Карбоновые кислоты и их производные

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ
ПРОИЗВОДНЫЕ
Сахибгареев Самат Рифович, ассистент
кафедры «ФОХ»
Карбоновыми кислотами называются соединения,
содержащие карбоксильную группу —СООН.
O
R C
OH
Классификация
Номенклатура карбоновых кислот
Номенклатура двухосновных кислот
Номенклатура непредельных кислот
Номенклатура ароматических кислот
Номенклатура
Тривиальная
O
С
Систематическая
Бензойная кислота
ОН
пара -Толуиловая
кислота
O
С
H3C
Рациональная
ОН
C H 3О
С
пара
-М е то к с и б е н з о й н а я
кислота
Салициловая
кислота
орто-Гидроксибензойная
ОН
ОН
O
С
Ан и с о в а я
кислота
O
ОН
4-Метилбензойная
4-Метоксибензойная
2-Гидроксибензойная
O
С
ОН
С
ОН
Ф та л е в а я
кислота
О
ОН
O
С
И з о ф та л е в а я
кислота
ОН
С
О
О
С
НО
С
O
ОН
Т е р е ф та л е в а я
кислота
Cl
С
O
ОН
Некоторые термины, относящиеся к карбоновым
кислотам
O
R - C - OH
ацильная
группа
O
R-C-O-H
ацилоксигруппа
O
O
R-C-O-H
R-C-O-H
ацильный атом
кислорода
ацильный атом
углерода
Ацил
Карбоновая кислота
(acid)
R
C
Ацилат
O
R
R C
O
O
C
O
OH
Муравьиная, метановая
H
C
OH
Ацетил, этаноил
O
H3C C
OH
Пропионовая, пропановая
H 3C
CH 2
C
O
CH 2
CH 2
OH
CH 2
CH 2
CH 2
C
O
OH
H 3C
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
O
O
O
H 3C
C
CH 2
C
CH 2
C
O
Бутират, бутаноат
O
H 3C
CH 2
CH 2
O
C
O
Валерат, пентаноат
Валерил, пентаноил
H3C
C
O
Бутирил, бутаноил
O
C
H3C
Пропионат,
пропаноат
H 3C CH 2
C
Валериановая, пентановая
H 3C
O
C
Ацетат, этаноат
Пропионил,
пропаноил
OH
Масляная, бутановая
H 3C
H
C
O
O
C
Формиат, метаноат
O
H
Уксусная, этановая
H 3C
Формил, метаноил
O
O
H 3C
CH 2
CH 2
CH 2
C
O
O
Ацил
Карбоновая кислота
(acid)
O
O
Ar C
Ar C
O
Ar C
Ацилат
O
OH
Бензойная
Бензоил
O
C
O
(о-, м-, п-)Толуиловая
CH 3
O
(о-, м-, п-)Толуил
(о-, м-, п-)Толуилат
O
O
O
OH
O
C
C
OH
C
Бензоат
C
C
CH 3
CH
3
O
Функциональные производные карбоновых кислот
O
R
C
Общая формула функциональных
производных карбоновых кислот
X
Галогенангидридами
карбоновых
кислот
(ацилгалогенидами)
называются функциональные производные карбоновых кислот, в которых
гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на галоген:
О
R
С
О
Cl
Ацилхлориды
R
С
Br
Ацилбромиды
Название галогенангидридов карбоновых кислот образуется от
названия карбоновой кислоты путем замены суффикса «-овая кислота» на
суффикс «-оилгалогенид». Например, этаноилхлорид (ацетилхлорид),
бензоилхлорид, 3-метилпентаноилбромид.
Ангидридами карбоновых кислот называются производные
карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода
замещена на ацилоксигруппу :
О
R
С
О
О
С
R
Название ангидридов строится по названию соответствующих
кислот. Например, уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый
ангидрид.
Сложными эфирами карбоновых кислот называются производные
карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода
замещена на алкоксигруппу:
О
С
R
О
R1
В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу,
связанную с кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии
кислоты «-овая» на суффикс «-оат». Например:
О
Н
С
О
О
О
CH3
м е т и л м е т а н о а т,
м е ти л ф о р м и а т
H3C
С
О
C2H5
э т и л э т а н о а т,
э т и л а ц е т а т,
у к с у с н о э ти л о в ы й
эфир
С
О
C3H7
пропилбензоат
Амидами карбоновых кислот называются производные карбоновых
кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на
аминогруппу:
О
С
R
О
О
NH2
С
R
NH
С
R
R1
R1
N
R2
Аминогруппа в амидах может иметь один или два заместителя.
В названиях амидов суффикс названия кислоты «-овая» заменяется на
суффикс «-амид». Причем если атом азота имеет заместителей, то
указывается положение и количество заместителей. Например:
О
О
Н
С
Н
NH2
С
О
CH3
CH3
формамид
N ,N - дим етилформам ид
О
С
H3C
N
С
NH2
ацетамид
О
NH2
бензамид
H 3C
С
NH
N - фенилацетамид,
ацетанилид
Соединения, содержащие группу -СN вместо –С(=О)-Х, также
относятся к производным карбоновых кислот и называются нитрилами:
R-CN
Нитрилы можно рассматривать как ангидриды амидов потому, что
образуются при дегидратации амидов и наоборот гидролиз нитрилов
приводит к образованию амидов:
О
R
С
P 2O 5
С
R
NH2
N
H+
+ H2O
Названия нитрилов строятся добавлением суффикса «-нитрил» к
названию углеводорода, причем атом углерода цианогруппы включается в
общее количество. Например:
H3C
С
N
H3C
этаннитрил,
а ц е то н и тр и л
CH2
(CH2)3
С
б е н з о н и тр и л
пентаннитрил,
в а л е р о н и тр и л
CN
нитрил
ф е н ил укс ус н о й
кислоты
N
N
С
N
С
(CH2)4
С
динитрил
адипиновой
кислоты
N
Строение
...
O
124О
H
C
125О
.. 111
0,1097 нм
.O. H
0,1343 нм
О
0,0972 нм

H3C
..O.
H ''
0,1202 нм
C
H''
sp2

C
..
.O.
'
H
Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и
гидроксильной групп. Карбоксильный атом углерода находится в sp2гибридном состоянии и связан с другими атомами -связями. Они лежат в
одной плоскости под углом 120о друг к другу. Остающаяся р-орбиталь
атома углерода перекрывается с р-орбиталью атома кислорода, при этом
образуется -связь.
Одна из неподеленных электронных пар атома кислорода
гидроксильной группы образует единую -электронную систему с электронами двойной связи С=О. Делокализация электронной плотности в
карбоксильной группе показана на примере мурвьиной кислоты
..
O:
Н С
..
О. Н
Н С
.. О.:
O
+
Н
Н
.. О..:
С + ..
О. Н
Физические свойства
Вещество
Ткип, ОС
Формальдегид
-21,0
Метанол
64,5
Муравьиная кислота
101,0
H
O
R
O
C
C
O
H
O
0,267 нм
R
Карбоновые
кислоты
полярны
и
подобно спиртам могут образовывать
водородные связи друг с другом и с
другими
соединениями.
Поэтому
алифатические
кислоты
по
растворимости похожи на спирты:
кислоты С1-С4 смешиваются с водой,
растворимость валериановой кислоты
незначительна, а высшие кислоты
практически не растворимы в воде.
Ароматические карбоновые кислоты –
твердые соединения, плохо растворимые
в воде
Химические свойства
Большинство реакций карбоновых кислот можно отнести к одному из
трех основных типов:
1.Реакции сопровождающиеся разрывом -О – Н связей (кислотная
диссоциация, сольволиз)
2. Реакции по карбонильному углероду – атака нуклеофила :Y по углероду
карбонильной группы с последующим разрывом С – О связи
образование
ацилхлоридов,
(образование
сложных
эфиров,
восстановление гидридами)
3. Реакции по -углеродному атому (галогенирование, реакции замещенных карбоновых кислот).
Реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н
Карбоновые кислоты способны образовывать соли по реакциям с
металлами, оксидами, гидроксидами и карбонатами:
Na
-H2
O
R
С
Na2O
- H 2O
OH
O
NaO H
-H2O
N a 2C O 3
CO2; H2O
R
С
O Na
Кислотность
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием
карбоксилат-аниона и иона водорода
+
R
К a=
COOH + H 2O
[RCOO
+
] [H 3O ]
R
COO + H 3O
pKa= - lg Ka
[RCOOH]
Константы их кислотности Ка приблизительно равны 10-5 (pKa 5)
Карбоксилат-ион представляет собой резонансный гибрид двух
структур(I) и (II), атом углерода связан с каждым атомом кислорода одной
полуторной связью, два электрона распределены на трех орбиталях – одного
атома углерода и двух атомов кислорода, такая делокализация электронного
облака делает анион-сопряженное основание более устойчивым, более слабым,
а кислоту – более сильной
R
OH
R
O + H
O
R
O
R
C
OH
+
R
C
I
O
O
C
II
+
+ H
O
Поскольку карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем вода, они
легко переводятся в соли водными растворами щелочей, реакция обратима
O
R
C
OH
OH
H+
O
R
C
O
Соли натрия, калия, аммониевые соли карбоновых кислот растворимы
в воде, но не растворяются в органических растворителях
Электроноакцепторные заместители, способствующие распределению
отрицательного заряда в анионе, делают его более устойчивым и тем самым
увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители увеличивают
отрицательный заряд и дестабилизируют анион – кислотность уменьшается
O
O
H
H
C
+ H
C
O
3
C
= 3,75
.
= 4,74
.
O
CH
OH
a
O
OH
CH
pK
+
+I
3
+ H
C
+
pK
a
O
Электронодонорная группа СН3 подает электроны, дестабилизирует
анион, уменьшает кислотность
Электроноакцепторная группа ССl3 способствует распределению заряда,
стабилизирует анион, увеличивает кислотность
O
O
CCl
3
CCl
C
OH
3
C
+ H
+
pK
a
= 0,77
O
Для ароматических кислот влияние аналогичное. Следует учесть,
что группы, проявляющие эффект сопряжения, самое сильное влияние
на кислотность оказывают в том случае, когда они находятся в орто- и
пара-положении по отношению к карбоксильной группе.
Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О
При действии галогенидов фосфора и хлорангидридов серы на
карбоновые кислоты получаются галогенангидриды карбоновых кислот:
PCl5
O
-POCl3, -HCl
PCl3
С
R
O
R
С
H3PO3
OH
Cl
SOCl2
-SO2, -HCl
При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с
хлорангидридами образуются ангидриды кислот:
O
H3C
O
O
-H2O
H3C
OH
O
R1
1
P2O5
С
2 H3C
С
O
Cl
С
Na O
O
С
R1
O
+
С
C
O
R2
-N a C l
R2
С
O
2
При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидрирующим
катализатором образуются амиды кислот:
O
O
NH3
CH 3CH 2C
OH
+
CH 3CH 2C
O NH4
Пропионат аммония
Т
O
CH 3CH 2C
+ H 2О
NH2
П ропиониламид
Особенным свойством карбоновых кислот является реакция образование
сложных эфиров - реакция этерификации:
C
Бензойная
кислота
H2SO4
O
+ HOC2H 5
OH
SN(AdN,E)
Этанол
O
+ H2O
OC2H5
Этилбензоат
C
Эта реакция обратима. Катализатор Н ускоряет прямую реакцию –
этерификацию и обратную реакцию - гидролиз. Равновесие можно
сдвинуть в сторону образования сложного эфира, используя более
дешевое исходное соединение: спирт или кислоту - в избытке, или удаляя
один из продуктов из реакционной смеси.
Реакции замещения у -углеродного атома
Карбоновые кислоты реагируют с бромом или хлором в присутствии
небольших количеств фосфора с образованием -галогензамещенных кислот
(реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского)
Галоген в этих кислотах так же, как в галогеналканах замещается
при действии нуклеофильных реагентов: CN, HO, NH3, I, или
отщепляется при действии спиртового раствора щелочи
NH3 (избыток)
CH3 CH
Н2О, H
COONH 4
H2O, H
CH2 CH
CH3
CH
Cl
CH 3 CH
COOH
NH2
Аминопропионовая кислота
NH2
КОН, Т
(спирт)
+
+
COOК
CH 2 CH COOН
Акриловая кислота
COOH
СN
CH3
CH
COOH
H2O, H
+
CH 3 CH
СN
H2O КОН, Т
CH3 CH COOК
ОН
COOH
COOH
Метилмалоновая кислота
H2O, H
+
CH3 CH
COOH
ОН
Молочная кислота
Гидролиз производных карбоновых кислот
Производные карбоновых кислот способны подвергаться гидролизу в
кислой или щелочной среде с образованием соответствующей кислоты или ее
соли:
H O
O
2
С
R
-H C l
Cl
O
H2O
С
R
NH2
H
+
O
R
NH 4
H 2O
С
OR1
O
+
R
С
OH
-R 1O H
O
H2O
R
С
R1
C
O
-R 1 COOH
O
N aO H
O
R
С
-NaCl, -H 2 O
Cl
O
R
С
NH2
N aO H
R
O
R
С
O R1
O
R
С
R1
C
-R 1O H
O
-R 1 COONa
O
O
NH3
С
O Na
Реакции ацилирования
Хлорангидриды карбоновых кислот и их ангидриды являются так
называемыми ацилирующими реагентами. С их помощью можно вводить
ацильную группу. Примером являются реакции Фриделя-Крафтса, в ходе
которых ацильная группа вводится в ароматическое ядро и реакция между
хлорангидридом и солью карбоновой кислоты, рассмотренная выше.
Кроме того, ацилировать можно спирты, аммиак, амины:
O
R1OH
-H C l
O
R
H
С
R
С
+
Cl
O
NH3
- N H 4C l
OR1
С
R
NH2
O
R 1R N H
2
С
R
-H C l
NR1R2
O
R1OH
С
R
O
R
С
R1
C
H
O
+
O
NH3
-R1COOH
O
OR1
-R1COOH
R
С
O
R 2R N H
3
- R 1C O O H
NH2
R
С
NR2R3
Особые свойства непредельных одноосновных кислот
и их производных
Непредельные карбоновые кислоты, у которых двойная связь находится в
сопряжении с карбоксильной группой называются α,β-ненасыщенными
кислотами. α,β-ненасыщенные кислоты представляют собой диеновую
систему.
Образуется продукт присоединения против правила Марковникова –
водород присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.
Аналогично присоединяется вода:
Свойства ароматических карбоновых кислот
Химические свойства ароматических карбоновых кислот, обусловленные
наличием карбоксильной группы такие же, как и у всех остальных.
Карбоксильная группа, а также сложноэфирная и амидная являются
ориентантами второго рода. Ориентируют элекрофильное замещение,
преимущественно, в мета положение. При нитровании бензойной кислоты
образуется смесь продуктов нитрования. Из них 70% составляет метанитробензойная кислота.
Ацилированием салициловой кислоты получают ацетилсалициловую
кислоту известную как аспирин:
OH
O
O
C
O
C
C
O
CH3 CH3
HO
C
O
OH
O
O
C
CH3
Ацетилсалициловая кислота
Способы получения
1. Окисление первичных спиртов или альдегидов
2. Окисление алкенов и алкинов в жестких условиях
3. Окисление алкилбензолов
4. Озонолиз алкенов
5. Гидролиз нитрилов
CH 3CH 2Cl
NaCN
CH 3CH 2C N
Пропанонитрил
4H 2SO 4, H 2O
+
CH 3CH 2COOH + NH 4
Пропионовая
кислота
6. Гидролиз тригалогенпроизводных
СH 3
CCl 3 + 3HOH
CH 3 C
OH
OH
OH
O
+ 3H Cl
CH 3
C
+ 3HCl + H 2 O
OH
7. Карбоксилирование реактива Гриньяра
O

С

R
 (абс. эфир)
O
O

MgBr
H 2O, H +
С
О
R
M gBr
O
R
+
+ M gBr
C
OH
8. Гидрокарбоксилирование: взаимодействие олефинов с оксидом
углерода (II) и водяным паром в присутствии катализатора
(тетракарбонил никеля) получают смесь кислот нормального и
изомерного строения:
H3C
CH
CH2
+
CO
+
H3C
CH2
CH2
H2O
С
O
OH
O
H3C
CH
CH3
С
OH
9. Гидролиз нитрилов
- Гидролиз нитрилов полученных из галогенопроизводных
R
Cl
+ KCN
R
C
+
N
O
2 H 2O ; H C l
R
C
R
C
N
+
OH
O
2H2O; N a OH
R
KCl
N H 4C l
+ NH3
C
O Na
- Гидролиз нитрилов полученных из карбонильных соединений
HO
O
H3C
C
+ HCN
H3C
CH3
C
CN
H 3C
ацетонциангидрин,
2-гидрокси-2-метилпропаннитрил
а ц е то н
HO
2 H 2O ; H C l
H3C
-NH3
C
O
C
OH
H 3C
H 3C
- H 2O
H2 C
C
O
C
OH
м е та к р и л о в а я
кислота
H2O;
H3C
C H 3O H ; H C l
-NH3
H2C
C
O
C
OCH3
метиловый э фир меткриловой
кислоты, метилметакрилат
10. Гидролиз сложных эфиров
При нагревании сложного эфира в присутствии разбавленного водного
раствора щелочи протекает реакция:
О
R
N a O H , t 0 , H 2O
С
О
R1
- R 1- O H
О
С
R
О
H+
О Na
+ R
-N a
С
OH
Из насыщенных кислот основную массу составляют пальмитиновая и
стеариновая кислоты:
O
СН2 O С (CH2)16
O
СН O С (CH2)16
СН2 O
С (CH 2)16
CH3
0
N a O H , t , H 2O
H
+
СН2 O H
CH3
СН О Н
CH3
СН2 О Н
O
тристеаратглицерина
глицерин
O
+
3
(CH2)16
CH3
HO
с те а ринова я кислота
Из высших ненасыщенных кислот основное значение имеет
олеиновая кислота:
O
С Н 2 O С (CH2)7
O
С Н O С (CH2)7
СН2 O
С ( C H 2) 7
CH
CH
CH
CH
( C H 2 )7
C H (CH2)7
CH
(CH2)7
O
триолеатглицерина
CH3
CH3
CH3
С Н2 OH
0
N a O H , t , H 2O
H
+
С Н ОН
O
+ 3
СН2 ОН
глицерин
HO
(CH2)7
CH
H3C
CH
(CH2)7
ол е и н о в а я к ислота
Процесс гидролиза жиров называется омылением. Непосредственно
после гидролиза образуются соли карбоновых кислот, которые называются
мылами. Получаемая при омылении животных жиров смесь твердых
жирных кислот называется стеарином. Из стеарина с добавкой парафина
изготавливают свечи.
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ