Автореферат - Карагандинский государственный университет

УДК 544.18+544.3
На правах рукописи
СУГУРБЕКОВА ГУЛНАР КАЛМЕНОВНА
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности
образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II),
Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III)
02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2007
Работа выполнена в Казахском национальном университете имени альФараби, в Павлодарском государственном педагогическом институте
Научный консультант:
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор Оспанов Х. К.
доктор химических наук,
профессор Еркасов Р.Ш.
доктор химических наук
профессор Буркитбаев М.М.
доктор химических наук
профессор Назарбекова С.П.
Ведущая организация:
ДГП «Институт химических наук им. А.
Б. Бектурова» ЦНЗМО КН МОН РК
Защита состоится «31» января 2008 года в 1200 часов на заседании
Диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном
университете им. Е.А. Букетова по адресу: г. Караганда, 100028, ул.
Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке
Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова.
Автореферат разослан « 25» ноября 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01,
доктор химических наук
Амерханова Ш.К.
2
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность
работы.
Использование
унитиола
(2,3димеркаптопропансульфоната натрия) как важнейшего регулятора многих
физиологических процессов в организме человека явилось одним из
значительных достижений современной мировой науки и привлекло большое
внимание исследователей в области химии, биологии и медицины. В
настоящее время ведется активный поиск новых соединений с целью
создания лекарственных препаратов нового поколения для лечения
социально-значимых заболеваний (онкологических, вирусных и последствий
экологических катастроф) с широким спектром активности и уменьшенными
побочными эффектами по сравнению с уже используемыми клиническими.
Особое место в этом ряду занимают разработка лекарственных и
диагностических средств, уникальный набор характеристик которых
позволяет успешно использовать их в медицине.
Способность металла выполнять свою биологическую роль зависит от
способности иона металла к комплексообразованию, а также от геометрии и
устойчивости образуемого комплекса.
Хелатирование свободных ионов металла полидентатными лигандами
превращает их в устойчивые, более координационно насыщенные частицы,
не способные разрушить биокомплексы, а, следовательно, малотоксичные.
Они мембранопроницаемы, способны к транспортировке, и выведению из
организма. Итак, токсичность элемента определяется его природой, дозой и
молекулярной формой, в составе которой находится элемент.
Микроэлементы в комплексонатной форме выступают в организме в
качестве фактора, определяющего высокую чувствительность клеток к
микроэлементам, стимулирующие процессы кроветворения и усиливающие
процессы обмена веществ. Синергизм элементов в процессах кроветворения
связан, возможно, с участием ионов этих элементов в различных этапах
процесса синтеза ферментных элементов крови человека. Химизм
токсичности можно объяснить способностью металлов блокировать
сульфгидрильные группы ферментов и других биологически активных
соединений.
Биологическое действие унитиола обусловлено присутствием атомов
серы, которые выступают в качестве химически активных центров, доноров
электронных пар, способных к образованию координационных связей с
ионами металлов.
Комплексы переходных металлов являются источником микроэлементов
в биологически активной форме, обладающих высокой ферментативной
активностью. Они участвуют в защите организма от «окислительного
стресса». Это связано с их участием в утилизации продуктов метаболизма,
определяющих неконтролируемый процесс окисления (перекисями,
свободными радикалами и другими кислородактивными частицами).
3
Разрушительными для белков являются биотрансформации, связанные с
действием сильных окислителей, которые переводят соединения серы до
степени окисления +6. Такие окислители, как например, пероксид водорода,
окисляют дисульфидные мостики и сульфгидрильные группы белков в
сульфогруппы R-SO3H, что означает их денатурацию. Сульфидная группа
может участвовать в гомолитических процессах с образованием мало
реакционноспособных радикалов R-S. Это свойство служит защитой от
действия свободнорадикальных частиц – продуктов радиолиза воды.
Следовательно, равновесие тиол-дисульфид связано с регуляцией активности
ферментов и гормонов, приспособлением тканей к действию окислителей,
восстановителей и радикальных частиц.
Данное
исследование
посвящено
изучению
кинетических и
термодинамических
закономерностей
взаимодействия,
реакционной
способности, условий направленного синтеза и разложения комплексов
металлов с унитиолом, что позволило выявить закономерности в
устойчивости, прогнозировать реакционную способность и природу
координационной
связи,
оценить
возможность
проведения
их
целенаправленного синтеза.
Разработка методов синтеза и физико-химического анализа обусловлена
необходимостью дальнейшего развития теоретических и экспериментальных
основ получения новых и улучшения имеющихся соединений металлов с
тиолами.
Комплексные соединения с участием тиоловых лигандов обладают
многими специфическими свойствами и занимают особое место в
координационной химии. При синтезе подобных комплексов образуется
большое число различающихся по составу и строению соединений, что
позволяет повысить селективность аналитических реакций, использовать их
в окислительно-восстановительных процессах, в технологии разделения
смесей различных элементов. Сведения о строении, реакционной
способности комплексов важны для изучения кинетики реакций замещения
лигандов в координационных соединениях, а также многих каталитических
процессов, идущих в их присутствии. В связи с этим представляется
актуальным разработка методов синтеза и физико-химическое изучение
процессов комплексообразования и термического разложения комплексных
соединений солей переходных металлов с унитиолом.
Степень разработанности проблемы. Под руководством д.х.н.,
профессора Оспанова Х.К. на кафедре физической химии и электрохимии
КазНУ имени аль-Фараби проводится систематическое изучение процессов
комплексообразования металлов с тиоловыми лигандами. Без преувеличения
можно сказать, что надежное моделирование условий синтеза и свойств
унитиолатных комплексов металлов как межмолекулярных ассоциатов стало
возможным благодаря этим замечательным достижениям, что является
оригинальным направлением в теории химии координационных соединений
4
переходных металлов с тиолами. Помимо прикладного значения, изучение
унитиолатных комплексов металлов и реакций, идущих с их участием,
способствует выяснению общих закономерностей изменения свойств и
поведения систем под влиянием внешних факторов, развитию физикохимических аспектов процессов комплексообразования, расширению и
углублению представлений о состоянии веществ в водных растворах и в
твердом виде.
Связь с планом государственных программ. Диссертационная работа
выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ
кафедры физической химии и электрохимии Казахского национального
университета им. аль-Фараби, включенной в программу фундаментальных
исследований ЦФХМА «Физико-химические основы создания и анализа
новых материалов из минерального сырья Казахстана» 2000-2002 гг. по теме
«Комплексные исследования различных серо-, фосфорсодержащих
соединений» (№ госрегистрации 0100 РК 00397, дата утверждения 26.05.2000 г.), входящая
в координационный план Министерства
образования и науки РК.
Целью настоящей работы является установление условий
существования, устойчивости, строения, изменения физико-химических
свойств, закономерностей взаимодействия унитиолатных комплексов
металлов, а также термодинамики и кинетики разложения синтезированных
комплексов.
Для достижения этой цели необходимо было решить ряд задач:
 выполнить анализ физико-химических свойств унитиолатных
комплексов в водных растворах;
 определить состав и рассчитать равновесные термодинамические
свойства растворов комплексов;
 исследовать
механизмы
и
кинетические
закономерности
взаимодействия;
 установить области существования всех комплексных соединений в
зависимости от концентрации унитиола и рН среды;
 разработать методики синтеза и получить в индивидуальном
состоянии комплексные соединения, определить некоторые
физико-химические характеристики, установить строение и
структуру синтезированных соединений;
 определить геометрические, электронные и энергетические
характеристики комплексных частиц;
 исследовать поверхностную активность и адсорбционные свойства
унитиолатных комплексов металлов;
 выполнить
термодинамический
и
кинетический
анализ
термического разложения комплексов.
5
Научная новизна работы:
- Впервые установлена возможность управления чувствительностью
реакций комплексообразования, реакционной способностью молекул путем
варьирования состава и строения комплексообразователя и способа
координации лиганда.
- Предложены физико-химические основы прогнозирования условий
синтеза координационных соединений унитиола и металлов.
- Впервые дана оптическая характеристика комплексов и процессов
комплексообразования в растворе, показано, что в системе образуются
полиядерные
смешаннолигандные
комплексы
переноса
заряда
псевдооктаэдрической конфигурации.
- Проведен синтез новых комплексных соединений Co(II), Co(III), Fe(II),
Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III) с унитиолом.
- На основе квантово-химических расчетов дано объяснение с позиций
метода молекулярных орбиталей геометрических, электронных и
энергетических характеристик комплексных частиц, образующихся в
результате последовательного замещения ионов хлора, молекул воды,
аммиака или этилендиамина в соединениях[Co(H2O)6]Cl2, [Co(NH3)6]Cl3 и
[Co(en)3]Cl3 на унитиол и унитиолатного комплекса [Co(НUn)3]3-.
- Определены параметры кристаллического поля, показано увеличение
степени ковалентности связи M-S по сравнению с М-N. Повышенная
устойчивость смешаннолигандных комплексов в системах [Co(NH3)6]3+унитиол и [Co(en)3]3+-унитиол объяснена с позиций об антисимбиозе
лигандов.
- Впервые исследована поверхностная активность и адсорбционные
характеристики унитиолатных комплексов. Предсказано образование в
системе ассоциатов, представляющих собой полимерные
комплексы,
которые перспективны в качестве поверхностных пленок. Унитиолатные
комплексы кобальта рассмотрены как модельные системы для синтеза
биоактивных мембран.
- Разработаны научно-обоснованные подходы для прогнозирования
термодинамических параметров реакций термолиза и кинетические
закономерности разложения унитиолатных комплексов металлов. Найдена
прямая корреляция между термодинамическими и кинетическими
параметрами. Впервые установлена взаимосвязь между скоростью процесса
термолиза и реакционной способностью комплексов.
Практическая
ценность
работы.
Результаты
исследований
комплексных соединений позволили выявить закономерности в
устойчивости и, как следствие, оценить возможность проведения их
целенаправленного синтеза. Полученные результаты имеют большое
значение для прогнозирования реакционной способности и природы
координационной связи аналогичных комплексов в ряду сходных
соединений.
6
Установление термодинамических и кинетических закономерностей
взаимодействия, состава и определение условий существования и разложения
унитиолатных комплексов металлов позволяют проводить научнообоснованный поиск способов их практического использования.
Способность ионов кобальта существовать в различных степенях окисления,
высокая устойчивость таких соединений одновременно с кинетической
инертностью предполагают принципиальную возможность применения
комплексных соединений данных металлов в медицине, органическом
катализе, в фотографических процессах, в разработке перспективных
методов анализа.
Полученные
данные
о
термодинамических,
кинетических
закономерностях процессов взаимодействия и разложения, а также понятия
о поверхностной активности унитиолатных комплексов могут быть
использованы в качестве справочного материала при создании новых
лекарственных препаратов, а также вносит определенный вклад в области
координационной химии и разработке теоретических основ направленного
синтеза соединений с заданными физико-химическими свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Термодинамические и кинетические закономерности процессов
взаимодействия солей кобальта с унитиолом в водных растворах как
основа направленного синтеза биологически-активных лекарственных
препаратов.
2. Научные основы процессов образования комплексов Co(II), Co(III), Fe(II),
Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III).
3. Результаты исследования физико-химических свойств индивидуальных
комплексных
соединений
(электропроводность,
термическая
устойчивость, ИК и электронные спектры поглощения).
4. Квантово-химический
расчет
геометрических,
электронных
и
энергетических характеристик смешаннолигандных комплексных частиц,
образующихся в результате реакций замещения.
5. Результаты исследования поверхностной активности и адсорбционных
свойств унитиолатных комплексов металлов.
6. Термодинамические и кинетические закономерности процессов
термолиза синтезированных соединений.
Личный вклад автора Ключевые проблемы, постановка задачи
сформулированы лично автором. Вклад автора заключается в постановке
целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов
исследования, подходов к анализу и количественному описанию
экспериментальных данных, непосредственном участии в проведении
экспериментов и их математической обработке, интерпретации и обобщении
полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.
7
Публикации: по теме диссертации опубликовано 34 научные работы, в
том числе одна монография, одно авторское свидетельство и 32 статьи и
тезисов докладов на международных конференциях, из них 10 моностатей.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались
и обсуждались на третьем Международном Беремжановском съезде по
химии и химической технологии (г. Усть-Каменогорск, 2001),
Международной научно-практической конференции «Термодинамика и
кинетика равновесных и неравновесных химических процессов»,
посвященной 70-летию со дня рождения профессора Х.К. Оспанова (г.
Алматы, 2002), Международном симпозиуме по аналитической химии
Aisianalis VII (Гон-Конг, 2004), Международной научно-практической
конференции, посвященной 80-летию академика Е.А. Букетова (Караганда,
2005),
III
Международной
конференции
по
теоретической
и
экспериментальной химии (Караганда, 2006), четвертом Международном
Беремжановском съезде по химии и химической технологии (г. Алматы,
2006), 11th Conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava – Poruba,
Czech Republic, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по
координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по
общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6
разделов, включающих литературный обзор и 5 экспериментальных частей,
результатов и их обсуждения, заключения, списка использованных
источников из 306 наименований. Материал изложен на 282 страницах
текста, содержит 90 рисунков и 82 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
степень разработанности проблемы, сформулированы цели и задачи
исследования, изложена научная новизна, теоретическое и практическое
значение работы. Дана краткая оценка состояния общей решаемой проблемы,
обозначенной как синтез и термодинамические и кинетические
закономерности процессов комплексообразования металлов с тиолами.
Выбор направления исследования обусловлен изучением комплексных
соединений металлов c унитиолом, которые широко применяются в
различных областях науки и техники и играют важную роль в
жизнедеятельности организмов.
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ХИМИИ КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТИОЛАМИ
В первом разделе проведен анализ научной литературы, посвященной
характеристике современного состояния химии координационных
8
соединений переходных металлов с тиолами, их биологическая роль и
взаимосвязь реакционной способности комплексов металлов с электронным
строением
металла-комплексообразователя.
Обобщенный
анализ
литературных данных показал, что теоретическое обоснование реакционной
способности комплексов, закономерности синтеза и разложения комплексов
металлов с унитиолом требует систематизации и общего методологического
подхода и интерпретации с точки зрения кинетических и термодинамических
положений. Рассмотрено электронное строение и токсикологическое
действие металлов и связывание токсикантов унитиолом в малотоксичный и
более прочный комплекс, который не разрушается и легко выводится из
организма через почки, что обеспечивает детоксикацию и сбалансированное
минеральное питание.
Отмечено, что экспериментальные физико-химические методы
исследования в совокупности с методами математической обработки данных,
квантово-химических методов позволяют получить объяснение электронного
строения, пространственной структуры и реакционной способности
химических соединений. С их помощью стал возможным дизайн и
конструирование систем с заданными свойствами, моделирование процессов
взаимодействия биологически активных лигандов с биоактивными
металлами.
Учитывая состояние исследований в области термического анализа
унитиолатных комплексов металлов, можно прийти к тому, что знание
кинетических и термодинамических параметров может пролить свет на
химизм процесса термического разложения, являющегося сложным
гетерогенным и многостадийным процессом. В этом же разделе диссертации
описаны некоторые процедуры по поиску и выбору методов и объектов
исследования.
2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАПРАВЛЕННОГО
СИНТЕЗА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Большой научный и практический интерес для синтеза биологически
активных
комплексов
металлов
представляет
унитиол
(2,3димеркаптопропансульфонат натрия), который весьма успешно применяется
в медицине. Научно-обоснованный поиск методов синтеза невозможен без
систематического изучения условий взаимодействия, влияния различных
факторов на процесс взаимодействия.
Во втором разделе представлено термодинамическое и кинетическое
обоснование условий существования унитиолатных комплексов кобальта и
закономерности процессов комплексообразования как физико-химические
основы направленного синтеза биологически активных комплексных
соединений.
9
Для получения термодинамической характеристики процессы
взаимодействия солей Co (II) и Co (III) с унитиолом были изучены
спектрофотометрическим и
потенциометрическим методами. Были
подобраны оптимальные условия существования, составы и структуры
образующихся соединений реакций комплексообразования в системе
унитиол – Co (II), Co (III) в водных растворах.
В качестве исходных реагентов были взяты [Co(H2O)6]Cl2,
[Co(NH3)6]Cl3, [Co(еn)3]Cl3, цис-[Co(en)2Cl2]C1, транс[Co(en)2Cl2]C1, CoBr2 и
унитиол.
Кривые светопоглощения исследуемых растворов при различных рН
имеют полосы поглощения с максимумами при 330, 380 и 460 нм для Со 2+ и
спектры для Со3+ из двух полос поглощения с максимумами в области 370440 нм и 490-550 нм. Окраска растворов меняется от розовой для
аквокомплексов
Co(II),
от
желто-оранжевой,
характерной
для
аминокомплексов Со(III), до темно-коричневой (рисунок 1).
А
3
2
0,6
0,4
0,2
1
λ, нм
0
200
400
600
Рисунок 1 - Электронные спектры поглощения системы Co–унитиол: 1-Co2+; 2Co2+:Un; 3- Co3+:Un
Процесс взаимодействия унитиола с ионами кобальта носит сложный
характер в связи с особенностями электронного строения лиганда и металлакомлексообразователя. Анализ показал, что концентрация исходных
продуктов влияет на состав образующихся комплексов и в исследуемых
системах протекают процессы последовательного замещения молекул воды,
аммиака и этилендиамина на унитиол, в результате которых образуются
продукты с различными спектральными параметрами.
Комплексы СоС12 с унитиолом начинают образовываться при рН
растворов меньше 2 и имеют максимальный выход при рН ≥ 6.
Таким образом, можно предположить, что по мере увеличения
соотношения концентрации унитиола и Со(II) и Со(III) и при повышении рН
среды, также приводящего к увеличению доли диссоциированных по SHгруппам форм унитиола, в исследуемых системах протекают процессы
ступенчатого замещения лигандов во внутренней сфере. В ходе реакций
10
образуются смешаннолигандные комплексы. Конечным продуктом
замещения может выступать унитиолатный комплекс трехвалентного
кобальта состава Со(III):унитиол = 1:3.
Для выбора химической модели протекающих реакций было
определено общее число частиц, находящихся в равновесных растворах с
помощью программы TRIANG методом определения ранга матрицы. Число
типов частиц в растворе соответствует образованию в растворе трех
комплексных частиц 1:1, 1:2, 2:3 и исходной соли Со. Определение числа
полос в электронном спектре с точки зрения теории кристаллического поля
лигандов позволяет судить о симметрии ближайшего окружения ионакомплексообразователя. Для этой цели электронные спектры изомолярной
серии были разложены на кривые Гаусса и сделано отнесение полос (рисунок
2 а, б).
Левая ветвь всех изомолярных кривых (рисунок 2б) имеет вогнутый
характер,
что
свидетельствует
об
образовании
комплексов
эквимолекулярного состава с меньшим коэффициентом экстинкции, чем у
комплекса состава 1:2, соответствующего максимуму кривых, т.е. при
избытке Со2+ может быть обусловлен только взаимодействием между Со 2+ и
[Со(HUn)2]2- с образованием слабоокрашенного продукта:
[Со(HUn)2]2- + Со2+→ 2 [Со(HUn)]
(1)
а)
б)
A
3
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
3
2
1
0,2
-1
18
23
3
28 ν.10 ,cm
Co
0
5
10 Un
Рисунок 2- Разложение спектра поглощения раствора с молярным
отношением Со: Un
- гауссовские
полосы; б-зависимость высот полос поглощения от состава изомолярных
растворов: ● - для полосы при 19000 см-1, ■ - 22000 см-1 и ▲ - 29000 см-1
Подобный ход кривых, возможно, объясняется различием геометрии
комплексов. Как известно, СоС12.6Н2О розового цвета в растворе находится
в виде октаэдрического комплекса. Присоединение одной молекулы
11
унитиола существенно не меняет октаэдрического окружения, тогда как
присоединение последующих молекул ведет к искажению октаэдрической
структуры.
Каждый спектр изомолярной серии поглощения раствора Со2+-Un
имеет три полосы поглощения при 19000, 22000 и 29000 см-1, которые
относятся к переходам между d-подуровнями центрального атома. Полоса
при I9000 см-1 отнесена к переходу 4T1(F) → 4T1(P), что характерно для полос
d → d переходов и для октаэдрической конфигурации. Эта полоса
расщепляется на две компоненты, присущие псевдооктаэдрическим
комплексам, что также указывает на процесс смешаннолигандного
образования комплексов. Полоса при 29000 см-1 соответствует полосе
переноса заряда от серы к кобальту.
При разложении спектра поглощения раствора аммиаката кобальта (III)
с унитиолом на компоненты Гаусса, были получены полосы при 37000,
38000, 39000 см-1. Эти полосы отнесены к полосам переноса заряда от серы к
кобальту. По значениям энергии стабилизации кристаллическим полем
(ЭСКП) замещаемые лиганды располагаются в следующий ряд:
CoCl2 :Un  [Co(NH3)6]Cl3 CoBr2 : Un 
цис- [(Co(en)2)]Cl2 Un  транс-[(Co(en)2)]Cl2: Un
Энергия расщепления гексаакваунитиолатного комплекса наименьшая,
что обусловлено полярностью молекул воды, причем замещение молекул
воды на молекулы унитиола по сравнению с остальными замещаемыми
лигандами более облегчено и аквокомплекс более лабилен. Наиболее
высокая энергия расщепления наблюдается у комплекса с транс[Co(en)2]Cl2:Un, т.е. пространственное замещение унитиолом в молекуле
транс-изомера наиболее затруднено энергетически. Приведенный ряд по силе
лиганда позволяет прогнозировать условия синтеза координационных
соединений унитиола и металлов, а также предполагать возможную
пространственную структуру веществ. Таким образом, комплекс транс[Co(en)2]Cl2 - Un должен быть наиболее устойчив. Согласно теореме Яна Теллера при снятии электронного вырождения образуется более стабильная
конфигурация, которая приводит к различным искажениям и образованию
комплексов псевдооктаэдрической конфигурации. Итак, в данных системах
взаимодействие «металл-лиганд» носит сложный характер и сопряжено с
параллельно протекающими окислительно-восстановительными процессами,
образованием
смешаннолигандных,
протонированных
и
гидроксокомплексов.
Кривые образования волнообразны с явно выраженными плато, что
указывает на ступенчатый характер комплексообразования (рисунок 3а, б).
12
а)
б)
n
n
2
1,2
0,8
1
0,4
0
4
4,5
2
1
0
-lg[H2Un]
4
4,5
5
-lg[H2Un]
Рисунок 3 - Кривые образования для системы Со2+ - унитиол при рН=6: а) CCо
– 1.10-4 М, 2.10-4 М , μ = 0,2; б) 1- CCо – 1.10-4 М, 0,4.10-4 М , μ = 0,4; 2- CCо –
0,4.10-4 М, 0,8.10-4 М , μ = 0,4
При изменении ионной силы раствора кривые 1 и 2 параллельны
(рисунок 3 б). Изменение формы кривой образования с уменьшением общей
концентрации кобальта обусловлено изменением механизма процессов в
системе и связано с образованием в системе полиядерных комплексов, т.к. с
ростом равновесной концентрации лиганда кривая стремится к
бесконечности.
Равновесие в системе Со (II) и Со(III): - унитиол подвижно и зависит от
концентрации реагирующих веществ и ионной силы раствора. Учитывая
особенности электронного строения унитиола, не исключено, что в системе
могут протекать оба процесса одновременно, т.е. унитиол способен
образовывать мостиковые связи между двумя атомами металла и к
хелатообразованию.
Устойчивость унитиолатных комплексов кобальта рассчитывали,
используя значения ñ и равновесную концентрацию лиганда, по методу
исключения неизвестного (таблица 1).
Таблица 1 - Ступенчатые константы образования унитиолатных комплексов
кобальта (II) в водных растворах при рН = 6, Т= 293 К
Константы
образования
lg β1
lg β2
lg β
Ионная сила раствора, μ
μ = 0,1
μ = 0,2
μ = 0,4
4,18 ± 0,15
4,58 ± 0,05
4,45 ± 0,10
8,02 ± 0,14
8,64 ± 0,07
8,56 ± 0,09
12,20 ± 0,15
13,22 ± 0,07
13,01 ± 0.10
Константы образования комплексов в системе [Со(H2O)6]2+-унитиол,
определенные потенциометрическим методом хорошо согласуются с
13
константами, определенными спектрофотометрически Kn = 8,12.10-14; p Kn =
13,09; Kn = 6,46.10-14; pKn = 13,20.
Константы устойчивости систем [Co(NH3)6]3+ -унитиол и [Co(en)3]3+унитиол определяли по методу Лефер Фро. Происходит последовательное
замещение молекул аммиака и этилендиамина на унитиол, который являясь
бидентатным лигандом, занимает два места в координационной сфере,
вытесняя две молекулы аммиака. Функция образования аммиака изменяется
от ~5,8 до 0,2, а унитиола от 0,1 до 2,9. Реакции замещения аммиака на
унитиол приводят к уменьшению суммы функций образования от 6 до 3. В
случае системы [Co(en)3]3+-унитиол в реакции замещения один бидентатный
лиганд - этилендиамин замещается на другой – унитиол, причем в ходе
процесса суммарная функция образования остается постоянной, общая
функция образования nen+ nHUn2- близкой к трем. Процессы замещения
аммиака и этилендиамина представлены ниже:
[Co(NH3)6]3++HUn2-↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3,
(2)
[Co(NH3)6]3++HUn2-↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3,
(3)
[Co(NH3)2(HUn)2]-+HUn2-↔[Co(HUn)3]3-+2NH3,
(4)
[Co(en)3]3++HUn2-↔Co(en)2(HUn)]++en,
(5)
[Co(en)2(HUn)]++HUn2-↔Co(en)(HUn)2]+en,
(6)
[Co(en)(HUn)2]-+HUn2-↔Co(HUn)3]3-+en.
(7)
В таблицах 2-5 приведены рассчитанные константы равновесий реакций
комплексообразования Со3+с унитиолом и аммиаком или этилендиамином, и
константы устойчивости образующихся смешаннолигандных комплексов при
298 К.
Таблица 2 - Константы равновесия и константы устойчивости
смешаннолигандных комплексов в системе [Co(NH3)6]3+-HUn2- при 298К, μ =
0,1 (NaClO4)
Реакция
[Co(NH3)6]3++HUn2↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3
[Co(NH3)6]3++HUn2↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3
[Co(NH3)2(HUn)2]-+HUn2-
p[NH3]
5,04
0,52
7,51
15,68
8,17
43,38
3,02
1,51
7,05
13,51
6,46
49,84
1,06
2,43
5,14
10,58
5,44
55,28
14
p[HUn2-] lgKс
lgβ
nHUn2-
nen
↔[Co(HUn)3]3-+2NH3
Таблица 3 - Логарифмы констант образования в системе [Co(NH3)6]3+-HUn2при 298 К в зависимости от ионной силы раствора
Ионная (NaClO4)
Соединение
[Co(NH3)4(HUn)]+
[Co(NH3)2(HUn)2][Co(HUn)3]3-
0
0,1
43,58±0,33 43,32±0,23
50,02±0,28 49,65±0,30
55,83±0,48 55,32±0,41
0,3
0,5
42,98±0,32
49,28±0,32
54,83±0,44
42,60±0,24
48,93±0,28
54,31±0,39
Таблица 4 - Константы реакций комплексообразования и константы
устойчивости комплексов в системе [Co(en)3]3+-HUn2- при 298 К, μ = 0,1
(NaClO4)
Реакция
[Co(en)3]3++HUn2↔Co(en)2(HUn)]++en
Co(en)2(HUn)]++HUn2↔Co(en)(HUn)2]+en
[Co(en)(HUn)2]-+HUn2↔Co(HUn)3]3-+en
nen
n Hun2-
p[en]
p[HUn2-]
lgKс
lgβ
2,52
0,50
12,39
15,42
3,03
51,72
1,49
1,51
10,91
13,53
2,62
54,34
0,53
2,52
9,54
10,26
0,72
55,06
Таблица 5 - Логарифмы констант образования в системе [Co(en)3]3++HUn2при 298 К в зависимости от ионной силы раствора
Ионная сила
(NaClO4)
Соединение
[Co(en)2(HUn)]+
[Co(en)(HUn)2 ]Co(HUn)3]3-
0
0,1
0,3
0,5
52,03±0,31
54,64±0,29
55,46±0,44
51,69±0,30
54,30±0,27
54,97±0,42
51,31±0,34
53,91±0,31
54,51±0,40
50,92±0,35
53,55±0,32
54,04±0,45
Весьма важной характеристикой для смешаннолигандных комплексов,
помимо константы образования, является константа сопропорционирования
Kd, рассматриваемая как мера совместимости разнородных лигандов в одной
и той же координационной сфере. Значения lgKd приведены в таблице 6.
Таблица 6 - Константа
комплексных частиц
частиц
ы
[Co(NH3)4
Un)]+
сопропорционирования
[Co(NH3)2
(НUn)2]-
[Co(en)2
(НUn)]+
15
смешаннолигандных
[Co(en)
(НUn)2]-
lg Kd
1,57
1,07
1,09
0,77
Результаты квантово-химических расчетов указывают на то, что унитиол
вступает в конкуренцию с аминами за обладание валентными орбиталями
центрального атома и обладает большей способностью к образованию
ковалентных связей. Проигрыш в энергии за счет ослабления одной из связей
перекрываерся эффектом упрочнения другой связи, в результате чего
соединения устойчивы и самопроизвольно образуются в растворе.
По принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона унитиол
является типичным мягким основанием, а аммиак и этилендиамин жесткими основаниями. Как правило, такие лиганды не должны
сосуществовать в одной координационной сфере. Но в данном случае эффект
упрочнения связи M-S настолько превосходит проигрыш в энергии при
ослаблении связи M-N, что смешаннолигандное соединение оказывается
достаточно устойчивым. Кроме того, следует принять во внимание
дополнительный эффект поляризации иона металла при деформации
координационных сфер в неоднородном электростатическом поле лигандов.
Полученные экспериментальные данные находятся в полном
соответствии с результатами квантово-химических расчетов. Квантовохимически были найдены две энергии стабилизации, отличающиеся по
определению, значения которых свидетельствуют в пользу устойчивости
смешаннолигандных комплексных соединений Со(III), содержащих во
внутренней координационной сфере унитиол и аммиак или этилендиамин.
Экспериментально определенные константы устойчивости и константы
сопропорционирования
подтверждают
этот
вывод.
Определены
корреляционные зависимости между Еstab и константами устойчивости
исследуемых соединений. Для системы Co(III)-NH3-унитиол Еstab=178,82lg1302,4 (R=0,91), а для Co(III)-en-унитиол Еstab=556,13lg-22266 (R=0,97).
Таким образом, потенциометрическим методом исследованы процессы
комплексообразования в системе Со-унитиол. В качестве исходных
соединений кобальта выступали комплексы [Co(Н2О)6]2+
[Co(NH3)6]3+ и
[Co(en)3]3+. Установлено образование смешаннолигандных комплексных
соединений состава [Co(NH3)m(HUn)n]3-2n и [Co(en)m(HUn)n]3-2n, определены
их
термодинамические
константы
устойчивости
и
константы
сопропорционирования.
Кинетический анализ реакции комплексообразования кобальта с
унитиолом в водных растворах проведен спектрофотометрическим методом.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
описывается кинетическим уравнением
W =k CCo СUn
16
Определена температурная зависимость константы скорости реакции в
интервале от 293 К до 333 К (таблица 7). Рассчитанная энергия активации
имеет значение 13,23±0,26 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель ko =
1,84.104 , дисперсия ошибок SEа = 0,225; Sln kо = 0,745; Sобщ = 0,039.
Зависимость константы скорости реакции комплексообразования кобальта с
унитиолом от температуры выражается формулой:
k = 1,84.104.е-1591/Т
Таблица 7 - Температурная зависимость
комплексообразования кобальта с унитиолом
lnk (мин-1 )
I/T.103, 1/K
-ln(k/T), (c-1/K)
ΔS#, Дж/моль.К
4,37
3,41
5,405
-201,9
4,53
3,36
5,260
-201,4
константы
4,54
3,30
6,268
-202,1
4,65
3,25
5,173
-202,0
скорости
4,75
3,19
5,092
-201,9
На процессы замещения лигандов во внутренней сфере
координационных соединений существенное влияние оказывают заряд,
размеры центрального атома и лигандов, участвующих в реакции.
Исследуя зависимость изменения константы скорости реакции
замещения молекул воды в комплексе [Co(H2O)6]Cl2 на унитиолат-ион H2Un-,
от ионной силы раствора, выяснено, что увеличение ионной силы приводит
к уменьшению константы скорости.
Рассматривая взаимодействие с точки зрения теории кристаллического
поля для реакций комплексообразования кобальта с унитиолом наиболее
предпочтителен механизм SN1. Несмотря на то, что в тригональной
бипирамиде меньше отталкивание между лигандами, в случае SN1 механизма для активированного комплекса энергетически предпочтительна
конфигурация тетрагональной пирамиды. При этом Со(II) образует
внешнеорбитальные комплексы, имеющие электронную конфигурацию sp3d2.
Так как внешние d-орбитали менее устойчивы, чем внутренние d-орбитали,
то образуемое ими связи менее устойчивы. Следовательно, должна
относительно легко осуществляться диссоциация с образованием комплекса
с координационным числом 4, так как при SN1 координационные числа
лиганда и М2+ уменьшаются в реакции, которая определяет скорость. Более
того, на этой ступени реакции образуется интермедиат с уменьшенным
координационным числом. Механизм SN1 является более предпочтителен для
комплексов
с
большим
числом
d-электронов.
На
основании
вышеприведенных данных, а также, учитывая свойство унитиола
образовывать циклы, и благодаря наличию в молекуле двух
сульфгидрильных групп предложен следующий механизм образования
унитиолатных комплексов кобальта:
17
[Co(H2O)6]2
-2Н2O
→
[Co(H2O)4]2+
медленно
+H2Un→ [Co(H2O)4HUn] + H+
быстро
(8)
3
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ
И
ПОВЕРХНОСТНАЯ
АКТИВНОСТЬ УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА
В третьем разделе рассмотрена способность водных растворов
комплексов унитиола с металлами к самоассоциации, приводящая к
образованию мицелл. Проведение этих исследований связано с
необходимостью объяснить причины ранее исследованного ступенчатого
комплексообразования унитиола с металлами. Следует учесть, что
исследование процессов комплексообразования унитиолатных соединений
кобальта проводились в разбавленных водных растворах при концентрациях
ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Увеличение
полимерной цепи протекает, возможно, за счет двух эффектов электростатического взаимодействия заряженных частиц комплексов
кобальта и сил гидрофобного взаимодействия электронейтральных
поверхностно-активных комплексов унитиола (ПАВ), что имеет место не
только в ионогенных, но и в неионогенных ПАВ,. на что указывает
стеклообразность и рентгеноаморфность синтезированных комплексов.
Определение критической концентрации мицеллообразования в комплексах
проводились рефрактометрическим, вискозиметрическим, pH-метрическим
методами, а также по изменению поверхностного натяжения и оптической
плотности растворов. Благодаря наличию сульфоновой группы в молекуле
унитиола растворы комплексов представляют собой пенящиеся и мылкие на
ощупь водные растворы, которые при увеличении концентрации комплексов
мутнеют.
Самоассоциация и образование агрегатов обусловлена дуализмом
молекул, в которых органические фрагменты молекул сближены так, что
общая площадь контакта гидрофобных групп растворенной молекулы с
водой уменьшена. При концентрации соответствующей ККМ начинается
процесс образования мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии
с молекулами, при этом резко изменяются свойства раствора, происходит
помутнение раствора комплекса, обусловленное образованием агрегатов
более устойчивых, чем мелкие частицы (таблица 8).
18
Таблица 8 - Значения ККМ для унитиолатных комплексов кобальта (в
моль/л), найденные различными экспериментальными методами
Рефрактомет Методом
PHрически
максимально метрически
го давления
в пузырьке
0,0468
0,0625
0,0625
0,05
0,025
0,05
No
1
2
Вискози Турбидиме
метриче трически
ски
0,0625
0,05
0,0625
0,05
Турбидиметрическим и рефрактометрическим методом определены
дисперсные характеристики унитиолатных комплексов кобальта. Показано,
что частицы имеют размеры порядка 1–14,4 нм и соответствуют мицеллам.
Единственным
фактором,
оказывающим
воздействие
на
ассоциирующую способность, является возможность формировать
водородные связи. Кроме того, молекула унитиола может выступать в
качестве мостика между различными комплексами, на что было указано
ранее. Ассоциация в воде, скорее всего, осуществляется по открытому
механизму
за
счёт
образования
водородных
связей
между
сульфгидрильными и сульфоновыми группами унитиола и молекулами воды,
входящих в состав комплексов. Были рассчитаны значения предельной
адсорбции Г и площади мономолекулярной адсорбции по Ленгмюру S 0.
Результаты расчетов приведены в таблице 9.
Таблица 9 - Адсорбционные характеристики унитиолатных комплексов
кобальта
№
1
2
3
С*10-2
6,0
8,0
16,0
Г*10-10
0,0013
2,8510
2,150
S0*1012
0,13
0,583*10-4
0,771*10-4
Из данных таблицы 9 видно, что с ростом концентрации происходит
увеличение значения предельной адсорбции и уменьшение площади,
приходящейся на одну молекулу. Это может свидетельствовать о том, что в
системе происходит уменьшение размера комплексных частиц. Возможно
также, что с ростом концентрации происходит увеличение объема
поверхностной пленки.
Таким образом, синтезированные соединения представляют собой
полимерные комплексы, которые в перспективе могут применяться как
биологически-активные мембранные пленки.
19
4
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
МЕТАЛЛОВ
В четвертом разделе представлены результаты синтеза новых
унитиолатных комплексов Со (II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I),
Au(III) различного состава с учетом условий прогнозирования физикохимических свойств комплексов в растворе. Координация с металлом
осуществляется благодаря сульфгидрильным группам унитиола. Показана
возможность конструирования различных по составу и строению комплексов
в зависимости от химической природы центрального иона и замещаемого
лиганда, мольного соотношения лиганда и металла-комплексообразователя и
способа синтеза металлокомплексов.
Проведено исследование синтезированных соединений методами
электропроводности, электрофореза, ЭПР и магнитной восприимчивости в
совокупности с данными ИК спектроскопического и термографического
анализов позволили выяснить особенности их строения (таблицы 10-12).
Изучение магнитной восприимчивости комплексов позволили сделать
вывод, что унитиол представляет собой лиганд с сильным полем, способный
стабилизировать низковалентное состояние кобальта.
Таблица 10 – Некоторые физико-химические характеристики унитиолатных
комплексов металлов (H2Un- -CH2SHCHSHCH2SO3 -)
№
I
II
III
IV
Соединение
(условия синтеза)
Na2[CoHUnH2UnOHH2O]H
2O
рН=6,4; Со2+:H2Un=1:4
(КОН)
Na3[Co2(HUn)2H2UnOHСl2
H2O]H2O
рН=3; Со2+:H2Un=1:4
(НАс)
Na3[Co2(H2Un)3Сl4(H2O)2]
H2O
рН=3,5; Со2+:H2Un=1:4
(NН4Cl)
[Co2(HUn)2
(OH)2(H2O)3]3H2O
χ. и μ при 25оС
С.103, χ.104, μ,Ом- n
М
Ом- 1
1
/см м2/M
4,85
6,53
135
3
χг.106 μ,
-ξ,
3
,см
М.Б В
.
1,91
1,7
7
25,
4
0,43
1,27
297
4
1,05
1,8
3
42,
1
0,14
0,51
399
4
1,28
2,0
1
64,
0
-
-
-
не
эл
10,0
4,0
1
ней
т
20
V
рН=6,4; Со2+:H2Un=1:1
(КОН)
Na2 [Co(HUn)2 (H2O)2]H2O
рН=5,0; Со2+:H2Un=1:2
(NaОН)
[Co (H2Un)2 NH3H2O]2H2O
[Co(NH3)6]Cl3:H2Un=1:2
ек
1,72
3,52
205
-
-
-
VII Na[Co(HUn)2en]2H2O
цис-[Coen2Cl2] Cl:H2Un=1:2
0,52
5,82
112
VII H[Coen(HUn)Cl2]
I
транс-[Coen2Cl2]
Cl:H2Un=1:2
1,11
1,06
96
VI
3
2,80
2,0
1
39,
2
не 2,10 1,7 ней
эл
9
т
ек
2 -0,31 диа 19,
маг
6
.
2 -0,40 диа 22,
маг
6
.
Таблица 11 - Условия синтеза и некоторые физико-химические свойства
смешаннолигандных комплексов Со(III)
№
Соединение
Условия синтеза
S
μ, см2 см/M
1
IX
2
[Co(NH3)4(HUn)]ClH2
O
Na[Co(NH3)2(HUn)2]2
H2O
2
[Co(еn)2(HUn)]ClH2O
3
[Co(NH3)6]Cl3:Un=1:1;1:1,3
;1:1,5pH = 4-4,5
[Co(NH3)6]Cl3:Un=1:2;1:2,5
pH = 6-6,5
3
[Co(еn)3]Cl5:Un=1:1,5;1:1,8
pH = 5-5,5
[Co(еn)3]Cl3:Un=1:2,4;1;2,7
pH =7,5-8
[Co(NH3)5]Cl2:Un=1:1,3;1:1
,5
pH = 4,5-5 в среде NaCl
[Co(NH3)5Br]Br2:Un=1:1,3;
1:1,5
pH= 4,5-5 в среде NaBr
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3:Un=1:1,3
;1:1,5
pH = 4,5-5 в среде NaClO4
[Co(NH3)6]Cl3:Un=1:1,3;1:3
,5
pH = 8,5-9
4
0,70
5
107
0,82
99
4
0,65
5
113
0,
74
0,23
102
X
11
XI
XII
XIII
Na[Co(еn)
(HUn)2]2H2O
[Co(NH3)4(HUn)]ClH2
O
XIV
[Co(NH3)3(HUn)Br]H2
O
XV
[Co(NH3)3(HUn)(H2O)]
ClO4H2O
XVI
a
Na3[Co(HUn)3]2H2O
21
0,57
15
92 (τ = 70
мин)
12
90 (τ = 90
мин)
96
0,91
405
0,28
XVI
б
Na3[Co(HUn)3]2H2O
[Co(en)3]Cl3:Un=1:3,8;1:4
pH= 9-9,5
Таблица 12 -Некоторые физико-химические
комплексов Cu, Ag, Au, Pb, Fe, Co, Ni
При V=1000 л/моль
Соединение
χ.,
ом-1∙см-1
0,92
свойства
унитиолатных
Растворимость
при 250С в г. на
100г. воды
Na2[Cu2(HUn)2H2O]Н2О
8,4*10-5
μ,ом
1
см2∙
г-моль-1
84
Na2[Ag2(HUn)2H2O]H2O
4,3*10-5
43
0,04
Na2[Au2(HUn)2H2O]Н2О
6,2*10-5
62
0,04
Na2[Pb(HUn)2H2O]H2O
1,5*10-4
150
0,85
Na2[Fe(HUn)2(H2O)2]H2O
4,1*10-4
410
0,2
Na2[Co(HUn)2(H2O)2]H2O
2,9*10-4
290
1,97
Na2[Ni(HUn)2(H2O)2]H2O
3,0*10-4
300
15,0
-
407
11,5
Анализ ИК спектров поглощения комплексов и исходных веществ
показал, что спектры унитиолатных комплексов индивидуальны и
отличаются от спектров унитиола и исходных соединений. В спектре
комплекса отсутствуют полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп
SH (2530 см-1) унитиола, что указывает на координацию унитиола по атому
серы сульфгидрильной группы. Появление в низкочастотной области полосы
с частотой 252 см-1 для комплексов I-V и 248 см-1 для VI-VIII связано с
колебаниями связей Co-S.
Косвенным доказательством комплексообразования унитиола с
кобальтом
является
также
расщепление
полосы
маятникового
-1
деформационного колебания группы CH2 (765 см в спектре безводного
унитиола) в характерный дублет (698 и 763 см-1). При образовании связи CoS наблюдается появление дублета малоинтенсивных полос при 833 и 870 см 1
. Расщепление полос и незначительное изменение в спектре комплекса
обусловлено, по-видимому, образованием водородных связей одной из
сульфгидрильных групп унитиола с кислородом сульфоновой группы
(таблица 13, 14).
22
Сравнение положения, формы полос в области частот SО3 - группы как
валентных колебаний (νs-I025, νas -1165 см-1), так и деформационных (δ-660
см-1), сдвиг этих полос в спектре комплекса в низкочастотную область по
сравнению с безводным унитиолом (νs-I039, νas -1185, δ-630 см-1) и сходство
положения частот SО3 - группы комплекса и унитиола, содержащего
кристаллизационную воду, соответствует представлению о том, что SО3 группа не участвует в образовании координационной связи унитиола с
кобальтом и участвует в образовании водородных связей.
Изучение спектров этилендиаминовых комплексов дает информацию
относительно конформации хелатного кольца. Можно полагать, что унитиол
при комплексообразовании замещает одну молекулу этилендиамина в
исходных цис- и транс-[Coen2Cl2]Cl. В случае образования комплекса
H[CoenHLCl2], в котором имеются пятичленные циклы и этилендиамин,
находящийся в гош-конформации, где хелатное кольцо неплоское,
наблюдается значительный транс-эффект атома серы
Исследование колебательных спектров комплексов показывает, что
полоса валентного колебания связей Со-N в смешаннолигандных комплексах
смещена в более низкочастотную область по сравнению с монолигандными
аминокомплексами. Это указывает на то, что при координации унитиола
центральным металлом связь Со(III) с оставшимися аминолигандами
несколько ослабляется. Напротив, связь Со-S по данным ИК-спектров в
соединениях с аммиаком или этилендиамином, несколько прочнее, чем в
монолигандном унитиолатном комплексе.
Квантово-химические расчеты геометрических, электронных и
энергетических характеристик исходных лигандов - аммиака, этилендиамина
и унитиола и их монолигандных и смешаннолигандных комплексных
соединений с кобальтом(III) проведены программам HYPERCHEM-5.1(6.0) и
GAUSSIAN-98. При комплексообразовании Co (III) с аммиаком и
этилендиамином образуются правильные октаэдрические комплексы с
валентными углами NСoN, практически равными 900. Мерой некоторого
отклонения от октаэдрической симметрии являются величины дипольных
моментов. Длина связи Со-N в этилендиаминовом комплексе меньше, чем в
аммиачном. Это указывает на большую устойчивость данного соединения,
что соответствует экспериментальным данным. При взаимодействии с
унитиолом электронная плотность переносится с 3s-, p- и d-орбиталей серы
сульфгидрильных групп на 4s-, p- и d-орбитали Со (III), причем в данном
случае перенос значительно больше, чем при комплексообразовании с
азотсодержащими лигандами. На атомах Со (III) наблюдается отрицательный
заряд. Отрицательные заряды на атомах серы и электронная плотность на
атомах углеводородной цепи при комплексообразовании значительно
уменьшаются. Связи Со-S, Co-N и Со-SН отличаются по прочности.
Наибольшую заселенность имеет связь Со-S, а наименьшую - Со-SН.
23
Заряд на Со (III) в смешаннолигандных комплексах принимает
промежуточные значения между значениями для монолигандных комплексов
и становится все более отрицательным при повышении числа
координированных молекул унитиола.
Азотсодержащие лиганды в смешаннолигандных комплексах связаны с
центральным ионом менее прочно, чем в монолигандных. Величины длины и
заселенности связей Со-N указывают на то, что унитиол в составе
смешаннолигандных комплексов оказывается связанным с Со (III) более
прочно, чем в составе монолигандного унитиолатного комплекса. Об этом
свидетельствуют также длина и заселенность связей Co-S и косвенным
образом связей C-S. Полная заселенность валентных орбиталей серы
сульфгидрильных групп в данном случае меньше, чем в комплексе
[Co(HUn)3]3-, что говорит о большей величине переноса электронной
плотности с лиганда на металл. Величины энергий высшей занятой
молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной
орбитали (НСМО) повышаются при переходе от комплексов с аммиаком и
этилендиамином к унитиолатному комплексу.
НСМО Co (III) имеет энергию 0,713 и состоит практически на 100% из
атомной орбитали 4s. Сравнение величин энергий ВЗМО аммиака и
этилендиамина и унитиола, говорит о том, что наименьшая разность ЕВЗМО
лиганда и ЕНСМО Co (III) наблюдается для унитиола. Следовательно, в
рассматриваемых системах в случае унитиола создаются более
благоприятные условия для образования донорно-акцепторной связи.
Сравнение величин энергии стабилизации Еstab, рассчитанных как
разность полных энергий комплекса и всех составляющих его частиц, также
указывает на то, что наиболее устойчивым соединением является
унитиолатный комплекс [Co(HUn)3]3- (рисунки 10- 12).
Энергия стабилизации изменяется в порядке:
[Co(NH3)6]3+<[Co(NH3)4(HUn)]+<[Co(NH3)2(HUn)2]-<[Co(HUn)3]3- и
[Co(en)3]3+<[Co(en)2(HUn)]+<[Co(en)(HUn)2]-<[Co(HUn)3]3-
Рисунок 10 - Структура унитиолатного комплекса кобальта (III) [Co(HUn)3]324
Рисунок 12-Структура
смешаннолигандного комплекса
кобальта (III) [Co(en)2(HUn)]+
Рисунок 11 - Структура
смещаннолигандного комплекса
кобальта (III) [Co(NH3)4(HUn)]+
Для смешаннолигандных комплексов (СЛК) дополнительно была
определена так называемая энергия стабилизации Estab СЛК. Estab СЛК
положительна, следовательно при одновременном нахождении в одной
координационной сфере унитиола и аммиака или этилендиамина происходит
дополнительная стабилизация комплексных частиц. Унитиолатный комплекс
является более прочным по сравнению с аммиачным и этилендиаминовым.
5 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
МЕТАЛЛОВ
Проведение химических реакций в твердой фазе позволяет исключить
влияние растворителя на протекающие процессы, а применение
термического анализа в сочетании с методами химического, ИК
спектроскопического и рентгенофазового анализов дает возможность
получить надежные сведения о структуре строении и устойчивости
комплексных соединений.
В пятом разделе рассматриваются результаты
термического
разложения унитиолатных комплексов Со (II), Co (III), Fe (II), Ni (II),Cu (II),
Pb (II), Ag (I), Au (III).
Термографическим и термогравиметрическим, в совокупности с ИК
спектроскопическим и рентгенофазовым методами изучены и рассчитаны
термодинамические параметры реакций термолиза и закономерности
термического
поведения
комплексов.
С
увеличением
значений
электроотрицательности металла прочность связи атома серы унитиола с
металлом возрастает, а тепловой эффект реакции термолиза уменьшается с
увеличением потенциала ионизации центрального атома.
25
В таблице 13 представлены рассчитанные значения термодинамических
характеристик термического разложения унитиолатных комплексов для
стадии термической деструкции органической части лиганда.
Таблица 13 - Термодинамические характеристики процесса термического
разложения унитиолатных комплексов металлов для стадии деструкции
органической части лиганда
Соединение
Na2[Cu2(HUn)2]
Na2[Ag2(HUn)2]
Na2[Au2(HUn)2]
Na2[Pb(HUn)2]
Na2[Fe(HUn)2]
Na2[Co(HUn)2]
Na2[Ni(HUn)2]
- GT ,
кДж/моль
1203,6
994,66
1372,9
1086,0
2027,7
2081,1
2402,5
- H T ,
кДж/моль
1398,1
1448,3
1691,1
1347,8
2231,3
2306,4
2545.1
S T ,
кДж/моль∙К
0,442
1,031
0,723
0,595
0,462
0,512
0,324
Сравнительная оценка экспериментально полученных значений
тепловых эффектов реакций термического разложения унитиолатных
комплексов металлов позволяет расположить их в два ряда по убыванию:
Ni > Co > Fe;
Au > Ag > Cu > Pb
Согласно значениям тепловых эффектов в ряду железо-кобальт-никель
наиболее прочным является унитиолатный комплекс никеля. Во втором ряду
металлов золото-серебро-медь-свинец устойчивость соответствует ряду
устойчивости данных комплексов в растворе, с ростом значений
электроотрицательности металлов прочность связи атома серы унитиола с
металлом возрастает (рисунок 13).
Сравнение значений энтальпий активации H  этих комплексов для
стадии деструкции позволяет получить ряд устойчивости комплексов
металлов:
Pb > Au > Ag > Cu
Изокинетическая температура для данного ряда комплексов составляет
около 3000С, в то время как процесс деструкции идет при температуре 4400С.
Следовательно, кинетика процесса определяется главным образом
энтропийным фактором. Как и в случае с комплексами меди, серебра, золота
и свинца здесь наблюдается рост значений электроотрицательности металлов
с увеличением прочности связи атома серы унитиола с металлом.
26
lgβ
2,5
R2 = 0,9546
2,3
Au
2,1
Cu
1,9
Ag
Pb
1,7
1,5
300
320
340
360
380
400
420
H T ,кДж/моль
а)
χ
50
R2 = 0,982
Au
40
30
20
Pb
Ag
Cu
10
0
300
320
340
360
380
400
420
H T ,кДж/моль
б)
Рисунок 13 - Зависимость теплового эффекта реакции термолиза
унитиолатных комплексов металлов от константы устойчивости комплексов
lgβ в растворе и от χ электроотрицательности металла
Тепловой эффект реакции термолиза унитиолатных комплексов
уменьшается с увеличением потенциала ионизации центрального атома.
Наименьшим значением потенциала ионизации обладает никель.
На основании вышеприведенных зависимостей можно рассчитать и
прогнозировать значения H T , lgβ неизученных реакций, особенно тех,
которые
трудно
определить
экспериментальным
путем.
Такие
корреляционные зависимости могут дать информацию о природе химической
27
связи в комплексах и позволяют оценить неизвестные
устойчивости и тепловые эффекты неизученных соединений.
константы
χ
2
R2 = 0,9839
1,9
Ni
Co
Fe
1,8
Pb
1,7
1,6
300
400
500
600
700
H T , кДж/моль
Рисунок 14 - Зависимость теплового эффекта реакции термолиза
унитиолатных комплексов металлов электроотрицательности атомакомплексообразователя
Изучены кинетические закономерности процессов термолиза. Для
процесса дегидратации было выбрано «уравнение сжимающейся сферы»
g() =[1-(1-)1/3], зависимости lg g    f 1/ T  для реакций дегидратации
соответственно для всех изучаемых соединений. (рис. 15,16).
Кинетические характеристики были рассчитаны согласно методу
Пилояна-Новиковой. Определенные значения энергии активации и
предэкспоненциального множителя, а также рассчитанные по ним величины
k и S  приведены в таблице 14.
Кинетические характеристики исследуемых процессов, определенные
по интегральному методу, полностью подчиняются закономерностям,
выведенным ранее с использованием уравнения Пилояна-Новиковой.
Проведенный расчет кинетических параметров по интегральному методу
позволяет также выделить один из возможных химизмов, по которому
протекает процесс термического разложения унитиолатных комплексов
металлов на начальной стадии (дегидратации).
28
3
lg g(a)
1/T*10 , K
-1
1
2
3
4
5
6
7
Рисунок 15 - Зависимость lg g    f 1/ T  для процесса дегидратации
унитиолатного комплекса кобальта
2,3
2,4
2,5
2,6
3
0
1/T*10 , K
-1
lg g(a)
-2
-4
Fe
Co
-6
Ni
-8
Рисунок 16 - Зависимость lg g    f 1/ T  для процесса дегидратации
унитиолатных комплексов металлов
Таблица 14 - Кинетические параметры процесса термического разложения
унитиолатных комплексов металлов рассчитанные по интегральному методу
lg g    a
Комплекс
Tm ,К
1
b
T
Ea , кДж/моль
lg A0 ,
ln k , с-1
-ΔS,Дж/моль∙К
с-1
1
2
3
4
5
6
Na2[Cu2(HUn)2]2H2O
Na2[Ag2(HUn)22H2O
Na2[Au2(HUn)22H2O
413
433
413
43,2
51,4
39,8
14,1
14,9
13,8
1,62
1,68
1,84
134,1
108,2
141,0
29
1
Na2[Pb(HUn)2H2O]H2
О
Na2[Fe(HUn)2H2O]H2
O
Na2[Co(HUn)2H2O]H2
O
Na2[Ni(HUn)2]2H2O
2
33,1
9,5
34,4
10,1
35,5
28,9
40,1
393
513
373
513
373
473
393
3
10,7
4,0
12,4
4,2
11,2
10,2
12,8
4
1,62
2,14
1,72
2,64
1,69
3,34
1,75
5
159,2
240,0
151,1
230,2
161,1
187,7
150,0
В частности, можно предположить, что скорость определяющим
процессом на начальной стадии является диффузия молекул воды сквозь
твердый слой безводного комплекса.
На одинаковый химизм протекания процесса разложения в пределах
одной серии реакций указывает линейная зависимость между параметрами
активации, угол наклона прямой которой (изокинетическая температура)
существенно зависит от прочности связей. Определена изокинетическая
температура, равная 3140С и 4500С соответственно. Можно предположить,
что при этих температурах в пределах каждой серии наблюдается меньшее
влияние параметров на G  , т.е. на скорость, чем можно было предсказать по
изменениям в энтальпии активации (эффект компенсации) (рисунки 17-19).
H  ,
кДж/моль
H , кДж/моль

25
4
3
3
4
20
2
15
2
#
ΔS, Дж/моль*К
-250
-240
-230
0
-220
10
4
5
1
-2
2
#
ΔS , Дж/моль*К
1
-250 5
-200
-4
0
-150
-5
а)
б)
Рисунок 17 – Изокинетическая зависимость для процесса термолиза
унитиолатных комплексов металлов для серии реакций: а-1-Cu, 2-Ag, 3-Au,
4-Pb; б- 1-Fe, 2-Co, 3-Ni, 4-Pd, 5-Pt
30
S
ln k, c-1
ln k, c-1
3
4
4
2,5
1
3
2
2
2
3
1
2
3
4
1,5
3
1
1/T*10 , К
1
2
3
~444K
5
~305K
-1
1
1/T*103 K-1
1
4
а)
2
3
б)
Рисунок 18 - Аррениусовский график для серии реакций термического
разложения унитиолатных комплексов металлов: а- 1- Cu, 2-Ag, 3-Au, 4-Pb;
б- 1-Ni, 2-Pd, 3-Co, 4-Fe, 5-Pt
ln A0,
10
y = 0,413x + 0,125
4
y = 0,266x + 1,1778
3
4
3
8
3
6
2
4
2
4
1
1
1
2
Ea, кДж/моль
2
5
E a , кДж/моль
0
2
7
0
12
0
а)
20
40
б)
Рисунок 19 - Компенсационная зависимость между предэкспоненциальным
множителем и энергией активации процесса термолиза унитиолатных
комплексов металлов для серии: а - 1-Cu, 2 - Ag, 3 - Au, 4 - Pb; б -1-Fe, 2 - Co,
3 - Ni, 4 - Pd, 5 – Pt
Компенсационный эффект в гетерогенных реакциях часто связывают с
симбатным изменением Ea , числа активных центров, энтропии активации. Из
этого следует, что на прямой компенсационной зависимости будут лежать
точки для любых реакций (в пределах одной серии), протекающих в
31
небольших температурных интервалах с мало отличающимися величинами
констант скорости.
Использование изокинетической зависимости должно дать полезные
сведения не только о химизме процесса, но и осуществить прогноз значений
S  при другой температуре в пределах сходных веществ. В уравнении
компенсационного эффекта параметр а тем меньше, чем прочнее связана с
центральным атомом уходящая группа.
Если предположить, что при термолизе происходит разрыв связей
металл-сера, то энергия этой связи должна влиять на значение коэффициента
а в уравнении компенсационного эффекта, что хорошо демонстрируют
данные приведенные в таблице 15.
Таблица 15 - Значения длин связей металл-сера в изучаемых комплексах,
энтальпии активации и энтропии активации процесса деструкции
Соединение
Na2[Cu2(HUn)2]2H2O
Длина
Энтальпия
Энтропия

связи M-S, активации H , активации

кДж/моль
- S  , Дж/моль∙К
A
2.19
-3,02
249,0
Na2[Ag2(HUn)22H2O
2.29
-0,25
240,0
Na2[Au2(HUn)22H2O
2.2906
3,02
229,6
Na2[Pb(HUn)2H2O]H2O 2.49
3,38
228,7
Na2[Fe(HUn)2H2O]H2O 2.19
0,85
236,8
Na2[Co(HUn)2H2O]H2O 2.18
3,33
228,8
Na2[Ni(HUn)2]2H2O
23,63
186,7
2.17
Показано, что чем менее отрицательной становится S  , тем больше
увеличивается скорость разложения. В связи, с чем были установлены ряды
увеличения термической устойчивости соединений:
Na2[Cu2(HUn)2] >Na2[Ag2(HUn)2] >Na2[Au2(HUn)2]> Na2[Pb(HUn)2];
Na2[Fe(HUn)2] > Na2[Co(HUn)2] > Na2[Ni(HUn)2].
32
Выявлены лимитирующие стадии процесса и предложены общие
схемы превращений процесса термолиза на каждой из стадий.Изучены
некоторые закономерности в изменении свойств атомов металловкомплексообразователей (потенциал ионизации и атомный радиус),
термодинамических и кинетических параметров процессов термолиза
соответствующих им комплексных соединений.
Рассмотрен
компенсационный
эффект
процесса
термолиза
унитиолатных комплексов металлов, выявлена суть этого явления,
позволяющая судить о характере взаимодействия реагентов в процессе
термолиза, что указывает на наличие определенной взаимосвязи между
термодинамическими и кинетическими параметрами.
Разработаны теоретические положения кинетики процессов термолиза
и найдена прямая корреляция между термодинамическими и кинетическими
параметрами. Впервые установлена взаимосвязь между скоростью процесса
( k , A0 ) термолиза и реакционной способностью комплексов. Показано, что
кинетическая лабильность ( Ea ) соединений в процессе деструкции
уменьшается и термическая устойчивость унитиолатных комплексов
увеличивается в последовательности:
Cu > Ag > Au > Pb; Fe > Co > Ni,
которая определяется в большей степени энтропийным фактором. При
рассмотрении компенсационного эффекта. Выяснено, что значение
коэффициента а для комплексов Fe, Co, Ni имеет значение 0,266, а для
комплексов Cu, Ag, Au, Pb равен 0,414, что подтверждает различие характера
термической устойчивости комплексов.
6 АНТИВИРУСНАЯ И АНТИБАКТЕРИАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ
УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА
В шестом разделе представлено практическое применение
унитиолатных
комплексов
кобальта.
Соединение
состава
Na2[Co(HUn)2(H2O)2]H2O обладает высокой вирулицидной активностью. Это
соединение испытано на антивирусную активность в отношении вируса
гриппа А/WSH с множественностью I0-I00 ЭИД50. На основании
приведенных испытаний можно сделать вывод о том, что унитиолатный
комплекс значительно превышает по противовирусной активности известные
соединения. При использовании комплекса степень подавления репродукции
вируса достигает 98,6%, в то время как активность аналога не превышает
50%. С целью выявления новых биологических свойств унитиолатных
комплексов кобальта, а также их предфармакологических исследований было
проведено изучение антимутагенной, мутагенной, комутагенной и
33
антибактериальной активности этих соединений. Указанное соединение
обладает ярко выраженным противовирусным действием.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты
систематического
исследования
процессов
комплексообразования и разложения комплексов позволили решить задачу
по направленному синтезу новых биологически активных унитиолатных
комплексов металлов и сделать следующие выводы:
1. На основании анализа оптических характеристик процессов
комплексообразования в системах унитиол - соли Со(II) и Со(III)
установлено образование соединений состава 1:1, 1:2 и 2:3. Показано,
что появление полос поглощения при 19000, 22000 обусловлено d-d
переходами, а полос при 29000 см-1 в спектрах соединений Со(II) и
полос при 37000, 38000, 39000 см-1 в спектрах соединений Со(III)переносом заряда с атома серы на атом кобальта. Установлено
октаэдрическое строение исследованных комплексов. Выявлена
возможность проявления эффекта Яна-Теллера. Установлен следующий
ряд замещаемых лигандов по изменению энергии стабилизации
кристаллическим полем:
CoCl2 :Un  [Co(NH3)6]Cl3 CoBr2 : Un  цис- [(CoEn2)]Cl2: Un 
транс-[(CoEn2)]Cl2: Un
2.
3.
Установлены закономерности координационного поведения унитиола и
оценены
факторы,
влияющие
на
процессы
образования
смешаннолигандных
комплексных
соединений
состава
3-2n
3-2n
[Co(NH3)m(HUn)n]
и [Co(en)m(HUn)n] . На основании анализа
термодинамических
констант
устойчивости
и
констант
сопропорционирования смешаннолигандных комплексов, установлена
их высокая устойчивость и самопроизвольное образование в растворах.
Доказана более высокая способность унитиола в образовании
ковалентных связей с ионом металла-комплексообразователя.
Сопоставлением
кинетических
характеристик
установлены
закономерности процессов комплексообразования в водных растворах.
Показано, что исследованные процессы являются кинетически
необратимыми процессами второго общего порядка. Выявлено влияние
ионной силы раствора на кинетику комплексообразования, оценены
значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этих
процессов, а также установлена температурная зависимость константы
скорости реакции.
34
4.
5.
6.
На
основании
турбидиметрических
и
рефрактометрических,
вискозиметрических и рН-метрических исследований оценены
дисперсные характеристики унитиолатных комплексов и определены их
адсорбционные свойства. Показано, что в процессе мицеллообразования
унитиолатных комплексов играет роль образование водородных связей
между сульфгидрильной и сульфоновой группами в молекуле унитиола.
Наличие способности исследованных объектов к образованию
полимерных комплексов позволяет рекомендовать их в качестве
модельных систем для синтеза биоактивных мембран.
Установлена возможность управления чувствительностью реакций
комплексообразования, реакционной способностью молекул путем
варьирования состава и строения комплексообразователя и способа
координации лиганда. По результатам анализа геометрических,
электронных и энергетических характеристик монолигандных и
смешаннолигандных комплексов кобальта (III) установлено, что
унитиолатный комплекс является более прочным по сравнению с
аммиачным и этилендиаминовым. Смешаннолигандные соединения,
содержащие во внутренней сфере унитиол и аммиак или этилендиамин,
по всем характеристикам занимают промежуточное положение между
монолигандными, но их свойства не являются простой аддитивной
суммой свойств монолигандных комплексов. В смешаннолигандных
комплексах азотсодержащие лиганды связаны с центральным ионом
менее прочно, чем в [Co(NH3)6]3+ и [Co(en)3]3+, а унитиол - более прочно,
чем в [Co(HUn)3]3-. При координации унитиола центральным металлом
связь Со(III) с аминолигандами несколько ослабляется, а связь Со-S в
соединениях с аммиаком или этилендиамином прочнее, чем в
монолигандном унитиолатном комплексе. При нагревании в первую
очередь происходит
разрыв
связей
центрального
иона
с
аминолигандами, в результате чего образуются монолигандные
унитиолатные комплексы. Выявлено, что унитиол создает более слабое
поле
лигандов,
чем
амины.
Значительное
уменьшение
нефелоксетического параметра В свидетельствует о повышении степени
ковалентности связи М-S по сравнению с М-N. Повышенная
устойчивость смешаннолигандных комплексов в системах [Co(NH3)6]3+унитиол и [Co(en)3]3+-унитиол объясняется с позиций об антисимбиозе
лигандов и связана с уменьшением электростатического отталкивания
разнородных лигандов по сравнению с лигандами одинаковой природы,
дополнительной поляризацией иона металла при деформации
координационных сфер в неоднородном электростатическом поле
лигандов.
На основе результатов физико-химических исследований получены
унитиолатные комплексы Со (II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II),
Ag(I), Au(III) различного состава. Выявлено, что координация в них
35
7.
8.
осуществляется за счет сульфгидрильных групп унитиола. Показана
возможность конструирования различных по составу и строению
комплексов в зависимости от химической природы центрального иона и
замещаемого лиганда, мольного соотношения лиганда и металлакомплексообразователя и способа синтеза металлокомплексов.
Впервые
разработаны
подходы
для
прогнозирования
термодинамических параметров реакций термолиза и закономерности
поведения
комплексов.
С
увеличением
значений
электроотрицательности металла прочность связи атома серы унитиола с
металлом возрастает и тепловой эффект реакции термолиза уменьшается
с увеличением потенциала ионизации центрального атома.
Разработаны теоретические положения кинетики процессов термолиза и
найдена прямая корреляция между термодинамическими и
кинетическими параметрами. Впервые установлена взаимосвязь между
скоростью процесса ( k , A0 ) термолиза и реакционной способностью
комплексов. Выявлено, что кинетическая лабильность ( Ea ) соединений в
процессе деструкции уменьшается, термическая устойчивость
унитиолатных комплексов увеличивается в последовательности:
Cu > Ag > Au > Pb; Fe > Co > Ni,
которая определяется в большей степени энтропийным фактором. При
рассмотрении компенсационный эффекта, устаноьлено, что значение
коэффициента а для комплексов Fe, Co, Ni имеет значение 0,266, а для
комплексов Cu, Ag, Au, Pb равен 0,414, что подтверждает различие
характера термической устойчивости комплексов.
9. Впервые установлена антивирусная и противоопухолевая активность
унитиолатных комплексов. Соединение Na2[Co(HUn)2(H2O)2]H2O
проявляет высокую вирулицидную активность, не токсично, степень
ингибирования достигает 98,6%, не вызывает мутаций в организме, не
проявляет антимутагенной и комутагенной активности.
Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения
поставленных задач достигнута путем поиска методов направленного
синтеза, разработки теоретических основ прогнозирования условий синтеза и
свойств, а также комплексного исследования термодинамических и
кинетических закономерностей взаимодействия и разложения биологически
активных комплексов унитиола с металлами. Наличие компенсационного
эффекта позволило установить взаимосвязь между термодинамическими и
кинетическими параметрами реакций термического разложения комплексов,
что дает возможность прогнозирования реакционной способности и
устойчивости соединений в пределах однотипных реакций.
Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному
использованию
результатов.
Диссертационная
работа
носит
36
фундаментальный характер, расширяет существующие знания по
электронному строению и реакционной способности и по термической
устойчивости унитиолатных комплексов металлов. Полученные результаты
могут быть использованы для целенаправленного синтеза соединений с
заданными свойствами и структурой, в частности, при синтезе биологически
активных лекарственных препаратов.
Сравнение с лучшими достижениями в этой области. Комплексы
металлов
с унитиолом, благодаря наличию в молекуле унитиола
сульфоновой группы, представляют собой водорастворимые соединения,
хорошо выводящиеся из организма. Исследование адсорбционной
способности и поверхностной активности комплексов объясняют причину
образования ранее исследованных полиядерных соединений.
Результаты исследования термической деструкции унитиолатных
комплексов металлов являются теоретической основой прогнозирования
термодинамических параметров и условий существования комплексов для
однотипных реакций.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ДИССЕРТАЦИИ
1
Оспанов Х.К., Разимбекова Г.К*., Абубакирова К.К. Образование
унитиолатных комплексов кобальта в водных растворах //Журнал
координационной химии, М. – 1990. – Т.16, В. 6. - С. 843-845.
2
Оспанов Х.К., Шолтырова, Ахматуллина Н.Б., Мустафин К.Г.,
Разимбекова Г.К*., Нухин А. Синтез и противовирусная активность
унитиолатных комплексов ряда металлов /Сб. работ по химии. ДСП. – Алма
– Ата: КазГУ, 1984. – В. 8. – С. 215-223.
3
А.С. 1347414. СССР. Унитиолатный комплекс кобальта (II),
проявляющий вирулицидную активность /Оспанов Х.К., Шолтырова,
Туйебахова З.К., Разимбекова Г.К*., Ахматуллина Н.Б., Мустафин К.Г.,
Деревцова Н.М., Исамбаева У. Ж.; опубл. 22.06.87. – 2с: ил.
4
Бимурзаева З.Е., Сугурбекова Г.К., Мадиев У.К., Сахиев М.С.,
Евтюшкина М.И. Исследование дубящих свойств соединений некоторых
переходных металлов //Механика и моделирование процессов технологии. –
1996.- № 1. - С. 84-86.
5
Бимурзаева З.Е., Мадиев У.К., Сахиев М.С., Сугурбекова Г.К.,
Шабикова Г.Х., Оспанов Х. К. Исследование растворимости в системе
дубящих растворов //Научно-технический журнал “Тауар”. – 1997. - № 2 - С.
26-29.
6
Сахиев М.С., Сугурбекова Г.К., Сыргалиев Е.О., Бимурзаева З.Е.,
Околелов Е. Исследование комплексообразования в водных растворах
минеральных алюмохромовых дубителей //Ж.Известия Министерства наукиАкадемии наук РК. Серия химическая. – 1998. - № 1. - С. 76-78.
37
7
Матеева
С.З.,
Оспанов
Х.К.,
Сугурбекова
Г.К.
Комплексообразование ионов Co(II), Co(III) с унитиолом в различных средах
/Материалы Третьего межд. Беремж. съезда по химии и хим. технол. УстьКаменогорск, 10-11 сентября 2001. – С.187-188.
8
Матеева С.З., Копбаева М.П., Сугурбекова Г.К., Х.К.Оспанов.
Пространственное и электронное строение Окисленных форм унитиола //
Вестник КазНУ. Сер. Хим. – 2002. – №4 (28). - С. 60-63.
9
Копбаева М.П., Матеева С.З., Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К.
Некоторые закономерности строения комплексных соединений кобальта (ІІІ)
по результатам квантово-химических исследований //Вестник КазНУ. Сер.
хим. – 2004. – №3 (35). – С. 212-216.
10
Sugurbekova G., Mazhibaev А. Synthes and study of physicochemistry propieties of complexes of Unitiol with d-metals /International Chemical
Congress/ Aisianalis VII, Hong Kong. – 25-26.08. 2004. – Р. 235.
11
Мажибаев А.К., Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К. Расчет
кинетических и термодинамических параметров
процесса термолиза
унитиолатных комплексов меди, серебра и золота /Материалы научнопрактической конференции, посвященной 80-летию Е.А. Букетова. –
Караганда, 2005, 23-24 марта. – Т. 3. – С. 420-422.
12
Матеев Е.З., Сугурбекова Г.К., Матеева С.З., Каленова А.С.
Колебательные спектры разнолигандных комплексных соединений Со(III)
//Пищевая технология и сервис. – 2005. - № 4. - С. 103-105.
13
Матеев Е.З., Матеева С.З., Сугурбекова Г.К., Каленова А.С.
Электронная спектроскопия синтезированных комплексных соединений
Со(III) //Пищевая технология и сервис. – 2005. - № 4. - С.101-102.
14
Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К., Мажибаев А.К. Исследование
процесса термического разложения унитиолатного комплекса Pb(II)
/Материалы III международной конференции по теоретической и
экспериментальной химии. - Караганда, 2006. – 21-22 сентября – С. 127-130.
15
Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К., Мажибаев А.К., Камысбаев Д.Х.
Исследование процесса термического разложения унитиолатного комплекса
Cu(II) /Материалы III международной конференции по теоретической и
экспериментальной химии. – Караганда, 2006.-21-22 сентября - С.130-133.
16
Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К., Мажибаев А.К., Камысбаев Д.Х.
Некоторые особенности кинетики разложения унитиолатных комплексов
металлов //Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. – 2006. - № 4 (44). - С. 220-224.
177 Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К., Мажибаев А.К., Камысбаев Д.Х.
Кинетика разложения унитиолатных комплексов металлов Cu(II), Ag(I),
Au(III), Pb(II) /Труды Международной конференции «Металлургия XXI
века». – Алматы, 2006. – 3-5 сентября - С. 270-272.
18
Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К., Мажибаев А.К., Камысбаев Д.Х.
Кинетика разложения унитиолатных комплексов металлов Fe(II), Co(II),
38
Ni(II) /Труды Международной конференции «Металлургия XXI века». –
Алматы, 2006. – 3-5 сентября - С. 347-349.
19
Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К., Мажибаев А.К., Камысбаев Д.Х.
О роли изокинетического соотношения в процессе термического разложения
унитиолатных комплексов металлов //Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. Сер.
хим. – 2005. – № 4 (40). - С. 89-94.
20 Sugurbekova G. Kinetics of the termolize of complexes metals with
unitiol /11th Conference on Environment and Mineral Processing. Ostrava –
Poruba. Czech Republic.,31.05. - 2.06. 2007. – Р. 245-250.
21
Сугурбекова
Г.К.
Адсорбционные
характеристики
и
поверхностная
активность
унитиолатных
комплексов
кобальта
//Промышленность Казахстана. – 2007. - № 6. - C. 83-85.
22
Сугурбекова Г.К. Мицеллообразование в водных растворах
унитиолатных комплексов металлов //Промышленность Казахстана. – 2007. № 4. - C. 91-93.
23
Сугурбекова Г.К. Строение и свойства комплексных соединений
Со(III) с 2,3-димеркаптопропансульфонатом натрия /XXIII Международная
Чугаевская конференция по координационной химии. – Одесса, 4-7 сентября
2007. – С. А 22-23.
24
Сугурбекова Г.К. Состав, строение и свойства физиологически
активных комплексов металлов /Материалы международной научной
конференции молодых ученых, студентов и школьников «VII Сатпаевские
чтения». – Павлодар,2007. – Т.20., ч. II. - С. 295-298.
25
Сугурбекова Г.К. Магнитные свойства биологически активных
унитиолатных комплексов кобальта /Материалы международной научной
конференции молодых ученых, студентов и школьников «VII Сатпаевские
чтения». – Павлодар, 2007. – Т.20., ч. II. - С. 299-303.
26
Сугурбекова Г.К. Термодинамические аспекты реакций
комплексообразования кобальта (III) с унитиолом /Материалы VIII
Международного Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.
Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. – Москва, 23-28
сентября 2007. – Т. 2. - С. 539.
27
Сугурбекова Г.К. Термодинамические особенности реакций
замещения аммиака унитиолом в комплексах кобальта (III) //Доклады АН
ВШ РФ. – 2007. - № 2 (9). - С. 42-53.
28
Сугурбекова Г.К. Термодинамические особенности реакций
замещения этилендиамина унитиолом в комплексах кобальта (III) //Доклады
АН ВШ РФ. – 2007. - № 2 (9). - С.54-60.
29
Сугурбекова Г.К., Оспанов Х.К. Строение и свойства комплексов
кобальта с тиолами. – Павлодар: ПГПИ, 2007. –200 с.
30
Оспанов Х.К., Камысбаев Д.Х., Мажибаев А.К., Сугурбекова Г.К.
Интерпретация термолиза унитиолатных комплексов кобальта (II), железа
39
(II), никеля (II) //Вестник КазНУ им. Аль Фараби. – 2007. – № 2 (46). - С. 205210.
31
Сугурбекова Г.К. Квантово-химическое исследование реакций
замещения аммиака и этилендиамина 2,3-димеркаптопропансульфонатом
натрия в комплексах кобальта //Промышленность Казахстана. – 2007. – № 5. С. 81-87.
32
Сугурбекова Г.К., Шоманова Т.К. Получение комплексов
кобальта замещением аммиака и этилендиамина унитиолом //Вестник ТарГУ
им. М.Х. Дулати. «Природопользование и проблемы антропосферы». Сер.
Экологические науки. – 2007. – № 1. - С.7- 12.
33
Сугурбекова Г.К., Шоманова Т.К. Перспективы использования
унитиола и унитиолатных комплексов в хелатотерапии //Вестник ТарГУ им.
М.Х. Дулати. «Природопользование и проблемы антропосферы». Сер.
Экологические науки. – 2007. – № 1. -С. 13- 18.
34
Оспанов Х.К., Сугурбекова Г.К., Мажибаев А.К. Соотношение
энтальпии и энтропии активации процесса термической деструкции
комплексов металлов с тиолами //Комплескное использование минерального
сырья. – 2007. – № 6. – С.61-68
* – ныне Сугурбекова Г.К.
40
Сугурбекова Гүлнәр Қалменқызы
Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) унитиолатты
кңомплекстерін синтездеу және түзүлүі мен ыдырауының
термодинамикалық және кинетикалық заңдылықтары
02.00.01 - бейорганикалық химия мамандығы бойынша химия
ғылымдарының докторы ғылыми дәрежесіне iзденуге ұсынған диссертация
авторефератына
ТҮЙІН
Зерртеу объектірі. Металдардың комплекстік қосылыстары ғылым
мен техниканың әр түрлі салаларында кеңінен қолданылады, организмдердің
тіршілігінде маңызды роль атқарады. Металдардың биологиялық белсенді
қосылыстарына анемия ауыруын емдеуге қолданылатын және кобальттің
физиологиялық белсенді косылысының классикалық мысалы болатын
витамин В12 жатады. Құрамында күкірт бар лигандтар, олардың ішінде
унитиол, комплекстік қосылыстарының химиясын зерттеу ете маңызды.
Диссертациялық жүмыстың мақсаты. Ауыспалы металдар унитиол
жүйелеріндегі
әрекеттесу
сызба-нүсқаларын,
түзілген
қосылыстардың түрақтылығын, әр түрлі лигандтардың координациялық
сферада болуын және жеке комплекстік қосылыстардың кейбір физикахимиялық сипаттамаларын анықтау және комплекс түзуі мен ыдырауның
термодинамика және кинетикасының заңдылықтарын зерттеу.
Зерттеу әдістері. Комплекстерді сипаттау үшін бірнеше физикохимиялық әдістер қолданылды: элементтiк және функционалдық талдау,
спектрофотометрия, потенциометрия, вискозиметрия, ИҚ спектроскопия,
ЭПР, рефрактометрия, турбидиметрия, дериватография қолданылды әдістері.
Әрекеттесу
нәтижесінде
геометриялық,
электрондық
және
энергетикалық сипаттамаларының өзгеру заңдылықтарын анықтау
мақсатында реагенттердің алдын ала НҮРЕRСНЕМ-6.0 және GAUSIAN-98
бағдарламалары арқылы
теориялық зерттеулер және синтезделген
комплексті
қосылыстарының
физико-химиялық
қасиеттерінің
термодинамикалық зерттеулер жүргізілді.
Зерттеу нәтижелері. Металл-унитиол жүйелерінде заряды ауысу
октаэдрлі комплекстер түзіледі. Орын басатын лигандтардың кристалдық
өрісінің стабилизациялау энергиясының өсіуі келесі қатарға сәйкес болып
табылды: CoCl2 :Un  [Co(NH3)6]Cl3 CoBr2 : Un  цис- [Co(en)2]Cl2: Un 
транс-[Co(en)2]Cl2: Un.
Сатылы комплекс түзу процесі барысында су, аммиак және
этилендиамин молекулаларының орнын унитиол молекулаларының бір ізді
басу
нәтижесінде
әртүрлі
лигандты
комплекстік
бөлшектердің
41
[Со(NН3)4(НUn)]+, [Со(NН3)2(НUn)2]2-, [Со(еn)2(НUn)]+ және [Со(еn)(НUn)2]2түзілуі мүмкін деп болжау жасауға болады. Екі жүйеде де орын басу
процесінің соңғы өнімі [Со(НUn)3]3- унитиолаттық комплексі болады.
Металдардың жаңа комплекстік қосылыстарын синтездеу шарттары
анықталған. ИҚ-спектрлер деректері бойынша бір текті аминкомплекстерге
қарағанда әртүрлі лигандты қосылыстарда Со-N байланысының валенттік
тербелу жолағы жиілілігі төмен ауданға қарай ығысқаны унитиолдың
орталық атоммен координациялануынан Со (III)-тің қалған аммиак
молекулаларымен байланысының әлсірейтінін көрсетеді. Керісінше, бір текті
унитиолатты комплекске қарағанда әртүрлі лигандты қосылыстарда Со-S
байланысы беріктеу. Қыздыру барысында ең алғаш орталық атом мен аммиак
молекулалары арасындағы байланыстар үзілуінен бір текті унитиолаттық
қосылыстар түзіледі. Электрондық спектрлер деректері бойынша аминдерге
қарағанда унитиол әлсіздеу лигандтар өрісін күрады. М-N байланысына
қарағанда М-S байланысының коваленттілік дәрежесінің жоғарлауын
нефелоксетикалық параметрдің В төмендеуі керсетеді. [Со(NНз)6]3+ - унитиол
және [Со(еn)3]3+ - унитиол жүйелеріндегі әртүрлі лигандты комплекстердің
жоғары түрақтылығы лигандтардың антисимбиозы туралы көзқарастар
арқылы түсіндіріледі және табиғаты бірдей лигандтарға қарағанда әр текті
лигандтардың электростатикалық тебісуінің төмендеуімен, бір текті емес
электростатикалық лигандтар өрісінде координациялык сфералардың
деформациялануынан металл ионының қосымша поляризациялануымен және
комплекстік ион маңында еріткіш молекулаларының деструкциялануына
әкелетін комплекстік бөлшектердің зарядтарының бейтараптануымен
байланысты.
Со (II), Co (III), Fe (II), Ni (II), Cu (II), Pb (II), Ag (I), Au (III)
комплекстерінің сулы ерітінділерінде физико-химиялық қасиеттерінің
варияцияларының зерттелуі негізінде құрамы әр түрлі комплекстер алынды.
Комплекстердің түзуі және ыдырауның термодинамикалық және
кинетикалық параметрлерінің өзгеру заңдылықтары мен оларды анықтау
әдістері өңделді. Металдың электртерістігі өскен сайын унитиолдың күкірт
атомымен металл арасындағы байланыс күші өседі де орталық атомының
ионизациялау потенциалы өскен сайын термолиз реакциясының жылу
эффектісі төмендеп отырады.
Унитиолатты қосылыстардың термиялық
тұрақтылығы төменде келтірілгендей өзгерісте болады Cu > Ag > Au > Pb; Fe
> Co > Ni.
Жұмыстың практикалық құндылығы. Әртүрлі лигандты комплекстер
құрылысы
туралы
мәліметтер,
координациялық
қосылыстардағы
лигандтардың орын басу реакцияларының кинетикасын, термодинамикасын,
олардың қатысуымен өтетін көптеген каталитикалық және биологиялық
жүйелерде өтетін процестерді зерттеу үшін аса қажет. Сондықтан,
металдардың комплекстік қосылыстарының унитиолмен әрекеттесуін зерттеу
өзекті.
42
Sugurbekova Gulnar Kalmenovna
Synthes, thermodynamical and kinetical laws of foundation and destruction of
unithiol complexes of Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I),
Au(III)
The doctor of chemical sciences applicants thesis
02.00.01 – Inorganical Chemistry
SUMMARY
Objects of Research. Complex compounds of metals are successfully being
used in different fields of science and engineering, they play an important part in
the vital functions of organisms. Among biologically active compounds of Co(III)
there is vitamin B12 which is used in treatment for anaemia and is a classical
example of a physiologically active compound of cobalt. Of special interest is the
study of the chemistry of complex compounds with sulphur containing ligands, in
particular, with unithiol.
The aim of the dissertation work is to outline an interaction scheme in
systems transfers metals - unithiol, to determine stability of the compounds being
formed, compatibily of different ligands in one coordination sphere and some
physico-chemical characteristics of individual complex compounds and
thermodinamical and kinetical laws of formation and destruction are studied.
The metods of researches. To characterize the complexes methods of
elemental
and
functional
analysis,
spectrofotometry,
potentiometry,
viscozimeytery, IR-, NMR - spectroscopy, refractometry, turbidimetry,
derivatography were used.
With the aim to reveal the main regularities of changes in geometric,
electronic and power characteristics of the reagents as a result of their interactions,
preliminary theoretical investigation of these reagents was carried out using
programs HYPERCHEM-6.0 and GAUSSIAN-98.
Research results. In the metal-unithiol systems octaedrly and charge transfer
complexes are obtained. The enerjy stabilisation of сrystal field of the substitution
ligands are increased according to CoCl2 :Un  [Co(NH3)6]Cl3 CoBr2 : Un  cis[(CoEn2)]Cl2: Un  trans-[(CoEn2)]Cl2: Un.
It is suppoted that, in the course of a stepwise complexformation process,
subsequent substitution of molecules of ammonia or ethylenedimine for unithiol
takes place, as a result of which formation of heterogeneous ligand complex
particles
[Co(NH3)4(HUn)]+,
[Co(NH3)2(HUn)2],
[Co(en)2(HUn)]+
and
2[Co(en)(HUn)2] is posible. The final product of substitution in both systems is
unithiolate complex [Co(HUn)3]3-.
For heterogeneous ligand compounds, stability and coproportionation
constants are determined, the values of which indicate compatibility of ligands
43
NH3 and HUn2 and en and HUn2- in one coordination sphere. Heterogeneous
ligand complexes containing unithiol and ammonia or ethylenediamine in the
internal sphere occupy intermediate positions between homogeneous ones
according to their stability.
Conditions of synthesis of eight new complex compounds of metals have
been established. Charges of complex ions have been determined and schemes of
dissociation of the studied compounds in aqueous solution have been proposed.
According to the data of IR-spectra, shift of the band of stretching vibrations of
Co-N bond in heterogeneous ligand complexes to lower frequency region in
comparison with homogeneous aminoacides indicate the fact that, when the central
metal coordinates unithiol, the bond of Co(III) with the remaining aminoligands
becomes somewhat weaker. On the contraty, the bond of Co-S in compounds with
ammonia or ethylenediamine is a little stronger than in a homogeneous unithiolate
complex. On heating, first of all, bonds of central ions with aminoligands split
resulting in formation of homogeneous unithiolate complexes. The data of
electronic spectra show that unithiol creates a weaker field of ligands than amines.
A considerable decrease in nepheloxetic parameter B indicates the increase in
covalence degree of M-S bond compared to M-N.
The increased stability of heterogeneous ligand complexes in systems
[Co(NH3)6]3+ - unithiol and [Co(en)3]3+ - unithiol is explained from the point of
view of ligand antisymbiosis and is related to the decrease of electrostatic
repulsion of heterogeneous ligands in cimparison with ligands of the same nature,
additional polarization of a metal ion due to deformation of coordination spheres in
an inhomogeneous electrostatic field of ligands and neutralization of the charge of
a complex particle resulting in destruction of solvent molecules around a complex
ion. On the basis of the different physico – chemical proprieties of complexes Со
(II), Co (III), Fe (II), Ni (II), Cu (II), Pb (II), Ag (I), Au (III) in the water solutions
are obtained. The unithiol thanks or owing to sulphur atoms of thiol group is
coordinated.
Thermodynamic and kinetic laws of the complexformation and
decomposition of unithiol complexes are studied. The thermal effects of
decomposition complexes decrease according to the increase the electronegative
and ionization pothential of metals and strengthening the bond of Co-S in
compounds.
The corellation dependency between the
thermodynamical
and
kinetical
parameters of termolys proceses are studied. The thermal stabilities are arranged
as follows: Cu > Ag > Au > Pb; Fe > Co > Ni.
Practical meaning in the work. Information on the structure of different
ligands is important to study the kinetics and thermodynamics of substitution
reactions of ligands in coordination compounds, many catalytic processes taking
place in their presence, as well as to study the processes proceeding in biological
systems. In this connection, it is actual to study complexformation of metals
processes induced by interactions of complex with unithiol.
44
Подписано в печать 20.11.07 г. Формат 60х84 1/16.
Бумага писчая. Объем 2,0 уч. – изд.л. Тираж 120 экз. Заказ №
Отпечатано в типографии Print Shop г. Караганда, ул. Язева, 2
45