Взаимодействия сахарозы с краун

УДК 544(06) Физическая химия растворов
Н.Л. ВОЛКОВА, О.И. ДАВЫДОВА, Е.В. ПАРФЕНЮК
Институт химии растворов РАН, Иваново
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ САХАРОЗЫ С КРАУН-ЭФИРАМИ
В ВОДЕ: КАЛОРИМЕТРИЯ ТИТРОВАНИЯ
И ДЕНСИМЕТРИЯ
Методами калориметрии титрования и денсиметрии исследованы взаимодействия сахарозы с 15-краун-5 и 18-краун-6 в водных растворах. Полученные результаты свидетельствуют об образовании термодинамически стабильных ассоциатов между сахарозой и указанными краун-эфирами состава 1 : 1. Обсуждается
влияние размера макроцикла на устойчивость ассоциатов, природа взаимодействий в них и роль растворителя в процессе образования ассоциатов.
Нековалентные взаимодействия играют важную роль в широком спектре процессов биологического узнавания, протекающих с участием сахаридов. Хорошо известно, что сахариды, расположенные на поверхности
клеточных мембран, являются рецепторами для различных молекулярных
лигандов: гормонов, лекарственных препаратов, токсинов и т.п. [1, 2].
Краун-эфиры часто рассматриваются как модельные соединения циклических антибиотиков и энзимов [3, 4]. С этой точки зрения исследование
взаимодействий сахарид – краун-эфир представляет особый интерес.
В данной работе представлены результаты исследований взаимодействий сахарозы с краун-эфирами, имеющими различный размер макроцикла: 15-коаун-5 и 18-краун-6. Цель работы заключалась в изучении
реакционной способности сахарозы по отношению к указанным макроциклическим лигандам, выяснение природы и движущих сил процессов
взаимодействий, а также влияния структуры и размера макроцикла на эти
межмолекулярные взаимодействия. Все исследования проводили в водных растворах при низких концентрациях реагирующих частиц, так как
биохимические процессы в живых организмах протекает при этих условиях. Сочетание методов калориметрии титрования и денсиметрии позволило изучить данные процессы всесторонне.
Константы устойчивости и термодинамические параметры взаимодействия сахарозы с краун-эфирами в воде рассчитаны на основе тепловых
эффектов реакций, измеренных с помощью автоматического дифференциального калориметра титрования [5]. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных подробно изложена в [6]. Плотность
растворов измерялась на магнитно-поплавковом денсиметре с погрешностью 2·10–2 кг·м–3. На основе данных по плотности были рассчитаны веISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9
133
УДК 544(06) Физическая химия растворов
личины кажущихся мольных и предельных парциальных мольных объемов сахарозы в растворах краун-эфиров фиксированного состава, а также
объемы переноса сахарозы из воды в водные растворы краун-эфира. Все
измерения проводились при температуре 298.15 К.
15-краун-5 и 18-краун-6 (Sigma) использовали без дополнительной
очистки. Сахарозу («ч») перекристаллизовывали из этанола. Растворы
готовили на основе свежеперегнанного бидистиллята весовым методом.
Полученные результаты свидетельствуют об образовании термодинамически устойчивых ассоциатов сахарозы с 15-краун-5 и 18-краун-6 состава 1 : 1 в водном растворе. Процесс сопровождается небольшими по
величине отрицательными изменениями энтальпии и большими положительными изменениями энтропии. Делается вывод, что основной вклад в
стабильность ассоциатов вносит энтропийный фактор, связанный, повидимому, с реорганизаций растворителя в процессе взаимодействия
между молекулами краун-эфира и сахарозы.
Зависимости кажущихся мольных объемов сахарозы от ее концентрации при постоянном содержании краун-эфиров в трехкомпонентном растворе проходят через минимум при составе, соответствующем стехиометрии ассоциатов 1 : 1, то есть процесс образования ассоциатов сопровождается сжатием. На основе анализа полученных объемных параметров с точки зрения модели перекрывания гидратных оболочек взаимодействующих молекул [7, 8] сделано предположение, что взаимодействие
между сахарозой и краун-эфирами осуществляется по гидрофобногидрофильному или гидрофобно-гидрофобному механизму. Выводы,
сделанные на основе данных по калориметрии титрования, полностью
подтверждаются при исследовании объемных свойств. Интересно отметить, что размер макроцикла практически не влияет на термодинамические параметры и объемные эффекты взаимодействия.
Список литературы
1. Мецлер Д. Е. Химические реакции в живой клетке // Биохимия. М.: Мир. 1980. Т.1-2.
2. Paulson J.C. In: The Receptors. New York: Akademic Press. 1985. V.2.
3. Hiraoka M. Crown Compounds. Amsterdam: Elsevier Science Publishes Company. 1982.
4. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структура, применение / Под ред. Ф. Фегтле. Э.Вебер. М.: Мир. 1988.
5. Лебедева Н.Ш., Михайловский К.В., Вьюгин А.И. // Ж. физ. химии. 2001. Т.75.
С.1031-1034.
6. Parfenyuk E.V., Davydova O.I., Lebedeva N.Sh. // J. Solut. Chem. 2004. V.33. P.1-10.
7. Friedman H.L., Krishnan C.V. // In: Water, A Comprehensive Treatise. F. Franks (ed). New
York: Plenum. 1973. V.3. Chapt.1.
8. Desnoyers J.E., Arel M., Perron G., Jolicoeur C. // J. Phys. Chem. 1969. V.73. P.3346-3352.
134
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9
УДК 544(06) Физическая химия растворов
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9
135