Dergacheva

Тонкопленочные фотоэлементы на основе халькогенидов
Дергачева М.Б., Уразов К.А., Кабдулов С.З., Кенжалиев Б.К., Бейсембаева Г.Ж.
Казахстанско-Британский Технический Университет, г.Алматы, Толе Би,59,
Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского
E-mail: [email protected]
Все более и более признается, что фотопреобразование солнечной
энергии станет в ближайшем будущем главнейшим источником мировой
энергии. Тонкопленочные поликристаллические фотопреобразователи
солнечного излучения и тонкопленочные гетероструктуры относятся к
новейшим полупроводниковым материалам. Разработка надежных и
дешевых методов изготовления таких структур позволяет широко применять их
наряду с традиционными фотоэлементами на основе кремния.
Фотовольтаическая индустрия будет основной индустрией по
производству солнечных модулей со сравнительной единицей 1 кв. км. Все
разработанные технологии, основанные и на кремнии, и на тонкопленочных
халькогенидах (CuInGaSe2(CIGS) или CdTe), стремятся достичь этой
объективной цели. Ключевой точкой является развитие процессов на больших
площадях при низкой стоимости модуля с сохранением или даже улучшением
эффективности конверсии. Соединения, основанные на Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2
халькопиритных
абсорберах
уже
продемонстрировали
высокую
эффективность конверсии и сравнительно большую площадь.
Фотоэлектрическая энергетика является новым научно-техническим
направлением развития энергетического комплекса Казахстана. Создание
промышленного производства нетрадиционных источников энергии – одно из
приоритетных научных направлений Республики Казахстан и «Стратегии
индустриально-инновационного развития Республики Казахстан на 2003-2015
годы” в части создания отечественных производств, выпускающих
наукоемкую продукцию.
Темпы роста «солнечной» энергетики и планы промышленно развитых
стран по ее дальнейшему развитию позволяют прогнозировать возрастание
интереса к новым разработкам в области преобразователей солнечной энергии.
К 2031 году в мире планируется иметь совокупную установленную
мощность фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) в 1700 ГВатт (для
сравнения - в 2000 г. эта цифра равнялась 287.7 МВатт, а в 2004 г. – 1256
МВатта. На рисунке 1 представлена диаграмма роста мощности рынка мировой
фотовольтаики с 1988 по 2004 гг. За это время мощность увеличилась в 25 раз.
2
Прогнозируемая динамика мирового PV-рынка
PV-рынок 1988-2004 г.г.
1600
1400
Мощность (МВатт)
1400
1200
1000
800
1200
1000
800
600
400
200
0
600
19
88
19
90
19
92
19
94
19
96
19
98
20
00
20
02
20
04
Совокупная установленная мощность
(ГВатт)
1800
400
200
20
31
20
29
20
27
20
25
20
23
20
21
20
19
20
17
20
15
20
13
20
11
20
09
20
07
20
05
20
03
20
01
19
99
0
годы
Рисунок 1 – Рост совокупной установленной мощности фотоэлектрических
преобразователей
Известно, что интерес к нетрадиционным видам электрической энергии
оживляется, как только растут мировые цены на нефть. Стоимость киловаттчаса электроэнергии, полученной, с помощью фотоэлектрических
преобразователей остается довольно высокой. Поэтому, бурно растущий
рынок «солнечной» энергетики по стоимости электроэнергии пока не
достигает показателей стоимости, которую обеспечивают традиционные
источники электроэнергии. Однако по мере эксплуатации фотоэлектрических
преобразователей стоимость получаемой с их помощью электроэнергии
непрерывно
падает.
Срок
службы
современных
кремниевых
фотопреобразователей оценивается примерно в 30 лет. За этот срок стоимость
производимой ими электроэнергии упадет примерно в 8-10 раз.
Рисунок 2 – Производство ФЭП по видам технологии и типам используемых
материалов
3
Современное состояние в области разработок солнечных элементов для
космической и наземной энергетики позволяет перейти к использованию
тонкопленочных элементов с толщиной пленки до 5 мкм. Создание дешевых
тонкопленочных солнечных элементов с приемлемым к.п.д. для прямого
преобразования солнечной энергии является предметом активных
исследований, проводимых в последние два десятилетия.
Все современные технологии, использующие в виде преобразующего
материала кремний либо тонкопленочные халькогениды (CdTe ,CdSe, CdS,
CuInSe2), ставят перед собой цель увеличения доли солнечных элементов в
производстве электроэнергии. Главным при этом является развитие процессов
на больших площадях при низкой стоимости модуля с сохранением или даже
улучшением эффективности преобразования.
Положительные результаты получены путем осаждения тонких пленок в
высоком вакууме, в частности при изготовлении абсорбирующего слоя
методом соиспарения или напыления /1/. Эти методы энергозатратны и дороги.
Значительное понижение цены может быть достигнуто, если эти стадии,
осуществляемые в глубоком вакууме, будут заменены на более дешевые, такие
как экранная печать или электроосаждение.
Соединения, основанные на Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2 халькопиритных
абсорберах уже продемонстрировали высокую эффективность преобразования
солнечного излучения /1-7/. Разработка технологии электроосаждения таких
соединений в одну стадию на больших площадях является актуальной задачей.
Методом электроосаждения полупроводниковые свойства гораздо
труднее получить, чем металлические, поскольку они включают контроль
носителей заряда на уровне ppm, который хуже достижим в процессах из
растворов, чем в вакуумных процессах. Главным прорывом в применении
электрохимического метода стало приготовление CdTe слоев для солнечных
элементов и модулей. В этом случае около 20 лет исследователи шли к
созданию электроосажденных модулей CdTe, с рекордной эффективностью
10.6% на большой площади 0.9 m2, что привело к производству модулей
фирмы BP Solar (British petroleym) в 2001 г. Это значительно стимулировало
развитие технологий электроосаждения для халькопиритных солнечных
элементов.
CIGS во многом более сложное соединение, чем CdTe, и как четверное, и
как более сложное в поверхностной обработке. Несмотря на это, можно
отметить рост интереса к электроосаждению, который демонстрируется ростом
публикаций в этой области (60 работ 2005г, 40 -2000г., 28 для 1995-99, 20 для
1990-94, 12 для 1985-89, source: Inspec and Current Contents data bases) по CIGS.
Стратегия достижения низкой стоимости для CIGS тонкопленочных
солнечных элементов
Возможная стратегия уменьшения стоимости CIGS тонкопленочных
солнечных элементов описана не однажды и имеет целью заменить прямое
осаждение пленок фотовольтаического качества соиспарением на двух
стадийный процесс.
4
–
В первой стадии прекурсорный слой приготавливается методом с низкой
стоимостью, таким как электроосаждение или screen печать, которые не
обеспечивают подходящих электронных свойств. Эти свойства формируются
во второй стадии.
–
Вторая стадия основана на специальной термической подготовке.
Оптимизация свойств прекурсора (состав, структура) и стадии термического
отжига (температура, давление, атмосфера, продолжительность) должна
привести к финальному качеству р-типа электронного материала,
достигаемому в одностадийном процессе. Прекурсорный слой может быть уже
смешанной CIGS матрицей или содержать множественные слои, либо
элементные либо бинарные.
свет
ZnO+ZnO:Al
Проводящий слой
CdS
Абсорбирующие слои
Cu(In,Ga)Se2
Mo
Проводящая подложка
Стекло
Рисунок 3 – Схема элемента
Электрохимический метод получения пленок соединения CuInSe2
Индиевый диселенид меди, общей формулы CuInSe2, благодаря
высокому коэффициенту поглощения излучения и ширине запрещенной зоны
(1,1эВ) обеспечивает возможность преобразования солнечного света в фототок
с высоким к.п.д. Соединение CuInSe2 является перспективным материалом для
солнечных тонкопленочных фотоэлементов. Его структура позволяет получать
элементы с к.п.д. 15-20% и длительным ресурсом работы.
Разработанный авторами электрохимический метод получения тонких
пленок соединения CuInSe2 имеет отличия от известных, что обусловливает
новизну разработок.
Вводится предварительная подготовка поверхности подложки, на которую
наносится пленка полупроводника
Разработана новая методика напыления токопроводящего слоя на
неэлектропроводную подложку
Используется каскадная структура пленки, включающая прозрачный Мотокопроводящий слой, затем собственно слой полупроводника,
поглощающего излучение, над ним слой полупроводника с большой
5
шириной запрещенной зоны CdS(оптическое окно). Это позволяет
увеличить к.п.д. преобразования за счет создания дополнительных р-n
переходов
Абсорбирующий слой наносится путем электроосаждения
Разработаны новые составы электролитов, которые обеспечивают лучшее
качество осадков и гарантируют монофазный состав полупроводника и
его оптимальные структурные характеристики. Такие электролиты
обеспечивают
получение
стехиометрических
осадков
сложных
соединений CuInSe2 /8-14/
Используются оптимальные режимы отжига для формирования рпроводимости на поверхности полупроводника
Исследования структуры тонких пленок CuInSe2 с химически нанесенным
слоем CdS показали, что в условиях глубокого вакуума при различных
температурных режимах возможно взаимодействие между тонкими слоями
элемента. Это приводит к образованию промежуточных слоев с отличающейся
структурой и проводимостью, что влияет на фотохарактеристики элемента.
Фотохарактеристики
монопленки
CuInSe2,
полученной
электроосаждением на стеклоуглеродной подложке, свидетельствуют о
достижении тока 6 мА/см2 при нестандартном освещении.
I, 
I, мА
6
15
4
10
2
-0,1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
E, В
5
0
0,0
-2
0,2
0,4
0,6
0,8
E, B
-5
-4
-10
-6
-15
а
б
Âîëüòàìïåðíàÿ õàðàêòåðèñòèêà
CdTe ( CdTe-SnO Ø.38)
Рисунок 4 – Вольтамперные характеристики (а) монопленки пленки CuInSe2;;
(б) гетероструктуры CdTe/CdS/SnO2
2
Фактор заполнения, полученный для тонкопленочного элемента с
гетероструктурой CdTe/CdS/SnO2/стекло, составляет ≈ 70%.
Вывод
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что имеются реальные
возможности для создания дешевых тонкопленочных элементов с
использованием метода электроосаждения. Возможности технической
электрохимии позволяют использовать низкие температуры, покрывать
большие площади, вести процесс в мягких условиях.
6
ЛИТЕРАТУРА
1. Woodcock J.M., Turner A.K., Özsan M.E., Summers J.G. // Proc.10th Europ.
Photovolt. Solar
2. Emery K. // Semicond.Sci.Technol.,2003.V.18.P.812
3. М.Б.Дергачева. Электроосаждение полупроводников // Вестник КазНУ. 2007. -№2 (46), -С.128-139.
4.Дергачева М.Б., Гуделева Н.Н., Пенькова Н.В., Чайкин В.В., Малахов В.А.,
Комашко Л.В., Григорьева В.П. Метод химического осаждения тонких пленок
CdS на подложки SnO2/стекло при изготовлении тонкопленочных
фотоэлементов // Известия НАН РК. Сер. хим.- 2007. -№ 3 (363). -С.55-62.
5.Дергачева М.Б., Чайкин В.В. Электроосаждение полупроводниковых пленок
СuInSe2 на стеклоуглеродном электроде из сернокислых электролитов //
Журнал прикладной химии.-2007. вып.12.-С.1350-1353.
6.Дергачева М.Б., Пенькова Н.В., Гуделева Н.Н, Уразов К.А..Исследование
морфологии
поверхности
полупроводниковых
пленок
в
составе
гетероструктурного фотоэлемента «стекло/SnO2/CdS/CdTe»// В сб.»VI
Международный Беремжановский съезд по химии и химической технологии».
Караганда, октябрь 2008г.С. 307-310.
7.М.Б.Дергачева, Н.Н.Гуделева, Н.В.Пенькова, К.А.Уразов, В.В.Чайкин.
«Современная технология изготовления тонкопленочных фотоэлементов для
космических
аппаратов»
//
Казахстанско-украинская
конференция
«Современные космические технологии» Алматы, 7-9 октября 2008г.-С.64-66.
8. Предпат. 19124 Способ приготовления пленки соединения CuInSe2/
Дергачева М.Б., Стацюк В.Н., Чайкин В.В., Григорьева В.П., Протопопова
Г.Д.; опубл. 15.08.08. Бюл. №8. – 3 с.
9. Предпат. 20074 Способ получения пленки сульфида кадмия./Дергачева М.Б.,
Гуделева Н.Н., Пенькова, Н.В., Протопопова Г.Д.,опубл.15.10.08.Бюл.№10.-3 с.
(2007/0419.1 30.03.2007).
10. Дергачёва М.Б., Чайкин В.В. // Вестник КазНУ. Сер. хим.- 2003, №3.- С.103106.
11. Дергачёва М.Б., Чайкин В.В., Пантилеева Е.П. // Вестник КазНУ. Сер. хим.2004, №3.-С.158-164.
12. Дергачёва М.Б., Чайкин В.В., Григорьева В.П., Пантилеева Е.П. // Журнал
прикладной химии.- 2004. Т.77, вып.8.-С. 230-234.
13. Дергачева М.Б., Чайкин В.В., Гуделева Н.Н., Пенькова Н.В.
Тонкопленочные фотоэлементы на основе медь-индиевого диселенида // Докл.
II Междунар.научно-практ. семинара «Физико-хим. основы преобразования
солнечной энергии». - Алматы,2005.-С.80-85.
14. Дергачёва М.Б., Чайкин В.В. // Известия НАН РК. Сер. хим.- 2006.- №1.С.7-14.