На правах рукописи Сударикова Екатерина Юрьевна

На правах рукописи
Сударикова Екатерина Юрьевна
ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕКУРСОРОВ И СИНТЕЗ ИЗ НИХ ПОРОШКОВ
ВЫСОКОЧИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
05.17.01 – технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2009
Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии
«Государственный
ордена
Трудового
Красного
Знамени
научноисследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических
веществ» (ФГУП «ИРЕА»).
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Гринберг Евгений Ефимович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Сергиевский Валерий Владимирович,
Московский инженерно-физический институт;
Кандидат химических наук, доцент
Хорошилов Алексей Владимирович,
Российский химико-технологический университет
им. Д.И. Менделеева
Ведущая организация:
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского
Сибирского отделения
Российской академии наук
Защита состоится «25» февраля 2009 г. в 11
часов на заседании
диссертационного совета Д 217.034.01 Федерального Государственного
унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного
Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо
чистых химических веществ», 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференцзал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке
Федерального
Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена
Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических
реактивов и особо чистых химических веществ».
Автореферат разослан « 23 » января 2009 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
к.т.н.
О.А. Жданович
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы В современной химической технологии определилось
направление, связанное с получением особо чистых неорганических веществ,
без которых невозможно развитие таких важных отраслей науки и техники, как
полупроводниковая и атомная, квантовая электроника, нанотехнология,
получение материалов для оптики.
Большой интерес представляет высокочистый тонкодисперсный оксид
алюминия, имеющий широкий спектр применения, в частности, для получения
высококачественной оптической и конструкционной керамики,
алюмоиттриевых
гранатов,
выращивания
монокристаллов
лейкосапфиров.
Материалы, созданные на основе особочистого оксида алюминия, отличаются
своей термостойкостью, абразивной устойчивостью, обладают высокими
показателями светопропускания в УФ- и ИК-области спектра, что делает их
незаменимыми для использования в твердотельных лазерах и оптических
приборах.
В настоящее время в России выпуск высокочистого тонкодисперсного
оксида алюминия практически отсутствует. Существующий метод Байера не
обеспечивает получение продукта требуемой чистоты, в частности, по
примесям щелочных металлов. В связи с этим создание технологии,
обеспеченной доступным отечественным сырьем, которая может быть
использована для организации опытно-промышленных и промышленных
производств реагента является целесообразным и весьма актуальным.
Перспективным способом получения тонкодисперсного оксида алюминия
является алкоксотехнология. Физико-химические свойства алкоксидов
элементов позволяют использовать различные методы переработки их в
твердые высокочистые продукты: жидкостной или парофазный гидролиз,
высоко- или низкотемпературное плазмохимическое или пиролитическое
окисление в различных средах. Использование алкоголятов позволяет
существенно улучшить экологические показатели этих процессов, поскольку в
результате их проведения не образуются токсичные соединения, требующие
особых условий для их обезвреживания и улавливания. Кроме того,
алкоксотехнология позволяет использовать в качестве исходных материалов
продукты, имеющие техническую квалификацию, т.е. существенно снизить
стоимость сырья.
Исследования выполнялись в соответствии с решением Федерального
агентства по науке и инновациям о выполнении работы по теме: “Разработка
технологии получения методом алкоксотехнологии тонкодисперсного
высокочистого оксида алюминия для лейкосапфиров” № 01.168.24.047 от
18.12.2008 г.
Цель работы На основании критического рассмотрения различных
прекурсоров и методов их превращения в оксид алюминия провести выбор
наиболее перспективного соединения и метода его использования для
получения тонкодисперсного высокочистого порошка, пригодного для
выращивания алюминийсодержащих монокристаллов.
Научная новизна
 На основании изучения влияния примесей прекурсоров на оптические
свойства оксида алюминия разработаны технические требования к
чистоте исходных материалов для получения его порошков. В качестве
прекурсоров выбраны алкоголяты, ацетат и нитрат алюминия;
 Исследован каталитический синтез ацетата и изопропилата алюминия
растворением металлического алюминия в уксусной кислоте и
изопропаноле;
 Изучен ряд физико-химических свойств алкоголятов алюминия;
 Исследованы различные способы очистки полученных соединений
алюминия от примесей, лимитирующих качество продукта, и определены
некоторые их константы, характеризующие эти методы;
 Проведено сравнение свойств порошков оксида алюминия, полученных
из различных прекурсоров (алкоголятов, нитрата и ацетата алюминия), и
показано, что наиболее высоким качеством обладают продукты,
полученные паровым гидролизом изопропилата алюминия.
Практическая ценность работы
 Разработана технологическая схема получения тонкодисперсных
порошков оксида алюминия из его изопропилата и проведен расчет ряда
аппаратов системы;
 Разработана установка для парофазного гидролиза изопропилата
алюминия;
 Отработаны методы и определены условия синтеза и глубокой очистки
алкоголятов, ацетата и нитрата алюминия;
 Определены условия получения высокодисперсных порошков оксида
алюминия из различных прекурсоров. Получены экспериментальные
партии порошков продуктов и изучены их свойства;
 Разработанный метод получения порошка оксида алюминия использован
в опытно-промышленных условиях для получения шихты для
выращивания высококачественных монокристаллов алюмо-иттриевых
гранатов.
Публикации По результатам работы опубликовано 2 статьи (1 в
реферируемом журнале) и тезисы 9 докладов на научных конференциях.
Апробация работы Результаты работы представлены на XX
Международной научно-технической конференции «Химические реактивы,
реагенты и процессы малотоннажной химии» (Минск, 2007); Международной
конференции по химической технологии (Москва, 2007); XX Всероссийском
совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб,
2007); VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и
современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XIX
Международной конференции «Материалы с особыми физическими
свойствами и магнитные системы» (Суздаль, 2007); XIII конференции
«Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение»
(Нижний Новгород, 2007); XXI Международной научно-технической
конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной
химии «Реактив - 2008»
(Уфа, 2008); XVIII Международной научнотехнической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы
малотоннажной химии” (Минск, 2005).
Личный вкдад Предложена концепция поиска оптимального прекурсора,
синтезируемого из металла, для получения порошков оксида алюминия
высокой чистоты. Предложен и осуществлен экспериментально каталитический
синтез ацетата алюминия. Исследован синтез изопропилата алюминия
растворением металла в изопропаноле и определены условия его проведения в
зависимости от качества исходных материалов. Экспериментально изучены
условия жидкофазного гидролиза и пиролиза исходных веществ с целью
получения порошков оксида алюминия. Предложено аппаратурное оформление
схемы получения особо чистых порошков из изопропилата алюминия.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,
обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы
(179 наименований). Работа изложена на 176 страницах машинописного текста,
содержит 32 рисунка и 36 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели
исследования:
- получение и анализ прекурсоров для синтеза порошков высокочистого
тонкодисперсного
оксида
алюминия
реакциями
взаимодействия
металлического алюминия с кислотами и спиртами;
- сравнение методов (жидкостной и парофазный гидролиз, термическое
разложение) получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из
различных исходных соединений;
- сравнение качества оксида алюминия, полученного различными
методами синтеза;
- получение оксида алюминия высокой чистоты, пригодного для
выращивания лейкосапфиров и синтеза высококачественных шихт алюмоиттриевых гранатов.
В обзоре литературы рассмотрены физико-химические свойства
алкоксидов III-V групп периодической системы, основные методы синтеза
алкоголятов и возможность их применения в золь-гель процессах. Особое
внимание уделено методам получения изопропилата, ацетата алюминия, их
терморазложению и возможности использования в качестве прекурсоров для
получения порошков высокочистого оксида алюминия.
На основании требований, которые предъявляются к порошкам оксида
алюминия, используемых в технологии выращивания лейкосапфировых труб,
приведены данные о примесях, поглощающих излучение в ультрафиолетовой
области спектра, таких как Na, Са, Ga, Hg, Ba, I, W и др. Очистка от данных
примесей является обязательным критерием для оксида алюминия,
применяемого для изготовления изделий прозрачных в ультрафиолетовой
области спектра. В связи с требованиями к чистоте продукта, представлено
обоснование изучения поведения этих примесей в ходе синтеза и глубокой
очистки прекурсоров, а также при получении тонкодисперсного порошка
оксида алюминия.
На основании анализа литературы сделан вывод о методах проведения
исследований.
В экспериментальной части описаны методы исследований, исходные
материалы, методики синтеза и очистки прекурсоров: ацетата алюминия,
девятиводного нитрата алюминия, изопропилата и вторбутилата алюминия,
представлены способы получения ультрадисперсных порошков оксида
алюминия, приведены полученные результаты и проведено их обсуждение.
Методы исследований
Для
исследования
получаемых
порошков
применяли
методы
рентгенофазового анализа (аппараты ДРОН-3М и Huber G670 Guinier camera
(излучение CuKα)), ИК-спектроскопии (прибор Perkin-Elmer), термического
анализа (дериватограф Q-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдей). Морфологию
порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL
JSM-5910 LV, JSM-5610) и петрографического анализа в проходящем свете,
который также включал определение фазового состава (микроскоп ПОЛАМ Р
211).
Процесс спекания исследуемых образцов характеризовали изменением
кажущейся плотности и в отдельных случаях открытой пористости, которые
определяли методом гидростатического взвешивания.
1. Синтез соединений алюминия
1.1 Синтез ацетата алюминия
Синтез Al(CH3СОO)3 осуществляли реакцией ледяной уксусной кислоты с
металлическим алюминием на лабораторной установке, состоящей из колбы
объемом 300 мл., снабженной мешалкой, обратным холодильником и
термометром.
kt
2 Al + 6 CH3СОOН → 2 Al(CH3СОO)3 + 3 Н2 (1)
Для инициирования реакции в качестве катализатора использовали йод.
Процесс образования ацетата алюминия являлся экзотермическим и
сопровождался выделением водорода. Осадок ацетата алюминия отделяли
вакуумной фильтрацией и сушили при 100 оС.
При изучении зависимости величины выхода продукта от содержания воды
в исходной ледяной уксусной кислоте, было выявлено, что увеличение
содержания влаги в ней значительно уменьшает выход ацетата алюминия за
счет
гидролиза и образования основных солей. Результаты анализа
представлены в табл.1 и на рис.1. На рис. 2. приведены результаты
элементного анализа синтезированного ацетата алюминия.
Таблица 1. Зависимость выхода ацетата алюминия от содержания воды в
ледяной уксусной кислоте
Концентрация (С)
H2О, %
0,01
0,05
Выход, %
92
40
Концентрация (С)
H2О, %
0,1
0,5
Выход, %
18
7
выход Al(C2H3O2)3 , %
0,01
90
40
15
10
7
1000,05
0,1
80 0,5
60
1
40
20
0
1
0,01
2
0,05
3
0,1
4
0,5
5
С H2O, %
Рис.1. Зависимость выхода ацетата алюминия от содержания воды в ледяной уксусной
кислоте
Таблица 2. Элементный анализ ацетата алюминия
теор.
35,3
Содержание элементов, %
С
О
найден.
теор.
найден.
(расчетн.)
34, 8
47,1
48,2
Н
теор.
найден.
4,4
4,5
1.2 Синтез нитрата алюминия девятиводного
Нитрат
алюминия
девятиводный
(Al(NO3)3•9H2O)
взаимодействием металлического гранулированного алюминия
азотной кислотой (65%).
kt
Al + НNO3 → Al(NO3)3•9H2O +  NO + NO2 (2)
получали
с крепкой
В колбу загружали металл и заливали кислоту в избытке 2,5 – 3 от
стехиометрии, нагревали при перемешивании до температуры 100-120оС.
Процесс завершали при полном растворении металла. Раствор охлаждали до
комнатной температуры и фильтровали на фильтре Шотта. Отфильтрованный
раствор упаривали в вакууме в 2 раза от исходного объема, отгон кислоты
использовали повторно.
Раствор нитрата алюминия охлаждали до температуры 3-5 оС. При этом
выпадали кристаллы девятиводного нитрата алюминия, которые отфильтровали
и сушили в потоке нагретого до температуры 50-55оС воздуха.
Выход и содержание в синтезированном продукте нитрата алюминия
определяли весовым методом путем взвешивания образца оксида алюминия,
полученного прокаливанием исходного нитрата алюминия при температуре
600-650ОС. Прокалку проводили до достижения постоянного веса образца
оксида.
Для сравнения содержание основного вещества в девятиводном нитрате
алюминия определяли методом комплексонометрии по ТУ 6-09-3742-74. Как
показали предварительные опыты, расхождение в анализах по этим
независимым методам не превышало 1,5-2,0% . Поэтому в дальнейшем, для
более простого в технологическом исполнении способа определения основного
вещества мы использовали метод, основанный на прокалке полученного
образца.
1.3 Синтез изопропилата алюминия
Синтез изопропилата алюминия (ИПА) осуществляли взаимодействием
металлического алюминия с изопропиловым спиртом (ИПС) в присутствии
катализатора (kt).
kt
2 Al + 6 i-C3H7OH → 2 Al( i-C3H7O)3 + 3 H2 + Q (3)
Стружку алюминия и катализатор - хлорид галлия (III) смешивали, смесь
загружали в колбу с обратным холодильником, затем заливали безводный
изопропиловый спирт, предварительно осушенный на прокаленных цеолитах (Т
= 300С). Реакционную смесь нагревали до температуры начала реакции 60÷78
С.
В дальнейшем при получении ИПА в качестве катализатора взамен
хлорида галлия использовали ИПА, синтезированный в предыдущих опытах.
По аналогичной методике был получен и втор-бутилат алюминия (Al(sОBut)3.
При изучении зависимости величины выхода продукта от следов влаги в
изопропиловом спирте, было установлено, что увеличение содержания влаги в
нем значительно уменьшает выход изопропилата алюминия за счет его
гидролиза и пассивации поверхности алюминия. Полученные результаты
представлены на рис. 2 , 3.
выход, %
8
7
6
5
4
Ряд1
3
2
1
CН2О*10,%
0
0
2
4
6
8
Рис. 2. Зависимость выхода ИПА от концентрации содержания воды в ИПС.
τ
8
C kt,%
7
6
Ряд1 0,001
5
Ряд2 0,005
3
Ряд5
2
Ряд6
0,01
0,02
0,03
0,06
1
Ряд7
0,1
Ряд3
4
Ряд4
0
0
2
4
6
8 CН2О,
%
Рис. 3. Зависимость времени начала реакции (τ) от концентрации Н2О в ИПС и
концентрации катализатора.
2. Очистка соединений алюминия
2.1 Очистка изопропилата алюминия
2.1.1 Дистилляционная очистка ИПА
Изопропилат алюминия очищали перегонкой в вакууме при остаточном
давлении Р = 3 мм. рт. ст.  400 Па и температуре Т = 112,5С = 385,5 К.
Выход целевого продукта составлял 94-96%, считая на исходный алюминий.
Содержание основного вещества > 99,5%. Элементный состав примесей
полученного продукта приведен в таб. 3.
Таблица 3. Содержание микропримесей (С) в ИПА.
примесь Mg
Fe
Cr
Ni
Mn
V
Si
Na
-5
-5
-6
-6
-6
-6
-4
с, %
<1*10 <1*10 <1*10 <1*10 <1*10 <1*10 <1*10 <1*10-5
2.1.2 Фильтрационная и кристаллизационная очистка ИПА
Были проведены эксперименты по очистке ИПА фильтрацией и
последующей кристаллизацией из расплава и раствора в ИПС.
Проводили кристаллизацию из раствора свежеприготовленного ИПА,
синтезированного в 10-кратном избытке ИПС и предварительно
отфильтрованного при температуре 70оС от избыточного алюминия и других
гетерогенных примесей на фторопластовом и бумажном фильтрах.
Результаты очистки свежеприготовленного раствора ИПА в ИПС на
фторопластовом фильтре представлены в табл. 4. Коэффициент очистки
рассчитывали по формуле:
Коч = Хт/Хж,
(4)
где Хдо – концентрация примеси в ИПА до фильтрации, %;
Хпосле – концентрация примеси в ИПА после фильтрации, %
Очевидно, что ряд примесей металлов практически полностью проходят
сквозь фильтр. Вероятно, это связано с образованием при синтезе смешанных
алкоголятов металлов, имеющих связь -Al-O-Me- и
Таблица 4. Содержание примесей металлов в ИПА до и после фильтрации на
фторопластовом фильтре.
Примесь
Fe
Cr
Ni
Mn
Mg
Ca
Si
Zn
Cu
Na
Ti
Концентрация
примесей до
фильтрации,%
1*10-2
1*10-5
1*10-4
5*10-5
4*10-3
5*10-2
5*10-2
1*10-4
4*10-4
1*10-2
3*10-5
Концентрация
Коэффициент очистки (Коч)
примесей после
фильтрации,%
3*10-4
33
-5
1*10
1
-5
5*10
2
-5
3*10
1,6
-4
5*10
8
-3
3*10
17
3*10-2
1,7
-5
5*10
2
-5
7*10
6
-3
6*10
1,8
-5
3*10
1
растворимых в образующемся ИПА. Возможно также, что гетерогенные
частицы, содержащие примеси металлов и присутствующие в реакционной
смеси, имеют субмикронные размеры и проходят через поры фильтрующих
элементов.
После фильтрации раствор ИПА в изопропаноле охлаждали до
температуры 20-25оС и проводили процесс кристаллизации при интенсивном
перемешивании. Твердую фазу отделяли фильтрацией и определяли
концентрацию примесей в маточном растворе и кристаллах ИПА.
Кристаллизации из расплава подвергали перегнанный в вакууме ИПА,
при температуре 20-25оС в течение 3-5 часов. Ввиду высокой вязкости расплава
ИПА, перемешивание показало низкую эффективность. Сначала жидкость
«стеклуется», и лишь затем переходит в кристаллическое состояние. Подобный
переход
обычно
существенно
ухудшает
характеристики
процесса
кристаллизационной очистки. Как правило, при кристаллизации из
стеклообразного состояния может происходить окклюзионный захват примесей
в решетку растущего кристалла. Был оценен общий характер процесса
кристаллизационной очистки, необходимый для оценки его эффективности.
В табл. 5 и 6 приведены результаты определения концентрации в жидкой
и твердой фазах после кристаллизации из раствора и расплава, соответственно,
а также эффективные коэффициенты очистки ИПА от примесей металлов.
Эффективные коэффициенты очистки рассчитывали по формуле:
Коч = Хт/Хж,
(5)
где Хт – концентрация примеси в твердой фазе, %;
Хж – концентрация примеси в жидкой фазе, %
Как видно из табл. 5 и 6, коэффициенты очистки для примесей металлов
близки к 1, и этот, в общем, высокоэффективный процесс в данном случае не
может быть использован.
Таблица 5. Содержание примесей металлов в ИПА после кристаллизационной
очистки ИПА из раствора ИПС.
Примесь Концентрация Концентрация в
Коч
в жидкой
кристаллах, %
фазе, %
Fe
1*10-2
2*10-3
5
-5
-6
Cr
1*10
3*10
3,3
-4
-5
Ni
1*10
1*10
10
-5
-5
Mn
5*10
2*10
2,5
-3
-4
Mg
4*10
1*10
4
-2
-3
Ca
5*10
8*10
6
-2
-2
Si
5*10
1*10
5
-4
-5
Zn
1*10
2*10
5
-4
-5
Cu
4*10
4*10
10
-2
-4
Na
1*10
8*10
12,5
-5
-5
Ti
3*10
3*10
1
Таблица 6. Содержание примесей металлов в ИПА после кристаллизационной
очистки ИПА из расплава
Примесь Концентрация Концентрация в
Коч
в жидкой
кристаллах, %
фазе, %
Fe
1*10-2
4*10-3
2,5
-5
-5
Cr
1*10
1*10
1
-4
-5
Ni
1*10
5*10
2
-5
-6
Mn
5*10
1*10
1,6
-3
-4
Mg
4*10
5*10
10
-2
-2
Ca
5*10
1*10
5
Si
5*10-2
1*10-2
5
-4
-5
Zn
1*10
4*10
2,5
-4
-5
Cu
4*10
5*10
8
-2
-3
Na
1*10
1*10
10
-5
-5
Ti
3*10
1*10
3
В то же время фильтрация, несмотря на низкую эффективность
необходима в технологической схеме, поскольку дальнейшая дистилляционноректификационная очистка в присутствии не прореагировавшего алюминия и
других гетерогенных примесей приводит к забивке куба дистилляционного
аппарата, перегревам на стенках и разложению продукта. На рис. 4
представлены результаты по дистилляции отфильтрованного и не
отфильтрованного ИПА, проведенных в аналогичных условиях по температуре
и при давлении 3 мм рт.ст. и 10 мм рт.ст.
Как следует из рис. 4, предварительная фильтрация существенно
повышает выход ИПА и, следовательно, является необходимой стадией
технологического процесса.
Р = 3 мм рт.ст.
0
-1
lg C
-2
Ряд2
Ряд3
-3
Ряд1
Ряд4
-4
-5
-6
0
2
4
6
8
Р = 10 мм рт.ст.
0
-1
lg C
-2
Ряд2
Ряд3
-3
Ряд1
Ряд4
-4
-5
-6
0
2
4
6
8
Рис. 4. Распределение примесей при дистилляционной очистке ИПА
ряд 1 – примесь Si, ряд 2 – примесь Fe - не отфильтрованный ИПА;
ряд 3 - примесь Fe, ряд 4 - примесь Si – отфильтрованный ИПА
2.2 Кристаллизационная очистка нитрата алюминия Кристаллизация из
раствора является единственным наиболее простым методом очистки нитрата
алюминия 9-водного, поскольку позволяет, используя единственный процесс
отделять широкий спектр примесей металлов.
В пользу подобного утверждения свидетельствуют определенные
коэффициенты распределения примесей металлов между жидкостью и
образующимися кристаллами наногидрата алюминия в азотнокислом растворе,
которые приведены в табл. 7.
Как видно из табл. 7, все коэффициенты очистки нитрата алюминия от
примесей металлов, многие из которых лимитируют качество продукта, при
применении кристаллизации из раствора достаточно велики, что делает этот
метод чрезвычайно привлекательным для осуществления в промышленных
масштабах.
Таблица 7. Распределение примесей при кристаллизации из азотнокислого
раствора нитрата алюминия.
Концентрация примеси, %
Примесь
Жидкость
Твердая фаза
Коч , Сж/Cтв
Fe
0,05
0,003
17
Cr
0,003
0,00006
200
Ni
0,005
<0,00003
>170
Со
0,0002
<0,00005
>4
Mg
0,05
0,0008
62
Ca
0,007
0,0004
17
Sr
0,0005
<0,00005
10
Si
0,5
0,005
100
3. Исседование некоторых свойств изопропилата и вторбутилата
алюминия (ВБА) Методом истечения жидкости через капилляр были
определены зависимости вязкости от температуры. Температурная зависимость
вязкости описывается уравнением:
lg η = - N +
L/T,
где  - вязкость, м*с; Т – температура, К; L и N – константы. Результаты
обработки экспериментальных данных представлены в таблице 8. Изменение
характера зависимости lg  от 1/Т в изучаемом температурном интервале
свидетельствует о диссоциации их молекул при повышенной температуре.
При нормальной температуре эти соединения ассоциированы в жидкой фазе,
что подтверждается также данными, полученными из расчетов по уравнениу
Бачинского, которое показывает связь текучести с удельным объемом:
=М+F*V,
где М и F – константы;  -текучесть, м * с; V-удельный объем, м3/кг.
Значение констант уравнения Бачинского представлены в табл.8.
Измерение поверхностного натяжения проводили методом поднятия
жидкости в капилляре. Экспериментальные данные обрабатывали по
уравнению:
 = R – Q * T,
где R и Q – константы;  – поверхностное натяжение, н/м2; Ттемпература, К. Значения R и Q представлены в табл. 9. При исследовании
полученных зависимостей для алкоголятов алюминия установлено, что с
увеличением числа атомов углерода в углеводородном радикале
поверхностное натяжение падает. Вероятно, это объясняется уменьшением
плотности упаковки молекул за счет возрастающих пространственных
затруднений при увеличении размеров молекулы алкоголята.
Таблица 8. Температурные интервалы и значения констант, используемые
для расчета зависимости вязкости от температуры, текучести от удельного
веса для ИПА и ВБА
соединения температурный
интервал, К
335  369
ИПА
369  423
ВБА
339  368
368  413
N
8,803
7,163
10,68
6,539
темпер.
интер.,к
2692,0 333349
2087,0 349403
403423
3,25 333351
1727 351399
399413
L
M*103
F*106
0,4020 0,3889
1,050 1,0000
2,441 2,2222
0,7405 0,70000
1,868
1,733
3,318
2,977
Таблица 9. Температурные интервалы и значения констант, используемые
для расчета поверхностного натяжения синтезированных ИПА и ВБА
соединение
ИПА
ВБА
предел измерения
температуры, К
300  361
361  425
293  423
R
Q
46,31
56,63
48,40
68,80
97,50
80,00
4. Получение порошков оксида алюминия
4.1 Гидролиз изопропилата алюминия водяным паром
Процесс фазообразования при гидролизе может быть представлен
следующей схемой:
< 100oC
130oC
350oC
950oC
> 1200 oC
Al(OR)3 +H2O→ Al(OН)3 → δ –AlO(OH) → γ –Al2O3→ δ – Al2O3 → α - Al2O3
Перегретый водяной пар, полученный из дистиллированной воды,
подавали в зону реакции с температурой ~ 105÷106 оС. По завершению
процесса полученный продукт, смесь гидроокиси алюминия и бемита
AlO(OH), направляли на термообработку для получения порошка оксида
алюминия.
4.2 Жидкофазный гидролиз изопропилата алюминия
Эксперименты по жидкофазному гидролизу ИПА были проведены на
установке, состоявшей из стеклянного аппарата, снабженного механической
мешалкой и системой обогрева.
Процесс проводили следующим двумя способами:
1. ИПА загружали в реактор и разогревали его до температуры 1001100С. Затем при интенсивном перемешивании смеси добавляли к
нему раствор ИПС в Н2Одист. с концентрацией 50% (масс).
Выделившуюся твердую фазу сушили при 130оС и прокаливали в
кварцевых кюветах при 600оС.
2. В раствор ИПС в Н2Одист. с концентрацией 50% (масс) при
интенсивном перемешивании смеси добавляли расплавленный
ИПА. Выделившуюся твердую фазу сушили при 130оС и
прокаливали при 600оС.
Результаты дифференциального термического анализа (ДТА) полученных
продуктов гидролиза двумя методами показали, что в обоих случаях образуется
один и тот же продукт.
Рентгенографический анализ продуктов показал, что в результате парового
и жидкофазного гидролиза на первой стадии образуется в основном бемит.
Эндотермический эффект с минимумом при Т=500С, соответствует фазовому
превращению бемита в -23. Потеря массы при этом переходе (14,8%) почти
строго соответствует уравнению реакции:
2 -lОН
120 г/моль
-l23 + Н2О
(6)
г
г
102 /моль 18 /моль
Потеря массы прекращается при температуре, близкой к 600оС, при
которой в образце присутствует практически чистый -23, что
подтверждается рентгенографическим анализом.
Анализ полученных результатов позволяет заключить, что преобладающей
кристаллической фазой в твердых образцах является -l23 (прокаленный при
600оС) и бемит (продукт после гидролиза при 130оС) соответственно. Бемит,
образующийся в вышеуказанных условиях, является рентгеноаморфной
структурой, с размерами частиц меньше 900 ангстрем.
4.3 Получение оксида
алкоголятов алюминия
алюминия
термическим
разложением
Термодинамические расчеты двухфазовой системы Аl — О — С — Н
проводили для инертной (без ввода инертного газа в систему) и водородной
сред. Из-за отсутствия данных по термодинамическим свойствам Аl(ОR)3 (R=iС3Н7—s-С4Н9) исходный состав определяли набором основных элементов (Аl,
С, О, Н) в соотношениях, соответствующих их содержанию в смеси (газноситель и алкоксид алюминия). При анализе особое внимание было обращено
на распределение оксида алюминия и углерода между продуктами пиролиза, так
как Al2O3 является целевым продуктом, а углерод — примесью, определяющей
качество оксида алюминия.
Картина равновесного распределения алюминийсодержащих продуктов
незначительно меняется с увеличением радикала алкоголята алюминия.
Сравнительное распределение основных углеродсодержащих продуктов в
диапазоне температур 673—1500 К показывает, что в инертной среде
разложение Al(ОR)3 идет преимущественно с образованием твердого углерода
(около 60% от Собщ при Т=673 К), и с повышением температуры содержание Ств
увеличивается.
Исследование процессов термического разложения проводили на
установке, представленной на рис.5.
Рис. 5. Схема установки для изучения термического разложения алкоголятов алюминия
1,6,7,8 – вентили; 2 – ротаметры; 3 – емкость с барботером; 4 – нагреватель; 5 – двухзонный
реактор; 9 – холодильник; 10 – сборник; 11,12 – приборы для измерения температуры; 13,14
– блок для регулирования температуры.
В водородной среде при распаде алкоголятов алюминия содержание С тв
уменьшается в области температур 673—973 К, а углерод в основном присутствует в виде соединений метана, моно- и диоксида углерода. С повышением температуры увеличивается количество образовавшегося Ств.
Из приведенных результатов следует, что при увеличении числа атомов
углерода в радикале увеличивается содержание Ств, но можно избежать этого,
увеличив содержание водорода в системе.
В
интервале
температур
673—973
К
при
мольном
соотношении Н2: Al (ОR)3 = 10 п (п — число атомов углерода в радикале)
содержание элементарного углерода стремится к нулю, а при температуре
выше 973 К содержание Ств резко увеличивается.
Рис. 6. Результаты расчета равновесного распределения углерода при терморазложении
алкоголятов алюминия при мольном соотношении Н2 : Al (OR)3 = 10, R: 1-iС3Н7 , 2 - s С4Н9
4.4 Термическое разложение особо чистого нитрата алюминия
Для определения возможности получения оксида алюминия из нитрата
алюминия были проведены опыты по его разложению в широком интервале
температур.
Термическому разложению были подвергнуты образцы нитрата
алюминия длительного хранения (5 лет) – (образец - I) и свежеприготовленного
(образец - II) в идентичных условиях.
На дериватограмме (образца I) - нитрата алюминия пяти летнего срока
хранения наблюдается картина аналогичная результатам свежеприготовленного
образца II (рис. 7). Это может являться основанием для утверждения о том, что
при длительном хранении в герметичных условиях не происходит изменение
состава вещества.
Обобщая результаты ДТА двух образцов нитрата алюминия можно
предположить, что разложение нитрата алюминия происходит в несколько
этапов. В температурном интервале 64-240 оС глубокие эндотермические
эффекты
соответствуют
удалению
механически
связанной
и
о
кристаллизационной воды, при температуре 70-90 С инициируется переход
I
Рис. 7. Дериватограмма сравнения термического разложения (образец I) и (образец II)
девятиводного нитрата алюминия.
Al(NO3)3 ∙ 9H2O в Al(NO3)3 ∙ 6H2O, далее при температуре 150-170 оС
начинается разложение нитрата алюминия с выделением NO2, O2 и H2O. При
500-550 оС происходит кристаллизация γ - Al2O3.
5. Исследование
методами
оксида
алюминия,
полученного
различными
5.1 Пиролиз ацетата алюминия
Полученный после сушки ацетат алюминия представлял собой белый
порошок. Продукт переносили в тигель и подвергали прокаливанию в печи в
кислородной атмосфере при 600 - 650оС до прекращения убыли веса. Был
получен порошок белого цвета без посторонних включений. Методом
рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что он представляет собой Al2O3
γ – модификации. В табл. 10-13 представлено содержание примесей в оксиде
алюминия в зависимости от метода его получения и использованного сырья.
Таблица 10.Содержание примесей в Al2O3, полученном из ацетата алюминия.
Примесь
С∙ 10-6, %
Fe
Са
Ni
Cr
Mn
Co
Sn
Pb
Na
Продукт
Al2O3
20
1
0,3
0,1
0,05 0,05
5
8
10
Таблица 11.Содержание примесей в Al2O3, полученном из 9-водного нитрата
алюминия
Примесь
С∙ 10-6, %
Fe
Са
Ni
Cr
Mn
Co
Sn
Pb
Na
Продукт
Al2O3
80
1
1
1
3
2
8
5
5
Таблица 12.Содержание примесей в Al2O3, полученном паровым гидролизом
ИПА.
Примесь
С∙ 10-6, %
Fe
Са
Ni
Cr
Mn
Co
Sn
Pb
Na
Продукт
Al2O3
5
1
0,3
1
0,5
0,1
1
0,5
1-3
Таблица 13.Содержание примесей в Al2O3, полученном жидкофазным
гидролизом ИПА
Примесь
С∙ 10-6, %
Fe
Са
Ni
Cr
Mn
Co
Sn
Pb
Na
Продукт
Al2O3
50
5
0,3
2
0,08
0,5
2
0,5
10
Таким образом, очевидно, что содержание примесей металлов в оксиде
алюминия, полученном из его ацетата и нитрата, существенно выше, чем в
продукте, полученном из изопропилата алюминия. При этом размеры частиц в
алкоголятном оксиде алюминия существенно меньше, что улучшает
перспективы использования в процессах выращивания монокристаллических
лейкосапфиров и алюмо-иттриевых гранатов высокого качества с
использованием ростового оборудования с малыми размерами тиглей.
5.2 Удельная поверхность оксида алюминия, полученного различными
методами Были проведены измерения удельной поверхности образцов оксида
алюминия, полученного различными методами – парофазным гидролизом и
жидкофазным гидролизом ИПА, термическим разложением 9-водного нитрата
алюминия и ацетата алюминия. Результаты измерений представлены в таблице
14.
Таблица 14. Удельная поверхность оксида алюминия, полученного различными
методами.
Р = 101858,01 Па (764 мм. рт. ст.)
№ mп, г
Sуд, м2/г
Паровой гидролиз ИПА
240
Водный гидролиз ИПА
140
Терморазложение ИПА
130
Терморазложение ацетата алюминия
130
Терморазложение
алюминия
35
9-водного
нитрата
5.3 Зависимость размеров частиц полученных порошков оксида
алюминия от исходного прекурсора и метода его синтеза
масштаб: 1 см – 2,8 мкм
масштаб: 1 см – 10 мкм
Рис. 8. Фотографии порошков оксида алюминия, синтезированного из девятиводного нитрата
алюминия, полученного после прокаливания при 650 оС
1.
масштаб: 1 см – 0,1 мкм
2.
Рис. 9. Фотографии порошков оксида алюминия, полученных после прокаливания при 1. 750
о
С, 2. 500 оС, синтезированного парофазным гидролизом изопропилата алюминия
Выводы
1. Сформулированы требования по составу примесей, лимитирующих
качество шихты, используемой для получения лейкосапфира, прозрачного в
области ультрафиолетового излучения.
2. Разработаны методы каталитического синтеза алкоголятов и ацетата
алюминия – прекурсоров для получения оксида алюминия пиролитическим,
парофазным и жидкофазным золь-гель методами.
3. Разработан метод получения 9-водного нитрата алюминия – прекурсора для
получения оксида алюминия методом термического разложения, изучены
условия его очистки от примесей металлов, а также термическое разложение
до оксида алюминия.
4. Определены физико-химические константы алкоголятов и бинарных систем
на их основе, необходимые для выбора методов очистки и расчета их
оптимальных режимов.
5. Исследованы методы глубокой очистки прекурсоров – кристаллизация,
фильтрация, дистилляция. Показана возможность применения этих методов по
отношению к каждому из полученных продуктов.
6. Изучены методы получения порошков оксида алюминия паровым и
жидкофазным
гидролизом
изопропилата
алюминия,
термическим
разложением алкоголятов и ацетата алюминия и нитрата алюминия. Показано,
что наилучшим прекурсором, обеспечивающим получение тонкодисперсного
высокочистого оксида алюминия, является изопропилат алюминия.
7.Разработана техологическая схема получения тонкодисперсного порошка
оксида алюминия высокой чистоты методом жидкофазного гидролиза ИПА и
проведен расчет материального баланса химических процессов.
8.Разработанная в рамках данной работы технология использована для
получения
высококачественной
шихты
для
выращивания
монокристаллических алюмо-иттриевых гранатов.
Основное
работах:
содержание
диссертации
опубликовано
в
следующих
1. Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Гринберг Е.Е. Cинтез ацетата алюминия.
Тезисы докладов Международной конференции по химической
технологии ХТ 07, Москва, ИОНХ им. Н.С. Курнакова, 2007, с. 266-267.
2. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Беляков А.В., Чекулаева (Сударикова)
Е.Ю., Сеник Б.Н., Баранов К.В., Сырычко В.В. Получение и
использование сложных алкоголятов в технологии тонких слоев оксидов
// Тезисы докладов VII Международной научной конференции «Химия
твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск,
2007, с 445.
3. Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В., Стрельникова И.Е.,
Баранов К.В. Получение и применение высокочистых алкоголятов в
технологии высокодисперсных порошков и тонкослойных покрытий//
Тезисы докладов XIX Международной конференции «Материалы с
особыми физическими свойствами и магнитные системы», г. Суздаль,
2007, с.62.
4. Жаданов В.Б., Баранов К.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Сеник Б.Н.
Анализ поверхностей твердых материалов методом ИК-спектроскопии //
Тезисы докладов XI Международной конференции «Наукоемкие
химические технологии – 2006», Самара, 2006, с.191.
5. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Ивлева Ю.В., Беляков А.В., Чекулаева
(Сударикова) Е.Ю., Иванов С.В., Баранов К.В. Получение сложных
алкоголятов для «золь-гель» - технологии оксидных систем. Там же, с.
223.
6. Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В., Стрельникова И.Е.,
Потелов В.В., Баранов К.В. Технологические вопросы получения
высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза
// Физика и химия стекла, СПб., 2008, т. 5, С.45 – 49.
7. Гринберг Е.Е., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Стрельникова И.Е.,
Сырычко В.В., Баранов К.В. Технологические вопросы получения
высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов
осаждения тонкослойных покрытий // Тезисы докладов XX
Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным
покрытиям, СПб, 2007, с.113-114.
8. Сударикова Е.Ю., Гринберг Е.Е., Сеник Б.Н. Каталитический синтез
ацетата алюминия// Материалы конференции МКХТ – 2007. Успехи в
химии и химической технологии. Т.21. № 4. С. 49-51.
9. E.E. Grinberg, E.Yu. Sudarikova, V.V. Syrychko, I.E. Strel’nikova, V.V.
Potelov, and K.V. Baranov. Technological Aspects of Preparation of HighPurity Compounds for Sol–Gel and Pyrolytic Synthesis Methods // Glass
Physics and Chemistry. - 2008.- V.34, No. 4. - Р. 515.
10.Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Ивлева Ю.В., Беляков А.В., Чекулаева
(Сударикова) Е.Ю. Получение прекурсоров синтеза сложных оксидов
золь-гель методом // Тез. XVIII Международной научно-технической
конференции
«Химические
реактивы,
реагенты
и
продукты
малотоннажной химии”, Минск, 2005, с. 32-33.
11.Гринберг Е.Е., Стрельникова И.Е., Баранов К.В., Бессарабов А.М.,
Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Рахлин В.И., Воронков М.Г.,
Каталитический
синтез
и
некоторые
свойства
бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов.
Тезисы
XIX
Международной научно-технической конференции «Реактив 2006». Уфа,
2006, с. 32-33.