Рег. № Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Рег. №
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Иркутский государственный педагогический университет»
Естественно-географический факультет
Кафедра химии
Специальность: 050101
Химия с дополнительной
специальностью Биология
Квалификация: Учитель
химии/биологии
Форма обучения: очная
Развилова Анна Владимировна
Кремнийорганические производные индола
Дипломная работа
Научные руководители:
Болгова Ю. И., к. х. н., науч. сотр.
ин-та химии;
Гребнева Е. А., к. х. н., ст. преп.
Рецензент:
Суслова Е. Н., к. х. н., ст. науч. сотр.
ин-та химии
Работа допущена к защите
Заведующий кафедрой
Защищена на «
» «
(дата)
(подпись)
»
Иркутск 2009
2009
Оглавление
Введение…………………………………………………………………………..4
Глава 1. Кремнийорганические производные азотистых гетероциклов,
содержащие гипервалентный атом кремния (обзор литературных
данных)
1.1. Внутрикомплексные кремнийорганические производные
азотсодержащих гетероциклов. Методы синтеза…………………...6
1.2. Химические свойства внутрикомплексных кремнийорганических
производных азотсодержащих гетероциклов……………………..22
1.3. Силатранильные производные азотсодержащих гетероциклов.
Методы синтеза……………………………………………………...24
1.4. Химические свойства силатранильных производных
азотсодержащих гетероциклов……………………………………..32
1.5. Биологические свойства силатранильных производных
азотсодержащих гетероциклов……………………………………..36
Глава 2. Кремнийорганические производные индола
(обсуждение результатов)
2.1. Синтез (хлорметил)триметоксисилана………………………...….37
2.2. Синтез натриевого производного индола………………………...37
2.3. Синтез N-(триметоксисилилметил)индола……………………….38
2.4. Синтез N-(1-силатранилметил)индола……………………………40
2.5. Синтез N-(трифторсилилметил)индола……………………….….44
2.6. Комплексообразование кремнийорганических производных
индола с гексакарбонилами переходных металлов
2.6.1. Синтез комплекса N-(триметоксисилилметил)индола с
гексакарбонилом хрома………………………………………..46
2.6.2. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом хрома………………………………………47
2.6.3. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом молибдена…………………………..……..48
-2-
2.6.4. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом вольфрама………………..………………..49
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез (хлорметил)триметоксисилана…………...……………….51
3.2. Синтез натриевого производного индола………………….…......51
3.3. Синтез N-(триметоксисилилметил)индола……………...………..52
3.4. Синтез N-(1-силатранилметил)индола…………………...……….52
3.5. Синтез N-(трифторсилилметил)индола………...…………………52
3.6. Синтез комплексов кремнийорганических производных индола с
гексакарбонилами переходных металлов……….………………..52
3.6.1. Синтез комплекса N-(триметоксисилилметил)индола с
гексакарбонилом хрома………………………………………..52
3.6.2. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом хрома..…………………………...………….53
3.6.3. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом молибдена……………..…..………………..53
3.6.4. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом вольфрама………...………………..……...53
Выводы…………………………………………………………………………. 55
Список используемой литературы…………………………………………..56
Приложение……………………………………………………………………..63
-3-
Введение
Актуальность работы.
Подавляющее
большинство
известных
кремнийорганических
соединений содержат тетракоординированный атом кремния. Тем не менее,
атом этого элемента способен увеличивать свое координационное число до
пяти или шести, особенно, когда он окружен электроотрицательными
заместителями.
Межмолекулярные
комплексные
соединения,
содержащие
гексакоординированный атом кремния, стали известны уже в начале 19 века,
когда Гей-Люссак и Тенар [1] получили продукт присоединения аммиака к
тетрафторсилану состава 2:1 2H3N·SiF4.
Внутрикомплексные соединения пентакоординированного кремния
привлекли внимание ученых во второй половине прошлого столетия. Особый
интерес, благодаря своей необычной молекулярной структуре и реакционной
способности, а также высокой специфической биологической активности,
среди таких соединений представляют силатраны. Исследование силатранов
внесло ценный вклад в теоретическую, синтетическую, медицинскую и
прикладную химию. Свойства кремнийорганических мономеров и полимеров
определяются
природой
Значительный
интерес
заместителей,
представляют
обрамляющих
атом
заместители,
кремния.
содержащие
гетероциклический фрагмент, особенно, азотсодержащие гетероциклы.
Многие из них – пиррол, имидазол, пиразол, пиримидин, индол, карбазол и
др., являются основой алкалоидов, природных и синтетических антибиотиков
и
многих
лекарственных
препаратов.
Введение
в
их
молекулы
кремнийорганических заместителей, в особенности силатранильной и
силатранилметильной группы, обладающих большим электронодонорным
индуктивным эффектом и высоким дипольным моментом, может привести к
созданию новых типов биологически активных веществ, потенциально
представляющих интерес для медицины и сельского хозяйства. Таким
-4-
образом, исследования в области химии кремнийорганических производных
азотсодержащих гетероциклов весьма актуальны.
Однако,
карбофункциональные
кремнийорганические
соединения,
содержащие гипервалентный атом кремния, связанный с атомом азота
гетероцикла углеводородным мостиком, мало изучены. В связи с этим целью
наших исследований является синтез и изучение реакционной способности
кремнийорганических производных индола.
Задачи работы:
 проанализировать литературные источники по данной проблеме;
 получить
исходные
вещества:
(хлорметилтриметокси)силан,
натриевая соль индола;
 получить кремнийорганические производные индола:
N-(триметоксисилилметил)индол, N-(1-силатранилметил)индол,
N-(трифторсилилметил)индол;
 провести
реакции
силилметил)индола
комплексообразования
и
N-(триметоксис
N-(1-силатранилметил)индола
гексакарбонилами хрома Cr(CO)6, молибдена Mo(CO)6 и вольфрама
W(CO)6;
 сделать соответствующие выводы по всей работе.
Научная новизна: впервые синтезированы N-(трифторсилилметил)индол, комплексные соединения N-(триметоксисилилметил)индола и N-(1-силатранилметил)индола с гексакарбонилами хрома, молибдена и вольфрама.
Используемые в работе методы: анализ литературных источников,
химический эксперимент, методы элементного анализа, ИК и 1Н, 13С, 15N, 19F
и 29Si ЯМР спектроскопии.
-5-
Глава 1. Кремнийорганические производные азотистых гетероциклов,
содержащие гипервалентный атом кремния (обзор литературных данных)
Кремнийорганические
соединения,
содержащие
одновременно
азотистый гетероцикл и гипервалентный атом кремния, представляют
значительный теоретический интерес, так как их молекулярная структура и
физические свойства позволяют расширить существующие представления
как о стереоэлектронном строении производных гипервалентного кремния,
так и о специфическом влиянии кремнийорганических заместителей,
содержащих пента- или гексакоординированный атом кремния, на характер и
реакционную
способность
соединения,
обладающие
гетероцикла.
высокой
Кроме
того,
специфической
многие
такие
биологической
активностью, являются потенциальными лекарственными препаратами и
средствами химизации сельского хозяйства.
1.1. Внутрикомплексные кремнийорганические производные
азотсодержащих гетероциклов. Методы синтеза.
Наличие
в
азотсодержащем
гетероцикле
кремнийорганического
заместителя –YSiXnMe3-n (Х = Сl, F; n = 1–3; Y – углеводородная или
гетероатомная
группировка)
при
определенной
структуре
молекулы
приводит к пентакоординации атома кремния за счет его донорноакцепторного взаимодействия с эндоциклическим гетероатомом (N, O). Это
наблюдается,
например,
в
трифторсилилметильных
производных
2-
меркаптобензоксазола (1) или 2-меркаптобензотиазола (2) [2]. Соединения
такого типа синтезированы взаимодействием S-триметоксисилилметильных
производных соответствующих гетероциклов с эфиратом трехфтористого
бора.
F
N
N
SCH2Si(OMe)3 + F3B. OEt2
F
Si
F
CH2
S + (MeO)3B + OEt2
X
X
1, 2
X = O (1), S (2)
-6-
Аналогично были получены (8-хинолилтиометил)трифтор- (3) и
метил(8-хинолилтиометил)дифторсиланы (4) [3]. Однако, предположение о
наличии в последних внутримолекулярной донорно-акцепторной связи
NSi, замыкающей шестичленный координационный цикл, согласно
данным УФ и ИК спектроскопии не подтвердилось.
N
SCH2SiFnMe3-n
n = 3 (3); 2 (4)
3, 4
При
взаимодействии
N-(триметоксисилилалкил)-
(метилдиметоксисилилметил)производных
или
3,5-диметилпиразола
Nи
бензимидазола с избытком эфирата трехфтористого бора протекает не только
замещение метоксигрупп на атомы фтора, но и координация атома азота с
молекулой BF3 (образование производного В-трифторборазана) [4, 5].
Het(CH2)mSiMe3-n(OMe)n + n/3 F3B OEt2
F3B [Het(CH2)mSiMe3-nFn] + n/3 B(OMe)3 + n/3 Et2O
+ KF
Het(CH2)mSiMe3-nFn + KBF4
5-8
Me
Het =
Me
N
N
N
5-7
N
8
n = 3, m = 1 (5); n = 2, m = 1 (6, 8); n = 3, m = 3 (7).
Для отщепления BF3 от боразанов впервые использованы фторид калия
или карбамид.
Взаимодействием
N-(триметоксисилилметил)производных
имидов
дикарбоновых кислот – сукцинимида, глутаримида и фталимида с эфиратом
трехфтористого бора в отсутствие растворителя при 35–40С получены
внутрикомплексные соединения – N-(трифторсилилметил)сукцинимид 9 [68], -глутаримид 10 [8,9] и -фталимид 11 [10], атом кремния в которых
пентакоординирован. Наличие трансаннулярной донорно-акцепторной связи
-7-
O→Si в 9–11 подтверждено методами РСА, мультиядерного ЯМР и ИК
спектроскопии. [6, 8-10]. Эти соединения относятся к классу драконоидов
[11].
Het
Si(OMe)3 + F3B.OEt2
Het
SiF3 + B(OMe)3 + Et2O
9-11
O
O
N
Het =
N
O
9
O
N
O
O
10
Взаимодействием
11
с
N-триметилсилилглутаримида
диметил(хлорметил)хлорсиланом или реакцией незамещенного имида со
смесью
гексаметилдисилазана
с
диметил(хлорметил)хлорсиланом
синтезирован N-(диметилхлорсилилметил)глутаримид, атом кремния в
котором как в растворе, так и в кристалле пентакоординирован [12].
O
O
N CH2
NH + ClCH2SiMe2Cl + (Me3Si)2NH
SiMe2Cl
+ Me3SiCl + NH4Cl
O
O
12
В
случае
наряду
N-триметилсилилсукцинимида
с
ожидаемым
продуктом реакции N-(диметилхлорсилилметил)сукцинимида 13 образуется
кремнийорганический диимид 14 – продукт замещения его атома хлора на
имидный фрагмент, атом кремния в котором по данным ЯМР и РСА
тетракоординирован.
O
NSiMe3 + ClCH2SiMe2Cl
O
Me3SiN
O
O
- Me3SiCl
NCH2SiMe2Cl
O
O
- Me3SiCl
O
O
NCH2SiMe2 N
O
O
13
14
Хенсен и Клебе [13] установили, что взаимодействие О-литиевых
производных 8-гидроксихинолина с метилхлорсиланами ClnSiMe4-n (n = 1, 2)
-8-
приводит к замещению атома хлора на группировку OC9H6N с образованием
соединений 15 (n = 1) или 16 (n = 2) с тетракоординированным атомом
кремния.
N
N
O Li + ClnSiMe4-n
OSiMenCl3-n + LiCl (4)
15, 16
n = 1 (15); n = 2 (16).
При n = 3 и 4 замещаются два атома хлора, причем в реакцию вступает
две молекулы литиевого производного 8-гидроксихинолина. При этом
образуются соединения 17 и 18, в которых атом кремния связан донорноакцепторной связью NSi с обеими молекулами гетероцикла.
N
2
N
OLi + ClnSiMe4-n
Me4-n
O
Si
O
Cln-2 + 2 LiCl
N
n = 3 (17), 4 (18).
17, 18
В молекуле (N→Si←N) метилхлор[бис-(8-хинолилокси)]силана (17),
координационный полиэдр атома кремния соответствует искаженному
октаэдру [14].
Внутрикомплексные кремнийорганические производные хинолина 19 и
20,
содержащие
пентакоординированный
атом
кремния
получены
протолитическим расщеплением связи Si-С в фенилтрифторсилане 8гидрокси- или 8-меркаптохинолином [5,15]:
-9-
F
F
N
N
YH + PhSiF3
Si F
Y
PhH +
19, 20
Y = O (19), S (20).
Взаимодействие фенилтрифторсилана с 8-(триметилсилокси)- или 8(триметилсилилтио)хинолином протекает как реакция пересилилирования с
элиминированием триметилфторсилана и образованием внутрикомплексных
соединений 21 или 22, содержащих донорно-акцепторную связь NSi [15].
N
N
SiPhF2
Y
YSiMe3 + PhSiF3
+ Me3SiF
21, 22
Y = O (21), S (22).
При взаимодействии фенилтрихлорсилана с 8-гидроксихинолином в
мольном соотношении 1:3 в присутствии триэтиламина в качестве акцептора
HCl синтезирован комплекс 23, содержащий гексакоординированный атом
кремния [16].
O
N
3
OH + Cl3SiPh
O
N
3 Et3N
Si
Ph
O
- 3 HCl
N
N
23
Реакция
пиррол-2-N-(о-гидроксифенил)карбальдимина
метилфенилдихлорсиланом
приводит
к
образованию
соединения
с
24,
содержащему пентакоординированный атом кремния [17].
- 10 -
N
+ MePhSiCl2
N
H
Et3N
N
.
N
-2 Et3N HCl
Si O
Ph Me
HO
24
Взаимодействие 2-(триметилсилоксиметил)пиридина с фенилтрифторили тетрафторсиланом приводит к соединениям 25 и 26, содержащим
внутримолекулярную координационную связь NSi [18].
CH2 + RSiF3
N
F
O
N
CH2 + Me3SiF
Si
O
R
Me3Si
F
25, 26
R = Ph (25), F (26).
При взаимодействии 2-(метиллитиоамино)метилпиридина с SiF4 в
среде эфира с выходом 20% выделен внутримолекулярный комплекс 27,
атом кремния в котором пентакоординирован [19].
+ SiF4
N
N
Li
Me
+ LiF
N
F
F
Si
F
N
Me
27
Примечательно, что соединение 27 также образуется при действии SiF4
на 2-(N-триметилсилиламинометил)метилпиридин в хлористом метилене при 25оС [19]. При этом выход 2-(N-трифторсилиламинометил)метилпиридина 27
достигает 62%.
- 11 -
+ SiF4
N
27 + Me3SiF
N
Me3Si
Взаимодействие
Me
6-метил-2-(триметилсилиллитиоамино)пиридина
с
тетрахлорсиланом в среде эфира в зависимости от мольного соотношения
реагентов (1:1 или 2:1) приводит к внутрикомплексным соединениям 28 или
29 с выходом 76 и 83%, соответственно [20].
SiMe3
Me
2
Me
SiMe3
N
+2
SiCl4
- 2 LiCl
N
2
SiMe3
Me
N
N
Cl
SiCl4
N
Cl Si Cl
- 2 LiCl
Li
Si
Cl
+
N
Me
N
N
SiMe3
Cl
28
29
Соединение
28
содержит
пентакоординированный,
а
29
–
гексакоординированный атом кремния. При нагревании соединение 29
устойчиво до 100С. В отличие от этого соединение 28 термически менее
устойчиво и разлагается уже при 50С.
Анкер
и
метилхлорсиланов
Лапперт
что
=
1-3)
или
(триметилсилил)литио]метилпиридином
или
его
образуются
Me4-nSiCln
установили,
(n
внутрикомплексные
соединения
при
взаимодействии
НSiCl3
c
2-[бис-
6-метилпроизводным
30-35,
содержащие
пентакоординированный атом кремния, включенный в четырехчленный (!)
координационный цикл за счет связи NSi [21, 22].
- 12 -
R
N
C(SiMe3)2
SiMe3
+ ClSiXYZ
R
N
Li
SiMe3
Y
Si
X
Z
30-37
+ LiCl
X = H, Y = Z = Cl, R = H (30), Me (31); X = Me, Y = Z = Cl, R = H (32), Me (33);
X = Y = Me, Z = Cl, R = H (34), Me (35); X = Y = Z = Me, R = H (36), Me (37 ).
В соединениях 36 и 37 координационная связь NSi отсутствует.
В
отличие
от
этого
при
взаимодействии
с
6-метил(триметилсилиллитио)метилпиридина
диметилдихлорсиланом
кристаллические
Me4-nSiCln
стереоизомерные
(n
=
2,
соединения
6Н-
или
метилтрихлор3)
также
или
образуются
тетракоординированного
кремния 38-41 [22].
SiMe3
R
N
H
Me Si X
Me3Si
N
R
H
X = Cl, R = H (38), Me (39);
X = Me, R = H (40), Me (41).
38-41
При
металлировании
2-[фенил(триметилсилил)метил]пиридина
с
н-бутиллитием в тетрагидрофуране образуется красный раствор комплекса А,
реакция которого с SiX4-nCln (X = H, n = 3; X = Me, n = 1–3) в
тетрагидрофуране
при
–78оС
приводит
к
темно-красному
раствору
соединений 42–45, содержащих пентакоординированный атом кремния [22].
- 13 -
H
N
SiMe3
o
C
N
í -LiBu, TÃÔ, 0 C
Ph
+
O
SiMe3
H
ClSiXYZ, -78oC
Li
C
N
O
Y Si
X Z
SiMe3
42-45
A
X = H, Y = Z = Cl (42); X = Me, Y = Z = Cl (43); X = Y = Me, Z = Cl (44), X = Y = Z = Me (45).
Внутрикомплексные кремнийорганические производные пиридина 46–
48 синтезированы взаимодействием триметилсилил-2-бис(2-пиридил)амина с
метил(галогенметил)хлорсиланами XCH2SiMe3-nCln (X = Cl, Br; n = 1–3) [23].
При X = Cl реакция протекает по схеме 1:
N
N
N
+ ClCH2SiMe3-nCln
SiMe3
N
CH2
SiMe3-nCln
N
(1)
46-48
n = 1 (46), 2 (47), 3 (48).
Процесс,
+ Me3SiCl
N
очевидно,
начинается
замещением
(то
есть
хорошо
изученным пересилилированием [24]) группировки SiMe3 на группу
CH2SiMe2Cl с отщеплением триметилхлорсилана.
Cl
Me
Si CH2
Me
N
N
Py
46a
Me
Me
Py
Si CH2
N
N
+
46б
Cl
-
Cl
Me
Si CH2
Me
N
N
Py
(2)
46
Образовавшееся соединение 46а далее изомеризуется в пиридиниевую
соль 46б за счет взаимодействия группировки -СН2Cl с атомом азота одного
из пиридиниевых циклов и аниона Cl- (схема 2). В интермедиатах 46а и 46б
атом кремния тетракоординирован. В молекуле 46, содержащей донорноакцепторную связь NSi, атом кремния пентакоординирован.
В противоположность реакции (2) при X = Br реакционным центром
- 14 -
оказывается пиридиниевый атом азота в результате чего образуется
стабильный бромид пиридиния 49 [23].
N
+ BrCH2SiMe2Cl
N
N
N
Me
SiMe3
N
N
Si
CH2
Me
Аналогично
получено
Br
+
-
+ Me3SiCl
49
соединение
взаимодействием
50
N-
триметилсилил-2-пиридиламина и диметил(хлорметил)хлорсилана [25].
H
N
+ ClCH2SiMe2Cl
N
SiMe3
H
N
N
CH2
SiMe2Cl
+ Me3SiCl
50
В
дальнейшем
[26]
метил(хлорметил)хлорсиланов,
изучено
взаимодействие
трихлор(1-хлорэтил)силана
и
метил(дихлорметил)дихлорсилана с 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-триметилсилил2Н-пиримидо[1,2-α]пиримидином. При этом с практически количественным
выходом
(88–94%)
выделены
кристаллические
внутрикомплексные
соединения 51–54, содержащие пентакоординированный атом кремния.
N
N
SiMe3
N
N
+ ClCHSiMe3-nCln
X
N
N
+
Me3SiCl
X C Si Me3-n
H
Cln
51-54
n = 1, X = H (51); n = 2, X = H (52); n = 3, X = H (53), Me (54).
Соединения 51-53 были также получены с выходом 86-92% реакцией
1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо[1,2-α]пиримидина
с
соответствующими метил(хлорметил)силанами с выделением хлористого
метила.
- 15 -
N
N
N
N
+ ClCH2SiMe3-nCln
Me
N
N
Cl
MeCl + 51-53
Me
ClCH2SiMe2-nCln
Реакции
2,6-дизамещенных
дифенилдихлорсиланом,
пиридина
с
диметилдихлорсиланом,
метилфенилдихлорсиланом,
а
также
диметил[бис(диметиламино)]силаном протекают по схемам 3, 4 [27-31]:
+ Cl2SiR'R''
N
R
R
OH
HO
Et3N; ÒÃÔ, PhCH3 èëè CH2Cl2
R
R
R
R
N
O
Si
R'
R
O
R
+ 2 Et3N.HCl
(3)
R''
55-64
R = Ph, R' = R'' = Me (55), Ph (56); R = Ph, R' = Me, R'' = Ph (57); R = C6H4F-4, R' = R'' = Me (58);
R = C6H4F-4, R' = R'' = Ph (59); R = C6H4F-4, R' = Me, R'' = Ph (60); R = C6H4Br-4, R' = R'' = Me (61);
R = C6H4CMe3-4, R' = R'' = Me (62); RR = àäàì àí òèëèäèí ; R' = R'' = Me (63), Ph (64).
R
R
+
N
OH
Me2Si(NMe2)2
PhMe
58, 61, 62 + 2 Me2NH
(4)
R
HO
R
Диметил-2,6-бис-[2-гидрокси(2-адамантилидин)]этилпиридилсилан
(63) является первым примером 1,3-диокса-6-аза-2-силациклодекановой
системы, включающей гетероцикл пиридина и содержащий слабую
трансаннулярную координационную связь N→Si (длиной 2.727 Å) [27].
Строение этого соединения подтверждено методом ЯМР
29
Si (δ
29
Si -41.9 м.
д.). Геометрия атома кремния в молекуле 63 значительно ближе к
тетраэдрической, чем к тригонально-бипирамидальной. Соединение 55 также
имеет структуру промежуточную между тетраэдрической и тригональнобипирамидальной [28].
Реакция
N-литио-1,2,3,4-тетрагидро-1,10-фенантролина
с
метилгалогенсиланами Me4-n SiXn (X = F, Сl; n = 1–4) протекает по схеме
[13,32]:
- 16 -
N
N
Li
N
+ Me4-nSiXn
N
SiMe4-nXn-1 + LiCl
65-69
n = 1 (65); n = 2, X = Cl (66); n = 3, X = Cl (67); n = 4, X = F (68), Cl (69).
По данным рентгеновской дифракции, [32-36] ЯМР 15N, 29Si [37] и 19F
[38] в молекулах 66-69 атом кремния пентакоординирован за счет
образования внутримолекулярной координационной связи NSi. Это же
относится и к изоструктурному соединению, содержащему группировку
SiF2Cl [35]. В то же время в 1,2,3,4-тетрагидро-1-триметилсилил-1,10фенантролине (65) внутримолекулярное взаимодействие Si←N отсутствует
либо является очень слабым [35].
Внутрикомплексные кремнийорганические производные порфина –
порфирины (TTP), фталоцианины (Рс), нафталоцианины (Nc) и т. п.,
центральный атом кремния в которых гексакоординирован, привлекли
внимание ученых еще в начале второй половины прошлого века [39, 40]. Их
можно рассматривать как производные силикония (VI). Только за период с
1960 по 1965 гг. им было посвящено около 12 публикаций. Пионером
исследования в этой области был Джоунер [41, 42].
Одним из основных метод синтеза дихлоридов фталоцианино- или
нафталоцианино-6-силикония является реакция тетрахлорида кремния с 1,3дииминоизоиндолином [43] (схема 5) или 1,3-дииминобензизоиндолином
(схема 6) [44]:
Cl
NH
NH + SiCl4
NH
N
õèí î ëèí
N
N
N
Si
N
N
N
(5)
N
Cl
PcSiCl2
70
- 17 -
Cl
N
NH
NH + SiCl4
N
òåòðàëèí , Bu3N
N
Si
N
N
N
(6)
N
N
NH
Cl
NcSiCl2
71
Значительно
большее
внимание
уделено
кремнийорганическим
фталоцианинам. Органилхлорсилильные производные фталоцианина 72–74
синтезированы с выходом до 80% реакцией органилхлорсиланов с 1,3дииминоизоиндолином [45,46].
R
N
N
N
N
Симметричные
Si
N
N
N
N
Cl
R = Me (72), Ph (73), n-C8H17 (74).
производные
фталоцианино-6-силикония
75–84
синтезированы из дихлорсилильного производного 70 взаимодействием с
реактивом Гриньяра [46,47].
70 + 2 RMgCl
PcSiR2 + 2 MgCl2
75-84
R = Me (75), Ph (76), 4-MeC6H4 (77), 4-MeOC6H4 (78), 3-F3CC6H4 (79),
n-C8H17 (80), НC≡C (81), MeC≡C (82), (Me)3СC≡C (83), PhC≡C (84).
Аналогично,
несимметричные
кремнийорганические
производные
фталоцианина 85–91 получены из соответствующих хлорсодержащих
прекурсоров РcSiRCl [46].
PcSiRCl + R1MgCl
73, 74
PcSiRR1 + MgCl2
85-91
R = Ph, R1 = 4-MeC6H4 (85), 4-MeOC6H4 (86), 3-F3CC6H4 (87);
R = C8H17, R1 = Ph (88), 4-MeC6H4 (89), 4-MeOC6H4 (90), 3-F3CC6H4 (91).
- 18 -
Гидролиз PcSiCl2 (70) водным раствором пиридина или NaOH
приводит к PcSi(ОН)2 (92) [48]. Взаимодействие силандиола 92 с третбутилдиметилхлорсиланом приводит к силоксипроизводному 93.
NaOH (âî ä. ð-ð),
ï èðèäèí
OH
N
N
N
Si
N
N
N
OH
N
70
+ 2 Me3CSiMe2Cl,
ï èðèäèí
N
92
Me
Me3C Si Me
O
N
N
N
Si
N
N
N
N
N
O
Me Si CMe3
Me
93
При взаимодействии фталоцианина 92 с избытком PcSiCl2 (70) и
последующем гидролизе продукта реакции 94 образуется [НОPcSi]2О (95),
реакция
которого
с
Ме3СSiМе2Cl
в
сухом
пиридине
приводит
к
[(Ме3С)Ме2SiОPcSi]2О (96) [48].
OH
N
N
N
Si
N
N
N
O
N
N
N
Si
N
N
N
N
92 + 70
õèí î ëèí
N
N
NaOH (âî ä. ð-ð)
ï èðèäèí
N
Cl
Me
Me C Me
94
N
NaOH (âî ä. ð-ð),
ï èðèäèí
N
OH
N
N
N
Si
N
N
N
O
N
N
N
Si
N
N
N
OH
95
N
N
+ 2 Me3CSiMe2Cl,
ï èðèäèí
-2HCl
N
N
Me Si Me
O
N
N
N
Si
N
N
N
N
O
N
N
N
Si
N
N
N
N
O
Me Si Me
Me C Me
Me
96
Обработкой дихлорида нафталоцианината-6-силикония (71) конц.
H2SO4 получен соответствующий диол NcSi(OH)2 (97), взаимодействие
которого с три-гексилхлорсиланом приводит к образованию бис(тригексилсилоксинафталоцианинато)-6-силикония NcSi[OSi(C6H13)3]2 (98) [44].
- 19 -
Сходным образом взаимодействием (C6H13)3SiCl с РcSi(OH)2 (92) и
трибутиламином в среде сухого 3-пиколина получен PcSi[OSi(C6H13)3]2 (99).
Кремнийорганические
получены
PcSi(OCOR)2
производные
фталоцианино-6-силикония
взаимодействием
дихлорида
(70)
с
соответствующими карбоновыми кислотами по общей схеме [49]:
î
70 + RCOOH
(CH3OCH2CH2)2O, 160 Ñ
PcSi(OCOR)2
100-110
R = 4-Me3CC6H4 (100), 3-C4H3SCH2 (101), 2-MeOC6H4CH2 (102), 3-MeOC6H4CH2 (103),
4-MeOC6H4CH2 (104), 2,5-(MeO)2C6H3CH2 (105), 3,4-(MeO)2C6H3 (106), 3,4-(MeO)2C6H3CH2 (107),
3,4,5-(MeO)3C6H2CH2 (108), 3,4-(MeO)2C6H3(CH2)2 (109), 3,4-(MeO)2C6H3(CH2)3 (110).
При R = 4-Me3CC6H4 (100) образуется SiPc с жестким ортогональным
расположением
ароилоксигрупп.
конформационно
более
гибок.
Бис-3-тиенилкарбоксилат
Изменение
природы
(101)
ароматического
заместителя в фенилалканкарбоновых кислотах приводит к фталоцианино-6силиконию с изменяющимися спектроскопическими свойствами (изменение
возбужденных состояний), а удлинение алифатической цепи вызывает
изменения времени люминесценции и квантового выхода.
Взаимодействием дихлорсилилфталоцианина (70) с 4-гидрокси-4нитроазобензолом
синтезирован
в
присутствии
кремнийорганический
гидрида
натрия
с
выходом
бис(азобензо)фталоцианин
32%
(111),
центральный атом кремния в котором гексакоординирован. Соединение 111
является первым примером бензоазоконъюгированного-Рс-силикония [50].
O2N
N
N
O
N
N
70 +
HO
N
NO2
N
N
N
Si
N
N
N
N
O
N
N
NO2
111
- 20 -
Электрохимические
свойства
этого
соединения
свидетельствуют
о
перспективности его использования в фотореле.
Синтезированы
фталоцианино-6-силикония,
Si-дизамещенные
содержащие у центрального атома кремния две 1,3-бис(диметиламино-2пропокси)группы
галактопиранозу
(112)
(113)
кремнийорганические
или
[51]
и
её
1,2,3,4-ди-О-изопропилиден--D-
монозамещенное
производные
(114)
фталоцианина,
[52].
Эти
особенно
не
симметричные Si-замещенные их аналоги оказались высокоэффективными
канцеростатиками по отношению к клеткам человеческой HepG2 карциномы
и мышиного J774 макрофага. Фотодинамическая активность этих соединений
обусловлена
их
поглощением
раковыми
клетками
и
эффективным
генерированием синглетного кислорода.
При
взаимодействии
PcSi(ОН)2
бис(триметилсилил)ацетамидом
с
(92)
образуется
пиридином
PcSi[ОSiМе3]2
и
N,О-
(115)
[53].
Аналогично из НО(PcSiО)nН получен Ме3SiO(PcSiO)nSiМе3 (n = 2–5).
За последнюю четверть века опубликовано более ста статей,
посвященных способам получения, строению и химическим, физическим,
оптическим
и
электронным
свойствам
кремнийорганических
фталоцианиновых полимеров и возможностям их применения в новейших
областях техники и медицины [54-62]. В 2005 году был синтезирован
тетрафенилпорфирино-6-силиконий Si(TТP)(THF)2 [63] восстановлением
Si(TТP)Cl2
[64]системой
Na/Hg-ТГФ.
Взаимодействие
литиевого
производного ТТР с трихлорсиланом в хлористом метилене при -78оС
синтезированы кремнийсодержащие производные ТТР 116 [64]. Действием с
SbF3 или AgBF4, а также с Me3SiOSO2CF3 или AgOSO2CF3 в СН2Сl2
соединение 116 переведено в соответствующие дифторид(ТТР) 117 и бистрифлат(ТТР) 118 с количественным выходом.
- 21 -
Me
Me
[Li2(TÃÔ)2](ÒÒÏ ) + HSiXCl2
Cl
CH2Cl2
-LiH, - LiX
N
N
Me
Si
N
Cl
N
116
X = H, Cl
SbF3 èëè
AgBF4
Me
Me
Me3SiOSO2CF3 èëè
AgOSO2CF3
Me
Me
F
N
N
Me
Si
N
Me
N
F3CO2SO
F
N
N
Me
Si
N
N
Me
Me
117
118
OSO2CF3
1.2. Химические свойства внутрикомплексных
кремнийорганических производных азотсодержащих
гетероциклов
Как не удивительно к химическим свойствам внутрикомплексных
кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов все их
исследователи
проявили
незначительный
интерес,
обратив
основное
внимание на их синтез, молекулярную структуру и стереоэлектронное
строение. Исследования, посвященные реакционной способности, были
сосредоточены на расщеплении связей Si-C и Si-X в кремнийорганических
комплексах
порфиринов
и
фталоцианинов
(гидролиз,
алкоголиз
и
галогенолиз).
Кремнийорганический
комплекс
порфирина
116,
содержащий
центральную группу SiCl2, реагирует с протонными растворителями [64].
При его взаимодействии с метанолом на метоксигруппу замещается лишь
один атом хлора (TTР)Si(OMe)Cl (119).
- 22 -
Me
[(TTP)H4]Cl2
èçáû òî ê
H2O
Me
Me
Me
Cl
N
N
Si
N
N
Me
HOMe
Cl
Cl
Me
N
N
Me
Si
N
OMe
N
+ HCl
Me
119
116
При взаимодействии фталоцианина-6-силикония (80), содержащего
группу (С8Н17)2 с избытком N-бромсукцинимида в бензоле (20С) цвет
постепенно изменяется от темно-зеленого к насыщенному сине-фиолетовому
[46]. По данным газожидкостной хроматографии реакция завершается за два
часа с образованием 1-бромоктана с выходом 60%. При этом расщепляются
обе связи Si-C. Сине-фиолетовый осадок после промывки водой, метанолом и
диэтиловым эфиром оказался дигидроксипроизводным PcSi(OН)2 92. При
обработке этого же остатка конц. H2SO4, NH4OH, а затем Et3SiH в
присутствии H2PtCl6·6H2O выделен PcSi(OSiEt3)2 121. Последний, очевидно,
явился продуктом реакции Et3SiH с диолом 92 образовавшимся по схеме:
O
PcSi(C8H17)2] + 2 BrN
80
O
2C8H17Br + PcSi(
N
)2 + H2O PcSi(OH)2]
O 120
O
92
1) H2SO4 êî í ö.
2) NH3 êî í ö.
PcSi(OH)2
92
Связи
Si–C
HSiEt3, H2PtCl6.6H2O
в фталоцианино-6-силикония
PcSi(OSiEt3)2]
121
76–80
расщепляются
галогенами или монохлоридом йода уже при комнатной температуре [46].
При этом связь Si–Соct расщепляется бромом легче, чем хлором или йодом.
Причем реакционная способность связи Si–Ar в кремнийорганических
комплексах фталоцианина 76–80 уменьшается в ряду: 4-MeOC6H4 > 4MeC6H4 > Ph >> 3-CF3C6H4.
- 23 -
Расщепление связей Si–СnH2n+1 и Si–Ar хлоридом йода протекает не
одинаково. В первом случае образуется смесь хлоралкана и йодалкана, а во
втором – арилиодид [46]. Связь Si–СnH2n+1 в фталоцианина-6-силикония
расщепляется труднее, чем Si-Ar. При разрыве галогеном связи Si–СnH2n+1
генерируются алкильные радикалы, тогда как расщепление связи Si–Ar
протекает по обычному электрофильному механизму.
Связи Si–С в кремнийорганических комплексах Pc 76–80 расщепляются
CuCl2 или CuBr2 (ТГФ, 50С) с образованием связи Si-X (X = Cl, Br) [46].
PcSiR2 + 4 CuX2
76-80
PcSiX2 + 2 RX + 4 CuX
X = Cl, Br
Кремнийорганические комплексы фталоцианина 78 и 80 с трипербензойной кислотой не реагируют. Это приписано высокой стабильности
гексакоординированной
структуры
этого
комплекса
из-за
жесткости
макроциклического кольца [46].
Особое
внимание
было
уделено
кремнефталоцианиновым
полисилоксанам [65, 66-68]. Эти полимеры стали рассматриваться как
прекурсоры электропроводных полимеров. В дальнейшем были подробно
изучены возможность их радиационного синтеза [65], способность к
образованию жидких кристаллов
[67], темновая электропроводность,
электрохимические свойства и проводимость микроволнового излучения
полисилоксановых фталоцианинов.
Эти исследования дают ценную информацию о реакциях замещения
связей Si-C и Si-X в соединениях гексакоординированного кремния, так как
полученные данные могут указывать на направление этих реакций и в случае
кремнийорганических комплексов Si(VI) менее сложного строения.
1.3. Силатранильные производные азотсодержащих гетероциклов.
Методы синтеза
Первые представители силатранильных производных азотсодержащих
гетероциклов – 1-(гетерилалкил)силатраны, отвечающие общей формуле
- 24 -
Het(CH2)nSi(OCH2CH2)3N были впервые синтезированы в 70-х годах
прошлого столетия [69-75]. С 1993 г начали проводиться систематические
фундаментальные исследования таких соединений [2-5, 76] .
Наиболее
широко
используемым
(гетерилалкил)силатранов
соответствующих
является
методом
реакция
синтеза
1-
переэтерификации
(гетерилалкил)триалкоксисиланов
трис(2-
гидроксиэтил)амином (ТЭА) по общей схеме [77-80]:
HetYSi(OR)3 + (HOCH2CH2)3N
HetYSi(OCH2CH2)3N + 3 ROH
где Het – гетероциклический заместитель, Y – углеводородный мостик (чаще
всего -(CH2)n- с n = 3–0, а также гетероатом S, О, N), связывающий Het с
атомом кремния силатранильной группы (Sа). Реакция протекает в
присутствии щелочного катализатора (RONa, KOH и др.) или без него и чаще
всего сопровождается отгонкой образующегося спирта.
Этим методом впервые получены 1-(N-азациклоалкил)алкилсилатраны
(122–130) (выход 70-79%), в которых атом Si и атом N гетероцикла связаны
одной, двумя или тремя метиленовыми группами в среде HCCl3, C6H6 или
1,2-C6H4Me2 [69-72] и в отсутствии катализатора.
Het(CH2)nSi(OEt)3 + (HOCH2CH2)3N
Het- =
N
122
Het(CH2)nSa + 3 EtOH
122 - 130
N
N
N
123, 124
125, 126
127, 128
O
N
129, 130
n = 1 - 123, 125, 127, 129; n = 2 - 122; n = 3 - 124, 126, 128, 130.
Следует
отметить,
что
(N-пирролидинометил)-
(123)
и
(N-
пиперидинометил)силатраны (125) (n = 1) плавятся выше, чем их гомологи с
n = 3 (124 и 126 соответственно) [71]. Однако низкоплавкие (Nпергидроазепиноалкил)силатраны
(127,
128)
этой
закономерности
не
следуют.

В дальнейшем силатранильная группа -Si(OCH2CH2)3N будет сокращенно обозначаться Sa
- 25 -
1-(N-Пиперазиноалкил)силатраны и их N'-производные (131–135)
синтезированы с выходом 75-90% взаимодействием соответствующих (Nпиперазиноалкил)триэтоксисиланов
с
трис(2-гидроксиэтил)амином
в
присутствии каталитического количества алкоголята натрия в среде
кипящего ксилола [73].
RN
N(CH2)nSi(OEt)3 + (HOCH2CH2)3N
N(CH2)nSa + 3EtOH
RN
131 - 135
n = 1, R = H (131), Me (132); n = 3, R = H (133), Me (134), Ph (135).
N,N'-бис(триэтоксисилилпропил)пиперазин этим же путем превращен в
1,4-бис(3-силатранилпропил)пиперазин (136) с выходом 40 % [73].
1-(1'-Тетрагидрохинолилметил)силатран (137) получен с выходом 16%
нагреванием тетрагидрохинолина с триэтокси(хлорметил)силаном в ксилоле
с
последующей
переэтерификацией
(триэтоксисилилметил)тетрагидрохинолина
образовавшегося
N-
трис(2-гидроксиэтил)амином
[74, 75]:
NCH2Si(OEt)3 + (HOCH2CH2)3N
NCH2Sa + 3EtOH
137
1-(8-Хинолилтиометил)- (138), 1-(2-гетерилтиометил)- (139–141) и 1(N-гетерилалкил)силатраны
соответствующих
(142–158)
(8-хинолилтиометил)-,
получены
переэтерификацией
(2-гетерилтиометил)-
и
(N-
гетерилалкил)триметоксисиланов трис(2-гидроксиэтил)амином в отсутствии
растворителя и катализатора с выходом 73–92% [2-4, 81]:
- 26 -
Het(CH2)nSi(OMe)3 + (HOCH2CH2)3N
Het(CH2)nSa + 3 MeOH
138-157
N
N
Het- =
S
Me
N
140
141
142
143
N
N
N
Me
N
S
O
139
N
S
S
NH
138
N
N
S
N
N
N
144, 145(n=3)
Me
N
146
147, 148 (n=3)
N
N
N
C
153
154
O
O
C
N
N
C
O
Ph
152
150, 151(n=3)
N
N
N
149
C
C
N
N
N
O
O
Me
N
N
155
C
O
O
156
157
n = 1, êðî ì å 145, 146, 151 (n = 3)
Взаимодействие
4-(3-триэтоксисилилпропильного)производного
тетрагидро-1,4-тиазиноксида-1 с трис(2-гидроксиэтил)амином в присутствии
каталитического количества насыщенного раствора метилата натрия в
метаноле
привело
к
4-[3'-(1"-силатранил)пропил]тетрагидро-1,4-
тиазиноксиду-1 (158) с выходом 40% [82]. N-(1-Силатранилпропил)производные
1-[3'-(1",4"-тетрагидротиазин)-S-оксида]
(159,
160)
синтезированы с выходом 92% взаимодействием 1-(3'-аминопропил)-3,7,10триметилзамещенных силатрана с дивинилсульфоксидом в спиртовой среде
при 45–65ºC [83].
CH=CH2
O=S
+ NH2(CH2)3Si(OCH(R)CH2)3N
CH=CH2
O=S
N(CH2)3Si(OCH(R)CH2)3N
159, 160
R = H (159), Me (160).
Взаимодействие
N-(триалкоксисилилметил)лактамов
с
трис(2-
гидроксиэтил)- или трис(2-пропанол-1-ил)аминами в кипящем ксилоле в
присутствии каталитического количества КОН приводит к соответствующим
- 27 -
N-(1-силатранилметил)лактамам 161–167 с выходом 51-96% [84].
O
O
R
N CH2Si(OR')3 + (HOCH(R'')CH2)3N
(CH2)n
NCH2Si[OCH(R")CH2]3N + 3R'OH
(CH2)n
161 - 167
R
R = R'' = H, n = 1 (161), 2 (162), 3 (163); R = H, R" = Me, n = 1 (164), 2 (165), 3(166);
R = Ph, R'' = H, n = 1 (167); R' = Me, Et.
N-(1-Силатранилметил)лактамы удалось также получить с выходом 30–
63% одностадийным методом - взаимодействием N-(триметилсилил)лактамов
с
триметокси(хлорметил)силаном
и
трис-(2-гидроксиэтил)амином
без
промежуточного выделения N-триметоксисилилметильных производных
[84].
Переэтерификацией
N-(триэтоксисилилэтил)лактамов
трис(2-
гидроксиэтил)амином в кипящем ксилоле в отсутствии катализатора
получены соответствующие 1-[1-(2-оксопергидроазепино)этил]- (168) и 1-[1(2-оксопирролидино)этил]силатраны (169) [85, 86].
HetN CHSi(OEt)3 + (HOCH2CH2)3N
HetN CHSa
Me
Me
Het =
O
O
N
N
168
Реакция
переэтерификации
168, 169
169
N-(триалкоксисилиламинопропил)-
производных имидазола, 3,5-диметилпиразола, 5-метил-3-фенилпиразола и
бензотриазола
трис(2-гидроксиэтил)амином
или
трис(2-
гидроксипропил)амином также использована для синтеза соответствующих
производных силатрана 170–178 с высоким выходом 80-92% [87].
- 28 -
HetCH2N(CH2)3Si(OR)3 + (HOCHR''CH2)3N
HetCH2N(CH2)3Si(OCHR''CH2)3N + 3 ROH
R'
R'
N
Het =
N
N
R' =
N CH2 , R" = H (170), Me (171); R' = Ph, R" = H (172);
Ph
Me
170-178
N
R' = CH2Het (173), Ph (174);
N
N
N
R' = CH2Het (175), Ph (176);
N
N
R' = CH2Het (177), R' = Ph (178);
R = Me, Et.
N
Другой
путь
синтеза
соединений
170,
172–178
основан
на
ангидроконденсации соответствующих 1-[3-(аминопропил)]силатранов с 1гидроксиметил-(3,5-диметилпиразолом), -(5-метил-3-фенилпиразолом),
-(имидазолом), -(бензотриазолом) в среде дихлорэтана при комнатной
температуре [88].
Sa(CH2)3NHR + HOCH2Het
Het-CH2N(CH2)3Sa
R
170, 172 - 178
Методом
переэтерификации
2-[3-(триэтоксисилил)пропил]-
аминопиридин, полученный конденсацией 3-(аминопропил)триэтоксисилана
с 2-аминопиридином, далее переведен в 2-[(3-(силатранилпропил)амино]пиридин (179) с выходом 98% [89].
N(CH2CH2OH)3 + (EtO)3Si(CH2)3NH
Sa(CH2)3NH
N
-3 EtOH
N
179
1-(Хинолиламиноалкил)силатраны (180–183) синтезированы двумя
путями:
переэтерификацией
4-(3-триэтоксисилилпропиламино)хинолинов
трис(2-гидроксиэтил)амином или нагреванием 4-хлорхинолина с 1-(3аминопропил)силатраном в среде диглима (выход 51-65%) [75].
- 29 -
NH(CH2)3Sa
R = R' = R'' = H (180); R = R" = H, R' = Me (181);
R = R' = H, R" = Cl (182); R = Me, R' = H, R" = Cl (183).
R'
R''
N
R
Методом переэтерификации также получены 1-[3-(6'-Хлорпиридазин3'-иламино)пропил]- (184) и 4-[3-(1'-фталазиниламино)пропил]силатраны
(185)
нагреванием
соответствующих
3-(N-гетериламинопропил)-
триэтоксисиланов с ТЭА в среде бензола или ксилола. Их низкий выход (2030%) вызван тем, что синтез проводился без предварительного выделения
соответствующих триэтоксипроизводных из реакционной смеси
[72].
Выходы соединений 184 и 185 не удалось повысить и при их получении
взаимодействием 1-(3-аминопропил)силатрана с 3,6-дихлорпиридазином или
1-хлорфталазином в присутствии K2CO3:
Cl
N N
N
N N
Cl
N
Sa(CH2)3HN
Cl
H2N(CH2)nSa
N N
Cl
NH(CH2)3Sa
184
185
1-(N-Гетерилокси)силатраны 186–190 получены двумя методами [90,
91]. 1-(Пиридилметокси)силатраны синтезированы с выходом 44-56%
дегидроконденсацией изомерных пиридилметанолов в среде ксилола при
130ºC с 1-гидросилатраном, в присутствии 5% Ме3СОК (NaOH, KOH и
NaOEt эту реакцию не катализируют).
Het-OH + H-Sa Me3COK Het-OSa + H2
186-189
CH2
CH2
Het =
N
186
CH2
N
N
187
188
Me
N
CH2
189
Более эффективный метод синтеза 1-(2-пиридилметокси-6-метил)(189) и 1-(3-пиридилокси)силатранов (190) основан на взаимодействии 2- 30 -
гидроксиметил-6-метил- или 3-гидроксипиридина с тетраэтоксисиланом и
ТЭА в ксилоле в присутствии 3.5% КОН с отгонкой образующегося этанола
[91].
Het-OH + Si(OEt)4 + (HOCH2CH2)3N
KOH
Het-OSa + 4 EtOH
189, 190
Het =
N
190
Первый
представитель
1-(гетерилокси)силатранов
–
1-(2-
пиридилокси)силатран пытались получить 30 лет назад взаимодействием 2пиридона с 1-этоксисилатраном [92]. На основании ИК и
1
Н ЯМР
спектроскопии продукту этой реакции была приписана структура 1-(N-2пиридонил)силатрана (191).
NH + EtOSa
- EtOH
O
N
N Sa
OSa
O
191
Однако, последние исследования [92a] показали, что переэтерификация
1-этоксисилатрана 2-гидроксипиридином, приводит к образованию ранее
неизвестного 1-(2-пиридилокси)силатрана (191а).
NaOEt,
o-êñèëî ë
N
OH
+ EtOSi(OCH2CH2)3N
N
OSi(OCH2CH2)3N + EtOH
191a
1-(2-Пиридилокси)силатран
(191а)
также
синтезирован
взаимодействием 2-гидроксипиридина со смесью тетраэтоксисилана и
триэтаноламина [92а].
N
OH
+ Si(OEt)4 + (HOCH2CH2)3N
KOH
191a + 4 EtOH
- 31 -
Структура 2-PyOSa (191а) в кристалле установлена методом рентгеновской
дифракции, а в растворе методами
1
Н,
13
С,
15
N и
29
Si ЯМР и ИК
спектроскопии.
Взаимодействием S-натриевых производных меркаптозамещенных
гетероциклов с 1-(хлорметил)силатраном в среде ДМФА с выходом 60-85%
получены (2-тиоурацилметил)- (192), (6-амино-2-тиоурацилметил)- (193), (6тиогуанинметил)силатраны
(194),
2-(1-силатранилметилтио)бензимидазол
а
(139),
также
(140)
-бензоксазол
и
–
бензотиазол (141) [93].
Het-SNa + Cl(CH2)nSa
Het-S(CH2)nSa + NaCl
139-141, 192-194
O
O
NH
Het =
N
192
H2N
N
NH
N
N
NH
H2N
193
N
194
Гетерилтиоляты натрия по своей реакционной способности в реакции с 1(хлорметил)силатраном
занимают
промежуточное
положение
между
C2H5SNa и Et2NCS2Na.
Взаимодействие 3-метил(фенил)-5-триэтоксисилил- и 3-метил(фенил)4-(триэтоксисилил)изоксазолина-2 с ТЭА в присутствии NaOH в качестве
катализатора в кипящем толуоле приводит к смеси соответствующих
силатранов 195–198 с выходом ~70% [94, 95].
R
C
Sa
Si(OEt)3
(EtO)3Si
N
O
+
R
C
N
O
+
(HOCH2CH2)3N
R
C
Sa
N
O
195, 196
+
R
C
N
O
+ 3EtOH
197, 198
R = Me (195, 197), Ph (196, 198)
1.4. Химические свойства силатранильных производных
азотсодержащих гетероциклов.
Особый интерес своей специфической реакционной способностью
вызывают 1-(N-гетерилметил)силатраны Het(CH2)nSa, связь Si-C в которых
- 32 -
поляризована. Так, например, 1-(пиперидинометил)силатран (125) реагирует
с CCl4 в среде бензола уже при дневном освещении (18-20103 лк) с
образованием
гидрохлорида
[96].
Индукционный
период
этого
фотохимического процесса составляет 0.2 ч.
NH+CH2Sa
NCH2Sa + CCl4
Cl - + CCl3
125
В отличие от этого индукционный период реакции 1-метил-1-Nпиперидино-5-метилквазисилатрана (CH2)5NCH2Si(OCH2CH2)2NMe с CCl4
при той же освещенности равен 96 ч. Фотохимическая реакция CCl4 с
(CH2)5NCH2Si(OEt)3 или Et3N при освещенности 18-20103 лк начинается
лишь через 120 и 144 ч соответственно. При этом атом водорода легко
отрывается от метиленовой группы связанной с атомом кремния молекулы
125 с образованием молекулы хлороводорода, которая присоединяется к
другой
молекуле
125.
Дальнейшая
судьба
радикалов
Cl3C·
и
дегидрированного исходного силатрана, а также состав и строение
образовавшихся полимерных продуктов и точный механизм этой реакции
пока не установлены и в настоящее время выясняются.
Основность атома азота в 1-(N-гетерилметил)силатранах Het(CH2)nSa
значительно повышена по сравнению с R2NCH2Si(OEt)3 и алифатическими
аминами. Это вызвано высоким электронодонорным эффектом группы CH2Sa
[97, 98] и эффектом n,-гиперконьюгации во фрагменте NCH2Si [98-102]. В
молекулах типа NCH2Si(OR)3 наряду с электронодонорным индуктивным
эффектом группы -CH2Si(OR)3 проявляет эффект n,-взаимодействия,
понижающий основность атома азота [103-105]. О повышенной основности
атома азота в фрагменте NCH2Sa свидетельствует потенциал ионизации
неподеленой электронной пары (НЭП) атома N в N-пиперидинометил-3,7,10триметилсилатране (7.46 эВ), что значительно меньше, чем в
N-
метилпиперидине (8.30 эВ) [96, 103]. Величина потенциала ионизации
- 33 -
молекул (СH2)5NCH2Si(OEt)3, (СH2)5NCH2(Me)Si(OCH2CH2)2NMe также выше
(7.95 и 8.15 эВ соответственно). Константы равновесия комплексов фенола с
(1100
(CH2)5NCH2Si(OCHMeCH2)3N
л/моль),
(CH2)5NCH2Si(OEt)3
(110
л/моль), Si(OCH2CH2)2NMe (150 л/моль) и Et3N (52 л/моль) так же говорят об
этом [96, 106]. Не приходится удивляться, что основность атома N в метилбис(1-силатранилметил)амине ещё выше.
(Пирролидинометил)- (123) или (пиперидиноалкил)силатраны (125,
126) при взаимодействии с раствором метилиодида в этаноле или толуоле
образуют соответствующие йодметилаты 199–201 с т.пл. выше 200С [69].
Het(CH2)nSa + IMe
123, 125, 126
Het =
+
I
-
N
N
123, 199
n= 1
[Het(CH2)nSaMe]
199 - 201
125, 126, 200, 201
123, 125, 199, 200; n = 3
126, 201
Аналогично реагируют с CH3I силатранилалкилпроизводные тетрагидро-1,4тиазиноксида-1 образуя с метил иодидом четвертичные аммониевые соли
[82].
Реакция 1-(8-хинолилтиометил)силатрана (138) с хлоридами меди(II),
цинка(II) и олова(IV) в среде хлороформа приводит к комплексам 202–204
состава 1:1 [107, 108]:
N
N MCln
SCH2Si(OCH2CH2)3N + MCln
138
SCH2Si(OCH2CH2)3N
202 - 204
MCln = CuCl2 (202), ZnCl2 (203), SnCl4 (204).
Комплекс с SnCl4 (204) содержит прочную донорно-акцепторную связь
NSn. Комплекс с ZnCl2 (203) имеет хелатное строение (атом цинка
координационно связан с атомами N и S). Продукт взаимодействия 138 с
- 34 -
CuCl2 (202) в растворе существует в виде комплексов двух типов: со связью
NCu и хелата, в котором атом Cu координационно связан с атомами N и S.
1-(8-Хинолилтиометил)силатран 138 реагирует с эквимольным количеством
HCl в среде эфира с образованием гидрохлорида 205 состава 1:1. При
избытке хлороводорода в группе Sa расщепляется одна эндоциклическая
связь Si–O [107, 108]:
N HCl
N HCl
+
SCH2Si(OCH2CH2)2NH(CH2CH2OH)Cl-
SCH2Si(OCH2CH2)3N + 2HCl
138 + 3 HCl
Cl
205
Примечательно, что в силатрановых производных азотсодержащих
гетероциклов
Het(CH2)nSa
силатрановом
скелете
отрицательно
обладают
большей
заряженные
склонностью
атомы
О
в
образовывать
водородные связи, чем атом N в азотистом гетероцикле. В кристаллогидрате
N-[1-(1'-силатранил)этил]пирролидона
(168)
молекула
воды
связана
водородными связями О-Н…О с кислородным атомом силатранильного
фрагмента
[86].
К
сожалению,
образование
водородных
связей
силатрановыми производными азотсодержащих гетероциклов почти не
изучено.
Специфическое
влияние
силатранильных
производных
азотсодержащих гетероциклов на все живые организмы обусловлена как
наличием гетероциклической системы, так и присутствием гипервалентного
атома кремния в соответствующем обрамлении. К сожалению, биологическая
активность 1-(N-гетерилалкил)силатранов изучена совершенно недостаточно.
Однако не приходится сомневаться, что в скором времени соединения этого
типа окажутся ценными лекарственными препаратами и средствами
химизации сельского хозяйства.
- 35 -
1.5. Биологические свойства силатранильных производных
азотсодержащих гетероциклов
Йодметилат (пиперидинопропил)силатрана в опытах in vitro проявляет
некоторое туберкулостатическое действие на M.tuberculosis [109, 110]. Его
минимальная концентрация, подавляющая рост микроорганизмов, для
лекарственно-чувствительных штаммов Ravenel составляет 13.75 мкг/мл. NМетил(пиперазинометил)-,
и
N-(пиперазинопропил)-
метил(пиперазинопропил)силатраны
являются
N-
малотоксичными
соединениями. Средняя летальная доза их для белых мышей при
внутрибрюшинном
введении
составляет
2600,
1350
и
900
мг/кг
соответственно. Несколько токсичнее N-фенил(пиперазинопропил)силатран
(295 мг/кг). N-(Пиперазинопропил)- и N-фенил(пиперазинопропил)силатраны
нарушают координацию движений белых мышей [111].
Значительную активность по отношению к лейкемии L 5178 проявил 1(1’-тетрагидрохинолилметил)силатран, продлевая жизнь мышей на 50-140% в
дозах 10, 17, 28 и 45 мг/кг [112]. 1-(Морфолинометил)силатран также
продлевал жизнь мышей с асцитной опухолью Эрлиха на 30-40%. Он оказал
антибластическое действие и на саркому 37 (продлевая жизнь мышей до
100%) и аденокарциному толстого кишечника АКАТОЛ (до 47%) [113]. 1(Морфолинопропил)силатран противоопухолевой активностью не обладал.
Таким образом, значительный интерес представляет исследование
кремнийорганических производных индола, включая изучение их химических
свойств, а именно, реакций комплексообразования кремнийорганических
производных индола с солями переходных металлов.
- 36 -
Глава 2. Кремнийорганические производные индола
(обсуждение результатов)
С целью получения кремнийорганических производных индола нами
синтезированы
(хлорметил)триметоксисилан
и
натриевое
производное
индола.
2.1. Синтез (хлорметил)триметоксисилана
В основе получения (хлорметил)триметоксисилана лежит реакция
(хлорметил)трихлорсилана
со
спиртом.
Промышленный
(хлорметил)трихлорсилан (Ткип=116.5оС / 760мм рт. ст.) очищали простой
перегонкой, а затем переводили в (хлорметил)триметоксисилан (Ткип=156 оС,
nD20=1.4070). Для связывания выделяющегося хлороводорода и сдвига
равновесия
вправо,
реакцию
проводили
в
присутствии
мочевины.
Выделяющийся HCl можно удалять с помощью обычного барботирования
сухим воздухом. В качестве растворителя использовали сухой н-гексан.
Выход
(хлорметил)триметоксисилана
составил
85%
(ИК
спектр
в
приложении 1).
ClCH2SiCl3
HCl
O
NH2 C NH2
ClCH2Si(OMe)3 3HCl
3MeOH
O
O
NH2 C NH2
[H2N C N+H3]Cl-
2.2. Синтез натриевого производного индола
Для получения натриевых солей азотсодержащих гетероциклов, в
частности индола, используют разные методы:
Взаимодействие индола с гидридом натрия:
+NaH
N
H
MeOH
+ H2
N
Na
Взаимодействие индола с металлическим натрием или калием:
- 37 -
K
0.5H2
N
H
N
K
Взаимодействие индола с метилатом натрия в присутствии метанола в
качестве растворителя или со щелочами:
NaOMe
MeOH
N
N
H
Na
Однако практически количественный выход натриевого производного
индола наблюдается только при использовании метилата натрия. Натриевое
производное индола далее вводили в реакцию с (хлорметил)триметоксисиланом.
2.3. Синтез N-(триметоксисилилметил)индола
В основе синтеза N-(триметоксисилилметил)индола лежит реакция
нуклеофильного замещения атома хлора (хлорметил)триметоксисилана на
гетерильную
группу
N-натриевого
производного
индола
в
среде
растворителя (ДМФА) в присутствии катализатора краун-эфира дибензо-24краун-8. Реакция протекает по следующей схеме:
ClCH2Si(OMe)3
ÄÌ ÔÀ
+ NaCl
N
N
Na
CH2Si(OMe)3
Диметилформамид функционирует как диссоциирующий протонодонорный растворитель, хорошо сольватирующий катионы. Он хорошо
растворяет натриевые производные азотсодержащих гетероциклов, что
позволяет проводить реакцию в гомогенной среде. Однако, ДМФА плохо
сольватирует анионы, благодаря чему ионы гетероцикла Hetˉ оказываются
«истинными» нуклеофилами. Это обеспечивает нуклеофильное замещение
- 38 -
атома
галогена
на
гетероциклический
фрагмент
в
реакциях
(хлорметил)триметоксисилана с натриевыми производными гетероциклов.
Общей чертой всех краун-эфиров является наличие центральной «дыры» или
полости.
В
результате
хелатирования
внутри
этой
«дыры»
могут
образовываться комплексы с другими частицами, различные по стабильности
в зависимости от их радиуса и электронной конфигурации.
O
O
O
O
O
O
K
O
O
Захват катиона калия молекулой краун-эфира
В
полярных
апротонных
растворителях
краун-эфиры
усиливают
диссоциацию. В других системах ионные агрегаты разрушаются в результате
комплексообразования с краун-эфирами, что приводит к увеличению
основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона. В менее
полярной среде (ТГФ, диоксан) доминирующими частицами являются
ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать
образованию разделённых растворителем более свободных (рыхлых) ионных
пар
с
более
высокой
гидроксилсодержащих
реакционной
растворителях
при
способностью.
добавлении
Даже
в
краун-эфира
наблюдаются удивительные эффекты вследствие изменения структуры и
состава сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты
частично разрушаются [114].
Синтезированный нами N-(триметоксисилилметил)индол представляет
собой жидкость бледно-жёлтого цвета, которая легко гидролизуется влагой
воздуха
и
темнеет
на
(триметоксисилилметил)индола
свету.
Состав
подтверждено
и
методами
строение
N-
элементного
анализа (таблица 1) и ИК спектроскопии. В ИК спектрах этого соединения
(приложение 2) присутствуют характеристические частоты поглощения, ν,
см-1: 1090-1056 с (Si – O – C); 820 ср, 2830 ср (MeO); 1255-1260 с (Si – Me).
- 39 -
Таблица 1
Выход, константы и данные элементного анализа
N-(триметоксисилилметил)индола
Найдено, %
Соединение
Выход,
%
75
N
Ткип., оС,
124 (1)
Бруттоформула
Вычислено, %
C
H
N
Si
57,31
6,90
5,61
11,09
57,34
6,82
5,57
11,07
C12H17NO3Si
CH2Si(OMe)3
2.4. Синтез N-(1-силатранилметил)индола
Особый интерес среди соединений пентакоординированного кремния
представляют силатраны, обладающие необычной молекулярной структурой
и
реакционной
способностью,
а
также
высокой
специфической
биологической активностью.
В силатранах осуществляется внутримолекулярное трансаннулярное
взаимодействие
N→Si,
приводящее
к
переходу
атома
кремния
в
пентакоординированное состояние. У атома кремния имеется свободная 3d –
орбиталь и наблюдается переход электронов с 2s – орбитали атома азота на
3d – орбиталь атома кремния, т. е. образуется связь по донорно –
акцепторному механизму.
2
2
3
7N 1s 2s 2p
2p
2s
14Si 1s22s22p63s23p23d0
3d
3p
3s
N-(1-Силатранилметил)индол был синтезирован взаимодействием (Nиндолилметил)триметоксисилана
с
триэтаноламином
в
отсутствии
катализатора.
- 40 -
+ N(CH2CH2OH)3
+ 3 CH3OH
N
CH2Si(OMe)3
N
CH2Si(OCH2CH2)3N
Синтезированный
N-(1-силатранилметил)индол
–
бесцветное
кристаллическое вещество, со временем гидролизующееся, растворяется в
галогенуглеводородах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде.
Состав
и
строение
полученного
силатрана
доказано
методом
элементного анализа (таблица 2), ИК (приложение 3) и 1Н, 13С, 15N, 29Si ЯМР
(таблица 3) спектроскопии. Наличие силатранового остова подтверждается
присутствием
в
ИК
спектре
N-(1-силатранилметил)индола
характеристических полос поглощения ν, см-1: 570-590 сл; 880 ср, 915 ср, 930
ср (OCH2, NCH2).
Таблица 2
Выход, константы и данные элементного анализа
N-(1-силатранилметил)индола
Найдено, %
Соединение
N
Выход,
%
Тпл., оС
98
205
Брутто-формула
Вычислено, %
C
H
N
Si
59,90
6,35
9,27
9,59
59,91
6,59
9,03
9,95
C15H20N2O3Si
CH2Si(OCH2CH2)3N
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, координационный
полиэдр
атома
кремния
в
молекуле
N-(1-силатранилметил)индола
представляет собой тригональную бипирамиду. Атомы азота и углерода
занимают в ней аксиальные вершины, а вершины экваториальной плоскости
– три атома кислорода (Рисунок 1). Длина трансаннулярной связи N→Si
составляет 2,11 А°. Аксиальный угол NSiC в молекуле составляет 176,8°.
- 41 -
Рисунок 1. Молекула N-(1-силатранилметил)индола
- 42 -
Таблица 3
Спектры ЯМР 1H, 13C, 15N, 29Si N-(1-силатранилметил)индола
Химические сдвиги (CDCl3), δ м. д. (J, Гц)
1
Н -2
Н -3
Н -4
7.35 д
3
J=2.8
6.34 д
3
J=2.8
7.52 д
3
J=7.9
Н, м. д., J н -н, Гц
Н-5
7.09 дд
J=8.2 и
7.9
3
Н -6
6.97 дд
J=8.2 и
7.9
3
13
Н-7
СН2
7.39 д
J=7.9
3.34 с
3
ОСН2
3.67 т
J=5.8
3
NСН2
2.64 т
J=5.8
3
С
С-2
С-3
С-4
С-5
С-6
С-7
С-8
С-9
СН2
ОСН2
NСН2
130.13
98.67
120.09
120.14
118.05
110.39
137.65
128.01
34.69
57.20
50.97
15
N
-245.0
29
Si
-78.3
- 43 -
2.5. Синтез N-(трифторсилилметил)индола
Наличие у атома кремния трех или двух высокоотрицательных атомов
фтора в N-(трифторсилилалкил)- и N-(метилдифторсилилметил)производных
азотсодержащих гетероциклов значительно повышает его электрофильность.
При благоприятных условиях это обеспечивает донорно-акцепторное
взаимодействие
эндоциклического
атома
азота
гетероцикла
с
экзоциклическим атомом кремния.
получен
N-(Трифторсилилметил)индол
взаимодействием
N-
(триметокси-силилметил)индола с эфиратом трехфтористого бора по схеме:
+ F3B.OEt2
+ B(OMe)3 + Et2O
N
N
CH2Si(OMe)3
CH2SiF3
Синтезированный N-(трифторсилилметил)индол – жидкость светло-желтого
цвета, перегоняющаяся в вакууме без разложения, легко гидролизующаяся
влагой
воздуха.
Состав
(трифторсилилметил)индола
и
доказано
(таблица 4), ИК (приложение 4) и 1H,
строение
методом
13
C,
29
Si,
полученного
элементного
19
N-
анализа
F ЯМР (таблица 5)
спектроскопии.
Частоты валентных колебаний связей SiF соединений пента- и
тетракоординированного кремния существенно отличаются между собой.
Первые из них весьма чувствительны к состоянию координационной связи и
могут использоваться для оценки ее прочности в различных средах.
Присутствие в ИК спектре N-(трифторсилилметил)индола частот νas SiF ~ 960
см-1 и νs SiF ~ 880 см-1, отвечающих колебаниям связей Si-F тетраэдрического
атома кремния, указывает на отсутствие координационной связи N→Si.
- 44 -
Таблица 4
Выход, константы и данные элементного анализа
N-(трифторсилилметил)индола
Найдено, %
Соединение
Выход,
%
65
N
CH2SiF3
Ткип.,
Брутто-
о
С
Вычислено, %
формула
С9H8NSiF3
80-82
(4)
C
H
N
Si
F
49.97
3.54
6.23
13.63
26.26
50.22
3.75
6.51
13.05
26.48
Таблица 5
Спектры ЯМР 1H, 13C, 19F, 29Si N-(1-трифторсилилметил)индола
Химические сдвиги (CDCl3), δ м. д. (J, Гц)
1
Н -2
6.92 д
Н, м. д. , J н -н, Гц
Н -3
Н -4
Н-5
Н -6
Н-7
NCH2Si
6.53 д
J=3.2
7.51 д
7.22 м
7.11 дд
7.22 м
3.92 кв.
3
J=3.0
3
13
С-2
127.69
С-3
102.93
С-4
121.17
С-5
122.21
С
С-6
119.19
С-7
108.63
С-8
128.46
С-9
NСН2
136.75
27.86
кв.
3
29
J = 24
Si
-69.43 кв. J = 287.33
- 45 -
2.6. Комплексообразование кремнийорганических производных
индола с гексакарбонилами переходных металлов
Первые π-гетероциклические комплексы тиофена, пиррола и фосфола
были получены в 1958-1962 гг [6, 20]. В настоящее время получены πкомплексы более 100 гетероциклов различных типов с двенадцатью
переходными металлами (Cr, Mo, W, V, Fe, Ru, Os, Ni, Rh, Co, Mn, Re).
Нами синтезированы комплексы N-(триметоксисилилметил)индола и
N-(1-силатранилметил)индола с гексакарбонилами переходных металлов.
Для получения комплексов реакции проводили в среде диметилового эфира
диэтиленгликоля (диглима).
2.6.1. Синтез комплекса N-(триметоксисилилметил)индола с
гексакарбонилом хрома Cr(CO)6
Взаимодействием
гексакарбонилом
с
N-(триметоксисилилметил)индола
хрома
в
Cr(CO)6
среде
диглима
был
получен
соответствующий комплекс состава 1:1.
+ Cr(CO)6
äèãëèì
Cr(CO)3 + 3 CO
N
CH2Si(OMe)3
N
CH2Si(OMe)3
Кроме основного продукта реакции образуется комплекс растворителя
(диглима)
с
гексакарбонилом
хрома,
состав
и
строение
которого
подтверждено методом элементного анализа (таблица 6) и ИК-спектроскопии
(приложение 5).
СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3·7Сr(CО)6
Полученный
комплекс
N-(триметоксисилилметил)индола
с
гексакарбонилом хрома Cr(CO)6 представляет собой порошкообразное
вещество серого цвета, растворяющееся в хлороформе и полярных
растворителях.
Состав
(триметоксисилилметил)индола
и
с
строение
Cr(CO)6
комплекса
подтверждено
Nметодом
элементного анализа (таблица 7) и ИК спектроскопии (приложение 6, 7).
- 46 -
Таблица 6
Данные элементного анализа комплекса растворителя (диглима) с
гексакарбонилом хрома
Найдено, %
Комплекс
Tпл, °С
Бруттоформула
Вычислено, %
СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3·7Сr(СО)
110 - 112 C48Н14О45Сr7
6
С
Н
Сr
33,37
0,75
21,58
34,42
0,84
21,74
Таблица 7
Выход, константы и данные элементного анализа комплекса
N-(триметоксисилилметил)индола с Cr(CO)6
Соединение
Выход,
%
Тпл.,
о
С
Вычислено, %
Cr(CO)3
N
60
>300
Найдено, %
Брутто-формула
C15H17NO6SiCr
C
H
N
Si
Cr
47,38
46,95
5,31
4,96
4,80
4,01
8,65
8,13
15,72
15,05
CH2Si(OMe)3
2.6.2. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом хрома Cr(CO)6
В основе данного синтеза лежит реакция N-(1-силатранилметил)индола
с гексакарбонилом хрома Cr(CO)6. В качестве растворителя использовали
диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим).
+ Cr(CO)6
N
CH2Si(OCH2CH2)3N
äèãëèì
Cr(CO)3 + 3 CO
N
CH2Si(OCH2CH2)3N
- 47 -
Синтезированный комплекс N-(1-силатранилметил)индола с Cr(CO)6 –
порошкообразное вещество красного цвета, растворяющееся в хлороформе,
диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Состав и строение комплекса N(1-силатранилметил)индола с Cr(CO)6
доказано методом элементного
анализа (таблица 8) и ИК спектроскопии (приложение 8).
Таблица 8
Выход, константы и данные элементного анализа комплекса
N-(1-силатранилметил)индола с Cr(CO)6
Найдено, %
Соединение
Выход,
%
Cr(CO)3
70
N
Тпл.,
о
С,
Брутто-
Вычислено, %
формула
>300 C18H20N2O6SiCr
C
H
N
Si
Cr
49,41 4,85
6,53
6,61
12,01
49,08 4,58
6,36
6,38
11,81
CH2Si(OCH2CH2)3N
2.6.3 Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом молибдена Mo(CO)6
В основе данного синтеза лежит реакция N-(1-силатранилметил)индола
с
гексакарбонилом
молибдена
Mo(CO)6.
В
качестве
растворителя
использовали диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим).
+ Mo(CO)6
äèãëèì
N
CH2Si(OCH2CH2)3N
Mo(CO)3 + 3 CO
N
CH2Si(OCH2CH2)3N
Кроме основного продукта реакции образуется комплекс растворителя
(диглима) с гексакарбонилом молибдена.
СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3·Мо(CО)6
Синтезированный комплекс N-(1-силатранилметил)индола с Mo(CO)6 –
порошкообразное вещество красного цвета, растворяющееся в хлороформе,
диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Состав и строение комплекса N- 48 -
(1-силатранилметил)индола с Mo(CO)6 доказано методами элементного
анализа (таблица 9) и ИК спектроскопии (приложение 9, 10).
Таблица 9
Выход, константы и данные элементного анализа комплекса
N-(1-силатранилметил)индола с Mo(CO)6
Найдено, %
Соединение
Выход, Тпл.,
%
о
С
Брутто-
Вычислено, %
формула
C
H
N
Si
Mo
44,93 4,47 5,99 6,03 20,12
Mo(CO)3
80
N
261 C18H20N2O6SiMo
44,63 4,16 5,78 5,79 19,80
CH2Si(OCH2CH2)3N
2.6.4. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом вольфрама W(CO)6
В основе данного синтеза лежит реакция N-(1-силатранилметил)индола
с
гексакарбонилом
вольфрама
W(CO)6.
В
качестве
растворителя
использовали диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим).
+ W(CO)6
äèãëèì
N
CH2Si(OCH2CH2)3N
W(CO)3 + 3 CO
N
CH2Si(OCH2CH2)3N
Кроме основного продукта реакции образуется комплекс растворителя
(диглима) с гексакарбонилом вольфрама.
СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3·W(CО)6
Синтезированный комплекс N-(1-силатранилметил)индола с W(CO)6 –
порошкообразное вещество красного цвета, растворяющееся в хлороформе,
диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Состав и строение комплекса N(1-силатранилметил)индола с W(CO)6 доказано методом элементного анализа
(таблице 10) и ИК спектроскопии (приложение 11, 12).
- 49 -
Таблица 10
Выход, константы и данные элементного анализа комплекса
N-(1-силатранилметил)индола с W(CO)6
Найдено, %
Соединение
W(CO)3
N
Выход, Тпл.,
Брутто-
%
о
С,
формула
75
275
C18H20N2O6SiW
Вычислено, %
C
H
N
Si
W
37,98 3,79 5,27 5,31 32,46
37,78 3,52 4,89 4,91 32,12
CH2Si(OCH2CH2)3N
- 50 -
Глава 3. Экспериментальная часть
ИК спектры синтезированных соединений записаны на спектрометре
Specord IR – 75 в таблетках KBr или в микрослое. Спектры ЯМР 1Н, 13С, 15N,
29
Si получены на спектрометре Bruker ДРХ – 400 (400.13, 100.61, 40.56 и 79.5
МГц соответственно) в СДСl3, внутренний стандарт – ТМС.
Индол очищали сублимацией (Тпл=52,5°С).
Все растворители (ДМФА, гексан, диглим, хлороформ), используемые
в синтезах, сушили над металлическим натрием или гидридом кальция CaH2
и перегоняли простой перегонкой. Метанол использовали абсолютный
(Ткип.=64,5°С; nD20=1,3286; d425=0,7869).
3.1. Синтез (хлорметил)триметоксисилана
К смеси 540.5 г (9 моль) мочевины и 394 мл абсолютного метанола при
перемешивании
прикапывали
в
течение 6
часов 552
г (3
моль)
(хлорметил)трихлорсилана в смеси с абсолютным гексаном в соотношении
1:1. Затем реакционную смесь перемешивали в течение 90 минут, из которых
30 минут нагревали. Раствор разделился на два слоя. С помощью
делительной воронки отделяли верхний слой и простой перегонкой выделяли
490 г (85 %) (хлорметил)триметоксисилана с Ткип. 154оС (720 мм рт. ст.), nD20
= 1.4070, d420 = 1.348 (литературные данные: Ткип. 156оС (760 мм рт. ст.), nD20
= 1.4070, d420 = 1.348).
3.2. Синтез натриевого производного индола
В трёхгорлую колбу с термометром и обратным холодильником
помещали 20,96 г (0,179 моль) индола и 22,6 мл метанола. В эту смесь
прикапывали капельной воронкой 4,11 г (0,179 моль) раствор металлического
натрия в избытке метанола. Смесь перемешивали с нагреванием (70-85ºC) на
магнитной мешалке до полного завершения процесса и образования Nиндолилнатрия. Избыток метанола отогнали на роторном испарителе под
вакуумом до полного высушивания.
- 51 -
3.3. Синтез N-(триметоксисилилметил)индола
К раствору N-индолилнатрия массой 24,90 г (0,179 моль) и 0,065 г
краун-эфира дибензо-24-краун-8 прибавили 40 мл свежеперегнанного над
ДМФА
CaH2
и
затем
добавили
30,5
г
(0,179
моль)
(хлорметил)триметоксисилана. Реакционную смесь перемешивали при 7085ºC в течение 10 часов. Выпавший осадок хлорида натрия отфильтровали и
промыли эфиром. Фильтрат подвергли вакуумной перегонке. При перегонке
выделено 31,86 г (75%) соединения N-(триметоксисилилметил)индола с
Ткип=152-155ºC/2 мм рт. ст.
3.4. Синтез N-(1-силатранилметил)индола
К 11,44 г (0,048 моль) N-(триметоксисилилметил)индола добавили 7,19
г (0,048 моль) триэтаноламина. Реакционную смесь перемешивали 3 минуты.
Полученный силатран отфильтровали и перекристаллизовали из смеси
хлороформ:гексан (1:1). Выход продукта составляет 14,32 г (98%) с Тпл. =
205ºC.
3.5 Синтез N-(трифторсилилметил)индола
К 0.83 г (0.004 моль) N-(триметоксисилилметил)индола прикапали 1.42
г (0.01 моль) эфирата трехфтористого бора. Смесь перемешивали на
магнитной мешалке 1 ч при 34оС. Отогнали легкокипящие фракции.
Перегонкой в вакууме выделили 0,46 г (65%) N-(трифторсилилметил)индола
с Ткип. = 80–82оС (4 мм рт. ст.).
3.6. Синтез комплексов кремнийорганических производных
индола с гексакарбонилами переходных металлов
3.6.1. Синтез комплекса N-(триметоксисилилметил)индола с гексакарбонилом хрома Cr(CO)6
К 1,44 г (0,0061 моль) N-(триметоксисилилметил)индола прибавили
1,34 г (0,0061моль) гексакарбонила хрома Cr(CO)6. Реакцию проводили в
среде диглима. Реакционную смесь перемешивали в течение восьми часов
при 105-110°C. На стенках реакционной колбы возогналось вещество белого
цвета. При помощи элементарного микроанализа и ИК спектроскопии было
- 52 -
установлено, что образующееся вещество – комплекс растворителя (диглима)
с карбонилом хрома состава 2:1 с Тпл. = 110 - 112°С. Выпавший осадок
комплекса
N-(триметоксисилилметил)индола
с
Cr(CO)6 серого
цвета
отфильтровали и высушили в вакууме. Выход продукта 1,60 г (60%) с Тпл.
>300ºC.
3.6.2. Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом хрома Cr(CO)6
К 0,76 г (0,0025 моль) N-(1-силатранилметил)индола прибавили 0,55 г
(0,0025 моль) гексакарбонила хрома Cr(CO)6. Реакцию проводили в среде
диглима. Реакционную смесь перемешивали в течение пяти часов при 110оС.
На стенках реакционной колбы возогналось вещество белого цвета. При
помощи
элементарного
микроанализа
и
ИК
спектроскопии
было
установлено, что образующееся вещество – комплекс растворителя (диглима)
с карбонилом хрома состава 2:1 с Тпл. = 110 - 112°С. Выпавший осадок
комплекса N-(1-силатранилметил)индола с Cr(CO)6 красно-кирпичного цвета
отфильтровали и высушили в вакууме. Выход продукта 0,77 г (70 %) с Тпл. .>
300ºC.
3.6.3 Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом молибдена Mo(CO)6
К 0,5 г (0,0016 моль) N-(1-силатранилметил)индола прибавили 0,44 г
(0,0016 моль) гексакарбонила молибдена Mo(CO)6. Реакцию проводили в
среде диглима. Реакционную смесь перемешивали в течение девяти часов
при 120оС. Выпавший осадок комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
Mo(CO)6 красно-кирпичного цвета отфильтровали и высушили в вакууме.
Выход продукта 0,62 г (80 %) с Тпл. = 261ºC.
3.6.4 Синтез комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
гексакарбонилом вольфрама W(CO)6
К 0,4 г (0,0013 моль) N-(1-силатранилметил)индола прибавили 0,46 г
(0,0013 моль) гексакарбонила вольфрама W(CO)6. Реакцию проводили в
среде диглима. Реакционную смесь перемешивали в течение девяти часов
- 53 -
при 98оС. Выпавший осадок комплекса N-(1-силатранилметил)индола с
W(CO)6 красно-кирпичного цвета отфильтровали и высушили в вакууме.
Выход продукта 0,73 г (75 %) с Тпл. = 275ºC.
- 54 -
ВЫВОДЫ
 Реакцией
нуклеофильного
(хлорметил)триметоксисиланом
замещения
(N-индолил)натрия
синтезирован
с
(N-индолилметил)-
триметоксисилан;
 Реакцией переэтерификации (N-индолилметил)триметоксисилана с
триэтаноламином получен N-(1-силатранилметил)индол, в молекуле
которого атом кремния пентакоординирован;
 Синтезирован
ранее
взаимодействием
неизвестный
N-(трифторсилилметил)индол
(N-индолилметил)триметоксисилана
с
эфиратом
трехфтористого бора ;
 Осуществлен
синтез
ранее
неизвестного
комплекса
(N-
индолилметил)триметоксисилана с гексакарбонилом хрома Cr(CO)6
состава 1:1;
 Взаимодействием N-(1-силатранилметил)индола с гексакарбонилами
хрома
Cr(CO)6,
молибдена
Mo(CO)6
и
вольфрама
W(CO)6
синтезированы ранее неизвестные комплексы состава 1:1;
 Комплексообразование осуществляется по π-системе индольного
кольца;
 Состав и строение синтезированных соединений подтверждено
элементным анализом, методом ИК спектроскопии, мультиядерного
ЯМР и методом рентгеноструктурного анализа.
- 55 -
Список используемой литературы
1. J. L. Gay-Lussac, L. J. Thenard. Mem. Phys. Chem. Soc. d’Arcueil, 2,
317 (1809)
2. М.Г. Воронков, Н.Ф. Чернов, О.М. Трофимова, Т.Н. Аксаментова. Изв.
АН. Сер. хим., 1965 (1993)
3. М.Г. Воронков, Н.Ф. Чернов, О.М. Трофимова, Ю.Э. Овчинников, Ю.Т.
Стручков, Г.А. Гаврилова. Изв. АН. Сер. хим., 758 (1993)
4. М.Г. Воронков, О.М. Трофимова, Ю.И. Болгова, Н.Ф. Чернов.
Химия гетероцикл. cоединений, 1487 (2001)
5. М.Г.
Воронков, О.М. Трофимова, Н. Ф. Чернов. Успехи
органического катализа и химии гетероциклов. Химия, Москва,
110 (2006).
6. М.Г. Воронков, Э.А. Зельбст, Ю.В. Каткевич, А.А. Кашаев, В.С.
Фундаменский, Ю.И. Болгова, О.М. Трофимова, Н.Ф. Чернов, А.И.
Албанов, Ю.И. Бауков, В.А. Пестунович. Докл. РАН., 402, 344 (2005)
7. Т.Н. Аксаментова, М.Г. Воронков, О.М. Трофимова, Н.Н. Чипанина, Ю.И.
Болгова, Н.Ф. Чернов, Э.А. Зельбст, В.К. Турчанинов. Журн. структур.
химии, 46, 257 (2005)
8. M.G. Voronkov, O.M. Trofimova, N.F.Chernov, Yu.I. Bolgova, A.I. Albanov,
N.N. Chipanina, E.A. Zelbst. Heteroatom Chem., 17, 567 (2006)
9. М.Г. Воронков, А.И. Албанов, Н.Ф. Чернов, О.М. Трофимова,
Ю.И. Болгова, Л.В. Шерстянникова. ЖОХ, 76, 1948 (2006)
10. М.Г. Воронков, Э.А. Зельбст, А.А. Кашаев, Ю.В. Каткевич, В.С.
Фундаменский, Ю.И. Болгова, О.М. Трофимова, А.И. Албанов, Н.Ф.
Чернов, В.А. Пестунович. Докл. АН., 393, 493 (2003)
11. М.Г. Воронков. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2664 (1991)
12. С.А. Погожих, Ю.Э. Овчинников, Е.П. Крамарова, Вад. В. Негребецкий,
А.Г. Шипов, А.И. Албанов, М.Г. Воронков, В.А. Пестунович, Ю.И.
Бауков. ЖОХ, 74, 1617 (2004)
- 56 -
13. K. Hensen, G. Klebe. J. Organomet. Chem., 209, 17 (1981)
14. G. Klebe, D.T. Qui. Acta Crystallogr., C40, 476 (1984)
15. M.G. Voronkov, O.M. Trofimova, N.F. Chernov, A.I. Albanov, N.N.
Chipanina, E.A. Grebneva. Appl. Organomet. Chem., 19, 538 (2005)
16. J. Wagler, D. Gerlach, G.Roewer. ХГС, 1826 (2006)
17. D. Gerlach, E. Brendler, T. Heine, J. Wagler. Organometallics, 26, 234 (2007)
18. R. Krebs, D. Schomburg, R. Schmutzler Z. Naturforsch., 40, 282 (1985)
19. G. Klebe, M. Nix, K. Hensen. Chem. Ber., 117, 797 (1984)
20. C. Jones, P.C. Junk, S.G. Leary, N.A. Smithies, J.W. Steed. Inorg. Chem.
Commun., 533 (2002)
21. T. Ancker, B.S. Jolly, M.F. Lappert, C.L. Raston, B.W. Skelton, A.H. White. J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 1006 (1990)
22. T.R. Ancker, C.L. Raston, B.W. Skelton, A.H. White. Organometallics, 19,
4437 (2000)
23. D. Kummer, S.C. Chaudhry, J. Seifert, B. Deppisch, G. Mattern. J. Organomet.
Chem., 382, 345 (1990)
24. М.Г. Воронков, В.А. Пестунович, Ю.И. Бауков. Металлоорг.
химия, 4, 1210 (1991)
25. D. Kost, I. Kalikhman. Hypervalent silicon compounds. In: The
Chemistry of Organic Silicon Compounds. Vol. 2. (Ed. Z. Rappoport,
Y. Apeloig). J. Wiley & Sons Ltd., New York, 1998. P. 1339
26. D. Kummer, S.H. A. Halim, W. Kuhs, G. Mattern. J. Organomet. Chem., 446,
51 (1993)
27. J.J.H. Edema, R. Libbers, A. Ridder, R.M. Kellogg, A.L. Spek. J. Organomet.
Chem., 464, 127 (1994)
28. T.K. Prakasha, A. Chandrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes. Inorg. Chem., 35,
4342 (1996)
29. E. Gomez, V. Santes, V. Luz, N. Farfan. J. Organomet. Chem., 590, 237 (1999)
30. E. Gomez, V. Santes, V. Luz, N. Farfan. J. Organomet. Chem., 622, 54 (2001)
- 57 -
31. E. Gomez, Z. Hernandez, C. Alvarez-Toledano, R.A. Toscano, V. Santes, P.
Sharma. J. Organomet. Chem., 648, 280 (2002)
32. G. Klebe, K. Hensen, H. Fuess. Chem. Ber., 116, 3125 (1983)
33. G. Klebe, J.W. Bats, K. Hensen. Z. Naturforsch., 38, 825 (1983); Chem. Abstr.,
99, 212568k (1983)
34. G. Klebe, J.W. Bats, H. Fuess. J. Amer. Chem. Soc., 106, 5202 (1984)
35. G. Klebe. J. Organomet. Chem., 293, 147 (1985)
36. G. Klebe, J.W. Bats, K. Hensen. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1 (1985)
37. G. Klebe, K. Hensen, J.V. Jouanne. J. Organomet. Chem., 258, 137 (1983)
38. G. Klebe, K. Hensen. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 5 (1985)
39. J.E. Falk. Porphyrins and metalloporphyrins, Amst. – L. – N.Y., 1964
40. D. Dolphin. The Porphyrins. Structure and Synthesis, V. 1, pt A, L. – N.Y.,
1978
41. R.D. Joyner, J. Cekada, R.G. Linck, M.E. Kenney. J. Inorg. Nucl. Chem., 15,
387 (1960)
42. R.D. Joyner. Diss. Abstr., 22, 731 (1961).
43. M.K. Lowery, A.J. Starshak, J.N. Esposito, P.C. Krueger, M.E. Kenney. Inorg.
Chem., 4, 128 (1965)
44. B.L. Wheeler, G. Nagasubramanian, A.J. Bard, L.A. Schechtman, D.R.
Dininny, M.E. Kenney. J. Am. Chem. Soc., 106, 7404 (1984)
45. J.N. Esposito, J.E. Lloyd, M.E. Kenney. Inorg. Chem., 5, 1979 (1966).
46. K. Tamao, M. Akita, H. Kato, M. Kumada. J. Organomet. Chem., 341, 165
(1988)
47. M. Hanack, K. Mitulla, G. Pawlowski, L.R. Subramanian. J. Organomet.
Chem., 204, 315 (1981)
48. E. Сiliberto, K.A. Doris, W.J. Pietro, G.M. Reisner, D.E. Ellis, I. Fragala, F.H.
Herbstein, M.A. Ratner, T.J. Marks. J. Am. Chem. Soc., 106, 7748 (1984)
49. C. Farren, S. FitzGerald, M.R. Bryce, A. Beeby, A.S. Batsanov. J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 59 (2002)
- 58 -
50. J.L. Rodríguez-Redondo, A. Sastre-Santos, F. Fernández-Lázaro, D. Soares,
G.C. Azzellini, B.Elliott, L. Echegoyen. Chem. Commun., 1265 (2006)
51. P.-C. Lo, J.-D. Huang, D.Y.Y. Cheng, E.Y.M. Chan, W.-P. Fong, W.-H. Ko,
D.K.P. Ng. Chem. Eur. J., 10, 4831 (2004)
52. P.P.S. Lee, P.-C. Lo, E.Y.M. Chan, W.-P. Fong, W.-H. Ko, D.K.P. Ng.
Tetrahedron Lett., 46, 1551 (2005)
53. J.R. Mooney, C.K. Choy, K. Knox, M.E. Kenney. J. Am. Chem. Soc., 97, 3033
(1975)
54. M.A. Brook. Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry.
Wiley, New York, 2000, P. 466.
55. N.B. McKeown. J. Mater. Chem., 10, 1979 (2000)
56. R. Bonnet, D.G. Buckley, T. Burrow, A.B.B. Galia, S.P. Songca. J. Mater.
Chem., 3, 323 (1993)
57. H.L. Anderson. Chem. Commun., 2323 (1999)
58. E.M. Maya, P. Vázquez, T. Torres. Chem. Eur. J., 5, 2004 (1999)
59. A. Gonzalez, P. Vázquez, T. Torres. Tetrahedron Lett., 40, 3263 (1999)
60. E.M. Maya, P. Haisch, P. Vázquez, T. Torres. Tetrahedron, 54, 4397 (1998)
61. E.M. Maya, P. Vázquez, T. Torres. Chem. Commun., 1175 (1997)
62. R. Jung, K.H. Schweikart, M. Hanack. Eur. J. Org. Chem., 1, 1687 (1999)
63. J.A. Cissell, T.P. Vaid, A.L. Rheingold. J. Am. Chem. Soc., 127, 12212 (2005)
64. K.M. Kane, F.R. Lemke, J.L. Petersen. Inorg. Chem., 34, 4085 (1995)
65. P.G. Schouten, J.M. Warman, M.P. De Haas, J.F. Van der Pol, J.W. Zwikker. J.
Am. Chem. Soc., 114, 9028 (1992)
66. C.W. Dirk, T. Inabe, K.F. Schoch, T.J. Marks. J. Am. Chem. Soc., 105, 1539
(1983)
67. C. Sirlin, L. Bosio, J. Simon. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 236 (1988)
68. P. Gattinger, H. Rengel, D. Neher, M. Gurka, M. Buck, A.M. Craats, J.M.
Warman. J. Phys. Chem. B, 103, 3179 (1999)
69. Э.Я. Лукевиц, Л.И. Либерт, М.Г. Воронков. Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.,
451 (1972)
- 59 -
70. А.с. 321120 РФ. РЖХим. 8Н94П (1974)
71. Э. Лукевиц, Р.Я. Москович, Э. Лиепиньш, И.С. Янковская. Журн. общ.
химии, 46, 604 (1976)
72. Э.Я. Лукевиц, А.Ф. Лапсиня, Г.И. Зелчан, А.Ж. Дауварте, А.А. Зидермане.
Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 338 (1978)
73. Э.Я. Лукевиц, Э.П. Попова. Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 207 (1978)
74. А.с. 579275 СССР (1974); Бюл. изобрет., (41), 86 (1977)
75. Э. Лукевиц, А.А. Зидерман, А.Ж. Дауварте, Т.В. Лапина, Л.Н. Хохлова,
И.Д. Сегал. Хим.-фармацевт. журн., 12, 62 (1978)
76. О.М. Трофимова, Н.Ф. Чернов, М.Г. Воронков. Успехи химии, 68,
318 (1999)
77. М.Г. Воронков, В.М. Дьяков. Силатраны. Наука, Новосибирск,
1978, 208 c.
78. M.G. Voronkov, V.M. Dyakov, S.V. Kirpichenko. J. Organomet.
Chem., 233, 1 (1982).
79. M.G. Voronkov, V.P. Baryshok, L.P. Petukhov, V.I. Raklin, R.G.
Mirskov, V.A. Pestunovich. J. Organomet. Chem., 358, 39 (1988)
80. V. Pestunovich, S. Kirpichenko, M. Voronkov. The chemistry of
organic silicon compounds. Vol. 2. (Ed. Z. Rappoport and Y.
Apeloig). John Wiley & Sons Ltd, New York, 1998. P. 1447
81. Н.Ф. Чернов, Ю.И. Болгова, О.М. Трофимова, М.Г. Воронков. Журн. общ.
химии, 69, 1453 (1999)
82. М.Г. Воронков, А.Е. Пестунович, Н.Н. Власова, Т.В. Кашик, Т.И.
Никифорова, А.И. Албанов, Ю.Н. Пожидаев, С.В. Амосова. Журн. общ.
химии, 63, 869 (1993)
83. А. с. 722913 СССР (1978). Бюл. изобрет., № 11, с. 82, 1980
84. В.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков. Журн. общ. химии, 62, 2559
(1992)
85. В.Е. Шкловер, Ю.Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, В.М. Копылов, Т.Г.
Ковязина, М.Г. Воронков. Докл. АН СССР, 284, 131 (1985)
- 60 -
86. Ю.Э. Овчинников, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, В.М. Копылов, Т.Г.
Ковязина, М.Г. Воронков. Журн. структ. химии, 27, 133 (1986)
87. M. Nasim, P. Tharmaraj, P.S. Venkataramani. Synth. React. Inorg. Met.-Org.
Chem., 29, 1249 (1999)
88. S.C. Verma, M. Nasim, P.S. Venkataramani. Synth. React. Inorg. Met.-Org.
Chem. 31, 527 (2001)
89. Л.И. Белоусова, Н.Н. Власова, Ю.Н. Пожидаев, М.Г. Воронков. Журн.
общ. химии, 71, 1984 (2001)
90. Э. Лукевиц, И. Шмуксте, И. Иовель, Л. Игнатович. Химия гетероцикл.
соед., 839 (1998)
91. И. Иовель, Л. Голомба, Ю. Попелис, С. Гринберга, Э. Лукевиц. Химия
гетероцикл. соед., 1203 (1999)
92. М.Г. Воронков, Ю.А. Лукина, С.Н. Тандура, В.К. Воронов, В.М. Дьяков.
Журн. общ. химии, 49, 1278 (1979)
92а. М.Г. Воронков, Э.А. Зельбст, Ю.И. Болгова, О.М. Трофимова, А.И.
Албанов, Н.Н. Чипанина, Т.Н. Аксаментова, А.А. Корлюков, М.Ю.
Антипин. Журн. общ. химии, 78, 1988 (2008)
93. М.С. Сорокин, В.А. Лопырев, М.Г. Воронков. Журн. общ. химии, 69, 407
(1999)
94. E. Lukevics, V. Dirnens, N. Pokrovska, J. Popelis, A. Kemme, Main Group
Metal. Chem. 18, 337 (1995)
95. E. Lukevics, V. Dirnens, A. Kemme, J. Popelis, J. Organomet. Chem., 521, 235
(1996)
96. Н.Ф. Лазарева, Э.И. Бродская, В.В. Беляева, М.Г. Воронков. Журн. общ.
химии, 70, 1645 (2000)
97. М.Г. Воронков, В.В. Беляева. Журн. общ. химии, 72, 2012 (2002)
98. C. Eaborn. Organosilicon Compounds. London; Butteworths: Scient. Publs.,
1960, 530 р.
99. L.H. Sommer, J. Rockett. J. Am. Chem. Soc., 73, 5130 (1951)
- 61 -
100. H. Bock, W. Kaim, M . Kira, H. Osawa, H. Sakurai. J. Organometal. Chem.,
164, 295 (1979)
101. E. Hasegawa, W. Xu, P.S. Marianо, U.C. Yoon, J.-U. Kim. J. Am. Chem.
Soc., 110, 8099 (1988)
102. W. Xu, Y.T. Jeon, E. Hasegawa, U.C. Yoon, P.S. Mariano. J. Am. Chem.
Soc., 111, 406 (1989)
103. Э.И. Бродская, М.Г. Воронков, В.В. Беляева, В.П. Барышок, Н.Ф.
Лазарева. Журн. общ. химии, 63, 2252 (1993)
104. Э.И. Бродская, В.В. Беляева, Н.Ф. Лазарева, М.Г. Воронков. Журн. общ.
химии, 69, 403 (1999)
105. V. Fialova, V. Bazant, V. Chvalovsky. Coll. Czech. Chem. Commun. 38, 3837
(1973)
106. Э.И. Бродская, Н.Ф. Лазарева, Г.В. Ратовский. Журн. общ. химии, 73,
1123 (2003)
107. Н.Н. Чипанина, Л.В. Шерстянникова, О.М. Трофимова, Н.Ф. Чернов,
В.М. Турчанинов, М.Г. Воронков. Журн. общ. химии, 70, 1147 (2000)
108. M.G. Voronkov, N.F. Chernov, O.M. Trofimova, N.N. Chipanina, L.V.
Sherstyannikova, V.K. Turchaninov. J. Organomet Chem., 642, 91 (2002)
109. Э.Я. Лукевиц, Л.И. Либерт, М.Г. Воронков. Изв. АН Латв. ССР. Сер.
хим., №4, 451 (1972)
110. Э.Я. Лукевиц, Л.И. Либерт, М.Г. Воронков. А. с. 321120 РФ РЖХим.
8Н94П (1974)
111. Э.Я. Лукевиц, Э.П. Попова. Изв. АН Латв. ССР, №2, 207 (1978)
112. Э.Я. Лукевиц, А.А. Зидерман, А.Ж. Дауварте, Т.В. Лапина, Л.Н.
Хохлова, И.Д. Сегал. Хим.-фарм. Журн., №7, 62 (1978)
113. Э.Я. Лукевиц., А.Ф. Лапсиня, Г.И. Зелчан, А.Ж. Дауварте, А.А.
Зидермане. Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим., №3, 338 (1978)
114. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. Пер. с англ. – М.: Мир. –
1987. – С. 37 - 39
- 62 -
Приложение
- 63 -