УДК 735.29 Модифицирование силуминов

УДК 735.29
Модифицирование силуминов
Павлов М. В.
научный руководитель доц, Синичкин А.М.
Сибирский Федеральный Университет
Политехнический институт
Экспериментально установлено, что чем больше зародышей в единице объема расплава,
тем больше кристаллов образуется, тем они мельче и выше механические свойства металла.
По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей
кристаллизации.[3]. Вещество, способствующее образования зародышей, называют
модификатором, а саму операцию модифицированием.
Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:
1)Модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е
снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие
образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;2)Модификаторы, являющиеся
непосредственными зародышами кристаллизации.
Под модифицирование макроструктуры понимают получение отливок и слитков с
мелкозернистым строением. Конечной задачей модифицирования является повышение
механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также
получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.
Модифицирование направленно на решение ряда задач:

Измельчение макрозерна;

Измельчение микрозерна(дендритных ячеек);

Измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и
легкоплавких фаз(с изменением их состава путем введения присадок,образующих с этими
фазами химические соединения);

Измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации,в до- или
заэвтектических сплавов;

Измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических
включений(интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов,
нитридов, фосфидов).
Модифицирование отличается от легирования:

Меньшим содержанием добавок(сотые или десятые доли процента);

Меньшей продолжительностью действия модификаторов(обычно 10…15 мин),
однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.
Предлагается следующая классификация способов модифицирования:

Ввод в расплав добавок-модификаторов;

Применение различных физических воздействий(регулирование температуры
расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная отливка, литье
в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное
перемешивание);

Комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные(ввод модификаторов +
ультразвук и т.д.).
Алюминиевокремниевые и магниевые сплавы подвергаются модифицированию для
измельчения структуры и повышения механических свойств[1]. Модифицирование изменяет
процесс эвтектической и первичной кристаллизации. Модификаторы можно разделить на две
основные группы.
Первая группа. В нее входят модификаторы, которые в расплаве образуют
высокодисперсную, коллоидно-дисперсную взвесь; отдельные частицы этой взвеси являются
зародышами, вокруг которых образуются и растут кристаллы. Модификаторы этой группы
увеличивают число центров кристаллизации. Они не должны взаимодействовать с
расплавом, должны быть тугоплавкими, чтобы обеспечить твердую фазу в модифицируемом
расплаве, и быть изоморфными с кристаллами расплава.[4]
Вторую группу составляют модификаторы, действие которых на расплав сводится к
тому, что поверхностно активные молекулы этих модификаторов адсорбируются на
границах зародившегося кристалла и понижают скорость его роста. Вследствие того, что
процесс адсорбции протекает неравномерно, на одних гранях адсорбируется большее
количество молекул, чем на других, а на некоторых гранях, возможно абсордация вообще не
происходит. Результатом этого является замедление в росте определенных граней кристалла
и изменения его формы. Уменьшения скорости роста приводит к увеличению промежутка
времени от начала появления зародышей до окончательного затвердевания расплава;
увеличивается число центров кристаллизации, в результате чего получается более
мелкозернистая структура.
Все теории и гипотезы, посвященные объяснению явления модифицирования
алюминиевокремниевых сплавов натрием, можно условно разбить на две группы:
1)
2)
Теория переохлаждения;
Адсорбционно-коллоидная теория.
Теория переохлаждения. При переходе из жидкого в твердое состояние происходит
переохлаждение, т.е. понижение температуры начала кристаллизации ряда металлов и
сплавов ниже ее истинного значения. При медленном охлаждении температура повышается
и достигает действительной температуры кристаллизации(после образования в жидкости
первых центров кристаллизации).
Адсорбционно-коллоидская теория. Сущность этой теории состоит в том, что натрий
ограничивает рост кристаллов коллоидного кремния, выделяющегося из жидкости.[1]
Механизму действия натрия отдельные авторы дают разные объяснения. Некоторые
считают, что коллоидные частицы натрия механически препятствуют росту кристаллитов
кремния. По мнению других, росту частиц кремния мешает обволакивающая их защитная
пленка химического соединения, состоящего из кремния, алюминия и натрия.
Развитие модифицирования началось фактически с модифицирования силуминов, что
позволило существенно повысить механические свойства (прочность, твердость, удлинение)
сплавов, в т.ч. предел прочности при растяжении в 1,14...1,55 раза и относительное
удлинение в 2,2-6,5 .
Экспериментально было установлено снижение температуры эвтектического превращения
при модифицировании (эффект переохлаждения). Модификаторы натрия и калия являются
для силумина поверхностно-активными веществами, снижающими поверхностное натяжение
на поверхности кристалл-жидкость и работу образования зародышей, адсорбируются на
поверхности раздела, затрудняют диффузию и тормозят рост кристаллов кремния. Снижение
поверхностного натяжения и работы образования зародышей должно было бы уменьшать
переохлаждение. Заметное повышение переохлаждения при модифицировании натрием или
калием связывают с повышением вязкости модифицированного расплава, лимитирующим
диффузию атомов кристаллизующегося вещества и снижающим скорость роста кристаллов.
Применительно к силуминам следует учитывать различия теплофизических свойств
компонентов эвтектики - алюминия и кремния. При медленном охлаждении скорости роста
кристаллов алюминия и кремния отличаются незначительно и вырастают грубые кристаллы
кремния, снижающие механические свойства отливки. При быстром охлаждении
проявляется различие теплофизических свойств (у кремния теплопроводность ниже в 2,6
раза, теплота затвердевания выше в 3,5 раза). Это приводит к ускоренному росту кристаллов
алюминия, которые обгоняют кристаллы кремния, окружают их ободками и тем самым
обеспечивают уменьшение их размеров.
Весьма сложно осуществить модифицирование заэвтектических силуминов, где
необходимо создать условия для измельчения и равномерного распределения первичного
кремния. С этой целью используют преимущественно модификаторы первой группы: красный
фосфор, титан, бор.
Фосфор образует с алюминием фосфид алюминия с кубической решеткой(параметр 5,45А) .
У кремния также кубическая решетка, а параметр равен 5,43А, т.е. в данном случае
соблюдается принцип структурного и размерного соответствия. Однако AlTi и AlB2, не
отвечая подобным требованиям, тем не менее оказывают положительный модифицирующий
эффект.
Модификаторы первой группы не способствуют измельчению эвтектического кремния.
Предложены смеси, модифицирующие первичный кремний и эвтектику. К числу таких смесей
можно отнести:
а) 20% красного фосфора; 70% хлористого калия; 10% фтортитаната калия;
б) 9,5-10,5% красного фосфора; 83,5-85,5% хлористого калия, 5-6% гексахлорэтана;
в) 14% красного фосфора; 41% гексахлорэтана; 7% фтортитаната калия; 38% хлористого
калия.
В этих смесях фосфор измельчает первичный кремний, фтортитанат калия и гексахлорэтан
способствуют модифицированию эвтектики, а хлористый калий обеспечивает необходимые
поверхностные свойства смеси, повышает ее поверхностную активность и способствует более
равномерному распределению частиц кремния в расплаве.
В литературе приводятся данные о положительных результатах опробования многих
веществ в качестве модификаторов для заэвтектических силуминов. Из них можно указать на
бериллий, образующий в расплаве тугоплавкое соединение, и селен, который по своим
свойствам относится к модификатором второй группы; есть указания об эффективном
влиянии серы и т.д. В настоящее время наибольшее применение нашел красный фосфор,
который вводится в расплав в виде фосфористой меди.
Таким образом, модификация позволяет повысить механические и технологические
свойства сплавов.
1.
Строганов Г.Б. , В.А. Ротенберт. Сплавы алюминия с кремнием. М.: Металлургия,
1977.-272с.
2.
Курдюмов А.В., Пикунов В.М. Литейное производство цветных и редких металлов.
М.: Металлургия, 1982.-352с.
3.
Вильсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972-246с.
4.
Флемингс М. Процессы затвердевания. М.: Мир, 1977.-420с.