конференция_Дмитриеваx - Сибирский федеральный

УДК 536.63
СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КУПРАТОВ И
ОРТОВАНАДАТОВ НЕКОТОРЫХ РЗМ
Дмитриева А.Ю.,
научный руководитель канд. хим. наук Денисова Л.Т.
Сибирский федеральный университет
Среди оксидных соединений ортованадаты редкоземельных элементов
привлекают внимание в первую очередь тем, что кристаллы RVO4 (R = Sc, Y, La, Ce, Pr,
Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) обладают свойствами, позволяющими
использовать их в качестве лазерных материалов. Также ортованадаты применяются
как сцинтилляторы, термофосфоры или материалы фотокатализа, в литий-ионных
аккумуляторах, и в катодолюминесценции. В частности, как фотокатализаторы они
привлекли большое внимание исследователей из-за возможных применений в области
возобновляемых источников энергии и альтернативных экологически чистых
технологий [1]. Практическое применение купратов РЗЭ открыло новые перспективы
для микроэлектроники, медицины, в области создания эффективных систем накопления
и передачи энергии и для промышленности в целом, так как являются
полупроводниками с высоким удельным сопротивлением, а также обладают
антиферромагнитным упорядочением при низких температурах [2]. Для соединений
RVO4 и R2Cu2O5 имеются данные по структуре и свойствам. Но информация о
высокотемпературной теплоемкости отсутствует. Целью данной работы является
получение данных по теплоемкости ортованадатов RVO4 и купратов R2Cu2O5 (R =Er,
Tm, Yb, Lu).
Образцы R2Cu2O5 и RVO4 были изготовлены методом твердофазной реакции
спеканием соответствующих оксидов R2O3 и CuO (V2O5). Предварительно исходные
навески R2O3, CuO и V2O5 прокаливали при температуре 1073 , 873 и 773 К
соответственно. После перемешивания стехиометрической смеси и последующего
прессования таблетки отжигали на воздухе при 1273 K в течение 25 ч с пятью
промежуточными перетираниями и прессованием для купратов и при температурах
873, 893, 913, 933, 953 K (по 15 ч), 973, 1073, 1173, 1273 K (по 10 ч) для ортованадатов.
Выбор температур синтеза обусловлен особенностями поведения оксидов при высоких
температурах. Для достижения полноты твердофазного взаимодействия реагентов
после каждой температуры отжига проводили помол с последующим прессованием.
Контроль фазового состава синтезированных образцов проводили с использованием
рентгенофазового анализа на приборе X'Pert Pro фирмы Panalytical с
полупроводниковым детектором PIXcel и графитовым монохроматором и излучении
CuKα. Параметры решеток полученных R2Cu2O5 и RVO4 в сравнении с результатами
других авторов приведены в табл. 1-2.
Таблица 1 – Параметры кристаллической решетки R2Cu2O5
Соединение
a, Å
b, Å
c, Å
Источник
Er2Cu2O5
10,7839(2)
3,4745(1)
12,4434(3)
[3]
10,777(1)
3,4711(4)
12,443(1)
Наши данные
Tm2Cu2O5
10,7353(1)
3,4575(1)
12,3704(2)
[3]
10,7418(7)
3,4556(2)
12,3811(8)
Наши данные
Yb2Cu2O5
10,7290(1)
3,4355(1)
12,3531(1)
[3]
10,7234(2)
3,4338(1)
12,3482(2)
Наши данные
Lu2Cu2O5
10,709
3,413
12,363
[3]
10,6980(1)
3,41029(4)
12,3603(1)
Наши данные
Таблица 2 – Параметры кристаллической решетки RVO4
Соединение
a, Å
c, Å
Источник
ErVO4
7,0957(2)
6,2729(1)
[4]
7,09736(5)
6,27333(6)
Наши данные
TmVO4
7,0682(1)
6,2594(1)
[4]
7,06777(7)
6,2606(1)
Наши данные
YbVO4
7,04227(1)
6,2472(1)
[4]
7,04381(6)
6,24804(7)
Наши данные
LuVO4
7,0254(1)
6,2347(1)
[4]
7,02643(6)
6,23473(7)
Наши данные
Измерение теплоемкости образцов R2Cu2O5 и RVO4 проводили в платиновых
тиглях в интервале температур ≈ 323−1173 K на приборе синхронного термического
анализа STA 449 Jupiter. Для расчета теплоемкости проводили три исследования
методом DSC со скоростью нагрева 20 K/мин для базы, сапфира (эталон) и образца.
На рис. 1-2 в представлены температурные зависимости молярной теплоемкости
для R2Cu2O5 и RVO4. Из приведенных результатов следует, что с ростом температуры
значения Cp закономерно возрастают. Сглаженные значения Cp = f(T) для R2Cu2O5 и
RVO4 могут быть описаны следующими уравнениями:
- Er2Cu2O5 (359 – 974 K): Cp = 205,68 + 21,5·10-3T
(1)
- Tm2Cu2O5 (431 – 1004 K): Cp = 210,64 + 33,8·10-3T3 – 5,45·105T-2
(2)
-3
5 -2
- Yb2Cu2O5 (371 – 921 K): Cp = 214,26 + 29,4·10 T – 5,77·10 T
(3)
- Lu2Cu2O5 (366 – 992 K): Cp = 188,80 + 60,8·10-3T
(4)
Cp, Дж/(моль·K)
240
230
2
3
220
1
4
210
300
400
500
600
700
800
900
1000
T, K
Рис. 1 – Влияние температуры на молярную теплоемкость купратов
Er2Cu2O5 (1), Tm2Cu2O5 (2), Yb2Cu2O5 (3) и Lu2Cu2O5 (4)
-
ErVO4(376 – 977 K): Cp = 117,86 + 32,3·10-3T – 1,37·105T-2
TmVO4(379 – 1026 K): Cp = 132,82 + 15,1·10-3T – 1,79·105T-2
YbVO4(381 – 1054 K): Cp = 126,00 + 25,4·10-3 – 1,15·105T-2
LuVO4(404 – 908 K): Cp = 121,39 + 26,7·10-3T – 6,46·105T-2
(5)
(6)
(7)
(8)
150
3
Cp, Дж/(моль·K)
145
4
140
135
130
1
2
125
300
400
500
600
700
800
900
T, K
Рис. 2 – Влияние температуры на молярную теплоемкость ортованадатов
Er2VO4 (1), Tm2VO4 (2), Yb2VO4 (3) и Lu2VO4 (4)
На рис. 3-4 показаны изменения стандартной теплоемкости C0p соединений
R2Cu2O5 и RVO4 в зависимости от радиуса иона Ln3+. Также подобные данные
приведены для оксидов лантаноидов и значения стандартной теплоемкости,
рассчитанные по уравнению Неймана-Коппа :
Cp(AqBr) = qCp(A) + rCp(B)
(9)
Необходимые для расчета по уравнению (4) значения удельной теплоемкости
CuO, V2O5 и R2O3 взяты из [5].
0,50
Yb
Lu
Er
Tm
3
0,45
C0p, Дж/(г·K)
0,40
2
0,35
1
0,30
0,25
0,20
0,87
0,88
0,89
0,90
0,91
3+
r ,A
Рис. 3 – Изменение стандартной теплоемкости соединений R2O3 (1), R2Cu2O5 (2)
и по уравнению Неймана−Коппа (3) в зависимости от радиуса иона R3+.
0,55
Lu
Tm
Yb
Er
3
0,50
2
C0p, Дж/(г·K)
0,45
0,40
0,35
1
0,30
0,25
0,20
0,87
0,88
0,89
0,90
0,91
r3+, A
Рис. 4 – Изменение стандартной теплоемкости соединений R2O3 (1), RVO4 (2) и
по уравнению Неймана−Коппа (3) в зависимости от радиуса иона R3+.
Установлено, что полученные значения Cp0 (R2Cu2O5, RVO4) несколько ниже
рассчитанных по соотношению (9). Такие отклонения от аддитивности отражают
изменения в частотах колебаний атомов в сложном оксидном соединении по
сравнению с простыми оксидами.
На основании полученных зависимостей теплоемкости по известным
термодинамическим уравнениям ∆H = ∫ Cp (T)dT и ∆S = ∫ Cp (T)dT/T рассчитаны
термодинамические функции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Денисова, Л.Т. Ортованадаты редкоземельных элементов (обзор). Часть 1. /
Л.Т. Денисова, Ю.Ф. Каргин, Н.В. Белоусова, В.М. Денисов //
Материаловедение. – 2014. - № 8. – С. 18-24.
2. Демъянец, Л.Н. Высокотемпературные сверхпроводники: получение
монокристаллов / Л.Н. Демъянец // Успехи физических наук. – 1991. – Т.161,
№1. – С. 71-84.
3. Garcia-Munoz J.L., Rodrigues-Carvajal J. Structural characterization of R2Cu2O5
(R=Yb, Tm, Er, Y and Ho) oxides by neutron diffraction. / J.L. Garcia-Munoz, J.
J. Rodrigues-Carvajal // Solid State Chem. – 1995. – 115. – P.324-331.
4. Chakoumakos, B.C. Crystal Structure Refinements of Zircon-Type MVO4 (M =
Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) / B.C. Chakoumakos, M.M. Abraham,
K.A. Boatner // J. Solid State Chem. – 1994. – V. 109. – P. 197-202.
5. Leitner, J. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides / J. Leitner, P.
Chuchvalec, D. Sedmidubsky // Thermochimica acta. – 2003. – No. 395. – P. 2746.