Форма 8 - Центр фотохимии РАН
реклама
Основные итоги научной и научно-организационной деятельности Учреждения Российской академии наук Центр фотохимии РАН за 2010 год 1. Сведения о выполнении Институтом научно-исследовательских работ, в соответствии с планом на 2010 год (основные результаты) (табл. 1 распоряжения); Сведения о выполнении научно-исследовательских работ отделениями РАН по областям и направлениям науки и региональными отделениями РАН в 2010 году Табл. 1 Номер направления исследований Программы Наименование фундаментальн направления ых научных фундаментальны исследований х исследований государственных (по Программе) академий наук на 2008-2012 годы Наименование тем исследований Институтисполнитель Результаты (в привязке к ожидаемым результатам по Программе) 5 1 2 3 4 36 Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического Синтез, исследование и моделирование спектральных и фотохимических Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии Лаб. 102. 1. Методом теории функционала плотности с дисперсионной поправкой (DFT-D) выполнены сравнительные расчеты межмолекулярных взаимодействий красителя 9дифениламиноакридина (ДФАА) с рядом малых молекул 1 синтеза, новые методы физикохимических исследований свойств молекул, комплексов и агрегатов на их основе. (ГР 01200850761) (Самоорганизац ия молекул и фотоника супрамолекуляр ных систем.) РАН аналитов (метанол, ацетонитрил, ацетон, тетрагидрофуран, бензол, аммиак, формальдегид и ацетальдегид). Рассмотрены комплексы латерального и стэкингового типов. Показано, что учет дисперсионной поправки значительно повышает рассчитанные значения энергий связи всех комплексов ДФАА с аналитами и для большинства комплексов делает стэкинговые структуры более энергетически выгодными по сравнению с латеральными. (А.А. Багатурьянц). 2. Разработаны кластерные модели поверхности наночастиц аморфного силикагеля и с использованием этих моделей методом DFT-D выполнены расчеты адсорбции на поверхности силикагеля ряда малых молекул (H2O, NH3, C2H5OH, and (CH3)2CO) и 9-дифениламиноакридина (ДФАА). Определены предпочтительные положения и энергии адсорбции. Найдено, что краситель ДФАА адсорбируется на поверхности силикагеля на 15-20 ккал/моль прочнее, чем молекулы аналитов. (А.А. Багатурьянц). 3. С использованием разработанных кластерных моделей методом TD-DFT рассчитаны спектры поглощения и спектры люминесценции ДФАА на поверхности силикагеля, включая энергии спектральных переходов, их интенсивности и форму линии. Результаты расчетов хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Методом теории функционала плотности выполнены квантовохимические расчеты мономера и димера комплекса цинка с N,N’(о-фенилен)-бис(салицилидендиамином) (ZnSaloph). Результаты расчетов использованы для интерпретации фотоэлектронных спектров, измеренных методом синхротронного излучения для тонких пленки этих соединений (толщина ~20 нм). Полученные результаты свидетельствуют о качественном согласии данных квантово-химического расчета с экспериментальными фотоэлектронными спектрами. (А.А. Багатурьянц). 2 4. Предложена новая теоретическая концепция для оценки структуры агрегатов полиметиновых красителей исходя из экспериментальной формы их оптических полос. Эта концепция отражает физический процесс образования молекулярных агрегатов в жидких растворах: агрегаты полиметиновых красителей образуются в результате наиболее вероятных парных столкновений полиметиновых объектов различной сложности. С целью дальнейшего тестирования теории формы оптических полос, в основе которой лежит концепция дремлющего хаоса, дано теоретическое объяснение экспериментальной форме оптических полос для агрегатов полиметиновых красителей различной сложности. В частности, теоретически исследовано поведение формы оптических полос для концентрационного равновесия мономер-димер в различных случаях. (В.В. Егоров) Лаб. 104. 1.Особенности окислительно-восстановительных фотореакций димеров полиметиновых красителей в растворах. Показано, что димеры дисульфопропилтиа-пентаметинцианина в водном растворе вступают в окислительно-восстановительную фотосенсибилизированную реакцию между пнитроацетофеноном (акцептор электрона) и аскорбиновой кислотой (донор электрона). На основании результатов спектральных измерений при лазерном импульсном возбуждении делается вывод, что первичной стадией реакции является одноэлектронное окисление димера красителя в триплетном состоянии с образованием анион-радикала димера. Реакция протекает за 210-6 с. Анион-радикал является неустойчивым и диссоциирует за 1.210-4 с на анион мономера и его нейтральный радикал. Реакция диссоциации является лимитирующей в кинетике фотосенсибилизированной 3 окислительно-восстановительной реакции. 2. Исследование первичных фотопроцессов в комплексах включения тиакарбоцианин– кукурбит[7]урил. Кукурбиту[7]урил образует комплекс включения с тиакарбоцианиновым красителем в водном растворе. Из спектральных измерений следует, что возникшие при комплексообразовании полосы поглощения при 515 и 565 нм обусловлены расщеплением синглетно-возбужденного уровня мономера красителя при его димеризации. Измеренный при лазерном импульсном возбуждении спектр триплет-триплетного поглощения с максимумом при 537 нм является характерным для димеров тиакарбоцианиновых красителей. 3. Особенности агрегации оксакарбоцианина в смесях полярного и неполярного растворителей. Установлено, что N-сульфобутилоксакарбо- цианин в бинарных смесях диметилсульфоксида (полярный растворитель, 0.15-2 об. %) и четырех малополярных растворителей (диоксан, толуол, тетрахлорэтилен и тетрагидрофуран) образует Н- и J-агрегаты. Для J-агрегатов характерна резонансная флуоресценция с максимумом при 557 нм. Первоначально образованные Hагрегаты превращаются в J-агрегаты за 250 с (время полупревращения). Реакция протекает через мономеры красителя. 4. Влияние органических растворителей на кинетику агрегации и дезагрегации агрегатов цианиновых красителей. Присутствие органических растворителей (ацетонитрил, ацетон, диоксан) в виде добавки (до 5 об %) к водным растворам алкилмезотиакарбоциани- новых красителей, содержащих NaCl и Mg(NO3)2 (5-100 mM), приводит к уменьшению скорости Jагрегации и увеличению скорости дезагрегации. В случае оксакарбоцианиновых красителей присутствие ацетонитрила до 15 об. % (критическая концентрация) ускоряет процесс J4 агрегации. Превышение критической концентрации ацетонитрила приводит к замедлению и практическому подавлению J-агрегации. C помощью добавок органических растворителей можно как замедлять, так и ускорять процесс Jагрегации алкилмезотиа- и оксакарбоцианинов (Чибисов А.К.). Лаб. 105. 1. Синтезировано несколько дитиакраунсодержащих бутадиенильных красителей, в том числе амфифильные производные, установлено строение красителей и их металлокомплексов с катионами Ag+, Hg2+, Pb2+, Cd2+, определены ионохромные свойства и селективность комплексообразования в отношении Hg2+, Ag+ (коэффициент селективности > 104), установлена организация амфифильного производного в монослоях на поверхности воды в отсутствии/присутствии в водной фазе солей металлов. Показана возможность использования красителей этого типа в качестве селективных оптических молекулярных сенсоров для определения катионов Hg2+ в водно-органических средах. 2. Синтезировано несколько азакраунсодержащих бутадиенильных красителей, найдены закономерности их комплексообразования с катионами Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ в растворе (константы устойчивости комплексов варьируют от 10 до 106 л•моль–1), определены ионохромные и ионофлуорохромные характеристики (сдвиги спектров поглощения и флуоресценции, квантовые выходы флуоресценции), показана возможность образования комплексов трех типов – «тесных», «рыхлых» и «сольваторазделенных». 3. На основе бискраунсодержащего стирилового красителя пиридинового ряда и полимерных матриц получены хемосенсорные композитные материалы (ХКМ) для оптического 5 детектирования солей алкандиаммония. Установлено, что наилучшими характеристиками обладают ХКМ на основе целлюлозы ацетатгидрофталата. Наибольшие сдвиги в спектрах поглощения и люминесценции ХКМ зарегистрированы в случае дикатионов пентандиаммония. 4. Обнаружена спонтанная самосборка бутадиенильного красителя ряда бензотиазола, содержащего Nсульфонатопропильный заместитель и 15-краун-5-эфирный фрагмент, в присутствии ионов Mg2+ в высокоустойчивый димерный комплекс типа анти-«голова-к-хвосту». В димерном комплексе протекает эффективная ( = 0.3) регио- и стереоспецифическая реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) с образованием единственного несимметричного rtctизомера производного циклобутана. 5. Разработан синтез нескольких неописанных ранее Nметилазакраунсодержащих стириловых красителей ряда бензотиазола и хинолина. Получены на их основе и поливинилбутираля, целлюлозы ацетатбутирата или целлюлозы ацетатгидрофталата новые типы нанокомпозитных материалов. Установлено, что они могут быть использованы для создания оптических хемосенсоров на ионы лития, стронция и бария. 6. Исследовано пространственное строение и комплексообразование нескольких нитропроизводных Nалкилбензоазакраун-эфиров и родственных соединений методами ЯМР 1H-спектроскопии, ЯМР-титрования и рентгеноструктурного анализа (РСА) с ионами натрия, калия, кальция, бария и аммония. Установлена методом РСА существенная степень предорганизации нитро-N-метилбензоаза15-краун-5-эфира к образованию комплекса с катионом бария благодаря выраженной пирамидальной геометрии атома азота и направленности неподеленных электронных пар (НЭП) 6 большинства гетероатомов в сторону центра макрогетероцикла. 7. Синтезировано нескольких комплексов солей палладия(II) с нитро- и формильными производными бензотиакраун-эфиров. Исследовано пространственное строение полученных комплексов с использованием методов ЯМР, РСА, и квантовохимического расчета методом функционала плотности. Установлено, что фактором, определяющим геометрическую конфигурацию комплексов бензотиакраун-эфиров, является размер полости и дентатность лиганда. 8. Обнаружено, что стереоспецифическая реакция [2+2]автофотоциклоприсоединения стириловых красителей пиридинового ряда может осуществляться как в их поликристаллических пленках, в которых организация молекул красителей в димерные пары контролируется стопочной кристаллической упаковкой, так и в водном растворе в присутствии кукурбит[8]урила, в полости которого способна разместиться димерная пара молекул красителя с образованием устойчивого псевдоротаксанового комплекса. Устойчивость комплексов 1 : 1 полученных циклобутанов с CB[8] оказалась меньше по сравнению с комплексами исходных красителей такой же стехиометрии. 9. Продемонстрирована методами ЯМР-спектроскопии и ЯМРтитрования возможность получения устойчивых комплексов включения кукурбит[7]урила с дибетаинами винилогов виологена. Впервые методом РСА установлена пространственная структура 2 комплексов CB[7] с производными виологенов. Найденные закономерности самосборки непредельных аналогов виологена и CB[7] могут быть использованы при конструировании фотоуправляемых молекулярных машин. 10. Продолжено исследование спонтанного и фотоиндуцированного протонирования 4-нафтилпиридина в 7 растворах и в комплексах с -циклодекстринами. Структура комплексов псевдоротаксанового строения впервые установлена методами ЯМР и РСА. Проведены расчеты, подтверждающие предположение о обратимом фотоиндуцированном механическом перемещении нафтилпиридина в полости циклодекстрина. Полученные результаты могут быть использованы при конструировании фотоуправляемых молекулярных машин. Лаб.107. 1. Синтез двух новых бензотиазольных спиробензоксазинов с амино-заместителями в 6-положении оксазинового кольца и спектрально-кинетическое исследование их свойств. Впервые синтезированы 4 новых спирооксазина, в том числе 2 амино- (БСО 1) и морфолино (БСО 2)-замещенных бензтиазольных производных, а также 1,3-дигидро-9'-(5-(2бензотиазолилтио)пентокси)-1,3,3-триметилспиро[2H-индол-2,3'[3H]нафто[2,1-b][1,4]оксазин (СО 1) и 8′-(2-тозиламинобензилиденимино)-1,3,3-триметил-спиро[2Н-индол-2,3′– [3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазина] (СО 2). Спирооксазин БСО 1 получали, иходя из предварительно полученного п-толуолсульфонат 2,3-диметилбензотиазолия и 8гидрокси-9-нитрозоюлолидина путем кипячения в спирте в присутсвии пипиридина либо триэтиамина. Подобным же способом был синтезировано соединение БСО 2 при использовании вместо замещенного юлолидина 1-нитрозо-2гидрокси-4-морфолинобензола. Соединение СО 1 было синтезировано из 2,7-нафталиндиола путем последовательного получения 1-нитрозо-2,7нафталиндиола, 9'-гидрокси- и 9'-(5-бромопентокси)-замещенных индолиновых спирооксазинов. Соединение СО 2 получено 8 взаимодействием 2-тозиламино-бензальдегида с аминоспирооксазином. Сравнительное исследование спектров поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, величины фотоиндуцированного изменения оптической плотности, кинетики термического возвращения в исходное состояние и фотодеградации соединений БСО 1 и БСО 2 в ацетонитриле показало, что соединение БСО 1 в отличие от соединения БСО 2 проявляет слабые обратимые фотопревращения при обычной температуре, но оба соединения характеризуются неприемлемой для применения скоростью термической релаксации. Спирооксазин СО 2 по сравнению с исходным аминоспирооксазином в толуоле характеризуется гипсохромным сдвигом полосы поглощения фотоиндуцированной полосы поглощения на 25 нм, снижением величины фотоиндуцированного изменения оптической плотности в 8 раз и константы скорости темнового обесцвечивания на 20%. При этом устойчивость к необратимым фотопревращениям возрастает более чем в 7 раз. 2. Разработка метода синтеза гибридных нафтопиранов путем последовательной конденсации гидрокси-замещенного нафтола с пропинолом одного строения и далее конденсации гидроксихромена с пропинолом другого строения. Синтез 2 новых соединений. Спектрально-кинетическое исследование особенностей фотохромизма синтезированных гибридных фотохромных соединений. Впервые разработан метод синтеза и синтезировано 2 бисхромена с несимметричными дифенильными фрагментами, исходя из 3,3-дифенил-9-гидроксинафто[2,1-b]пирана в качестве интермедиата. Последний получен при взаимодействии коммерчески доступных 2,7-диоксинафталина и 1,1дифенилпропин-1ола в инертных растворителях в присутствии 9 каталитических количеств слабых кислот. Полученный 3,3дифенил-9-гидроксинафто[2,1-b]пиран в аналогичных условиях реагировал с п-дизамещенным пропаргиловым спиртом с образованием конечных продуктов. Разработанный метод последовательного формирования пирановых колец различного строения позволил синтезировать два фотохромных соединения 2,2-дифенил-7,7-ди(4-метоксифенил)диокса(1,8)бенз[c]фенантрена и 2,2-дифенил-7-фенил-7феррроценилдиокса(1,8)бенз[c]фенантрена с выходами 20-30 % в зависимости от условий реакции и очистки соединений. В результате сравнительного исследования спектров поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, величины фотоиндуцированного изменения оптической плотности, кинетики термического возвращения в исходное состояние установлено, что синтезированные несимметричные аналоги и тетрафенилзамещенный симметричный бис-хромен характеризуются практически одинаковыми спектральными характеристиками исходной циклической ( λАмакс = 260-263 нм) и мероцианиновой λВмакс = 427-432 нм) форм, за исключением ферроценил-замещенного бис-хромена, для которого в спектре поглощения фотоиндуцированной формы обнаружена вторая полоса поглощения при 650 нм. Величина фотоиндуцированной оптической плотности в 1,5-2 раза ниже, чем для симметричного аналога. Показано, что для несимметричных аналогов бисхроменов константа скорости темнового обесцвечивания возрастает в 3-5 раз по сравнению с симметричным бисхроменом. Метокси-замещенный несимметричный хромен характеризуется наибольшей фотодеградацией (отв. В.А. Барачевский). Лаб. 106. 10 1. Рассчитаны теплоты образования, Hf, энергии связывания компонентов комплексов, Ebind, и энергии внедрения нафтилпиридина с учетом воды, Ebind, в полости - - и -ЦД (метод РМ3, стандартная параметризация). Показано, что внедрение пентагидратов НП, nfpyr5H2O, и протонированной форма НП nfpyrН+-OH-4H2O, всегда энергетически выгодно, причем внедрение цвиттериона nfpyrН+-OH-4H2O энергетически предпочтительнее, нежели нейтрального пентагидрата НП. Внедрение в полость ЦД стабилизирует протонированную форму. Так, составлявшая для основного состояния разность энергии nfpyr5H2O и НПН+ -25.7 ккал/моль, снижена после внедрения в полость ЦД до –14.7, -20.8, -15.6 ккал/моль, для - и -ЦД, соответственно. 2. Hf и Ebind комплексов нафтилпиридилэтена (НПЭ) в -ЦД. Показано что, транс-форма молекулы нафтилпиридилэтена (НПЭ) на 5.1 ккал/моль энергетически выгоднее цис-формы. Энергия внедрения первой в полость бЦД составляет –10.8 ккал/моль, тогда как второй – –12.3 ккал/моль. Причина предпочтительности для цис-формы при внедрении в бЦД объясняется тем, что благодаря большему объему молекулы она полнее заполняет пустое пространство полости. Следовательно, если в результате фотовозбуждения происходит реакция транс- цис-фотоизомеризации, то цис-форма может быть дополнительно стабилизирована внутри бЦД. Поскольку размер молекулы НПЭ по длине 15.4 Å больше высоты полости бЦД 9.4 Å, то нельзя исключить образование комплекса состава НПЭ·2бЦД а также 2НПЭ·2бЦД. Ebind для транс-формы составляет –22.4 ккал/моль, Ebind для цис-формы ниже –28.7 ккал/моль. Предполагается также высокая степень вероятности образования декагидрата комплекса 2НПЭ·2бЦД с Ebind –35.8 ккал/моль. 11 3. Проведен расчет комплекса триметинового красителя в кукурбит[7]урил. Целью расчета было установить возможность образования комплекса включения красителя в полость кукурбит[7]урила. Расчет методами РМ3 и DFT подтвердил возможность образования комплексов включения такой структуры, в которой в полости кукурбит[7]урила находится тиокарбазольная группа. Кроме того, расчет показал, что в присутствии кукурбит[7]урила возможно образование внешнего димера Н-типа триметинового красителя, стабилизированного двумя молекулами кукурбит[7]урила. В комплексе среднее расстояние между двумя молекулами красителя 4.5 Å они ориентированы почти параллельно друг к другу. Угол смещения молекул красителя в димере друг относительно друга составляет около 20 град, что определяет гипсохромное смещение полосы поглощения, согласно расчету методом ZINDO/S (отв. В.Г. Авакян). 4. Методами оптической спектроскопии было продолжено изучение влияния комплексообразования между кукурбитурилами и катионовыми флуоресцирующими красителями на фотофизические свойства последних. Исследовались свойства водного раствора 10-5 M стирилового красителя 4-[(E)-2-(3,4-диметоксифенил)винил]-1этилпиридиниум перхлората при добавлении до 20 мкМ кукурбит[7]урила (СВ7). До 12 мкМ СВ7 в спектрах поглощения стирилового красителя на длине волны 396 нм наблюдается изобестическая точка, а интенсивность флуоресценции красителя возрастает в 5 раз. Проведя флуоресцентное титрование и предполагая образование комплексов типа 1:1 «гость-хозяин», мы определили константу связывания К=1.0 106 М-1. Измерение поляризации флуоресценции стирилового красителя показало существенное увеличение эффективного объема излучающего флуорофора в присутствии 12 СВ7, что согласуется с предположением об образования комплексов «гость-хозяин» и результатами квантово-химических расчетов (отв. Н.Х. Петров). 5. Расчеты стабильности супрамолекулярных комплексов циклодекстрина с органическими лигандами. Разработан и реализован в компьютерном вычислении оригинальный алгоритм расчета свободных энергий образования комплексов включения, образованных циклодекстрином и органическими субстратами. В его основе лежит схема термодинамического интегрирования в рамках моделирования методом молекулярной динамики. Расчеты, выполненные для водных растворов исследуемых систем, удовлетворительно (в пределах 1 ккал/моль) согласуются с экспериментальными данными. Для тех же субстратов выполнены аналогичные газофазные расчеты, в которых обнаружен эффект значительной стабилизации, в особенности для ионных лигандов. Метод универсален и может быть использован для исследования стабильности самых различных супрамолекулярных структур. 6. Потенциалы средней силы и распределения по расстояниям для ионных пар, образованных катионом цианинового красителя и его противоионом в бинарной смеси растворителей. Выполнены прецизионные квантово-химические и молекулярнодинамические расчеты ионных пар, состоящих из катиона тиакарбоцианина в возбужденном (S1) состоянии и галоидных анионов (иод и хлор), в бинарных смесях бензола и диметилсульфоксида. Найдены потенциальные профили эффективного взаимодействия и функции распределения по межионному расстоянию в зависимости от состава смеси. Интерпретированы результаты экспериментов, выполненных в ЦФ РАН, по квантовым выходам различных процессов дезактивации этих возбужденных синглетных структур (отв. М.В. Базилевский). 13 7. Изучено равновесие между моноанионной и дианионной формами флуоресцеина при адсорбции его на силикагель. Показано, что при уменьшении концентрации флуоресцеина растет относительная концентрация дианионной формы. 8.Разработана модель увеличения интенсивности флуоресценции адсорбированного флуоресцеина в присутствии паров аммиака, основанная на представлении о смещении протонного равновесия и последующим образованием дианионной формы флуоресцеина (отв. В.А. Сажников). 37 Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы Получение, исследование и моделирование структуры и оптических свойств микро- и наночастиц и упорядоченных ансамблей на их основе. (ГР 01200850762) (Самоорганизац ия наночастиц и фотоника наноструктуриро ванных микроструктур.) Лаб. 101. 1. Физико-химические основы самосборки ансамблей микро- и наночастиц в тонких слоях раствора (микрокаплях и тонких пленках): эксперимент, теория, моделирование. Исследование морфологии, локальных свойств микро- и наночастиц и микроконструкций. Измерение оптических и нелинейнооптических характеристик нано- и микроструктур. В том числе: - Исследована самосборка в бинарных растворителях (полистирольные частицы в вода-этанол измерена зависимость времен начала и завершения неравновесных потоков в капле от соотношения компонентов бинарного растворителя; - Исследована самосборка ансамблей двух типов частиц в одном растворе (исследовались полистирольные частицы диаметром 200 и 575 в водном растворе; показано, что при нанесении капли на подложку при температуре 45о, крупные частицы формируют твердую фазу в центре капли, а мелкие – на периферии). - Исследован размерный эффект в самосборке ансамблей частиц в испаряющихся микро- и макрокаплях коллоидного раствора (обнаружено, что при переходе от малых капель раствора 14 объемом порядка 100 пкл к более крупным, порядка 10 мкл при прочих равных условиях возникают новые особенности морфологии твердой фазы в зависимости от типа подложки и концентрации, которые, как правило, связаны с усложнением радиальной функции распределения и большей степенью упорядочения частиц); - Исследованы автоколебательные процессы в испаряющемся мениске коллоидного раствора ( построена физическая модель возникновения автоколебаний и самоорганизации частиц в мениске, основанная на нелинейности силы внутреннего трения в мениске, получены новые экспериментальные данные по образованию осесимметричных кольцевых структур в системе полистирольные – вода, найдены направления развития модели ); - Исследована самосборка ансамблей частиц, поверхность которых модифицирована красителем (исследована зависимость морфологии твердой фазы частиц от концентрации стирилового красителя (СК) пиридинового ряда, исследованы константы связывания СК с активными центрами на поверхности частиц в зависимости от величины заряда красителя в растворе – дикатион N-аммонийпропильного производного СК, катион Nэтильного производного СК и нейтральный Nсульфопропильный производный СК, исследовано влияние начального размера капли, размера полистирольных частиц, и концентрации компонентов, построена физическая модель сорбции (ПРАН-21 соисп. с лаб. 105). - Исследованы зависимость контраста запрещенной зоны в спектрах поглощения и диаграмма светорассеяния на упорядоченной структуре, полученной методом самосборки, от размеров зон, образующих однородный фотонный кристалл (отв. Лебедев-Степанов П.В., Молчанов С.П., Иванов А.А.). 15 Лаб. 103. 1. Самоорганизация и фазовая структура трехкомпонентных липидных мембран. Исследование методом ЭПР спектроскопии спиновых меток. Продолжена и закончена работа по установлению методом ЭПР, с использованием спин-меченых фосфолипидов, фазовой структуры липидных мембран, образованных из трехкомпонентных смесей липидов:пальмитоилсфингомиелин(ПСМ)/пальмитоилолеоилфосф атидилхолин(ПОФХ)/ холестерин(Хол),которые по своему составу близко моделируют плазматические мембраны клеток. В двухкомпонентных мембранах ПОФХ/Хол и трехкомпонентных мембранах с содержанием ПСМ менее 24% отсутствуют фазовые границы и переход от жидкой неупорядоченной фазы ld к жидкой упорядоченной фазе lo происходит непрерывно. Напротив, в других двухкомпонентных системах - ПСМ /ПОФХ и ПСМ/Хол и в трехкомпонентных системах с низким содержанием соответственно Хол и ПОФХ обнаружены спектры ЭПР из двух компонент и линии связи, свидетельствующие о сосуществовании фазы геля ( L ) и двух жидких фаз – ld или lo . Линии связи почти параллельны сторонам треугольника Гиббса соответственно Хол=0 и ПОФХ=0. В центральной части диаграммы, где достаточно быстрые вращения спиновых меток свидетельствуют о наличии жидкофазного состояния мембран, также обнаружены спектры ЭПР из двух компонент с различной магнитной анизотропией и линии связи, которые свидетельствуют о сосуществовании фаз ld и lo . Определены границы для всех трех двухфазных областей. На основании анализа формы спектров ЭПР предложено расположение области сосуществования трех фаз L , ld и lo , соединяющей двухфазные области L - ld , L - lo и ld - lo . 16 2. Исследование методом ЭПР влияния ковалентной иммобилизации циклодекстриновых рецепторов на микрочастицах силикагеля на динамику и комплексообразование спин-меченых молекул-гостей. Изучена молекулярная динамика спиновых зондов различной структуры в комплексах с циклодекстринами, ковалентно связанными с микрочастицами силикагеля. Обнаружено два состояния спиновых зондов с различной вращательной подвижностью и полярностью окружения. Совокупность результатов показывает, что сильно иммобилизованное состояние соответствует комплексу спинового зонда с ЦД, сорбированному на гидрофобных участках поверхности микрочастиц, а слабо иммобилизованное состояние – десорбированному комплексу, подвижность которого определяется конформационной гибкостью линкера. В адсорбированном состоянии комплекса определена вращательная подвижность спин-меченых аналитов в полости ЦД. K Определены константы связывания гидрофобного зонда – спин-меченого индола, и водорастворимых зондов с микрочастицами силикагеля, содержащими ковалентно связанные β-ЦД и фенил-βЦД. Влияние поверхности на величину K сравнительно невелико по абсолютной величине и знак этого влияния зависит от структуры зонда и характера его встраивания в комплекс с ЦД. Обнаружено конкурентное связывание спинмеченых молекул и аналита с циклодекстринами, иммобилизованными на микрочастицах, которое может быть использовано для создания «парамагнитных» хемосенсоров. 3. Адсорбция и динамика молекул на гидрофобизированных микрочастицах двуокиси кремния. Исследование методом ЭПР спектроскопии спиновых зондов. Методом ЭПР спектроскопии спиновых зондов исследованы молекулярно-динамические параметры и гидрофобность 17 поверхности микрочастиц силикагелей марки «Силасорб», ковалентно модифицированных алкильными группами СnH2n+1 различной длины (n = 2, 8, 18), Показано, что углеводородные оболочки микрочастиц силикагеля в растворах обеспечивают высокую вращательную и конформационную подвижность и достаточно высокую гидрофобность окружения для встроенных в них спин-меченых молекул. Установлены закономерности в изменении вращательной подвижности, ориентационной упорядоченности и гидрофобности окружения в зависимости от толщины углеводородной оболочки для спиновых зондов различной структуры: радикала, содержащего ароматический фрагмент и моделирующего флуоресцентные сенсоры; доксильных липидных спиновых зондов, чувствительных к микровязкости и упорядоченности липидного окружения, и катион-радикалов, чувствительных к электростатическим взаимодействиям с поверхностью. Обнаружено, что подвижность липидных спиновых зондов резко (на два порядка) падает после удаления растворителя и восстанавливается в присутствии паров воды или смеси водаэтанол. Высокие значения параметров молекулярной подвижности и гидрофобности окружения спиновых зондов в оболочке микрочастиц «Силасорб», находящихся в суспензиях или в атмосфере паров растворителей, позволяют сделать вывод, что эти микрочастицы являются перспективными матрицами при создании молекулярных оптических хемосенсоров для аналитов в растворах или в газообразной фазе. 4. Детектирование ароматических углеводородов в газовой фазе по флуоресценции комплексов «гость-хозяин с полимерными циклодекстринами, иммобилизованными на микросферах двуокиси кремния. С целью получения высокой чувствительности и селективности, для детектирования бензола, толуола и нафталина были использованы микросферы пористого силикагеля, 18 модифицированного аминопропильными группами, на которые в качестве рецепторов адсорбировали полимерные заряженные циклодекстрины (ПЦД) – поликарбоксиметил-βЦД и сульфо-βЦД . Для сравнения был использован также силикагель с βЦД , химически связанным через линкер. На измерениях в растворах было установлено, что ПЦД по сравнению с мономерными ЦД обладают большими константами связывания для нафталина и большими квантовыми выходами флуоресценции. Разработана методика определения ПЦД, связанного с силикагелями, по флуоресценции комплекса остаточного ПЦД с флуорофором. Изотермы адсорбции ПЦД оказались почти линейны в интервале концентраций ПЦД 0-30 мМ. Тангенсы углов наклона зависимостей связанного ПЦД от свободного ПЦД позволили определить произведение константы связывания на число мест связывания (Кb·n0). Количество связанного ПЦД при 30 мМ ПЦД в растворе соответствует более, чем мономерному покрытию поверхности силикагеля в отличие от значительно меньшего покрытия для ковалентно связанного βЦД. Изучены спектры флуоресценции адсорбированных в насыщенных парах бензола, толуола и нафталина на микросферах с обоими типами связывания ЦД и амино модифицированными сферами. Спектры бензола на всех матрицах резко отличаются от спектров в водном растворе и представляют собой бесструктурные полосы в области 275-330 нм с широкими крыльями в длинноволновой области. Они несколько напоминают спектр жидкого бензола, однако линии значительно более широкие. Такая форма спектров по-видимому обусловлена образованием димеров (эксимеров) бензола и значительной гетерогенностью их окружения. В спектрах толуола максимумы флуоресценции на различных силикагелях совпадают с максимумом флуоресценции комплекса с ПЦД в водном растворе, однако длинноволновые крылья на спектрах микросфер значительно уширены, что свидетельствует о 19 появлении эксимеров. Для нафталина удалось зарегистрировать кинетику спектральных изменений при напуске насыщенных паров к образцам силикагелей. Для микросфер с аминопропильными заместителями и с ковалентно пришитым ЦД вклад эксимеров в спектр через15 мин становится доминирующим, в то время как для карбоксиметил ПЦД доминирует мономерная форма. 5. Детектирование летучих ароматических углеводородов из газовой фазы по спектрам флуоресценции и поглощения комплексов гость/хозяин с циклодекстринами в гелевых матрицах. Развит подход для определения летучих ароматических углеводородов, основанный на использовании слоев полиакриламидных гелей, содержащих молекулы циклодекстринов. На примере нафталина, толуола и о-ксилола продемонстрирована принципиальная возможность детектирования этих углеводородов на уровне ПДК вследствие образования супрамолекулярных комплексов включения в циклодекстрины. Показано, что изучение кинетики встраивания газообразных аналитов в гели позволяет получать информацию об их коэффициентах диффузии и анализировать смеси аналитов. 6. Методами флуоресценции и электронного поглощения изучено взаимодействие ионов кальция с моноаза-краунсодержащими красителями, содержащими акцепторный пиридиниевый гетероцикл, в различных содержащих воду средах: в растворах ацетонитрила с различным содержанием воды; двухфазной системе вода-диоктилсебациновый эфир ДОС) и в пленках ПВХ/ДОС, содержащих различные ионофоры (дицетилфосфат, ETH-1001, ДГА, лазалоцид) и гидрофобные соли. Найдено, что наилучшие результаты получаются при использовании соотношения ПВХ/ДОС 1:2 по весу, лазалоцида в качестве ионофора и гидрофобной соли тетрагексиламмоний тетрафенилбората. Предложен и защищен патент на состав и 20 методики приготовления полимерной сенсорной пленки для детектирования ионов Са в физиологических концентрациях. 7. Трехкомпонентные комплексы циклодекстринов со спиновыми зондами и флуорофорами. Исследована возможность образования трехкомпонентных комплексов циклодекстринов с нитроксильным радикалом «ТЕМПО» и флуоресцентными молекулами – индолом и КСК. В качестве ЦД использовали гидроксипропил-бетаЦД и метилбетаЦД. В комплексе метил-бетаЦД – ТЕМПО при титровании индолом обнаружено увеличение времени корреляции спинового зонда и увеличение гидрофобности его окружения, в то время как в комплексе гидроксипропил- бетаЦД – ТЕМПО при титровании индолом обнаружено уменьшение времени корреляции вращения ТЕМПО. Первый результат объяснен образованием тройного комплекса метил-бетаЦД – ТЕМПО – индол, в то время как во втором случае происходит конкурентное вытеснение ТЕМПО из комплекса с гидроксипропил- бетаЦД (отв. Лившиц В.А.). 8. Исследование методом ЭПР температурных изменений спинмеченых молекул в нанотрубках с мономолекулярными стенками. Исследовано поведение нитроксильных радикалов различной структуры введенных в нанотрубки с мономолекулярными стенками. Плоские ароматические радикалы – производные индола и бензоиндола сорбируются на стенках, что проявляется в появлении сильно иммобилизованных спектров ЭПР. Спинмеченый фуллерен дает широкий синглетный спектр, который свидетельствует об обменном спин-спиновом взаимодействии радикалов внутри нанотрубки. Форма спектров ЭПР спиновых зондов позволила оценить полярность окружения внутри нанотрубок диэлектрическая постоянная равна ~8.9. Температурная зависимость ширин линий спин-меченого фуллерена при 290, 77 и 4К позволила также оценить рост спин21 обменного взаимодействия спиновых зондов с электронами проводимости с понижением температуры (отв. Дзиковский Б. Г.). Лаб.105. 1. Изучено комплексообразование трех симметричных бис(краун)стильбенов с катионами Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+. С катионами металлов большого ионного радиуса образуются необычные биссэндвичевые комплексы состава 2 : 2, в которых две молекулы стильбена располагаются одна над другой с преимущественно син-ориентацией сопряженных фрагментов, а их этиленовые связи сближены. В комплексах протекает стереоселективная реакция [2+2]фотоциклоприсоединения с образованием rctt-изомера циклобутана. Это позволяет предложить способ получения тетракраунсодержащих циклобутанов, недоступных другими методами синтеза, представляющих новый тип молекул хозяев обладающих гомотетратопными свойствами (отв. Громов С.П., ОХНМ-06). Лаб.107. 1. Спектрально-кинетическое исследование эффективности фотохромных превращений диарилэтенов в зависимости от их структуры в твердых слоях без полимерного связующего. Впервые проведено сравнительное спектрально-кинетическое исследование фотохромизма твердофазных пленок 35 ранее синтезированных термически необратимых диарилэтенов из 11 подклассов. Выявлены зависимости фотохромных характеристик от структуры соединений, а именно от электроно-донорных и электроно-акцепторных свойств, а также от положения заместителей в тиофеновых и мостиковых фрагментах. Наиболее значительная светочувствительность обнаружена для твердофазных слоев диарилэтенов из числа 22 перфторциклопентеновых и лактоновых производных, содержащих тиенильные фрагменты. 2. Исследование методом молекулярного моделирования влияния расстояния между наночастицами благородных металлов и связанными с ними молекулами диарилэтенов на спектральнокинетические характеристики и эффективность их фотохромных превращений. Методом молекулярного моделирования с использованием полуэмпирических методов и метода DFT проведены исследования влияния длины спейсера, задающего расстояние от хромофорного ядра молекулы до поверхности наночастицы Au, на эффективность фотохромизма молекул ДАЭ. Выявленное отсутствие фотоокрашивания и флуоресценции фотохромных молекул на поверхности наночастиц при минимальной длине спейсера объясняется сбросом энергии фотовозбуждения по каналам нерадиационных процессов. Значительное усиление фотоокрашивания и флуоресценции при увеличении длины спейсера обусловлено уменьшением вероятности нерадиационных процессов и увеличением интенсивности индуцируемых наночастицей электромагнитных полей в области локализации люминесцирующей молекулы за счет плазмонного резонанса. 3. Спектрально-кинетическое исследованияе особенностей фотохромизма серосодержащих фотохромных диарилэтенов и фульгимидов, синтезированных в ИОХ РАН, при взаимодействии с функционализированными наночастицами благородных металлов (ПРАН-21, соисп.). Проведено сравнительное исследование спектров поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, величины фотоиндуцированного изменения оптической плотности, кинетики термического возвращения в исходное состояние и фотодеградации 8 новых синтезированных серу-содержащих 23 диарилэтенов без и в присутствии наночастиц серебра. Выявлены характер и зависимость взаимодействия наночастиц серебра с молекулами фотохромных соединений от структуры фотохромных соединений. Среди 3 исследованных перфторциклопентеновых производных диарилэтена с роданиновыми фрагментами обнаружено только одно соединение (с незамещенным роданиновым фрагментом), которое взаимодействует с наночастицами серебра. Взаимодействие проявилось в гипсохромном смещении полос поглощения циклической формы на 15 нм, а также в снижении величины фотоиндуцированной оптической плотности в 6 раз. Установлено, что молекулы серу-содержащих дитиенил малеинимидов не проявляют специфического взаимодействия с наночастицами вследствие неактивности атомов серы, содержащихся в структуре молекул (отв. В.А. Барачевский). Дизайн, моделирование и исследование наноструктуриро ванных материалов и устройств фотоники (хемочипов, светодиодов, фотонных кристаллов и т.д.). (ГР 01200850763) Лаб. 106. 1. С целью выяснения механизма взаимодействия молекул красителя-индикатора с матрицами и молекулами аналитов проведены подробные сравнительные исследования флуоресцентных свойств красителя Родамина 6Ж (Р6Ж) в растворах ацетона, метанола, пропанола и воды и в адсорбированном состоянии на немодифицированных и модифицированных силикатных микрочастицах (диасфер-С0, диасфер-С1, диасфер-С18). 2. Определены положения максимумов полос флуоресценции и 0-0 переходов Р6Ж в зависимости от растворителя и матрицы. Проверен выплнеие правила зеркальной симметрии спектров поглощения, флуоресцнции и возбуждения флуоресценции и сделан вывод о конформации Р6Ж в адсорбированных состояниях. 24 (Иерархические наноматериалы и устройства.) 3. Изучена зависимость квантовых выходов флуоресценции Р6Ж от природы растворителя и состава смешанных растворов. 4. Измерены времена жизни флуоресценции в растворах и в адсорбированном состоянии на 3 матрицах при возбуждении на различных длинах волн. 5. Изучена зависимость интенсивности флуоресценции и времен жизни флуоресценции Р6Ж, адсорбированного на силикатных матрицах от концентрации адсорбированного красителя в отсутствии и в присутствии паров аналита (ацетона). 6. Изучены характеристики флуоресцентных откликов хемосенсорных материалов на основе адсорбированного Р6Ж на присутствие паров ацетона при концентрациях паров в диапазоне 1-1000 млн-1 (отв. В.А. Сажников, ПРАН-21). Лаб.107. 1. Исследование фотохромных превращений хроменов, образующих протонированные комплексы в полимерных связующих. Впервые исследован фотохромизм полимерных слоев, содержащих моно- и бис-хромены, образующие протонированные комплексы в растворах под действием света. Обнаружено, что фотоиндуцированное обратимое образование протонированных комплексов реализуется и в полимерных пленках, содержащих хромены и кислоту НClO4. Оказалось, что величина фотоиндуцированного изменения оптической плотности под действием УФ света зависит от типа полимерного связующего. Эффективные фотохромные превращения наблюдались в слоях поливинилбутираля, но не в пленках полиметилметакрилата, что, по-видимому обусловлено различием в величине свободного молекулярного объема. Полученные результаты представляют практическое значение, поскольку в фотоиндуцированном состоянии полимерные слои с 25 хроменами проявляют фотоиндуцированное изменение оптической плотности в широком спектральном диапазоне за счет фотоиндуцированного появления двух полос поглощения, обусловленных мероцианиновой формой хроменов (400-550 нм) и их протонированных комплексов (570-670 нм). 2. Разработка научных основ создания многослойных структур на основе твердых слоев термически необратимых фотохромных диарилэтенов и исследование их функциональных свойств (ПРАН-7). С использованием одного из диарилэтенов, проявляющих приемлемые фотохромные свойства в твердофазных пленках разработана методика получения фотохромных многослойных регистрирующих сред, представляющих собой 5-слойную структуру чередующихся фотохромных аморфных и оптически прозрачных полимерных слоев. Методика включает использование метода фотополимеризации для получения промежуточных оптически прозрачных полимерных слоев и метода спин–коутинга для нанесения фотохромного аморфного слоя. Измеренные спектрально-кинетические характеристики полученной 5-слойной структуры показали возможность ее практического использования. 3. Спектрально-кинетическое исследование влияния полимерной составляющей на фотохромизм фотохромных фрагментов полимеров, синтезированных в ИНЭОС РАН в сравнении с исходными мономерными фотохромными диарилэтенами (ПРАН-7, соисп.). Проведены спектрально-кинетическое исследования фотохромизма впервые синтезированных фульгимидсодержащих силиконов, иммобилизованных на поверхности полиакрилата. Впервые установлено, что все синтезированные на основе фотохромных прекурсоров полимерные пленки обладают фотохромными свойствами. По величине 26 фотоиндуцированного изменения оптической плотности эти пленки превосходят ранее синтезированные фотохромные полимеры на основе 1,2-дигетарилэтенов в 2-3 раза. Наиболее перспективной для практического использования является фотохромная фульгимидсодержащая полимерная пленка на основе олигоаминосилоксана, которая характеризуются большой величиной фотоиндуцированного изменения оптической плотности (ΔDBфот =0,9), приемлемым соотношением констант скорости фотоокрашивания и фотообесцвечивания (kA-B/ kB-A = 2,3) и высокой устойчивостью к необратимым фотопревращениям, определяемой по времени, в течение которого величина фотоиндуцированной оптической плотности в максимуме фотоиндуцированной полосы поглощения, снижается под действием нефильтрованного излучения (на 30% в течение 2600 с ). 4. Разработка методов, синтез, наработка и спектральнокинетическое исследование свойств новых фотохромных функционализированных фотохромных хроменов с полосами поглощения фотоиндуцированной формы более 490 нм (ОХНМ07). Проведены синтетические исследования возможности получения нитро-замещенных хроменов, содержащих полимерозационно способную группу. Для получения нитро-замещенного хромена использовались три метода нитрования (нитрующей смесью, азотной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида). В результате проведенных синтетических исследований только первым методом был получен конечный продукт, который, однако, не проявлял фотохромных свойств. В связи с этим дальнейшие исследования не проводились. Отработан компонентный состав фотохромных полимерных пленок с большим ресурсом работы на солнечном свете, предназначенных для защиты объектов от солнечного излучения. 27 Выбрано два полимерных связующих с большим свободным молекулярным объемом (ТИЦ и АС), тинувин для использования в качестве фотостабилизатора, а также два фотохромных соединения, производимых в США, с высокой устойчивостью к фотодеградации. Разработана рецептура фотохромной полимерной пленки с высоким ресурсом работы на солнечном свете (около 1,5 лет) и начата подготовка к выпуску экспериментальной партии на заводе «Тасма» (г.Казань) (отв. В.А. Барачевский). 2. Из сведений, представленных в табл.1, выделить (1-3) важнейших результата, расположив их в порядке значимости с указанием номера научного направления, фамилий авторов, сопроводив 1-ый результат иллюстративным материалом (таблицы, графики, схемы в форматах jpeg, tif, bvp, ppt с разрешением не менее 300 dpi). Текст по каждому результату объемом 7-10 строк должен показывать его сущность, новизну и значимость. Разработана теория эффектов сольватации в бинарных смесях растворителей. В ней впервые явно учтены неоднородности состава и диэлектрической проницаемости, возникающие в таких смесях в присутствии ионного или диполярного субстрата, зарядовое распределение которого определяется квантово-химическим расчетом. Теория применена для вычисления (комбинацией методов молекулярной динамики и диэлектрической континуальной модели среды) потенциалов эффективного взаимодействия ионных пар в смешанном растворителе, а также распределений межионных расстояний для этих систем. Дана интерпретация фотохимических экспериментов, выполненных в ЦФ РАН, по квантовым выходам различных процессов дезактивации флуоресцентных состояний цианинового красителя в смесях толуола и диметилсульфоксида различного состава. (Направление - 5.1, ЦФ РАН, ак. Алфимов М.В., в.н.с., д.х.н. Базилевский М.В.). 28 Потенциалы средней силы (PMF) для ионной пары в смеси бензол/диметилсульфоксид(ДМСО) различного состава: доля ДМСО составляет 100% (1), 50% (2), 20% (3), 10% (4), 5% (5), 1% (6), 0.01% (7) и 0% (жирная линия). L – межионное расстояние в Å. Из статьи: M.V.Basilevsky, A.V. Odinokov, E.A. Nikitina, N.Ch. Petrov, J. Electroanalytical Chemistry, (2010), doi:10.1016/j.jelechem.2010.09.022 29 3. Сведения о выполнении количественных показателей индикаторов эффективности фундаментальных научных исследований, реализуемых Программой в 2010 г.: рост количества публикаций по результатам исследований, полученных в процессе реализации Программы (процентов публикаций, к 2006 году); количество базовых кафедр, созданных в институтах Российской академии наук в интеграции с вузами; количество учебно-научных центров, функционирующих в институтах Российской академии наук (табл. 2 распоряжения); Индикаторы эффективности реализации Программы Табл. 2 Индикатор Единица измерения 2010 год План Фактическое исполнение Рост количества публикаций по результатам исследований, полученных в процессе реализации Программы (процентов публикаций, к 2006 году) % 100 88 Количество базовых кафедр, созданных в институтах Российской академии наук в интеграции с вузами Ед. 3 3 Количество учебно-научных центров, функционирующих в институтах Российской академии наук Ед. 1 1 Количество публикаций в 2006 году – 66. 30 4. Сведения о тематике научных исследований (общее количество тем, по которым проводились исследования и количество законченных тем в отчетном году по различным источникам финансирования, в том числе по базовому, в рамках фундаментальных программ Президиума РАН и отделений, по грантам РФФИ и РГНФ, по зарубежным грантам, по международным проектам, по контрактам с российскими заказчиками, по госконтрактам в рамках выполнения федеральных целевых, отраслевых и региональных программ; по соглашениям с зарубежными партнерами) (табл. 3-4 распоряжения); Исследования, проводимые в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы Табл. 3 1 Номер направления научных исследований Программы фундаменталь ных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы 2 ОХНМ 36 Отделение РАН Наименование направления фундаментальных исследований (по Программе) 3 Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые Количество тем фундаментальных исследований Разделы финансирования Проекты в рамках Проекты в рамках Проекты в рамках фундаментальных фундаментальных базового Программ Программ отделений финансирования Президиума РАН РАН Общее количес тво Закончен ные Общее количес тво Закончен ные Общее количес тво Закончен ные Общее количес тво Закончен ные 4 5 6 7 8 9 10 11 1 0 5 0 2 0 10 0 31 37 методы физикохимических исследований Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы 2 0 5 0 2 0 10 0 Исследования, проводимые по научным направлениям Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы за счет внебюджетных источников Табл. 4 Номер направления научных исследований Программы Отделен фундаментальны х научных ие РАН исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы 1 2 ОХНМ 36 Наименование направления фундаменталь ных исследований (по Программе) 3 Теоретическая химия и развитие методологии органического и Количество тем фундаменталь ных исследований Внебюджетные источники Гранты РФФИ и РГНФ 4 5 Общ ее коли честв о 6 1 0 4 Общее Законч количе енные ство Зарубежные гранты 7 Общ ее коли честв о 8 0 --- Закон ченн ые Государствен ные контракты 9 Обще е коли честв о 10 --- --- Закон ченн ые Закон ченн ые 11 --- Контракты с российскими заказчиками Международные проекты и соглашения с зарубежными партнерами Общ Обще ее Законче е коли нные колич честв ество о 12 13 14 2 2 Законче нные 15 --- --- 32 37 неорганическог о синтеза, новые методы физикохимических исследований Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы 2 0 5 2 --- --- 4 2 --- --- --- --- 33 5. Информация о патентной деятельности, охране интеллектуальной собственности в 2010 г. (приложение 4 распоряжения); Приложение 4 СВЕДЕНИЯ о создании, правовой охране и реализации объектов интеллектуальной собственности в 2010 г. в Учреждении Российской академии наук Центр фотохимии РАН 1. Подано заявок в РФ* 1 1 2. Получено положительных решений по заявкам на выдачу охранных документов РФ* или свидетельств о регистрации 1 1 3. Получено охранных документов в РФ*, в том числе в рамках выполнения НИОКР по государственным контрактам 4. Прекращено действие охранных документов в РФ* 5. Количество охранных документов, действующих в РФ* 4 12 1 1 Ноу-хау Топологии интегральных микросхем Базы данных Программы для ЭВМ Товарные знаки Селекционные достижения Промышленные образцы Изобретения Показатели Полезные модели №№ п/п Объекты интеллектуальной собственности 3 1 34 6. Подано заявок за рубежом - в том числе в странах СНГ 0 7. Получено охранных документов за рубежом - в том числе в странах СНГ 0 8. Прекращено действие охранных документов за рубежом - в том числе в странах СНГ 0 9. Количество охранных документов, действующих за рубежом - в том числе в странах СНГ 3 10. Продано лицензий в РФ*** 0 11. Продано лицензий за границу*** - в том числе в страны СНГ*** 0 12. Заключено договоров об отчуждении исключительного 0 права*** 13. Численность патентной службы*** Патентная служба отсутствует _____________________________________ *В отношении программ для ЭВМ, баз данных и топологий ИМС учитываются только результаты, связанные с государственной регистрацией (в Роспатенте), для ноу-хау — регистрация и действие в организации-разработчике. **В отношении программ для ЭВМ, баз данных и топологий интегральных микросхем свидетельства об официальной регистрации не являются охранными документами. *** Подробные сведения укажите на следующей странице Сведения о реализации объектов интеллектуальной собственности в 2010 г. По пунктам 10, 11 и 12 вышеприведенной таблицы укажите по каждому лицензионному договору или договору об отчуждении исключительного права: номера патентов (др. охранных документов) и страны патентования, названия объектов интеллектуальной собственности, вошедших в лицензионный договор, номер и дата регистрации договора, вид лицензии (исключительная или неисключительная), организация-лицензиат с указанием страны и города, территория и срок действия договора, сумма сделки (% от объема продаж). 35 Сведения о патентном подразделении В Учреждении Российской академии наук Центр фотохимии РАН отсутствует патентное подразделение. 6. Сведения об инновационной деятельности, о реализации разработок в практике (количество реализованных в производстве, практике исследований и разработок в отчетном году, наиболее значительные реализованные разработки; количество законченных в отчетном году исследований и разработок, переданных для практической реализации) (форма 1). Форма 1 СВЕДЕНИЯ об инновационной деятельности Количество Наиболее значительные реализованных разработок реализованные разработки и их наименование (текст объемом 7-10 строк) По каждой позиции 1 2 нет нет Количество законченных разработок и их наименование Количество законченных разработок, переданных для реализации 3 4 1 - комплекс физикохимических моделей и программ nanomodel.ru нет 36 7. Издательская деятельность (форма 6); Форма 6 ПУБЛИКАЦИИ в 2010 г. Опубликованные статьи (количество) Отечественные журналы 1 38 Зарубежные журналы 2 20 Опубликованные книги и монографии (количество) Издательство «Наука» 3 --- Неакадемические Зарубежные издательства издательства 4 5 1 --- 37 8. Сведения о подготовке кадров (форма 7). Форма 7 Подготовка кадров в 2010 г. Подготовка специалистов через Аспирантуру/Докторантуру Численность аспирантов/ докторантов на 01.01.11 1 5 Принято в аспирантуру/ докторантуру Общее число защищенных кандидатских диссертаций Общее число защищенных докторских диссертаций Принято на работу выпускников аспирантуры Института Принято всего молодых специалистов 1 5 2 --- 3 2 4 3 2 3 Окончили аспирантуру/ докторантуру Всего В т.ч. с защитой 3 4 2 1 38 9. Участие сотрудников Института в конференциях, симпозиумах, съездах и других мероприятиях (форма 8); Форма 8 СВЕДЕНИЯ О КОНФЕРЕНЦИЯХ, СИМПОЗИУМАХ и т.п. Количество Всего мероприятий, в которых Институт является организатором ученых Института приняло участие в мероприятиях Отечественные Международные Отечественные Международные 1 2 3 4 2 0 19 9 10. Сведения о международном сотрудничестве (форма 9). Форма 9 Международное сотрудничество Международн Институт ые программы (кол-во) 1 2 ЦФ РАН 2 ДвустоСовмест ронние ные расоглаботы шения (кол-во) (кол-во) 3 4 3 1 Зарубежные командировки (чел.) 5 16 Междуна родные мероприя тия (колво) 6 19 Стажиров ки зарубежных ученых (чел.) 7 0 Стажиров ки российских ученых (чел.) 8 1 Принято иностран ных ученых (чел.) 9 2 В графе 2 указываются крупные многосторонние программы и проекты 39 В графе 3 указываются страны в рамках безвалютного обмена В графе 4 указываются прочие договора и контракты с Университетами, фирмами, институтами, не подпадающие в первые две графы. По этим трем графам необходима текстовая расшифровка (названия и количество). 2 графа: 1. ГК No 02.527.11.0009 «Оптические химические сенсоры на основе наночастиц, нановолноводов и фотонных структур» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 гг.», cкоординированный с пректом 7-ой Европейской рамочной программы "INGENIOS" № 248236. 2. Участие в международной исследовательской группе «PHoto-switchablE orgaNIC molecular systems & deviceS» (PHENICS), объединяющей ученых Франции (13 групп), Японии (12 групп), России (8 групп) и Китая (2 группы). 3 графа: 1. Соглашение о сотрудничестве между Центром фотохимии Российской академии наук и Голландской Организацией Прикладных Научных Исследований (ТNО) от 01.11.2007 г. 2. Программа совместного сотрудничества Российской академии наук и Академии наук Тайваня «Fiber-based light sources of ultrashort pulses for coherent Raman microspectroscopy» 2008-2011 гг. 3.Институт Бионеорганической химии им. Макса Планка, ФРГ. 4 графа: Совместный проект РФФИ № 10-03-90023-Бел_а «Фотохромные переключатели на основе нанокомпозитных систем» с участием ученых Учреждения Российской академии наук Центр фотохимии РАН и Учреждением образования Гродненский государственный университет имени Янки Купалы. 40 11. Информация о взаимодействии академической науки с отраслевой и вузовской наукой; об интеграции РАН и высшего образования (участие института в реализации ФЦП «Научные и научно - педагогические кадры инновационной России на 2008 – 2012 годы» и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнического комплекса России на 2007 – 2012 годы») (форма 10). Форма 10 Взаимодействие с высшей школой и отраслевой наукой в 2010 году. Связь с ВУЗами (название) 1 1. Московский физикотехнический институт (Государственный университет) (МФТИ). 2. Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» (МИФИ). 3. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МГАТХТ). Связь с отрасл. наукой (название) 2 Количво баз. каф. Колич-во Учебн. НЦ Колич-во обучающ. Число сотруд.преподав Прочитан о спец. курсов Выпущено уч. пособ. Опубл. статей 3 4 5 6 7 8 9 --- 3 1 38 18 17 --- 2 В целях интеграции науки и образования в области фотофизики, супрамолекулярной химии и нанотехнологии был создан Научно-образовательный центр (НОЦ) «Органическая нанофотоника» в рамках участия в ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 2009-2013 гг. - государственный контракт № 02.740.11.0113 от 15 июня 2009 г. «Разработка принципов создания иерархических наноматериалов для фотоники». 41 В рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» проводились и проводятся научные работы по 4 гос. контрактам, из них по двум крупным гос. контрактам продолжаются работы. 12. Информация о присужденных государственных премиях, премиях Правительства РФ, золотых медалях и премиях имени выдающихся ученых; В 2010 г. в Учреждении Российской академии наук Центр фотохимии РАН не было присуждений премий или наград. 13. Сведения об избрании членов РАН членами иностранных академий наук, почетными докторами университетов, членами научных обществ зарубежных стран, о награждении их международными премиями, медалями и т.д. (с указанием страны, полного наименования учреждения или организации); В 2010 г. в Учреждении Российской академии наук Центре фотохимии РАН никого не избирали в члены иностранных академий наук, и не было присуждений международных премий или наград. Директор Учреждения Российской академии наук Центр фотохимии РАН академик ______________ М. В. Алфимов 42
