Ю.Ю. Танашев, Э.М. Мороз, Л.А. Исупова, А.С. Иванова, Г.С

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ
БЫСТРОГО ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРАРГИЛЛИТА
В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ФЛАШ-РЕАКТОРЕ
I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ЦЕНТРОБЕЖНОЙ
ТЕРМОАКТИВАЦИИ ГИДРАРГИЛЛИТА
© 2007 г. Ю. Ю. Танашев, Э. М. Мороз, Л. А. Исупова, А. С. Иванова,
Г. С. Литвак, Ю. И. Амосов, Н. А. Рудина, А. Н. Шмаков, А. Г. Степанов,
И. В. Харина, Е. В. Кулько, В. В. Данилевич, В. А. Балашов,
В. Ю. Кругляков, И. А. Золотарский, В. Н. Пармон
С применением комплекса физико-химических методов исследованы продукты быстрого
терморазложения гидраргиллита (ГГ), полученные в центробежном флаш-реакторе при
следующих условиях: средний размер частиц реагента 80-120 мкм, температура твердого
теплоносителя (тарель/ци-линдр) 300-700°С, время пребывания в горячей зоне около 1 с с
последующей подачей твердого продукта в охлаждаемую часть реактора. Определены состав
продуктов и полнота разложения ГГ в зависимости от температуры процесса. Установлено, что в
результате центробежной термоактивации (ЦТА) ГГ возможно получение рентгеноаморфного
продукта, обладающего высокой химической активностью, развитой поверхностью,
неупорядоченной и неоднородной микропористой структурой, из которой могут быть
сформированы гидроксиды и оксиды алюминия различных модификаций. Проведено
сопоставление свойств ЦТА-продукта и описанных в литературе продуктов быстрого
терморазложения ГГ, полученных с использованием газообразного теплоносителя (продукты
термохимической активации) или при контакте с кипящим слоем гранулированного
теплоносителя (продукты термодиспергирования).
Один из известных способов получения активного оксида алюминия включает стадию
термохимической активации (ТХА) гидроксида алюми-ния(Ш) (гидраргиллита/гиббсита), т.е.
терморазложения в сильно неравновесных условиях путем очень быстрого нагрева
кристаллического А1(ОН)3 до температуры дегидратации (~300°С) и последующего
охлаждения/закалки. Указанный подход к приготовлению активного оксида алюминия был
впервые предложен в 50-е гг. XX века во Франции [1]; изложение научных основ процесса ТХА
приводится, например, в работах [2, 3].
Основные положения метода ТХА можно кратко сформулировать следующим образом. Если
проводить терморазложение тригидроксида в равновесных условиях, то протекающие при этом
процессы - (I) удаление ОН -групп и (II) перестройка кристаллической решетки с формированием
%-А1203 и частично бемита у-АЮОН - сопряжены, хотя и осуществляются с различной
скоростью. Образующийся в равновесных условиях терморазложения оксид по химической
активности существенно уступает у-А1203, получаемому при прокаливании псевдобемита продукта переосаждения
тригидроксида. Термообработка гидраргиллита (ГГ) в условиях, далеких от термодинамического
равновесия, позволяет осуществить "неполное" разложение, "остановив" его путем закалки на
стадии разрушения кристаллической структуры гидроксида, когда структура устойчивого
"низкотемпературного" оксида еще не сформирована. Под "условиями, далекими от
термодинамического равновесия", подразумевается осуществление процесса терморазложения в
течение очень короткого времени, порядка нескольких секунд. При этом, очевидно, существенное
значение имеют скорость нагрева исходного вещества до температуры дегидратации, давление
водяного пара и скорость последующего охлаждения. При резком изменении температуры, когда
нагрев/охлаждение проводят со скоростью сотен градусов в секунду, исходный тригидроксид
алюминия может трансформироваться в метастабильное состояние с сильно разупорядоченной
структурой - так называемый продукт ТХА или другое наименование -продукт
термодиспергирования (ПТ) [4].
Исследование свойств продуктов ТХА и ПТ ГГ с помощью комплекса физико-химических
методов
Таблица 1. Характеристики исходных образцов гид-раргиллита
Исходный Примеси,
Преобладаю Удельная
гидроксид вес. %
щая
поверхнос
фракция*
ть, м2/г
ГП
Na20 - 0.22
Fe203 - 0.05
50-100 мкм, 1.0
55 вес. %
ГА
Na20 + К20 - 100-150 мкм, 0.5
0.40
50 вес. %
Fe203 - 0.01
Si02 - 0.02
* Определено по рассеву на лабораторных ситах.
показало [2-5], что при определенных условиях проведения процесса возможно практически
полное разложение А1(ОН)3 с образованием рент-геноаморфного малогидратированного
соединения с развитой системой пор и брутто-составом А1203 · ^Н20 (х< 1.5), которое по сути
является гид-роксиоксидом алюминия с неупорядоченной структурой и обладающим высокой
химической активностью, например, по растворимости и сорбционным свойствам. Показано [6-8],
что из продукта ТХА при его регидратации могут быть получены гид-роксиды алюминия
определенной структуры (псевдобемит, байерит), из которых при последующем прокаливании
получают у- или Г|-А1203.
При проведении процесса ТХА в качестве источника быстрого нагрева исходного
порошкообразного материала в основном используют газообразные теплоносители (например,
продукты сгорания топлив). Термодиспергирование осуществляют в каталитическом генераторе
тепла при кратковременном контакте ГГ с кипящим слоем катализатора или иного
гранулированного теплоносителя. Очевидно, возможны и другие способы быстрого нагрева
порошка при его динамическом контакте с источником тепла. (“Неконтактные” методы нагрева,
например, использование мощного ионизирующего излучения [9] мы из рассмотрения опускаем.)
В частности, интерес могут представлять устройства, в которых организовано скольжение
реагента по твердой нагретой поверхности за счет центробежных сил. Соответствующие
установки, разрабатываемые в последнее время в СО РАН и получившие серийное наименование
“центробежный флаш-реактор (ЦЕФЛАР™)”, имеют ряд очевидных достоинств. К таким
достоинствам, например, относятся устойчивость режима термообработки с достаточно точным
контролем температуры процесса, управление временем процесса путем изменения скорости
вращения теплоносителя, высокая скорость нагрева частиц порошка и их закалки, компактность
устройства, экологическая чистота и др. [10, 11].
При использовании установки ЦЕФЛАР для осуществления быстрого терморазложения ГГ было
показано, что при определенных условиях проведения процесса возможно полное разрушение
кристаллической структуры исходного три-гидроксида и получение рентгеноаморфного продукта,
способного к последующей регидратации с образованием гидроксидов алюминия псевдобемитной и байеритной структуры [12]. Процесс терморазложения твердых материалов в указанном
реакторе получил наименование “центробежной термоактивации” (ЦТА); соответственно
образующееся на выходе реактора вещество получило наименование “ЦТА-продукт". Такое
специальное обозначение введено на том основании, что свойства продуктов “ЦТА" и ТХА, как
это будет показано при последующем рассмотрении, по ряду позиций могут не совпадать.
Настоящая статья открывает цикл публикаций, в которых раскрываются особенности процесса
быстрого терморазложения гидроксида алюми-ния(Ш) на установке ЦЕФЛАР и исследуется
реакционная способность образующихся при этом продуктов - веществ-предшественников
активного оксида алюминия. Ниже приведены результаты изучения физико-химических свойств
ЦТА-про-дуктов, в том числе сведения по их фазовому составу, морфологии, химической
активности, структурные и текстурные характеристики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного вещества использованы образцы ГГ производства Пикалевского
объединения "Глинозем" и Ачинского глиноземного комбината, обозначаемые далее как ГП и ГА
соответственно. Некоторые сведения об этих материалах приведены в табл. 1, из которой видно,
что частицы ГА (средний размер ~120 мкм) приблизительно в 1.5 раза крупнее, чем ГП (средний
размер ~80 мкм). Перед термообработкой гидрар-гиллит сушили при температуре 110°С до
постоянного веса и рассеивали для удаления крупных, более 0.5 мм, агломератов.
Детальное описание центробежного флаш-ре-актора тарелочного типа (далее - ЦЕФЛАР-Т)
приведено в работах [10, 11]. Основная деталь реактора (“теплоноситель") - закрепленная на
вертикальном валу коническая, с расширением кверху, тарель диаметром 1 м, под которой
размещены нагреватели. Исходный ГГ через регулятор расхода поступает в центральную часть
разогретой до определенной температуры тарели и преодолевает ее за счет центробежной силы.
Находясь в контакте с тарелью, исходное вещество нагревается и претерпевает химические
превращения, причем время контакта (т) регулируется в интервале 0.5-1.5 с путем изменения
скорости вращения тарели. Ссыпаясь с тарели, порошок поступает в зону закалки, в которой за
счет контакта с холодной стенкой происходит быстрое охлаждение продукта терморазложения до
температуры 40-80°С. В другой модификации центробежного реактора (ЦЕФЛАР-Б) процесс
терморазложения гидрар-гиллита происходит на внутренней поверхности вращаемого
вертикального цилиндра (барабана) с подачей исходного вещества сверху.
Использованные установки обеспечивают практически мгновенный нагрев частиц гидроксида
алюминия от 20°С до температуры эндотермической реакции дегидратации (~300°С). В работе
[10] были даны оценки времени нагрева, которое составляет не более 0.2 с при размере частиц 100
мкм и температуре поверхности контакта более 400°С.
Основные параметры термообработки ГГ, легко поддающиеся контролю, следующие: температура
среды вблизи поверхности твердого теплоносителя (регулируется с использованием нескольких
хромель-алюмелевых термопар), время контакта, массовая скорость подачи реагента (и) (0.3— 4.2
г/с), размер частиц порошка.
Для регулирования парциального давления пара (Ps), выделяющегося при терморазложении ГГ,
предусмотрена вентиляционная откачка паровоздушной смеси из полости между крышкой и
тарелью реактора ЦЕФЛАР-Т. Если отвод пара отсутствует, то на выходе этого реактора
наблюдается некоторое увлажнение продукта, вызванное конденсацией пара в зоне закалки. В
реакторе ЦЕФЛАР-Б отвод пара, находящегося в противотоке с порошком, осуществляется
естественным образом через специально предусмотренные зазоры в верхней части установки, хотя
это, разумеется, не исключает присутствия перегретого пара вблизи реагирующих частиц.
Подачу образца в горячую зону выполняли после разогрева теплоносителя до требуемой
температуры, выбираемой в диапазоне от 300 до 700°С. Скорость вращения тарели (барабана)
обычно подбирали таким образом, чтобы время контакта составляло не менее 1 с. Поскольку
термообработка гидроксида сопровождается дегидратацией и является эндотермическим
процессом, после подачи образца наблюдается заметное снижение температуры среды вблизи
реагента; на величину падения температуры (AT) сильно влияет массовый расход реагента, при
этом А Г может достигать 200 град. Отбор проб для анализов производили после установления
стационарных значений температуры; продукты терморазложения загружали в полиэтиленовые
пакеты и хранили при комнатной температуре.
Рентгенографическое исследование (рентгено-фазовый анализ, РФ А) термоактивированных
образцов, а также продуктов их регидратации (исследованию которых будут посвящены
отдельные сообщения) проведено на аппарате HZG-4C
(Германия) с использованием
монохроматизиро-ванного Си/Са-излучения (графитовый монохрома-тор на дифракционном
пучке). Используемые щели: 1:2:0.35; вертикальная расходимость 2.5 обеспечивалась двумя
щелями Соллера на первичном и дифракционном пучках. Съемку проводили путем записи кривой
интенсивности на самописец при скорости движения счетчика 1 град/мин. Юстировку гониометра
проверяли путем контроля за интегральной интенсивностью и положением линий 2.0.0. и 2.2.0.
эталонного порошка NaCl. Поскольку монохроматор настраивается на среднюю длину волны,
контролировалось соотношение интенсивностей Ка1 и Ка2 линии 2.2.0. в NaCl, равное 2:1.
Эталонные образцы рентгенографи-ровали путем сканирования по точкам с шагом 0.05° с
накоплением по 10-20 с в точке в интервале углов 5-75°(20). Для проведения количественного
анализа были выбраны и охарактеризованы следующие эталоны гидроксидов: гидраргиллит,
байерит и окристаллизованный бемит (Бе), а также псевдобемит (Пб), полученный методом
осаждения. Были приготовлены механические смеси с заданным количеством чистых фаз эталонов гидроксидов. Образцы запрессовывали в кюветы диаметром 20 мм. При построении
градуировоч-ных графиков для каждой смеси использовали соотношения интенсивностей
определенных линий, относящихся к разным фазам, при этом выбирали близлежащие
аналитические линии. Измерение соотношения интенсивностей избавляет от необходимости
стандартизации плотности прессовки, выбора определенных навесок и других частных случаев
приготовления образца для исследования, а также соблюдения точных условий рентгенографирования.
Рентгенографические съемки для построения кривых радиального распределения электронной
плотности (РРЭП) проведены на дифрактометре высокого разрешения на станции синхротронного излучения в ИЯФ СО РАН, используемая длина волны X = 0.7 Å, интервал углов Брэгга 5-135°
(по 20). Расчеты кривых РРЭП проведены по методике, описанной в [13].
Термический анализ (ТА) образцов проводили с помощью дериватографа Q-1500D (Венгрия) в
интервале температур 20-1000°С в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10 град/мин; навеска
образца составляла 200 мг, точность определения весовых потерь +0.5%.
Текстурные характеристики определяли на установке ASAP-2400 Micromeritics, образцы
предварительно тренировали в вакууме при температуре 150°С. Удельную поверхность (5уд, м2/г)
определяли из изотерм низкотемпературной адсорбции азота с погрешностью 10% по модели БЭТ.
Электронная микроскопия выполнена на просвечивающем электронном микроскопе ШМ-100СХ
(Япония) с разрешением 0.5 нм и ускоряющим напряжением 100 кВ.
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки
гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе.
продукта
быстрого
терморазложения
Спектры ЯМР 27А1 с вращением под магическим углом регистрировали на спектрометре Bruk-er
Avance-400 на частоте 104.261 МГц. Скорость вращения образцов составляла 11 кГц,
длительность возбуждающего 90-градусного импульса 2 мкс, с задержкой между
повторяющимися импульсами при накоплении спектра 0.3 с. Химический сдвиг ядер 27А1
измеряли относительно внешнего стандарта - водного раствора А1С13.
Химическую активность определяли по стандартизованной методике [4], измеряя степень
растворения ((т0 — шн)/ш0, где щ — масса исходного образца, тн - масса его нерастворившейся
части) термоактивированных (продукты ТХА, ЦТА) и эталонных (ГГ, Бе, Пб) образцов в 50-100
мл 20%-ного раствора NaOH при 60°С с перемешиванием в течение 15-60 мин. Содержание А13+ в
фильтрате, после отделения нерастворившейся части, определяли комплексометрическим
титрованием. Анализируемая навеска в зависимости от количества адсорбированной влаги
составляла 12-15 г. Содержание адсорбированной влаги в образцах определяли просушиванием
при 110-115°С в течение 6 ч. Этот параметр учитывали при определении количества растворившейся и нерастворившейся части анализируемого образца, а также
при вычислении безразмерного параметра A, равного количеству А13+, перешедшего в щелочной
раствор (г), деленному на массу исходного образца (г). Количество нерастворившейся части
определяли фильтрованием остатка и промывкой его дистиллированной водой с последующей
сушкой при 110-115°С в течение 12 ч.
Продукт ТХА, использованный для сравнения, произведен на Ачинском глиноземном комбинате,
имеет удельную поверхность 90 м2/г и представляет собой композицию рентгеноаморфного
гидроксиоксида состава А1203 • 0.9Н2О и кристаллических фаз неразложившегося ГГ и Бе в
количестве до 5 вес. % каждый (данные РФ А); примеси -0.3 вес. % Na20 и 0.03 вес. % Fe203.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным электронной микроскопии, в процессе ЦТА, так же как и в случае ТХА и ПТ,
образуются частицы, представляющие собой псевдоморфозу по отношению к исходному ГГ, т.е.
процесс терморазложения имеет характер псевдо-морфного перехода (рис. 1). Наблюдаемые
частицы ЦТА-продукта - крупные (до 15 мкм), имеют почти правильную форму (в проекции усеченный шестиугольник либо искаженный прямоугольник) со слегка ломаной поверхностью.
Иногда по краю видны тонкие игольчатые частицы размером около 70-100 А. На поверхности
частиц можно наблюдать протяженные просветы-поры щелевидной формы. Также в образце
присутствуют бесформенные агрегаты пластинчатых микропористых частиц размером 0.5-2 мкм.
По данным РФА и ТА, в образцах, подвергнутых терморазложению в центробежном реакторе, в
том или ином количестве присутствуют следующие компоненты (табл. 2): кристаллический
тригидроксид (как правило, неразложившийся ГГ) с температурой дегидратации (7^) около 300°С,
окристаллизованный Бе (у-АЮОН), Тя ~ 520°С, и рентгеноаморфная фаза (гидроксиоксид) с брутто-составом А1203 • хН20 (х < 1.0), выделяющая воду в широком диапазоне температур (по данным
ТА) вплоть до 700-800°С (рис. 2). Отметим, что содержание примесей в продуктах ЦТА, так же
как и в случае продуктов ТХА и ПТ, по сравнению с исходным ГГ практически не изменяется.
Присутствие гидраргиллита в отдельных образцах, указанных в табл. 2, свидетельствует о
неполном терморазложении исходного вещества. Это возможно, например, в следующих случаях:
- температура теплоносителя поддерживается на уровне, недостаточном для быстрого прогрева
частиц ГГ (особенно наиболее крупных, с размером >80—100 мкм) за время их пребывания в горя
чей части реактора (см. табл. 2, № 1 и № 2).
Таблица 2. Свойства продуктов ЦТА гидраргиллита в зависимости от условий его
терморазложения на установках ЦЕФЛАР
Условия обработки
Состав продукта (данные ТА и РФ А) 5уд,
Х.а.**,
м2/г
%
№ п/п*
исходное
ир, г/с Г, °С н2о, А1(ОН Бемит, А1203
•X
д***
вещество
вес. )3, вес. вес. % хН20, вес. %
%
%
1 (Т)
ГА
1.3
300 21.5 33
10
57
0.9 53.1
0.21
8
3
2 (Т)
ГА
1.4
350 16.0 13
8
79
0.8 58
62.1
0.27
5
6
3 (Т)
ГА
1.7
400 9.5 3
7
90
0.5 106
61.6
0.28
1
6
4 (Т)
ГА
1.4
450 8.0 3
6
91
0.4 88
59.9
0.28
3
4
5 (Т)
ГА
4.2
450 11.0 10
7
83
0.5 58.9
0.27
4
0
6 (Т)
ГП
1.9
460 9.5 2
4
94
0.5 97
57.2
0.26
6
4
7 (Т)
ГА
1.1
500 6.3 3
<1
96
0.3 108
54.7
0.27
5
9
8 (Т)
ГП
2.1
500 6.8 2
98
0.3 0.27
8
9
9 (т)****
ГП
2.0
500 12.9 <1
75
0.6 230
45.5
0.21
5
3
10 (Б)
ГП
1.4
520 7.0 2
1
97
0.3 187
55.2
0.26
9
9
11 (Т)
ГП
2.1
540 5.9 100
0.3 122
0.24
6
5
12 (Т)
ГА
1.9
580 5.4 1
99
0.3 168
47.1
0.23
0
3
13 (Б)
ГП
1.4
580 4.8 2
98
0.2 218
0.24
6
1
14 (Б)
ГА
0.8
650 3.3 100
0.1 139
28.6
0.15
8
4
* Образцы, обработанные на установке ЦЕФЛАР-Т, помечены буквой "Т"; обработанные на
установке ЦЕФЛАР-Б -буквой "Б”.
** Химическая активность, определенная по степени растворения в 100 мл 20%-ного NaOH
навески образца 12 г в течение 15 мин. *** Параметр А рассчитан по формуле, приведенной в
разделе “Экспериментальная часть". **** Образец получен в условиях присутствия водяного пара
в зоне охлаждения реактора и содержит около 25 вес. % псев-добемита.
Как следствие, крупные частицы ЦТА-продукта содержат наибольшее количество А1(ОН)3, что
подтверждается фазовым анализом образцов после рассева с выделением фракции >90 мкм;
- массовый расход реагента превышает характерную для каждого реактора величину up max и ,
определяемую геометрией теплоносителя и размером частиц реагента. При ир < ир частицы
порошка движутся по поверхности теплоносителя тонким слоем, при ир > ир возникает
нагромождение частиц друг на друга, вследствие чего теплопередача в объем слоя реагента
затруднена, и значительная его часть не успевает прогреться до температуры дегидратации (см.
табл. 2, образец № 5);
- уменьшение времени контакта при изменении скорости вращения теплоносителя. Этот случай в
табл. 2 не отражен, для всех приведенных случаев время контакта частиц реагента с поверхностью
теплоносителя составляет около 1 с.
Образование Бе при ЦТА, очевидно, обусловлено гидротермальными условиями терморазложения
ГГ в объеме “крупных" частиц [14]. При повышении температуры содержание Бе в образцах
снижается вплоть до полного исчезновения.
В целом влияние температуры процесса на количество кристаллических фаз (А1(ОН) 3, АЮОН) в
продукте ЦТА в принципе такое же, как и в случае термохимической активации с использованием
газообразного теплоносителя [7].
Содержание рентгеноаморфного компонента в описываемых продуктах может составлять 100%.
Его свойства, очевидно, зависят от условий терморазложения ГГ и в конечном итоге определяют
направления последующего синтеза целевых оксидов. Многие выявленные нами свойства рентгеноаморфных ЦТА-продуктов близки или совпадают с представленными в литературе свойствами
продуктов ТХА и ПТ [2-5, 7]. Прежде всего, это уже упомянутый псевдоморфизм. Кроме того,
можно говорить об аналогичных текстурных характеристиках указанных веществ. Так же как и в
случае процесса ТХА и ПТ, терморазложение ГГ на установках ЦЕФЛАР приводит, вследствие
дегидратации, к формированию в первичных частицах развитой системы микропор и резкому
увеличению, по сравнению с исходным веществом, удельной поверхности - до 200 м2/г и более.
По данным адсорбционных измерений образцы ЦТА-продуктов, как правило, обладают однороднопористой текстурой со средним диаметром пор ~35-40 А. Отметим, что величина 5уд зависит
не только от условий получения образца в центробежном реакторе, но и от условий его
тренировки перед измерением поверхности. В табл. 2 приведены значения 5уд после тренировки
образцов в вакууме при температуре 150°С. Повышение температуры тренировки до 300°С, как
правило, приводит к увеличению измеренного значения 5уд
Рис. 3. Спектры ЯМР А1 исходного и термоактивированного в различных условиях
гидраргиллита. Знаком “*” помечены боковые полосы от вращения образца.
.
ЦТА-продукты в первом приближении сохраняют слоистую структуру ГГ (рис. 1), что указывает
на возможность реализации стадии дегидратации без одновременного процесса перестройки
кислородной решетки и формирования структуры оксида, как это ранее обнаруживалось в
процессах термохимической активации [7]. По данным ЯМР 27А1 (рис. 3) в образующихся
продуктах катионы алюминия находятся преимущественно в октаэдрической координации, им
соответствует сигнал с химическим сдвигом около 5-6 м.д. Согласно идее, развитой в работах [2,
7], это свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс терморазложения кристаллического
тригидрок-сида приводит к формированию метастабильных промежуточных структур,
образование которых является, прежде всего, результатом извлечения части элементов (т.е. ОН~групп) из устойчивой слоистой структуры гидраргиллита. При этом в получаемом продукте слои
расщеплены, а его структура, в отличие от исходной, является пористой, сильно
разупорядоченной и, как будет показано ниже, существенно неоднородной, включающей
элементы-зародыши различных гидроксидов (так называемую "гидроксидную составляющую") и
низкотемпературных форм оксида алюминия (“оксидную составляющую"). О разу поря
доченности структуры ЦТА-продукта, в частности, свидетельствуют спектры ЯМР, приведенные
на рис. 3. Помимо пиков, относящихся к алюминию в окта- и тетраэдрической координации с
химическим сдвигом 5-6 и 64-66 м.д. соответственно, в спектрах ЯМР термоактивированных
образцов наблюдается промежуточный сигнал (31—32 м.д.), который, согласно данным [7],
свидетельствует о существовании в продуктах ЦТА (так же, как и в продуктах ТХА) атомов
алюминия в “5-координированном” состоянии.
На присутствие в продуктах ЦТА структурных элементов, подобных %-А1203, указывают данные
РФА (наличие широкого гало в области 29 = 67° (СиКа); см. также рис. 4) и анализ межатомных
расстояний на кривых РРЭП (рис. 5). В использованном для сравнения образце ТХА-продукта
кроме этой фазы содержится около 5-7% ГГ и небольшое количество Бе. Из рис. 4 видно, что
продукты ЦТА и ТХА, за вычетом неразложив-шегося ГГ, достаточно идентичны и, по крайней
мере частично, “%-подобны”. В то же время, как известно [4, 15], продукт ТХА (точнее, его
рентге-ноаморфная составляющая) при прокаливании кристаллизуется с образованием Г|-А1203. В
связи с этим представляет интерес изучение фазовых превращений ЦТА-продукта при нагреве. По
данным термического анализа рентгеноаморфный компонент кристаллизуется при температуре
800 ± 20°С, что проявляется в виде экзо-эффекта на кривой ДТА (рис. 2) [16]. При этом важно
отметить, что экзо-эффект имеет место только в случае тех образцов, терморазложение которых
проводили с откачкой пара. Для выяснения природы образующегося оксида выполнен
рентгенофазовый анализ прокаленных при 800°С в течение 4 ч ЦТА-продуктов (образцы № 10,
11). Определенная по данным РФА величина параметра Д представляющего собой отношение
интенсивностей линий 3.1.1 и 2.2.2, находится для указанных образцов в пределах 1.75-2.0, что
свидетельствует о формировании Г|-А1203 [17], как и в случае продуктов ТХА [4, 15], с
параметром элементарной ячейки a = 7.901 Å. При этом в прокаленном при температуре <800°С
образце, помимо Г|-А1203, присутствует рентгеноаморфный “%-подобный" компонент, о чем
свидетельствует наличие на дифракционной картине упомянутого гало с 29 = 67° (СиКа).
В ЦТА-продукте могут также формироваться и структурные элементы, подобные псевдобеми-ту.
Уже упоминалось, что существенное влияние на свойства продуктов быстрого терморазложения
ГГ может оказывать парциальное давление Ps водяного пара. Параметр Ps в данной работе не
измеряли, но можно предположить, учитывая небольшой свободный объем реактора вблизи
реагента, что последний движется в горячей среде с высоким (до 100%) содержанием постоянно
выделяющегося пара. Реально роль откачки сводится к тому, чтобы не допустить конденсации
пара в зоне закалки и, как следствие, ухудшения эксплуатационных характеристик реактора комкования продукта и его налипания на охлаждаемые поверхности. Тем не менее, ряд образцов
был получен в условиях слабой откачки пара или ее отсутствия, когда водяной пар в заметных
количествах поступает в зону закалки установки ЦЕФЛАР-Т. Полученные продукты исследованы
методами РФА и ТА. Было обнаружено, что взаимодействие пара и охлаждаемого продукта
сопровождается частичной регидратацией ЦТА-продукта с образованием высокодисперсной фазы
Пб (Гд ~ 430°С) в количестве до 20-30 вес. % (табл. 2, № 9). В спектре ЯМР 27А1 такого образца
(рис. 3) отсутствует сигнал, приписываемый "5-координированному" алюминию. При этом также
отсутствует экзоэффект на кривой ДТА при темпера туре 800°С (рис. 2г), а после прокаливания
при 400-800°С образуется уже у-подобный оксид алюминия.
Рис. 6. а - Кинетика растворения в 20%-ном NaOH (объем раствора 100 мл, навеска образца 12 г):
1 -гидраргиллит (ГП); 2 - псевдобемит, полученный осаждением; 3 - продукт ТХА; 4 - ЦТАпродукт, образец № 10; 5 - ЦТА-продукт, образец № 8. б - Изменение показателя активности ЦТАпродукта при хранении.
Это подтверждается данными РФ А, поскольку значение B для него имеет величину 1.3-1.4, а
параметр a элементарной ячейки, образующейся при прокаливании кристаллической фазы,
составляет 7.913-7.922 Å, что практически совпадает с табличным значением a для у-А1203,
полученного прокаливанием эталонного Пб [18].
На рис. 5 приведены кривые радиального распределения электронной плотности
термоактивированных двумя разными способами (ТХА и ЦТА) образцов. Первый
координационный пик (r = 1.85-2.00 Å) может быть отнесен к расстояниям А1-0, характерным для
низкотемпературных
оксидов алюминия [19]. В этой же области находятся расстояния А1-0, соответствующие гидроксидным фазам псевдобемита и байерита [20]. Второй координационный пик (r = 2.85-2.95 Å)
может быть отнесен к расстояниям между катионами алюминия в соседних октаэдрах как в
оксидных, так и в гидроксидных фазах. Характерной особенностью псевдобемитной структуры
является удлинение расстояний А1-0 от 3.4 до 3.6 Å, связанное с наличием молекул воды между
слоями октаэдров. Образец продукта ЦТА, вероятно, также содержит фазу Пб с размерами
кристаллитов менее 30 Å, не проявляющуюся на дифракционной картине из-за его малого
содержания и высокой дисперсности. На кривой РРЭП этого образца видно уширение и смещение
названного пика.
Сведения о химической активности полученных продуктов приведены в табл. 2. В ходе измерений
нами внесены некоторые изменения в известную методику определения активности [4], в
частности, для оценки возможности ускоренного анализа вдвое увеличено количество щелочи - с
50 до 100 мл. Полученная при этом кинетика растворения (рис. 6а) свидетельствует о том, что
большая часть так называемой “активной фазы” продуктов ЦТА и ТХА растворяется в этих
условиях за первые 15 мин, а степень растворения близка к таковой, полученной в 50 мл раствора
за 60 мин; это и дает возможность проводить ускоренный анализ. При этом необходимо иметь в
виду, что от образца к образцу при постоянной навеске ЦТА-продукта изменяется соотношение
“NaOH/Al203” вследствие непостоянства параметра x (см. табл. 2). Этим объясняется несимбатное
изменение величин параметра A и степени растворения при переходе от одного образца к другому.
Таким образом, химическую активность, определенную по растворению в NaOH, следует
рассматривать в комплексе с другими сведениями по фазовому и химическому составу. Отметим,
что приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о чувствительности измеряемых в ходе
растворения параметров к полноте разложения ГГ и доле оксидной составляющей в составе
рентгеноаморф-ного компонента: химическая активность существенно падает как в случае
неполного терморазложения (образец № 1), так и в случае высокой степени дегидратации ГГ
(образец № 14).
Частичное растворение можно рассматривать как попытку выделения в ЦТА-продукте "более
активного” и “менее активного" компонентов. Не растворившийся в щелочи осадок после
фильтрации, промывки и сушки был исследован методом РФ А. Установлено, что его отличие от
исходного ЦТА-продукта заключается в уменьшении интегральной интенсивности
дифракционного пика в области 2θ = 67°.
Существенно, что с течением времени химическая активность ЦТА-продукта несколько снижается
(рис. 66). По-видимому, вопрос о релаксации метастабильного состояния вещества, получаемого
при быстром терморазложении, требует углубленной проработки. С одной стороны, имеются
данные о том, что фазовый состав продуктов ТХА и ЦТА ГГ со временем существенно не
изменяется, т.е. рентгеноаморфный компонент остается таковым длительное (видимо,
неограниченное) время. Причем его устойчивость к кристаллизации (“термостабильность"), по
данным РФ А, сохраняется и при достаточно высоких температурах (300-400°С). С другой
стороны, если рассматривать получаемые при импульсном нагреве системы с точки зрения
дефектности их структуры, нельзя не признать возможность существования в ЦТА-продуктах
короткоживущих дефектов. Об этом, помимо снижения активности со временем, свидетельствуют
следующие факты:
- Продукты ЦТА, так же как и продукты ТХА, активно взаимодействуют с атмосферной влагой и
С02 в первые часы после термоактивации. Это проявляется в увеличении веса, которое может
достигать 13-15% при влажности воздуха 50-70% и температуре 20°С (образец № 14). Причем
увеличение веса "свежего” образца имеет место даже в том случае, если его выдерживать при
температуре 110°С. Об адсорбции С02 свидетельствуют также данные ИК-спектроскопии [12].
- Упомянутое ранее образование псевдобеми-та при взаимодействии ЦТА-продукта с водяным
паром в зоне закалки. Такую регидратацию можно рассматривать как своего рода "стабилизацию"
короткоживущих дефектов, тем более что образцы, полученные без обработки паром, после
длительного хранения взаимодействуют с водой с образованием Пб лишь в специальных
условиях, о чем пойдет речь в последующих сообщениях.
3 АКЛЮЧЕНИЕ
Приведенное исследование продуктов центробежной термоактивации гидраргиллита позволяет
сделать вывод о том, что они по своим свойствам во многом являются аналогом хорошо
известных продуктов ТХА и ПТ. В результате быстрого терморазложения с использованием
установки ЦЕФЛАР в течение очень короткого времени удается сформировать энергонасыщенное
метастабильное состояние вещества с высокой реакционной способностью. Условия ЦТАпроцесса можно варьировать в широких пределах, меняя тем самым глубину разложения ГГ и
свойства получаемых продуктов. ЦТА-продукты обладают развитой поверхностью,
неупорядоченной и неоднородной микропористой структурой, из которой могут быть
сформированы гидрокси-ды и оксиды алюминия различных модификаций, в том числе путем
последующей гидратации и термообработки.
Специфика рассмотренного способа быстрого терморазложения ГГ заключается в своеобразии
состава газовой фазы как в зоне активации, так и в зоне закалки, когда концентрация водяного
пара может существенно превышать таковую в процессах ТХА и термодиспергирования. Кроме
того, определенное влияние на свойства получаемых продуктов может оказывать скорость нагрева
исходного реагента до температуры дегидратации. Согласно расчетам, выполненным ранее [10,
11], замена газообразного теплоносителя на твердый позволяет в несколько раз сократить время
требуемого нагрева и, соответственно, время всего процесса. Отметим также, что измеренные
энергозатраты на термоактивацию с использованием установок ЦЕФЛАР составляют не более 4
кДж/г гидраргиллита, а по методу ТХА дымовыми газами - 7-10 кДж/г (оценка).
Указанная специфика метода ЦТА может привести к появлению отличий между продуктами
импульсного терморазложения ГГ, полученными разными способами. На это указывают такие
факты, как появление в составе ЦТА-продукта псевдобемита, различная растворимость и
реакционная способность продуктов ЦТА и ТХА в реакции гидратации [12], их различная
способность к окатыванию. В последующих сообщениях некоторые свойства ЦТА-продуктов
будут рассмотрены более детально. Особое внимание предполагается уделить фазовым
превращениям данных веществ при гидратации и/или термообработке и установлению условий,
при которых на основе ЦТА-продуктов могут быть сформированы гид-роксиды алюминия
псевдобемитной или байерит-ной структуры.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Института катализа B.C. Лахмостову и Д.Н.
Соколову за техническую поддержку работы на установке ЦЕФЛАР-Б.
Работа поддержана грантами Президиума СО РАН (интеграционный проект № 176) и ОХНМ РАН
по Программе 4.8 “Разработка научных основ новых химических технологий, получение и
наработка опытных партий веществ и материалов".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Под ред. Слинкина
А.А. М.: Химия, 1991.
2. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. №
11. Вып. 4. С. 39.
3. Ingram-Jones V.J., Davies R.C.T., Southern J.C., Salvador S. IIJ. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 73.
4. Воробьев Ю.К., Шкрабина P.А., Мороз Э.М. и др. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 6. С.
1595.
170
ТАНАШЕВ и др.
5. Jovanovic N., Novakovic Т., Janackovic J., Terlecki-Baricevic A. // J. Colloid Interface Sci. 1992. V.
150. № 1. P. 36.
6. Шкрабина P.A., Мороз Э.М., Камбарова Т.Д. и др. II Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 6. С.
1603.
7. Zolotovskii В.Р., Buyanov R.A., Bukhtiyarova GA. et al. II React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 55. P.
523.
8. Mista W., Wrzyszcz J. // Thermochim. Acta. 1999. V. 331. P. 67.
9. Krivoruchko OP., Tanashev Yu.Yu., Aristov Yu.L, Par-mon V.N. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V.
55. P. 479.
10. Пинаков В.И., Стояновский О.И., Танашев Ю.Ю. и др. II16 Всерос. конф. по химическим
реакторам (Химреактор-16), Казань, 2003. (Катализ в промети. 2004. Спец. вып. С. 55).
11. Pinakov V.I., Stoyanovsky О.I., Tanashev Yu.Yu. et al. // Chem. Eng. J. 2005. V. 107. № 1-3. P. 157.
12. Isupova LA., Tanashev Yu.Yu., Kharina TV. et al. II Chem. Eng. J. 2005. V. 107. № 1-3. P. 163.
13. Мороз Э.М. II Успехи химии. 1992. Т. 61. № 2. С. 356.
14. Кулъко ЕВ., Иванова А.С., Литвак ГС. и др. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. С. 754.
15. Золотовский Б.П., Лойко BE., Мастихин В.М. и др. II Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. С. 1014.
16. Иванова А.С., Скрипченко ЕВ., Мороз Э.М. и др. II Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. №
6. С. 116.
17. Ушаков В.А., Мороз Э.М. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 4. С. 963.
18. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD, Fashinfor-mationszentrum Karlsruhe, D-1754
Eggenstein - Le-opoldshafen. Germany, 2001.
19. Ушаков B.A., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1200.
20. Кетчик СВ., Плясова Л.М. // Неорган, матер. 1978. Т. 14. № 6. С. 1124.
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 48 № 1 2007