К.И. ПОПОВ, Н.М. СУЛТАНОВА, М. ХАННУ-КУУРЕ , Х. РЕНККОМЯКИ , Л. ЛАЙЮНЕН

УДК 544(06) Физическая химия растворов
К.И. ПОПОВ, Н.М. СУЛТАНОВА, М. ХАННУ-КУУРЕ1,
Х. РЕНККОМЯКИ1, Л. ЛАЙЮНЕН1
Московский государственный университет пищевых производств
1Университет Оулу, Финляндия
C ЯМР И ЭЛЕКТРОРАСПЫЛИТЕЛЬНАЯ ИОНИЗАЦИОННАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ РАСТВОРОВ САХАРОЗЫ
ПРИ ВЫСОКИХ ЗНАЧЕНИЯХ рН
13
Методом ЯМР 13C исследована диссоциация сахарозы (HL) в водных высокощелочных растворах: 1,0 M NaCl/NaOH при 25 oC и 60 oC. Найдено, что диссоциации в интервале 13<pH <14 подвергается только один протон β-D-фруктофуранозильного кольца. Измерены константы диссоциации. Методом электрораспылительной ионизационной масс-спектрометрии найдено, что в жестких условиях при рН > 14 возможна диссоциация еще трех протонов с замещением их на
ионы натрия.
Сведения о диссоциации молекул сахарозы в высокощелочной области
по данным рН-метрии весьма противоречивы. Для более достоверной характеристики этого процесса в данной работе использованы метод ЯМР
13
C и электрораспылительной ионизационной масс-спектрометрии. Оказалось, что при увеличении рН в молекуле сахарозы:
OH
4
HO
3
6
OH
O
2
5
OH
1
O
11
O
HO
7
HO
10
OH
9
8
12
OH
наибольшее смещение претерпевает линия углерода С8, что позволило
идентифицировать место отрыва протона при диссоциации. Диссоциация
каких-либо еще гидроксильных групп при рН<14 не обнаружена как при
25, так и при 60oC.
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9
147
УДК 544(06) Физическая химия растворов
Для количественных измерений в этой области рН была принята простейшая модель:
HL  H+ + LK1
(1)
Для расчетов использовали уравнение:
obs = (L + (K1)-1[H+]HL )/ (1 + (K1)-1[H+] ) ,
(2)
где L – химический сдвиг ионизированной молекулы сахарозы L–, а
HL – неионизированной HL. Константу диссоциации (pK 1) рассчитывали
по 6–10 экспериментальным точкам при помощи программного обеспечения SigmaPlot, [1]. На кривой зависимости химического сдвига от рН
наблюдается хорошо выраженный скачек, соответствующий отщеплению
одного протона. Было найдено, что pK1= 13.1  0.3 при 25oC, а при
60oC pK1 = 12.25  0.05. Эти значения существенно выше установленных
ранее [2].
Вместе с тем, при повышении концентрации щелочи до 4-10 М в спектрах ЯМР сахарозы наблюдается еще один скачек. Грубая оценка по нескольким экспериментальным точкам привела к значению pK2 ~ 15.8 0.8.
Методом электрораспылительной ионизационной масс-спектрометрии
(ESI-ToF MS) в 0,01 М растворах сахарозы с начальным рН=13 были обнаружены частицы L- и NaH-1L– . Наряду с ними, удалось зарегистрировать также [Na2H-2L-] и [Na3H-3L-]. Это дает основания полагать, что
при очень высоких значениях рН ионы натрия могут образовывать ионные пары с молекулами сахарозы и вытеснять до четырех протонов из
гидроксильных групп. Однако, интенсивность соответствующих пиков
оказалась примерно на прядок ниже, чем у L- and NaH-1L–, что указывает
на малую вероятность этого процесса.
Работа выполнена в рамках международного Гранта Финской Академии Наук, Project 1207805.
Список литературы
1. Sigmaplot for Windows, Version 4.0. 1986-1997. SPSS Inc.
2. Stability Constants Database and Mini-SCDatabase. IUPAC and Academic Software. Version 5.3. 2003. Sourby Old Farm, Timble, Otley, Yorks. UK; scdbase@acadsoft.co.uk.
148
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9