моноомат сорбита, моностеарат сорбита, триетеарат
сорбита. Другие вещества: одно - и двуглипериды жирных кислот,
сложные полнокисэтиленовые эфиры сорбита, вещества производные
пчелиного воска, например сложный поликсиллкеновый эфир – Z, лаурат
полиоксиолеила, кислые фосфаты омила, замещенные олсазолины,
сложные фосфорные эфиры, амины жирного ряда с формулой RNH2.
Эмульгаторы должны образовать пленку, обладающую достаточной
механической прочностью при весьма незначительной толщине. Важной
характеристикой эмульгатора служит его отношение к обеим жидким
фазам, образующим эмульсию.
76
При изготовлении взрывных веществ с использованием эмульсии,
существенное значение имеет придания ВВ физической стойкости путем
изменения вязкости жидкой фазы для устранения ее стекаемости с гранул
селитры, таких широко используемых ВВ как игданит, гранулит селитры
даже при непродолжительном хранении этих ВВ ведет к изменению их
химического состава и сложению детонационных характеристик.
Нами уточнены сравнительно новые аспекты повышения физической
стойкости взрывчатых веществ путем изменения вязкости жидкой фазы
для устранения ее стекаемости с гранул селитры.
Пленка эмульсионной жидкости стекает с гранул селитры за счет сил
гравитации. Расчет характеристик стекающей пленки жидкости
рекомендуется осуществлять на основе решения уравнений Навье – Стокса
в приближении пограничного слоя [3].
где
- соответственно компоненты скорости вдоль стока эмульсии
и перпендикулярно ему; - кинетическая вязкость; - поверхностное
натяжение; h- локальная толщина пленки стока, с граничными условиями
на твердой поверхности гранулы U=V=0, при y=0
На поверхности раздела, в случае гравитационного стекания пленки
эмульсии, граничное условие имеет вид:
Задачи (4)-(6) решаются не линейным методом, который в отличие от
линейного, позволяет определить амплитуду смещения капли, получить ее
зависимость от числа Рейнольдса, вычислить скорость стока как функцию
чисел Рейнольдса и Галилея теория позволяет описать течение пленки
жидкости только при малых числах Рейнольдса, тогда как на практике
имеют место значительно большие числа Рейнольдса. Этот режим стока
капель описывает нелинейная теория.
С целью регулирования вязкости эмульсии, в дисперсную среду
целесообразно вводить различные полимеры и сополимеры. Для этого
пригодны водонерастворимые липофильные полимеры, олефиновые,
акрилатные и метакрилатные сополимеры.
Процесс образования эмульсии чувствителен к присутствию в сырье
различных примесей, так гидрофильные примеси (глины) полностью
тормозят образование обратной эмульсии, а наличие азотнокислого
алюминия приводит к гидролизу с выделением азотной кислоты и гидрата
77
окиси алюминия разрушающих эмульсию. Для получения эмульсии
высокого качества, расвор окислителя следует готовить из чистой селитры.
Большое
значение
отводится
температурному
режиму
эмульгирования. С одной стороны при изготовлении горячельющихся
эмульсий, температурный режим должен быть достаточно высокий, чтобы
исключить кристаллизацию, с другой – излишнее нагревание связано с
нарушением физико-химической структуры компонентов и разрушением
эмульсии. На процесс эмульгирования и качество получаемой эмульсии
влияет также pH раствора окислителя. В технологии приготовления
эмульсии с использованием поверхностно-активных веществ (ЛАВ)
водородный показатель (pH) рекомендуется поддерживать в пределах 3-4.
Систематизация и уточнение аспектов применения эмульсий в
производстве взрывчатых веществ для горного производства, выполненная
в ходе комплексных исследований может быть востребована при
совершенствовании процессов изготовления взрывчатых веществ на
основе матричных эмульсий непосредственно на горных предприятиях.
Литература
1. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и
адсорбции. – М.: Высшая школа, 1973.
2. Колганов Е.В., Сосним В.А. Эмульсионные промышленные
взрывные вещества. – 1-я книга (состав и свойства). – М., 2007.
3. Холпанов Л.П. Гидродинамика волновой пленки жидкости в
условиях однофазного и двухфазного потоков. Сб. Теоретические основы
химической технологии, №4. – М.: Высшая школа, 1975.
Аннотации
Описан опыт получения матричных эмульсий для изготовления на их
основе широкой гаммы ВВ на основе эмульсий на горных предприятиях
Республики Казахстан. Отмечена важность придания ВВ физической
стойкости путем изменения вязкости жидкой фазы для устранения ее
стекания с гранул селитры, а также выбору температурного режима
процесса и pH раствора окислителя, существенно влияющих на скорость
детонации.
Experience of reception of matrix emulsions for manufacturing on their
basis of wide scale ВВ on the basis of emulsions at the mountain enterprises of
Republic Kazakhstan is described. Importance of giving ВВ of physical
firmness by change of viscosity of a liquid phase for elimination of its running
off from saltpeter granules, and also to a choice of a temperature mode of
78
process and pH a solution of the oxidizer, essentially influencing speed of a
detonation isn'ted.
Ключевые слова
взрывчатое вещество, эмульсия, физическая стойкость, стекание,
гранула, селитра, температурный режим, процесс, раствор, окислитель,
детонация
explosive, emulsion, physical firmness, running off, granule, saltpeter,
temperature mode, process, solution, oxidizer, detonation
79