Поляризуемость атомов и ионов Под действием электромагнитных полей (в частном случае, электростатического потенциала кристалла) происходит смещение электронных оболочек атомов и ионов так, что внешняя и более слабо связанная электронная оболочка сдвигается на некоторое расстояние в направлении вектора напряженности поля. Такое смещение может быть охарактеризовано электронной поляризуемостью следующим образом. Поляризация, приводящая к появлению индуцированного дипольного момента, пропорциональна напряженности Р электрического поля e e + l el P Смещение внешней электронной оболочки атома (иона) относительно положительно заряженного остова под действием электростатического поля: l - длина образующегося диполя, e – заряд где l - длина образующегося диполя, e – заряд При этом существуют достаточно принципиальные различия между поляризуемостями свободных атомов и ионов и их соответствующими значениями в кристалле. Поэтому имеет смысл последовательно рассмотреть два этих случая. Поляризуемость свободных атомов (ионов) Экспериментальное определение величин поляризуемостей свободных атомов и ионов проводится несколькими методами. связана простым соотношением с диэлектрической проницаемостью газа или пара, которая равна 1 4N где N – число молекул в единице объема газа, пропорциональное его плотности ρ. Существует простая связь между диэлектрической проницаемостью и показателем преломления n (для бесконечно длинных световых волн): =n2 Поэтому уравнение 1 4N легко преобразуется в классическую формулу Ньютона, связывающую показатель преломления вещества и его плотность: (n2 – 1)/ρ = const. С помощью определения диэлектрических констант и показателей преломления газа величины поляризуемостей измерены для всех инертных газов (кроме Rn) с точностью ±0,5%. 2) Путем измерения отклонений атомного пучка в электрическом поле поляризуемость атомов щелочных и щелочноземельных металлов может быть определена с ошибкой порядка нескольких %. 3) Для этих же атомов щелочных и щелочноземельных металлов альтернативным методом является определение α из анализа сил осциллятора в атомных спектрах Для остальных элементов экспериментальный путь остается затруднительным, и более точные значения дают современные теоретические расчеты . Вместе с наиболее надежными экспериментальными оценками они приведены в таблице Следует также заметить, что в таблице приведены средние значения поляризуемостей. Для многих атомов теоретически установлена значительная анизотропия поляризуемостей в разных направлениях. Так, поляризуемость бора в направлении, параллельном внешней орбитали 2рх, составляет 3,44 Å3, а перпендикулярно ей 2,56 Å3, т. е. на 26% меньше. Максимальная анизотропия характеризует элементы 3-ей группы (так, для Ga она достигает 70% от средней поляризуемости) Поляризуемости некоторых свободных ионов (Å3) Ион Ион Ион Li+ 0,038 K+ 0,79 H- 30,2 Be2+ 0,007 Ca2+ 0,47 O- 3,2 B3+ 0,003 Sc3+ 0,35 F- 2,24 С4+ 0,001 Ti4+ 0,24 Cl- 5,6 Na+ 0,14 Rb+ 1,42 Br- 6,4-6,9 Mg2+ 0,07 Sr2+ 0,65 I- 10,010,5 Al3+ 0,05 Cs+ 2,44 Si4+ 0,04 Ba2+ 1,56 Следует также заметить, что в таблице приведены средние значения поляризуемостей. Для многих атомов теоретически установлена значительная анизотропия поляризуемостей в разных направлениях. Так, поляризуемость бора в направлении, параллельном внешней орбитали 2рх, составляет 3,44 Å3, а перпендикулярно ей 2,56 Å3, т. е. на 26% меньше. Максимальная анизотропия характеризует элементы 3-ей группы (так, для Ga она достигает 70% от средней поляризуемости) Еще Лоренц в 1879 году отметил близость величин к атомным объемам Vат. Так, точное теоретическое значение поляризуемости атома H в основном состоянии 1s равно: 0,667Å3. Если определить атомный объем через орбитальный радиус то для водорода α=0,620Å3, что только на 7% меньше точного значения. Этот факт позволяет применить величины теоретических объемов Vат = (4 3) r0 для оценки многоэлектронных атомов. 3 поляризуемостей Измеренные значения (таблица) оказываются в среднем на 40% меньше Vат для элементов 1- и 2-го периодов, на 15% — для 3-го периода, на 12% — для 4-го периода и только на 7% — для 6-го периода. Таким образом, для большинства нейтральных атомов (особенно для более тяжелых) величина атомного объема Vат является достаточно хорошей нижней оценкой поляризуемости. Верхней оценкой поляризуемости будет величина атомного объема, рассчитанного исходя из среднего радиуса. В этом можно убедиться с помощью рис, где атомные объемы сравниваются с соответствующими значениями поляризуемостей атомов Значения атомных объемов, рассчитанные из орбитальных радиусов (треугольники), средних (квадратов). Поляризуемости - кружки Отсюда следует, что для разумной оценки радиуса атома можно использовать следующее соотношение 3 3 3 r 0,62 4 Для анионов рассчитанные значения α гораздо меньше теоретических . Это объясняется гораздо большей диффузностью анионов, благодаря которой эффективные радиусы и объемы их внешних оболочек значительно больше, чем измеренные с помощью орбитальных радиусов r0 . Из средних радиусов внешней электронной оболочки, оценка поляризуемости оказывается гораздо ближе к точным теоретическим оценкам. Для анионов рассчитанные значения α гораздо меньше теоретических . Это объясняется гораздо большей диффузностью анионов, благодаря которой эффективные радиусы и объемы их внешних оболочек значительно больше, чем измеренные с помощью орбитальных радиусов r0 . Из средних радиусов внешней электронной оболочки, оценка поляризуемости оказывается гораздо ближе к точным теоретическим оценкам. Так, для Clрассчитанное значение равно 5,3 Å3 в хорошем согласии со значением (5,6 Å3) Поляризуемость атома (иона) в кристалле Мерой электронной поляризуемости макроскопического объема вещества (кристалла) является рефракция R, которая имеет размерность объёма. Рефракция некоторого вещества связана с показателем преломления п известной формулой Лоренц-Лорентца: n2 1 R V 2 n 2 Поляризуемость a связана с экспериментально измеренной рефракцией R соотношением 3R 25 3,9630 10 R 4N Ее удобно выражать в Å3 на атом или молекулу. Обычно значение поляризуемости кристалла находят именно путем измерения показателя преломления. Затем (из соотношения аддитивности) отдельных атомов или ионов) можно определить их индивидуальные поляризуемости. Для ковалентного кристалла или металла отыскание экспериментальных значений i не представляет трудностей, как и установление их радиуса: рефракцию кристалла можно просто разделить на число атомов в мольном объеме. В 50-х годах прошлого века было обнаружено, что существует прямая пропорциональность между поляризуемостью атома в ковалентных и металлических кристаллах и кубом его ковалентного радиуса: 3 К drК Среднее значение постоянной d для наиболее надежных измерений α составляет 5,8 (Бацанов, 1976), что несколько больше, чем коэффициент 4,19= (4 3) Т.е. поляризуемость атомов в таких кристаллах несколько больше их атомных объемов. Совершенно иное положение с ионными кристаллами. Их поляризуемость обычно гораздо меньше суммы поляризуемостей свободных ионов. Так, экспериментальная поляризуемость (в расчете на ионную пару) кристалла LiF составляет 0,915 Å3, тогда как поляризуемость свободного иона F- равна 2,24 Å3 т. е. аддитивная оценка (даже с учетом крайне малого вклада от Li+) более чем вдвое преувеличила бы истинное значение поляризуемости. «Экспериментальное» значение поляризуемости иона F- в ионных кристаллах, по данным разных авторов, составляет 0,76-1,07 Å3, что намного меньше поляризуемости свободного иона. Большой обзор значений поляризуемостей для 509 оксидов и 55 фторидов представил в 2002 году Шеннон Бацанов C.C. (1976) Структурная рефрактометрия М., «Высшая школа». Shannon R.D. et al (2002) J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 31, No. 4, pp. 931-969. Еще более разительный пример с кристаллом LiH, экспериментальное значение поляризуемости которого (1,66 Å3) во много раз меньше суммы ионных поляризуемостей (около 30 Å3) и суммы атомных поляризуемостей (около 25 Å3). Качественное объяснение этого несоответствия дается правилом Фаянса, данное в 1924 году: поляризуемость уменьшается в поле положительных зарядов и увеличивается в поле отрицательных зарядов. Первый случай относится к аниону в кристалле, а второе - к катиону. Это правило близко соответствует эффектам «сжатия» аниона и «расширения» катиона в кристаллическом поле. Как показывают детальные расчеты, поляризуемость катиона мало зависит от силы электростатического поля, особенно для мелких и высокозаряженных катионов. Можно ожидать поэтому, что поляризуемости свободных катионов (см. табл. 3-9-1) будут хорошо воспроизводить поляризуемости катионов в ионном кристалле. Это относится даже к такому крупному и «мягкому» катиону как Сs+. По-другому обстоит дело с анионами, которые обладают очень подвижной внешней электронной оболочкой, слабо связанной с внутренним остовом. К примеру, энергия связи электронов внешней оболочки F- (сродство к электрону) составляет 3,45 эВ. Эта энергия много меньше энергии связи внешних электронов Сs+, равной 23,4 эВ (второй потенциал ионизации цезия). Если фиксировать значения поляризуемостей катионов на их величинах для свободного состояния, то можно найти следующие значения поляризуемостей иона F- в кристаллах LiF, NaF, KF, RbF и CsF: 0,89; 1,04; 1,20; 1,25 и 1,30 Å3. В этом ряду поляризуемости иона F- существенно возрастают с увеличением размера катиона или, что то же самое, с увеличением межатомных расстояний в кристалле. На рис. показана зависимость анионной поляризуемости от R-2 для фторидов, хлоридов, бромидов и йодидов щелочных металлов. Можно видеть, что lnα практически линейно зависят от R-2. Для «свободных» ионов экстраполяция дает : 1,83Å3 (F-); 4,67Å3 (Сl-); 6,13Å3 (Вr-) и 9,16Å3 (I-). Сравнение этих значений с приведенными ранее в табл. 3-9-1 обнаруживает их близость, хотя, полученные такой, не совсем корректной с математической точки зрения, «удаленной» линейной экстраполяцией оценки всегда примерно на 10% меньше результатов лучших теоретических расчетов поляризуемостей. Поляризуемость анионов в щелочных галогенидах как функция силы электростатического поля: 1 - йодиды, 2 - бромиды, 3 хлориды, 4 – фториды. Значения даны в логарифмической шкале. В целом, эффект сжатия аниона приводит к уменьшению поляризуемости анионов галогенов (F-, Cl-, Br-, I-) в галогенидах крупного Cs+ на 1020%, в галогенидах мелкого Li+ – на 30-40%. Еще сильнее этот эффект проявляется в оксидах и халькогенидах. Различие в поляризуемостях аниона и нейтрального атома велико. Например, (Н-) = 31,4 и (Н) = 0,66 Å3; (F-) = 2,2 и (F) = 0,6 Å3. Особенно велика эта разница для катионов: например, (Li+) = 0,028; (Li) = 24,3 Å3. Следовательно, даже очень малая доля ковалентности связи должна внести существенные коррективы в распределение общей поляризуемости кристалла между катионом и анионом. Так, сейчас не вызывает сомнений что поляризуемость гидридов щелочных металлов, которая всегда гораздо меньше суммы ионных или атомных поляризуемостей, является результатом совместного влияния электростатических полей и ковалентности связи. Объяснить столь громадное несовпадение экспериментальных и рассчитанных значений можно только с помощью предположения, что катионы в гидридах имеют небольшие поляризуемости, близкие к ионным, тогда как поляризуемость водорода резко уменьшается относительно свободного Н- как за счет сжатия этого аниона в электростатическом поле решетки, так и за счет уменьшения радиуса водорода вследствие того, что его эффективный заряд находится между 0 и -1. Если принять, что зависимость поляризуемости водорода от степени ионности связи очень резкая (Бацанов, 1976), то найденное значение отвечает средней степени ионности гидридов около 0,65. Весьма велик также эффект сжатия анионов и уменьшения их поляризуемости в кристаллах оксидов и халькогенидов. Так, оценки поляризуемости «свободного» иона O2дают величину около 6,5 Å3 (Кокер, 1976), тогда как эмпирические определения его поляризуемости находятся в пределах от 0,9 до 3,2 Å3. В ряду оксидов щелочноземельных металлов от MgO до BaO поляризуемость кислорода, вычисленная как разность между поляризуемостью свободного катиона и кристалла в целом, изменяется от 1,0 Å3 до 3,2 Å3. В целом, можно утверждать, что эффект сжатия анионов в кристалле настолько значителен, что измеренная полная поляризуемость кристалла всегда меньше поляризуемости свободного аниона. Например, электронная поляризуемость «свободного» S2- не меньше 10,8 Å3, а поляризуемости сульфидов щелочноземельных металлов со структурой типа NaCl изменяются в ряду от 4,85 Å3 (MgS) до 8,38 Å3 (BaS), так что поляризуемость этого аниона в электростатическом поле кристалла уменьшается в 2-3 раза по сравнению с его гипотетическим свободным состоянием. Как следует из формулы Лоренц-Лорентца рефракция кристалла зависит от его мольного объема (или плотности). Для двух полиморфных модификаций вещества рефракция той из них будет меньше, чья плотность выше (мольный объем меньше). Исходя из вышесказанного рефракция силикатов алюминия (КЧ (Аl) =6) должна быть несколько ниже, чем алюмосиликатов (КЧ (А1) =4). Например, рефракция кианита А1[6]2[SiO4]О, в котором А1 располагается в октаэдрах, меньше, чем силлиманита А1[6][А1[4]SiO5], в котором половина Аl занимает тетраэдрические положения: 17,6 и 18,8 см3 соответственно. Рефракции R, см3/моль полиморфных модификаций некоторых веществ Модификация TiO2 GeO2 SiO2 CsCl V КЧ R рутил 18,82 6(Ti); 3(O) 12,82 брукит 20,52 6(Ti); 3(O) 12,95 анатаз 19,40 6(Ti); 3(O) 13,17 аргутит 16,66 6(Ge); 3(O) 8,5 «-кварц» 28,02 4(Ge); 2(O) 9,6 стишовит 14,01 6(Si); 3(O) 6,02 -кварц 22,69 4(Si); 2(O) 7,19 коэсит 20,64 4(Si); 2(O) 7,02 (B2) 42,21 8(Cs, Cl) 15,10 (B1) 50,32 6(Cs, Cl) 16,19
