ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЧАСТЬ 1 ЛЕКЦИЯ №3 САГДЕЕВ ДМИТРИЙ ОЛЕГОВИЧ Зачем изучать эту тему Чтобы не попасть впросак при создании композиционных материалов, конструкционных, кулинарных (что? да!) изделий, правильно рассчитывать режимы работы технологического оборудования. Основные понятия Фаза – совокупность гомогенных частей системы, отделенная от других частей поверхностью раздела и обладающая определенным набором физикохимических свойств. На поверхности раздела происходит скачкообразное изменение хотя бы одного свойства, например, плотности. Поверхность раздела Система вода-масло Гетерогенная система – термодинамическая система, в которой существует хотя бы одна поверхность раздела (несколько фаз) Фаза vs Агрегатное состояние Фаза и агрегатное состояния – это не тождественные друг другу понятия. Фаза – это характеристика системы, агрегатное состояние – это характеристика вещества (компонента). В системе могут находиться несколько фаз, находящихся в одном и том же агрегатном состоянии, как, например, приведённая выше система вода-масло, где обе фазы – жидкие. Если смешать друг с другом обычный и сахарный песок, и добавить к ним немного соли, то мы получим гетерогенную систему из трёх фаз, где все фазы – твёрдые. Три фазы в одном агрегатном состоянии Основные понятия Компонент – часть системы, которая может быть выделена из системы в чистом виде и существовать вне нее. Гетерогенное фазовое равновесие – это термодинамическое равновесие, устанавливающееся в физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую. Простейшим примером системы, находящейся в фазовом равновесии, является замёрзший зимой водоём, в котором вода находится одновременно в двух агрегатных состояниях и, соответственно, фазах Равновесие в однокомпонентных системах Критерием направленности фазовых переходов является Химический потенциал μ. Напомню, что это энергия добавления в систему одной частицы в соответствующих условиях. 𝜕𝑮 μ= 𝜕𝒏 𝑷,𝑻,𝒏 Когда система находится в состоянии фазового равновесия, изменение химического потенциала равно нулю, т.е. химический потенциал вещества в разных фазах одинаков. Добавление соли вызывает изменение химического потенциала Равновесие в однокомпонентных системах Фазовые равновесия в однокомпонентных системах возможны между: – жидкой фазой и газом; – твёрдой фазой и газом; – жидкой и твёрдой фазами. Фазовые диаграммы Фазовая диаграмма или диаграмма состояния – это графическое отображение равновесного фазового состояния физико-химической системы в координатах параметров состояния «температура – давление», «температура – состав», «давление – состав» и т.д. Диаграмма состояния индивидуального вещества Уравнение Клапейрона-Клаузиуса Уравнением Клапейрона–Клаузиуса описывается обратимый равновесный процесс перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация и т.д.) – фазовый переход. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает температуру и давление фазового перехода через тепловой эффект этого процесса. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса По уравнению Клапейрона Клаузиуса можно судить о влиянии изменения объёма системы при фазовом переходе на зависимость температуры и давления При плавлении, ΔН > 0 а) ∆𝑉 > 0 (𝑉ж > 𝑉𝑇 ) 𝑑𝑃 >0 𝑑𝑇 с увеличением (уменьшением) температуры давление увеличивается (уменьшается). б) ∆𝑉 < 0 (𝑉ж < 𝑉𝑇 ) 𝑑𝑃 с увеличением (уменьшением) температуры давление < 0 уменьшается (увеличивается). 𝑑𝑇 Испарение (возгонка): ∆𝐻 > 0, ∆𝑉 > 0 𝑑𝑃 >0 𝑑𝑇 с увеличением (уменьшением) температуры давление увеличивается (уменьшается). Физико-химический анализ Физико-химический анализ – определение зависимости свойств системы от её состава. Физико-химический анализ базируется на двух принципах: 1) Принцип непрерывности. При непрерывном изменении состава (состояния) системы её свойства изменяются также непрерывно. 2) Принцип соответствия. Каждому состоянию соответствует свой геометрический образ на фазовой диаграмме состояния. Диаграмма железо-углерод – практического использования диаграммы пример фазовой Правило фаз Гиббса Для описания многокомпонентных систем применяется правило фаз Гиббса, которое гласит, что число степеней свободы С системы равно количеству независимых компонентов К минус число фаз в системе Ф плюс количество внешних параметров, влияющих на систему n. 𝐶 =𝐾−Ф+𝑛 Числом степеней свободы называют количество параметров, которые можно изменить, не изменив характер и число фаз в системе. Число n обычно принимают равным 2, считая, что на систему влияют только температура и давление. В изобарных условиях n = 1 Правило фаз Гиббса При T = const или P = const: 𝐶 = 𝐾−Ф+1 Классификация систем: 1) по числу фаз; 2) по числу компонентов; 3) по числу независимых параметров: С=0 а) 𝐶 = 1 – одно- или моновариантная система; б) 𝐶 = 2 – двух- или бивариантная система; в) 𝐶 = 0 – без- или нонвариантная система. Если С < 0, то система находится в неравновесном состоянии. Правило фаз Гиббса Пример, чайник с водой кипит при 100 градусах Цельсия. В момент кипения число фаз Ф = 2, число компонентов К = 1, число внешних параметров при постоянном атмосферном давлении Р = const n = 1 C=1–2+1=0 В таком случае говорят, что система инвариантна. То есть, что бы мы ни поменяли, вода либо перестанет кипеть, либо выкипит вся... Правило фаз Гиббса Число степеней свободы по правилу фаз Гиббса для точек 1, 2, 3 на диаграмме состояния воды: Точка 1. С = К – Ф + n = 1 – 1 + 2 = 2. В гомогенной области число степеней свободы равно двум. Точка 2. С = К – Ф + n = 1 – 2 + 2 = 1. Точка 3 – тройная точка воды: Т = 273,16 К; P = 0,06 атм. С = К – Ф + n = 1 – 3 + 2 = 0. Многокомпонентные системы. Растворы Растворы – гомогенные многокомпонентные системы, т.е. содержащие одну фазу. Отличия растворов: 1) от физических смесей – наличие взаимодействия между компонентами; 2) от химических соединений – переменность состава. Многокомпонентные системы. Растворы Растворы – могут быть: А) Идеальными – когда силы взаимодействия между молекулами всех компонентов одинаковы Б) Реальными – когда силы взаимодействия между разными молекулами отличаются По другой классификации: А) Концентрированными Б) Разбавленными В) Предельно разбавленными – когда растворитель фактически подчиняется законам идеальных растворов. При растворении в воде серной кислоты происходит выделение тепла – верный признак неидеальности раствора Растворы летучего вещества в летучем растворителе. Закон Рауля. Давление пара над идеальными растворами Над раствором летучего вещества в летучем растворителе находятся молекулы пара (газа) обоих растворённых веществ, каждые из которых создают своё парциальное давление Закон Рауля: давление пара компонента над раствором пропорционально его мольной доле в растворе. Или Температура кипения раствора изменяется пропорционально увеличению мольной доли растворённого вещества Растворы летучего вещества в летучем растворителе. Закон Рауля. Закон Рауля в чистом виде выполняется только для идеальных растворов, т.е. тех, кто образовании которых: 1. Не выделяется и не поглощается тепло; 2. Не происходит изменения суммарного объёма системы; 3. Не происходит диссоциации или ассоциации. В противном случае имеют место отклонения от закона Рауля Отклонения от закона Рауля Положительное. Таких растворов большинство 1. При образовании раствора поглощается тепло ΔН > 0; 2. Происходит диссоциация; 3. Объём системы уменьшается; 4. Температура кипения раствора понижается. Отрицательное. 1. При образовании раствора выделяется тепло ΔН < 0; 2. Происходит ассоциация; 3. Объём системы увеличивается; 4. Температура кипения раствора возрастает. Растворы нелетучего вещества в летучем растворителе Нелетучее вещество: 1. Повышает температуру кипения растворителя; 2. Понижает температуру плавления растворителя. Данные свойства раствора, наряду с зависимостью давления пара от количества растворённого вещества, называют коллигативными. Коллигативные свойства растворов – это те свойства, которые не зависят от природы растворённого вещества, а зависят только от его количества Растворы нелетучего вещества в летучем растворителе Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенных паров равно внешнему давлению. Температура кипения раствора всегда больше температуры кипения чистого растворителя. С увеличением концентрации раствора его температура кипения повышается: ∆Tкипения = ε ∙ m , где ∆Tкипения – разница в температурах кипения между чистым растворителем и раствором; m – моляльность – количество молей вещества в 1000 г растворителя; 𝛆 – эбуллиоскопическая константа, которая зависит только от свойств растворителя. Растворы нелетучего вещества в летучем растворителе Температура замерзания – температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно давлению насыщенного пара над твёрдым телом. Температура замерзания раствора всегда температуры замерзания чистой жидкости: ниже ∆Tзамерзания = K ∙ m , где ∆Tзамерзания – разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора, пропорциональна концентрации растворенного вещества; К – криоскопическая константа. Зимой улицы посыпают солью, чтобы понизить температуру замерзания воды С помощью эбуллиоскопии определить молекулярную вещества. и криоскопии можно массу растворенного Растворы нелетучего вещества в летучем растворителе К коллигативным свойствам относится также осмос – самопроизвольный переход молекул растворителя из области с меньшей концентрацией растворенного вещества в область с большей концентрацией растворенного вещества через полунепроницаемую мембрану. Обозначим μ1 −химический потенциал растворителя в чистом виде; μ2 −химический потенциал растворителя в растворе. При этом μ1 > μ2 . Осмотическое давление возникает за счёт разности химических потенциалов и невозможности переноса растворённого вещества. Растворимость Растворимость – наибольшее количество вещества, которое может раствориться в данном объёме растворителя при данных условиях. Зависимость этого процесса от температуры описывается уравнением Шредера, связывающее их через тепловой эффект растворения Здесь а – растворимость, моль/л. Из уравнения Шредера можно сделать выводы: 1. Если ΔН растворения > 0, то с ростом температуры растворимость будет расти; 2. Если ΔН растворения < 0, то с ростом температуры растворимость будет падать; 3. Если ΔН растворения = 0, то растворимость не зависит от температуры. КОГДА ЗАКИНУЛ САХАР В ЧАЙ САХАР: Растворимость газов в жидкостях Закон Генри: при постоянной температуре растворимость газа в растворителе прямо пропорциональна парциальному давлению этого газа над раствором. Уравнение Генри: 𝑁𝑖 = 𝑘𝑃𝑖 , где Ni – мольная доля газа в растворе; к – постоянная Генри (зависит от природы компонентов раствора, от температуры, но не зависит от давления); P – общее давление. Зависимость растворимости от температуры: Рыбы дышат растворённым в воде кислородом Газы растворяются с выделением тепла 𝑑𝑙𝑛𝑎 ∆𝐻растворения = , 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 где a – растворимость. Так как ∆𝐻растворения < 0, то с повышением температуры растворимость уменьшается, и наоборот. Растворимость твёрдых веществ в жидкостях Большинство твёрдых тел растворяются с поглощением тепла, поэтому с повышением температуры растворимость будет возрастать. Для реальных растворов справедливо: Для идеальных: Поэтому можно записать:
