Продукты физико-химической обработки и переработки целлюлозы. Сложные и простые эфиры Содержание Введение ....................................................................................................................... 3 1. Простые эфиры целлюлозы.................................................................................... 4 1.1 Свойства простых эфиров целлюлозы ................................................................ 4 1.2 Технология получения простых эфиров целлюлозы ......................................... 8 1.3 Аппаратурно-технологическая схема производства на примере этилцеллюлозы .......................................................................................................... 14 1.4 Смешанные простые эфиры целлюлозы........................................................... 16 2. Сложные эфиры целлюлозы ................................................................................ 16 2.1 Общие сведения о получении сложных эфиров целлюлозы .......................... 16 2.2 Нитраты целлюлозы ............................................................................................ 16 2.3 Ксантогенаты целлюлозы ................................................................................... 17 2.4 Ацетаты целлюлозы ............................................................................................ 19 Заключение ................................................................................................................ 21 Список литературы ................................................................................................... 22 2 Введение Целлюлоза применяется не только для производства бумаги и картона, но и для химической переработки на искусственные волокна (вискозные, ацетатные волокна и др.). В процессе химической переработки получают различные производные целлюлозы (простые и сложные эфиры и др.), которые растворяют в органических растворителях. С этой целью обычно используют белёную и облагороженную целлюлозы с определёнными физико-химическими свойствами. Эфиры целлюлозы - продукты замещения водородных атомов гидроксильных групп целлюлозы на спиртовые (при получении простых эфиров) или кислотные (при получении сложных эфиров) остатки. Для производства эфиров целлюлозы используется значительная часть получаемой в мире облагороженной целлюлозы. Большой интерес вызывают водорастворимые эфиры. Модифицированные водорастворимые эфиры интересны, благодаря появлению новых свойств их водных растворов (более высокая вязкость, эмульгирующая способность, устойчивость к солевым растворам и т.п.). Целью данной работы является изучение простых и сложных эфиров целлюлозы. Для достижения ключевой цели необходимо решить следующие конкретные задачи: 1. Привести краткие сведения о эфирах целлюлозы. 2. Рассмотреть и описать методы получения эфиров целлюлозы. 3. Привести состав, применение, физико-химические свойства эфиров. Объект исследования: химия целлюлозы. Предмет исследования: эфиры целлюлозы. Методы исследования: для достижения поставленной в работе цели были использованы следующие методы научного исследования: изучение электронных каталогов; изучение монографических публикаций и статей; аналитический метод. 3 1. Простые эфиры целлюлозы 1.1 Свойства простых эфиров целлюлозы Мировой промышленностью выпускаются следующие простые эфиры целлюлозы (таблица 1). Таблица 1 - Основные производимые эфиры (простые) целлюлозы [1] Эфир целлюлозы Этерифицирующий Побочный Попутный агент продукт продукт Метил (МС) CH3Cl NaCl CH3OH CH3OCH3 Этил (ЕС) C2H5Cl NaCl C2H5OH C2H5OC2H5 Гидроксиэтил Этиленоксид Этиленгликоль (НЕС) Гидроксипропил Пропиленоксид Пропиленгликоль (НРС) Карбоксиметил Cl-CH2-COOH NaCl НО - CH2-COOH (СМС) При очистке сырых эфиров целлюлозы можно воспользоваться тем фактом, что многие из них нерастворимы в горячей воде. К ним относятся метиловый, гидроксипропиловый и водорастворимый этилгидроксиэтиловый эфиры. Примерные температуры, при которых эти эфиры становятся нерастворимыми в воде (т. е. температура помутнения), приведены в табл. 2. Таблица 2 - Точки помутнения Эфир Метилцеллюлоза Гидроксипропилцеллюлоза Этилгидроксиэтилцеллюлоза Точка, оС 56 40-45 50 Точка помутнения уменьшается по мере увеличения степени замещения метильными и этильными группами. В обычно встречающемся диапазоне молекулярная масса мало влияет на температуру помутнения. Структурные формулы производимых простых эфиров целлюлозы представлены ниже: 4 Гидроксипропилцеллюлоза. (пищевая добавка E463) — относится к загустителям, стабилизаторам и эмульгаторам синтетического происхождения, используется в технологических целях в процессе производства пищевых продуктов. Внешне выглядит как светлый гигроскопичный порошок или гранулят. Хорошо растворим в воде, спиртах, органических кислотах; средне растворим в гликолях, органических растворителях; нерастворим в горячей воде. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ-Na). Наиболее широкое применение имеет ее натриевая соль, по свойствам схожая с метилцеллюлозой. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы растворима в холодной воде, образуя при растворении вязкие прозрачные растворы, устойчивые в течение нескольких дней. Растворима в спирте, ацетоне, нерастворима в других органических растворителях; невзрывоопасна, но пыль пожароопасна, обладает высокой адгезией. Применяется в качестве пластификатора, загустителя, ресорбента. Используется для производства многих пищевых продуктов. Действуя как загуститель и стабилизатор, КМЦ значительно улучшает качество конечного продукта. Кроме того, она замедляет процесс кристаллизации, усвоения жиров, дополнительно удерживает влагу. КМЦ применяется в молочной, масложировой, кондитерской промышленности, в продуктах рыбопереработки, напитках, пищевых концентратах. КМЦ входит в рецептуры гигиенических средств (крема, гели, лосьены, зубные пасты). 5 Метилцеллюлоза. Метилцеллюлоза (МЦ) – порошок или волокнистое вещество белого цвета. При содержании в макромолекуле 3-4% метоксильных групп ( - OCOCH3) не растворима в воде, при их содержании от 22% до 26% растворима в холодной воде. При растворении образует прозрачные, вязкие растворы. Метилцеллюлоза растворима в муравьиной и уксусной кислотах, глицерине. Она легко воспламеняется, взрывоопасна, нетоксична, обладает высокой адгезией. Используется в производстве клеев (обойных, для кожи и других материалов). В составе водорастворимых упаковочных пленок для удобрений; загуститель печатных красок в текстильной промышленности (заменила крахмал), производство мелованной бумаги, гуаши; очищенная как добавка в пищу для похудения; стабилизатор кремов для бритья, мороженого, шампуней. Этилцеллюлоза имеет аналогичное метилцеллюлозе строение. Этилцеллюлоза обладает комплексом выдающихся свойств. По морфологической структуре это белый (или слегка желтоватый) порошок с плотностью 1140 кг/м3, хорошо растворимый в бензоле, толуоле, ацетоне и метиленхлориде, набухающий и частично растворяющийся в спиртах, хорошо совместимый с пластификаторами. Полимер химически стоек к действию морской воды, кислот и щелочей, тепло- и морозостоек (температура деструкции 220 °С, температура плавления 165-185 °С, температура морозостойкости -40 °С), практически не горит и воспламеняется с трудом, свето- и биологически стоек (не плесневеет и не гниет), имеет хорошую адгезию. Этилцеллюлозу применяют в производстве литьевых и прессовочных этролов, лаков, паст, пленок, защитных покрытий для кораблей и лодок, изоляции кабелей и проводов, радиодеталей и конденсаторов. Как электроизоляционный материал; в качестве защитного покрытия кораблей, лодок. Изготавливают радиодетали из этролов. Этролы – это материалы из эфиров целлюлозы, которые легко перерабатываются в изделия под давлением. 6 Гидроксиэтилцеллюлоза. Неионный водорастворимый полимер, используемый как загущающий агент в косметике на водной основе и продуктах для персонального ухода. Слабокислотный полиэлектролит. Это продукт реакции щелочной целлюлозы с окисью этилена. Особенность реакции – возможность привить на один ОН несколько молекулокиси этилена. Это даёт возможность получения широкого сортимента продуктов, в т.ч. привитых сополимеров целлюлозы. Порошкообразный или волокнистый продукт плотностью 1340 кг/м 3. Растворим в воде (с набуханием) и в щелочах. Применение широкое: как загустители печатных красок, фотоэмульсий, эмульгатор в производстве некоторых синтетических полимеров, применяется в текстильной промышленности – придаёт жёсткость; в бумажной промышленности – увеличение прочности в сухом и влажном состоянии (обработка в клеильном прессе в композиции с крахмалом), в производстве клеёв, паст, компонент покрытий. Очищенные продукты с высокой степенью замещения применяются в качестве суперадсорбента в гигиенических средствах. Необходим продукт с высокой молекулярной массой и низкой полидисперсностью. Производство экологически чистое, перспективное. 7 1.2 Технология получения простых эфиров целлюлозы Эфиры целлюлозы растворяются во многих растворителях, что обуславливает их широкое использование. Присутствие гидроксильных групп в целлюлозе подсказало химикам, что целлюлоза может быть преобразована в полезные производные путем этерификации (реакция образования эфиров). Эта реакция выражается в следующем: ROH + R’Cl = R-O-R’+HCl, где R’ представляет собой органический радикал, такой как метил (CH3), этил (C2H5-) или более сложную структуру. Спирт, ROH, представляет собой одну из трех групп OH в структурной единице целлюлозы. В итоге получают простые эфиры общей формулы: В 1912 и 1913 годах были выполнены первые экспериментальные работы по метил- и этильным производным целлюлозы. Вскоре за этим последовали исследования, в ходе которых были получены карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза. В 1920-х годах эфиры производились в промышленных масштабах в Германии, а в 1930-х годах — в США, России. После Второй мировой войны они хорошо зарекомендовали себя, и исследователи заинтересовались их возможностями [2-3]. Существует множество возможных вариаций процесса получения эфиров целлюлозы. Как правило, очищенную целлюлозу, полученную из древесины, хлопка или родственных материалов, превращают в «щелочную целлюлозу», а затем вводят в реакцию с этерифицирующим реагентом. Щелочную целлюлозу производят путе набухания в растворе NaOH с концентрацией 20 – 50 %, при t = 20 ºC, и времени τ = 1 – 3 ч. После набухания целлюлоза высыхает, её измельчают и подают на этерификацию. Производство этилцеллюлозы. Основная реакция: 8 Для снижения до минимума эффекта побочной реакции образования диэтилового эфира рекомендуется использовать более концентрированную щёлочь. Реакция идёт с избытком щёлочи, чтобы шло образование эфира целлюлозы. На начальной стадии реакция идёт легко. Первичные группировки ОН этерифицируются быстро, вторичные – труднее. Реакцию ведут в среде бензола, в котором растворяется побочный продукт. Часто гомогенная среда. Температура составляет 110 – 130 ºС; τ = до 13 ч, Р = 1,6 МПа. Обычно берут большой избыток модификатора: до 13 моль/ моль элементарных звеньев целлюлозы. Для реакции используются автоклавы, снабжённые греющей рубашкой для подвода пара и мешалкой. По окончании реакции смесь охлаждают до 70 ºС и выгружают в осадитель – бак, в который заливается холодная вода. Этилцеллюлоза высаживается из бензола, отгоняются легколетучие жидкости: этанол, бензол. Затем из раствора удаляются волокна или порошок этилцеллюлозы на центрифуге или фильтрате, а оставшийся раствор, содержащий соль, оправляется в канализацию. Продукт может быть облагорожен путём отбеливания и стабилизируется 0,2 % NaOH. После этого продукт промывается горячей водой, подвергается сушке в вакуум-сушилке. Готовый технический продукт имеет степень замещения (СЗ) 2,3 – 2,6. Хорошо растворяется в бензоле, спиртобензольной смеси. Не растворяется в бензине и других подобных продуктах. Имеет хорошую химическую стойкость, не омыляется кислотами и щелочами и имеет хорошую адгезию к различным поверхностям. Температура эксплуатации поверхностей = 60 – 80 ºС. Применялось для производства днищ кораблей и лодок. В качестве пластификаторов для этилцеллюлозы применяются эфиры фталевой и фосфорных кислот, минеральное и касторовое масло, совмещается со многими полимерами. При хорошей стойкости покрытий имеют хорошую газопроницаемость. Пластмассы из этилцеллюлозы перерабатываются экструзией или литьём. Эфиры целлюлозы применяются для производства пластмасс, так называемые этролы, а также для производства лаков, плёнок, паст, покрытий, в т.ч. бумаги, при изготовлении искусственной кожи, для консервации металлических деталей в качестве съёмного покрытия. Продукт экологически чистый, т.к. легко разлагается, в т.ч. биологически. Как и другие эфиры целлюлозы продукт дорогой. В настоящее время применяется для специальных целей. Имеется тенденция к росту использования подобных продуктов. Производство метилцеллюлозы 9 Получают по похожей схеме, но в значительно более мягких условиях и без применения растворителя бензола, что позволяет использовать более простое оборудование и снижает себестоимость продукта. Модификатор – 8 моль/моль цел. звена. t = 65 – 80 С. τ = до 8 ч. По окончании реакции летучие продукты отгоняют, остаточную щёлочь нейтрализуют фосфорной кислотой, продукт отгоняют водой при температуре 90 ºС. Сушат в вакуум-сушилке при температуре 90 ºС 6 часов. Выпускается продукт в виде волокнистых хлопьев белого или желтоватого цвета, лучшая растворимость в воде при 10 ºС, хуже – при 40 ºС. Другие растворители: безводные органические кислоты: муравьиная, уксусная. Применение разнообразное. В бумажной промышленности – компонент клеёв и покрытий бумаги, диспергатор и стабилизатор различных составов. В фармацевтической промышленности, в пищевой – загуститель. При алкилировании протекают и побочные реакции, например, взаимодействие алкилгалогенидов с гидроксидом натрия. Так, при получении метилцеллюлозы или этилцеллюлозы имеют место следующие побочные реакции: Это в свою очередь приводит к повышенному расходу реагентов и удорожанию процесса. Расход реагентов на побочные реакции может в несколько раз (в 3-4) превысить их расход на основную реакцию алкилирования целлюлозы. Гидроксиалкилцеллюлозы. При алкилировании без расхода щелочи в качестве алкилирующих агентов чаще всего используют гетероциклические соединения (оксиды, сульфиды и др.). Гидроксид натрия в этом способе необходим для активации целлюлозы и как катализатор процесса алкилирования. При использовании в качестве алкилирующих агентов оксидов (окись этилена, окись пропилена и др.) получают алкилцеллюлозы, содержащие в алкильном радикале ОН-группы, например [4]: 10 Особенность реакции – возможность привить на один ОН несколько молекул окиси этилена. Это даёт возможность получения широкого сортимента продуктов, в т.ч. привитых сополимеров целлюлозы. Реакция идёт при комнатной температуре и вакууме 0,1 МПа или при атмосферном давлении. Можно проводить в открытой ёмкости, но используют закрытые реакторы с мешалкой. Время до 5 ч. Ближе к концу возможен нагрев смеси до 40 ºС. Продукты могут быть разной степени замещения, но обычно она составляет 2 – 3. Полученный продукт нейтрализуют до рН= 6 – 7 , отжимают от оставшейся воды через полиамидную сетку при Р=4 МПа, затем экстрагируют смесью этанола и ацетона 1:1, отделяя тем самым побочные продукты реакции: полиэтиленгликоль (ПЭГ – 40) – продукт очень гигроскопичный, по отношению к воде является суперадсорбентом. Сушка производится в вакуумсушилке при температуре 0ºС и остаточном Р = 0,02 МПа, время сушки 4 ч [5]. Карбоксиметилцеллюлоза. Целлюлозогликолевая кислота, [С6Н7О2(ОН)3-x(ОСН2СООН)x]n, Реакция идёт при комнатной температуре и атмосферном давлении в открытой ёмкости. Время реакции – 1,5 – 2,5 ч в небольшом количестве воды. Полученный продукт сушат воздухом в стандартной воздушной сушилке при температуре воздуха 90 – 120 º С и измельчают на молотковых мельницах до состояния порошка. Технический продукт содержат до 50 % примесей NaCl и гликолят натрия CH2(ОН)СOONa. Технический продукт может быть продан как товарный или может очищаться до содержания остаточного продукта 99 %. Примеси удаляются экстракцией этанолом, отжимают продукт в гидравлическом прессе Р = 2 МПа, разрыхляют и сушат воздухом. Стоимость технического продукта – 2000 евро/т, очищенного – 5000 евро/т. Кроме Na– КМЦ иногда выпускают NH4–КМЦ. Применение широкое. Белый или желтоватый порошок, хорошо растворимый в тёплой воде. Используется как загуститель различных составов, как связующее, клеящее вещество, компонент моющих средств, широко применяется в бумажной промышленности для 11 повышения прочности в сухом состоянии при добавлении в массу, для повышения прочности поверхности (стойкость к выщипованию). Продукт экологически чистый, широко производится в Европе. Бензилцеллюлоза – эфир целлюлозы и бензилового спирта, получаемый воздействием на алкалицеллюлозу бензилхлорида [6]. Эфиризующий агент – бензилхлорид представляет собой бесцветную жидкость с очень сильным запахом, легко растворимую в органических растворителях. Одновременно происходит омыление бензилхлорида с образованием бензилового спирта и дибензилового эфира: Технологический процесс получения бензилцеллюлозы проводят либо двухступенчатым способом (с двухкратным бензилированием) либо одноступенчатым. Одноступенчатый процесс состоит из стадий - мерсеризации; - бензилирования; - промывки бензилцеллюлозы; - сушки продукта. Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40…50%-ом раствором едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) алкалицеллюлоза подвергается созреванию в течение 24 ч. Бензилирование проводят в стальном, никелированном внутри, вертикальном аппарате. Сначала загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6…7 моль на 1 моль целлюлозы). При температуре 130 оС продолжительность бензилирования составляет 2…2,5 ч. Образующиеся в побочном процессе бензиловый спирт и дибензиловый эфир пластифицируют бензилцеллюлозу, а потому реакционная масса приобретает тестообразную консистенцию. Для облегчения отмывки бензилцеллюлозы от примесей тестообразную реакционную массу вначале диспергируют с помощью эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового мыла). Затем отмывают бензилцеллюлозу спиртом от пластификаторов. Далее осуществляют промывки бензилцеллюлозы горячей и холодной водой от едкого натра и хлорида натрия. Возможна отмывка бензилцеллюлозы от пластификаторов более дешевым растворителем – бензином, но бензин более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, а его гидрофобность затрудняет последующие водные промывки. 12 Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах с добавлением хлорида натрия. Недостатком такого механического диспергирования является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза отжимается на нутч-фильтре и сушится в вакуум-сушилке при температуре 50…55 оС. Бензилцеллюлоза – белый или желтоватый порошок со слабым запахом горького миндаля. Физико-механические свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой водостойкостью, химической стойкостью и хорошими диэлектрическими показателями, хорошо растворяется во многих органических растворителях. Бензилцеллюлоза имеет невысокие механические показатели (например, ударная вязкость составляет 1,76 кДж/м2) и низкую о теплостойкость (теплостойкость по Мартенсу равна 52…60 С. Бензилцеллюлоза применяется для изготовления кабельной оболочки, для изготовления защитных покрытий по бумаге, дереву, металлам. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения моющихся обоев и декоративной бумаги, а также в качестве связующего для получения прессовочных и литьевых композиций для производства водо- и щелочестойких изделий [7-8]. В настоящее время производство этого продукта уменьшается, он не считается экологически безопасным. 13 1.3 Аппаратурно-технологическая этилцеллюлозы схема производства на примере Периодическое производство на примере этилцеллюлозы включает 5 технологических стадий: I - мерсеризацию целлюлозы, II - алкилирование щелочной целлюлозы, III - осаждение этилцеллюлозы, IV - промывку полимера, V - сушку продукта, затаривание и складирование (рис. 4) [9]. Рисунок 4 - Аппаратурная схема производства этилцеллюлозы Древесную целлюлозу на трепальной машине 1 разрыхляют и подают в смеситель 2, снабженный Z-образной мешалкой. Сюда же из мерника 10 подают 50%-ный раствор гидроксида натрия. При непрерывно работающей мешалке, температуре 20-30 °С и модуле ванны 1:3 в течение 3 ч протекает процесс мерсеризации. Полученную в мерсеризаторе алкалицеллюлозу, этилирующую смесь (50%-ный раствор этилхлорида в бензоле) и твердый гидроксид натрия загружают в реактор-автоклав 3, снабженный рубашкой и якорно-рамной мешалкой. Алкилирование ведут в герметизированном реакторе под давлением 1,3-1,6 МПа при включенной мешалке, модуле ванны 1:8, концентрации щелочи не менее 60 % в течение 10-12 ч. Для создания благоприятного температурного режима процесса реактор в течение одного часа подачей пара в рубашку нагревают до начальной температуры реакции этилирования в пределах 80-85 °С, а затем за счет экзотермики процесса устанавливается и 14 поддерживается до достижения заданной степени замещения оптимальная температура этилирования 110-130 °С. После завершения процесса алкилирования охлажденную в реакторе 3 реакционную массу (сироп) подают в осадитель 4, в который предварительно залита холодная вода из расчета достижения модуля ванны 1:20. Осаждение этилцеллюлозы происходит при температуре 85-100 °С в течение одного часа. При этой температуре летучие (диэтиловый эфир, этанол, этилхлорид и бензол) отгоняются из осадителя 4 и конденсируются в холодильнике-конденсаторе 5. Конденсат отгона направляют на разделение, а суспензию этилцеллюлозы в водном щелочно-солевом растворе подают на стадию промывки в нутч-фильтр 6. Промывка в нутч-фильтре включает ряд последовательно проводимых операций. Вначале суспензию разделяют, а полимер на фильтре заливают водой, затем при температуре 80-90 °С нейтрализуют 0,2%-ным раствором соляной кислоты и при комнатной температуре отбеливают 0,5%-ным раствором перманганата калия, вновь промывают водой и при 50 °С стабилизируют 0,2%ным раствором гидроксида натрия. Стабилизированную этилцеллюлозу с целью удаления остатков щёлочи и соли дополнительно промывают горячей водой. Суспензию полимера подают в центрифугу 7. Отжатый фугат направляют на очистку в коллектор промывных вод, а этилцеллюлозу с влажностью 45-60% подают на стадию сушки в бункер 8. Шнековым питателем (или пневмотранспортом) влажную этилцеллюлозу из бункера подают в вакуумную сушилку 9, снабженную перемешивающими лопастями. Процесс сушки ведут в течение 5-7 ч до конечной влажности 2% при температуре 80-105 °С и остаточном давлении 0,03-0,04 МПа. Сухую целлюлозу подвергают рассеву (частицы размером более 4 мм измельчают), стандартный продукт затаривают и складируют. 15 1.4 Смешанные простые эфиры целлюлозы В ряде случаев простые эфиры целлюлозы не удовлетворяют потребителей по ряду свойств (например, по устойчивости к солям, температуре коагуляции, прочности, адгезии, водостойкости и др.). В этом случае получают смешанные эфиры целлюлозы, содержащие по два типа замещающих алкоксильных групп. Смешанные эфиры получают в две стадии: сначала алкилируют одним компонентом, а затем – другим. Известно получение этилоксиэтилцеллюлозы, метилоксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилоксиэтилцеллюлозы. Последняя более совместима с растворами различных солей, а введение бутильных групп в этилцеллюлозу заметно повышает ее водостойкость. 2. Сложные эфиры целлюлозы 2.1 Общие сведения о получении сложных эфиров целлюлозы Сложные эфиры целлюлозы, получаемые по различным реакциям этерификации, можно разделить на две группы: эфиры неорганических и органических кислот. Этерификация заключается во взаимодействии гидроксильных групп целлюлозы с кислотами или их ангидридами в присутствии катализаторов. При этом полярные гидроксильные группы заменяются на другие нуклеофильные группы. При этерификации разрываются полностью или частично водородные связи между гидроксилами целлюлозы, что приводит к изменениям в ее надмолекулярной структуре [10]. Сырьем для производства сложных эфиров целлюлозы (так же как и простых эфиров) являются хлопковая целлюлоза и древесная целлюлоза для химической переработки. Промышленное применение нашли следующие сложные эфиры целлюлозы: нитраты, ксантогенаты и ацетаты целлюлозы. 2.2 Нитраты целлюлозы Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реакцией нитрования: [С6Н7О2(ОН)3]n + хn HNO3 → ← [С6Н7О2(ОН)3-х(ОNO2)х]n + хn Н2О. нитрат целлюлозы Реакция эта обратима, поэтому ее проводят в присутствии водоотнимающих средств. В промышленности для нитрования используют смесь HNO3 – Н2SО4 – Н2О. Серная кислота не только связывает воду, но и 16 вызывает набухание целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию азотной кислоты в ее кристаллическую часть. При нитровании протекают побочные реакции целлюлозы: гидролитическая деструкция под действием воды (катализатор Н2SО4) и окислительная деструкция под действием HNO3. Нитраты целлюлозы представляют собой термопласты. В зависимости от степени замещения, оцениваемой по содержанию азота, их подразделяют на коллоксилины (содержание азота 10,5–12,2 %) и пироксилины (содержание азота 12,3–13,7 %). Теоретическая массовая доля азота в тринитрате целлюлозы (т.е. степень замещения равна 3) составляет 14,14 %. Нитраты целлюлозы горючи, легко воспламеняются и при высоком содержании азота способны взрываться. Пироксилины и коллоксилины с высоким содержанием азота применяют в производстве бездымного пороха, динамита, твердого ракетного топлива и других взрывчатых веществ. Коллоксилин используют в производстве этролов, целлулоида, лаков, клеев. Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями, и применяется для различных деталей технических изделий и предметов ширпотреба. Ранее из нитратов целлюлозы получали фото- и кинопленку, но из-за легкой воспламеняемости производство такой пленки прекращено. Нитроцеллюлозная пленка вытеснена негорючей ацетилцеллюлозной пленкой [11]. Целлулоид – пластмасса на основе нитрата целлюлозы, пластифицированного камфорой. По существу, это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфоре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, мячей для настольного тенниса. Однако из-за высокой горючести его применение постепенно сокращается, как и нитроцеллюлозного этрола. Нитролаки – растворы нитрата целлюлозы в растворителях, обычно в смесях растворителей, содержащие пластификаторы. Основу лака составляет коллоксилин. На основе нитролаков изготавливают нитрокраски, нитроэмали, нитромастики. 2.3 Ксантогенаты целлюлозы Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты Rцелл.–О–CSSNa. Химическое строение ксантогенатов можно представить, исходя из строения угольной кислоты: ОН ОН OR OR С=О C=S C=S C=S C=S ОН SH SH SNa SNa ксантогеновые кислоты ксантогенаты ксантогенат целлюлозы угольная кислота дитиоугольная кислота 17 ORцелл. Ксантогеновые кислоты – кислые сложные эфиры дитиоугольной кислоты. Кислоты угольная, дитиоугольная и ксантогеновые неустойчивы и в свободном виде практически не существуют. Устойчивы лишь их соли, в том числе соли ксантогеновых кислот – ксантогенаты. Ксантогенат целлюлозы служит промежуточным продуктом в производстве вискозного волокна и пленки – целлофана. Сырьем является вискозная целлюлоза (один из видов древесной целлюлозы для химической переработки). Технологический процесс производства искусственного волокна или пленки состоит из следующих стадий: – подготовка исходной целлюлозы к мерсеризации, заключающаяся в кондиционировании по влажности; – мерсеризация с получением щелочной целлюлозы; – отжим избыточного раствора гидроксида натрия; – измельчение щелочной целлюлозы; – предсозревание щелочной целлюлозы; – ксантогенирование щелочной целлюлозы; – растворение ксантогената целлюлозы с получением вискозы; – созревание вискозы; – фильтрование вискозы и удаление из нее воздуха; – формование волокна; – промывка, отделка и другие операции текстильного производства. Процесс получения вискозного волокна начинается со стадии мерсеризации. Целлюлозу обрабатывают 18%-ным водным раствором гидроксида натрия. Целлюлоза набухает, растворяются примеси гемицеллюлоз, и образуется химическое производное целлюлозы, называемое щелочной целлюлозой. Щелочную целлюлозу измельчают и выдерживают на воздухе для предсозревания. Происходит частичная окислительная деструкция целлюлозы. Это необходимо для снижения вязкости и улучшения фильтруемости прядильного раствора. Затем проводят реакцию ксантогенирования, для чего щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом: [C6H7O2(OH)3-х (OH NaOH)х ]n + хnСS 2 =[C6H7O2(OH)3-х (OСSSNa)х]n + хnН 2 О. щелочная целлюлоза ксантогенат целлюлозы Получается ксантогенат целлюлозы со степенью замещения около 50– 60, который можно представить схематически следующим образом: ~ С6Н7О2(ОН)2 О С6Н7О2(ОН)3 О С6Н7О2(ОН)2 О С6Н7О2(ОН)3 О ~. OCSSNa OCSSNa Ксантогенатные группы при этом распределяются по цепи нерегулярно. 18 Ксантогенат целлюлозы растворяют в разбавленном водном растворе гидроксида натрия концентрацией 4–6%. Получается оранжевый вязкий раствор, называемый вискозным раствором, или вискозой. Цвет раствора обусловлен присутствием побочного продукта – тритиокарбоната натрия Na2CS3. Вискоза содержит 6–9 % целлюлозы, 5–8 % NaOH и 2–2,5 % связанной серы. Полученную вискозу подвергают созреванию выдерживанию в течение определенного времени. При этом происходит частичный гидролиз ксантогената целлюлозы, в результате чего снижается его средняя степень замещения, но группы соли CSSNa распределяются по цепи более равномерно. Снижение степени замещения приводит к снижению устойчивости вискозы к электролитам [12]. Созревшую вискозу фильтруют, вакуумируют для удаления воздуха и формуют волокно (прядение) или пленку. Для формования волокна используют фильеру нитеобразователь, а для пленки (целлофана) щелевидную фильеру. Вискозный раствор из фильеры попадает в осадительную ванну, которая содержит водные растворы H2SO4 и сульфаты Na2SO4, (NH4)2SO4. В осадительной ванне происходят под действием электролитов коагуляция раствора и регенерация целлюлозы в результате полного гидролиза ксантогената: ОRцелл. C=S +H2SO4 → Rцелл.ОН + NaHSO4 + CS2. SNa регенериксантогенат рованная целлюлозы целлюлоза Регенерированную целлюлозу называют также гидратцеллюлозой. Гидратцеллюлоза это набухшая, но химически не измененная целлюлоза, отличающаяся от природной строением кристаллической решетки. Таким образом, вискозное волокно относится к искусственным гидратцеллюлозным волокнам. Гидратцеллюлозные волокна по сравнению с другими искусственными и синтетическими волокнами наиболее близки к природному хлопковому волокну. Для увеличения прочности вискозного волокна его формуют под натяжением. Выпускаются различные виды вискозных волокон: текстильные и технические нити (кордные), штапельные волокна. Целлофан (гидратцеллюлозную пленку) пластифицируют глицерином и используют в качестве упаковочного материала и колбасной оболочки. 2.4 Ацетаты целлюлозы Ацетат целлюлозы (ацетилцеллюлоза) сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты. Получают его реакцией ацетилирования целлюлозы с более активным, чем уксусная кислота, ацетилирующим реагентом уксусным ангидридом: 19 [C6H7O2(OH)3]n + 3п (СН3СО)2О → [С6Н7О2 (ОСОСН3)3]п + 3пСН3СООН. ацетат целлюлозы Реакция эта необратима и идет до получения полностью замещенного продукта триацетата целлюлозы. Для ускорения диффузии уксусного ангидрида в целлюлозу необходима ее активация ледяной уксусной кислотой, вызывающей набухание целлюлозы и переход ее аморфных участков из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Однако сама реакция ацетилирования медленная. Для ее ускорения применяют катализаторы сильные минеральные кислоты: серную H2SO4 или хлорную НСlО4. В ацетилирующую смесь, кроме ацетилирующего агента и катализатора, входит растворитель (гомогенный способ ацетилирования) или разбавитель (гетерогенный способ). При ацетилировании получают первичный ацетат (триацетат целлюлозы), содержащий 60–61,5 % связанной уксусной кислоты (теоретически для триацетата 62,5 %). Он не растворим в ацетоне и этилацетате – наиболее широко применяющихся в технике растворителях. Частичным гидролизом разбавленной серной кислотой первичный ацетат переводят во вторичный, содержащий 52–56% связанной уксусной кислоты (СЗ около 2,5). Он растворим в ацетоне и этилацетате [13]. Ацетаты целлюлозы являются термопластами, обладающими также хорошими волокнообразующими и пленкообразующими свойствами. Их применяют в производстве искусственных волокон, трудногорючей фото- и кинопленки, магнитной ленты, электроизоляционных пленок этролов, лаков. Ацетатные волокна получают из вторичного (ацетатное волокно) и первичного (триацетатное волокно) ацетата. Волокна формуют испарением растворителя из растворов соответственно в смесях ацетон вода и метиленхлорид этанол метанол. Волокна используют для изготовления шелковых тканей, трикотажных изделий и для технических целей. 20 Заключение Значение древесины как уникального, постоянно возобновляемого источника химического сырья, непрерывно возрастает. Наиболее важной отраслью физико-химической переработки целлюлозы древесины является производство сложных и простых эфиров. Процессы получения эфиров целлюлозы относятся к реакциям полимераналогичных превращений целлюлозы. В их основе лежат реакции этерификации и O-алкилирования целлюлозы, в которых она выступает в роли нуклеофильного агента. В данной работе освещены вопросы полученияа и применения эфиров целлюлозы. 21 Список литературы 1. Черных В. П., Зименковский Б. С., Гриценко И. С. Органическая химия: учебник для студ. вузов / Под общ. ред. в. П. Черных.— 2-е изд., испр. и доп.— Х.: изд-во НФАУ; оригинал, 2007.— 776 с. 2. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. – 2-е изд., испр. – СПб.: Изд-во «Лань», 2010. – 624 с. 3. Евстигнеев, Э.И. Химия древесины: Учеб. пособие для студентов специальности 240406. - СПб: изд-во Политехн. ун-та, 2007. - 148 с. 4. Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные . – М.: Лесная промышленность, 1974. - 677 с. 5. Терентьева Э. П., Удовенко Н. К., Павлова Е. А. Химия древесины, целлюлозы и синтетических полимеров: учебное пособие/ СПбГТУРП. - СПб., 2014. Ч. 1. – 53 с. 6. Базарнова, Н.Г. Химия древесины и ее основных компонентов [Текст]: методическое пособие / Н.Г. Базарнова. – Барнаул: Алтайский гос. ун-т, 2002. – 50 с. 7. Ковернинский, И.Н. Основы технологии химической переработки древесины / И.Н. Коверницкий. – М.: Лесная промышленность, 1984. – 184 с. 8. Кряжев В.Н., Широков В.А. Состояние производства эфиров целлюлозы // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 7–12. 9. Тарасов, С. М. Технология получения и переработки целлюлозных композиционных материалов. Конспект лекций: учеб. - методич. пособие / С. М. Тарасов. – М.: ФГБОУ ВО МГУЛ, 2016. – 48с. 10. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. – М.: Химия, 1967. – 173 с. 11. Роговин З.А. Химия целлюлозы. – М.: Химия, 1972. – 519 с. 12. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. – М.-Л.: Химия, 1974. – 206 с 13. Основы проектирования и оборудование производств полимеров: Учебное пособие / В.М. Сутягин, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов. – Томский политехнический университет – Изд-во Томского политехнического университета, 2013. – 371 с. 22
