Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для

Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
Н.Н. СИТНИКОВ, А.В. ШЕЛЯКОВ
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СПЛАВЫ С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ
ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
Работа посвящена исследованию сплавов TiNiCu, полученных методом сверхбыстрой закалки из расплава, с целью
создания на их основе миниатюрных устройств управления оптическим излучением. Наноструктурное состояние в сплавах формировалось динамической кристаллизацией посредством импульса электрического тока длительностью от 1 до
100 мс. Проведено комплексное исследование структурных и термодеформационных свойств сплавов. На основе разработанного сплава изготовлен микроманипулятор с обратимым эффектом памяти формы.
В последнее время показана эффективность использования сплавов, обладающих эффектом
памяти формы (ЭПФ), для создания устройств управления оптическим излучением: пространственно-временных модуляторов света, волоконно-оптических модуляторов света, оптических затворов и т.д. [1, 2]. С целью миниатюризации оптических устройств, создания микро- и, возможно,
наноустройств на основе таких сплавов становится актуальным получение тонкомерных ультрадисперсных материалов.
Быстрозакаленные сплавы системы TiNi-TiCu, полученные методами спиннингования расплава
или планарного литья, зарекомендовали себя весьма перспективным материалом с ЭПФ для создания различного рода термочувствительных устройств [3]. Особенностью таких сплавов с большим содержанием меди является то, что при скоростях охлаждения около 106 °С · с–1 данные
сплавы могут быть получены в аморфном состоянии. После термообработки в них наблюдается
ярко выраженный ЭПФ, свойства которого в значительной степени определяются структурными
параметрами сплава. Целью данной работы было исследование влияние режимов кристаллизации
на микроструктуру и термодеформационные характеристики сплавов.
Сплавы TiNiCu были приготовлены из сверхчистых металлов с шестикратной переплавкой в
дуговой печи в атмосфере аргона. Полученные заготовки расплавлялись в кварцевом тигле в атмосфере гелия и экструдировались через узкое сопло в тигле на поверхность вращающегося медного
диска. Таким образом, быстрозакаленные сплавы TiNiCu получали в виде ленты толщиной 30÷40
мкм со скоростью охлаждения 106 °С·с–1.
В работе проведено исследование влияния условий и времени кристаллизации аморфного сплава Ti50Ni25Cu25 на его структурные и термомеханические свойства. Образцы сплава подвергались
динамической кристаллизации с помощью одиночного импульса электрического тока с варьируемой длительностью. В соответствии с проведенными расчетами, амплитуда импульса при его заданной длительности устанавливалась таким образом, чтобы обеспечить выделение тепловой
энергии, необходимой для нагрева образца до температуры кристаллизации. Была получена серия
образцов со временем кристаллизации от 1 до 100 мс. Для сравнения были также получены образцы, подвергнутые изотермической кристаллизации в печи по стандартной методике со временем
выдержки 240 с. Полученные образцы имели ширину 1,5 мм, длину 20 мм и толщину 32 мкм.
Микроструктура сплава изучалась с помощью электронного микроскопа TESLA BS – 540.
Электронно-микроскопические исследования показали, что образцы в исходном состоянии являются аморфными, о чём свидетельствуют размытые кольцеобразные гало на электронограмме, а
на изображении в аморфной структуре отсутствуют какие-либо включения (рис. 1, а).
После изотермической кристаллизации сплава в печи формируется метастабильная однофазная
структура В2 (тип CsCl), при охлаждении претерпевающая мартенситное превращение с образованием ромбического мартенсита В19 (тип AuCd), ПЭМ изображения и электронограмма которого
показаны на рис. 1, б. Средний размер зерна составляет 300÷500 нм, что хорошо согласуется с результатами, полученными в [4].
В динамически кристаллизованных образцах уже при времени кристаллизации 100 мс заметны
изменения механизма кристаллизации (рис. 2), характеризующиеся формированием колоний
наноразмерных кристаллитов. С уменьшением времени кристаллизации до 2 мс наблюдается образование мелких мартенситных пластин с характерным размером 20÷60 нм. При этом фазовая
структура сплава остается неизменной, т.е. как и в образце, изотермически кристаллизованном в
печи, реализуется фазовое мартенситное превращение В2→В19.
ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
1 1
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
Рис. 1. Электронограммы и электронно-микроскопические изображения быстрозакаленного сплава
Ti50Ni25Cu25 в исходном состоянии (а) и после изотермической кристаллизации в печи (б)
Рис. 2. Электронограммы и электронно-микроскопические изображения быстрозакаленного сплава
Ti50Ni25Cu25 после динамической кристаллизации: а – 100 мс, б – 10 мс, в – 2 мс
Исследование температурных интервалов кристаллизации и мартенситного превращения (МП)
проводилось методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с помощью калориметра Mettler Toledo 822e. Этот метод позволяет оценить не только критические температуры
фазовых превращений, но и соответствующую им теплоту превращения, которая характеризует
степень кристаллизации и потенциал ЭПФ. Нагревание исходного образца (рис. 3) до температуры
600 °С со скоростью 20 °С/мин показало, что при нагреве вплоть до 400 °С не наблюдается пиков
фазового превращения, при температуре 427 °С происходит расстеклование, а затем начинается
кристаллизация. Температуры начала кристаллизации – 457 °С, пика – 461 °С, окончания – 464 °С.
Энергия кристаллизации составляет 34,9 Дж · г–1.
4
H, мВт
3
2
1
0
100
200
300
400
o
T, C
500
600
Рис. 3. Кристаллизация аморфного образца в калориметре
Для образцов сплава Ti50Ni25Cu25, кристаллизованных с разной скоростью, были выполнены
циклы нагрева и охлаждения в интервале от 20 до 100 °С со скоростью 10 °С · мин–1 (рис. 4). Как
видно из кривых ДСК, в исходном образце при нагреве и охлаждении не происходит каких-либо
фазовых превращений. После кристаллизации сплава появляются характерные пики поглощения и
выделения тепла в области температур (55–80) °С. Установлено, что увеличение скорости кристаллизации приводит к незначительному уменьшению критических температур и гистерезиса МП
2ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
2
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
(на 2–4 °С). Следует отметить, что при коротких временах кристаллизации появляется двухстадийность процесса МП. Это, возможно, свидетельствует о том, что в сплаве присутствует бимодальное распределение по размеру зерна, т.е. наряду с нанокристаллами могут присутствовать
кристаллы более крупного размера, что также наблюдалось в электронно-микроскопических исследованиях.
240с (печь)
1,0
10мс
0,5
2мс
исходный
1,5
1,0
H, мВт
H, мВт
исходный
1,5
240с (печь)
10мс
0,5
Нагрев
0,0
20
40
2мс
Охлаждение
60
80
0,0
20
100
40
60
80
100
о
о
Т, С
Т, С
Рис. 4. Кривые ДСК при нагреве и охлаждении образцов
Исследования температурных интервалов ФП методом зависимости электрического сопротивления образца от его температуры показали, что с уменьшением времени кристаллизации уменьшаются значения критических температур. Полученные данные хорошо согласуются с данными,
полученными с ДСК.
Далее исследовался ЭПФ в полученных быстрозакаленных лентах TiNiCu. Для исследования
термомеханических свойств сплава образцы подвергали термоциклированию под постоянной
нагрузкой. Зависимость изгибной деформации образцов от температуры представлена на рис. 5.
По величине возвращаемой деформации можно судить о формовосстановлении образца за счет
ЭПФ, т.е. фактически о величине ЭПФ. Как видно из полученных кривых, в динамически кристаллизованных ультрадисперсных образцах ЭПФ по крайней мере не хуже, чем в образце, кристаллизованном в печи, а в некоторых случаях превышение величины ЭПФ достигает 10 %. Также
было установлено, что уменьшение времени кристаллизации приводит к уменьшению температур
формовосстановления, в то же время их увеличение происходит при возрастании величины постоянной нагрузки (рис. 6).
2500
64
62
2мс
1000
10мс
0
1500
Т, С
, отн. ед.
2000
500
0
20
40
240с (печь)
60
80
240 с
100 мс
10 мс
2 мс
56
40
80
58
100мс
 МПа
60
100
0
Т, С
Рис. 5. Температурная зависимость деформации
образца под постоянной нагрузкой
120
160
, МПа
200
240
Рис. 6. Зависимость температуры начала МП
от величины постоянной нагрузки
На основе полученного быстрозакаленного сплава Ti50Ni25Cu25 в ИРЭ АН (группа Коледова В.В.) разработан и изготовлен макет композитного микроманипулятора, состоящего из предварительно псевдопластически деформированного сплава с ЭПФ и нанесенного на его поверхность
слоя упругого металла – платины. Манипулятор (рис.7) сформирован с помощью установки фокусированных ионных пучков. Размеры прототипа составляют 10х20х0,9 мкм, причем толщина слоя
сплава TiNiCu – 500 нм, а слоя платины – 400 нм. Устройство способно совершать обратимые перемещения на расстояние нескольких микрон под воздействием внешнего источника тепловой
энергии и тем самым управлять оптическим излучением в широком диапазоне длин волн.
ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
3 3
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
Рис. 7. Микромеханическое устройство на основе быстрозакаленного сплава Ti 50Ni25Cu25
Таким образом, электронно-микроскопические и калориметрические исследования показали,
что кристаллизация аморфного сплава Ti50Ni25Cu25 при всех режимах термообработки приводит к
образованию В2 фазы, при охлаждении происходит фазовое мартенситное превращение В2 
В19. С уменьшением времени динамической кристаллизации до 2 мс происходит значительное
измельчение структуры сплава, сопровождающееся образованием наноразмерных мартенситных
пластин (20-60 нм), а также наблюдается незначительное снижение критических температур фазовых превращений.
Термомеханические исследования подтвердили, что наноструктуризация сплавов приводит к
некоторому увеличению (до 10 %) величины эффекта памяти формы.
На примере изготовленного макета микромеханического устройства продемонстрирована возможность использования наноструктурированных сплавов TiNiCu для создания миниатюрных
устройств управления оптическим излучением.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ш
е
л
я
к
о
в
А
.
В
.
,
К
а
м
е
н
щ
и
к
о
в
А
.
4ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
4
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
А
.
/
/
Н
а
у
ч
н
а
я
с
е
с
с
и
я
М
И
Ф
И
2
0
0
7
.
С
б
о
р
н
и
к
н
а
у
ч
н
ы
х
т
р
у
д
о
в
.
–
М
.
,
Т
.
3
:
Ф
о
ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
5 5
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
т
о
н
и
к
а
и
и
н
ф
о
р
м
а
ц
и
о
н
н
а
я
о
п
т
и
к
а
.
2
0
0
7
.
С
.
9
4
.
2. S
h
e
l
y
a
k
o
v
A
.
V
.
,
A
n
t
o
n
o
v
6ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
6
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
V
.
A
.
,
B
y
k
o
v
s
k
y
Y
u
.
A
.
e
t
a
l
.
/
/
P
r
o
c
.
o
f
S
M
S
T
9
4
:
M
I
A
S
.
M
o
n
t
e
r
e
y
.
C
A
(
U
S
ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
7 7
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
A
)
.
1
9
9
5
.
P
.
3
3
5
.
3. S
h
e
l
y
a
k
o
v
A
.
V
.
,
L
a
r
i
n
S
.
G
.
,
I
v
a
n
o
v
V
.
P
.
e
t
a
l
.
/
/
J
.
P
h
y
8ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
8
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
s
.
I
V
F
r
a
n
c
e
.
2
0
0
1
.
V
.
1
1
.
P
.
5
4
7
.
4. М
а
т
в
е
е
в
а
Н
.
М
.
,
П
у
ш
и
н
В
.
Г
.
,
Ш
е
л
я
к
о
в
А
.
ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
9 9
Наноструктурированные сплавы с эффектом памяти формы для оптических устройств
В
.
и
д
р
.
/
/
Ф
М
М
.
1
9
9
7
.
Т
.
8
3
.
В
ы
п
.
6
.
С
.
8
2
.
ISBN 978-5-7262-1179-4. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2009. Том IV
10
10