Федеральное агентство по образованию ________________________________________________________________ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) ________________________________________________________________ Кафедра химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ А.С. Брыков ВЯЖУЩИЕ СИСТЕМЫ ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРАТАЦИИ Учебное пособие Санкт-Петербург 2011 УДК 546.284 Брыков, А.С. Вяжущие системы щелочной гидратации [Текст]: учебное пособие / А.С.Брыков. – СПб.:СПбГТИ(ТУ), 2011. – 30 с. Изложены основные сведения о вяжущих системах щелочной гидратации (геополимерах, шлакощелочных материалах), природе их твердения, основных свойствах, областях применения. Рассмотрены физико-химические аспекты твердения: химические превращения, состав и структура продуктов, кинетика гидратации, развитие микроструктуры камня. Учебное пособие предназначено для студентов четвертого курса, бакалавров и магистров, обучающихся по специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». Ил. 13, библиогр. 5 назв. Рецензенты: 1 Институт «Гипроцемент». Л.Г.Судакас, д-р техн.наук, гл.научн.сотр. 2 Н.Ф. Федоров, д-р хим.наук, проф. зав. кафедрой химии и технологии материалов и изделий сорбционной техники СПбГТИ(ТУ) Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета технологии неорганических веществ и материалов 16.05.2011. Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ) 2 Введение К настоящему времени ежегодное производство портландского цемента в мире достигло уровня 2.6 млрд. тонн и продолжает неуклонно возрастать, прежде всего, за счет развивающихся стран, таких как Китай и Индия. У этой, казалось бы, положительной тенденции, есть обратная сторона - увеличение объемов производства цементного клинкера неминуемо сопряжено с увеличением объемов образуемого при этом CO2. В среднем на 1 тонну вырабатываемого клинкера приходится 0.53 тонны CO2, образуемого при разложении CaCO3; вклад от сжигания топлива и других технологических операций составляет еще около 0.34 т CO2. Общий вклад мировой цементной промышленности в образование парниковых газов составляет 5-8% (третье место после электроэнергетики и транспорта). Высвобождение за очень короткий (в геологическом масштабе) период времени огромных объемов углекислоты, запасаемой в течение миллиардов лет в виде горных пород и минералов, не может не сказываться на экологическом балансе тропосферы, хотя вопрос о том, насколько существенным оказывается это влияние, является дискуссионным. Так или иначе, исследователи во всем мире бьют тревогу. Цементной и бетонной промышленностью многих стран предпринимаются меры, направленные на снижение эмиссии углекислоты, связанной с производством клинкера. К таким мерам относятся переход на вторичное топливо, оптимизация содержания цемента в бетонах, а главное - снижение содержания клинкера в цементах и бетонах и частичная его замена промышленными алюмосиликатными отходами – золами ТЭЦ, доменными, металлургическими и другими шлаками. Тем не менее, даже по самым оптимистичным оценкам, частичная замена клинкера в совокупности с другими указанными выше мерами позволит снизить эмиссию CO2 примерно только лишь на 17%. Большие перспективы связываются с самостоятельным применением алюмосиликатных отходов в качестве основы бесклинкерных вяжущих веществ, рассматриваемых в качестве альтернативы портландскому цементу. Предпосылкой для этого является то, что эти материалы проявляют вяжущие свойства и образуют очень прочные структуры при взаимодействии с водными щелочными растворами. Помимо шлаков и зол уноса значительный интерес в этом отношении представляют также другие материалы, не являющиеся отходами производства, но богатые алюминием и кремнием, например, продукты термической обработки глин (метакаолин). Согласно приблизительным оценкам, создание бесклинкерной альтернативы портландцементу на основе минеральных материалов техногенного происхождения, активируемых щелочами, позволит сократить выбросы парниковых газов в цементной отрасли до 80%, и поэтому экологический аспект является на сегодня основным стимулом в поиске новых общестроительных вяжущих веществ. Настоящее учебное пособие дает общее представление о вяжущих системах щелочной активации, природе их твердения, основных свойствах, областях применения. 3 1 Общие представления о вяжущих веществах щелочной гидратации Вяжущие вещества щелочной гидратации – это минеральные вещества алюмосиликатной природы, которые в высокодисперсном состоянии способны твердеть, если жидкость затворения имеет щелочную среду или щелочная среда создается в жидкости затворения в результате обменных реакций между компонентами вяжущего. В качестве жидкости затворения вяжущих щелочной гидратации чаще всего рассматриваются водные растворы гидроксидов щелочных металлов (NaOH, KOH), высокощелочных силикатов натрия или калия, алюминатов натрия, соды. Общая отличительная особенность вяжущих веществ щелочной гидратации от портландского цемента заключается в том, что компоненты, необходимые для формирования цементирующей фазы, – силикатные и алюминатные ионы - образуются в результате деструкции полимерной стекловидной или аморфной структуры исходного алюмосиликатного материала под воздействием гидроксид-ионов, обеспечиваемых жидкостью затворения. Процесс деполимеризации (фрагментации) первоначальной полимерной структуры, содержащей прочные ковалентные связи Si-O-Si и Si-O-Al, стимулируется термической активацией, поэтому для достижения высокой прочности в приемлемые сроки, как правило, требуется тепловая обработка. Между тем, силикатные фазы портландцемента изначально представляют собой структуры из изолированных кремнекислородных тетраэдров. В структуре трехкальциевого силиката (C3S), образующего главную фазу портладцементного клинкера (алит), имеются связи -Ca-O-Ca-, при гидролизе которых высвобождаются ионы ОН-. Последние способствуют разрыву более прочных связей Ca-O-Si силикатных фаз цемента и таким образом облегчают протекание гидратации. Конкретные физико-химические процессы и химические превращения, обуславливающие проявление вяжущих свойств, определяются особенностями химического состава минеральной основы вяжущего, главным образом - содержанием в нем кальция, кремния и алюминия. В исследовании микроструктуры (морфологии) этих материалов важнейшим источником информации является электронная микроскопия; в исследовании химического состава и происходящих превращений весьма эффективным оказался метод твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 29Si и 27Al, а также энергодисперсионный микроанализ. В результате гидратации алюмосиликатных материалов, содержащих в значительном количестве кальций (к числу таких материалов относятся доменные и металлургические шлаки, высококальциевые золы уноса), преимущественно образуются фазы, близкие по составу с продуктом гидратации портландцемента – гелем C-S-H. Вяжущие щелочной активации на шлаковой основе называют шлакощелочными вяжущими. Материалы, не содержащие кальций (метакаолин) или содержащие его в незначительных количествах (низкокальциевые золы), образуют в щелочных 4 условиях аморфные или скрытокристаллические каркасные алюмосиликаты щелочных металлов состава M2O·Al2O3·nSiO2, где M – натрий или калий, 2≤n≤6. Безкальциевые или низкокальциевые вяжущие вещества щелочной активации известны, как геополимеры. Цементирующий гель геополимеров по своей природе аналогичен алюмосиликатным гелям, получаемым в промышленности взаимодействием растворов коллоидного кремнезема, силикатов и алюминатов щелочных металлов в качестве веществ-прекурсоров в синтезе цеолитов. При щелочной активации материалов, содержащих сопоставимые количества кальция, кремния и алюминия (высококальциевые золы-унос, смеси шлаков с золами-унос или метакаолином), или при использовании раствора Са(ОН)2 в качестве активатора, может иметь место совместное образование кальциево-силикатных и щелочесодержащих алюмосиликатных фаз. При этом характер химических превращений в значительной степени определяется значением рН, создаваемым в вяжущей композиции. Очевидно, по этой причине в последнее время термин «геополимеры» приобрел более широкое значение, и его все чаще отождествляют с понятием «вяжущие щелочной гидратации». 2 Исторический очерк На протяжении длительного времени промышленные шлаки и золы находят применение в качестве пуццолановых или скрытогидравлических компонентов в составе портландцементов, композиционных цементов и бетонов на основе портландского цемента (доменные шлаки в этом качестве впервые стали применятся на рубеже XIX-XX веков, золы-унос – в середине XX века). В 1930х гг для оценки потенциальной активности шлаков в составе цементных композиций был разработан метод, основанный на определении прочности камня, образуемого при затворении шлаков растворами щелочей. В результате последующих за этим изысканий, проведенных бельгийским исследователем Пьюрдоном, было установлено, что подобные шлакощелочные системы могут иметь самостоятельное значение в качестве вяжущих композиций. Есть сведения, что уже в 1950-ых гг шлакощелочные вяжущие стали применяться на практике, однако наиболее сильное развитие это направление получило благодаря работам В.В. Глуховского (СССР), проводимым в 1960-е гг. Его усилиями были осуществлены серьезные попытки внедрить шлакощелочные вяжущие материалы в промышленность. В 1960-ых гг на их основе был начат промышленный выпуск стеновых блоков, предназначенных для строительства жилых домов, ограждений. В 1970-1980 гг на основе шлакощелочных вяжущих были изготовлены промышленные партии различных изделий (железнодорожные шпалы из армированного бетона, стеновые панели и блоки, лестничные марши, трубы), сооружены объекты различного назначения, - участки дорожного полотна из монолитного бетона, силосные траншеи для молочных ферм, дренажные системы, выстроены многоэтажные здания с применением технологии монолитного бетонирования и сборного железобетона (рисунок 1). 5 Аналогичные объекты на основе шлакощелочных вяжущих в качестве эксперимента сооружались не только в СССР, но и в ряде других стран, например, в КНР и Польше. Рисунок 1 - Здание, построенное из шлакощелочного бетона (конец 80-х гг, г. Липецк) В 1970-1980 гг наряду со шлаками в качестве вяжущих щелочной активации стали исследоваться и другие высокодисперсные алюмосиликатные материалы техногенного и природного происхождения. Направление, связанное с безкальциевыми вяжущими веществами щелочной гидратации, прежде всего с термоактивированными глинами (метакаолином), развивал французский исследователь Давидовитц в 70-80хх годах двадцатого века; в это же время стали проводиться исследования с золами-унос. Этим материалам он дал название «геополимеры», имея в виду их неорганическую, и в то же время полимерную природу. Его усилиями были осуществлены первые попытки применения геополимеров на практике. При разработке научных представлений об образовании и структуре геополимерных вяжущих оказались полезными сведения из области химии цеолитов, которые имеют близкий к геополимерам состав, и синтез которых осуществляется из щелочных алюмосиликатных гелей, но в несколько других условиях. В настоящее время большой интерес у исследователей вызывает возможность комбинации безкальциевых и кальцийсодержащих вяжущих щелочной гидратации. Некоторые исследователи склонны полагать, что высокая долговечность древнеримских бетонов, благодаря которой до наших дней сохранились в отличном состоянии многие античные сооружения, обусловлена составом цементирующего вещества, применяемого древними римлянами. Римская технология пригототовления бетонных и растворных смесей предусматривала применение в качестве вяжущего извести совместно с природными пуццоланами, состав которых представлен алюмосиликатами. Данные, полученные современными исследованиями, показывают наличие в связующем материале 6 прочно сцементированных между собой фаз из кальциево-силикатного гидрогеля и цеолитоподобных алюмосиликатов. 3 Вещества, используемые в вяжущих системах щелочной гидратации 3.1 Измельченный гранулированный доменный шлак Доменный шлак образуется в процессе выплавки чугуна, как побочный продукт восстановления железосодержащих руд коксом при участии известняка или доломита в качестве флюсующей добавки. Активность шлака в качестве вяжущего щелочной гидратации (скрытогидравлического вяжущего вещества) зависит от способа его охлаждения, химического состава и дисперсности. Медленное охлаждение шлака способствует развитию процессов кристаллизации и снижению доли наиболее активной стекловидной фазы. Шлаки, образуемые в результате медленного охлаждения шлакового расплава, после дробления применяются в качестве заполнителей. Быстрое охлаждение расплавленного шлака способствует тому, что охлажденный шлак преимущественно будет состоять из стеклофазы (рисунок 2). С помощью быстрого охлаждения получают гранулированный доменный шлак с содержанием стеклофазы более 90-95%. Грануляция шлака осуществляется диспергированием шлакового расплава, выдаваемого из доменной печи и имеющего температуру порядка 1500 °С, струей воды под высоким давлением. В результате грануляции и резкого охлаждения шлакового расплава получается продукт в виде стекловидных частиц размерами не более 5 мм. Далее осуществляют помол гранулированного шлака в шаровых мельницах в тонкий порошок с удельной поверхностью порядка 500 м2/кг и средним размером частиц порядка 10 мкм. Рисунок 2 – Стекловидные частицы шлака Химический состав шлака определяется составом руды и флюсующей добавки и включает преимущественно следующие компоненты: SiO2, CaO, Al2O3, MgO. В незначительных количествах (от долей процента до 1-2%) присутствуют компоненты Fe2O3, TiO2, Na(K)2O и другие. Таким образом, на качественном уровне состав шлака соответствует составу портландцемента, однако 7 соотношения между компонентами у этих материалов различные. Анализ состава доменных шлаков, вырабатываемых в различных странах, показывает, что содержание SiO2 и CaO в шлаках колеблется в довольно узких пределах – соответственно 34-36 и 35-42%. По содержанию Al2O3 диапазон значений может составлять от 7 до 14%, по содержанию MgO – от 6 до 15%. В структурном отношении гранулированный доменный шлак преимущественно представляет собой кальциево-магниевое алюмосиликатное стекло, в котором в качестве основного стеклообразующего компонента выступает Si, образующий кремнекислородные фрагменты различной полимерности. Установлено, что полимерный состав шлака по кремнезему представлен островными тетраэдрами (SiO44-) - в пределах 40-50%, димерами Si2O76- (10-15%), тримерами Si3O108- 2-5% и тетрамерами Si4O128- 1-5%. Ионы Al и Mg, имеющие координацию 4 по кислороду, также выступают в качестве стеклообразующих компонентов и объединяются с кремнекислородными фрагментами в полимерные анионные образования. Ионы Al и Mg в координации 6 являются ионамимодификаторами наряду с кальцием и щелочными катионами. Измельченный гранулированный доменный шлак в обычных условиях обладает слабой гидравлической активностью или не обладает ею вовсе, и в то же время обладает скрытогидравлическими свойствами, т.е. проявляет гидравлическую активность в высокощелочных средах. По этой причине доменные шлаки находят применение в составе композиционных цементов, шлакопортландцементов, цементов с добавками. Согласно американскому стандарту ASTM C 1073, гидравлическая активность шлака оценивается по прочности камня, образуемого при взаимодействии шлака с раствором NaOH. Выше уже отмечалось, что этот метод испытаний активности шлака послужил отправной точкой для создания новой группы вяжущих веществ, для гидратации которых требуется щелочная среда. Существует множество критериев оценки активности шлаков, основанных на количественных соотношениях между компонентами шлака; в некоторых из них принимаются во внимание только основные компоненты, в других – также и второстепенные (MnO, TiO2, Fe2O3). Как правило, с увеличением доли стеклообразующих компонентов и снижением доли ионов-модификаторов, т.е. с увеличением степени полимерности, снижается активность шлакового стекла. 3.2 Золы-унос Золы-унос образуются в результате сгорания угля на тепловых электростанциях и улавливаются из дымовых газов электрофильтрами. В настоящее время только 20-30% всей вырабатываемой в мире золы находит применение, а остальная часть сбрасывается в отвалы. Согласно некоторым прогнозам, в период с 2006 по 2030 годы мировая добыча угля возрастет на 60%, превысив 7 млрд тонн в год. Вместе с этим возрастет и количество производимой золы. Применение золы-унос в качестве вяжущего щелочной ак8 тивации рассматривается как перспективный способ утилизации производимой золы. Особенностью золы-унос является то, что значительная часть ее частиц представлена сферами, т.е. полыми шариками размерами от 0.5 до 100 мкм (в среднем 7-12 мкм). В более крупных сферах могут быть заключены мелкие сферические частицы золы (рисунок 3). Образование полых сфер связано с присутствием частиц несгоревшего угля внутри капель расплавленного минерального остатка, образующего аэрозоль в топочной зоне; в отсутствие доступа воздуха частицы угля принимают участие в восстановительных реакциях с образованием газообразных продуктов, раздувающих каплю в сферу. Примером такой реакции может служить восстановление оксида железа: Fe2O3+C→2FeO+CO↑ В составе частиц зол-унос преобладает стекловидная (аморфная) фаза; содержание кристаллических фаз находится в пределах от 5 до 45% и зависит от химического состава золы. Рисунок 3 – Сферические частицы золы-унос Химический состав зол-унос по преимуществу представлен компонентами СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3 и определяется качеством и составом сгораемого угля. В зависимости от содержания оксида кальция золы уноса делят на высококальциевые (основные) и низкокальциевые (кислые). Кислые золы, содержащие CaO в пределах нескольких процентов, но не более 10, образуются при сгорании антрацитов - наиболее качественных высококалорийных типов углей. Минеральный состав этих зол представлен в основном кремнием, алюминием и железом; согласно американскому стандарту ASTM C 618, содержание этих элементов в пересчете на оксиды (SiO2+Al2O3+Fe2O3) должно быть >70%. Как правило, в низкокальциевых золах содержание кристаллических фаз в виде кварца, муллита, шпинели, гематита не 9 превышает 25%. Низкокальциевые золы обладают пуццоланической активностью. Высококальциевые золы-унос (содержание СаО≥10-15%) образуются при сгорании низкокалорийных бурых углей; в соответствии с ASTM C 618, содержание SiO2+Al2O3+Fe2O3 в составе высококальциевых зол должно быть >50%. Высококальциевые золы-унос отличаются более высоким содержанием кристаллических фаз – до 25-45%, основными среди них являются СаО, С3А, С2S, CaSO4, MgO, Na2SO4, Fe2O3, 3Al2O3∙2SiO2. Высококальциевые золы наряду с пуццоланической активностью иногда проявляют слабые гидравлические свойства. 3.3 Метакаолин Метакаолин (рисунок 4) получается при обжиге каолинита (Al2O3·2SiO2·2H2O) в диапазоне температур 650-800 0C. В результате термообработки из структуры каолинита почти целиком удаляется конституционная вода, разрушается первоначальная кристаллическая структура каолинита и образуется аморфизованный продукт состава Al2O3·2SiO2. Метакаолин обладает пуццоланической активностью и находит применение в составе высококачественных бетонов. Рисунок 4 – Метакаолин (20000×) В составе каолинита практически весь алюминий имеет координационное число VI по кислороду. Результатом удаления гидроксильных групп из структуры каолинита является переход алюминия в координационные состояния IV и V. В синтезе метакаолина важное значение имеет соблюдение температурного режима термической обработки, поскольку не допустимо образование высокотемпературных фаз, не обладающих реакционной способностью (муллита, кристобалита). В этих условиях отчасти сохраняется и координация VI. Изменение координационного состояния алюминия при термической активации каолинита поясняет следующая схема: 10 каолин метакаолин При изучении алюмосиликатных вяжущих веществ щелочной гидратации метакаолин часто используется в качестве модельной системы, так как, в отличие от минеральных отходов и побочных продуктов промышленности, он характеризуется стабильностью химического состава, морфологии и дисперсности частиц. Тем не менее, следует учитывать влияние параметров технологии производства метакаолина на его структуру и активность. Чем сильнее нарушается первоначальная структура каолинита в результате термической обработки, тем выше активность образуемого метакаолина. О высокой степени разупорядченности первоначальной структуры может свидетельствовать высокое содержание в метакаолине ионов алюминия в координации IV и V. 4 Химические превращения в вяжущих системах щелочной активации Доменные шлаки, золы-унос, метакаолин, используемые в качестве минеральной основы в вяжущих композициях щелочной гидратации, представляют собой алюмосиликатные полимерные структуры преимущественно в виде аморфного или стеклообразного состояния. По отношению к воде эти материалы либо не активны вследствие высокой прочности связей Si-O-Si и Si-O-Al, либо могут проявлять слабую гидравлическую активность благодаря присутствию малых количеств высококальциевых силикатов (C3S, β-C2S). При высокой концентрации гидроксид-ионов становится возможным растворение алюмосиликатного материала и высвобождение из стеклофазы в жидкую фазу низкополимерных силикатных и алюминатных ионов. Механизм растворения заключается в атаке гидроксид-иона (сильного нуклеофила) на атомы кремния и алюминия, имеющие частично положительный заряд вследствие оттягивания электронной плотности соседним атомом кислорода. Реакция происходит по типу SN2-нуклеофильного замещения с образованием переходного пятикоординационного состояния (бипирамиды) и обращением кремнекислородного тетраэдра. За этим следует разрыв силоксановых (алюмосилоксановых) связей с выделением в раствор мономерных силикатных и алюминатных ионов (SiO2(OH)22-, SiO(OH)3-, Al(OH)4-), например: (1) 11 Участие гидроксид-ионов в реакции деполимеризации отчасти компенсируется их образованием в результате реакции гидролиза: Если в составе исходного алюмосиликата присутствует кальций, то в результате разрыва связей Ca-O-Si он переходит в жидкую фазу в виде ионов Са2+. По всей видимости, гидролиз связи –Si-O-Ca- также стимулируется гидроксид-ионами жидкой фазы. При доминировании кальция и кремния в составе минерального сырья в результате щелочной активации последнего преимущественно образуется кальциево-силикатный гидрогель (C-S-H-гель). Если же в алюмосиликате преобладают кремний и алюминий при незначительном содержании кальция, в высокощелочных условиях имеет место образование гидрогеля, состоящего из алюмосиликатов щелочных металлов. Для практики представляют интерес оба эти случая, а также их комбинация, приводящая к сосуществованию продуктов обоих видов. 4.1 Щелочная гидратация алюмосиликатных материалов без участия кальция Хотя структурные (морфологические) особенности частиц материалов, участвующих в реакциях щелочной гидратации, влияют на микроструктуру продукта реакции, тем не менее, не существует принципиальной разницы в механизме щелочного твердения различных по происхождению, но близких по химическому составу алюмосиликатных материалов. Следствием превращений, происходящих с безкальциевыми алюмосиликатными материалами в щелочной среде, является образование трехмерного полимерного каркаса, состоящего из кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров, соединенных между собой вершинами. При этом те ионы алюминия, которые находились в исходной твердой фазе в координации V и VI, в результате щелочной активации изменяют свою координацию на IV и в составе продукта реакции приобретают конфигурацию тетраэдра. Образуемый материал в целом имеет неупорядоченную (некристаллическую) структуру. Участие алюминия в образовании гетерополимерного каркаса создает дефицит положительного заряда, который компенсируется вхождением в эту структуру щелочных катионов (рисунок 5). 12 Рисунок 5 – Модель структуры геополимерного геля В алюмосиликатных структурах, в которых преобладает кремний, образование связей Al-O-Al не является характерным (правило Ловенштейна). Поскольку для рассматриваемых алюмосиликатных систем чаще всего выполняется соотношение Si/Al≥1, то в образуемых каркасных алюмосиликатных структурах алюмокислородные тетраэдры оказываются связанными четырьмя своими вершинами с тетраэдрами SiO4. Кремнекислородные тетраэдры, в свою очередь, связаны общими вершинами с тетраэдрами AlO4 (при молярном отношении Si/Al=1, как в случае метакаолина), или с другими тетраэдрами SiO4 (если Si/Al>1). В последнем случае наряду со связями Al-O-Si присутствуют связи SiO-Si. Некоторые вершины алюмокислородных и кремнекислородных тетраэдров, не связанные с другими тетраэдрами, заняты гидроксильными группами в ионизированной или неионизированной формах (Si-O- и Si-OH). Геополимерный гель содержит поры, образованные в результате дегидратации камня в естественных условиях или при повышенной температуре. Оставшиеся в материале молекулы воды заключены в поровом пространстве геля и преимущественно входят в состав гидратных оболочек вокруг щелочных катионов и в состав гидроксильных групп. Тем не менее, структура геля является довольно устойчивой к действию воды. 4.1.1 Механизм щелочной гидратации метакаолина Продуктом щелочной гидратации метакаолина является трехмерный полимерный каркас (алюмосиликатный гидрогель), в котором, как и в исходном метакаолине, соотношение между кремнием и алюминием составляет 1:1, поэтому происходит чередование атомов кремния и алюминия с образованием связей Si-O-Al. Взаимодействие щелочной среды с поверхностью фазы метакаолина приводит к растворению поверхностных слоев частиц и переходу в жидкую фазу алюминатных и низкополимерных силикатных анионов. Скорость растворения зависит от значения рН жидкости-активатора и ее состава, а также от тем13 пературы. Чем выше концентрация щелочи, тем активнее идет процесс растворения исходного алюмосиликата. Силикатные и алюминатные анионы, поступающие из твердой фазы в раствор, быстро вступают между собой в реакцию конденсации, с образованием алюмосиликатных олигомеров; процесс конденсации, очевидно, происходит по механизму нуклеофильного замещения SN2, с высвобождением гидроксид-иона (схема, обратная 1). По мере увеличения концентрации олигомеров в жидкой фазе возрастает скорость конденсации, что приводит к формированию крупных полимерных фрагментов, и в конечном итоге – к образованию пространственной сетки алюмосиликатного геля, которая захватывает объем, занятый жидкой фазой. Схватывание и появление первоначальной прочности, очевидно, происходят, когда фаза геля практически полностью заполняет собою пространство между непрореагировавшим материалом. Каким образом происходит процесс гелеобразования - сразу во всем доступном пространстве (захватывается ли процессом гелеобразования одновременно все пространство жидкой фазы), или распространение фазы геля имеет определенную направленность – зависит от состава жидкости затворения. Большое значение здесь имеет наличие или отсутствие в ней силикатных ионов. Этот вопрос будет обсуждаться ниже. После застудневания (схватывания) системы дальнейший процесс растворения исходной фазы и образование продукта замедляется, поскольку существенно снижается подвижность участников реакции. Ионы, участвующие в реакции (OH-, Na+), диффундируют через слой продукта к поверхности непрореагировавшей частицы, где непосредственно происходит реакция, и формирование продукта происходит путем замещения исходного материала. С течением времени топохимический механизм реакции приобретает все большее значение, особенно в том случае, если образование геля происходит не равномерно во все доступном объеме, а начинается у поверхности исходной твердой фазы, блокируя тем самым последующий процесс растворения частицы. Как и в случае гидратации портландцемента, можно различать более ранний продукт, который образуется в объеме, первоначально занятом жидкой фазой, путем растворения исходного материала и образования новой фазы из раствора (так называемый «внешний» продукт). Продукт, образуемый на более поздних стадиях, когда изза увеличения толщины и уменьшения проницаемости оболочек продукта вокруг зерен исходного материала реакция переходит на топохимическую стадию, называется «внутренним». Внутренний продукт, образованный в пределах границ исходного вещества, сохраняет его морфологию. 4.1.2 Формирование камня при щелочной гидратации зол-унос Взаимодействие низкокальциевых зол-унос с щелочной средой протекает аналогично метакаолину, однако морфология частиц золы накладывает свои особенности. Развитие процесса консолидации частиц золы при щелочной гидратации представлено на рисунке 6. 14 а б Рисунок 6 – Микрофотографии во вторичных электронах золы-унос, активированной раствором силиката натрия: а –спустя 20 мин после начала взаимодействия, б – спустя 1 ч после начала взаимодействия. Как показывают электронно-микроскопические исследования, уже практически сразу после смешивания золы с жидкостью затворения на частицах золы образуется продукт – алюмосиликатный гель, который постепенно заполняет также и поровое пространство. Скорость реакции наиболее высока в первые минуты или несколько десятков минут после начала взаимодействия, затем наблюдается снижение темпов реакции из-за блокирования поверхности частиц золы продуктами реакции. Не всегда растворение частиц золы происходит равномерно по поверхности частиц (в силу стерического фактора или разнородности химического состава), и на некоторых участках поверхности частицы золы реакция идет более активно, чем на других. Локальное воздействие жидкости на отдельные, более доступные, участки, где растворение происходит быстрее, приводит к растворению оболочки на этом участке и проникновение жидкости внутрь частицы, обеспечивая ей доступ к мелким частицам, заполняющим сферу (рисунок 7). а 15 б в Рисунок 7 – Электронно-микроскопические снимки частиц золы-унос в процессе щелочной гидратации (85 °С, активатор – 8М NaOH): а – частица золы с разрушенной стенкой; внутри видны более мелкие частицы, покрытые продуктом реакции (5 ч с момента начала взаимодействия); б – продукты гидратации мелких частиц золы внутри полой сферы; в верхней правой части микрофотографии хорошо различимо отверстие в стенке частицы, через которое жидкость проникла внутрь сферы (20 ч); в – продукты гидратации на мелких частицах золы-унос (20 ч) Дальнейший процесс растворения, таким образом, происходит как снаружи, так и изнутри частицы и постепенно внутренний объем заполняется продуктами реакции как за счет материала мелких частиц, заполняющих сферу, так и за счет материала стенок частицы-хозяина. Во многих случаях растворение материала частиц происходит не до конца, ограничиваясь только реакцией по поверхности, но этого оказывается достаточным, чтобы получаемая в результате структура приобрела достаточно высокую прочность. Образуемый таким образом продукт представляет собой частицы золы, сцементированные продуктом реакции. На начальных этапах взаимодействия продукт реакции обогащен алюминием по сравнению с исходным материалом частиц золы. По всей видимости, это связано с тем, что алюминий выщелачивается из исходного материала легче и быстрее, чем кремний, благодаря чему концентрация алюминия в жидкой фазе превышает концентрацию кремния и это влияет соответствующим образом на состав продукта. По мере протекания реакции соотношение между кремнием и алюминием повышается и к концу реакции эта величина достигает значений 1,9-2,1, соответствующих для материала исходных частиц. 4.1.3 Кристаллические (цеолитоподобные) фазы в составе геополимеров Цементирующий гель геополимеров по химическому составу и по своей природе аналогичен алюмосиликатным гелям, получаемым в промышленности взаимодействием растворов коллоидного кремнезема, силикатов и алюминатов щелочных металлов в качестве веществ-прекурсоров в синтезе цеолитов. Цеолиты образуются в результате последующей кристаллизации алюмосиликатных гелей в гидротермальных условиях (при температурах, близких к 100 ºС и вы16 ше). Для получения низкокремниевых цеолитов в промышленности используется гидротермальный синтез с участием кальцинированных глин (в частности, метакаолина). Хотя свежеприготовленный алюмосиликатный гель является рентгеноаморфным, согласно данным электронной микроскопии и электронной дифракции, гель на самом деле содержит кристаллические области нанометровых размеров, которые могут служить центрами зародышеобразования и последующего роста кристаллов, если для этого имеются благоприятные условия. Некоторые исследователи склонны рассматривать структуру геополимеров, как нанокристаллические цеолитовые фазы, сцементированные алюмосиликатным гелем. По всей видимости, образованию таких скрытокристаллических областей способствует повышенное содержание алюминатных ионов в жидкой фазе. Поскольку размеры таких центров нуклеации составляют не более 5-10 нм, рентгеновская дифракция, как правило, не позволяет идентифицировать новые кристаллические фазы в свежеобразованных продуктах, не подвергавшихся термической обработке. Сможет ли осуществиться последующая стадия роста кристаллов – зависит от условий процесса, - от соотношения между жидкой и твердой фазами, от температуры, от продолжительности термической обработки и природы жидкости затворения. Образованию цеолитоподобных структур способствуют высокие температуры (выше 40-80 ºС), длительные времена выдержки, а также высокие значения водотвердого отношения (H2O/Na2O более 10-20), поскольку разбавление обеспечивает интенсивный массоперенос материала к центрам нуклеации. С одной стороны, низкие значения водотвердого отношения, применяемые в синтезе геополимерных структур, не способствуют законченному формированию кристаллических фаз; в последнем случае переотложение вещества из гелевидного материала оказывается затрудненным кинетически. Однако, поскольку твердение геополимеров, как правило, происходит в условиях термической активации, хотя и при более низких температурах, чем при синтезе цеолитов, в составе цементирующего материала могут формироваться кристаллических фазы, содержащие цеолитоподобные структуры. Идентификация этих фаз вызывает определенные трудности, связанные с тем, что образуемые структуры сложны и перемешаны между собой. Физико-механические свойства геополимерного камня в значительной степени зависят от степени закристаллизованности материала. Наличие кристаллических цеолитоподобных фаз в составе геля придает ему меньшую однородность, что в целом негативно отражается на прочности. Таким образом, кристаллизация алюмосиликатного геля, возможная в условиях слишком длительной выдержки материала при повышенной температуре, может приводить к разупрочнению структуры. Следует отметить, что процесс кристаллизации становится крайне затрудненным или даже невозможным, если в жидкости затворения изначально имеются силикатные ионы (низкомодульное жидкое стекло). 17 4.1.4 Влияние состава жидкости затворения на морфологию алюмосиликатного геля-связки Известно, что введение в щелочную жидкость затворения некоторого количества силикатных ионов (в виде жидкого стекла) положительно сказывается на скорости твердения и конечной прочности геополимерного камня. Как показывают результаты электронно-микроскопических исследований, это обусловлено особенностями формирования структуры геля-связки при участии силикатных ионов из щелочного затворителя. Активация метакаолина раствором силиката натрия способствует формированию высокопрочного геля, но не цеолитоподобных фаз, даже при высоких температурах и низком содержании воды. Аналогичное влияние оказывает присутствие силикатных ионов на щелочную активацию частиц золы-унос. На рисунке 8 представлены электронномикроскопические снимки алюмосиликатного геля, образующегося в системе, состоящей из частиц золы-унос, в том случае, когда в щелочном затворителе присутствуют силикатные ионы, и тогда, когда используется чистый раствор щелочи. При взаимодействии золы с чисто щелочным раствором продукт образует четко различимые оболочки вокруг частиц. Очевидно, формирование продукта происходит по направлению от поверхности частиц вглубь жидкой фазы, что приводит к постепенному заполнению свободного пространства между частицами твердой фазы. а б Рисунок 8 – Электронно-микроскопические снимки во вторичных электронах поверхности шлифа камня, образовавшегося в результате щелочной гидратации золы-унос в том случае, если: а) жидкость затворения - раствор NaOH, и б) жидкость затворения - силикатный раствор Щелочная гидратация алюмосиликатных материалов при наличии свободных силикатных ионов в жидкости активации приводит к образованию продукта, отличающегося однородной структурой, т.е. вблизи поверхности частиц и на значительных расстояниях от поверхности морфология геля одна и та же. Представленная картина позволяет понять, почему наличие или отсутствие силикатных ионов в системе оказывает влияние на параметры твердения. 18 При активации частиц золы чисто щелочным раствором в жидкой фазе практически сразу появляются продукты растворения материала частиц - высокореакционноспособные мономерные алюминатные и силикатные ионы. В результате их реполимеризации образуется новый продукт - алюмосиликатный гель, который откладывается вблизи поверхности частиц. Блокирование поверхности частиц золы продуктами реакции затрудняет дальнейшее растворение материала, замедляет формирование структуры и набор прочности. Изначальное присутствие олигомерных силикатных ионов в щелочном затворителе способствует тому, что образование продукта происходит с их участием во всем объеме жидкой фазы. В этом процессе принимают участие как алюминатные и силикатные ионы, образовавшиеся в результате растворения, так и силикатные ионы, поставляемые жидкостью затворения. Наличие олигомеров снижает подвижность всех участников процесса и тем самым снижает вероятность образования цеолитоподобных фаз. Электронно-микроскопическое исследование геля, образуемого взаимодействием метакаолина с раствором высокощелочного силиката, показывает, что он представлен глобулами размерами до 100 нм (наноразмерными алюмосиликатными частицами), находящимися в тесном контакте между собой (рисунок 9). По всей видимости, этот материал имеет сходную структуру с полисиликатными коллоидными гелями, образуемыми при взаимодействии коллоидных частиц SiO2 с концентрированными растворами силикатов щелочных металлов. Рисунок 9 – Структура алюмосиликатного геля (просвечивающая электронная микроскопия) 4.2 Щелочная гидратация кальцийсодержащих алюмосиликатных материалов на примере гранулированного доменного шлака Присутствие значительного количества кальция в составе вяжущих щелочной активации существенно усложняет процессы, обусловливающие твердение и формирование структуры. При этом температура, состав шлака, состав и показатель рН жидкости затворения в значительной мере определяют состав образуемых продуктов. Скорость гидратации шлакового стекла возрастает с увеличением показателя рН жидкости затворения, температуры. Основным продуктом щелочной гидратации шлакового стекла является кальциево-силикатный гидрогель (C-S-H-гель). Cреди продуктов могут присут19 ствовать также гидроалюминаты кальция, алюмосиликатный щелочной гель, Са(ОН)2 и другие соединения, например, гидрогеленит C2ASH8 и гидротальцит Mg6Al2CO3(OH)164H2O. При соотношении в шлаке Al/Si=0.4 примерно половина от всего количества алюминия, содержащегося в шлаке, входит в состав гидротальцита и гидроалюминатов кальция, остальная часть входит в состав C-SH. Продукты гидратации шлака в условиях автоклавной обработки характеризуются более высокой степенью кристалличности, среди прочих соединений могут присутствовать и цеолиты. По сравнению с портландцементом, состав доменного шлака более богат алюминием и обеднен кальцием. В соответствии с этим, химический состав CS-H-геля, образуемого в результате гидратации шлака в растворе NaOH, по сравнению с продуктом гидратации портландского цемента характеризуется меньшей основностью (CaO/SiO2 1.0-1.2), близкой к значению основности исходного шлака, и более высоким содержанием Al; алюминий входит в структуру геля в составе мостиковых тетраэдров между спаренными кремнекислородными тетраэдрами (Al/Si 0.2). Тетраэдры SiO4 менее активно занимают положение мостиковых тетраэдров по сравнению с алюмокислородными тетраэдрами, и поэтому их встраивание в положение мостиков происходит преимущественно после того, как в системе исчерпывается алюминий. Благодаря участию алюминия полимерные цепочки в продукте гидратации шлака имеют большую длину по сравнению с продуктом гидратации портландцемента. Взаимодействие шлака с раствором щелочи, результатом которого является затвердевание материала, заключается в деструкции материала шлакового стекла и последующей поликонденсации продуктов деструкции с образованием цементирующих фаз. Первоначально механизм формирования продукта включает стадии растворения исходного шлакового стекла, и осаждения продукта, однако на более поздних стадиях реакция может проходить топохимически. Как и в случае гидратации портландцемента, при электронномикроскопическом анализе шлакощелочного камня можно выделить внешний и внутренний продукты гидратации. Первый образован осаждением вещества из жидкой фазы, второй же образуется топохимически, непосредственным превращением исходного материала в продукт при участии гидроксид-ионов жидкости. На этой стадии кинетика процесса лимитируется диффузией реагентов через слой продуктов к поверхности твердой фазы, не вступившей в реакцию. Процесс начинается с расщепления связей Ca-O-Si, Si-O-Al, Si-O-Si в поверхностных слоях частиц шлака при участии иона ОН- и отложении продукта на поверхности шлаковых зерен. При затворении частиц шлака раствором NaOH уже через несколько десятков минут продукт реакции откладывается на поверхности частиц (рисунок 10); спустя несколько часов продукт заполняет пространство между частицами, но структура индивидуальных частиц все еще различима. Примерно через сутки уже невозможно различить структуру индивидуальных частиц, а еще на более поздних стадиях происходит дальнейшее уплотнение продукта. Но даже спустя десятки месяцев остается много шлакового материала, все еще не вступившего в реакцию (рисунок 10,г). В целом 20 процесс гидратации шлакового стекла, по крайней мере, в обычных условиях, развивается медленнее по сравнению с гидратацией портландского цемента. а б в г Рисунок 10 – Стадии щелочной активации частиц шлака: а – 20 мин, б – 2 ч, в – 1 сут, г – 1 год Кинетика щелочной гидратации алюмосиликатных материалов, содержащих кальций, имеет много схожих черт с гидратацией портландцемента. О скорости реакции в различные периоды времени можно судить на основании калориметрических данных. На рисунке 11 представлена типичная зависимость тепловыделения от времени при взаимодействии молотого доменного шлака с раствором NaOH. Такой вид зависимости скорости процесса от времени характерен для многих гетерогенных реакций, когда на начальном этапе скорость реакции лимитируется образованием зародышей новой фазы, а в поздний период – диффузией реагентов через слой образовавшихся продуктов реакции. В соответствии с этим, на кривой тепловыделения можно выделить несколько характерных участков: I – начальное взаимодействие с водой (начальный период), II – индукционный период, III – период ускорения, IV – период замедления, V – период медленного взаимодействия. Для кинетики щелочной гидратации шлаковых материалов, так же, как и для гидратации портландцемента, весьма характерным является наличие индукционного периода, в течение которого в жидкой фазе устанавливается пересыщение продуктами растворения (ионами SiO44-, AlO45- алюмосиликатными олигомерами, кальцием и щелочными катионами) в отношении различных силикатных и алюмосиликатных структур; при достижении пересыщенного состояния возможно формирование устойчивых зародышей новых фаз. Последующий рост новой фазы в объеме, первоначально занятом жидкостью, приводит к потере подвижности и завершению индукционного периода. В общем случае характер кривой гидратации зависит от состава твердой фазы и жидкости затворения, температуры и других факторов. 21 минуты часы дни Рисунок 11 – Периоды гидратации шлака в растворе NaOH 4.3 Щелочная гидратация смешанных кальцийсодержащих и безкальциевых алюмосиликатов Щелочная гидратация смесей, содержащих кальциевые и безкальциевые алюмосиликаты (шлак/метакаолин или шлак/зола-унос), может приводить к формированию структур, в которых в тесном контакте находятся два вида продуктов – гель C-S-H и цеолитоподобный алюмосиликатный щелочной гидрогель. Рисунок 12 – Фаза С-S-H, окруженная геополимерным (алюмосиликатным) гелем Установлено, что такое сосуществование фаз может иметь место, например, при определенном соотношении между метакаолином и шлаком (содержание шлака должно находиться в пределах 20-40%), и при концентрациях NaOH в жидкой фазе, не превышающих порядка 7 моль/л. Формирование микрофаз C-S-H-геля в структуре геополимера, образуемого щелочной гидратацией метакаолина, положительным образом сказывается на прочности геополимер22 ного камня. Однако более высокие дозировки шлака в составе смешанного вяжущего приводят к снижению прочности. Кальциево-силикатный гидрогель не образуется при воздействии на шлак высокощелочных растворов (с концентрацией NaOH более 7 моль/л). В этом случае гидратация кальциево-силикатных фаз, входящих в состав шлака, приводит к образованию щелочного алюмосиликатного геля и кристаллической фазы Са(ОН)2. Подавление образования фазы кальциево-силикатного гидрогеля в высокощелочной среде снижает эффект от добавки шлака. Вообще следует отметить, что состав продуктов гидратации в системе Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 в сильной степени определяется значением рН. Так, например, взаимодействие метакаолина с Са(ОН)2 в водной среде при невысокой щелочности приводит к образованию гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроалюмосиликатов кальция, в то время, как в высокощелочной среде преобладает гидрогель алюмосиликатов щелочных металлов, а кальций образует Са(ОН)2. 5 Физико-механические свойства вяжущих материалов щелочной гидратации Для практических приложений большое значение представляют свойства бетонов, полученных на основе алюмосиликатных вяжущих щелочной гидратации. При затворении щелочным раствором смеси, состоящей из алюмосиликатного вяжущего, мелкого и крупного заполнителей, получается бетонная смесь, которая после отвердевания превращается в геополимерный бетон. Поскольку жидкая фаза играет важную роль в образовании структуры полимера, во избежание преждевременного обезвоживания материал в период твердения и набора прочности необходимо тщательно предохранять от высыхания. Раннее обезвоживание приводит к снижению прочности камня. Как и для портландцементных бетонов, в случае вяжущих щелочной гидратации существуют оптимальные значения соотношения между жидкой и твердой фазами, при которых прочность достигает максимальных значений. В практических задачах соотношение между количеством жидкости-затворителя и алюмосиликатным материалом подбирают, исходя из удобоукладываемой консистенции приготавливаемого теста или растворной смеси. При этом следует учитывать, что с возрастанием величины отношения жидкость/твердые компоненты прочность камня снижается, несмотря на увеличение количества щелочного компонента, вводимого с жидкостью (рисунок 13). Снижение прочности формируемого камня обусловлено увеличением содержания в нем капиллярных пор. 23 Прочность, МПа Прочность, МПа Ж/Т Ж/Т а б Рисунок 13 – Влияние соотношения жидкость/твердые компоненты на прочность геополимерного бетона при различных концентрациях щелочного раствора (NaOH): а – зола-унос; б - шлак. На ранних этапах взаимодействия формирование новой структуры происходит путем конденсации низкополимерных силикатных и алюминатных ионов, поступающих в жидкую фазу в результате растворения исходного алюмосиликата. Таким образом, скорость твердения в этот период определяется тем, насколько активно переходят в раствор компоненты твердой фазы. Высокой скорости растворения способствует развитая поверхность материала (высокая дисперсность), высокий показатель рН жидкости затворения, повышенная температура. Изначальное присутствие силикатных анионов в составе жидкости затворения способствует ускоренному формированию структуры и достижению более высоких значений прочности по сравнению с тем случаем, когда в качестве жидкости затворения используется раствор гидроксида натрия или калия. Наилучшие показатели прочности достигаются при использовании высокощелочных силикатных растворов с силикатным модулем в диапазоне 1-1.5. Скорость набора прочности материалов щелочной гидратации на основе метакаолина и низкокальциевых зол-унос при обычной температуре незначительная, но она существенно возрастает при термическом воздействии. При этом достаточно нескольких часов выдержки при 70-90 °С, чтобы материал затвердел и приобрел прочность в несколько десятков МПа. Зола-унос при обычной температуре вступает в реакцию очень медленно и даже через месяц твердения в обычных условиях дает незначительную прочность. Однако выдерживание свежеприготовленного изделия при 70–90°С в течение от нескольких часов до 1 суток позволяет достичь практически конечной прочности, составляющей до 60–70 МПа (по некоторым данным, прочность геополимеров может достигать 100 МПа и более). 24 В последующий период набор прочности продолжается, но более медленными темпами. При термической активации максимальная прочность, как правило, достигается через 1-2 сут. По некоторым данным, слишком длительная экспозиция материала при повышенных температурах может привести к разупрочнению камня. Возможно, разупрочнение связано с активизацией процессов кристаллизации или возникновением усадочных деформаций. По сравнению с метакаолином и золами-унос, твердение шлакощелочных вяжущих в меньшей степени зависит от температуры. В некоторых случаях совместная активация кальцийсодержащих алюмосиликатов и алюмосиликатных материалов, не содержащих кальций, положительным образом сказывается на свойствах образуемого камня. Прочность камня, полученного активацией смеси метакаолина и шлака раствором силиката натрия, при умеренном содержании шлака в смеси (порядка 20-40%) проходит через максимум. Как уже говорилось, структура камня в этом случае представлена геополимерным гелем с включениями кальциево-силикатного гидрогеля. Как предполагается, фаза C-S-H-геля в структуре геополимера выполняет микроармирующую функцию, а также делает структуру более плотной. По другим данным, добавка метакаолина к шлаку при щелочной активации замедляет гидратацию, увеличивает сроки схватывания и приводит к снижению прочности. Важной особенностью геополимерных бетонов на основе зол-унос и метакаолина может являться большая универсальность их свойств по сравнению с портландцементным бетоном. Геополимерные материалы демонстрируют высокую устойчивость к растворам солей, морской воде. Как известно, разрушение портландцементного камня при воздействии на него растворов сульфатов и хлоридов обусловлено кристаллизацией в теле камня фаз эттрингита (гидросульфоалюмината кальция) или солей Фриделя (гидрохлоралюмината кальция) и возникающих в результате этого внутренних растягивающих напряжений, превышающих прочность структуры на растяжение. В образцах геополимерного бетона эти соединения не образуются даже после выдержки образцов в растворах соответствующих солей в течение нескольких лет. Низкая проницаемость геополимеров и высокие значения рН заключенной в них поровой жидкости обеспечивают хорошую устойчивость арматурной стали к хлоридной коррозии и делают эти материалы пригодными для работы в неблагоприятных условиях. Геополимерный бетон на золе-унос обладает высокой морозостойкостью, хорошо выдерживает многократные циклы замораживания и оттаивания. Наряду с химической устойчивостью, камень из геополимерного бетона обладает большей термостойкостью по сравнению с портландцементными композициями. В то же время, шлакощелочные бетоны, вяжущей основой в которых выступает кальциевосиликатный гидрогель, по свойствам сходны с портландцементными бетонами. 25 6 Перспективы практического применения вяжущих веществ щелочной гидратации Несмотря на значительные практические и фундаментальные результаты в этой области, достигнутые во второй половине 20-го века, широкого распространения, сколько-либо сравнимого по масштабам с ПЦ, вяжущие щелочной гидратации пока еще не приобрели. В научно-технической литературе имеется очень ограниченное число примеров, которые свидетельствовали бы о промышленных или даже полупромышленных масштабах их применения. Со времени промышленных разработок, выполненных 40 лет назад под руководством Глуховского, немногое изменилось в практическом отношении. Поскольку быстрый набор прочности геополимерного бетона практически не возможен без тепловой обработки (за исключением шлакощелочных материалов), наиболее целесообразным способом применения геополимерных материалов, возможно, станет изготовление из них сборных железобетонных изделий на предприятиях ЖБИ. В настоящее время известны некоторые примеры промышленных опытных технологий изготовления изделий на основе геополимерного бетона (стеновых панелей, железнодорожных шпал, канализационных труб и других изделий из предварительно напряженного бетона). Следует отметить при этом, что технологические приемы работы с бетонными смесями на геополимерных вяжущих в основном аналогичны технологии бетонов на основе портландцемента. Геополимеры, по причине своей устойчивости к агрессивным средам и перепадам температуры, представляют интерес в качестве матрицы для иммобилизации токсичных и радиоактивных отходов. По сравнению с портландцементом, используемым в настоящее время для отверждения ядерных отходов низкой и средней активности, геополимеры обеспечивают образуемым материалам большую стабильность. Среди причин, по которым вяжущие вещества щелочной гидратации до сих пор не получили широкого применения, указывается недостаточная их изученность (обусловленная во многом разнородным составом сырья), отсутствие нормативной документации, регламентирующей обращение с ними. Проблемы долговечности, процессов коррозии (в том числе щелоче-силикатных реакции), образования высолов – для этих материалов слабо освещены в литературе. Тем не менее, уже упомянутый выше экологический аспект является той движущей силой, которая заставляет исследователей заново вернуться к этой проблеме сегодня. Судя по количеству ежегодно публикуемых научноисследовательских работ, посвященных вяжущим щелочной гидратации (геополимерам), интерес к ним в настоящее время очень высокий. По мнению некоторых авторов, эти материалы могут стать альтернативой ПЦ, после того как будут преодолены трудности технического характера, связанные с их производством. Эти предположения в определенной мере могут быть оправданы, если создание геополимеров рассматривать еще и как эффективный в экономическом и экологическом отношении способ утилизации минеральных отходов и 26 побочных продуктов промышленности. При создании технологий, учитывающих рациональное обращение с промышленными отходами как сырьем для производства вяжущих веществ, широкое использование вяжущих щелочного типа может оказаться экономически и практически целесообразным. Ежегодное производство одних только зол уноса, вырабатываемых ТЭС и требующих утилизации, в 2010 году достигло порядка 800 млн. тонн (это всего в 2.5 раза меньше, чем сегодня в мире вырабатывается цемента). В России утилизируется не более 10% производимых зол уноса; в Западной Европе и США этот показатель в 3-4 раза выше, но и его нельзя считать удовлетворительным. Что касается доменных шлаков, то около 20% доменных шлаков, производимых в России, направляется в отвалы. Для стран Юго-Восточной Азии существует проблема утилизации продукта сжигания рисовой шелухи, которая составляет более 10% от массы производимого риса. Только в одной Индии ежегодно образуется более 12 млн т шелухи. Использование всех перечисленных, а также и других, материалов в качестве активных компонентов в вяжущих композициях могло бы стать оптимальным способом их утилизации. Следует учитывать и достаточно высокую стоимость щелочей, необходимых для активации зол-унос и шлаков. Однако и здесь определенные перспективы возлагаются на некоторые виды щелочных промышленных отходов или побочных продуктов. В частности, в странах, обладающих месторождениями бокситов, уже не одно десятилетие большое внимание уделяется исследованию возможности утилизации отходов от их переработки (красных шламов), в том числе в составе вяжущих композиций щелочной гидратации. Следует отметить, что ежегодно во всем мире перерабатывается порядка 50 млн тонн бокситов и при этом образуется порядка 30 млн тонн щелочного красного шлама, хранилища которого, как показали события 2010 г в Венгрии, представляют реальную опасность. 27 Литература 1 Брыков А.С. Химия силикатных растворов и их применение: учебное пособие. – СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2008. – 54 с. 2 Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ. – М.: Мир, 1996. – 560 с. 3 Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. – Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2000. – 320 с. 4 Щелочные и щелочно-щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны/ Под ред. В.Д. Глуховского. – Киев: Вища школа, 1979. – 232 с. 5 Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов: Пер. с англ. – М.: Мир, - 1985. – 420 с. 28 Содержание Введение 3 1 Общие представления о вяжущих веществах щелочной гидратации 2 Исторический очерк 3 Вещества, используемые в вяжущих системах щелочной гидратации 3.1 Измельченный гранулированный доменный шлак 3.2 Золы-унос 3.3 Метакаолин 4 Химические превращения в вяжущих системах щелочной активации 4.1 Щелочная гидратация алюмосиликатных материалов без участия кальция 4.1.1 Механизм щелочной гидратации метакаолина 4.1.2 Формирование камня при щелочной гидратации зол-унос 4.1.3 Кристаллические (цеолитоподобные) фазы в составе геополимеров 4.1.4 Влияние состава жидкости затворения на морфологию алюмосиликатного геля-связки 4.2 Щелочная гидратация кальцийсодержащих алюмосиликатных материалов на примере гранулированного доменного шлака 4.3 Щелочная гидратация смешанных кальцийсодержащих и безкальциевых алюмосиликатов 5 Физико-механические свойства вяжущих материалов щелочной гидратации 6 Перспективы практического применения вяжущих веществ щелочной гидратации Литература 29 4 5 7 7 8 10 11 12 13 14 16 17 19 21 22 25 27 Кафедра химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ Учебное пособие ВЯЖУЩИЕ СИСТЕМЫ ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРАТАЦИИ Алексей Сергеевич Брыков _____________________________________________________________ Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90 1/16 Печ.л. 3.3. Тираж 100 экз. Заказ № _______________________________________________________________________ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) _______________________________________________________________________ 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 30
