Гольбрайх sbornik zadach i uprazhneniy po khimii

3. Е
Гольбрайх
СБОРНИК ЗАДАЧ
И УПРАЖНЕНИЙ
ПО ХИМИИ
ИЗДАНИЕ ЧЕТВЕРТОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ
И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических вузов
Москва «Высшая школа» 1984
ББК 24.1
Г63
УДК 54
Р е ц е н з е н т : проф. Н. Н. Павлов
(Московский текстильный институт
им. А. Н. Косыгина)
Г63
Гольбрайх 3. Е.
Сборник задач и упражнений по химии: Учеб. пособие для
хим.-технол. вузов. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш.
шк., 1984. — 224 с.
56 к.
Учебное пособие охватывает все основные разделы программы по курсу обшей и неорганиче
ской химии Каждому разделу предпослано краткое теоретическое введение и примеры с детальным разбором хода решения типовых задач Новое издание (предыдущее вышло в 1976 г.)
Переработано н дополнено В разделе «Химическая связь» кратко изложен метод молекулярных
ррбиталей Все физические величины приводятся в Международной системе единиц (СИ)
084
001(01)—84
8 6
ББК 24..
540
,84
ЗИНОВИЙ ЕФИМОВИЧ ГОЛЬБРАЙХ
Сборник задач
и упражнений по химии
Зав редакцией С Ф Кондрашкова Редактор А В Бородина Младший редактор С М Ерохина
Художник В В Гарбузов Художественный редактор Л К Громова Технический редактор
Л А Григорчук Корректор Л А Исаева
ИБ № 4347
Изд N4 Хим-723 Сдано в набор 13 07 83 Подп в печать 16 12 83 Формат 60х90'/ц Бум типI №2
J
Гарнитура литературная Печать офсетная Объем 14 уел печ л 14,25 уел кр отт 16,13 уч-из
Тираж 69 000 экз Зак № 5091 Цена 55 коп'
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва , ГСП 4, Неглинная ул , д 29/14
Ярославский полиграфкомбинат Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по
делам издательств, полиграфии и книжной торговли
150014, Ярославль, ул Свободы 97
Т
И
П
Ч
Ш
£
П
П
А
А
f
M
r
h
O
n
U
\ 1 л
С
Л
Л
Ц
Л
М
П
Ч
С
t
* S 1 t - M
) Издательство «Высшая школа», 1976
) Издательство «Высшая школа», 1984, с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее пособие написано в соответствии с программой курса общей и неорганической химии для химикотехнологических вузов. Оно обобщает большой педагогический опыт автора, преподавателя кафедры общей и
неорганической химии ЛТИ им. Ленсовета.
При подготовке четвертого издания в него внесены
дополнения и изменения. Глава «Строение атома. Химическая связь» дополнена разделом «Метод молекулярных
орбиталей». Внесены некоторые изменения в расположение отдельных глав. Так, глава «Радиоактивность. Ядерные превращения» теперь следует за главой «Строение
атома. Химическая связь», что отвечает общепринятой
последовательности в современных лекционных курсах.
В новом издании более строго соблюдена Международная система единиц (СИ).
Автор приносит благодарность проф. Н. Н. Павлову
за исключительно четкую и конкретную рецензию, которая оказалась весьма полезной при подготовке переиздания.
Критические замечания, касающиеся сборника, будут
приняты автором с благодарностью.
3. Е. Гольбрайх
Глава I
ПРОСТЕРШИЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.
ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ
§ 1. Эквиваленты элементов и их соединений
Эквивалентом элемента называется количество его, которое
соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает такое же
его количество в химических реакциях.
Можно найти или вычислить эквивалент элемента, исходя из
его соединений с другими элементами, например хлором, бромом
или серой, если для последних известны их эквиваленты.
Элементы соединяются или взаимно замещают друг друга в
количествах, равных или пропорциональных их эквивалентам.
Эквиваленты элементов в химических соединениях могут быть
переменными величинами; в этом случае значение эквивалента элемента зависит от характера превращения, претерпеваемого им при
образовании химического соединения.
Так, в соединении H2S эквивалент серы равен 16, что составляет '/г о т е е атомной массы, а в SO2 эквивалент ее равен 8 и составляет 'Д атомной массы серы. Очевидно, об эквиваленте элемента следует судить исходя из его определенного соединения.
Логическим следствием этого положения является правило, согласно которому эквивалент элемента представляет собой частное от
деления атомной массы элемента на его валентность в данном
химическом .соединении*.
Пример 1. 0,304 г Mg вытеснили 0,0252 г Н Вычислите эквивалент магния
Решение. 0,304 г единиц массы Mg вытеснили 0,0252 единиц массы Н, Э единиц массы Mg вытеснят 1,008 единиц массы Н. Следовательно,
„
=
Э
0,304-1,008
0,0252
= 11 22 >1 16 6е е**
м
-
Пример 2. Кислородные соединения хрома содержат 48,0, 31,58 и 23,53% ,0Каковы значения эквивалентов хрома в каждом отдельном соединении'
Решение В первом соединении 48 ед. м. О соединены с 52 ед. м. Сг, 8 ед. м.
О соединяются с 9t ед. м. Сг. Следовательно,
Составив аналогичные пропорции для второго и третьего соединений, найдем
эквиваленты хрома:
Э
* =
68,42 • 8
31,58
1 7 3 3
" 3
76,47 • 8
=26,0.
2 3 5 3
.яле
Эквиваленты хрома в его оксидах относятся друг к другу, как
8,67:17,33:26,0 = 1:2:3,
Этим правилом не следует заменять данное выше определение эквивалента
что показывает взаимосвязь между законом эквивалентов и законом кратных
отношений.
Эквивалент кислоты — это количество ее, которое содержит
один эквивалент водорода, способного замещаться металлом.
Пример 3. Если из 1,8 г кислоты было вытеснено 0,0403 г Н, то эквивалент
кислоты может быть найден из пропорции:
0,0403 г Н получено из 1,8 г кислоты
1,008 » Н
»
> Э »
>
а
Э
1,008 • 1,8
0,0403
4
= 4 5
.
-
Эквиваленты кислот НС1, HNO3, CH3COOH составляют соответственно 36, 46, 63,01 и 60,03 ед. м., поскольку в них содержится по 1,008 ед. м. водорода, замещающегося металлом. Именно
поэтому эквивалент, кислоты может быть вычислен как частное от
деления ее молекулярной массы на основность кислоты.
Эквивалент основания — это количество его, которое реагирует с
эквивалентом кислоты. Экешйлент ЫаОЦ численно равен его молекулярной массе, а эквиваленты Са(ОН) 2 и А1(ОН)3 численно равны
соответственно '/2 и '/з и х молекулярных масс.
Следовательно, эквивалент основания может быть вычислен
как частное от деления молекулярной массы основания на заряд
иона металла или, что то же самое, на кислотность основания.
По тем же «соображениям эквивалент соли может быть вычислен
как частное от деления ее молекулярной массы на произведение
числа ионов металла и его заряда.
Таким образом, эквиваленты солей NaCl, KNO3 численно равны
их молекулярным массам, а для MgSO 4 , AlCl3, A1 2 (SO 4 ) 3 составляют соответственно '/г. '/з и '/б молекулярной массы соли.
Эквиваленты химических соединений также могут иметь переменные значения. В этих случаях значение эквивалента химического
соединения определяется характером его превращения. Особенно
наглядно это можно видеть на примерах поведения гидро- и гидроксосолей.
х
Эквиваленты KHSO4 и Си(ОН)С1 составляют /2 их молекулярных масс в реакциях:
KHSO4+BaCl2 = BaSO4+KCl + HCl
Cu(OH)Cl + H2S=CuS + HCl + H2O
В реакциях же
KHSO4+ КОН = K2SO4 + Н2О
Си(ОН)С1 + НС1 = СиС12 + Н2О
эквиваленты тех же соединений совпадают с их молекулярными
массами.
Задачи
1. Элемент образует гидрид, содержащий 8,87%Н. Вычислить
эквивалент элемента.
%. Элемент образует оксид, содержащий 31,58% О. Вычислить
эквивалент элемента.
3. При восстановлении водородом 1,34 г оксида металла до металла образовалось 0,324 г Н 2 О. Вычислить эквивалент металла.
4. Эквивалент элемента составляет 24,99. Вычислить: а) сколько процентов водорода содержится в гидриде этого элемента;
б) сколько граммов водорода требуется для восстановления 4,95 г
его оксида.
б. Эквивалент металла составляет 56,2. Вычислить процентное
содержание металла в его оксиде.
6. 0,432 г металла ' образовали 0,574 г хлорида. Вычислить
эквивалент металла, приняв эквивалент хлора равным 35,5.
7. Металл образует два хлорида с содержанием хлора 37,45 и
54,51%. Вычислить эквиваленты металла в каждом соединении
(см. условие предыдущей задачи).
8. Металл образует два хлорида, содержащие соответственно
73,86 и 84,96% металла. Вычислить эквиваленты металла в каждом
соединении.
9. 0,493 г хлорида металла после обработки нитратом серебра
образовали 0,861 г AgCl. Вычислить эквивалент металла.
10. Вычислить эквивалент СО2 в реакциях образования с раствором NaOH: a) NaHCO 3 , б) Na 2 CO 3 .
11. Вычислить эквивалент Н 3 РО 4 в реакциях образования с
раствором КОН: а) КН 2 РО 4 ) б) К 2 НРО 4 и в) К 3 РО 4 .
12. На нейтрализацию 1 г кислоты израсходовано 1,247 г КОН.
Вычислить эквивалент кислоты.
1-3. Вычислить эквивалент гексафторкремниевой кислоты, если
на нейтрализацию 0,18 г ее пошло 0,1 г NaOH.
14. На нейтрализацию 1 г основания израсходовано 2,14 г НС1.
Вычислить эквивалент основания.
15. При взаимодействии 0,8 г гидразина и 2,45 г H 2 SO 4 образовалрсь 3,25 г соли. Вычислить эквиваленты гидразина и образовавшейся соли.
16. В каком количестве NaOH содержится столько же эквивалентов, сколько в 140 г КОН?
17. В каком количестве Ва(ОН) 2 • 8Н 2 О содержится столько же
эквивалентов, сколько в 156 г А1(ОН)3?
§ 2. Простейшие вычисления, связанные
с составлением уравнений реакций
Уравнения реакций характеризуют химические превращения
как с качественной, так и с количественной стороны. Уравнение
AgNO3 + KC1 = AgCl + KNO3
показывает, что 169,88 ед. массы AgNO3 реагирует с 74,55 ед.
массы КС1, образуя 143,33 ед. массы AgCl и 101,1 ед. массы KNO3.
Если известна масса одного из реагирующих веществ, можно,
составив пропорцию, найти массу любого из веществ, входящих
в уравнение.
Пример 1. Сколько AgNO3 вступило в реакцию с КС1, если при этом получено
0,7167 г AgCI?
Решение.
169,88 г AgNO3 образуют 143,33 г AgCI
х
» AgNO3
»
0,7167 > AgCI
169,88 • 0,7167
В тех случаях, когда процесс не может быть выражен одним
уравнением, следует руководствоваться формулами исходного и
конечного продуктов.
Пример 2. Сколько А12О3 можно получить из 100 г А1С13 • 6Н2О?
Решение. Хлорид алюминия действием водного раствора аммиака переводится
в гидроксид, а последний, теряя при прокаливании воду, переходит в А12О3. Для
образования одной молекулы А12О3 расходуется две молекулы А1С13 • 6Н,О.
2 • 241,4 в»А1С13 • 6Н2О образуют 101,9 г А! 2 О 3
100 » А1С13 • 6Н2О
»
х » А12О3
101,9- 100 О | ,
. , _.
х
=
241,4-2 ^ 2 М Г А ' 2 ° 3 Пример 3. В каком количестве воды следует растворить 50 г CuSO4 • 5Н2О,
чтобы каждый грамм полученного раствора содержал 0,05 г ионов меди?
Решение 50 г CuSO4 • 5Н2О содержат
50-63,54
249,7
° ' 2 ' 7 3 Г МеДИ'
Найдем общую массу раствора:
0,05 г ионов меди содержится в 1 г раствора
12,73 > »
»
»
» х »
»
12,73
0,05
Следовательно, необходимо добавить 254,6—50 = 204,6 г воды.
Вариант решения. 0,05 г ионов меди содержится в
'
7
= 0
'
1 9 6 4
r
Для получения 1 г раствора, удовлетворяющего условию задачи, следует к
0,1964 г CuSO 4 • 5Н2О добавить 0,8036 г Н2О, а к 50 г той же соли необходимо
добавить
50 • 0,8036
= 204,6 г воды.
0,1964
Можно рекомендовать также составление уравнения с одним неизвестным- если
обозначить массу добавляемой воды через х г, то общая масса раствора составит
(х+50) г; согласно условию задачи каждый грамм раствора должен содержать
2+
0,05 г Си , т. е.
^
х
^
204.6 г
Задачи
18. Сколько КОН требуется для нейтрализации 24,5 г серной
кислоты?
19. К 1 г КОН прибавили 1 г HNO 3 . Какое вещество и сколько
его останется ненейтрализованным?
20. Сколько BaSO 4 можно получить из 6,1 г ВаС12 • 2Н2О?
Сколько H 2 SO 4 для этого потребуется?
21. Сколько AgCl можно получить из 34 г AgNO3?
22. К раствору, содержащему 8,5 г AgNO3, прибавили 3,9 г
ВаС1 2 . Определите массу AgNO3, оставшуюся в растворе после
образования AgCl.
23. К раствору, содержащему 12,6 г HNO3, добавили раствор,
содержащий 7,2 г NaOH. Какое вещество и сколько останется в
избытке?
24. 1 мл раствора содержит 0,014 г КОН. Сколько миллилитров
такого раствора потребуется для нейтрализации 1,96 г H2SO4?
Сколько миллилитров того же раствора потребуется для образования нормальной соли при взаимодействии с 1,96 г Н 3 РО 4 ?
25. К раствору, содержащему 159 г Na 2 CO 3 , добавили 152 г
H 2 SO 4 . Сколько H 2 SO 4 останется в избытке?
26. Определите массу NaOH, которая
может
заменить
700 г КОН?
27. Какой объем кислоты, содержащей 73 г НС1 в 1 л раствора,
потребуется для взаимодействия с 1 кг СаСО3?
28. Из 200 мл раствора H 2 SO 4 после добавления ВаС12
получено 4,668 г BaSO 4 . Сколько H 2 SO 4 содержится в 1 мл раствора?
29. Определите массу AgNO3, способную прореагировать с
27,03 г FeCl3 • 6Н2О. Сколько AgCl образуется при этом?
30. Сколько Ва(ОН) 2 ^8Н 2 О следует добавить к раствору,
содержащему 5,31 г Ва(НСО 3 ) 2 , для образования нормальной
соли?
31. Какой массе оксида железа (III) соответствует 1 кг железного купороса FeSO 4 • 7Н2О?
32. Сколько Мп 3 О 4 можно получить из 10 кг МпО2? Сколько
кислорода выделится при этом?
33. Определите массу А1, которую можно получить из 1 т
каолина А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О.
34. 1 л раствора содержит 111 г A1 2 (SO 4 ) 3 • 18Н2О. Сколько
миллилитров такого раствора потребуется для получения 0,85, г
А12О3?
35. Сколько NaCl следует растворить в 100 г воды для тоцр,
чтобы каждый грамм полученного раствора содержал 0,1 г NaCl?
36. В какой массе воды следует растворить 8,5 г KI, чтобы
каждый грамм полученного раствора содержал 0,05 г иодид-ионов?
37. Сколько MgSO 4 • 7Н2О следует растворить в 300 г воды,
чтобы каждый грамм полученного раствора содержал 0,25 г безводной соли?
38. Какова масса воды, в которой следует растворить 500 г
КА1 (SO 4 ) 2 • 12Н2О, чтобы из каждого грамма раствора можно
было получить 0,017 г А12О3?
39. Вычислить процентное содержание хлора в веществе, 0,496 г
которого образовали 1,284 г AgCl.
40. При анализе некоторого сплава, содержащего серебро,
получена масса AgCl, в точности равная массе сплава, взятого
для анализа. Вычислить процентное содержание серебра в сплаве.
41. Для образования AgCl взаимодействием КС1 с AgNO3
требуется К.С1 на 10 г меньше, чем AgNO3. Вычислить массу AgNO3.
42. После добавления ВаС12 в раствор, содержащий 1 г смеси
K2SO4 и Na 2 SO 4 , образовалось 1,491 г BaSO 4 . В каком соотношении смешаны K 2 SO 4 и Na 2 SO 4 ?
43. В каком соотношении должны быть А1С13 и КС1, чтобы из
0,5 г смеси можно было получить 1,45 г AgCl?
44. Сколько A1 2 (SO 4 ) 3 • 18Н2О следует добавить к 100 г
А1С13 • 6Н2О для получения смеси, каждый грамм которой образует 0,2 г А12О3?
§ 3. Приведение объемов газообразных веществ
от одних условий к другим
Закон Бойля — Мариотта. При постоянной температуре для
данной массы газа произведение давления газа на его объем есть
величина постоянная
pV = const.
Закон Гей-Люссака. При постоянном давлении объем данной
массы газа прямо пропорционален его абсолютной температуре:
V
Т
Т
-TT- = -zr- и V2 = У\~~Ф~ ( П Р И постоянном давлении).
»2
'2
'1
Если данная масса газа находится в замкнутом сосуде и,
следовательно, объем ее остается постоянным, изменение температуры гача приведет к пропорциональному изменению давления:
-^- = -=т~ (при постоянном объеме)
Р2
/2
При постоянном объеме давление данной массы газа прямо пропорционально абсолютной температуре.
Сочетание обоих законов находит свое выражение в уравнении
Клапейрона:
i ^ = J ^ L = const
Этим выражением пользуются для приведения объемов газов
от одних условий температуры и давления к другим.
Ниже даны обозначения различных единиц давления и соотношения между ними: 1 физическая атмосфера (атм) или 760мм
рт. ст. соответствует 101 325, или 1 • 10 Паскалям (Па), или
101,325 килопаскаля (кПа); 1 мм рт. ст. соответствует 133,322 Па.
Для расчетов, не требующих большой точности, достаточно пользоваться соответственно следующими значениями— 1013 кПа и
133,3 Па.
Пример. Объем газа при 23°С и давлении 103,3 кПа равен 250 л. Найти объем
газа при 0°С и давлении 101,3 кПа..
Решение. Рекомендуется следующая запись:
250 л — 23°С — 103,3 кПа
х » — О°С — 101,3 >
Представим себе, что вначале идет понижение температуры от 23 до 0°С,
а затем понижение давления от 103,3 до 101,3 кПа Первое изменение приведёт к
уменьшению объема газа в соответствии с законом Гей-Люссака во столько раз,
250 • 273
во сколько 273 меньше 296, т. е в — — ^ — раз, а второе изменение приведет к
увеличению Объема газа в соответствии с законом Бойля—Мариотта во столько
раз, во сколько 103,3 больше 101,3. Искомый объей газа
250 • 273 • 103,3
296 • 101,3
...
Zo
Л
Задачи
45. Даны 250 мл газа при 0°С и 101,3 кПа. Какой объем
займет газ при 23°С и 96 кПа?
46. Даны 480 л газа при 17°С и 104 кПа. Привести объем газа к
нормальным условиям: 0°С и 101,3 кПа.
3
47. Даны 600 м газа при 7°С и 100 кПа. Вычислить объем
газа при — 13°С и 80 кПа.
48. Привести к 0°С и 101,3 кПа следующие объемы газов,
измеренные при указанных условиях: а) 375 мл при —23°С и
3
97,3 кПа; б) 900 л при 37°С и 104 кПа; в) 320 м при —3°С и
103,3 кПа; г) 1080 л при 127°С и 10,13 кПа.
49. 1 м3 газа находится при 0°С. При какой температуре объем
газа удвоится, если давление останется неизменным?
50. Даны 8 л газа при — 23°С. При какой температуре объем
газа станет равным Юл, если давление останется неизменным?
51. Даны 40 мл газа при 7°С и 96 кПа. При каком давлении
объем газа достигнет 60 мл, если температура возросла до 17°С?
52. В закрытом баллоне находится газ при температуре —3°С
под некоторым давлением. До какой температуры должен быть
нагрет газ, чтобы давление внутри баллона возросло на 20%?
3
53. Даны 0,5 м газа при 37°С и 405,2 кПа. При каком давлении
3
объем газа при 0°С станет равным 1 м ?
54. В закрытом баллоне находится газ под давлением в
405,2 кПа. Какую часть газа следует выпустить из баллона, чтобы
давление в нем достигло 152 кПа?
10
55. В баллоне находится газ при температуре 27°С. Какая часть
газа останется, если при открытом баллоне повысить температуру
газа на 100°С?
§ 4. Вычисление массы газов и паров по заданному
объему и их объемов по заданной массе
Закон Авогадро. В равных объемах различных газов при
одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул.
Отсюда логически вытекает, что массы различных газов, равные
или пропорциональные их молекулярным массам, при одинаковых
условиях занимают одинаковые или пропорциональные объемы.
Применительно к одному молю такой объем называется мольным и
составляет 22,413 л при 0°С и 101,3 кПа.
Пример 1. Какова масса 200 л хлора при 0°С и 101,3 кПа?
Решение.
Масса 22,4 л С12 составляет 70,91 г
»
200 » С12
»
х »
г
х
_ 200-70ДН _
22Д
'
Пример 2. Вычислить массу 1,8 л H 2 S, если объем газа измерен при 17°С
и 98,64 кПа.
Решение. Объем H 2 S, приведенный к нормальным условиям, составляет:
1,8-273.98,64
290 • 101,3
Масса
22,4
л H 2 S составляет 34,08 г
1,8 • 273 • 98,64
„ .
290- 101,3
» H2S
»
х »
34,08- 1,8 • 273-98,64
= 2,51 г.
290.101,3-22,4
Пример 3. Вычислить объем, занимаемый 7 г оксида углерода при 7°С и
104 кПа.
Решение. Находим объем данной массы газа при нормальных условиях:
28 г СО занимают объем 22,4 л
7 » СО
>
>
х »
*
_ 7 • 22,4
28
•"•
Приводим газ к заданным условиям 7°С и 104,6 кПа, при которых ОН займет
объем, равный
7 • 22,4 • 280 • 101,3
. .
28 • 273 • 104,6 - = 5,6 л.
При вычислениях можно воспользоваться также общей формулой, предложенной Д. И. Менделеевым в 1876 г. Если уравнение
Клапейрона
11
отнести к 1 молю любого газа, взятого при 0°С и 1 атм, то получим
273
Т
где R — универсальная (молярная) газовая постоянная, численное
выражение которой зависит от единиц, определяющих объем газа
и его давление. Так, если объем газа выражен в кубических метрах, а давление — в Паскалях, то R принимает значение
_
22,4 • 10- 3 . 101,3 • 103
pV
/?=-у- =
.„,
= 8
273—
'31 м
з
г,
а
' МШ1Ь
1
v i
*К
•
Произведение объема газа на его давление представляет собой
энергию, которая, будучи выражена в джоулях, имеет значение
8,31 Дж • моль" 1 • К" 1 .
Применительно к некоторому числу молей газа п это уравнение
принимает вид
Так как число молей газа представляет собой частное от деления
его массы (ш), выраженной в граммах, на массу моля газа (М)
то уравнение примет вид
PV = АКТ.
Это и есть уравнение Клапейрона — Менделеева в окончательном
виде.
Воспользуемся им для повторного решения примера 3, в котором
массы т и М выражены в килограммах, а давление в паскалях:
1/
m R T
3
7 • Ю- • 8,31 • 280
з
з
28.1(Н.1040.»0»
Задачи
56. Вычислить массу 1 л следующих газов при 0°С и 101,3 кПа:
а) водорода; б) кислорода; в) оксида углерода (IV); г) оксида
углерода (II); д) фосгена СОС12; е) оксида азота (IV).
3
57. Вычислить массу 1 м
следующих газов при 0°С rt
1
101,3 кПа: а) оксида азота (I) N 2 O; б) дициана (CN) 2 ; в) фторида
кремния SiF 4 ; г) диоксида серы SO 2 .
58. Вычислить в миллиграммах массу 1 мл следующих газов при
0°С и 101,3 кПа: а) метана; б) ацетилена; в) хлорида водорода;
г) оксида хлора (I) С12О.
59. Какой объем в литрах займут при нормальных условиях:
а) 3,5 г азота; б) 640 г кислорода; в) ПО г оксида углерода (IV);
г) 70 г оксида углерода (II)?
12
60. Какой объем в кубических метрах займут при нормальных
условиях: а) 1 т хлорида водорода; б) 1,5 т оксида азота (II);
в) 220 кг оксида азота (I) N2O; г) 1 кг аргона?
61. Какой объем в миллилитрах займут при нормальных условиях: а) 0,85 г аммиака; б) 1,4 г этилена С 2 Н 4 ; в) 128 мг иодида
водорода; г) 17 мг фосфина РН 3 ?
62. Вычислить массу: а) 1 л водорода при 10°С и 96 кПа;
б) 8 л кислорода при — 13°С и 104 кПа; в) 224 л СО2 при 27°С и
152 кПа; г) 1 м3 СО при 7°С и 50,65 кПа.
63. В баллоне емкостью 25 л находится при 15°С водород под
давлением 810,4 кПа. Вычислить массу водорода.
64. Вычислить объем, занимаемый: а) 5,5 г СО2 при 11°С и
102,6 кПа; б) 16 г SO 2 при 22°С и 99,3 кПа; в) 1 кг азота при —3°С
и 100 кПа; г) 1 г HCN при 20°С и 100,6 кПа; д) 1 т водорода при
17°С и 1013 кПа; е) 0,1 г хлора при 47°С и 20,26 кПа.
65. Баллон емкостью Юл содержит при 27°С моль кислорода.
Вычислить давление кислорода в баллоне
I 66. В закрытом баллоне емкостью 40 л находится 77 г СО2.
Манометр, присоединенный к баллону, показывает давление
106,6 кПа. Вычислить температуру газа.
67. При каком давлении масса 1 л кислорода составит 1г?
68. До какой температуры должен быть нагрет азот, чтобы
масса 1 л его составила 1 г?
69. 0,111 г некоторого газа заняли 26 мл при 17°С и 104 кПа.
Вычислить мольную массу газа.
70. В одном из двух закрытых баллонов находится кислород,
в другом — азот. Массы обоих газов одинаковы. Температура
обоих газов 27°С В каком баллоне давление больше и во сколько
раз? До какой температуры следует нагреть содержимое одного
баллона, чтобы давление внутри него достигло давления в другом
баллоне?
71. В закрытом баллоне находится 160 г кислорода под давлением 121,6 кПа при 12°С. Вычислить массу СО2 в объеме баллона,
если газ находится под давлением 202,6 кПа и при 37°С
72. Сколько литров кислорода при 21°С и 104,5 кПа выделится
при разложении 490 г КС1О3?
73. Сколько граммов кальция вступило в реакцию с водой,
е£Ци объем выделившегося водорода при 25°С и 99,3 кПа равен
4^0 мл?
74. 0,927 г некоторого азотсодержащего вещества образовали
при реакции 126 мл азота (при 27°С и 98,64 кПа). Вычислить
дррцентное содержание азота в веществе.
75. Сколько литров водорода (при 12°С и 102,6 кПа) выделится
при взаимодействии 1 кг цинка с соляной кислотой?
76. Горячий раствор КОН реагирует с хлором по уравнению
Сколько КОН потребуется для взаимодействия с 0,8 м3 хлора
13
(при 7°С и 98,64 кПа)? Сколько килограммов КС1О3 образуется
при этом?
77. Диоксид марганца теряет при прокаливании кислород,
образуя Мп 3 О 4 . Какой объем кислорода (при 32°С и 111,4кПа)
выделится из 0,5 кг МпО2?
78. Сколько кубических метров водяного газа, (H2-f СО) теоретически может быть получено при 127°С и 81,04 кПа из 1 т угля,
содержащего 4% посторонних примесей?
79. 1 г сплава магния с алюминием выделил из соляной кислоты
1,27 л водорода (при 25°С и 100 кПа). Вычислить процентный
состав сплава.
80. Из 3 г смеси СаСО 3 и MgCO3 получено 760 мл СО2
(при 20°С и 99,7 кПа). Вычислить количественное соотношение
СаСО 3 и MgCO3.
81. Для полного восстановления 1,59 г оксида металла до
металла потребовалось 478 мл водорода (при 7°С и 97,3 кПа).
Вычислить эквивалент металла.
82. 0,934 г металла вытеснили из соляной кислоты 348 мл водорода (при 20°С и 100 кПа). Вычислить эквивалент металла.
83. Эквивалент металла равен 8,99. Какой объем водорода
(при —3°С и 106,6 кПа) получится при взаимодействии 0,4495 г
металла с соляной кислотой?
84. 1 г металла соединяется с массой хлора, занимающей
336 мл при 37°С и 98 кПа. Вычислить эквивалент металла.
§ 5. Определение истинных формул химических
соединений по процентному составу и молекулярной массе
Количественный состав химического соединения дает возможность вычислить соотношение чисел атомов отдельных элементов,
образующих молекулу данного соединения, но ничего не говорит
об истинном числе этих атомов. Так, исходя из состава соединения,
содержащего 2,24% водорода, 26,68% углерода и 71,08% кислорода, находим, что числа атомов Н, С и О в его молекуле относятся
друг к другу, как
2,24
26,68. 7,,08
1,008 • 12,0 ' 16
2 : 2 : 4
_,
Такое соотношение отвечает как формуле НСО2, так и формулам Н 2 С 2 О 4 , Н 3 С 3 О 6 и т. д. Чтобы сделать вывод об истинной
формуле химического соединения, надо определить его молекулярную массу. Если она окажется равной 90, то вопрос тем самым
решится в пользу формулы Н 2 С 2 О 4 .
О молекулярной массе химического соединения в состоянии
газа или пара можно судить по его плотности. Как уже упоминалось, из закона Авогадро вытекает, что массы равных объемов
различных газов, взятых при одинаковых условиях, относятся
друг к другу как их молекулярные массы. Но отношение этих
14
доасс представляет собой число, показывающее, во сколько раз
один газ тяжелее или легче другого, т е плотность одного газа
по отношению ко второму, взятому для сравнения1
/Ив
где МА и Мв — молекулярные массы газов А и В, a D — плотность
газа А относительно газа В Отсюда
Определяя мольную массу Мх некоторого вещества исходя из
его плотности по водороду D H , можно пользоваться следующим
выражением
ДЛЯ вычислений, не требующих большой точности, это выражение читается так молекулярная масса вещества, находящегося в
газообразном или парообразном состоянии, равна его удвоенной
плотности по водороду
Если взять для сравнения кислород или воздух, то
где D, и D B < m — плотности исследуемого вещества по кислороду
и воздуху, а 29 — средняя молекулярная масса воздуха (масса
22,4 л воздуха при 0°С и 101,3 кПа составляет 29 г)
Пример Соединение содержит 82,64% углерода и 17,36% водорода Плотность
его по водороду 28 8 Найти истинную формулу соединения
Решение
1736
1,008
12
Простейшая формула отвечает составу С 2 Н 5 Молекулярная масса соединения
равна 2,016 • 28,8«58 Следовательно, истинная формула отвечает составу С4Н10
Задачи
85. Некоторое соединение содержит 75,76% As и 24,24% О
Плотность его пара по воздуху составляет 13,65 Найти истинную
формулу соединения Какова будет его истинная формула, если при
повышении температуры плотность пара уменьшается в два раза?
86. Соединение содержит 46,15% углерода, остальное—ачот
Плотность по воздуху равна 1,79 Найти истинную формулу соединения
87. Соединение содержит 24,26% С, 71,62% С1 и 4,12% Н
Плотность по водороду 49,1 Найти истинную формулу соединения
88. Соединение бора с водородом содержит 78,18% бора,
остальное — водород Плотность по водороду 13,71 Найти его
истинную формулу
15
89. Соединение бора с фтором содержит 84,04% F, Плотность по воздуху 2,34. Найти истинную формулу.
90. Соединение водорода с мышьяком содержит 3,85% Н.
Плотность по воздуху 2,7. Найти истинную формулу.
91. Фторид водорода содержит 95% F. При некоторой температуре плотность его пара по водороду равна 20. Какова истинная
формула фторида водорода? Каков будет состав молекулы, если
плотность при повышении температуры достигнет 10?
92. Некоторое соединение содержит 54,50% углерода, 36,34%
кислорода, остальное — водород. Плотность по воздуху 3,04. Найти
истинную формулу.
93. Соединение углерода с водородом содержит 92,26% углерода, остальное — водород. 0,195 г этого соединения заняли
при 27°С и 101,3 кПа объем, равный 61,5 мл. Какова истинная
формула соединения?
94. Соединение серы с фтором содержит 62,8% S и 37,2% F.
Масса 118 мл данного соединения в форме газа, измеренного при
7°С и 98,64 кПа равна 0,51 г. Какова истинная формула соединения?
95. При сжигании некоторого соединения азота с водородом
получено из 0~24 г вещества 0,27 г Н2О и 168 мл азота (при 0°С
и 101,3 кПа). Плотность пара азотсодержащего вещества по
воздуху 1,1. Какова истинная формула вещества?
§ 6. Смеси газов. Закон парциальных давлений.
Различные виды выражения концентраций
составных частей газовой смеси
Закон парциальных давлений. Общее давление смеси газов,
не вступающих друг с другом в химическое взаимодействие, равно
сумме парциальных давлений ее составных частей:
где Р — общее давление газовой смеси, а рх, р2, ..., рп — парциальные давления составных частей.
Парциальным давлением составной части газовой смеси называется то давление, которое производила бы эта составная часть,
занимая при той же температуре объем, занимаемый всей газовой
смесью.
Если газовая смесь, общее давление которой составляет
101,3 кПа, содержит 40% кислорода, то его парциальное давление
равно 101,3 • 0,4 = 40,52 кПа. Это и есть то давление, которое оказал бы кислород, заняв объем всей газовой смеси.
Состав газовой смеси может быть выражен различно, а именно;
а) в.процентах по объему — число процентов по объему показывает число объемов составной части, содержащееся в 100 объемах
газовой смеси;
б) в процентах по массе — число процентов по массе показы16
«•ает число единиц массы составной части, содержащееся в 100 единицах массы газовой смеси;
В) массой составной части, содержащейся в единице объема
3
газовой смеси (в 1 м , в 1 л или в 1 м л ) ;
г) числом молей или миллимолей составной части, содержащимся в единице объема газовой смеси (в 1 м 3 , в 1 л или в 1 м л ) .
Пример. Смешаны при 0°С 5 л метана, 10 л водорода и 25 л кислорода.
Выразить концентрацию составных частей газовой смеси в различных единицах
Вычислить их парциальные давления, приняв общее давление смеси равным
101,3 кПа.
Решение 1. В п р о ц е н т а х п о о б ъ е м у
Общий объем газовой смеси
составляет 40 л. Смесь содержит
5
100
- = 12,5о/оСН4, i
^
^
i
^
2. В г р а м м а х н а л и т р . 1 л газоврй смеси содержит 0,125 л метана,
0,25 л водорода и 0,625 л кислорода, что составляет соответственно:
16
' 0 4 • °'125- = 0,0895 г СН4, 2 '°' 6 О -°' 2 5 -0.0225 г Н2;
22Д
32 • 0,625
= 0,893 г О2.
22,4
3. В п р о ц е н т а х п о м а с с е . Общая масса 1 л газовой смеси составляет
0,0895 + 0,0225 + 0,893=1,005 г. Следовательно, в процентах по массе смесь содержит:
0,0895-100
—
4 В молях
смеси содержит:
0,125
~22^4~
893
° ' 0 2 2 5 - 1 0 - — 2/ 21УН°' 1О° -38 8 5 ° ' О
О " 2 ,
,
0
0,0/сн
U . - / O — 4 ,
1
на л и т р
0
0
5
и в миллимолях
)
0
0
5
на л и т р
1 л газовой
0,00558 моля СН 4 ; -5^1 = 0,01116 моля Н 2 ; - ^ ^ _ = 0,0279 моля О
число миллимолей в литре соответственно равно 5,58; 11,16 и 27,9
Парциальные давления составных частей газовой смеси относятся друг к
другу, как их объемные доли или как их мольные доли. В данном случае парциальные давления метана, водорода и кислорода относятся друг к другу, как
12,5-25:62,5=1:2:5
Так как общее давление газовой смеси равно 101,3 кПа, то парциальные давления метана, водорода и кислорода' выразятся соответственно следующими значениями:
i ^ i =
8
12>67
к П а ;
J 2 i | l i . 25,33 кПа; 1 O 1 f 5 = 6 3 , 3 кПа.
Весьма важным в практике является случай, когда тот или иной
газ собран над запирающей его жидкостью, имеющей давление пара, которым нельзя пренебречь. В этом случае получается смесь
газа и паров запирающей жидкости. Следует иметь в виду, что
парциальное давление собственно газа представляет собой разность
общего давления газовой смеси и парциального давления пара
запирающей жидкости. Так, если газ собран над водой при 27°С
17
и 102 кПа, а давление пара воды при 27°С составляет 3,6 кПа, то
парциальное давление газа равно 102—3,6 = 98,4 кПа. Этой величиной и пользуются при расчетах для приведения газа к нормальным условиям.
Задачи
96. Смешаны Юл СО2 и 15 л СО. Выразить состав газовой
смеси в процентах по объему.
97. Смешаны 4 г СН4 и 24 г О2. Выразить состав газовой
смеси в процентах по объему.
98. Смешаны при нормальных условиях 56 л СН 4 и 112 л О2.
Выразить состав газовой смеси в процентах по массе.
99. Вычислить парциальные давления азота и кислорода в воздухе, приняв давление воздуха 101,3 кПа (воздух содержит 21%
О2 и 78% N2 по объему).
100. Вычислить процентное содержание кислорода и азота в"
воздухе по массе. Масса 1 л воздуха (0°С, 101,3 кПа) составляет 1,293 г.
101. В закрытом сосуде • емкостью 5,6 л находится при 0°С
смесь, состоящая: из 2,2 г оксида углерода (IV), 4 г кислорода
и 1,2 г метана. Вычислить: а) общее давление газовой смеси;
б) парциальное давление каждого из газов; в) процентный состав
смеси по объему.
102. 150 мл водорода собраны над водой при 27°С и 98,64 кПа.
Давление пара воды при 27°С составляет 3,56 кПа. Вычислить
объем сухого газа при нормальных условиях. Вычислить массу
водорода в миллиграммах.
103. Вычислить массу 70 мл кислорода, собранного над водой
при 7°С и 102,3 кПа. Давление пара воды при той же температуре
равно 1 кПа.
104. Какой объем займут 0,12 г кислорода, если собрать. >газ
над водой при 14°С и 102,4 кПа. Давление пара воды при той же
температуре составляет 1,6 кПа.
105. Вычислить массу 76 мл азота, собранного над водой при
29°С и 104 кПа. Давление пара воды при той же температуре
составляет 4 кПа.
106. 0,2 г металла вытеснили 197 мл водорода, который был
собран над водой и измерен при 20°С и 104 кПа. Давление пара
воды при 20°С составляет 2,32 кПа. Найти эквивалент металла.
107. 0,327 г металла вытеснили из раствора кислоты 162 мл
водорода, собранного и измеренного над водой при 25°С и 99,3 кПа.
Давление пара воды при 25°С составляет 3,1 кПа. Найти эквивалент металла.
108. Сколько молей содержат объемы газов, измеренные при
нормальных условиях: а) 56 л NH 3 ; б) 2,8 л СО2; в) 1,12 л Н 2 ;
г) 700 мл N2?
109. Сколько молей содержат: а) 16 л СН4 при 27°С и 50,66 кПа;
18
б) ) м3 НС1 при 7°С и 10,13 кПа; в) 240 мл СЦ при - 3 ° С и
760 кПа; г) 1 л Н 2 при -23°С и 5,06 кПа?
ПО. Сколько молей кислорода и азота содержится в 1 л воздуха при 22°С и 100 кПа?
111. Сколько молей кислорода и азота содержится в аудитории
размером 6 x 8 x 5 м при 22°С и 100 кПа?
112. В баллоне емкостью 56 л содержится смесь, состоящая из
4 молей СН 4 , 3 молей Н 2 и 0,5 моля СО. Вычислить: а) общее
давление смеси газов (в кПа); б) процентный состав ее по массе,
в) процентный состав по объему; г) парциальное давление каждого газа (в паскалях).
113. В камеру емкостью 1 м3 заключили 15 молей N2, 25 молей
СО2 и 10 молей О2. Вычислить: а) общее давление смеси газов
при 27°С; б) процентный состав смеси по массе; в) процентный
состав смеси по объему; г) парциальное давление каждого из газов при заданной температуре.
114. В каком объеме воздуха (0°С 101,3 кПа) содержится
10 молей кислорода?
115. В каком объеме воздуха (0°С, 101,3 кПа) содержится 1 мг
аргона? Воздух содержит 0,93% аргона по объему.
§ 7. Взаимодействие газов
На основе закона Авогадро коэффициенты в уравнении реакции
между газообразными веществами указывают не только на соотношение между числом реагирующих и получающихся молей, но и на
объемные соотношения исходных и конечных
г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в . Уравнение
2СО+О2-2СО2
можно читать так
10 л СО + 5 л О2 = 10л СО2
3
или: на сжигание 1 м СО требуется 0,5 м3 О2 и при этом образуется 1 м3 СО 2 .
Пример 1. Какой объем H 2 S можно сжечь в 800 л воздуха' Какой объем
оксида серы (IV) получится при этом'
Решение В 800 л воздуха содержится 800 • 0,21 = 168 л кислорода Из уравнения реакции
видно, что для сжигания двух объемов H2S2 требуется три таких же объема кислорода,
объем H2S составляет /3 от объема израсходованного кислоррода, тследовательно,
е
рода, т е
Из того же уравнения видно, что объем полученного SO2 равен объему сожженного H 2 S, т е 112 л
19
Уравнение реакции между газами дает возможность судить о
том, сопровождается ли данный процесс изменением объема. Для
этого следует сравнить число молей исходных и полученных веществ, принимая при этом во внимание лишь те вещества, которые
при данных условиях остаются в состоянии газа или пара.
Эта разница объемов исходных и полученных веществ позволяет
иногда делать выводы о количественном содержании одной из
составных частей газовой смеси. Например, при образовании
водяного пара вместе с 30 мл водорода расходуется 15 мл кислорода. Пары воды, конденсируясь, присоединяются к запирающей
жидкости, и уменьшение объема составляет, таким образом, 45 мл.
Очевидно, если известно, что в результате реакции между водородом и кислородом уменьшение объема составило 45 мл, то 2 /з
этого объема приходится на долю водорода, а '/з — на долю кислорода.
При сжигании двух объемов СО получается два таких же объема СО 2 ; при этом расходуется один объем О2, что и составляет
уменьшение объема в процессе реакции. Следовательно, если при
сжигании СО уменьшение объема составило 5 мл, то, очевидно, в
реакцию вступило 10 мл СО.
Пример 2. Какой объем ацетилена теоретически можно сжечь в 1 м3 воздуха?
Какой объем СО2 получится при этом? Вычислить уменьшение объема с учетом, что
пар конденсируется в воду.
Решение. 1 м3 воздуха содержит 0,21 м3 кислорода. Из уравнения реакции
объем С 2 Н 2 составляет 2 / 5 от теоретически необходимого объема
210 • 2
кислорода, т.е.
=84 л, и что объем СО2 в два раза больше объема
5
вошедшего в реакцию ацетилена, т. е. 84 • 2 = 168 л.
Уравнение показывает, что в процессе
реакции произошло уменьшение объема
3
3
на 22,4 • 3 = 67,2 л, что составляет / 2 по отношению
к объему ацетилена, / 5 по
3
отношению к объему израсходованного кислорода, / 4 по отношению к объему полу„ 84 . 3
210-3
168-3 D
г г .
ченного LU2 и выражается величиной — - — или — = — , или
. Все три совидно, что
z
отношения дают один результат, т . е . 126л.
о
4
Задачи
116. Какой объем кислорода потребуется для полного сгорания
3
1 м следующих газов: а) оксида углерода (И); б) метана,
в) этилена; г) ацетилена? Вычислить в каждом отдельном случае
объем полученного оксида углерода (IV).
117. Вычислить объем кислорода, необходимый для сжигангтя
700 л H 2 S. Какой объем SO 2 получится при этом?
118. Какой объем воздуха (21% О2) необходим для сжигания
42 л водорода?
3
119. Сколько литров оксида углерода (II) можно сжечь в 1 м
воздуха?
20
120.*. Смесь, состоящая из 16 мл СН4> 8 мл Н 2 , 44 мл О 2 и
32 мл N2, взорвана. Определить общий объем газовой смеси и ее
процентный состав после взрыва, считая, что газы приведены к
первоначальной температуре, а пары воды конденсировались
в жидкость, объемом которой практически можно пренебречь.
121. Дано 40 мл смеси, содержащей 10% Н 2 , 10% О2, остальное— N 2 . Каков объем газовой смеси после взрыва? Вычислить
процентный состав получившейся смеси
122. Вычислить процентное содержание водорода в смеси его
с кислородом, если известно, что 40 мл смеси после сжигания
водорода заняли объем, равный 31 мл.
123. Вычислить процентное содержание метана в смеси его с
кислородом, если известно, что 36 мл газовой смеси после сгорания
метана сократились в объеме на 1,8 мл.
124. Вычислить процентное содержание водорода и метана в
смеси их с кислородом, если известно, что 40 мл газовой смеси
после сжигания водорода и метана заняли объем, равный 31 мл,
из которых 3 мл приходилось на долю оксида углерода (IV).
125. К смеси газов, состоящей из 10 мл Н 2 и 15 мл СН 4 , добавлен избыток воздуха, после чего смесь была взорвана. На сколько
миллилитров уменьшился объем газовой смеси?
126. Какой объем займет кислород после разложения 400 мл
озонированного кислорода, содержащего 28% озона?
127. Сколько литров озонированного кислорода можно получить
из 42 л кислорода при прохождении его через озонатор, считая,
что только 8% кислорода перейдет в озон?
128. Из 200 мл озонированного воздуха после разложения
содержащегося в нем озона образовалось 216 мл газа. Вычислить
процентное содержание озона в озонированном воздухе.
129. Смешаны 400 мл NH3, измеренные при 7°С и 80 кПа, и
250 мл НС1, измеренные при 17°С и 121,6 кПа. Какой газ и в каком
объеме (0°С, 101,3 кПа) останется в избытке? Сколько граммов
NH4C1 образуется при этом?
§ 8. Постоянная Авогадро. Вычисление массы
отдельных атомов и молекул
Одна из универсальных констант в физике и химии — число
молекул в моле простого или сложного вещества и число атомов
в моле атомов элемента — называется постоянной Авогадро и
составляет 6,02 • 102г.
Постоянная Авогадро дает возможность вычислить массу
одной молекулы или атома, а также число молекул в определенном количестве массы.
* В задаче 120 и последующих подразумевается процентный состав по объему
При решении задач 120—125 считать, что пары Н2О конденсируются и присоеди
няются к запирающей жидкости
21
Пример 1. Вычислить в граммах массу молекулы нафталина С 1 0 Н 8 .
Решение. Молекулярная масса нафталина 128 углеродных единиц. Масса 1 моля нафталина 128 г, масса молекулы
128
=2,1-10-22г
6,02 • 10*
Пример 2. Сколько молекул содержится в 1 мл газа при —23°С и 2,53 кПа?
Решение Объем газа при нормальных условиях составит
' • 2 7 3 - 2 - 5 3 = 0,0273 мл,
250 • 101,3
а число молекул в этом объеме газа равно
0,0273 • 6,02 • 1023
= 7,3 • 101:
224000
Постоянная Авогадро позволяет установить соотношение между дольной единицей массы — граммом и углеродной единицей
Масса моля изотопа углерода 12С составляет 12 г и содержит 6,02- 1023 ато12
..
мов, масса одного атома углерода равна
„ . „;з г- а масса
' /п
его,
т е углеродной единицы, составит
19
6,02 • 10 23 • 12
I
6,02 • 1 0 Е • = 1 , 6 6 - Ю-
24
г
Задачи
130. Вычислить в граммах массу молекулы СО2.
131. Сколько молекул содержится в 1 мл любого газа, измеренного при нормальных условиях (0°С, 101,3 кПа)?
132. Вычислить число молекул в 1 мл газа при разрежении
13,3 • 10" 12 Па и температуре 0°С.
22
133. Выразить в граммах: а) массу 1 • 10 углеродных единиц;
б) массу электрона, составляющую 0,00055 углеродной единицы.
134. Масса 1 л газа (0°С, 101,3 кПа) составляет 1,25 г; вычислить: а) мольную массу газа; б) массу молекулы газа.
135. Сопоставить число молекул, содержащееся в 1 г H 2 SO 4 , с
числом молекул, содержащимся в 1 г HNO3. В каком случае и во1
сколько раз число молекул больше?
136. Масса а-частицы составляет 4,002 углеродных единицы.
Во сколько раз а-частица тяжелее электрона (см. задачу 133)?
137. В какой массе азота содержится 1024 молекул?
138. В каком объеме хлора (0°С, 101,3 кПа) содержится 1020
молекул?
139. Сколько лет потребуется для того, чтобы пересчитать
количество молекул, которое содержится в 1 г воды, если отсчитывать по одной молекуле в секунду? (Считать год равным 365 дням.)
140. Сколько лет потребуется для того, чтобы из заполненной
гелием (0°С, 101,3 кПа) ампулы емкостью 1 мм3 полностью эва6
куировать весь газ со скоростью 10 атомов в секунду?
22
141. Какое число молекул содержат 0,01 моля кислорода,
моля атомов кислорода и у 2 5 эквивалента кислорода?
142. Сколько молекул кислорода и сколько молекул аргона
содержит 1 мл воздуха при нормальных условиях? Воздух содержит 0,93% аргона по объему.
143. 100 л воздуха содержат 0,0006 мл ксенона. В каком объеме
воздуха при нормальных условиях содержится 1010 молекул ксенона?
144. Содержание радона в воздухе оценивается величиной
6 • 10~ |8 % по объему. В каком приблизительно объеме воздуха
(0°С, 101,3 кПа) содержится одна молекула радона?
'До
Глава II
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ
§ 1. Концентрация растворов в процентах по массе
Процентное содержание растворенного вещества показывает
число единиц массы вещества, содержащееся в 100 единицах
массы раствора. Так, 12%-ный раствор КОН должен содержать
12 ед массы КОН в 100 ед. массы раствора и для его приготовления следует взять 12 ед. массы КОН и 88 ед. массы растворителя.
1. Вычисление процентного содержания растворенного вещества.
Пример. В 450 г воды растворили 50 г CuSO4 • 5Н2О Вычислить процентное
содержание кристаллогидрата и безводной соли
Решение Общая масса раствора составляет 500 г Процентное содержание
кристаллогидрата находим из пропорции
500 г раствора
— 100%
50 г растворенного вещества — х »
50 • 100
500
Процентное содержание безводной соли CuSO4 составит
3 1
-96-100
500
где 31,96 — число граммов CuSO4, отвечающее 50 г CuSO4 • 5Н2О
Предельную растворимость вещества выражают числом граммов
вещества, которое растворяется в 100 г воды при данной температуре*.
Очевидно, если предельная растворимость КС1 при 0°С составляет 27,6 г, то насыщенный при указанной температуре раствор
содержит
27,6 • 100
100 + 27,6 - 2 1 ' 6 / ° К С 1
Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии М , Химия, 1979
23
Если известно, что насыщенный при 40°С раствор КС1 содержит
28,57% растворенной соли, то предельная растворимость вычисляется из пропорции:
28,57 г соли растворены в 71,43 г воды
х » »
»
» 100 » »
28,57 -100
71,43
Х
4 0
2. Вычисление массы растворенного вещества или растворителя
по данной массе раствора и его концентрации'.
Пример. Сколько граммов соли и воды содержится в 800 г 12%-ного раствора
NaNO3?
Решение Масса растворенной соли составляет 12% от массы раствора, т. е.
800 ] 9
= 96 г NaNO3,
ш о
а масса растворителя составляет 88% от массы раствора, т е
800 • 88
• = 704 г воды
100
3. Вычисление массы раствора определенной концентрации по
данной массе растворенного вещества или растворителя.
Пример 1. Сколько граммов 3%-ного раствора MgSO4 можно приготовить ит
100 г MgSO4 • 7Н2СР
Решение В 100 г MgSO4 • 7Н2О содержится
100 • 120,4
246,5 - = 48,84 г
безводной соли Согласно условию задачи масса безводной соли составляет 3%
массы раствора. Отсюда
3% массы раствора составляют 48,84 г
100%
»
х
»
.
4 8
»
х •»
' 8 4 • 1 0 ° - 1628 г
О
Пример 2. Сколько граммов 5%-ного раствора можно приготовить из KQH и
100 г воды?
Решение. Согласно условию задачи 100 г воды составляют 95% массы всего
раствора. Отсюда масса раствора равна
1 0 0
10
• ° - = 105,2,
95
4. Вычисление массы растворенного вещества или массы растворителя, которые следует взять для получения раствора определенной концентрации.
Пример 1. Сколько граммов НС1 следует растворить в 250 г воды для получения 10%-ного раствора HCI?
Решение. 250 г воды составляют 90% массы раствора Масса НС1 составляет
10% массы раствора или
24
90
'
"
Пример 2. В каком количестве граммов воды следует растворить 100 г
MgSO4 • 7Н2О для получения раствора, содержащего 5% безводной соли?
Решение 100 г MgSO4 • 7Н2О содержит 48,84 г MgSO4 и 51,16 г воды
Согласно условию 48,84 г соли составляют 5% массы раствора Отсюда масса
растворителя равна
Следовательно, остается добавить 928—51,2 = 876,8 г воды
Можно найти сначала общую массу раствора, которая составит
а затем массу растворителя
976,8-100 = 876,8 г воды
Задачи
145. Сколько граммов растворенного вещества и сколько граммов воды содержится: а) в 250 г 8%-ного раствора К 2 СО 3 ;
б) в 400 г 12%-ного раствора H 2 SO 4 ; в) в 750 г 15%-ного раствора
НС1; г) в 2,5 кг20%-ного раствора КОН; д) в 120 г 6%-ного
раствора NH3?
146. Вычислить процентное содержание растворенных веществ
в растворах, содержащих: а) 60 г AgNO3 в 750 г воды; б) 15 г
NaCl в 450 г воды; в) 75 г К 2 СО 3 в 300 г воды
147. При 40°С предельная растворимость КС1О3 равна 14 г.
Вычислить процентное содержание КС1О3 в растворе, насыщенном
при этой температуре
148. При 0°С предельная растворимость AgNO3 составляет
122 г. Вычислить процентное содержание AgNO3 в растворе,
насыщенном при 0°С.
149. Насыщенный при 50° С раствор К 2 Сг 2 О 7 содержит 27%
растворенной соли. Вычислить предельную растворимость.
150. Насыщенный при 0°С раствор КНСО 3 содержит 15,5% соли
в растворе. Вычислить предельную растворимость.
151. Вычислить процентное содержание растворенных веществ
для растворов, содержащих: а) 1 моль NH 3 в 3 молях воды;
б) '/го моля КМпО4 в 200 г воды; в) 50 г H 2 SO 4 в 50 молях воды.
152. Вычислить процентное содержание безводных солей для
растворов следующих кристаллогидратов: а) 100 г FeSO4 • 7Н2О
в 900 г воды; б) 14,3 г Na 2 CO 3 • 10Н2О в 120 г воды; в) 61 г
ВаС12 • 2Н2О в 239 г воды.
153. Сколько граммов К.С1 следует растворить в 100 г воды для
получения 5%-ного раствора?
154. Сколько граммов Na 2 SO 4 следует растворить в 400 г воды
для получения 8%-ного раствора?
25
155. Какую долю моля NaCN следует растворить в 100 г воды
для получения 5%-ного раствора?
156. В каком количестве воды следует растворить 40 г КВг для
получения 4%-ного раствора?
157. В каком количестве молей воды следует растворить 50 г
H 2 SO 4 для получения 10%-ного раствора?
158. В каком количестве воды следует растворить 5,7 г борной
кислоты для получения 3%-ного раствора?
159. Сколько граммов Na 2 SO 4 • 10Н2О следует растворить в
250 г воды для получения раствора, содержащего 5% безводной
соли?
160. Какую часть моля Na 2 HPO 4 • 2Н2О следует растворить
в 1 кг воды для получения раствора, содержащего 4% безводной
соли?
161. В какой массе воды следует растворить 100 г Na 2 CO 3 •
• 10Н2О для получения раствора, содержащего 10% безводной
соли?
162. Сколько молей MnSO 4 • 5Н2О следует прибавить к 100 молям воды для получения раствора, содержащего 20% безводной
соли?
163. Вычислить процентное содержание безводной соли в
растворе, полученном растворением 0,01 моль A1 2 (SO 4 ) 3 # 18 Н2О
в 1 моле воды.
164. Сколько граммов КС1 следует добавить к 450 г 8%-ного
раствора той же'соли для получения 12%-ного раствора?
165. Сколько килограммов воды следует добавить к 1 кг
40%-ного раствора H 2 SO 4 для получения 25%-ного раствора?
166. Сколько молей воды следует добавить к 1,6 кг 25%-ного
раствора NaOH для получения 16%-ного раствора?
167. Смешаны 300 г 40%-ного раствора H 2 SO 4 и 700 г 10%-ного
раствора той же кислоты. Вычислить процентное содержание
H 2 SO 4 в полученном растворе.
168. Сколько граммов 32%-ного раствора HNO 3 следует добавить к 600 г 80%-ного раствора той же кислоты для получения
64%-ного раствора?
169. Из 750 кг 48%-ного раствора H 2 SO 4 выпариля 300 кг воды.
Определить процентное содержание H 2 SO 4 в полученном растворе.
170. Сколько килограммов воды следует выпарить из 1 т 60%ной серной кислоты для получения 96%-ной кислоты?
171. Каково соотношение между числом молей растворенного
вещества и растворителя в 5%-ном растворе щавелевой кислоты
Н2С2О4?
172. Сколько граммов КОН требуется для нейтрализации
280 г 7%-ного раствора H2SO44?
173. Сколько граммов КОН следует добавить к 400 г 12%-ного
раствора КНСО3 для получения нормальной соли?
174. Сколько граммов 3%-ного раствора пероксида водорода
потребуется для выделения из раствора KI 0,254 г иода?
175. Сколько граммов 4%-ного раствора ВаС12 следует приба26
вить к раствору серной кислоты для образования 11,65 г BaSO4?
176. Сколько граммов 8%-ного раствора NaOH потребуется
для нейтрализации 292 г 20%-ного раствора НСР
177. К 250 г 12%-ного раствора AgNO3 прибавили 300 г 4%ного раствора NaCl Вычислить массу образовавшегося хлорида
серебра Какое вещество и в каком количестве не войдет в
реакцию3
178. Сколько граммов 6%-ного раствора NaOH потребуется для
разложения 60 г технического хлорида аммония, содержащего 5%
посторонних примесей?
§ 2. Расчеты, связанные с использованием
плотности растворов
Объем раствора равен массе раствора, деленной на его плотность
Плотности растворов кислот, щелочей и некоторых солей даны
в специальных таблицах В приведенных ниже задачах в каждом
необходимом случае приводятся плотности растворов р в г/мл
Пример 1. Сколько граммов 10% ного раствора H 2 SO 4 требуется для обмен
ного взаимодействия со 100 мл 13,7% ного раствора Na 2 CO 3 (p= 1,145)'
Решение 100 мл раствора массой 114,5 г содержат
114,5- 0,137= 15,68 г Na 2 CO 3 .
Из уравнения реакции
Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO2-f Н2О
находим необходимое количество серной кислоты
15,68 • 98 06
-= 14,5 г
106
а 10% ного раствора H 2 SO 4 потребуется
14,5 • 100
= 145 г
10
Пример 2. Сколько миллилитров 9,5% ного раствора Na 2 CO 3 (p=l,10) следует
добавить к 100 г воды для получения 3% ного раствора?
Решение Обозначим искомый объем раствора через х мл Масса его равна
х • 1,10 г, а масса содержащегося в нем Na 2 CO 3 равна х « 1,10 • 0,095 г Согласно
условию задачи масса растворенного вещества составляет 3% от массы полученного раствора (1,10*+100)
1,10.0,095*
-.„
1,10 х + 100 • = 0,03, отсюда х « 42 мл
Пример 3. Сколько миллилитров 35% ного раствора аммиака (р = 0,94) тре
буется для образования 33 г (NH 4 ) 2 SO 4 '
Решение Из уравнения реакции
2NH3 + H 2 SO 4 = (NH 4 ) 2 SO 4
находим массу аИМКака
34-33
~Т32
8
' 5 Г'
27
а 35%-ного раствора потребуется
8,5 • 100 пл
8,5 • 100
24,3 "г, "или
35 - = "'"
" " 35' • 0,94
п , =25,8 мл
Пример 4. Сколько миллилитров 32,5%-ного раствора NH3 (p = 0,888) требуется для образования сульфата аммония (NH 4 ) 2 SO 4 при взаимодействии с 250 мл
27,3%-ного раствора H 2 SO 4 (р = 1,2)?
Решение Масса раствора кислоты составляет 250 • 1,2 = 300 г Раствор содержит
300 • 0,273 = 81,9 г H 2 SO 4 . Согласно уравнению
3
+ H 2 SO 4 =(NH 4 ) 2 SO 4
вычисляем массу аммиака, вошедшего в реакцию; она составляет
34,06- 81,9
rNH 3 .
98,08
Этому количеству граммов NH3 соответствует
34,06 • 81,9 • 100
34,06 • 81,9 - 100
г
и л и
„о»о
£7ГЕ
98,08 • 32,5 - '
98,08 •
32,5»•
паа 0, = 98,6 М.1
его 32,5%-ного раствора.
Задачи
179. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл 7,15%-ного
раствора НС1 (р =1,035)?
180. Сколько граммов Р 2 О 5 соответствует такому количеству
Н 3 РО 4 , которое содержится в 750 мл ее 62%-ного раствора
(Р = 1,45)?
181. К 950 г воды прибавили 50 мл 48%-ного раствора H 2 SO 4
(р =1,38). Вычислить процентное содержание H 2 SO 4 в полученном
растворе.
182. Сколько миллилитров 54%-ного раствора HNO 3 (P = 1,34)
следует добавить к 1 л воды для получения раствора, содержащего
5% HNO3?
183. К какому количеству воды следует добавить 100 мл
27%-ного раствора КОН (р = 1,25) для получения раствора,
содержащего 3% КОН?
184. Сколько литров 2,5%-ного раствора NaOH (p =1,03)
можно приготовить из 80 мл 35%-ного раствора (р =1,38)?
185. Сколько миллилитров 35%-ного раствора NH 3 (p =0,88)
следует добавить к 400 мл 15%-ного раствора NH 3 (p =0,94) для
получения 25%-ного раствора?
186. Сколько граммов AgNO3 потребуется для обменного взаимодействия с 60 мл 12,2%-ного раствора НС1 (р =1,06)?
187. Сколько граммов ВаС12 • 2Н2О потребуется для реакции
обменного разложения с 75 мл 2,3%-ного раствора H 2 SO 4
(Р =1,015)?
188. Сколько миллилитров 20%-ного раствора НС1 ( р = 1 , 1 )
требуется для взаимодействия с 40 г СаСО 3 ?
28
189. Сколько миллилитров 4,5%-ного раствора H 2 SO 4 (р = 1,03)
требуется для взаимодействия с 50 г технического гидрокарбоната
натрия, содержащего 16% не разлагаемых кислотами примесей?
190. Сколько миллилитров 27%-ного раствора КОН ( р =1,25)
потребуется для образования гидроортофосфата калия с 200 мл
40%-ного раствора Н 3 Р О 4 (р = 1,26)?
191. Сколько миллилитров 5,5%-ного раствора HNO 3 ( p =1,03)
требуется для нейтрализации 60 мл 12%-ного КОН ( р = 1 , 1 ) ?
192. Каким объемом 12%-ного раствора NaOH ( р = 1,135)
можно заменить 1 л 12%-ного раствора КОН (р =1,1)?
193. К 700 мл 84,5%-ного раствора H 2 S O 4 ( p =1,78) добавлено 1200 мл 42%-ного раствора NaOH ( p = 1 , 4 5 ) . Сколько
миллилитров 35%-ного раствора КОН (р =1,35) потребуется
добавить к раствору для достижения нейтральной реакции?
194. Сколько молей N H 3 содержится в 500 мл его 32,5%-ного
раствора ( р =0,888)?
195. В каком объеме 25%-ного раствора уксусной кислоты
СН 3 СООН (р =1,035) содержится 1 моль этой кислоты?
196. Какая часть моля СаСО 3 способна прореагировать с 179 мл
4%-ного раствора НС1 (р =1,02)?
197. Д л я нейтрализации некоторого количества НС1 оказалось достаточным прибавить 25 мл 4,5%-ного раствора NaOH
(р = 1 , 0 5 ) . Сколько граммов AgCl получится из такого же количества кислоты при добавлении AgNO 3 ?
198. Сколько миллилитров 8%-ного раствора NaOH ( p =1,09)
требуется для нейтрализации 75 мл раствора H 2 SO 4 , если известно,
что из 10 мл раствора H 2 S O 4 можно получить 0,2334 г BaSO 4 ?
199. Какая часть моля алюминия способна прореагировать с
86 мл 12%-ного раствора НС1 (р =1,06)?
200. Для образования нормальной соли к 40 мл раствора
H 2 SO 4 ( p =1,025) оказалось достаточным прибавить 43,2 мл
7,4%-ного раствора КОН (р = 1 , 0 6 ) . Вычислить процентное содержание H 2 S O 4 в растворе.
201. Какой объем хлорида водорода, измеренного при давлении
109,4 кПа и 22°С, потребуется для реакции солеобразования с
750 мл 22,4%-ного раствора КОН (р =1,20)?
202. Сколько литров оксида углерода (IV), измеренного при
17°С и 100 кПа, следует пропустить через 1,6 л 25%-ного раствора
КОН ( р =1,23) для получения гидрокарбоната калия КНСО 3 ?
Вычислить массу полученного гидрокарбоната.
203. Сколько миллилитров 16%-ного раствора NaOH ( p = |,18)
требуется для взаимодействия с 7,6 л H 2 S, если известно, что при
-этом образуется NaHS? Газ измерен при 15°С и 9 6 к П а .
204. Сколько граммов СаСО 3 можно растворить в 100 мл
20%-ного раствора НС1 ( р =1,1)? Вычислить объем, который займет выделившийся газ при 40,5 кПа и — 3°С?
205. К 400 г цинка прибавили 2 л 20%-ного раствора HCI
(р = 1 , 1 ) . Вычислить объем выделившегося водорода при 103,3 кПа
и 37°С и массу цинка, оставшегося неизрасходованным?
29
206. Сколько миллилитров 27%-ного раствора КОН (р =1,25)
следует прибавить к избытку хлорида аммония, чтобы при 17°С
и 100 кПа получить 38 л аммиака?
§ 3. Растворы газов в жидкостях
Для характеристики растворимости газа в жидкости служит
коэффициент абсорбции, который показывает число объемов газа
(приведенных к нормальным условиям),
поглощенных одним
объемом жидкости при давлении газа 101,3 кПа. Если коэффициент абсорбции хлора водой при 0° С составляет 4,6, это означает,
что один объем воды при 0° С поглощает 4,6 объема хлора при
давлении его 101,3 кПа.
Для вычисления концентрации газа в процентах по массе следует вычислить массу растворенного газа и общую массу раствора.
Пример 1. Коэффициент абсорбции НС1 водой составляет 505 5 ври 0°С. Вычислить процентное содержание НС1 в растворе, насыщенном хлоридом водорода
при давлении его 101,3 кПа.
Решение. Масса 505,5 л НС1 (0°С и 101,3 кПа) равна
505,5 • 36,46
8 2 3
г
22,4
Принимая массу 1 л воды при 0°С за 1000 г, находим, что в 1823 г раствора
содержится 823 г НС1, следоэательно, процентное содержание НС1 в растворе
составляет
1823
Растворимость газа зависит от его давления. Эта закономерность нашла свое выражение в законе Генри. Согласно закону
Генри масса растворенного газа прямо пропорциональна его давлению.
Если 1 л воды при 0°С поглощает 70 мг кислорода, давление
которого равно 101,3 кПа, то при той же температуре и давлении
303,9 кПа масса поглощенного кислорода окажется равной
210 мг. Но 70 мг кислорода при давлении 101,3 кПа занимают
объем, равный объему 210 мг кислорода при давлении 303,9 кПа.
Следовательно, закон Генри может быть выражен и так: объем
растворенного газа не зависит от давления.
Пример 2. Растворимость кислорода в воде при давлении в 101,3 кПа составляет 40,6 мг на 1 л воды при 25°С. Какой объем кислорода (0°С и 101,3 кПа)
содержится в 1 л воды при той же температуре, если давление растворяющегося
кислорода составляет 40 кПа?
Решение. Масса растворенного кислорода составляет
40,6 -40
,.
101,3 -=16 мг,
а объем равен 11,2 мл при 0°С и 101,3 кПа.
Если с растворителем соприкасается смесь нескольких газов, то
в этом случае каждый из них растворяется пропорционально
30
парциальному давлению, которое он оказывает в общей смеси
газов.
Пример 3. Газовая смесь, давление которой равно 101,3 кПа, содержащая
72% N 2 , 18% О2 и 10% СО2, растворяется в воде при 0°С Коэффициенты абсорб
Пии этих газов равны соответственно 0,023, 0,049 и 1,71 Вычислить процентный
состав газа, выделенного из воды
Решение. Растворимости газов при 0° С и давлении 101,3 кПа составляют 23 мл
N 2 , 49 мл О 2 и 1710 мл СО 2 в 1 л воды. С учетом парциальных давлений составных частей газовой смеси растворимость выразится следующими цифрами
23 • 0,72=16,6 мл N2; 49 • 0,18 = 8,8 мл О2 и 1710 • 0,1 = 171 мл СО2. Общий объем
газовой смеси, выделенной' из воды, составит 196,4 мл, а процентное содержание
каждого газа составит
" " " / о "2>
196,4
171
196,4
"
'I™ =87,33% СО,
Закон Генри применим лишь к тем газам, которые обладают
малой растворимостью и не вступают в химическое взаимодействие с растворителем. Чем больше химическое взаимодействие
между газом и растворителем, тем больше отступление такой
системы от закона Генри.
Задачи
207. В 1 л воды растворили 1 л аммиака, измеренного при нормальных условиях. Вычислить процентное содержание NH 3 в
полученном растворе.
208. Какой объем хлорида водорода, измеренного при нормальных условиях, следует растворить в 240 г воды для получения раствора, содержащего 25% НС1?
209. В 1 л воды растворили 67,2 л оксида серы (IV), измеренного при нормальных условиях. Вычислить: а) процентное содержание SO 2 в растворе и б) процентное содержание H 2 SO 3 в
растворе?
210. Коэффициент абсорбции H 2 S водой при 0°С составляет
4,65. Вычислить: а) процентное содержание H 2 S в полученном
растворе и б) соотношение между числом молей воды и H 2 S.
211. В 400 г воды растворили 160 л НС1, измеренного при
27°С и давлении 81 кПа. Вычислить процентное содержание НС1
в полученном растворе.
212. В 780 г воды растворили 420 л NH 3 , измеренного при
7° С и 121,6 кПа. Вычислить процентное содержание NH3 в полученном растворе.
213. В 1 кг воды растворили 60 л НВг, измеренного при
— 13°С и 93,2 кПа. Сколько граммов AgNO3 потребуется для
взаимодействия с 10 г полученного раствора? Вычислить процентное содержание НВг в растворе.
214. Какой объем займет при 17°С и 104,0 кПа аммиак, содержащийся в 3 л его 35%-ного раствора (р =0,882)?
31
215. Какой объем иодида водорода, измеренного при 7°С и
98,6 кПа, следует растворить в 450 г воды для получения раствора, содержащего 10% HI?
216. В какой массе воды следует растворить 1 м 3 аммиака,
измеренного при 12°С и 102,6 кПа, для получения раствора, содержащего 32% NH 3 ?
217. При давлении 154,6 кПа в 1 л анилина растворяется
31,6 г H 2 S . Сколько граммов H 2 S выделится из 1 л раствора, если
уменьшить давление H 2 S до 52,0 кПа?
218. При некоторой температуре и давлении 101,3 кПа 1 л
анилина ( р =1,0222) поглощает 13,6 л H 2 S (0°C и 101,ЗкПа).
Вычислить процентное содержание H 2 S в растворе.
219. Коэффициент абсорбции водорода водой при 0°С составляет 0,021. При каком давлении растворимость водорода в воде
при той же температуре достигает 0,01 г/л?
220. Коэффициент абсорбции оксида углерода (IV) водой при
0°С составляет 1,71. Каково процентное содержание угольной
кислоты в растворе, насыщенном оксидом углерода (IV) при
0°С под давлением 808,2 кПа?
221. При каком давлении должен находиться сероводород,
чтобы при 0°С насытить раствор до содержания в нем 3,4% H 2 S?
Коэффициент абсорбции H 2 S при 0°С составляет 4,65.
'
222. Коэффициенты абсорбции кислорода и азота при 0°С
равны соответственно 0,049 и 0,023. Газовая смесь, содержащая
20% О 2 и 80% N 2 , подвергнута взбалтыванию с водой при 0°С.
Каков состав газовой смеси, растворенной в воде? Определить
состав газовой смеси после выделения ее из раствора и повторного
растворения в воде (при той же температуре).
§ 4. Выражение концентрации растворов в единицах
нормальности и молярности. Взаимный переход
от одних видов выражения концентрации к другим
Молярным
называется раствор, в 1 л которого содержится
1 моль растворенного вещества.
Число молей растворенного вещества, содержащееся в 1 л
раствора, называется молярностью раствора. Если вещество <ймадает значительной растворимостью и малой молекулярной массой,
то в этом случае можно получить растворы с высокой моийфностью.
Растворы, содержащие в 1 л раствора доли молей, а именно
0,1, 0,2, 0,01, 0,001, называются соответственно децимоляриыми
(0,1 М ) , двудецимолярными (0,2 М ) , сантимолярными (0,01 Щ},
миллимолярными (0,001 М) и т. д. Растворы, содержащие 2, 3, 4
и т. д. моля растворенного вещества в 1 л раствора, называдагея
соответственно двумолярными (2М), трехмолярными (ЗМ), четырехмолярными (4М) и т. д.
Нормальным называется раствор, в 1 л которого содержится
1 эквивалент растворенного вещества.
Число эквивалентов растворенного вещества, содержащееся
в 1 л раствора, называется нормальностью раствора. Если вещество обладает значительной растворимостью и малым эквивалентом, то могут быть получены растворы с высокой нормальностью
Растворы, содержащие доли эквивалентов в 1 л раствора, а
именно 0,1, 0,2, 0,001, называются соответственно децинормальными (0,1 н.), двудецинормальными (0,2 н.), двусантинормальными
(0,02 н.), миллинормальными
(0,001 н.) и т.д., а содержащие
2, 3, 4 и т. д. эквивалента, называются соответственно двунормальными, трехнормальными и т. д.
При переходе от молярных концентраций к нормальным и
наоборот следует учитывать число эквивалентов, образующих моль
данного вещества. Для растворов соединений типа НС1, KNO3,
КОН и др., для которых эквивалент совпадает с молем, молярность
и нормальность растворов совпадают.
Для соединений типа СаС12, H2SO4, Ba(OH)2 и т.д. эквивалент
составляет 0,5 моля; в соответствии с этим нормальные растворы
этих веществ будут в то же время 0,5 М, а молярные — двунормальными По этой же причине 7,5 М раствор Н 3 РО 4 является
22,5 н , а 1,2 н раствор A1 2 (SO 4 ) 3 — 0,2 М.
Для перехода от концентраций, выраженных в процентах, к
концентрациям, выраженным в единицах нормальности и молярности, и обратно необходимо учитывать плотности растворов.
Пример 1. Вычислить молярность и нормальность 49% ного раствора
Н 3 РО 4 (р = 1,33)
Решение 1 л раствора имеет массу 1330 г и содержит 1330 • 0,49 = 651,7 г
Н 3 РО 4 , что составляет
1330 • 0,49
„ сс
• = 6,65 моля,
98
или 6,65 • 3 = 19,95 экв* Следовательно, раствор является 6,65 М или 19,95 н
Пример 2. Вычислить процентное содержание H 2 SO 4 в ее пятимолярном
растворе (р= 1,29)
Решение Масса 1 л раствора 1290 г Он содержит, согласно условию
98,08 • 5 = 490,4 г H 2 SO 4 Следовательно, процентное содержание H 2 SO 4 в растворе
составляет
490,4
1290
Выражение концентраций растворов в единицах нормальности
значительно упрощает вычисление объемов реагирующих друг с
другом растворов. Вещества реагируют друг с другом в количествах, равных или кратных их эквивалентам. Практически это
означает, например, что эквивалент ВаС12 осаждает из раствора
серной кислоты эквивалент BaSO 4 , оставляя в растворе эквива
лент НС1 Реагируя с раствором AgNO3, эквивалент ВаС12 осаждает эквивалент AgCl, оставляя в растворе эквивалент Ba(NO 3 ) 2
* Здесь и далее эквивалент многоосновной кислоты определяется исходя из ее
максимальной основности (см задачу 11)
33
Так как растворы одинаковой нормальности содержат одинаковое число эквивалентов, то объемы этих растворов реагируют
друг с другом в соотношении 1:1. Один литр нормального раствора
H 2 SO 4 требует для полного осаждения BaSO 4 прибавления 1 л
нормального раствора ВаС12. Для этой же цели окажется достаточным прибавление 0,5 л 2 н. раствора ВаС12 или 0,25 л 4 н. раствора и т. д. Если применять более разбавленные растворы, то
для осаждения 1 экв. BaSO 4 необходимо применить 2 л 0,5 н.
раствора ВаС12, 4 л 0,25 н. раствора или Юл 0,1 н. раствора и т.д.
Произведение нормальности раствора на объем его в литрах
дает общее число эквивалентов, содержащееся в данном объеме
раствора. Обозначив нормальности двух реагирующих растворов
через Л/, к JVj и объемы их через Vx и V2, приходим к выводу, что
A^, = /V2V2 ИЛИ Q - JJj.
Объемы реагирующих друг с другом растворов обратно пропорциональны их концентрациям, выраженным в единицах нормальности.
В приведенных ниже примерах искомое значение находят исходя из равенства числа эквивалентов реагирующих друг с другом
соединений или числа эквивалентов исходного и конечного соединений.
Пример 3. Сколько граммов Na 2 CO 3 необходимо для взаимодействия со
100 мл 4 и. раствора НС1?
Решение. В 100 мл 4 н. раствора НС1 содержится 0,4 экв НС1. Для взаимодействия с этим числом эквивалентов НС1 потребуется такое же число эквивалентов Na 2 CO 3 . 1 экв Na 2 CO 3 составляет 53 г, а
0,4 экв составят 53 * 0,4»»
= 21,2 г Na 2 CO 3 .
Пример 4. Сколько литров 0,1 н. раствора AgNO3 необходимо для обменной
реакции с 0,5 л 0,3 н. раствора А1С13?
Решение. В 0,5 л 0,3 н. раствора А1С13 содержится 0,5 • 0,3 = 0,15 экв А1С13.
Для взаимодействия с данным количеством А1С13 потребуется такое же число
эквивалентов AgNO3, т.е. 0,15. В 1 л раствора AgNO3 содержится 0,1 экв, а
0,15 экв содержится в 1,5 л раствора.
К такому же результату мы придем, воспользовавшись формулой
0,5 • 0,3
g-j
= 1,5 л раствора.
При смешении растворов различных концентраций нормальность
раствора определяется общим числом эквивалентов в 1 л раствора.
Так, если смешать 5 л 4 н. раствора HNO 3 с 2 л 0,5 н. раствора, то общий объем составит 7 л, а общее число эквивалентов
5 • 4 + 2 • 0,5 = 21; следовательно, полученный смешанный раствор
будет 3 н.
Строго говоря, объем раствора, получившегося при разбавлении
концентрированного раствора более разбавленным или водой, не
равен сумме взятых объемов, однако при приближенных расчетах
можно пренебречь изменением общего объема после смешения,
34
Некоторые из подобных задач на смешение растворов легко
решаются с помощью уравнения с одним неизвестным.
Пример 5. Сколько литров 6 н. раствора NaOH следует добавить к 4,5 л 0,8 н.
раствора КОН, чтобы смешанный раствор оказался двунормальным?
Решение. В 4,5 л 0,8 н. раствора содержится 4,5 • 0,8 = 3,6 экв КОН. Если
добавить х литров 6 н. NaOH, то общее число эквивалентов составит 3,6 + 6х.
а общий объем в литрах — 4,5 + х. Согласно условию в каждом литре смешанного
раствора должно содержаться 2 экв, т. е.
6х+3,6
4,5 +л: = 2, х = 1,35 л
Задачи
223. СКОЛЬКО граммов растворенного вещества содержит 1 л
следующих растворов: а) 0,1 н. H 2 SO 4 ; б) 0,5 н. Na 2 CO 3 ; в) 0,3 н.
Н 3 РО 4 ; г) 0,2 н. MgSO 4 ; д) 0,3 н. А1С13; е) 0,1 М и 1,8 н.
A1 2 (SO 4 ) 3 ?
224. Какой объем нормального раствора можно приготовить из:
а) 1 кг 63%-ного раствора HNO 3 ; б) 20 мл 20%-ного раствора
НС1 ( р ==1,1); в) 120 мл 30%-ного раствора Н 3 РО 4 ( р = 1,19)?
225. Сколько граммов растворенного вещества содержит:
а) 3 л '/so н. AgNO 3 ; б) 1,8 л '/з н. ZnSO 4 ; в) 600 мл 1,2 н. Н 3 РО 4 ;
г) 800 мл 0,4 н. СаС12; д) 50 мл 10 н. HNCy, e) 100 мл 0,01 М раствора-сахара С 1 2 Н 2 2 О И ?
226. Сколько литров 0,1 н. раствора H 2 SO 4 можно приготовить
из 70 мл 50%-ного раствора H 2 SO 4 ( р =1,40)?
227. Сколько миллилитров 8 н. NaOH можно приготовить из:
а) 1 кг 42%-ного раствора NaOH; б) 1 л 42%-ного раствора NaOH
( р =1,45)?
228. Сколько миллилитров 40%-ного раствора Н 3 РО 4 ( р- =1,25)
требуется-для приготовления: а) 400 мл 'Д М раствора Н 3 РО 4 ;
б) З л 0,15 н. раствора Н 3 РО 4 ?
229. Вычислить нормальность следующих растворов: а) 60%ного раствора уксусной кислоты СН3СООН ( р =1,068); б) 49%-ного раствора Н 3 РО 4 ( р = 1 , 3 3 ) ; в) 20%-ного раствора НС1
( р = 1 , 1 ) ; г) 36%-ного раствора HNO 3 (р=1,22); д) 98%-ного
раствора H 2 SO 4 ( Р = 1,84); е) 40%-ного
раствора
NaOH
(р= 1,43); ж) 18%-ного раствора NH 3 (р =0,932); з) 12%-ного
раствора КОН ( р =1,1).
у 230. Вычислить молярность и нормальность следующих растворов, насыщенных при 20°С: i/a) 27,1%-ного раствора
NH4C1
( р =1,075); V6) 6,91%-ного раствора Ва(ОН) 2 • 8Н2О ( р = 1,04);
в) 61,4%-нбго раствора MgSO 4 • 7Н2О (р = 1,31); г) 5,67%-ного
раствора KA1(SO 4 ) 2 (p = l,053); д) 2,6%-ного раствора Na 2 B 4 O 7
(р**1,02); е) 68,3%-нога раствора AgNO3 (p=2,18).
231. Вычислить процентное содержание растворенного вещества
в следующих растворах: а)10 н. H 2 SO 4 ( р =1,29); б) 7,98 н. НС1
(р = 1,13); в) 4,85 н. HNO 3 ( p =1,16); г) 8,55 н. КОН ( р =1,35);
35
д) 0,7 н. NaOH (p- = 1,03); е)3,07 н. Na 2 CO 3 ( р = 1 , 1 5 ) ;
ж) 14,8 н. N H 3 ( p =0,90).
232. Сколько граммов Na 2 CO 3 требуется для взаимодействия
с 600 мл 0,5 н. HNO3?
233. Сколько граммов ВаС12 • 2Н2О требуется для взаимодействия с 750 мл 0,12 н. H 2 SO 4 ?
234. Какой объем 4 н. НС1 требуется для нейтрализации 10 г
NaOH?
235. Какой объем 3 н. H 2 SO 4 требуется для нейтрализации
8,415 г КОН?
236. Сколько миллилитров 0,4 н. НС1 следует прибавить к
раствору AgNO3 для получения 0;2866 г AgCl?
237. Какой объем'/ 4 н. раствора H 2 SO 4 следует добавить к
раствору Na 2 CO 3 для получения 8 л СО 2 при 27°С и 104 кПа.
238. Сколько миллилитров 5 н. раствора КОН следует прибавить к раствору (NH 4 ) 2 SO 4 для получения 56 л аммиака при 7°С
и 96 кПа?
239. Каким объемом SO2, измеренным при 5°С и 98,64 кПа,
следует насытить 8 л 0,5 н. раствора Са(ОН) 2 для получения
гидросульфита кальция?
240. Каким, объемом оксида углерода (IV) при 17°С и 810 Ш а
следует насытить 12 л 10 н. NaOH-для получения гидрокарбоната
натрия?
241. Сколько граммов 5%-ного раствора AgNO3 требуется для
обменной реакции со 120 мл 0,6 н. раствора А1С13?
242. Сколько граммов раствора, содержащего 8% алюмокалиевых квасцов KA1(SO4)2 • 12Н2О, необходимо для реакции с 800 мл
0,8 н. раствора ВаС12?
243. Сколько литров 0,03 н. раствора Н 3 РО 4 способно прореагировать с 250 г 4%-ного раствора NaOH с образованием дигидроортофосфата натрия?
244. Какой объем 0,1 н. раствора Са(ОН) 2 следует прибавить
к 162 г 5%-ного раствора Са(НСО 3 ) 2 для образования карбоната
кальция?
245. Сколько миллилитров 23%-ного раствора NH 3 (p = 0,916)
требуется для взаимодействия с 750 мл 6 н. раствора НС1? Сколько
граммов хлорида аммония образуется при этом?
246. Сколько миллилитров 84%-ного раствора H 2 SO 4 (р = 1,775)
требуется для образования сульфата аммония с 1 л 18 н. NH3?
247. Каким объемом 8 н. H 2 SO 4 можно полностью перевести в
сульфат 2,65 л 18%-ного раствора Na 2 CO 3 (p =1,2)? Какой объем
займет выделившийся газ при нормальных условиях?
248. Каким объемом 12 н. раствора NH 3 можно полностью
осадить Fe(OH) 3 из Юл насыщенного раствора хлорида железа
(III), содержащего 79,8% FeCl 3 -6H 2 O ( р = 1,52)?
249. Каким объемом 28%-ного" раствора КОН ( р = 1,26)
можно заменить 600 мл 7,5 н. NaOH?
250. Сколько миллилитров 6%-ного раствора НС1 ( р = 1,03)
36
следует прибавить к 400 мл '/го H- AgNO3 Д л я полного осаждения
малорастворимого AgCl?
251. Сколько миллилитров
8,5%-ного
раствора
NaHSO 4
( р = 1,08) можно перевести в сульфат с помощью 400 мл 2,5 н
раствора NaOH?
252. Какой объем 4 н. раствора КОН требуется для взаимодействия при нагревании с 1,6 л насыщенного раствора (NH 4 ) 2 SO 4 ,
содержащего 43% соли { р = 1,25) ? Какой объем займет выделившийся аммиак при 0°С и 101,3 кПа?
253. Смешаны 400 мл 1,2 н. NaOH и 600 мл 1,8 н. NaOH. Какова нормальность полученного раствора?
254. 250 мл 4 н. NaOH смешаны со 150 мл 6 н. КОН. Вычислить нормальность полученного раствора. Какой массе КОН
соответствует 1 мл полученного раствора?
255. Сколько миллилитров 0,4 н. H 2 SO 4 можно нейтрализовать
прибавлением 800 мл 0,25 н. NaOH?
256. Сколько миллилитров 0,1 н. Н 3 РО 4 можно приготовить из
80 мл 0,75 н. раствора той же кислоты?
257. До какого объема следует разбавить водой 2,4 л 1,6 н.
НС1 для получения 0,25 н. раствора?
258. До какого объема следует упарить 3,5 л 0,04 н. КОН
для получения 0,1 н. раствора?
259. Какой объем 0,5 н. H 2 SO 4 следует добавить к 1 л 0,11 н.
раствора той же кислоты для получения 0,2 н. раствора?
260. Сколько литров 8 н. КОН следует добавить к 5 л 3,2 н.
КОН для получения 4 н. раствора?
261. Сколько миллилитров 2 н. NaOH следует добавить к
0,75 л воды для получения 0,4 н. NaOH?
262. Смешаны 800 мл 3 н. КОН и 1,2 л 12%-ного раствора
КОН ( р =1,1). Вычислить нормальность полученного раствора.
263. Смешаны 3 л 0,1 М Н 3 РО 4 с 2 л 9%-ного раствора той же
кислоты ( р = 1 , 0 5 ) . Вычислить нормальность полученного раствора.
264. Сколько миллилитров 20%-ного раствора НС1 (р =1,1)
следует добавить к 4 л 0,6 н. НС1 для получения нормального
раствора?
265. К какому объему 0,2 н. раствора аммиака следует добавить 20 мл 35%-ного раствора NH 3 ( p =0,88) для получения
0,5 н. раствора?
266. Смешаны 1,2 л 3,5%-ного раствора КОН и 1,8 л 2,5%-ного раствора NaOH. Плотность обоих растворов равна 1,03.
Вычислить нормальность полученного раствора щелочи.
267. К 250 мл 1,6 н. H 2 SO 4 добавили 400 мл 0,35 н. NaOH.
Сколько миллилитров 0,25 н. КОН дополнительно требуется для
нейтрализации раствора?
268. К 300 мл 18%-ного раствора Na 2 CO 3 (р = 1,19) добавили
500 мл 6%-ного раствора H 2 SO 4 (р= 1,04). Сколько миллилитров
2,5 н. HCI потребуется для взаимодействия с оставшейся содой?
37
269. Сколько миллилитров 0,01 н. AgNO3 потребуется для реакции обмена с 1 мл 10%-ного раствора НВг ( р =1,073)?
270. Для реакции обмена со 100 мл раствора, содержащего
8% ВаС12 • 2Н2О ( р = 1,061), оказалось достаточным прибавить
139 мл раствора H 2 SO 4 . Вычислить нормальность раствора кислоты.
271. Плотность раствора К 2 СО 3 составляет 1,22. Из 1 л этого
раствора при действии соляной кислоты получено 44,5 л СО 2 при
0°С и 101,3 кПа. Вычислить процентное содержание К 2 СО 3 в
растворе и его нормальность.
Глава III
СТРОЕНИЕ АТОМА. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
§ 1. Волновые и корпускулярные свойства микрочастиц.
Уравнение де.Бройля
Корпускулярно-волновой дуализм утвердился вначале в учении
о природе электромагнитного излучения, механизм которого связан
с переходом электронов с более удаленных от ядра атома стационарных орбит на более близкие. При этом происходит излучение,
а при переходе в обратном направлении — поглощение фотонов,
энергия которых Е определяется уравнением Планка:
£=Av,
(1)
где h 34— постоянная Планка, или квант действия, равна 6,626 X
X 10~ Дж • с, a v — частота излучения, которая связана со скоростью света с и длиной волны X соотношением
v=c/X.
Г2)
Можно вычислить массу фотона т, используя закон взаимосвязи массы и энергии:
Е = тсг.
(3)
Сочетая уравнения (1), (2) и (3), получим выражение
h
тс
(4)
которое связывает массу фотона* с длиной его волны.
В 1924 г. де Бройль пришел к выводу, что двойственная природа1
характерна не только для фотонов и что каждая частица, имеющая
* Здесь речь идет о массе движущегося фотона. Масса покоя фотона
нулю.
38
равна
массу покоя, при своем движении обладает также и волновыми
свойствами. Длина волны X, возникающей при движении материальной частицы, зависит от ее массы покоя т, скорости v и определяется уравнением
Волны, возникающие при движении
получили название волн де Бройля.
материальных
частиц,
Пример 1. Вычислить массу фотона, отвечающего длине волны 589 • 10~9 м.
Решение. Масса фотона вычисляется по уравнению (4). Принимая скорость
фотона равной скорости света с = 3 • 108 м/с, а длину волны Л = 589 • 10~9 м,
находим
h
Хс
ОТ
6,626- Ю-34
зб
5,89 • 10s • 3 • 10s = 3 , 7 5 - 1 0 « к г .
Пример 2. Вычислить в электронвольтах энергию возбуждения электрона
в атоме кальция, если пары его поглощают фотоны с длиной волны 6573 • 10~ ш .м.
Решение. Энергия возбуждения электрона равна энергии поглощаемого фотона,
которая вычисляется по уравнениям (1) и (2):
с
Е = hv = А т
3 • 108
- 6,626 • 1 0 - е „ о ,„_,„ = 3,024 • Ю-19 Дж.
м
Из таблиц находим: 1 Дж = 0,624 • 1О19 эВ. Следовательно, искомая величина
составляет 3,024 • 1Q-'9 • 0,624 • 10'19= 1,887 эВ.
Задачи
272. Вычислить массу фотона., соответствующую линии серии
Бальмера, если отвечающая ей длина волны Я,= 6563« 10
м.
273. Длины волн линий Н а и Н6 серии Бальмера соответственно
равны 6563 • 10~10 и 4102 • 10~10 м.Во сколько раз масса одного
фотона (какого) больше массы другого?
274. Вычислить длину волны де Бройля, которая соответствует
электрону с массой 9,1 • 10~31 кг, движущемуся со скоростью
10
6- Ю- м/с.
.275. Вычислить длину волны де Бройля, которая соответствует
27
а-частице с массой 6,6 • 10~ кг, движущейся со скоростью 70 м/с.
276. Какова длина волны, соответствующая частице с массой
0,1 г, движущейся со скоростью 10 м/с?
277. Какова должна быть скорость движения электрона
( т = 9,1 • 10~31 кг) в м/с, чтобы соответствующая ей длина волны
составляла 1 • 10~" м?
278. Вычислить энергию возбуждения электрона (в эВ) в
атоме водорода при переходе с орбитали Is на орбиталь 2р, если
длина излучаемого кванта света при обратном переходе составляет 1216 • Ю- 10 м.
39
§ 2. Электронные и электронно-графические
формулы атомов
Для характеристики энергетического состояния электрона в
атоме квантовая механика пользуется системой четырех квантовых
чисел.
1. Главное квантовое число п характеризует энергетический
уровень, на котором находится электрон, а следовательно, общий
запас его энергии. Число п принимает целочисленные значения
от 1 до оо, а, для атомов элементов в нормальном, невозбужденном состоянии — от 1 до 7. Уровни, отвечающие этим значениям, обозначаются соответственно буквами К, L, M, N, Q, Р и Q.
2. Энергетические состояния электронов одного. уровня могут
несколько отличаться друг от друга в- зависимости от конфигураций их электронных облаков, образуя группы электронов разных
подуровней. Для характеристики подуровня служит побочное, или
орбитальное, квантовое число /, которое может иметь целочисленные значения в пределах от 0 до п—\. Так, если главное квантовое число п~\, то побочное квантовое число имеет только одно
значение (7 = 0), а при этом значении п понятия уровень,и подуровень совпадают. При и = 4 величина / принимает четыре значения,
а именно: 0, 1, 2, 3. Электроны, отвечающие этим значениям /,
называются соответственно s-, р-, d- и /-электронами.
Электроны различных подуровней отличаются формой электронных облаков. Для s-электронов характерна простейшая форма —
сфера; для /^-электронов — форма вытянутых восьмерок, или гантелей, оси которых располагаются по отношению друг к другу под
углом 90° и обозначаются рх, ру и pz. Формы облаков d- и особенно /-электронов гораздо более сложные.
3. Магнитное квантовое число пг характеризует расположение
плоскости электронной орбитали, т. е. ее наклон относительно
магнитной оси атома. Если побочное квантовое число равно /,
то проекция орбитального момента электрона на магнитную ось
атома принимает целочисленные значения от — / д о +/, а всего
21+ 1 значений. Так, если / = 0, то m имеет одно значение— пг = 0,
а при / = 3 оно принимает 7'значений, а именно: —3, —2, — 1 ,
0, 1, 2, 3.
4. Для электрона характерно также вращение вокруг собственной оси, которое может пррисходить в двух взаимно противоположных направлениях. Возникающие при этом собственные магнитные моменты электрона имеют два значения в зависимости от
того, совпадают они с ориентацией орбитального момента электрона или направлены в противоположную сторону. В связи с этим
спиновое квантовое число ms может иметь значение +'/г или —'/ 2 .
Система четырех квантовых чисел позволяет определить число
возможных состояний электрона в атоме в зависимости от уровня
и подуровня, на котором он находится (см. табл. 1).
Табл. 1 составлена на основе принципа (запрета) Паули,
согласно которому в атоме не может быть.двух и более электронов
40
1
1
0
0
0
0
2
1
— 1,0, 1
0
0
3
1
— 1,0, 1
2
2,-1,
0, 1 2
0
0
1
— 1,0, 1
4
2
—2,-1,
0, 1,2
3
—3, —2,
— 1,0,
1,2,3
+
0
0
+
1
— 1,0, 1
5
2
—2,-1
0, 1, 2
2
3
+
1
И
1
Т "Т
1
1
"ТИ"2
1
1
+Т и - у
1
1
+
2
2,1s
2
2,2s2
6
6, 2р6
2
2,3s 2
2
6
6, Зр 6
10
10, 3d 10
1
2
2,4s 2
6
6,4р6
10
10, id10
ТИ"Т
14
14, if14
1 1
ТИ~Т
1 1
2
2,5s 2
6
6, 5p
1
+
1
ТИ
1
2
5
и
2
2
От Н к Не за
полняется под
уровень Is
18
32
4
+
Последовательность
заполнения элект
ронами уровней и
подуровней атомов
элементов
8
Т И ~Т
1 1
+
ТИ"Т
1 1
+ Т и - Т
Число элементов
в периоде
m
Общее число
состояний
/
Период
п
Емкость подуровня
и его обозначение
1 Число состояний электронов по уровням и подуровням
и их максимальная емкость
Число состояний
электрона в под
уровне
Таблица
т -у
1 1 10
8
8
18
6
10
10, 5rf
50
18
От Li к Ne заполняется подуровень 2s, а затем 2р
От Na к Аг заполняется подуровень 3s, а затем Зр Остается
незаполненным
подуровень 3d
От К к Кг за
полнение идет в
последовательности 4s, 3d, 4р
Остаются незаполненными под
уровни Ы и 4/
От Rb к Хе заполнение идет в
последовательности 5s; id, Ър
Остаются неза
полненными под
уровни if, bd, 5/
и 5g
41
Продолжение
li
О X
О V
О, В*
2»
2 .
"•5
+
-3, -2,
— 1,0,
1,2,3
т"-т 14 14, 5/1'
18
50
18 18, 5g *
—4, —3,
-2, -1, 4 - 4
l
0, 1,2,
3,4
В 6-м периоде последовательность заполнения такова
Последовательность
заполнения электронами уровней и
подуровней атомов
элементов
От Rb к Хе заполнение идет в
последовательности 5s; id, 5p.
Остаются незаполненными подуровни 4/, bd, 5/
и5 g
Cs — 6s;
Cs
6s; Ba
Ba —
6s ;La
; —45d6s
5,C
,Ce
— 4f
f 5d°6s
5d6s;
; 7...,Eu
...,E
— 4/'5d°6s
4 / 5ud 6;Gd
; d —44f5d°6s ;...,Tb —
!
!
u
2
Yb — 4f"5d°6s
;L
Lu — 4/'
5d*6s;
" °
' 5d'6s
' ; ... ;Ir — 4f 5d 6s ;PtPt —/4/
5d*6
A Au —4 / 5 "s;..
> 6 ;RRn — 4f"
2
!
2
4
!
J
u
7
2
J
u
1
M
с четырьмя одинаковыми квантовыми числами. В соответствии с
этим принципом максимальное число возможных состояний
электрона на том или другом энергетическом урбвне или подуровне
отвечает их максимальной емкости (по числу содержащихся в них
электронов).
Энергетическое состояние электрона определяется значениями п
и /. Электроны, имеющие одинаковые значения п, I и т и отличающиеся спиновым квантовым числом ms, образуют орбиталь,
которая условно обозначается символом D. Орбиталь — это область пространства, в которой пребывание электрона является
наиболее вероятным, а следовательно, электронное облако отличается максимальной плотностью.
Из табл. 1 видно, что число орбиталей уровня отвечает п2,
1
а его электронная емкость — In ., Так при п = 3 число орбиталей
уровня 9 (одна s-орбиталь, три р-орбитали и пять d-орбиталей),
а его общая электронная емкость равна 18 и может быть записана
2
e
10
в виде 3s 3p 3d .
Переходя к рассмотрению порядка заполнения электронами
уровней и подуровней в атомах элементов, следует руководствоваться тем, что при переходе от одного элемента к следующему в
периодической системе электрон стремится занять состояние с
минимальной энергией.
Последовательность заполнения электронами энергетических
уровней и подуровней в порядке возрастания их энергии имеет
следующий вид:
l s < 2 s < 2 p < 3 s < 3 p < 4 s < 3 d < 4 / ? < 5 s < 4 f / < 5 / > < 6 s < 5 d (или 4/)<6р.
Из приведенной здесь схемы расположение энергетических
уровней и подуровней в многоэлектронных атомах
42
bd
5/m i
i
i
i
i
i
i
r
m
и 1 1 Sd
4/1 I i I
6s
TTI
•
Is
5s
4j
D
Is
D
мим
4
p
1 1 3d
11
1IP
видно, что электроны орбиталей 4s, 5s и 6s характеризуются несколько меньшим запасом энергии, чем, соответственно, электроны
орбиталей 3d, Ad н bd и поэтому после подуровня 2>р заполнение
идет в последовательности 4s->3cf, 5s->-4d, 6s-v5d.
Элементы, в атЬмах которых происходит заполнение электранами s-, р-, d- и /- орбиталей, называются соответственно S-, р-,
d- и ^-элементами.
Из схемы видно также, что начиная с четвертого периода
последовательность заполнения электронами отдельных подуровней
определяется уже не только значением главного квантового числа п. Так, в атомах калия и кальция заполняются 45-орбитали,
в то время как 3/?-орбитали остаются вакантными. Аналогичная
картина наблюдается у первых двух элементов последующих
периодов — рубидия и стронция, цезия и бария, франция и радия.
М. В. Клечковский показал, что последовательность заполнения
электронами квантовых уровней в атомах элементов зависит от значения (п + 1) — суммы главного и орбитального квантовых чисел,
а в пределах этой суммы заполнение отдельных подуровней происходит в следующем порядке — от меньшего значения п и большего значения / к большему значению п и меньшему значению /.
При этом, разумеется, должно оставаться в силе условие / < и — 1 .
В простейшем случае, когда п + / = 1 , 1 = 0 и электроны заполняют подуровень Is. В случае п + / = 2 возможно также лишь одно
значение: / = 0, которое отвечает заполнению подуровня 2s
43
( n = l , /=1 противоречит условию / < я — 1 ) . Если же « + / = 3,
то / может иметь два значения, а именно: / = 1 , если гс = 2 (2/?-подуровень), и / = 0, если /г = 3 (Зя-подуровень); согласно правилу
Клечковского вначале заполняется подуровень с меньшим п и
большим / (т. е. 2/?-подуровень), а затем подуровень с большим п
и меньшим / (Зя-подуровень).
Пример 1. Определить последовательность заполнения электронами подуровней
в атомах элементов, если их суммы п + 1 соответственно равны 4 и 5.
Решение. Напишем для каждого из случаев возможные значения:
га+ / = 4
га+
/= 5
га = 3; га = 4 ; га = 3; га = 4; га = 5;
/ = 1 ; / = 0; / = 2; / = 1; / = 0.
Последовательность заполнения подуровней
3p-v4s
3d--.-4p-.-5s
Следует иметь в виду, что разница в энергии у орбиталей 4s
и 3d сравнительно невелика, благодаря чему последовательность
заполнения 4s->-3d может быть нарушена (см. Сг и Си). Различие
энергетических состояний, по-видимому, еще меньше в случае 5s
и \d (см. Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag) и особенно bd и 4/ (см. лантаноиды).
Пример 2. Написать электронные формулы атомов кальция и титана. К какому
семейству элементов они относятся?
Решение. Кальций и титан — элементы IV периода и атомы их имеют 4 электронных слоя. У кальция (г = 20), следующего через олин элемент после аргона
(г=18), заполняется двумя электронами подуровень 4s. Электронная формула
кальция
Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ...4s 2 .
После заполнения подуровня 4s электроны поступают в подуровень 3d
(см. с. 41) и поэтому электронная формула титана, атомный номер которого на
2 единицы больше, чем у кальция, имеет вид:
Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 .
Кальций s-элемент, а титан —d-элемент.
Пример 3. Написать электронные формулы атомов хрома, меди и германия
К какому семейству элементов они относятся?
Решение. У элементов 4-го периода хрома (г = 24) и меди (г = 29), атомы
которых имеют 4 электронных слоя, происходит, начиная от Sc, заполнение подуровня 3d и поэтому следовало бы ожидать, что Их формулы будут иметь вид
Cr: Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 4 4s 2
стр\ктура
атома Аг
Си: Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 4s 2
Однако в действительности расположение электронов на внешних уровнях атомов этих элементов выражается соответственно формулами 3d54s и 3d'°4s, что
объясняется провалом одного из электронов подуровня 4s на подуровень 3d. Атом
44
германия (z = 32) содержит сверх электронной структуры аргона (г=18) 14 элек
тронов, заполнение которыми происходит в такой последовательности
4s (2e-)-+bd(l0e-)-+4p (2e~ )
Электронная формула германия имеет вид
Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d lo 4s 2 4p 2
Хром и медь относятся к семейству d элементов, а германий — к семейству
^-элементов
В электронно-графических формулах атомов два электрона,
занимающих одну орбиталь, т е электроны с одинаковым значе
нием п, I и т и различным спином ms, условно принято изображать в виде двух противоположно направленных стрелок.
Пример 4. Написать электронно-графические формулы атомов бериллия и бора
в нормальном и в возбужденном состоянии
\
Решение Электронные формулы бериллия Is 2 2s 2 и бора Is22s22p могут)
быть представлены структурами
4+
-Н- + - бериллии
бор
Такие электронные структуры соответствуют нормальному, т е невозбужден
Ному, состоянию их атомов Однако наличие на втором уровне вакантных орби
талей в подуровне 2р делает возможным возбуждение этих электронов до 2р-сос
тояния с затратой сравнительно небольшого количества энергии*, которое впо
следствии полностью и даже с избытком компенсируется энергией, освобождаю
щейся при образовании новых связей Электронные формулы возбужденных атомов
бериллия и бора Is22s2p и Is22s2p2, а их структуры имеют следующий вид
2s
2s
бериллии
рода
бор
Пример 5. Написать электронно графические формулы атомов азота и кислоРешение Электронные формулы атомов азота и кислорода
N—Is 2 2s 2 2p 3 и О— Is 2 2s 2 2p".
Возможны два варианта графических формул р подуровня
для кислорода
-ii. -i-
или _1_ _1_ _1_
Д(. ДА.
или If
I
|
* Для бериллия энергия возбуждения ls22s2->-ls22s2p составляет 259 кДж/моль,
в то время как ртчрыв гелиевой пары с переходом электрона на следующий
эрср-етический уровень оценивается энергией примерно в 1925кДж/моль
45
Из них обладают наименьшим запасом энергии и, следовательно, энергетически более предпочтительны вторые варианты*, отвечающие правилу Гунда, согласно
которому наименьшим запасом энергии обладают атомы, у которых в пределах
данного значения I электроны располагаются так, чтобы число неспаренных электронов с параллельными спинами было максимальным.
Пример 6. Написать электронную формулу атома железа. Как распределяются
в нем электроны d-подуровня?
Решение. В зависимости от значения п электроны по отдельным уровням К, L,
М и т. д. распределяются в атоме железа (г=26) следующим образом: 2, 8, 14, 2,
а электронная формула имеет вид Is22s22/?e3s23pe3de4s2. Энергетически наиболее
выгодному распределению шести rf-электронов отвечает схема
После возбуждения подуровня 4s2 и перехода одного s-электрона на подуровень
4р общее число непарных электронов равно 6, что и соответствует высшей валентности железа
Пример 7. Написать электронные формулы трех последних квантовых уровней
атомов церия и гадолиния. Как распределяются в них электроны подуровней
4/, Ы и 6s?
Решение. Электронная формула трех последних квантовых уровней имеет для
атома ксенона (z = 54) следующий вид: 4s24pe4rfI05s25p6. Атомы церия (г=58) и
гадолиния (г = 64), обладают сверх этой структуры соответственно четырьмя и
десятью электронами, которые распределяются следующим образом:
Се: 4f25d°6s2,
Gd: 4f75dl6s2.
Задачи.
279. Определить по правилу Клечковского последовательность
заполнения электронами подуровней в атомах элементов, если их
суммы п + 1 соответственно равны 6, 7 и 8. Каков порядковый
номер элемента, у которого: а) заканчивается заполнение электронами орбитали 8s; б) начинается заполнение электронами подуровня 5g?
280. Написать электронные формулы атомов элементов второго
и третьего периодов периодической системы. Какие из них являются
s-, а какие р-элементами?
281. Написать электронные формулы атомов элементов четвертого периода — калия, скандия, марганца, цинка, мышьяка и криптона. К какому семейству элементов они относятся?
282. Написать электронные формулы атомов элементов пятого
периода с порядковыми номерами 37, 43, 48, 52 и 54. К какому
семейству элементов они относятся?
283. Написать электронные формулы атомов элементов шестого
периода — цезия, эрбия, гафния, рения, таллия и астата. К каким
элементам (s-, p-, й- или /-) они относятся?
* Переход первого варианта электронных структур во второй сопровождается
экзотермическим эффектом, составляющим для азота 230, а для кислорода
188 кДж/моль.
46
284. Назвать элементы, имеющие по одному электрону на подуровне: а) 3d; б) Ad; в) bd. Написать электронные формулы атонов этих элементов и указать их положение в периодической системе — период, группа и подгруппа.
285. Назвать элементы 4, 5 и 6-го периодов, у которых заканчивается заполнение d-орбиталей (3d 10 , 4d 10 и 5 d 1 0 ) . Написать
электронные формулы атомов этих элементов и указать, к какому
периоду, группе и подгруппе периодической системы они относятся.
286. Сколько свободных d-орбиталей имеется в атомах титана
И* ванадия? Написать для них электронно-графическую структуру
(^-подуровня.
287. Назвать элементы 4-го периода, атомы которых содержат
наибольшее число непарных d-электронов. Написать электроннографическую структуру их d-подуровня
288. Сколько свободных f-орбиталей содержится в атомах
лантаноидов от церия до самария включительно?
289. Назвать лантаноиды, атомы которых имеют наибольшее
число непарных /-электронов.
290. Написать электронно-графические формулы атомов индия,
германия и титана в нормальном и возбужденном состоянии.
291. Написать электронно-графическую формулу атома иода
в возбужденном состоянии, предшествующем образованию им соединения 1С13.
292. Написать электронно-графическую формулу атома серы в
состоянии, предшествующем образованию им соединения SF 6 .
§ 3. Химическая связь
Различают два основных вида химической связи: ковалентную,
иначе гомеополярную, или атомную, и электровалентную, иначе
гетерополярную, или ионную.
При образовании ковалентных связей по обменному механизму
электронные облака непарных электронов, взаимно перекрывая
друг друга, образуют общее облако с более высокой электронной
плотностью, симметрично располагающееся в пространстве относительно ядер обоих атомов (молекулы Н 2 , Cl2, N 2 , кристаллическая
решетка алмаза, селена и т.п.).
Образование ковалентной связи может иметь и донорно-акцепторный механизм. В этом случае атом-донор предоставляет двухэлектронное облако, а атом-акцептор — свободную орбиталь
Донорно-акцепторные связи, называемые также координационными,
+
возникают, например, при образовании
ионов
[NH4] ,
+
2+
3+
{Ag(NH 3 ) 2 ] , [Zn(NH 3 ) 4 ] , [CO(NH 3 ) 6 ]
и др , в которых азот
молекулы аммиака, обладая неподеленной электронной парой, вы+
+
2+
3+
полняет функцию донора, а ионы Н , Ag , Zn и Со — функцию
акцептора.
Другим видом химической связи является ионная связь. В этом
случае электроны переходят от одного атома к другому, образуя
47
положительно и отрицательно заряженные ионы, вступающие друг
с другом в кулоновское взаимодействие.
Неообходимо отметить, что образование чисто ионных связей
осуществляется в сравнительно ограниченном числе случаев.
Подавляющее большинство молекул химических соединений содержит связи, имеющие промежуточный характер и называемые
ковалентно-полярными или просто полярными.
Полярная связь не является самостоятельным видом химической
связи. Ее следует рассматривать как видоизмененную ковалентную
связь, от которой она отличается некоторой асимметрией электронного облака, центр которого смещен от середины межъядерного
расстояния в сторону одного из ядер атомов — партнеров по связи.
В общем случае характер связи между атомами элементов
определяется различием значений их электроотрицательности,
которая представляет собой сумму энергии ионизации элемента и
его сродства к электрону.
Энергия ионизации элемента — это количество энергии, которое
необходимо затратить для превращения нейтрального атома в положительно заряженный ион. Мерой энергии ионизации элемента
может сл-ужить его ионизационный потенциал, представляющий
собой наименьшее напряжение в вольтах, необходимое для отрыва
электрона от атома и удаления его на бесконечно большое расстояние.
Энергия сродства к электрону характеризует количество энергии, которое выделяется или поглощается при присоединении
электрона к нейтральному атому с образованием отрицательно
заряженного иона.
Энергию ионизации / и энергию сродства к электрону Е можно
отнести как к единичному атому, так и к молю, т. е. к 6,02 • 1023 атомов. В первом случае их выражают в электронвольтах* (эВ/атом),
а во втором — в килоджоулях (кДж/моль).
Пользуясь соотношением между различными единицами энер22
22
гии, находим 1 эВ/атом = 1,6 • 1СГ кДж/атом; 1,6 • 10~ • 6,02 X
23
Х10 кДж/моль = 96,5 кДж/моль.
Электроотрицательность элемента имеет размерность слагаемых,
из которых она образовалась, и может быть, следовательно, выражена в тех же единицах. Для удобства пользования значениями
электроотрицателгностей элементов принята система их относительных величин, в которой электроотрицательность лития условно
принята за единицу (см. табл. 2).
Сопоставляя относительные электроотрицательности элементов,
образующих химическую связь, можно получить представление о
том, в каком направлении происходит смещение электронной
плотности связи между двумя атомами, а также относительную
величину этого смещения. При этом следует, разумеется, иметь
в виду, что сдвиг электронной плотности связи происходит в
* 1 эВ равен энергии, которую приобретает электрон, проходя через поле с
разностью потенциалов в*1 В.
48
Т а б л и ц а 2 Относительная электроотрицательность некоторых
элементов (по Полингу)
i
и
н
2,1
Li
1,0
Na 0,9
К
0,8
Rb 0,8
Cs
0,7
Be
II
IV
V
VI
VII
1,5
В
2,0
С
2,5
N
3,0
О
3,5
F
4,0
Mg 1,2
Al
1,5
Si
1,8
P
2,1
s
2,5
Cl
3,0
Ca
1,0
Sc
1,3
Ti
1,6
Zn
1,6
Ga
1,6
Ge
1,7
As
2,0
Se
2,4
Br
2,8
Sr
1,0
Y
1,3
Zr
1,6
In
1,5
Sn
1,7
Sb
1,8
Те
2,1
I
2,6
Ba 0,9
направлении атома элемента с более высокой электроотрицательностью.
Между разностью электроотрицательностей взаимодействующих
атомов и сдвигом электронного облака существует прямая зависимость. Чем больше разность электроотрицательностей отдельных
атомов, тем больше и степень ионности образующейся связи,
которую обычно оценивают в процентах.
Одной из важных характеристик ковалентной связи в широком
понимании этого определения, т. е. ковалентно-неполярной и ковалентно-полярной, является прочность связи, которая оценивается энергией, необходимой для ее разрыва.
Подобно энергии ионизации и сродству к электрону энергия
связи может быть выражена в электронвольтах на связь
(эВ/связь) и в килоджоулях на моль (кДж/моль), т е. на
6,02 • 1023 связей.
Энергия связи зависит от плотности образующегося общего
электронного облака, а также от степени взаимного перекрывания
облаков электронов, которое достигается наиболее полно при образовании ст-связей.
Энергия связи зависит также от межъядерного расстояния и
кратности связи. С увеличением межъядерного расстояния прочность связи уменьшается, а с увеличением кратности связи ее
прочность возрастает.
Для двухатомных молекул Х2 с одинарной связью ее энергия
совпадает с энергией диссоциации молекулы Х25^2Х.
Для молекул с кратной связью (N 2 ) или с несколькими одинарными СРЯЗЯМИ (Н2О, NH3, CH4) можно вычислить некоторое сред49
нее значение энергии связи. Так, учитывая, что разрыв моля воды
на отдельные атомы требует затраты 925 кДж, средняя энергия связи Н—О составляет 462,5 кДж/моль. В действительности же энергия
отрыва первого атома водорода составляет 498 кДж/моль, а второго — 427 кДж/моль.
Пример 1. Ионизационный потенциал калия /=4,34 В. Какова энергия ионизации в эВ/атом и в кДж/моль?
Решение. Энергия ионизации калия (в эВ/атом) численно равна его ионизационному потенциалу, выраженному в вольтах, т. е. 4,34 эВ/атом, что соответствует
4,34 • 96,5=419 кДж/моль.
Пример 2. Вычислить разницу относительных электроотрицательностей (см.
табл 2) следующих пар атомов: Н—S, Н—N, Н—Ge и Н—К. Какая из этих
связей обладает наибольшим процентом ионности и в сторону какого из атомов
смещено электронное облако связи?
Решение. Разность относительных электроотрицательностей составляет для
Н—S 0,4, Н—N 0,9, Н—Ge 0,4, Н—К 1,3 ед. Наибольшим процентом ионности
обладает связь Н—К. Электронное облако связи смещено в первых двух парах
в сторону атомов S и N, а в последних — в сторону Н.
Задачи
293. Энергия ионизации водорода составляет 1310 кДж/моль.
Выразить эту величину в электронвольтах на атом.
294. Энергия ионизации гелия по схеме Не = Не + +е~ составляет
2370 кДж/моль. Вычислить значение первого ионизационного
потенциала гелия в вольтах.
295. Энергия отрыва восьмого электрона от электронного уровня
аргона (п = 3) составляет 143,5 эВ/атом. Вычислить энергию ионизации, отвечающую этому процессу, в килоджоулях на моль.
296. Энергия присоединения электрона к атому хлора составляет 356 кДж/моль. Выразить эту энергию в электронвольтах на
атом.
297. Энергия отрыва последнего электрона от атомного ядра с
2
зарядом г составляет 1310 г кДж/моль. Выразить эту энергию для
азота в электронвольтах на связь.
298. Энергия ионизации брома и его сродство к электрону соответственно составляют 1143 и 342 кДж/моль. Выразить эти
величины в электронвольтах на атом.
299. Энергия диссоциации молекул азота на отдельные атомы
составляет 945 кДж/моль. Равноценны ли связи в молекуле N2?
Какая из них более прочная? Вычислить среднюю энергию связи
в электронвольтах на связь.
300. Энергия связи НС1 составляет 4,43 эВ/связь. Вычислить
эту энергию в килоджоулях на моль.
301. Диссоциация метана по схеме СН 4 = С + 4Н сопровождается затратой 1660 кДж/моль. Вычислить среднюю энергию связи
С—Н в электронвольтах на связь.
302. Энергия последовательного отрыва атомов водорода от
молекулы аммиака составляет соответственно 439, 376 и
50
347 кДж/моль. Вычислить среднюю энергию связи N—Н в килоджоулях на моль и в электронвольтах на связь.
303. Энергия диссоциации озона по схеме О 3 = О 2 + О составляет 100 кДж/моль.Вычислить энергию этой связи в электронвольтах на связь.
304. Вычислить разность относительных электроотрицательностей (см. табл.2) следующих пар атомов: Са—Cl, Ga—С1 и
С—С1. Какая из этих связей характеризуется наибольшим процентом ионности?
305. Вычислить разность относительных электроотрицательностей обеих связей в молекуле НОС1 и определить, какая из них
характеризуется большим процентом ионности
306. Определить характер связей в кристаллических структурах
твердых веществ: KF, ВаС12, сера, иод, карбид кремния.
307. Определить характер связей в молекулах SC14, SiCl4,
C1F3 и IBr и указать для каждой из них направление смещения
электронной плотности связи. Расположить молекулы в ряд в порядке увеличения полярности связи.
308. Определить характер связей в кристаллах MgS, ZnSe w
InSb. В каком случае связь имеет более полярный характер?
309. Сопоставить разность относительных электроотрицательностей в гидридах щелочных металлов от лития к цезию. Как меняется характер связи?
310. Руководствуясь разностью относительных электроотрицательностей связи Э—О, определить, как меняется характер связи в
оксидах элементов третьего периода периодической системы
Д. И. Менделеева.
§ 4. Дипольные моменты связей и структура молекул.
Методы валентных связей (ВС)
и молекулярных орбиталей (МО)
Смещение электронной плотности облака в направлении одного из партнеров по связи приводит к асимметрии центров
положительных и отрицательных сил, расстояние между которыми /, называемое длиной диполя связи, служит мерой ее полярности.
Полярность связи обычно выражают с помощью ее электрического момента диполя ц , представляющего собой произведение
длины диполя / на заряд электрона е, выраженный в кулонах
19
(1,6 • 10~ Кл). Так как длина диполя / имеет порядок атомных
размеров, т.е. 10~10 м, то дипольный момент связи ц = /е харак29
теризуется величиной порядка 10~ Кл • м (кулон-метр)*. Так,
10
если длина диполя связи НС1 равна / = 0,214 • 10~ м, то дипольный момент ее равен
10
|9
М- = 0,214 • Ю-" • 1,6 • 1 0 - = 3,-*2 • Ю-
30
Кл • м
* В литературе можно встретить единицу измерения момента
диполя дебай (D) 1D = 3,34 • КГ 3 0 Кл • м
электрического
51
Для двухатомных молекул характер связи между атомами
обусловливает и свойства самой молекулы. Так, при образовании
ковалентно-неполярных связей в молекулах, например типа Х2,
общее электронное облако симметрично располагается между ядрами обоих атомов, центры тяжести положительных и отрицательных
сил практически совпадают и моменты электрических диполей таких
связей и молекул в целом равны нулю. Такие молекулы называются неполярными.
В двухатомных молекулах типа АВ, например НС1, СО, N0
и т. п., связи имеют ковалентно-полярный характер и сами молекулы являются полярными. Для молекул подобного типа понятия
полярности связи и молекулы являются однозначными и их моменты электрических диполей численно совпадают.
При переходе от двухатомных молекул к многоатомным типа
АВ2, АВ3, АВ4 и т. д, соотношение между полярным характером
связей А—В и молекулы в целом становится более сложным. Полярный или неполярный характер таких молекул является отражением их симметричной или несимметричной пространственной конфигурации.
Так, молекула АВ2 может иметь линейную структуру В—А—В
или угловую. Молекула АВ3 может иметь структуру равностороннего треугольника, в центре которого находится А, а в углах В, или
структуру треугольной пирамиды, в вершине которой находится А.
Молекула АВ4 может иметь структуру квадрата или правильного тетраэдра с атомом А в центре.
В линейно построенных молекулах АВ2, треугольных АВ3, тетраэдрических и квадратно-плоскостных молекулах АВ4 дипольные
моменты связей А—В взаимно компенсируют друг друга и результирующие моменты электрических диполей молекул равны нулю.
Такие молекулы с полярными связями имеют в целом неполярный
характер, что отражает их симметричную пространственную структуру.
В несимметричных молекулах АВ2 и АВ3, имеющих соответственно угловую и пирамидальную структуры, взаимной компенсации не происходит. Для таких молекул характерно наличие разноименно заряженных участков, а расстояние / между центрами
этих участков определяет значение момента электрического диполя
молекулы.
Таким образом, определяя опытным путем моменты электрического диполя молекул, можно судить об их структуре.
Структурная симметрия или асимметрия молекулы является
следствием симметрии или асимметрии направленности валентных
связей.
Для объяснения механизма образования молекул и сложных
ионов применимы как метод валентных связей (ВС), так и метод
молекулярных орбиталей (МО).
52
1 МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
В методе ВС используется представление о гибридизации электронных орбиталей центрального атома А
Возникновение гибридных, т е смешанных электронных орбиталей, происходит в тех случаях, когда в образовании химических
связей атомом А принимают участие электроны с различными, но
не очень сильно отличающимися друг от друга энергетическими
состояниями Такому условию удовлетворяют s- и р-электроны
одного и того же уровня Так, например, в процессе образования
связей возбужденными
атомами бериллия
(Is 2 2s2p),
бора
2
2
2
3
(Is 2s2p ) и углерода (Is 2s2p ) принимают соответственно участие
один s- и один р электрон (Be), один s- и два /7-электрона (В) и
один s- и три р-электрона (С) Так как орбитали s- и р-электронов
различны по форме, то предварительной стадией образования химических связей атомами этих электронов является образование
гибридных орбиталей, форма которых является результатом взаимного изменения форм орбиталей s- и р-электронов, из которых они
образовались Такие- гибридные орбитали характеризуются симметричной направленностью относительно центра атома и способностью к максимальному взаимному перекрыванию общих электронных орбиталей при последующем их взаимодействии с электронными орбиталями элемента-партнера
Число образующихся гибридных орбиталей соответствует числу
электронов, участвующих в гибридизации Так, например, при
гибридизации орбиталей одного s- и одного р-электрона атома Be
возникают две гибридные орбитали, расположенные под углом 180°
и дающие начало образованию линейной по форме
молекулы
ВеХ2 Такой вид гибридизации называется sp-гибридизацией
При гибридизации орбиталей одного s- и двух р-электронов
атома В возникают три гибридные орбитали, расположенные в
одной плоскости под углом 120°, которые, перекрываясь с орбиталями /^-электронов атома галогена, образуют плоскую молекулу
2
ВХ3—sp -гибридизация
Тетраэдрический остов молекул СН 4 и СХ4 обусловлен гибридизацией орбиталей одного s- и трех р-электронов атома углерода с
образованием четырех гибридных орбиталей, угол между которыми
3
составляет 109°28', — sp '-гибридизация
В образовании гибридных орбиталей могут принимать участие
орбитали d-электронов Этот случай реализуется, например, при
образовании молекулы SF 6 Распределение электронов в возбужденном атоме серы (VI) определяется формулой 3s3p33d2 Гибридизация орбиталей одного s-, трех р- и двух rf-электронов приводит к
образованию шести гибридных орбиталей, направленных от цен3 2
трального атома серы к вершинам правильного октаэдра, —sp d гибридизация.
5/?3Тибридные орбитали возникают и в тех случаях, когда центральный атом образует в молекуле не четыре, а только три или
менее связей Так, в NH 3 s-электроны атомов Н образуют связи
53
с тремя непарными ^-электронами атома N, электронные орбитали
которых расположены под углом 90°, подобно осям X, Y и Z в пространственной системе координат. На этом основании следовало
ожидать, что молекула NH3 обладает структурой треугольной
пирамиды с углом Н—>N— H, равным 90°. Опытные же данные показывают, что Z.HNH равен 107,3°. Такое расхождение лишь в
первом приближении можно объяснить полярным характером связей Н—N и эффектом взаимного отталкивания положительно поляризованных атомов водорода. То обстоятельство, что угол 107,3°
более близок к углу правильного тетраэдра (109°28'), означает, что
связи N—Н образованы за счет 5рл-гибридизации, в которой кроме
чистых р-орбиталей атома N участвует также и его неподеленная
25-орбиталь.
В молекуле воды электронные орбитали двух р-электронов
атома кислорода хакже, казалось бы, должны быть расположены
под углом 90°. В действительности z.HOH = 104,5°, т. е. значительно
ближе к тетраэдрическому. Очевидно, что и в этом случае некоторое
искажение структуры молекулы воды связано с 5р3-гибридизацией,
в которой участвуют орбитали двух участвующих в образовании
связей и двух неподеленных пар атома кислорода.
Механизм образования связи — обменный или донорно-акцепторный — не влияет на тип гибридизации электронных орбиталей
атомов-партнеров. Линейная молекула ВеС12 может образоваться
в газовой фазе как из атомов Be и С1, так и из ионов Be24" и С1~.
В последнем случае ион Ве 2+ (акцептор) предоставляет вакантные
2s- и 2р-орбитали, а ионы С1~ (доноры) — неподеленные электроны. Оба механизма в конечном итоге приводят к одному и тому же
sp-гибридному состоянию.
В образовании молекулы СН 4 и иона NHJ принимают участие
электроны 2s- и 2р-орбиталей. Общее число электронов одинаково
в обеих частицах. Именно вследствие 5р3-гибридизации для них
характерна одна и та же структура — правильного тетраэдра,
несмотря на различие в механизме их образования.
При образовании комплексных ионов (см. гл. XI) молекулы
NH 3 предоставляют неподеленные электроны, а ионы металлов —
свободные орбитали. Так, ион Ag + предоставляет одну 5s- и одну
2+
3+
5р-орбиталь, ионы Z n — 4s- и три 4р-орбитали, а ион Со —4s-,
три 4р- и две Зй-орбитали. Образующиеся комплексные ионы
имеют следующие пространственные структуры*-.
[Ag(NH 3 ) 2 ] + — линейную
(sp-гибридизация)
2+
[ Z n ( N H 3 ) 4 ] — тетраэдрическую (sp3-
»
)
[Co(NH 3 ) е ] 3 + — октаэдрическую (sp3d2-
>
)
Метод валентных связей позволяет в простейших случаях
определить пространственную структуру сложной молекулы или
иона, руководствуясь характером орбиталей центрального атома
* О структуре
54
других комплексных частиц и типах гибридизации см. гл. X
с учетом и без учета их гибридизации. Последние условно называются чистыми* и обозначаются, например, р2 (в молекуле H-SV
или р3 (в молекуле AsH 3 ).
При определении структуры молекулы или частицы рекомендуется соблюдать такую последовательность
1. Написать электронно-графическую формулу орбиталей центрального атома в той степени окисления, которую он проявляет в
данной молекуле или частице.
2. Определить число о-связей, соединив с помощью штрихов
центральный атом с периферическими.
3. Если число о-связей меньше степени окисления центрального
атома, следует дополнительными штрихами обозначить я-связи.
4. Обозначить штрихами или двумя точками двухэлектронные
орбитали центрального и периферийных атомов, не принимающих
участия в образовании связей.
5. Определить пространственную структуру молекулы или частицы, учитывай характер орбиталей центрального атома, образующих а-связи — чистых или гибридных. При определении типа
гибридизации следует учитывать возможность участия в ней неподеленных пар центрального атома.
Пример 1. Определить пространственную структуру молекулы СО 2 и карбонатиона
Решение Электронно-графическая формула С (IV) имеет вид
2р
£
+
+
+
В образовании а-связей с атомами кислорода участвуют один s- и один
р-электрон атома углерода, которые образуют две sp-гибридные связи, определяющие линейную пространственную структуру молекулы СО2
После обозначения л-связей и неподеленных
структура молекулы СО 2 принимает вид
пар электронов атомов кислорода
Для проверки решения отметим, что 8 электронных пар соответствуют 16 валентным электронам в молекуле СО2 (4 от атома углерода и 12 от двух атомов
кислорода)
В образовании а-связей с атомами кислорода в ионе С©|~ участвуют один
s- и два р-электрона атома углерода, которые образуют три яр2-гибридные связи и
обусловливают треугольную структуру карбонат-иона
Ион COij~ содержит 12 электронных пар или 24 электрона (4 от атома углерода, 18 от трех атомов кислорода и 2 электрона придают ему избыточный заряд)
* Название чистые орбитали не исключает возможности их гибридизации,
проявляемой, однако, в такой незначительной форме, что ею можно пренебречь
55
Пример 2. Определить пространственную структуру: а) молекул SO2 и SOC12;
б) иона SO^~.
Решение, а) Электронно-графическая формула атома S (IV) имеет вид
3d
is
М-
I
I I
"т"
В образовании ст-связей с атомами кислорода участвуют два р-электрона
атома серы, следовательно, пространственная структура молекулы SO2 угловая.
После обозначения я-связей и орбиталей неподеленных пар атомов S и О структурная формула молекулы SO2 имеет вид
Неподеленная пара атома S участвует в хр2-гибридизации, определяя
близкий к 120°.
В образовании сг-связей с атомами хлора и кислорода в молекуле SOC12 участвуют три р-электрона атома серы, следовательно, молекула SOC12 имеет пирамидальную структуру. После обозначения а-связей и неподеленных пар атомов
кислорода и хлора структура SOC12 имеет вид
:С :
Атом S находится в состоянии 5р3-гибридизации, в которой участвует его неподеленная пара, и поэтому угол в вершине пирамиды значительно больше 90°.
б) Электронно-графическая формула атома S (VI) в сульфат-ионе имеет вид
3d
3s
В образовании четырех а-связей с атомами кислорода участвуют один s- и три
р-электрона центрального атома серы, находящегося в «р3-гибридном состоянии, и,
следовательно, сульфат-ион имеет тетраэдрическую конфигурацию. После обозначения л- связей и неподеленных электронных пар атомов кислорода структура иона
SOf^ в плоскостном изображении имеет вид
•V
V
Задачи
311. Длина диполя связи Н—О / = 0,315 • 10~10 м. Вычислить ее
момент электрического диполя.
312. Момент электрического диполя молекулы НВг
равен
2,66 • 10~30 Кл • м. Вычислить длину ее диполя в меграх.
56
|0
313. Длина диполя молекулы HF / = 0,4 • 10
м. Вычислить
ее момент электрического диполя в кулон-метрах.
314. Момент электрического диполя связи С—О составляет
3
3,3 • 10~ ' Кл • м. Вычислить в метрах длину диполя связи.
315. В какой из молекул — H 2 S , H 2 Se или Н 2 Те — и почему угол
между валентными связями больше отклоняется от 90°?
316. Как и почему изменяется величина угла в вершинах пирамидальных молекул ЭН 3 при переходе от Р Н 3 к SbH 3 ?
317. Какова пространственная структура молекул СО 2 и CS 2 ,
моменты электрического диполя которых равны нулю?
318. Можно ли предположить, что молекула SO 2 обладает
линейной структурой, учитывая ее полярный характер (|х = 5,ЗЗХ
Х Ю " 3 0 Кл • м)?
319. Какие электроны атома ртути участвуют в возникновении
гибридных орбиталей, предшествующем образованию неполярных
молекул галогенидов двухвалентной ртути? Назвать тип гибридизации.
320. На основании чего можно сделать выбор между плоскостной и пирамидальной моделью при определении пространственной
структуры молекул B F 3 и NF 3 ?
321. Какой тип гибридизации орбиталей атома кремния предшествует образованию молекул SiH 4 и тетрагалогенидов кремния?
Какова их пространственная структура?
322. Определить характер связей в пространственных решетках
кристаллического кремния и германия, имеющих алмазоподобную
структуру. Обладают ли эти тела металлической проводимостью?
323. Определить тип гибридизации валентных орбиталей и пространственную структуру молекулы SO 3 , если известно, что ее
момент электрического диполя равен нулю.
324. Определить тип гибридизации орбиталей атома титана в
тетраэдрической молекуле TiF 4 .
325. Определить тип гибридизации орбиталей электронов атомов
фосфора перед образованием им тетраэдрических молекул Р 4 и
иона РН+.
326. В парах пентафторида фосфора молекула P F 5 имеет
структуру бипирамиды, а РС1 5 в кристаллическом виде состоит из
ионов [РС14] + и [РС1 6 ]~. Определить в каждом случае тип гибридизации орбиталей атома фосфора.
327. Кристалл арсенида галлия имеет алмазоподобную структуру. Определить тип и механизм гибридизации орбиталей в атомах галлия и мышьяка и характер образующейся связи.
328. Определить тип гибридизации орбиталей атома бора и
пространственную структуру иона [ B F 4 ] ^ .
329. Установить пространственную структуру следующих молекул и ионов, определив в каждом отдельном случае орбитали
центрального атома и их тип гибридизации:
а) COS, COC1 2 , C F 4 , S I F J T , в) H 2 S, SC1 2 , S F 4 , S O 2 F 2 ,
б) N F 3 , N 0 ^ , P H 3 , Р О З - ,
r) C12O, ClOi\ CIO,-, I O l "
57
2 МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
При образовании молекулы из атомов входящие в их состав
электроны становятся общими для молекулы в целом.
Образовавшиеся таким путем молекулярные орбитали (МО)
представляют собой результат сложения или вычитания атомных
орбиталей (АО), поэтому и сам метод МО часто называют
методом линейной комбинации атомных орбиталей, или методом
Л К АО.
Энергии исходных АО должны быть близкими величинами, а
сами орбитали должны максимально перекрывать друг друга.
При несоблюдении этого условия образование МО становится
затруднительным или полностью исключается. Наиболее полное
взаимное перекрывание АО способствует образованию в молекуле
прочной связи между атомами. Энергетической характеристикой
МО служит ее потенциал ионизации (с. 48), который соответствует энергии, необходимой для отрыва от МО электрона.
При определении последовательности заполнения электронами
МО соблюдаются положения, уже рассмотренные при ознакомлении
с порядком заполнения электронами энергетических уровней многоэлектронных атомов, а именно принцип Паули (с. 40—41) и правило Гунда (с. 46).
Различают связывающие и разрыхляющие МО. При сложении,
например, атомных ls-орбиталей образуется двухцентровая молекулярная орбиталь, которую называют связывающей и обозначают
символом <тсв Is. Энергия электрона на связывающей МО меньше
по сравнению с исходной АО, что влечет за собой увеличение прочности связи. Соответственно разрыхляющая двухцентровая молекулярная орбиталь а р а з р Is является результатом вычитания атомных ls-орбиталей. Энергия электрона на разрыхляющей МО выше
по сравнению с исходными АО, поэтому она энергетически менее
выгодна.
Для образования связи между атомами достаточно, чтобы
число электронов на связывающих орбиталях было больше, чем на
разрыхляющих. В простейшем случае связь может осуществляться
и одним электроном, находящимся на связывающей МО.
К числу таких частиц относится молекулярный ион Н^, образование
+
которого из атома Н и иона Н может быть представлено уравнением
+
0
CB
1
H(ls')+H (ls )=H2+[(o ls) J.
Метод МО позволяет определить так называемый порядок, или(
кратность, связи как полуразность числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО. При равном числе электронов на^
связывающих и разрыхляющих орбиталях ее кратность равна,
нулю, т. е. связь фактически исключается. С увеличением кратности связи ее прочность увеличивается.
Весьма важным критерием для определения структуры частиц
служат их магнитные свойства. По отношению к магнитному полю
58
все вещества делятся на парамагнитные и диамагнитные. Парамагнитные вещества втягиваются в магнитное поле, а диамагнитные выталкиваются им. Магнитные свойства веществ определяются магнитными свойствами их составных частей — молекул,
атомов и ионов. Если в частице все электроны спарены и их
магнитные моменты взаимно компенсированы, то ее результирующий магнитный момент ц = 0 и частица диамагнитна. Парамагнетизм частицы объясняется наличием в ней одного или нескольких неспаренных электронов. Суммарный магнитный момент
такой частицы, выраженный в магнетонах Бора*, определяется
по формуле
где t — число неспаренных электронов. Так, например, для иона
Ti 3+ с одним неспаренным электроном (3d1) вычисленный магнитный момент ц=1,73, а для Ti 2+ с двумя неспаренными электронами
(3d 2 ) (i = 2,83, что хорошо согласуется с опытными данными (1,75
и 2,76).
Энергетические диаграммы уровней атомных и молекулярных
орбиталей молекул элементов 1-го и 2-го периодов имеют следующий вид**:
МО
МО
АО
АО
АО
2р
2р
a
,
Д л я молекул элементов 1-го периода
t
r
^
5
Для молекул элементов 2-го периода с учетом
взаимодействия <rCB2i и "с"2рх -орбиталей
В двухатомных молекулах АВ, например СО и N0, значения
энергий ионизации (ЭИ) образующих их атомов различаются
сравнительно мало. Так, разность ЭИ атомов углерода (11,26 эВ)
и кислорода (13,62 эВ) немногим более 2 эВ, а азота и кислорода —
менее 1 эВ, вследствие чего при образовании молекул их атомные
орбитали практически в равной степени участвуют в образовании
МО. В том случае, если эта разность более значительна, участие
атомов обоих элементов в образовании МО не является равноценным.
* Магнетон Бора ц в =9,27 • 10~24 Дж • Т~'.
** Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М , Высшая школа, 1981, с. 5.3
59
Пример 1.
Чем вызывается различие энергий разрыва связей в молекуле
Н2 и в ионе Н^, которые составляют соответственно 432 и 256 кДж/моль? Какова
в них кратность связи?
Решение. Связь в молекуле Н2 осуществляетсяс в парой электронов с антипараллельными спинами, расположенной на орбитали о Is. Для разрыва связи в ионе
HJ, осуществляемой на той же орбитали одним электроном, требуется меньшее
2 о
количество энергии. Кратность связи в молекуле Н2 равна
— 1, а в ионе Н£
Пример 2. Сопоставить магнитные свойства и кратнЪсть связей в молекуле
Fj и в ионе F ^ . У какой частицы большая энергия связи? Написать их электронные
формулы.
Решение. Воспользуемся схемой, в которой АО F 2 и
для краткости
опущены:
Молекулярные орбитали
л"""2ру
п№?2рг
псв 2ру
nc'2pz
F2
V
V
a
pa3P2s
<rCB 2s
•и-tf
if
-*f
Молекула F 2 диамагнитна — непарных электронов нет, ион F^ парамагнитен
(/=1). Кратность связей равна соответственно —о~~~' и — п ~ = ' ' 5 . Энергия связи в ионе Р} больше, чем в молекуле F 2 .
Пример 3. Какова энергетическая диаграмма АО и МО реакции образования
HF из атомов Н и F, энергии ионизации которых составляют соответственно
13,6 и 17,42 эВ.
Решение. Энергетическая диаграмма уровней атомных и молекулярных орбиталей имеет следующий вид:
АО
Н
МО
АО
F
\ -и- -# м- -н\
я1 несв 'А г /
'
Разность энергий ионизации фтора и водорода близка к 4 эВ, что отражается
в различном расположении их АО относительно друг друга. Связывающая и разрыхляющая МО образуются из ls-орбитали атома Н и 2р,-орбитали атома F.
Орбиталь 2s атома F не принимает участия в образовании связи, так как ее
энергия значительно меньше энергии ls-орбитали атома Н. В образовании связи
не участвуют и орбитали 2р2 и 2ру. Такие орбитали принято называть несвязывающими.
60
Задачи
330. Чем объясняется одноатомность молекул инертных газов?
Чем вызвана возможность образования частицы NeJ при сильном
возбуждении неона?
4
331. Как и какие свойства молекул и сложных ионов изменяются при удалении электрона: а) со связывающей МО, б) с разрыхляющей МО?
332. Могут ли существовать молекулы Li2 и Ве2 и каковы кратности их связей?
333. Сравнить кратности связей и магнитные свойства молекулы В 2 и молекулярного иона BJ.
334. Как влияет переход N2—>-N2 и О2—^Oj на кратность и энергию связи образующегося молекулярного иона сравнительно с
нейтральной молекулой?
335. Как изменяются кратность и энергия связей в ряду
молекул:
а) В2, С2, N 2 ,6) N 2 , O2, F 2
и в ряду молекулярных ионов.
в) В+, С+, N2+; г) N+, О2+, F2+?
336. Сравнить кратность и энергию связей в ряду частиц:
О2, О^, О\-.
337. Составить энергетическую диаграмму МО частиц NO + ,
NO и NO~ и сравнить их кратность и энергию связей.
338. Сравнить кратность, энергию связей и магнитные свойства
частиц СО + , СО и СО^.
339. Составить энергетическую диаграмму АО и МО молекулы
LiH. Какие орбитали в ней являются связывающими, а какие —
несвязывающими?
Глава IV
РАДИОАКТИВНОСТЬ. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
§ 1. Основной закон радиоактивного распада
Радиоактивностью называется способность атомов неустойчивых изотопов некоторых элементов к самопроизвольному лучеиспусканию. Последнее обладает рядом общих свойств, которые
служат для его качественного и количественного определения.
Важнейшими свойствами радиоактивного излучения являются:
а) действие его на фотографическую эмульсию, вызывающее ее
почернение; б) ионизация газов, т. е. возбуждение в них электропроводности; в) высокий тепловой эффект процесса, отличающий
его от обычных химических превращений; г) возбуждение свечения
'некоторых веществ, например ZnS; д) значительная проникающая
способность и др.
61
Радиоактивное излучение неоднородно по своему составу.
В электрическом поле оно расщепляется на отдельные составные
части, которые получили наименование а-, р- и ^-излучения.
а-Излучение представляет собой поток положительно заряженных ядер гелия — частиц с массой в 4 углеродйые единицы и
зарядом, равным удвоенному заряду электрона (3,2 • 10~19 кулона).
Р-Излучение — это поток электронов — частиц с массой
0,00055 углеродных единиц и отрицательным зарядом 1,6 • 10~19
кулона.
•у-Излучение — это электромагнитное излучение, обладающее
крайне малыми длинами волн — от 5 • 10~4 до 4 • Ю~2 нм*.
Основной закон радиоактивною распада устанавливает, что
число атомов радиоактивного элемента, распадающихся в единицу
времени, прямо пропорционально наличному числу атомов. Фактор
пропорциональности представляет собой величину, характерную для
данного радиоактивного элемента, и называется его константой
распада (X). Последняя указывает на относительную долю атомов,
распадающихся в единицу времени. Чем больше наличное число
атомов, тем большее число их распадается в единицу времени,
но отношение числа распадающихся атомов к их наличному числу
остается без изменения. Константу паспада выражают числом,
отнесенным к выбранной единице времени.
Пример 1. 1 г радия выделяет 3,6 • 1010 а-частиц в секунду. Вычислить константу распада X.
Решение. Атом радия теряет а-частицу, превращаясь при этом в радон. 1 г ра6,02 • 1023
дия содержит —> .^
атомов радия. Константа распада радия представляет
собой отношение числа распадающихся
наличному числу их, т. е.
в единицу
времени
атомов
радия к
6,02 • 1023
или 1,35 • 1 0 " " с""1. Если константу распада радия отнести к году, то она выразится числом 1,35 • 1 0 - " • 365 •24>3600=4,27 • 10~4 (в год) или 4,27 • 1СГ4 год" 1 .
Пример 2. Константа распада тория составляет 5 • 10~" в год. Сколько
а-частиц выбрасывает в секунду 0,1 г тория?
Решение. Константа распада тория составляет 5 • 10~" (в год) или
Б. КГ»
в-"»-".-,да. , „ - . ( , , с)
б
365 • 24 • 3600 ~ 31,5 • 10
0,1 -6,02.
232
=2,6 - 10 и, следовательно, в секунду распадается 2,6 • 1020 • 1,58 • 10~ 1 8 =410
атомов, что соответствует числу выделенных а-частиц.
Число атомов, содержащихся в 0,1 г тория, составляет
20
Число распадающихся в единицу времени атомов радиоактивного элемента постепенно уменьшается по мере убывания наличного
числа его атомов. Наличное число атомов по истечении некоторого
* 1 нанометр составляет 10~9 м.
62
промежутка врем.ени t может быть найдено из следующего соотношения:
где No — число атомов к началу отрезка времени t; N — их число
по истечении этого отрезка времени; е — основание натурального
логарифма и А, — константа распада.
Воспользуемся приведенной формулой для вычисления промежутка времени, необходимого для разложения половины данного
количества атомов радиоактивного элемента.
Обозначим этот период времени через Г>/2 • В этом случае
N = ^- и тогда _^>-= #„<>»•./>.
После сокращения No получим: e"V* = 2, откуда
Период времени, необходимый для разложения половины данного количества атомов радиоактивного элемента, не зависит от
этого количества. Это время называется периодом полураспада данного радиоактивного элемента.
Величина, обратная радиоактивной постоянной, называется
средней продолжительностью жизни радиоактивного элемента — Т:
Г-1Д
и представляет собой время, необходимое для полного разложения
любого количества р'адиоактивного элемента при условии, что
скорость его разложения остается равной первоначальной скорости.
Принимая во внимание, что Я, = 0,693/7, величина Т может быть
найдена из следующего выражения:
0,693 1/z -••""2Применительно к радию, для которого Х = 4,27 • 10~4 (в год),
0 693
л е т
а с
е д н я я
период полураспада 71/а = Т э т ^ Т с Р ^
'
Р
продолжительность жизни Т =1620 • 1,44 = 2330 лет.
Пример 3. Константа распада радона составляет 0,1813 (в сутки) Сколько
граммов радона останется из одного грамма его через 10 суток?
lt
Решение. В формуле N = Noe~
вместо чисел атомов N и No поставим пропорциональные им массы. Обозначив остаток радона через х граммов, имеем
х =
\е— 0,1813 • 10
а после логарифмирования In x = —1,813.
После замены натурального логарифма десятичным получим
1 814
lgJe =
^ _ = —0,788 =Т7212, х = 0,163 г.
63
Задачи
340. Константа распада урана А, = 1,54 - 10~10 в год. Сколько
а-частиц выбрасывает 1 г урана в течение 1 с? Вычислить период
полураспада урана и среднюю продолжительность его жизни.
341. Константа распада радона составляет 0,1813-(в сутки).
Вычислить период полураспада радона и его среднюю продолжительность жизни.
342. 100 000 атомов полония выбрасывают в сутки 502 а-частицы. Вычислить константу распада полония, его период полураспада и среднюю продолжительность жизни.
343. Период полураспада радиоактивного элемента 844Р° составляет 1,5 • 10~4 с. Вычислить его константу распада и среднюю
продолжительность жизни.
344. Испусканием а-частицы go° Th превращается в радий,
причем из 1 г тория образуется в течение года 8,2 • 10~6 г радия.
Сколько а-частиц теряет ежесекундно 1 г тория? Вычислить константу распада до ' п и период его полураспада.
345. Период полураспада актиния составляет 21,7 года. Какая
часть 1 г актиния останется нераспавшейся через 217 лет?
346. Через сколько лет из одного грамма радия останется
нераспавшимся 0,1 г Ra? Период полураспада радия 1620 лет.
347. Сколько радия останется нераспавшимся из одного грамма
радия через 10 000 лет? Т>/г =1620 лет.
§ 2. Радиоактивные ряды. Закон смещения.
Радиоактивное равновесие
При изучении радиоактивных изотопов и их последовательных
превращений установлено наличие четырех естественных радиоактивных рядов. В соответствии с названиями первичных изотопов
они получили наименования у р а н о в о г о ,
актиноуранов о г о , т о р и е в о г о и н е п т у н и е в о г о рядов. За первичным
изотопом каждого ряда, представляющим собой сравнительно устойчивый, т. е. медленно распадающийся изотоп, следует ряд изотопов, в котором каждый последующий член ряда образуется из
предыдущего в результате испускания им а- или fl-частиц. Первые
три ряда заканчиваются устойчивыми, нерадиоактивными изотопами свинца, а четвертый — изотопом висмута.
Превращения изотопов происходят в соответствии с законом
смещения, называемым также правилом сдвига Содди и. Фаянса.
1. Если атомное ядро изотопа элемента теряет а-частицу, то при
этом образуется ядро изотопа нового элемента с массовым числом
на 4 единицы и с зарядом на 2 единицы меньше исходного и,
следовательно, занимающего относительно него в периодической
системе место на два номера меньше.
2. Если атомное ядро изотопа элемента теряет р~ -частицу, то
при этом образуется ядро изотопа нового элемента с тем же массо64
вым числом и с зарядом на единицу больше исходного и, следовательно, смещенного относительно него в периодической системе на
место с одним номером больше.
Превращения изотопов могут быть изображены в виде ядерных
реакций. В уравнениях этих реакций символ элемента имеет два
индекса, из которых нижний индекс соответствует заряду ядра
атома, а верхний — его массовому числу. Так, уравнения ядерных
реакций превращения радия в радон и 2\l Bi в полоний имеют следующий вид:
Между остальными членами радиоактивного ряда устанавливается состояние равновесия. Возьмем в качестве примера уран и
продукт его распада радий.
В некоторый начальный момент количество распадающихся в
единицу времени атомов урана (Л^Ли) будет наибольшим. Это количество будет уменьшаться с течением времени, поскольку по мере
превращения урана наличное число его атомов (JVU) убывает.
В то же время количество распадающихся атомов радия
(^Ra^Ra), которое в начальный момент равно нулю, будет постепенно возрастать по мере накопления наличного числа его атомов
(Л^ а ). Па истечении определенного времени наступает момент,
когда число атомов урана, распадающихся в единицу времени,
становится равным числу атомов радия, распадающихся в единицу
времени:
ИЛИ
Такое состояние называется радиоактивным равновесием.
Если применить эти рассуждения к другим членам этого ряда,
можно прийти к выводу, что в состоянии радиоактивного равновесия число атомов, распадающихся в единицу времени, одинаково
для всех членов ряда, кроме последнего, устойчивого.
Заменяя хи и x R a соответственно через
_
О 693
0 693
-г—
и •=?
, получим
1
/'2U
' 7,Ra
771/2
*1/ и
Эти соотношения дают возможность вычислить количества
отдельных изотопов радиоактивного ряда, находящиеся в радиоактивном равновесии с определенным количеством другого изотопа
того же ряда, если известны их константы распада или периоды
полураспада. Знание массовых количественных соотношений между
отдельными изотопами радиоактивного ряда делает возможным
вычисление X и Т,/г для одного изотопа, если значения их для другою изотопа известны.
65
Пример. Сколько граммов радона (ri / j R n =3,825 суток) находится в равновесии с 1 г радия (7; / R a =1620 лет)?
3 825
Тг/ i R a
Ыь
Решение. 3,825 суток=—^=—=0,0105 года. В выражении _,
= ., "'• вели365
Тv/,Rn
NR„
чина -JTT-—— есть соотношение между числами атомов радия и радона в состоянии
радиоактивного равновесия. Это соотношение можно заменить отношением чисел
молей, которое составляет -znz Д л я радия и -~:
1620
0,0105
откуда
Х
1
226
..0.0106.222
1620 • 226
для радона. Тогда
х
222 '
- . r
6 1 i l 0
4
1 1 Г
°'
Г
Задачи
348. Радиоактивные изотопы калия " К и рубидия ^Rb претерпевают р~-распад. Написать уравнения ядерных реакций.
349. Радиоактивный изотоп самария gf-Sm теряет а-частицу.
Написать уравнение ядерной реакции.
350. Сколько последовательных р- и а-распадов претерпевает
изотоп тория 2goTh при превращении в изотоп 2gjjTh (ионий*)?
Написать уравнения ядерных реакций.
351. Сколько последовательных а- и р~-распадов претерпевает
торий 2|oTh при превращении в ^ B i (радиоторий)? Написать уравнения ядерных реакций.
352. Превращение радиоактивного изотопа ^jBi в 2s°Pb идет
двумя путями. Указать эти пути. Написать уравнения ядерных
реакций.
353. Указать заряд и массу радиоактивного изотопа, если
известно, что он образует полоний gJPo после трех последовательных Р" -разрядов.
354. Указать заряд и массу радиоактивного изотопа, образую2
щегося из Ци после пяти последовательных а-распадов и двух
р~-распадов.
a
2
355. Радиоактивные изотопы \\\J (уран), Ци (актиноуран)
2
и |oTh (торий) претерпевают соответственно 8, 7 и 6 а-распадов,
образуя устойчивые изотопы свинца. Каковы массовые числа изотопов? "
356. Указать заряд и массовые числа всех членов ториевого
ряда:
MsThI
мезоторий I
-?-+
MsThll
меэоторий II
-К-^Д-
RdTh
радиоторий
- ^
ThX
- ^
торий-икс
„_• ThC X-^
ThB
Th _
Topoi
^L
a
ThA
* Ha ранней стадии изучения радиоактивности, пока не было полной ясности
в том, как расположить в периодической системе все члены
радиоактивного
ряда, им давали индивидуальные названия.
66
Каким элементам периодической системы они соответствуют5
357. Сколько граммов полония
(Г, =138 суток) находится
в равновесии с 1 г радия (Г.А = 1620 лет) 5
358. Сколько грам'мов радия (см задачу 357) содержится в 1 т
урана (Г У г = 4,5 • 109 лет) 5
359. 1 т урана (см задачу 358) содержит 17,8 r 2goTh Вычислить период полураспада этого изотопа тория
360. Сколько атомов актиния (7"у -21,7 года) находится в
равновесии с 1 • 10~8 моля урана 5
361. Вычислить период полураспада 28°РЬ, если известно, что
0,0126 г его находятся в равновесии с 1 г Ra
362. Принимая во внимание, что до образования устойчивого
изотопа уран претерпевает 8 сс-распадов, вычислить объем гелия,
который образуется в 1 г урана в точение года
§ 3. Искусственные ядерные превращения.
Искусственная радиоактивность
Искусственные ядерные превращения осуществляются путем
бомбардировки атомов различными быстро летящими частицами,
а именно протонами, нейтронами, а-частицами, дейтронами и реже
электронами и позитронами.
Если при такой бомбардировке получаются устойчивые ядра,
то превращение имеет характер отдельного, изолированного акта.
Примером такого превращения может служить первая в истории
искусственная ядерная реакция, посредством которой при бомбардировке азота '*N а-частицами (^а) был получен" один из изотопов
кислорода 'gO. Уравнение ядерной реакции имеет следующий вид:
Однако в ряде случаев бомбардировка атомов, сопровождаемая
захватом ими бомбардирующей частицы, приводит к образованию
ядер, которые по отношению в них числа протонов и нейтронов
являются неустойчивыми Полученные неустойчивые ядра самопроизвольно переходят в устойчивые за счет перехода протона
|р в нейтрон in или нейтрона в протон по схемам'
В первом случае в результате искусственно вызванного процесса распада происходит выделение позитрона и полученный
изотоп смещается на одно место с меньшим номером в периодической системе; во втором случае, в связи с выделением электрона,
полученный изотоп смещается в периодической системе на одно
место с большим номером Позитронный распад сопровождается
излучением нейтрино v, а электронный — антинейтрино Т>~ которые
представляют собой электронейтральные частицы с массой покоя,
которой можно пренебречь Такой искусственно вызванный, но са-
67
мопроизвольно протекающий радиоактивный распад называется
искусственной радиоактивностью, а сами изотопы, претерпевающие
этот распад, — искусственными радиоизотопами.
Пример. Написать уравнения ядерных реакций, происходящих при бомбардировке '°Ве а-Частицами, в результате которой выбрасывается нейтрон и получается
искусственный радиоизотоп азота. Последний, теряя позитрон, образует устойчивым
изотоп углерода.
Решение.
Превращение протона в нейтрон может происходить не только
путем выделения позитрона, но и путем захвата ядром атома собственного электрона. Это явление получило название электронного захвата. Чаще всего происходит А^-захват, т. е. захват электрона из ближайшего к ядру уровня К. Относительно реже встречается захват электрона с уровня L (L-захват).
В результате захвата электрона заряд ядра атома уменьшается
на единицу и в соответствии с законом смещения получается изотоп,
который смещен в периодической системе относительно исходного
на одно место с меньшим номером. Одновременно происходит
выделение кванта лучистой энергии в виде характеристического
рентгеновского излучения, которое связано с переходом электрона
с более удаленных уровней на уровень К- Так, ядерное уравнение
перехода ?дК в fgAr путем /(-захвата имеет следующий вид:
в котором hv представляет квант лучистой энергии или фотон
(v—частота
колебаний волнового излучения,
h—постоянная
Планка, равная 6,625 • 10 34 Дж • с).
В современной радиохимии вместо уравнений ядерных реакций
принято приводить их краткие схемы, в которых до скобки становится ядро-мишень, в скобках на первое место — бомбардирующая,
на второе — освобождающаяся частица, а за скобкой — вновь
образовавшееся ядро. Приведенные выше уравнения ядерных реакций могут быть, таким образом, заменены схемами:
14
17
10
13
10
4
+ 13
N[4 'Н] О; Ве[Ч 'n] N или Ве[ а, 'п, р ] С,
в которых заряды ядер не указываются.
Задачи
363. При бомбардировке лития \L\ протонами происходит
превращение его в гелий. Написать уравнение ядерной реакции.
364. Один из изотопов лития jjLi поглощает дейтрон, переходя
в неустойчивый изотоп бериллия. Последний распадается с образованием a-частиц. Написать уравнения ядерных реакций.
1
365. При облучении бора \Ъ медленными нейтронами ядра
атомов выбрасывают a-частицу. Написать уравнение ядерной
реакции.
68
366. Закончить приведенные ниже схемы ядерных превращений,
в которых отсутствующая
частица заменена символом х:
a) u N [ ' n , 4 a]x; б) 1 4 N['n, x] 1 3 C; в) 1 2 С('п, х] 9 Ве.
367. Закончить приведенные ниже схемы ядерных превращений,
происходящих под действием протонов, дейтронов и а : частиц
(см. условие задачи 366): a) l 9 F [ ' H , 4 а] х; б) 27А1 ['Н, 4 а]х;
в) 27А1[4а, х]'Н; г) 1 6 О[ 2 Н, 4 а]х; д) 27А1 [2Н, 4а] х.
368. Изотоп натрия nNa, захватывая нейтрон, переходит в
радиоизотоп, претерпевающий в дальнейшем р~-распад. Написать
уравнения ядерных реакций.
369. Фтор 19,F при облучении нейтронами выбрасывает ядро
гелия. Полученный при этом радиоизотоп проявляет ^"-радиоактивность. Написать уравнения ядерных реакций.
370. Изотоп урана ^ U , поглощая медленный нейтрон, образует
радиоизотоп, который в дальнейшем претерпевает два последовательных Р'-распада. Написать уравнения ядерных реакций.
371. Написать уравнение ядерной реакции, происходящей
при /(-захвате ядром изотопа ванадия 23V.
372. Кобальт I7C0 теряет позитрон, и полученный радиоизотоп
претерпевает дальнейшее превращение посредством /(-захвата. Написать уравнения реакций.
373. При бомбардировке |Li дейтронами ядро лития выбрасывает нейтрон, а полученный радиоизотоп претерпевает дальнейшее превращение путем /(-захвата. Написать уравнения реакций.
Глава V.
ТЕРМОХИМИЯ И ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Термохимические вычисления
Термохимией называется раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций.
Тепловые эффекты химических процессов вызываются тем, что
протекание реакции сопровождается разрывом одних химических
связей и возникновением других. Разность энергий образующихся
связей и тех, которые претерпели разрыв, и проявляется в виде
результирующего теплового эффекта химического процесса.
Химические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты,
называются, экзотермическими, а идущие с поглощением теплоты —
эндотермическими.
Уравнения химических реакций в сочетании с указанием их
тепловых эффектов называются термохимическими уравнениями.
Тепловые эффекты выражаются в килоджоулях (кДж).
В ходе экзотермической реакции выделяемая теплота теряется
системой. Так, при сгорании 12 г графита теплосодержание
системы уменьшается на 393,5 кДж, поэтому потерянная ею тепло69
та пишется в термохимическом уравнении со знаком «минус».
В случае эндотермической реакции теплосодержание системы
увеличивается и поглощенная ею теплота пишется со знаком
«плюс». Таким образом, тепловой эффект показывает изменение
теплосодержания, иначе называемого энтальпией, исходных веществ и продуктов реакции. Обычно тепловой эффект реакции
относят к 1 молю израсходованного или конечного продукта
реакции.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры, а если
реакция сопровождается изменением числа молей в системах,
в которых принимают участие газы, то и от давления. Тепловой
эффект реакции принято относить к стандартным условиям
(/ = 25°С и Р = 101,ЗкПа) и обозначать символом А//°. Процессы,
протекающие при постоянном давлении, называются изобарными
в отличие от изохорных процессов, протекающих в замкнутых
системах, т. е. при постоянном объеме и переменном давлении.
Тепловой эффект реакции зависит от состояния веществ, которое указывается в уравнении в скобках рядом с соответствующими
символами или формулами — твердое (т), растворенное (р),
жидкое (ж) или газообразное (г).
Для случая образования воды из водорода и кислорода термохимическое уравнение имеет следующий вид:
Н 2 ( r ) + - j O 2 (г)=Н 2 О (г), ДЯ° = -242кДж/моль
или
Н
2 ( г ) + у О 2 (г)=Н 2 О(ж); ДЯ° = — 286 кДж/моль
Первое уравнение соответствует образованию 1 моля воды в
виде пара, а второе — 1 моля жидкой воды.
Тепловой эффект, соответствующий образованию 1 моля соединения из элементарных веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется теплотой образования данного соединения. Полученные соединения называются экзотермическими, если теплоты
их образования АН° имеют отрицательное значение, и эндотермическими в случае положительною значения. Вода — соединение
экзотермическое, а оксид азота (II) — эндотермическое
у
N 2 + y O 2 = NO; ДЯ°=90,4кДж,/мрль.
Разложение экзотермического соединения сопровождается поглощением теплоты, а эндотермического — выделением ее.
При образовании химического соединения поглощается или
выделяется такое количество теплоты, какое выделяется или поглощается при его разложении на первоначальные составные части.
Этот закон представляет собой частный случай более общего
закона сохранения массы и энергии, впервые сформулированного
М. В. Ломоносовым.
Теплоты образования ДЯ° большого числа соединений приводятся в специальных таблицах и справочниках. При этом теплоты
70
образования простых веществ, взятых в стандартных условиях,
например водорода, хлора, графита, кристаллического иода и г д.,
условно принимаются равными нулю.
К химическим процессам можно отнести также процессы,
перечисленные ниже
1. Диссоциация молекул простых газообразных веществ на
отдельные атомы, например:
Н2 = 2Н, ЛЯД°ИСС = 436 кДж/моль,
F 2 = 2F, АЯ°исс = 159кДж/моль,
тепловые эффекты которых соответствуют энергиям связей молекул
Н2 и F 2 . Зная теплоты диссоциации молекул простых веществ —
газов и теплоту образования полученного из них газообразного
соединения, можно вычислить теплоту его образования из отдельных атомов. Эта величина называется атомарной теплотой образования А# а т о м и в приведенном примере соответствует тепловому
эффекту гипотетической реакции H + F = H F (с 74)
2. Диссоциация ионных кристаллов на газообразные ионы,
например
NaCI(K)=Na+ (г)+С1" (г); Д//° = 774 кДж/моль.
Тепловой эффект здесь характеризует энергию кристаллической
решетки хлорида натрия
3. Ионизация атомов в результате отрыва или присоединения
к ним электронов, например
Na ( r ) = N a + (г)+е~, ДЯ° =495,6 кДж/мспь,
О ( г ) + е = С Г (г) \ # ° = - 3 6 3 кДж/моль
Тепловые эффекты этих процессов характеризуют энергию ионизации атомов натрия и сродства к электрону атомов хлора (с 48).
4. Процессы растворения также сопровождаются выделением
или- поглощением теплоты в зависимости от природы растворителя
и растворяемого вещества. Количество теплоты, которое выделяется
или поглощается при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, что дальнейшее прибавление последнего уже не
вызывает дополнительного теплового эффекта, называется теплотой растворения данного вещества в данном растворителе. Так, в
случае образования вопных растворов этот процесс изображается
следующими уравнениями:
СиС12(т) +aq =CuCl 2 (p); АЯ° = —72,8 кДж/моль:
КС1 (т) + aq = KCi (p); АЯ° = 18,4 кДж/моль,
в которых символом aq обозначают произвольное, но достаточное
количество воды.
Важнейшим законом, лежащим в основе термохимических вычислений, является чакон Суммы тепловых эффектов, открытый и
экспериментально проверенный Г. И. Гессом Закон Гесса утверждает, что теплов-ой эффект реакции
зависит не от пути ее, т е. не
71
от промежуточных стадий реакции, а лишь от ее начального и
конечного состояния. Это означает, что тепловой эффект окисления
графита в СО 2 будет одинаковым независимо от того, произойдет
ли это окисление непосредственно или через промежуточное образование оксида углерода. В самом деле, теплота образования
оксида углерода кН° = — 110,5 кДж/моль, а тепловой эффект окисления СО в СО 2 А# 2 = — 283 кДж/моль. Алгебраическая сумма
тепловых эффектов этих двух стадий А#° равна тепловому эффекту
реакции прямого окисления углерода в СО 2 . Полное уравнение
реакции может быть представлено в виде алгебраической суммы
ее отдельных стадий, а именно:
+
С + 72О2=СО; \Щ = —110,5 кДж/моль
2О2 = СО2; ДЯ£ = — 283,0 кДж/моль
= СО 2 ;
ДЯ° = —393,5 кДж/моль
Очевидно, что если известны общий тепловой эффект реакции
и тепловой эффект одной из двух ее промежуточных стадий, можно
на основании закона Гесса вычислить тепловЬй эффект другой
промежуточной стадии, который почему-либо не может быть измерен
опытным путем. Рассмотрим это на приведенном выше примере
Можно опытным путем найти теплоту образования СО 2 (Д# =
= —393,5 кДж/моль). Точно так же можно путем непосредственных измерений найти тепловой эффект реакции окисления СО в
СО2 (А# 2 = — 283,0 кДж/моль). Разность этих двух величин представляет собой теплоту образования СО. Последняя не может быть
найдена опытным путем, так как при сжигании графита в калориметрической бомбе образуется оксид углерода (IV); образование
же оксида углерода происходит только при высоких температурах
и при наличии в системе избытка углерода или недостатка
кислорода.
При сгорании серы образуется диоксид, который только при
повышенной температуре и в присутствии катализатора окисляется
в триоксид серы. Теплота образования SC^ A//° = — 297,1 кДж/моль,
а тепловой эффект окисления SO 2 в SO 3 А# 2 = — 96,2 кДж/моль,
следовательно, на основании закона Гесса можно утверждать, что
теплота образования SO 3 A#° = — 393,3 кДж/моль
SO 2 ; ДЯ? = -297,1 кДж/моль
2
= SO3; ДЯг=-96,2кДж/моль
S+1'/2O 2 = SO3; ДЯ° =-393,3 кДж/моль
Теплота растворения Д# р а с т также представляет собой алгебраическую сумму по крайней мере двух слагаемых:
ДЯ° аст =дя?+ДЯ|.
Здесь Д # ° — количество теплоты, затрачиваемое на распределение частиц растворяемого вещества (молекул, атомов или ионов)
среди молекул растворителя. Для твердого вещества, растворяющегося в жидкости, ЛН° соответствует энергии, необходимой для раз-
72
рушения кристаллической решетки твердого вещества и для разрыва связей между молекулами растворителя. При растворении
жидкости в жидкости
или
газа в жидкости АН° значительно
меньше, особенно в последнем случае, поскольку при этом происходит концентрация молекул растворяемого газа до объема, равного
объему раствора. Второе слагаемое Л#2 представляет собой тепловой эффект сольватации, т. е. количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя и образовании новых связей между ними.
Знак ДЯ° зависит от того, какое из этих слагаемых преобладает.
Так, растворение безводной соды сопровождается выделением
теплоты
Na 2 CO 3 (т)+ aq =Na 2 CO 3 (p); ЛЯ°аст = - 2 5 , 1 кДж/моль
в то время как при растворении кристаллогидрата
поглощение теплоты
происходит
N a 2 C O 3 • 10Н 2 О ( т ) + a q = N a 2 C O 3 (p), ДЯ? = 66,9 кДж/моль
Разность этих величин представляет собой теплоту гидратации"
(A# 2 )Na 2 CO 3 :
N a 2 C O 3 + 1 0 H 2 O = N a 2 C O 3 . 10H 2 O, Д / / | = - 9 2 , 0 кДж/моль
Обобщая приведенные выше примеры, можно прийти к следующим выводам:
1. Закон Гесса — частный случай закона сохранения энергии.
2. Тепловой эффект реакции (ЛЯ) равен разности сумм теплот
образования (ЛЯ овр ) ее конечных и начальных продуктов. Теплоты
образования элементарных веществ [Н2, О2, N2, С (графит), С12
и т. п.] условно принимают равными нулю, при этом следует учитывать стехиометрические коэффициенты уравнения реакции:
р
-'2пвДЯобр,
(1)
где пк и п„ — число молей каждого из конечных и начальных
продуктов, ДЯ обр — соответственно их теплоты образования, а
ЛЯ — общий тепловой эффект реакции. Законом Гесса пользуются
для вычисления тепловых эффектов, которые не могут быть определены опытным путем.
3. С термохимическими уравнениями можно производить те же
алгебраические действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями.
Рассмотрим несколько примеров использования закона Гесса.
Пример 1. Теплота сгорания этана ЛЯ° гор = — 1560 кДж/моль Вычислить теплоту образования этана, если известно, что теплота образования воды и СО 2 соответ
ственно равна'ЛЯн 2 о(ж) =—286,2 кДж/моль и ДЯ°о =—393,5 кДж/моль
Решение Алгебраический путь решения
^
, Д Я с ° г = - 1 5 6 0 кДж/моль
2) С + О 2 = СО 2 , ДЯ°о г = —393,5 кДж/моль
3) Н 2 + ^ - О 2 = Н 2 О ( ж ) , АН^оы) = - 2 8 6 , 2
кДж/моль
73
Для вычисления \Н°ч,(2С + ЗН 2 =С 2 Н 6 ; АН°гНл<=х) следует второе уравнение
умножить на 2. третье — на 3 и исключить из приведенных трех уравнений СО2 и
Н2О. Для этого 'достаточно во второе и третьем уравнениях переменить знаки и
найти алгебраическую сумму всех трех уравнений; тогда после образования получим
2С + ЗН 2 =С 2 Н 6 ; Д Я ° Л = -85,6 кДж/моль.
К тому же результату мы придем воспользовавшись выражением (1):
ДЯ?г = | л, О,ДМ°О + пн„оДЯн,о(«, 1 - Кн.ДЯ^н, + По,\Н°о,].
Подставив в него теплоты образования
(—393,5 кДж/моль) и О2 (0), находим:
Н2О (—286,2 кДж/моль),
СО2
- 1560= [-393,5 . 2+ (-286,2 • 3)-ДЯс,н„
откуда
ДЯ<о2н, = -85,6 кДж/моль
Пример 2. Теплота образования HF составляет ДЯнр*=—268 кДж/моль
Вычислить энергию связи HF, если известно, что энергии связи молекул Н2 и F 2
составляют 436 и 159 кДж/моль
Решение.
1) y 2 H 2 + .7 2 F 2 = HF, ДЯ°= -268 кДж/моль
2) 7 2 Н 2 = Н; ДЯ„°сс = -218кДж/моль
3) 7 2 F 2 = F; ДЯ°,сс = 79,5кДж/моль
После вычитания из первого уравнения двух последующих уравнений получим
H + F = HF; ДЯ°=-565,5 кДж/моль.
откуда ДЯ°,Я ,„ = 565,5 кДж/моль.
В технике для характеристики тепловых качеств отдельных
видов топлива обычно приводят их теплотворную способность.
Теплотворной способностью топлива называется Тепловой
эффект, который соответствует сгоранию единицы массы (1 кг) для
3
твердых и жидких видов топлива или единицы объема (1 м )
для газообразного топлива. Он определяется методами калориметрии опытным путем, но может быть вычислен исходя из состава
топлива и тепловых эффектов сгорания его отдельных составных
частей.
Пример 3. Исходя из теплот сгорания метана (ДЯ°Г = — 890 кДж/моль) и
водорода (ДЯС° = —286 кДж/моль) вычислить теплотворную способность газа, содержащего 60% Н 2 и 40% СН4.
Решение. 1 м 3 газа содержит 600 л Н2 и 400 л СН4, что составляет
600
, „
400
. „..
'
молей Н 2 и -пп~т молей СН 4 Теплотворная способность газа составит
2 8 6
w + 8 9 ° w = 2 3
5 5 0
к
Д
ж
М
При решении приведенных ниже задач в случае отсутствия
специальных указаний необходимо пользоваться следующими величинами ДЯ° образования: Н2О (ж) — 286 кДж/моль; Н2О
(пар) — 242; СО 2 — 393; СО — 1L0; SO 2 — 297 кДж/моль. Для
реакции окисления СО в СО 2 АН — — 283 кДж/моль.
74
Задачи
374. Вычислить теплотворную способность оксида углерода в
кДж/м3.
375. Вычислить теплотворную способность: а) угля, содержащего 10% негорючих примесей; б) серы, содержащей 4% негорючих примесей.
« 376. Теплоты растворения SrCl 2 и SrCl 2 • 6Н2О составляют соответственно—47,7 и 31,0 кДж/моль. Вычислить теплоту гидратации SrCl 2 .
377. Теплоты растворения и гидратации CuSO 4 составляют
соответственно
66^1 и —77,8 кДж/моль. Вычислить теплоту
растворения CuSO 4 • 5Н2О.
378. Теплота сгорания метана Д#°г = —890 кДж/моль Вычислить
теплотворную способность метана (в кДж/м 3 ) и теплоту его образования.
379. Сколько теплоты выделится при сжигании 38 г сероуглерода, если его теплота образования \Н° =62,7 кДж/моль?
380. Вычислить теплоту перехода графита в алмаз, если известно, что теплота образования СО 2 из графита А#со2 (rPi = —393,5
кДж/моль, а из алмаза А#со2 (и») = —395,4 кДж/моль.
381. Исходя из теплот реакций окисления As2O3 кислородом
и озоном
As2O3 + O 2 =As 2 O 5 , ДЯ° = -271 кДж
3As2O3 + 2O 3 =3As 2 O 5 , ДЯ° = —1096кДж
вычислить теплоту образования озона из молекулярного кислорода.
382. Исходя из теплоты образования воды (ж) и теплового эффекта реакции
Н 2 О 2 = Н2О (ж) + у О2, АН" = -97,9 кДж
вычислить теплоту образования Н 2 О 2 .
383. Энергии диссоциации Н 2 , С12 и теплота образования НС1
соответственно составляют 436, 243 и —92 кДж/моль. Вычислить
атомарную теплоту образования НС1 и энергию связи НС1.
384. Вычислить Д#° реакции восстановления оксида цинка углем с образованием СО, если Д//£ п0 = —348 кДж/моль
385. Вычислить А#° реакции
если A#Mgo = — 611 кДж/моль.
386. Вычислить АН° реакции
2B+3MgO,
приняв A#Mgo = — 611 кДж/моль и А//§2Оз= —1406 кДж/моль
387. Исходя из реакции
= 2MgO+Si, АЯ° = - 3 7 2 к Д ж
вычислить AWsiO; приняв A#Mgo = — 611 кДж/моль
75
388. Исходя из реакции
; ДЯ°=293кДж
ВЫЧИСЛИТЬ
й„2
389. Вычислить АЯрез0< исходя из АЯд|2сз = —1669 кДж/моль и
реакции.
8Al+3Fe3O4=4Al2O3+9Fe; ДЯ° = -3326 кДж.
390. Вычислить А#с3н, е с л и известно, что при сгорании 11 г
пропана выделилось 552 кДж.
391. Вычислить теплоту сгорания этилена АЯ°Г. если известно;
что теплота его образования АЯ^н =523 кДж/моль. Каков тепловой эффект сгорания Юл С 2 Н 4 (274; и 98,64 кПа)?
392. Исходя из теплот диссоциации Н 2 и О2 (498 кДж/моль)
и теплоты образования Н 2 О (ж) вычислить атомарную теплоту
образования воды и среднюю энергию связи Н—О.
393. Вычислить АЯсас2исходя из ДЯсао = —635 кДж/моль,
и теплового эффекта реакции
СаО+ЗС=СаС2+СО; ДЯ°=460кДж
394. Вычислить АЯ° реакции
4CO+2SO 2 = S 2 (г)+4СО 2 ,
приняв АЯ|2(Г-) = 129 кДж/моль.
395. Вычислить АЯ° реакции обжига FeS 2
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3
2
приняв, что АЩе&2=—177 кДж/моль; ДЯ| 0 2 =—296,9 кДж/моль и
ре2Оз = —821,3 кДж/моль.
396. Исходя из реакции
^
; Д Я ° = — 563 кДж
вычислить АЯ° образования H 2 S.
397. Вычислить АЯ° реакций:
а) 2С12 + 2Н2О (пар) =4НС1 (г) + О 2
б) Н2О (пар)+СО = СО 2 + Н 2
в) СО 2 +С (т)=2СО
398. Исходя из реакций
1 о 2 ; ДЯ° = -49,4кДж
вычислить ДЯ° реакции
4КСЮ 3 =ЗКС1О 4 +КС1.
399-. При сгорании 1л ацетилена (0°С и 101,3 кПа) выделяется
58,2 кДж. Вычислить АЯ° образования ацетилена.
76
400. Теплоты сгорания этана и этилена составляют ДЯ° г ( С 2 Н е ) =
= —1560 кДж/моль
и Д//°г(с2н4) = —1411 кДж/моль.
Вычислить
^H° реакции гидрирования этилена
401. Теплоты сгорания бензола (п) и ацетилена составляют
Д#°г (С(.Нв) = — 3268 кДж/моль, ЛЯ°Г ( С г Н 2 ) = —1301 кДж/моль. Вычислить Д#° реакции
ЗС 2 Н 2 = С 6 Н 6 (пар).
402. Теплота
сгорания
этилового
= — 1409 кДж/моль. Вычислить Д # ° реакции
2
-спирта
Д#° г =
= С2Н5ОН + Н2О (ж)
403. Вычислить Д#° образования аммиака исходя из реакции
2NH 3 +l-^-O 2 = N2 + 3H2O ( ж ) , ДЯ° = —766 кДж
404. Энергии диссоциации молекул N 2 и Н 2 соответственно равны 9456 и 436 кДж/моль. Вычислить атомарную теплоту образования аммиака и среднюю энергию связи N — Н .
405. Теплоты образования НВг и HI в стандартных условиях
соответственно равны —36 и 25,9 кДж/моль. Вычислить их теплоты
образования
из Вг 2 (г)
и 1 2 (г), принимаяВг 2 (ж) = В г 2 (г);
Д//° = 31,0 кДж/моль и 1 2 ( т ) = 1 2 (г); Д # ° = 62,2 кДж/моль.
§ 2. Движущая сила и направление химических реакций
Изучение тепловых эффектов химических процессов показало,
что экзотермические реакции, особенно сопровождающиеся значительным выделением теплоты, протекают самопроизвольно и часто
весьма бурно. Более спокойно, но также самопроизвольно, т. е. без
притока энергии извне, протекают экзотермические реакции с малым тепловым эффектом, многие из которых при повышении температуры обратимы На основе этих наблюдений был сформулирован общий принцип (Бертло, 1867), утверждавший, что мерой
химического сродства служит тепловой эффект реакции и что
самопроизвольно протекают лишь такие процессы, которые сопровождаются выделением теплоты.
Такой вывод казался вначале весьма убедительным и правдоподобным. В самом деле, сравнивая, например, теплоты образования (ДЯ° кДж/моль) галогеноводородов
дЯй г = -268,6, ДЯйп = ~92,7, ДЯ8вг = — 36,0; ДЯЙ, =25,9
или галогенидов натрия
ДЯ£а1 =-570,3, ДЯ^П = -410,9, ДЯ^Вг = -360, ЛЯ5пР =-287,9,
находим, что наибольшим сродством к водороду и к щелочному
металлу обладает фтор, что соответствует опытным данным
77
Однако впоследствии стали известны самопроизвольно проте
кающие процессы, которые, вопреки принципу Бертло, сопровожда
лись эндотермическим эффектом, например:
7 2 N 2 + ' / 2 O 2 * * N O ; Д#° = 90,4 кДж/моль (3000°С и выше)
C + CO2±v2CO; Д#° = 172,3 кДж/моль (900—1000°С)
С + Н 2 О±?СО+Н 2 ; ДЯ° = 131 кДж/моль (1000—1200°С)
Здесь в скобках указаны интервалы температур, благоприятные
для протекания реакций. Эти и другие эндотермические процессы,
идущие при повышенной температуре, показали, что принцип
Бертло имеет ограниченный характер и не является всеобъемлющим. Известно также, что ряд самопроизвольно протекающих
экзотермических реакций, например
N O + ' / S O J ^ N O J ; ДЯ° = - 5 6 , 5 к Д ж / м о л ь
S O s + ' / a O ^ S O j ; ДЯ° = —98,3 кДж/моль,
может при некоторой, более высокой температуре самопроизвольно
протекать в обратном направлении, т. е. с поглощением теплоты.
Приведенные примеры самопроизвольно протекающих эндотермических процессов, а также обратимость многих химических
реакций подтверждают, что за исключением отдельных случаев
тепловые эффекты реакций не могут служить мерой сравнительной
оценки химического сродства.
Химическое сродство, или движущая сила химической реакции,
определяется изменением свободной энергии системы, т. е. той части
ее общего теплосодержания, которая может быть использована для
совершения максимальной работы; Ее определяют при постоянных
значениях Р и Т и называют энергией Гиббса, а в стандартных
условиях — стандартной энергией Гиббса*, обозначая их соответственно символами AG и AG°. Энергия Гиббса представляет собой
сложную функцию, зависящую от изменения теплосодержания
системы АН и ее энтропии.
Энтропия — весьма важное понятие, характеризующее возможные состояния вещества и их непрерывные изменения. Любому
состоянию вещества, взятого при определенных условиях, отвечает
большое разнообразие микросостояний. Это обусловлено тем, что
частицы вещества — ионы, атомы и молекулы в кристаллических
структурах твердых веществ, молекулы жидкостей, газов и составляющие их атомы — совершают непрерывные колебательные движения, переходя в каждый данный момент из одного 'микросостояния в другое. Чем больше число отдельных, непрерывно
изменяющихся микросостояний вещества, тем больше неупорядоченность его общего состояния, мерой которого служит энтропия.
Энтропию относят к 1 молю вещества, обозначают символом
S, а в стандартных условиях — S°, и выражают в условных
* Точнее, в обоих случаях — изменением энергии Гиббса. Термины-синонимы:
изобарно-изотермический (изобарный) потенциал, свободная энтальпия.
78
энтропийных единицах: э.е. =Дж/(моль • град). В тех же единицах
выражают и изменение энтропии в ходе процесса, которое соответственно обозначают AS и AS°. Последние представляют собой разность энтропии конечного и исходного состояний вещества, а в
более общем случае — разность суммы Энтропии продуктов, реакции и суммы энтропии исходных веществ с учетом их состояния.
Газообразное состояние более неупорядочено, чем жидкое,
поэтому превращение жидкости в газ сопровождается увеличением энтропии. Так, при переходе Н 2 О (ж)-*-Н2О (г) увеличение
энтропии составляет (см. табл. 3).
AS0 = 188,7-70,1 =118,6 э.е.
и сбответственно при переходе Вг2 (ж)-*-Вг2 (г)
AS° =245,3-152,3=93,0 э. е.
Аналогично энтропия жидкости больше энтропии того же
вещества в твердом состоянии и при переходе Н2О (т)-*-Н2О (ж)
энтропия увеличивается на AS° = 70,1 — 39,3 = 30,8 э.е.
Энтропия элементарного твердого вещества зависит от строения
его аллотропной формы. Структура алмаза, например, более
упорядочена, чем структура графита, и энтропии их составляют:
5а°л = 2,38 э.е.; S r p = 5,73 э.е.
Если реакция протекает с увеличением объема, то неупорядоченность системы увеличивается и ее энтропия возрастает. Это
не означает, однако, что если объем системы не меняется, то ее
общая энтропия сохраняет свое первоначальное значение. Существенную роль играет в этом случае состав молекул. Более сложные
Таблица 3
Вещество
Стандартные теплоты образования ДЯ°, энтропии S" и энергии
Гиббса образования AG" некоторых веществ
4Я°,
S", ДжХ
кДж/моль X моль-'Х
1
Хграл"
Вг2 (ж)
Вг2 (г)
С (гр)
С (ал)
С12 (г)
F 2 (г)
Н2 (г)
N 2 (г)
Na (кр)
О 2 (г)
О 3 (г)
S (ромб)
Se (кр)
СО (г)
СО2 (г)
COCL 2 (r)
COS
СН4
0
30,9
0
1,89
0
0
0
0
0
0
142,3
0
0
— 110,5
—393,5
—223,0
— 137,2
—74,85
152,3
245;3
•5,73
2,38
223,0
203,3
130,6
191,5
51,4
205,0
238,8
31,88
42,44
197,4
213,6
289,2
231,5
186,2
АС,
кДж/моль
0
3,14
0
2,89
0
0
0
0
0
0
163,2
0
0
— 137,2
-394,3
—210,4
— 169,2
—50,75
Вещество
д/г,
S°, ДжХ
4G°,
кДж/моль X моль-'Х кДж/моль
X град "'
СС14 (ж)
С 2 Н 4 (г)
HCI (г)
214,4
219,4
186,7
173,5
188,7
70,08
105,8
205,6
156,9
221,3
192,5
220,3
210,6
240,4
220,0
72,36
248,1
256,2
— 139,3
52,28
—92,30
—268,6
•HF (г)
—241,8
Н2О (г)
Н2О (V) — 2 8 5 , 8
Н 2 О 2 (ж) — 187,0
— 20,15
H2S (г)
H2SO, (ж) - 8 1 1 , 3
85,52
H2Se (г)
—46,19
NH 3 (г)
( N H 4 ) 2 S O 4 ( K ) — 1179,0
90,37
NO (г)
33,89
NO2 (г)
81,55
N2O (г)
NaCl (кр) — 4 1 0 , 9
—296,9
SO 2 (г)
—395,2
SO 3 (г)
—682
68,11
—95,19
—269,9
—228,6
—237,3
— 120,4
—33,01
—690,1
71,13
— 16,61
—900,8
86,57
51,84
103,6
—383,9
-300,4
—370,4
79
молекулы как в качественном, так и в количественном отношении
характеризуются большим числом микросостояний, а следовательно, более высокими значениями энтропии. Так, Sco2 превышает
Sco на 16,2 э. е., S£ os больше Sgo2 на 17,9 э. е., а энтропия двух молей НС1 больше суммы энтропии 1 моля Н 2 и 1 моля
С12 на
19,8 э. е.; с повышением температуры энтропия веществ S возрастает. Увеличение S в данном интервале температур тем
больше, чем больше теплоемкость вещества. Что касается AS —
изменения энтропии в ходе химической реакции, — то оно в том же
интервале температур меняется незначительно.
Зависимость между изменением энтропии (AS" или AS),
теплосодержания (АН0 или АН) и энергии Гиббса (AG° или AG)
определяется для стандартных условий выражением
(2)
а в общем случае
AG^AH-TAS,
(3)
которые позволяют вычислить AG любой химической реакции, если
известны Т, АН и AS.
Стандартные энергии Гиббса AG°, энтальпии образования
АН° и энтропии S° приводятся в специальных таблицах, в которых
AG° и АН0 элементарных веществ в стандартам состоянии условно
принимаются равными нулю (см. табл.3).
Как уже было упомянуто, движущая сила химической реакции
определяется энергией Гиббса АО. В выражении (3) АН представляет энтальпийный, a 7"AS — энтропийный фактор. Первый из них
отражает тенденцию системы к образованию связей в результате
взаимного притяжения частиц — молекул или атомов, что приводит
к их усложнению, а второй — тенденцию к усилению процессов
диссоциации сложных частиц на более простые и их менее упорядоченному состоянию. Оба фактора обычно действуют в противоположных направлениях и общее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора.
При постоянных значениях Р и Т самопроизвольно протекают
лишь такие реакции, изобарные потенциалы которых отрицательны
A G < 0 , и чем меньше алгебраическая величина AG реакции, тем
больше ее движущая сила. В ходе реакции AG увеличивается
и при A G = 0 в системе устанавливается состояние равновесия.
Если AG>0, то реакция не может идти без затраты энергии извне
и такое неравенство свидетельствует о принципиальной невозможности реакции при данных условиях (Р и Г), а при неравенстве
А О 0 реакция неосуществима в любых условиях.
Из выражений (2) и (3) следует, что движущая сила реакции
AG больше в тех случаях, когда энтальпийный фактор АН имеет
большее отрицательное значение (т. е. когда алгебраическая величина АН меньше), а энтропийный — большее положительное значение. Поэтому выделение большого количества тепла, т. е. большая
и отрицательная по знаку величина АН, всегда способствует проте-
80
канию реакции. С повышением температуры энтропийный фактор
TAS возрастает и при достаточно высокой температуре его влияние
может стать преобладающим. В этом случае ГА5>АЯ, но в эндотермических реакциях (где АЯ имеет положительный знак) AG
останется отрицательной величиной. Для низкотемпературных
экзотермических реакций AG зависит преимущественно от их тепловых эффектовгАЯ. Именно по этой причине для них остается в силе
принцип Бертло.
Пример 1. Пользуясь табл. 3, вычислить изменение энтропии Д5° в реакциях:
а) H 2 S + CI 2 = 2HC1 + S ( T )
б) S O 3 (г) = S O 2 + ' / 2 О 2
Решение.
Д л я наглядности подставим под формулой каждого вещества значение S°, умноженное на стехиометрический коэффициент в уравнении реакции
H 2 S + С1 2 = 2НС1 + S ( t )
S ° (э. е.): 205,6 223
186,7-2
31,88
и из суммы
веществ:
энтр.опий
продуктов
реакции
вычтем
сумму
энтропии
исходных
AS°= (186,7 • 2 + 31,88) - (205,6 + 223) = - 2 3 , 3 2 э. е.
То же для реакции ( б ) :
SO 3 (г) = S O 2 + ' / 2 О 2
S° ( э . е.): 256,2
248,1
205 • 0,5
AS°= (248,1 + 102,5)— 256,2 = 9 4 , 4 э е.
Пример 2. Пользуясь значениями ДЯ° и S° ( т а б л . 3 ) , вычислить AG° реакций
а) С ( г р ) + О 2 = СО 2 ; Д / / ° = — 393,5 кДж/моль
б) Na(K) + ' / 2 C l 2 = NaCl(K); А # ° = — 4 1 0 , 9 кДж/моль
и сравнить с данными табл. 3.
Решение: а) Из выражений (3) и (2) вытекает, что AG отличается от АН на
величину ТAS, а в стандартных условиях (AG° и АН") — н а величину 298AS C :
A S o = S ° ( o , - ( S ° p + So 2 ) = 2 1 3 , 6 - ( 5 , 7 3 + 205,0) =2,87 Д ж / ( м о л ь • град) =
= 2,87 • 1 0 " ' кДж/(моль • град),
откуда AG° = - 3 9 3 , 5 - 2 9 8 • 2,87 • 10 3 = - 3 9 4 , 3 кДж/моль.
То же для реакции ( б ) :
A 5 ° = S L C I - ( S N I , + 0 , 5 S ( ° I ) = 7 2 , 3 6 — ( 5 1 , 4 + 0,5 • 223) = - 9 0 , 5 4 Д ж / ( м о л ь • град),
A G ° = - 4 1 0 , 9 - ( - 2 9 8 • 90,54 • КГ 1 ) =-383,9 кДж/моль
Пример 3. Пользуясь значениями AG"
вычислить ДО° реакций:
образования отдельных
соединений,
а)
б) SO 2 + NO2 = SO 3 (r)
и определить, возможно ли их осуществление в стандартных условиях.
Решение:
a) AG°=(AG ( ?o + A G ( ° l , ) - A G 2 o c i ! = ( - 1 3 7 , 2 + 0 1 + 2 1 0 , 4 = 73,2 к Д ж
81
ДС°>0 и реакция в данных условиях неосуществима.
б) ДО° = (ДС| О ,+ AGgo) - (ЛО|о, +ДОйо.) = (-370,4 + 86,57) - ( - 9 0 0 , 4 + 51,84) =-35,27 кДж.
Здесь ЛО°<0, что свидетельствует о возможности осуществления реакции в
стандартных условиях
Задачи
406. Вычислить «аменение энтропии в реакциях:
а) С 2 Н 4 + ЗО2 = 2СО2 + 2Н 2 О(г)
6) 2NH 3 (r) +H 2 SO 4 (ж) = (NH 4 ) 2 SO 4 (к)
в) СН, + 4С12 = СС1 4 (ж)+4НС1 (г)
407. Вычислить АО0 образования СН 4 , С 2 Н 4 и NH 3 исходя из
значений Л#° и изменения энтропии AS° (см. табл. 3). Полученные
величины сравнить с данными, приведенными в той же таблице
(см. пример 2).
408. По данным таблицы вычислить AG° следующих реакций
и определить принципиальную возможность или невозможность
их осуществления в стандартных условиях:
a) 2NH3 + 2,5O2= 2NO+3H 2 O (ж)
б) N 2 O + 7 A = 2NO
в) N 2 O+NO = NO2 + N2
г) SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O (ж)
д) 2НС1 + 7 2 О 2 = С12 + Н2О ( Ж )
е) 2HF+'/ 2 O 2 = F 2 + H2O (ж)
ж) H 2 + S e (к) =H 2 Se (г)
з) 2HF + O 3 = H2O (ж) + Р 2 + О 2
И) О 3 + Н 2 О 2 (Ж) =2О 2 + Н2О (Ж)
409. Для каких оксидов (в CKq6Kax приведены их AG° образования, кДж/моль) принципиально осуществима реакция восстановления водородом в стандартных условиях: a) Rb2O (—291);
б) СиО(-129); в) МпО(-ЗбЗ); г) РЬО(-189)?
410. В приведенных ниже реакциях под символами ионов в
растворе и кристаллических солей указаны их AG° образования*
в кДж/моль. Вычислить AG0 образования соли из ионов и определить, в каком случае произойдет образование кристаллической
соли, а в каком будет преобладать переход соли в раствор в виде
ионов:
а) Ag+ (р) +
F(р) = AgF (к)
77,11
—276,5
—186,6
б)
Ag+ (р) + CI- (р) = AgCl (к)
77,11
—131,17
—109,6
* При концентрациях, равных 1 моль/л
82
2
в)
Mg * (p) + S0$- (p) = MgSO4 (к)
—456,0
—743
—1171,5
г)
Ва
(р) + SOS- (Р) = BaS0 4 (к)
—560,7
—743
—1351,4
д)
Ca 2 tp) + 2F~ (p) = CaF 2 (к)
—553,0
—276,5
—1164,0
е)
Са 2 + (р) + 2С1~ (р) = СаС12 (к)
—553,0
—131,17
—750,2
2+
При переходе к высокотемпературным реакциям пользование
стандартными энергиями Гиббса и условиями ДО°<0 и Д б ° > 0
не приводит к однозначному решению — осуществима или неосуществима реакция при заданной температуре Т. Такое решение может быть принято лишь на основе значения энергии Гиббса
\GT(&GT< 0 и AG T >0), которая может быть вычислена, если известны энтальпия ЛЯГ и изменение энтропии AS r при той же температуре.
В более общем случае АС?- реакции зависит также от давления
и концентраций реагирующих веществ. Тем не менее, руководствуясь стандартными энергиями Гиббса AG°, можно в ряде случаев приблизительно решить, осуществима ли реакция при данных
условиях. Так, если AG°<0, реакция возможна; если AG°>0, но
менее 80 кДж/моль, реакция возможна при определенной концентрации, температуре и давлении; если же AG°>80 кДж/моль, предсказать возможность реакции затруднительно и для однозначного
решения необходимо определить AG при заданных значениях
Рн Т*.
Глава VI
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
§ 1. Скорость химических реакций
Системой в химии принято называть мысленно изолированную
часть пространства, заполненную веществом или веществами,
находящимися в химическом взаимодействии друг с другом. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Отличительной особенностью гетерогенных систем является наличие поверхностей раздела
между их компонентами.
При взаимодействии газов или растворов различных веществ,
а также в тех случаях, когда газы реагируют с растворами или
растворы с твердым веществом, для определения скорости реакции
достаточно знать, как меняются через определенные отрезки време* Эти вопросы рассматриваются в курсе физической химии
83
ни концентрации (моль/л) веществ, находящихся в газовой фазе
или в растворе, и относить эти изменения к единице времени.
Например, при взаимодействии водорода с парами иода
можно определить концентрацию паров иода в начале некоторого
отрезка времени /*, обозначив ее через С, (моль/л), и в конце
его—С 2 (моль/л). Так как иод в процессе реакции расходуется,
следовательно, СХ>С2- Скорость реакции и (моль • л~' *с~1\ может быть найдена из равенства
0
t •
Таким образом, скорость химической реакции определяется
изменением концентраций реагирующих веществ в единицу времени.
Скорость реакции может быть найдена не только по убыли
концентрации одного из реагирующих веществ, например иода или
водорода, но и по увеличению концентрации продукта реакции —
иодида водорода. Однако в этом случае скорость реакции в два
раза больше величины, вычисленной по водороду или по иоду, ибо
из каждого израсходованного моля водорода или иода образуется
2 моля иодида водорода.
Скорость реакции не остается постоянной вследствие непрерывного изменения концентрации реагирующих веществ, следовательно, приведенное выше выражение характеризует лишь среднюю
скорость в пределах отрезка времени t. -Истинная же скорость
реакции в данный момент времени выражается производной от
концентрации по времени:
-*•£•
Производная берется со знаком минус, если С — концентрация
исходного вещества (С убывает), и со знаком плюс, если С —
концентрация продукта реакции (С возрастает).
Скорость химической реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора
или ингибитора.
Зависимость скорости химической реакции от концентрации
определяется законом действия масс: скорость химической реакции
прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ.
Применительно к рассматриваемому примеру взаимодействия
водорода с парами иода скорость химической реакции v определяется выражением
где
[Н2]
и
[I,],
[12] — молярные концентрации водорода
и иода,
* Время может быть выражено в зависимости от характера реакции в секундах, минутах, часах.
84
a k — фактор пропорциональности, называемый константой скорости реакции.
Константа скорости химической реакции — постоянная для
данной химической реакции величина, которая зависит от химической природы реагирующих веществ, температуры и катализатора
Она не зависит от концентраций реагирующих веществ.
Если представить, что концентрации водорода и паров иода
равны по 1 моль/л или концентрация водорода составляет
2 моль/л, а паров иода 0,5 моль/л, то в этом случае v = k.
Такой подход дает ключ к пониманию физического смысла
константы скорости химической реакции, которая представляет собой скорость реакции в условиях, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице.
Если в реакцию вступают газы, жидкости или вещества,
находящиеся в растворе, то в уравнении скорости химической
реакции концентрация этого вещества возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту в уравнении
реакции. Например, для реакции
скорость v определяется выражением
•>=*[N2] [Н 2 ] 3 .
Для гетерогенной системы, например, при взаимодействии
водяного пара с раскаленным углем, реагирующим практически
только на поверхности по уравнению
скорость реакции зависит как от концентрации водяного пара, так
и от площади поверхности твердого угля, т. е. от степени его измельчения. Степень развития поверхности твердого тела — важный
фактор, который учитывается константой скорости химической
реакции При одной и той же степени измельчения и постоянной
Ремпературе скорость реакции зависит только от концентрации
водяного пара:
В системах, где одно или несколько веществ являются газами,
скорость химической реакции зависит также и от давления. Если
при взаимодействии водорода с парами иода увеличить давление,
например, в 3 раза, то во столько же раз уменьшится объем,
занимаемый системой, и, следовательно, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Скорость
реакции в этом случае возрастает в 9 раз.
Зависимость скорости химической реакции от температуры
определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10° скорость реакции возрастает примерно в 2—4 раза. Число, показывающее, во сколько
раз увеличивается скорость химической реакции, а следовательно,
85
и константа скорости ее при повышении температуры на 10°, получило название температурного коэффициента скорости реакции
обозначается символом у:
и
kt ,. 10°
v,
k, •
С повышением температуры на 100° скорость реакции возрастает в у10 раз. При у —2 скорость реакции возрастает в 2 1 0 раз,
т. е. более чем в 1000 раз, а при у = 4 скорость возрастает в 4 1 0 раз,
т. е. более чем в 1 000 000 раз. И наоборот, если известно, что
при повышении температуры на 80° скорость реакции возросла
в 3000 раз, то температурный коэффициент у может быть найден
из уравнения
1>8 = 3000
Логарифмируя это выражение, находим
8 lgv = lg3000 = 3,4771; lgv = 0,4346; Y = 2,7.
Увеличение скорости реакции с повышением температуры
объясняется тем, что для химической реакции необходимо соударение активных молекул, т. е. молекул, обладающих запасом
энергии, достаточным если не для полного разрыва связей, то,
по крайней мере, для их максимального ослабления. Только в
этом случае возможно химическое взаимодействие, условием которого является разрыв связей в молекулах исходных веществ,
после чего образующиеся атомы или группы атомов, перегруппировываясь, образуют новые связи, дающие начало молекулам
получающихся веществ. При повышении температуры число активных молекул возрастает в геометрической прогрессии, благодаря
чему скорость реакции резко возрастает.
Предварительной стадией любой химической реакции является
поглощение реагирующими веществами определенного количества
энергии, получившего название энергии активации и расходуемого
на разрыв или ослабление связей в молекулах.
Задачи
411. Написать выражение скорости реакций, протекающих
между: а) азотом и кислородом; б) водородом и кислородом;
в) оксидом азота (II) и кислородом; г) диоксидом углерода и
раскаленным углем.
412. Написать выражение скорости реакций, протекающих
по схеме А + В =АВ, если: а) А и В — газообразные вещества,
б) А и В — жидкости, смешивающиеся в любых отношениях;
в) А и В — вещества, находящиеся в растворе; г) А — твердое
вещество, а В — газ или вещество, находящееся в растворе.
413. Написать выражение скорости химической реакции, протекающей в гомогенной системе по уравнению
А + 2В=АВ 2
86
и определить, во сколько раз увеличится скорость этой реакции,
если: а) концентрация А увеличится в два раза; б) концентрация В увеличится в два раза; в) концентрация обоих веществ
увеличится в два раза.
414. Во сколько ра» следует увеличить концентрацию оксида
углерода в системе 2СО = СО2 + С, чтобы скорость реакции увеличилась в четыре раза?
415. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода
в системе N 2 + 3H23£2NH3, чтобы скорость реакции возросла в
100 раз?
416. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования NO 2 по реакции 2NO + O25£2NO2 возросла
в 1000 раз?
417. Написать уравнение скорости реакции С + О 2 = СО2 и
определить, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентрации кислорода в три раза.
418. Реакция между оксидом азота (II) и хлором протекает
по уравнению 2NO + Cl 2 ?t2NOCl. Как*-изменится скорость реакции
при увеличении: а) концентрации оксида азота в два раза;
б) концентрации хлора в два раза; в) концентрации обоих веществ в два раза?
419. Во сколько раз увеличится константа скорости химической
реакции при повышении температуры на 40°, если у = 3,2?
420. На сколько градусов -следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в
30 раз (у = 2,5)?
421. При повышении температуры на 50° скорость реакции
возросла в 1200 раз. Вычислить у.
422. Вычислить у реакции, если константа скорости ее при
120°С составляет 5,88 • 10~4 а при 170°С равна 6,7 • 10~2
§ 2. Химическое равновесие
Взаимодействие
характер:
водорода с парами иода имеет обратимый
Н2+12**2Н1
Скорость прямой реакции vnp = kl[H2] [I2] имеет вначале максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения
концентрации водорода и иода, расходуемых на образование иодоводорода.
Скорость обратной реакции сОбР = ^2[Н1]2 имеет вначале минимальное значение, а затем увеличивается по мере нарастания концентрации иодоводорода. Через некоторое время скорости прямой
и обратной реакций становятся равными. Такое состояние системы
называется химическим равновесием и определяется уравнением
% = *>„„„ или *,[Н2] [1 2 ]=* 2 [Ш] 2
87
После алгебраического преобразования мы приходим к выражению константы равновесия системы (К):
*• _
[Н1]
г
Л
Константа равновесия системы представляет собой отношение
констант скорости прямой и обратной реакций или отношение
произведения концентрации продуктов реакции к произведению
концентраций исходных веществ.
В общем случае для реакции
(где п, ш, р и q указывают число молекул веществ А, В, С и D),
протекающей в гомогенной системе, выражение константы равновесия имеет вид
равн
[А] " [ В ] " 1 '
а в случае гетерогенной системы, если, например, вещество D
твердое, а А, В и С — газы, жидкости или вещества, находящиеся в растворе, то
[С]"
к
Аравн ~
ГАтдГщщ
•
Состояние равновесия системы при данной температуре не
зависит от того, какие вещества, образующие систему, являются
исходными, а какие продуктами реакции. Практически это означает следующее: представим себе, что при взаимодействии водорода с иодом при некоторой температуре образовалась после
достижения равновесия система, содержащая по 20% водорода и
иода и 60% HI. Если теперь взять в качестве исходного вещества HI и нагреть его до той же температуры, то после достижения равновесия образуется система, которая содержит 60% неразложенного HI и по 20% водорода и иода.
Концентрации отдельных составных частей системы, которые
соответствуют ее состоянию равновесия, принято называть равновесными концентрациями. Последние взаимно связаны друг с другом уравнением реакции и законом действия масс.
Пример 1. Вычислить равновесные концентрации водорода и иода, если известно, что их начальные концентрации составляли 0,02 моль/л, а равновесная концентрация HI — 0,03 моль/л. Вычислить константу равновесия.
Решение. Из уравнения реакции
Н2+12-г*-2Н1
видно, что на образование 0,03 моля HI расходуется 0,015 моля водорода и
столько же иода, следовательно, их равновесные концентрации равны и составляют 0,02—0,015=0,005 моль/л, а константа равновесия
к
Аравн
88
о.оз2
=
Пример 2. В системе СО + О ^ С О С ^ равновесные концентрации веществ
[С12] =0,3 моль/л, [СО] =0,2 моль/л и [СОС12] =1,2 моль/л Вычислить константу
равновесия системы и начальные концентрации хлора и оксида углерода (II)
Решение Из уравнения реакции видно, что для образования 1,2 моля СОС12
расходуется по 1,2 моля С12 и СО Следовательно, исходная концентрация хлора
0,3+1,2 = 1,5 моль/л, оксида углерода (II) 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л Константа равно
весия
1.2
<чрав„
[ С О ]
[ C l 2
j
Oi
g
#
Q 2
Пример 3. Константа равновесия системы
при некоторой температуре равна 40 Определить, какой процент водорода и
иода перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и состав
ляют 0,01 моль/л
Решение Выразим равновесные концентрации веществ через исходные Для
этого обозначим уменьшение концентрации водорода и иода к моменту равновесия
через х Следовательно, равновесные концентрации составят [12] =(0,01— х) моль/л,
[Н2] = (0,01—х) моль/л [HI] =2x моль/л.
Для определения х подставим числовые значения равновесных концентраций
в выражение константы равновесия
[HI] 2
[Н2] [12]
(2X)>
(0,01 —х) (0,01—*)
Уравнение имеет два корня х, =0,0146 и х2 = 0,0076 Из двух значений х следует
выбрать то, которое отвечает условию задачи Исходные концентрации водорода и
иода равны 0,01 молъ/л Следовательно, х не может иметь значение больше 0,01
и решение имеет один корень — 0,0076 моль/л
Таким образом, из 0,01 моля водорода и 0,01 моля иода прореагировало по
0,0076 моля, что составляет
0,0076. 100
0,01
Задачи
423. Исходя из равенства скоростей прямой и обратной реакций выведите выражения для констант равновесия следующих
гомогенных систем:
а) 2Н 2 + О2ч*2Н2О, б) 2 S O 2 + 0 2 ^ 2 S O 3 , в)
424. Исходя из равенства скоростей прямой и обратной реакций
выведите выражения для констант равновесия следующих гетерогенных систем:
а) С + СО 2 ^2СО, б) 3Fe + 4H 2 O4tFe 3 O 4 + 4H2, в)
425. Напишите выражение для константы равновесия системы
В Снесли: а) А, В и С — газы, жидкости, смешивающиеся в
любых отношениях, или вещества, находящиеся в растворе,
б) А и С — газы, а В — твердое вещество, в) А — твердое вещество, а В и С — вещества, находящиеся в растворе.
89
426. Исходные концентрации оксида углерода (II) и паров воды
равны и составляют 0,03 моль/л. Вычислить равновесные концентрации СО, Н 2 О и Н 2 в системе
если равновесная концентрация СО 2 оказалась равной 0,01 моль/л.
Вычислить константу равновесия.
427. При некоторой температуре равновесные концентрации
в системе
2SO2+ 02*2503
составляли соответственно [SO2] =0,04 моль/л, [О2] =0,06 моль/л,
[SO3] =0,02 моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные
концентрации с-ксида серы (IV) и кислорода.
42.8. Вычислить константу равновесия системы
СОС1 2 #СО+С1 2
если при некоторой температуре равновесные концентрации оксида
углерода (II) и хлора в системе равны и составляют 0,001 моль/л,
а [СОС12] =4,65 • 10~5 моль/л.
429. Исходные концентрации оксида азота (II) и хлора в
системе
2NO+CI2*t2NOCl
составляют соответственно 0,5 моль/л и 0,2 моль/л. Вычислить константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% оксида азота (II).
430. Вычислить константу равновесия системы
если в сос-пянии равновесия концентрация аммиака составляет
0,4 моль/л, азота 0,03 моль/л, а водорода 0,10 моль/л.
431. Вычислить процент разложения молекулярного хлора на
4
атомы, если константа равновесия составляет 4,2 • 10~ , а исходная
концентрация хлора 0,04 моль/л.
432. Определить равновесную концентрацию водорода в системе
1 Н 2 + 12, если исходная концентрация HI
составляла
0,05 моль/л, а константа равновесия /С = 0,02.
433. Константа равновесия системы 2HI^*H 2 -(-I 2 равна при некоторой температуре 2 • 10~2 Вычислить степень термической
диссоциации HI.
434. Сколько молей HI образуется в системе
из 1 моля 12 и 2 молей Н 2 , если константа равновесия системы
равна 50?
435. Сколько молей Н 2 необходимо ввести на каждый моль 12,
чтобы в образовавшейся системе (см. задачу 434) 50% иода превратилось в HI?
90
436. Константа равновесия системы
цри некоторой температуре равна 1. Вычислить процентный состав
смеси в состоянии равновесия, если начальные концентрации СО
и Н 2 составляли по 1 моль/л.
437. Из двух молей СО и двух молей С12 образовалось при некоторой температуре 0,45 моля СОС12 Вычислить константу равновесия системы СО+ С1 2 ^СОС1 2 438. Вычислить константы равновесия систем
а)
С + О 2 ^ С О 2 , б)
в которых парциальные давления СО 2 в состоянии равновесия
доставляют 0,2 общего давления газовых смесей.
439. Константа равновесия системы Ы2 + О 2 ^2ЫО составляет
при некоторой температуре 5 • 10~3 Определить выход NO в процентах (по объему), если исходные газы взяты: а) в равномолярных концентрациях; б) из воздуха — в объемном отношении 4:1
§ 3. Смещение равновесия.
Принцип Ле, Шателье—Брауна
Изменение температуры системы, находящейся в состоянии
равновесия, концентрации ее составных частей, а в некоторых
случаях и давления приводит к нарушению равенства скоростей
прямой и обратной реакций. Такое состояние продолжается недолго. Через некоторое время равенство скоростей вновь восстанавливается. Однако новое состояние равновесия смещено относительно первоначального в направлении той реакции, которая
временно протекала с большей скоростью. Такой переход от
одного равновесного состояния к другому называется смещением
или сдвигом равновесия.
Направление, в котором происходит смещение равновесия при
изменении температуры можно определить, руководствуясь правилом Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры
вызывает смещение равновесия в сторону реакции, идущей с
поглощением теплоты, а понижение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с выделением теплоты.
Если условно предположить, что реакция
, Д Я = — Q кДж
экзотермична, а следовательно, обратная реакция эндотермична,
то при повышении температуры новое равновесное состояние
окажется смещенным влево, при понижении — вправо.
Так как с повышением температуры ксстанты скорости прямой
и обратной реакций kx и k2 увеличиваются в различное число раз,
то в новом состоянии равновесия константа KpaBH = kJk2 будет
иметь другое значение.
91
Направление, в котором происходит сдвиг равновесия при
изменении концентрации составных частей системы, можно определить исходя из следующих соображений: при увеличении концентрации исходных веществ происходит сдвиг равновесия в сторону прямой реакции, а увеличение концентрации продуктов реакции вызывает смещение равновесия в обратном направлении. Так,
если в системе
увеличить концентрацию иода [1 2 ], то увеличится скорость прямой
реакции, т. е. реакции образования иодида водорода, концентрация которого [HI] увеличится. Концентрация же водорода [Н2]
уменьшится, поскольку последний расходуется на образование
иодида водорода. В системе произойдет сдвиг равновесия вправо,
константа же равновесия при этом не изменится. К этому же
выводу можно прийти исходя из выражения KvaBH = kl/k2. Константы
скорости прямой и обратной реакций не зависят от концентраций,
и, следовательно, их отношение сохранит свое прежнее значение.
Изменение давления также может вызывать смещение равновесия в том случае, если в процессе реакции уменьшается или
увеличивается объем системы. Для определения направления, в
котором происходит сдвиг равновесия при изменении давления,
следует руководствоваться следующими соображениями: увеличение давления смещает равновесие в сторону образования тех
продуктов, которые занимают меньший объем, и наоборот,
уменьшение давления способствует смещению равновесия в сторону образования продуктов, занимающих больший объем. Так как
в системе
объем образующегося аммиака в два раза меньше объема исходных газов, то увеличение давления вызовет смещение равновесия
вправо, а уменьшение давления будет способствовать разложению
аммиака на водород и азот.
В самом общем случае направление, в котором проиехад!^
сдвиг равновесия системы, может быть определено исходя из
принципа Ле , Шателье-Брауна: если изменить одно из условий
состояния системы, находящейся в равновесии, — температуру,
концентрацию, давление, то в системе усиливается процесс, стремящийся свести это изменение к минимуму, т. е. ослабить его.
Задачи
440. В каком направлении произойдет смещение равновесия
системы Н з + Б ^ Н з Б , если: а) увеличить концентрацию водорода; б) понизить концентрацию сероводорода?
441. В каком направлении произойдет смещение равновесия
системы 3Fe + 4H2O:*tFe3O4 + 4H2O, если: а) увеличить концентрацию водорода; б) уменьшить концентрацию паров воды?
92
442. В каком направлении произойдет смещение равновесия
при повышении температуры систем:
а) СОС1 2 #СО + С12, ЛЯ = 113 кДж
б) 2СО**СО2 + С, Д Я = - 1 7 1 кДж
в) 2803^2502 +О 2 > ДЯ = 192 кДж,
443. В каком направлении произойдет смещение равновесия при
повышении давления в системах:
а) 2NO + O25±2NO2, б) 4НС1 + Су^2Н 2 О + 2С12, в) H 2 +S T B = H2S
444. В каком направлении произойдет смещение равновесия
системы
N2 + 3H 2 ^2NH 3 , Д Я = - 9 2 кДж
при понижении температуры? Как объяснить, что на практике
синтез аммиака ведут при повышенной температуре (не ниже
400—500°С)?
Глава VII
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Физико-химические свойства разбавленных растворов, такие,
как осмотическое давление и давление пара растворов, температура кипения и температура кристаллизации растворов, значительно отличаются от тех же свойств растворов более высокой
концентрации В разбавленных растворах относительная доля
молекул растворителя, связанного в виде сольватов, невелика,
образование таких растворов сопровождается небольшими тепловыми эффектами, поэтому свойства их можно считать весьма
мало зависящими от природы растворенного вещества. В более
концентрированных растворах увеличивается доля молекул растворителя, участвующих в процессах сольватации, уменьшается доля
молекул несвязанного растворителя; тепловые и объемные эффекты, сопровождающие процесс растворения, становятся более значительными, а сами свойства растворов в значительной степени
зависят от химических свойств растворенного вещества.
§ 1. Осмотическое давление разбавленных
растворов неэлектролитов
Осмос — диффузия молекул растворителя из растворов через
полупроницаемую перегородку*, разделяющую раствор и чистый
Перегородка, проницаемая только для молекул растворителя
93
растворитель или два раствора различной концентрации. Это
двусторонний процесс. Например, в системе растворитель — раствор молекулы растворителя могут перемещаться через перегородку в обоих направлениях. Но число молекул растворителя,
переходящих в раствор в единицу времени, больше числа молекул,
перемещающихся из раствора в растворитель. Это объясняется
тем, что в растворе концентрация молекул растворителя ниже,
чем в чистом растворителе, к тому же часть их сольватационно
связана с частицами растворенного вещества.
Давление, которое надо приложить к раствору, чтобы скорости обоих процессов стали равными, называется осмотическим.
Выражение осмотическое давление в какой-то мере условно, так
как оно проявляется только при наличии системы, состоящей из
растворителя, раствора и полупроницаемой перегородки.
Между осмотическим давлением разбавленных растворов и
газовым давлением существует количественная аналогия, т. е. к
осмотическому давлению приложимы все законы газового давления.
По аналогии с газовым давлением осмотическое давление
разбавленного раствора прямо пропорционально концентрации
раствора и обратно пропорционально его объему. С увеличением
концентрации растворенного вещества возрастает осмотическое
давление раствора; с увеличением объема раствора осмотическое
давление уменьшается. Таким образом, к осмотическому давлению
приложим закон Бойля—Мариотта.
Осмотическое давление раствора так же, как и газовое
давление, возрастает с повышением температуры. Осмртическое
давление раствора прямо пропорционально его абсолютной температуре (закон Гей-Люссака).
Если сравнивать осмотические давления разбавленных растворов различных веществ* одинаковой молярной концентрации,
то при одинаковых температурах они окажутся равными. Растворы, характеризующиеся равным осмотическим давлением, называются изотоничными. И наоборот, если растворы двух или
нескольких веществ изотоничны, то можно утверждать, что их
молярные концентрации одинаковы. Таким образом, к осмотическому давлению растворов приложим закон Авогадро.
Наиболее полно эта количественная аналогия меж-ду газовым
и осмотическим давлением выражена в законе Вант-Гоффа, согласно которому осмотическое давление разбавленного раствора
численно равно тому давлению, которое производило бы данное
количество растворенного вещества, занимая в виде газа при данной температуре объем, равный объему раствора.
Закон Вант-Гоффа позволяет вычислить осмотическое давление
раствора, если известны его концентрации и температура. Основа-'
нием для расчетов могут служить следующие рассуждения.
Если 1 моль газа заключить в сосуд емкостью 22,4 л, то при
0°С давление газа окажется равным 101,3 кПа. То же количество
* Имеются в виду вещества, не проводящие электрический ток, т. е. неэлектролиты.
94
газа, помещенное в сосуд емкостью 1 л, окажет при той же темпе
ратуре давление в 22,4 раза большее, т е 2270 кПа Переходя
к осмотическому давлению, рассуждаем таким же образом
Если 1 моль растворенного вещества находится в 22,4 л раство
ра, то осмотическое давление такого раствора при 0°С равно
101,3 кПа То же количество растворенного веществ^, находясь
в 1 л раствора, создает, осмотическое давление, равное 2270 кПа
при той же температуре Отсюда вытекает, что осмотическое
давление молярного раствора вещества составляет при 0°С
2270 кПа
Пример 1. Вычислить осмотическое давление при 22°С раствора в 1 2 л которого
содержится 20,5 г сахара С^Н^О,, (М = 342)
Решение Рекомендуется следующая запись
342 г сахара в 1 л р ра при 0°С создают осм давл 2270 K I L I
20,5 »
» > 1,2 »» > » 22°С
»
» »
х
»
Искомое осмотическое давление х а) во столько раз меньше исходного
(2270 кПа), во сколько 20,5 меньше 342, б) меньше исходного во столько раз
во сколько 1 л меньше 1,2 л, в) во столько раз больше исходного во сколько
295 больше 273
2270.20,5-295
,„„ .
п
1 2 2 5 к П а
** ""
342.1,2.273 =
Определив величину осмотического давления раствора некоторого вещества, концентрация которого нам известна, можно
вычислить его молекулярную массу Для этого следует вычислить
массу растворенного вещества, которая, находясь в 1 л раствора,
создает при 0°С осмотическое давление, равное 101,3 кПа Это и
есть молекулярная масса растворенного вещества
Пример 2. В 250 мл раствора содержится 2 3 г растворенного вещества
осмотическое давление раствора при 27°С равно 249 кПа Вычислить молекулярную
массу вещества
Решение В 1 л раствора содержится 2,3 . 4 = 9,2 г растворенного вещества
Осмотическое давление раствора при 0°С составляет
300
'"
9,2 г в 1 л р ра создают осмотическое давление 227 кП<1
х * * 1 » »
»
•»
»
2270 »
х = 92
Так как осмотическое давление подчиняется газовым законам,
то для его вычисления можно воспользоваться уравнением
Клапейрона—Менделеева pV = RT, несколько видоизменив его
В этом уравнении применительно к осмотическому давлению
V—объем раствора, в котором содержится 1 моль растворенного
вещества Найдем молярную концентрацию растворенного веще
ства (С)
1 моль растворенного вещества содержится в V л раствора
С »
»
»
» » 1 » »
откуда C=l/V
и уравнение принимает вид
95
Заменив молярную концентрацию С выражением т/М, где
т — масса растворенного вещества в 1 л раствора, а М — его
молекулярная масса, получим
Задачи
445. Вычислить осмотическое давление при 27°С раствора сахара
С 12 Н 2 2О П , 1 л которого содержит 91 г растворенного вещества.
446. Чему равно при температуре — 7,5°С осмотическое давление раствора, в 1,5 л которого содержится 276 г глицерина
С3Н8О3?
447. Вычислить осмотическое давление 0,25 М раствора сахара
при 38°С.
448. При какой температуре осмотическое давление раствора,
содержащего в 1л 45 г глюкозы С 6 Н 1 2 О 6 , достигнет 607,8 кПа?
449. Сколько граммов сахара содержится в 250 мл раствора,
осмотическое давление которого при 7°С составляет 283,6 кПа?
Вычислить молярность растйора. В каком количестве миллилитров
раствора содержится 1 моль сахара?
450. Вычислить осмотическое давление 1 %-ного раствора сахара при 30°С. Плотность раствора принять равной единице.
451. Вычислить осмотическое давление 25%-ного раствора
сахара при 15°С (р= 1,105). °
452. Сколько граммов глюкозы С 6 Н, 2 О 6 содержится в 200 мл
раствора, осмотическое давление которого при 37°С составляет
810,4 кПа?
453. Осмотическое давление раствора, в 250 мл которого содержится 0,66 г мочевины, равно 111,1 кПа при 33°С. Вычислить
молекулярную массу мочевины.
454. Осмотическое давление некоторого раствора при —3°С
составляет 2735 кПа. При какой температуре осмотическое давление достигнет 3040 кПа?
455. Раствор, 1 мл которого содержит 0,0405 г некоторого
растворенного вещества, изотоничен с 0,225 М раствором сахара.
Вычислить молекулярную массу растворенного вещества.
456. Сколько молекул растворенного вещества содержится в
1 мл раствора, осмотическое давление которого при 54°С состав*ляет 6065 Па?
457. 1 мм3 раствора содержит 1015 молекул растворенного вещества. Вычислить осмотическое давление раствора при 0°С.
В каком объеме содержится 1 моль растворенного вещества?
§ 2. Давление пара разбавленных растворов
неэлектролитов. Закон Рауля
Давление пара растворов ниже давления пара чистых растворителей при той же температуре. Понижение давления пара
объясняется тем, что поверхность раствора частично занята
96
сольватированными молекулами растворенного вещества, благодаря чему уменьшается концентрация самого растворителя, а следовательно, и скорость его испарения.
Если обозначить давление пара растворителя через р0, а раствор а — через р, то разность ро—р = Ар покажет понижение давления
пара. Отнеся эту разность к давлению пара чистого растворителя,
получим так называемое относительное понижение давления пара
растворителя, т. е.
Ро~Р или
Ро '
Ро
Согласно закону Рауля относительное понижение давления
пара растворителя равно отношению числа молей растворенного
вещества к общему числу молей в растворе (растворенного вещества и растворителя):
Р
° ~Р р0
П
-,или Ар ~
N+п '
р0
П
N+ п'
где п — число молей растворенного вещества, а N — число молей
растворителя.
Решая первое уравнение относительно р, находим
N
Пример Вычислить давление пара раствора, содержащего 45 г глюкозы
С 6 Н , 2 О 6 в 720 г воды при 25°С Давление пара воды при 25°С составляет
3167 кПа
Решение
720
18
180
Задачи
458. Вычислить
С12Н22О11 при
давление
пара
10%-ного
раствора
сахара
100°С.
459. Давление пара воды при 25°С составляет 3167 Па. Вычислить для той же температуры давление пара раствора, в
450 г которого содержится 90 г глюкозы
460. Давление пара воды при 20°С составляет 2338 Па. Сколько
граммов сахара следует растворить в 720 г воды для получения
раствора, давление пара которого на 18,7 Па меньше давления
пара воды? Вычислить процентное содержание сахара в растворе.
461. Давление пара воды при 10°С составляет 1228 Па. В каком количестве воды следует растворить 23 г глицерина С 3 Н 8 О 3
для получения раствора, давление пара которого
срставляет
1200 Па при той же температуре? Вычислить процентное содержание глицерина в растворе.
97
462. При 0°С давление пара эфира (С 2 Н 5 ) 2 О составляет
2465 Па. Найти для той же температуры: а) давление пара 5%-ного раствора анилина C 6 H 5 NH 2 в эфире; б) давление пара 10%ного раствора бензойной кислоты С6Н5СООН в эфире.
463. Вычислить процентное содержание глюкозы в водном растворе, если понижение давления пара составляет 2,5% от давления
пара чистого растворителя. Найти соотношение между числом
молей растворенного вещества и растворителя.
464. При 32° С давление пара водного раствора некоторого
неэлектролита составляет 4721 Па, а давление пара воды при
той же температуре 4753 Па. Вычислить осмотическое давление
раствора при той же температуре, приняв плотность раствора
равной единице.
465.Осмотическое давление водного раствора глицерина С а Н 8 О 3
составляет при 0°С 567,3 кПа. Приняв плотность раствора равной
единице, вычислить давление пара раствора при 0°С, если давление
пара воды при той же температуре составляет 610,5 Па.
§ 3. Температура кипения и кристаллизации*
разбавленных растворов неэлектролитов
Растворы закипают при температуре, превышающей температуру кипения чистых растворителей, и кристаллизуются при температуре, лежащей ниже температуры кристаллизации чистых растворителей. Если приготовить раствор из 1000 г растворителя и 1 моля
неэлектролита**, то такой раствор из 1000 г растворителя и 1 моля
неэлектролита повышение температуры кипения по сравнению с
температурой кипения чистого растворителя. Это повышение температуры кипения называется молярным повышением температуры
кипения растворителя или его эбулиоскопической константой. Эбулиоскопическая константа воды, обозначаемая символом ЕКИП, равна
0,52°; это значит, что растворы, содержащие по 1 молю неэлектролита на 1000 г воды, будут кипеть при Ю0,52°С.
Подобные растворы кристаллизуются при температуре, которая
на определенное число градусов ниже температуры кристаллизации чистых растворителей. Это понижение температуры кристаллизации называется молярным понижением температуры кристаллизации данного растворителя или его криоскопической константой.
Криоскопическая константа воды составляет 1,86°; это значит,
Vro растворы, содержащие по 1 молю любого неэлектролита на
1000 г воды, кристаллизуются при температуре — 1,86°С.
Зная эбулиоскопическую и криоскопическую константы растворителя, можно вычислить температуры кипения и кристаллизации
растворов, если известны их концентрации.
Пример. Вычислить fKln и <кр 4,6%-ного раствора глицерина в воде, молекулярная масса глицерина С 3 Н 8 О 3 равна 92.
Решение. Раствор содержит 46 г глицерина в 954 г воды:
* Точнее, начала кристаллизации.
** Такой раствор называется моляльным.
98
92 г глицерина в 1000 г Н2О повышают /кип на 0,52°
46 >
»
» 954 » Н2О
»
»
» х
При содержании 92 г глицерина в растворе ?„„„ повышается на 0,52°, а при
содержании 46 г это повышение будет соответственно меньше, т е
Уменьшение массы растворителя от 1000 до 954 г скажется на увеличении искомого
1000
.
значения в • • • раз, окончательный результат
954
0,52-46- 1000
„
92 - 954
°М
Рассуждая подобным же образом, найдем понижение температуры кристаллизации:
Х
1,86 • 46 - 1000
Искомые величины *„„„ = 100,27°C, tKp = — 0,975°C
Определив опытным путем повышение температуры кипения или
понижение температуры кристаллизации растворов, концентрации
которых нам известны, можно вычислить молекулярные массы
растворенных веществ. Эти методы определения молекулярных
масс растворенных веществ носят названия эбулиоскопического
и криоскопического.
Найти молекулярную массу растворенного вещества эбулиоскопическим или криоскопическим методом — это значит найти такое
количество его (в граммах), которое, будучи растворено в
1000 г растворителя, повысит температуру кипения раствора на
величину, равную эбулиоскопической константе растворителя, или
соответственно понизит температуру кристаллизации раствора на
величину, равную криоскопическои константе растворителя.
Кроме приведенных рассуждений можно для вычисления повышения температуры кипения > (А^кип) и понижения температуры
кристаллизации (Д/кр^ пользоваться следующими формулами:
giooo
giooo
где £ к и п и £ к р — э б у л и о с к о п и ч е с к а я и к р и о с к о п и ч е с к а я к о н с т а н т ы
растворителя; g и А — массы растворенного вещества и растворителя, г; М — молекулярная масса растворенного вещества.
Величина g/M представляет собой число молей растворенного
вещества (п). Тогда формулы примут следующий вид:
..
_,
я 1000 A J
А
' кр
„
я 1000
Д'кип = С к и п "
Приняв п=\ и Л = 1000 г, получим
99
т. е. раствор, содержащий 1 моль неэлектролита на 1000 г растворителя, кипит при температуре, лежащей выше температуры кипения чистого растворителя на величину, равную его эбулиоскопической константе, и кристаллизуется при температуре, лежащей
ниже температуры кристаллизации чистого растворителя на
величину, равную его криоскопической константе.
Задачи
466. Вычислить температуру кипения 5%-ного раствора сахара
C 1 2 H 2 2 O U в воде.
467. Вычислить температуру кипения раствора, содержащего
100 г сахара С, 2 Н 2 2 О П в 750 г воды.
468. Сколько граммов глюкозы С 6 Н 1 2 О 6 следует растворить в
260 г воды для получения раствора, температура кипения которого превышает температуру кипения чистого растворителя
на 0,05°?
469. Вычислить процентное содержание сахара С 12 Н2 2 О И в
растворе, температура кипения которого 100,13°С.
470. В каком количестве воды следует растворить 23 г глицерина С 3 Н 8 О 3 , чтобы получить раствор с температурой кипения
100,104°С?
471. Какая часть моля сахара C 1 2 H 2 2 O U приходится на 1 моль
воды в растворе, температура кипения которого 100,039°С?
472. В скольких молях воды следует растворить 0,02 моля
некоторого неэлектролита для получения раствора, температура
кипения которого 100,026°С?
473. Раствор, содержащий 5,4 г вещества-неэлектролита в 200 г
воды, кипит при 100,078°С. Вычислить молекулярную массу
растворенного вещества.
474. Температура кипения ацетона 56,1°С, а его эбулиоскопическая константа равна 1,73°. Вычислить температуру кипения
8%-ного раствора глицерина С 3 Н 6 О 3 в ацетоне.
475. Температура кипения эфира 34,6°, а его эбулиоскопическая
константа равна 2,16°. Вычислить молекулярную массу бензойной
кислоты, если известно, что 5%-ный раствор этой кислоты в
эфире кипит при 35,53°С.
476. Температура кипения разбавленного раствора сахара
С ! 2 Н 2 2 О И Ю0,065°С. Вычислить осмотическое давление раствора
при 0°С. Плотность раствора принять равной единице.
477. Вычислить температуру кристаллизации 10%-ного раствора
глицерина С 3 Н 8 О 3 в воде.
478. Вычислить процентное содержание сахара C 1 2 H 2 2 O U в
водном растворе, температура кристаллизации которого —0,41 °С
479. Вычислить температуру кристаллизации водного раствора
мочевины CO(NH 2 ) 2 , в котором на 100 молей воды приходится
1 моль растворенного вещества.
100
480. Раствор сахара С 1 2 Н 2 2 О,, оказывает при 27°С осмотическое
давление, равное 156 кПа. Принимая плотность раствора равной
единице, вычислить температуру его кристаллизации.
481. В каком количестве воды следует растворить 0,5 кг глицерина С 3 Н 8 О 3 для получения раствора с температурой кристаллизации— 3°О
482. При растворении 0,4 г некоторого вещества в 10 г воды
температура кристаллизации раствора понижается на 1,24°.
Вычислить молекулярную массу растворенного вещества.
483. Раствор сахара в воде показывает повышение температуры кипения на 0,312°. Вычислить величину понижения температуры кристаллизации этого раствора
484. Температура кристаллизации бензола 5,5°С, а раствор
6,15 г нитробензола в 400 г бензола кристаллизуется при 4,86°С.
Криоскопическая константа бензола 5,12° Вычислить молекулярную массу нитробензола.
485. Водный раствор глицерина кристаллизуется при температуре — 2,79°С. Вычислить число молей глицерина, приходящихся
на каждые 100 молей воды, и давление пара раствора при 20°С.
Давление пара воды при 20°С равно 2,34 кПа
486. Давление пара водного раствора глицерина составляет
98% от давления пара воды при той же температуре Вычислить
процентное содержание глицерина в растворе и температуру кристаллизации раствора.
СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В растворах электролитов происходит сольватация (или гидратация в частном случае водных растворов) отдельных ионов. Возрастание числа сольватирующихся частиц, к тому же несущих
электрический заряд, значительно увеличивает число молекул
растворителя, участвующих в этом процессе.
Если сравнить два раствора — электролита и неэлектролита —
с одинаковой молярной концентрацией, то окажется, что в первом
из них доля связанного растворителя выше и поэтому различия
между свойствами чистого растворителя и раствора сказываются
в этом случае более резко.
Если для раствора электролита, концентрация которого известна, найти опытным путем осмотическое давление (роп\, понижение
давления пара (Ароп), повышение температуры кипения (А/ Кипоп ),
понижение температуры кристаллизации (А/ к р и с т о п ), то окажется,
что эти величины больше теоретически вычисленных в определенное
число раз, а именно:
Рвыч
АРвыч
Д'кип оп
^-"крист оп
Д'кип выч
Д4рист выч
Множитель /, на который следует помножить вычисленные
величины для того, чтобы они соответствовали опытным данным,
101
получил название изотонического коэффициента, или коэффициента
Вант-Гоффа.
Для
растворов
электролитов
полученные
э к с п е р и м е н т а л ь н о з н а ч е н и я р, Др, А/кип и Л/ крнст в с е г д а б о л ь ш е т е о р е т и ч е с к и в ы ч и с л е н н ы х , иными словами, коэффициент ( > 1 . При близком значении опытных и вычисленных величин можно говорить о том, что данное вещество является практически неэлектролитом.
Согласно теории Аррениуса физический смысл коэффициента
/ заключается в том, что он показывает, во сколько раз увеличилось общее число частиц в растворе в результате происшедшего частичного или полного распада на ионы. При этом под частицами подразумеваются как нераспавшиеся молекулы, так и отдельные ионы. Для электролита, распадающегося на два иона
(НС1, KNO3, MgSO 4 ), максимальное значение коэффициента i
при условии полной диссоциации равно 2, так как из п молекул'
получается 2л ионов. Для электролитов типа MgCl2, Na 2 SO 4 максимальное значение i равно 3, для А1С13 — 4 и т. д.
Найдя опытным путем коэффициент / одним из четырех рассмотренных методов, основанных на превышении опытных величин —
осмотического давления, понижения давления пара, повышения
температуры кипения, понижения температуры кристаллизации, над
теоретически вычисленными, можно для данного раствора электролита установить относительную долю молекул, распавшихся на
ионы, или, иначе говоря, степень диссоциации электролита в
растворе. Степень диссоциации показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул.
Следует отметить, что применительно к сильным электролитам
понятия «степень диссоциации электролита» и «недиссоциированная часть электролита» носят условный характер.
Определяемая экспериментально степень диссоциации а для
сильных электролитов не отражает истинной картины относительного распада электролита на ионы. Опытным путем определяется так называемая кажущаяся степень диссоциации; она всегда
ниже истинной степени диссоциации, которая для растворов
сильных электролитов близка к единице. Кристаллические решетки
многих сильных электролитов, как показывают рентгенографические
исследования, построены из ионов, и уже одно это обстоятельство
говорит о том, что в растворе не может быть недиссоциированных
молекул. Однако с увеличением концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимное притяжение разноименно заряженных ионов, которое при некотором достаточном приближении их друг к другу приводит к образованию ионных пар.
В растворах сильных электролитов ионные пары ведут себя подобно
отдельным молекулам, хотя и не являются ими. Следовательно,
недиссоциированную часть сильного электролита можно рассматривать как часть электролита, которая принимает участие в образовании ионных пар.
102
В общем виде связь между коэффициентами / и а определяется
уравнениями
i = 1 + a(k—\)
или а =————,
К
1
где k — число ионов, образующих молекулу данного электролита.
Так, для NaCl k = 2, для A1 2 (SO 4 ) 3 & = 5 и т.д.
'". Пример 1. Вычислить осмотическое давление (при 17°С) раствора Na 2 SO 4 ,
в 1 л которого содержится 7,1 г растворенной соли. Кажущаяся степень диссоциации
соли в растворе составляет 0,69.
Решение. Производим вычисление осмотического давления исходя из предположения, что никакой диссоциации в растворе нет. В этом случае
_ 2270 • 7,1 • 290
Р
Р
142 • 273
""
Полученное значение следует увеличить в i раз. Коэффициент i можно вычислить либо по приведенной выше формуле, либо исходя из следующих простых
рассуждений. Из 100 молекул Na 2 SO 4 69 претерпевают распад на иоиы, образуя
69 • 3 = 207 ионов. Общее число частиц, ионов и недиссоциированиых молекул равно
207 + 31=238, и, следовательно, коэффициент i составляет 2,38. Отсюда
2270 • 7,1 • 290 • 2,38
РОИ =
1 4 2
о о с
= 286-7
2 7 3
_
к П а
_
-
Пример 2. Температура кипения 3,2%-ного раствора ВаС12 100,208°С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли в растворе.
Решение. Раствор содержит 32 г соли на 968 г воды. Найдем повышенно
температуры кипения без учета диссоциации соли:
0,52 . 32 . 1000 =
ЛС
208 • 968
°'°82 •
Найденное экспериментальное повышение температуры кипения, т. е. Л( к и п о„
составляет, согласно условию задачи, 0,208°, что дает для i значение
Для вычисления давления пара растворов электролитов (р) или
величин понижения давления пара (Ар) следует руководствоваться
формулой
р0 — р _
р0
in
N + in '
Решая это уравнение относительно р или /, получим соответственно:
1
N + in
и,-.
pn
Задачи
487. Вычислить осмотическое давление при 18,5°С раствора,
в 5 л которого содержится 62,4 г CuSO 4 • 5Н 2 О. Кажущаяся степень диссоциации соли в растворе 0,38.
488. Раствор КЮ 3 , в 500 мл которого содержится 5,35 г соли,
оказывает при 17,5° осмотическое давление, равное 221 кПа.
юз
Вычислить коэффициент i и кажущуюся степень диссоциации соли
в растворе.
489. В каком объеме раствора должен быть растворен 1 моль
сахара, чтобы раствор был изотоничен с 0,1 н. раствором LiCl,
кажущаяся степень диссоциации которого в растворе равна 0,9?
490. Вычислить молярность раствора неэлектролита, изотоничного 0,05 н. раствору Pb(NO 3 ) 2 . Кажущаяся степень диссоциации
соли в растворе 0,72.
491 Вычислить давление пара 10%-ного раствора Ba(NO 3 ) 2
при 28°С. Давление пара воды при той же температуре составляет
3779 Па. Кажущаяся степень диссоциации соли 0,575.
492. Давление пара раствора, содержащего 16,72 Ca(NO 3 ) 2
в 250 г воды, составляет 1903 Па. Вычислить кажущуюся степень
диссоциации соли, если известно, что давление пара воды при той
же температуре составляет 1937 Па.
493. Давление пара 4%-ного раствора КС1 и давление пара
воды при той же температуре составляют соответственно 2297 и
2338 Па., Вычислить осмотическое давление раствора при 20°С,
если плотность его равна 1,026.
494. Раствор, содержащий 33,2 г Ba(NO 3 ) 2 в 300 г воды, кипит
при 100,466°С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли
в растворе.
495. Раствор KNO3, содержащий 8,44% соли, показывает
прирост температуры кипения на 0,797° по сравнению с температурой кипения воды. Вычислить кажущуюся степень диссоциации
соли в растворе.
496. Кажущаяся степень диссоциации соли в 3,2%-ном растворе
КС1 составляет 0,68. Вычислить температуру кипения раствора.
497. Давление пара раствора, приготовленного из 0,408 моля
Ca(NO 3 ) 2 и 1000 г воды, равно 99,56 кПа при 100°С. При какой
температуре давление пара раствора достигнет 101,3 кПа и раствор
закипит?
498. Раствор содержит 3,38% нитрата кальция, кажущаяся
степень диссоциации которого составляет 0,65. Вычислить:
а) осмотическое давление раствора при 0°С, приняв плотность его
равной 1,01; б) температуру кипения раствора.
499. Если растворить 55,8 г ZnCl2B 5 кг воды, получится раствор, кристаллизующийся при —0,385°С. Вычислить кажущуюся
степень диссоциации соли в растворе.
500. Вычислить кажущуюся степень диссоциации СаС12 в растворе, содержащем 0,0995 моля СаС12 в 500 г воды. Температура
кристаллизации такого раствора —0,740°С.
501. Если растворить 25,5 г ВаС12в 750 г воды, то получится
раствор, кристаллизующийся при —0,756°С. Вычислить кажущуюся
степень диссоциации соли в растворе.
502. Какова температура кристаллизации раствора, содержащего 84,9 г NaNO 3 в 1000 г воды? Давление пара раствора составляет 2268 Па, а давление пара воды при той же температуре
2338 Па.
104
Глава VIII
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. Ионная сила растворов сильных электролитов.
Активность ионов
Особенностью сильных электролитов является их полная электролитическая диссоциация в водном растворе, сопровождающаяся
образованием гидратированных ионов и ионных пар Последние
отличаются от молекул тем, что ионы в них не соприкасаются
непосредственно друг с другом, а разделены одним или несколькими слоями молекул воды, образуя с ними гидратные комплексы.
Отсюда следует, что применительно к сильному электролиту
равновесие диссоциации, например
следует понимать не как равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, а как равновесие между обособленными гидратированными ионами и теми из них, которые участвуют
в образовании ио.нных пар.
Современная теория сильных электролитов пользуется понятием
активность иона для объяснения многообразия всех факторов,
рлияющих на свойства растворов сильных электролитов, таких, как
Гидратация ионов и сила их электростатического взаимодействия,
электропроводность, осмотическое давление, понижение давления
пара и температуры кристаллизации, повышение температуры
кипения и некоторые другие.
Активность иона — это доля ионов вещества, которая проявляет
себя в действии, т. е. влияет на уже упомянутые свойства растворов сильных электролитов.
Активность иона а (моль/л) пропорциональна концентрации
иона С и для бинарных электролитов (НС1, KNO3, MgSO 4 и др.)
определяется выражением
где С — молярная концентрация электролита, а / — коэффициент
активности иона.
Если при диссоциации электролита образуется несколько одноименных ионов (ВаС12, А1С13, Na 3 PO 4 и др.), то это должно быть
учтено при вычислении их активности. В общем случае, если при
диссоциации электролита из одной молекулы образуется п ионов
какого-либо одного вида, то активность его определяется выражением
a = fCn
Активность ионов можно считать равной их концентрации лишь
в сильно разбавленных растворах.
Активность ионов зависит не только от их концентрации, но
Также от концентрации других ионов, присутствующих в растворе.
105
Суммарное влияние смеси различных ионов в растворе на активность каждого из них можно выразить с помощью ионной силы
раствора. Ионная сила раствора — это величина, которая зависит
от концентраций и зарядов всех ионов, находящихся в растворе,
и является мерой электростатического взаимодействия между ними.
Ионной силой раствора называется полусумма произведений
концетрации каждого иона данного раствора на квадрат его заряда
и выражается формулой
И"^~~п~V^*11
Z
I '
2
2'
*•• "т*
п
it/t
где \i — ионная сила; С,, С2
Сп — молярные концентрации
ионов, a Z,, Z z , ..., Zn — их заряды.
Из этой формулы видно, что в несложных случаях легко вычислить ионную силу раствора, если известна молярная концентрация электролита. Так, для растворов бинарных электролитов,
состоящих из однозарядных ионов (Z = l), например НС1, КОН,
NaNO 3 ,
и——(С • 12 + С • I2) =С,
т.е. ионная сила растворов численно равна их молярной концентрации С, а при Z = 2
ц = - 1 ( С . 2 2 + С-22)=4С,
Для растворов трехионных электролитов (Na 2 SO 4 , MgCl2,
КгСгО4) ц = ЗС, а для растворов электролитов, распадающихся на
4 иона (СгС13, К 3 РО 4 ), ц = 6С.
Пример 1. Вычислить ионную силу 0,005 М раствора Ba(NO 3 ) s , к 1 л которого
добавили 0,02 моля КС1.
Решение. Концентрации ионов Ва 2 + , NOj; K+ и С1~ равны соответственно
0,005, 0,01 и 0,02 моль/л, а ионная сила раствора составляет
ц = у (0,005 • 22 + 0,01 • 12 + 0,02 • 12 + 0,02 • ^"-О.ОЗб.
К тому же результату приводит
Ji = 3C B a ( N O s ), + CKCI =0,005 • 3+0,02=0,035.
При одной и той же ионной силе раствора коэффициент активности иона зависит также от его заряда. Опытные данные показали, что в разбавленТ а б л и ц а 4. Приближенные значения средних
ных растворах с одинакоэффициентов активности в зависимости от
ковой ионной силой
ионной силы раствора и заряда иона
коэффициенты активности различных ионов,
Заряд
Ионная еилг раствора ^i
но с одним и тем же
0,02 0,05
0,2
0,001 0,002 0,005 0,01
0,1
зарядом приблизительно одинаковы. Поэтому
1
0,97 0,95 0,93 0,90 0,87 0,81 0,76 0,70
при расчетах, не тре2
0,87 0,82 0,74 0,66 0,57 0,44 0,33 0,24
бующих большой точ3
0,73 0,64 0,51 0,39 0,28 0,15 0,08 0,04
ности, можно восполь4
0,56 0,45 0,30 0,19 0,10 0,04 0,01 0,003
106
зоваться приближенными значениями средних коэффициентов активности f для ионов с различным зарядом в зависимости от ионной
силы раствора, приведенными в табл. 4.
Пример 2. Вычислить ионную силу и активность ионов в 0,005 М растворе
CuSO4.
Решение. Ионная сила раствора ц = АС = 4 • 0,005 = 0,02. По табл. 4 находим,
что для ионов с 2 = 2 при ц = 0,02 средний коэффициент активности /=0,57.
Следовательно, активности ионов
acu2+ = a S 0 2 - =0,005 • 0,57=2,85 • 10~3 моль/л.
Если ц>0,2 или ц<0,001, т.е. выходит за пределы данных,
приведенных в табл. 4, средний коэффициент активности иона f
Ъ зависимости от ц. определяется по формуле Дебая и Гюккеля:
где Z — заряд иона.
Для растворов с ионной силой менее 0,01 можно пользоваться
приближенной формулой
Пример 3. Вычислить ионную силу ]х и активности ионов в 0,08 М растворе
СаС12, содержащем, кроме того, 0,06 моль/л НС1.
Решение.
ц = ЗС с , С | 2 + Снс1=3 • 0,08 + 0,06 = 0,3
Находим коэффициенты активности ионов:
-
- 2 . 0,548
1 + 0,548
- ° ' 7 1 - ИЛИ
отсюда /Са2+«0,19,
a f c ,_«f H+ =0,67*.
Активность ионов Са 2 + , С1~ и Н + составляет соответственно:
аСа2+ =0,08 • 0,19=1,5 • Ю-2 моль/л;
а с | - = (0,08 • 2 + 0,06) 0,67=1,5 • Ю"1 моль/л;
Он+ =0,06 • 0,67 = 4 • 10"2 моль/л.
Задачи
503. Какую долю моля составляют: а) 4,18 г
ионов
3+
б) 0,13 г ионов Сг ; в) 0,57 г ионов F~; г) 1,16 г ионов
д) 2,48 г ионов
Bi 3 + :
* Коэффициенты активности ионов Н + и ОН~ можно считать равными коэффициентам активности других однозарядных ионов лишь в расчетах, имеющих
приближенный характер.
107
504. Выразить в граммах: а) 0,05 моля ртути; б) 1/120 моля
СО§~; в) 0,2 моля NO^; г) 0,03 моля ОН-.
505. Вычислить активность ионов К + , А13+ и SO^~ в 1 • 10~5 М
растворе KA1(SO4)2 • 12Н2О, считая, что их коэффициенты активности практически равны единице.
506. Активность иона А13+ в растворе A1 2 (SO 4 ) 3 составляет
1 • 10~6 моль/л. Чему равны активность сульфат-иона и концентрация соли (в м-оль/л)?
507. Вычислить ионную силу растворов и активность ионов:
а) 0,05 М AgNO3; б) 1,25 • 10~3 М CaSO 4 ; в) 2,5 • 10- 3 MMgCl 2 .
508. Вычислить активности ионов Са 2 + и SO^~ в 1 • 10~3 М
растворе CaSO 4 , содержащем, кроме того, 1 • 10~3 моль/л НС1.
509. 1 л раствора содержит по 0,01 моля А1С13 и MgSO 4 .
Вычислить ионную силу раствора и активность ионов. Как изменятся \х и активность ионов после добавления к раствору 1 л воды?
510. Вычислить активность ионов Са 2 + и N 0 ^ в 0,05 М растворе
Са (NO 3 ) 2 , содержащем, кроме того, 0,05 моль/л HNO 3 .
511. Вычислить активность ионов А1 3+ и С1~ в 0,01 М растворе
А1С13, содержащем, кроме того, 0,04 моль/л НС1.
512. Вычислить ионную силу и активность ионов в 1%-ном растворе Na 2 SO 4 .
513. Вычислить ионную силу и активность ионов в 0,12 н.
растворе Fe 2 (SO 4 ) 3 , содержащем, кроме того, 0,01 моль/л H 2 SO 4 .
514. Вычислить ионную силу и активность ионов Na + и СО|~
в 0,1 н. растворе Na 2 CO 3 , содержащем, кроме того, 0,1 моль/л
NaOH.
§ 2. Вычисление степени диссоциации
и концентрации ионов в растворах
слабых электролитов
Как уже говорилось, в растворах сильных электролитов на
состояние равновесия оказывают существенное влияние силы
электростатического взаимодействия заряженных частиц. Этим в
значительной степени объясняется невозможность применения без
дополнительных условий и поправок закона действия масс к равновесию диссоциации сильных электролитов.
В растворах слабых электролитов можно говорить о равновесии
между ионами и реально существующими недиссоциированными
молекулами. В таких растворах концентрации ионов сравнительно
малы, что дает основание пренебречь силами их электростатического взаимодействия и принять, что свойства растворов слабых
электролитов определяются только равновесием диссоциации,
которое в этом случае полностью подчиняется закону действия
масс. Константа протекающего при этом равновесного процесса
называется константой диссоциации- электролита и представляет
собой отношение произведения концентраций ионов в растворе слабого электролита к концентрации его недиссоциированной части.
108
Это отношение остается постоянным для раствора любой концентрации слабого электролита при одной и той же температуре.
Если обозначить общую концентрацию электролита, например,
сдабой кислоты НА* через С моль/л, то концентрации ионов Н+ и
А~ равны [Н+ ] = [А~} = Са моль/л, а концентрация недиссоциированной части электролита будет равна (С—Са) моль/л, тогда константа диссоциации
*~
[Н+1 [А-]
[НА]
СаСа
С(\—а)
Са*
(1—а)
{
>
В тех случаях, когда степень диссоциации а<0,1, можно при вычислениях, не требующих большой точности, принять, что С— Са « С,
или, что то же самое: 1 — а « 1 . Тогда
К = Са2,
(2)
а = л/К/С,
(3)
откуда
а концентрации ионов Н
+
и А~ составляют
[Н+] = [А-] =Са
моль/л
Используя выражение (3), можно определить [Н + ] и [А~] без
предварительного вычисления а:
[НЧ
=
[А-]
=CA/K/C
= VKCT
(4)
Выражения (2), (3) и (4) представляют собой закон разбавления
Оствальда в его приближенном варианте. Закон разбавления является частным случаем закона действия масс применительно к равновесиям в растворах слабых электролитов. Из закона видно, что
если концентрацию слабого электролита уменьшить, например,
в 100 раз, то его степень диссоциации увеличится приблизительно
в д/ЮО, т е. в 10 раз При этом по мере разбавления а может превысить условно принятый предел ( а < 0 , 1 ) .
Степень диссоциации может быть больше 0,1 и в том случае,
когда растворенный электролит имеет константу диссоциации поряд3
ка 10~' — 10~ и, следовательно, является в группе слабых электролитов относительно более сильным. В таким случаях расчет следует
вести по формуле (1), которая приводит к квадратному уравнению
Са2 + Ка-К = 0
(5)
*А— одновалентный радикал, например СН3СОО , НСОО , CN и т п а
под символом Н + здесь и далее подразумеваются гидроксонисвые ионы, обра
зующиеся в водных растворах кислот по схеме
а в воде
Н2О + H
109
Для вычисления [Н+] формуле (1) можно придать следующий
вид:
"
С-Са
+
Принимая [Н ] = Са, получаем
[Н+]2
К=
откуда
Г1-1+ 1 2
[П
Л
fd \
J ~г А [П J — ДС< — U.
I
f
rij + 1
\О}
iff*
Предварительный выбор формул для вычисления а и [Н*] можно
сделать исходя из следующих соображений.
Если условие а < 0 , 1 представить в виде а.2 <0,1 2 , учитывая, что
2
а = К/С, получим
К/С<,\. Ю-2 или С//О102,
т.е. формулами (2), (3) и (4) можно пользоваться для вычисления а
и [Н + ] лишь при условии, что концентрация слабого электролита
приблизительно в 100 или более раз больше его константы диссоциации.
Пример 1. Константа диссоциации муравьиной кислоты НСООН, диссоциирующей по уравнению
нсоон**н++нсоо4
составляет 2,1 • 10~ . Вычислить а и [Н+] для 0,3 М раствора этой кислоты.
Решение.
с
,
что соответствует 2,64%;
[Н+] = С а = 0;3 • 2,64 • 10- 2 =7,9 • К)- 3 моль/л.
Вариант решения. Напишем выражение для константы диссоциации в общем
виде:
+
„ _ [Н ] [НСОО-]
[НСООН]
Числитель представляет собой произведение концентраций ионов; эти концентрации равны друг другу, поэтому числитель можно заменить выражением [ Н + 1 2
Знаменатель представляет собой концентрацию недиссоциированной части кислоты,
которую, если пренебречь диссоциированной частью; примем равной общей концентрации электролита (то же допущение делается и при выводе формулы К = Са2
когда величина 1—а принимается равной 1). В этом случае
по
Находим [ Н + ] :
[Н+] - л/2,1 • Ю- 4 - 0 , 3 - 7 , 9 • 10~ 3 моль/л.
Пример 2. Вычислить а и [Н + ] для 0,05 М раствора хлоруксусной кислоты
CHjClCOOH. / ( = 1 , 4 • Ю- 3 .
Решение. В этом сдучае отношение С/К<102, поэтому в отличие от предыдущего примера при решении следует руководствоваться формулой (5) или (6)
Рассмотрим оба варианта.
а) Из формулы (5) находим а:
2
К + VК + 4КС
2С
- 1 , 4 . 10-3 + Vl^6- 10~6 + 4- 1,4 • 10 3 - 5 - 10~2
=0,154,
2 . 5 . 10 -2
[ Н + ] = С а = 5 - Ю- 2 .0,154 = 7,7- \0~3
моль/л
б) Из формулы (6) сначала находим [ Н + ]
[H+] =
а затем
—д
[H+]
С
= 7 , 7 . 10~ 3 моль/л,
7,7 • 10~ 3
-2
5 - 10
0,154.
Степень диссоциации слабого электролита резко снижается при
добавлении к нему сильного электролита с одноименным ионом.
Если в растворе слабого электролита НА, диссоциирующего по4
схеме НА ** Н + + А~, увеличить концентрацию Н-ионов за счет
прибавления сильной кислоты или концентрацию ионов А~ за счет
прибавления соли этой кислоты, это приведет к сдвигу равновесия
влево, т.е. к уменьшению относительного количества диссоциированных молекул электролита.
Пример 3. Вычислить а и [ Н + ] в 0,1 М растворе НС1О (/С = 5 - 10~ 8 ). Как
изменится [ Н + ] , если к 1 л 0,1 М .раствора НС1О добавить 0,2 моля NaCIO?
Решение
[ Н + ] = л/КС = V 5 • 10-" • 0,1 = 7 - Ю- 5 моль/л,
с
Добавление 0,2 моля N a C I O к 1 л раствора НСЮ уменьшит концентрацию
Н -ионов за счет увеличения концентрации ионов С1О~ Обозначим концентрацию
+
Н -ионов через х, тогда концентрация ионов С1О~ будет равна х+а-сю-,
где
Осю
активность ионов С 1 О ~ образовавшихся при диссоциации NaCIO. Из
табл.4 находим, что для 0,2 М раствора NaCIO ( ц = 0 , 2 ) коэффициент активности
ионов / = 0,7, а асю~ составит 0,2-0,7 = 0,14 моля. Подставив эти величины в
выражение для константы диссоциации, находим
+
14)
к
*
откуда X 2 + 0,14JC = 5 -
=
[нею]
ол
„
D
"
i r i
10"9.
111
2
Так как х — величина очень малая, для упрощения вычислений пренебрегаем
ею, тогда
9
8
0,14х = 5 • 10" ; х = 3,6 • Ю- моль/л.
+
Таким образом, [Н ], а следовательно, и а уменьшились в
«1950 раз.
7 • Ю"
3,6 . 10
5
В растворах многоосновных кислот устанавливается несколько
равновесий, каждое из которых отвечает определенной ступени
диссоциации многоосновной кислоты и характеризуется соответствующей константой. Так, двум ступеням диссоциации сероводородной кислоты
H2S 5± Н+ + H S - и HS- * * Н+ + S 2 -
отвечают первая и вторая константы диссоциации (К[ = 1 • 10~7?
Лг = 1 • 10~~14), а трем ступеням диссоциации ортофосфорной
кислоты отвечают три константы диссоциации:
Н 3 РО 4 # Н Ч Н 2 РО 4 Н2РО;г ч* Н + + HPOJr
НРО42- *s Н + + РО5-
(К, = 7,6 • Ю' 3 )
(К2 = 6,2 • 10^8)
(К3 = 4,2 • 10-13)
Из этих данных видно, что преобладающее значение имеет
диссоциация по первой ступени и, следовательно, для приближенного сопоставления относительной силы многоосновных кислот
можно руководствоваться значениями их первых констант диссоциации К\- По второй ступени диссоциация многоосновной кислоты
протекает в значительно меньшей мере, чем по первой: /C2<C/Ci.
Это характерно для подавляющего большинства многоосновных
кислот, что дает возможность приближенно оценить концентрацию каждого из вида ионов в растворах этих кислот.
Пример 4. Концентрация насыщенного при 20°С раствора H 2 S сооставляет
2
0,13 моль/л. Вычислить [Н+], [HS"J и [S ~]
Решение. Исходя из К,=
1
•
10
и
прини
=
,
.
„
принимая,
что диссоциацией по второй стуЧ)
i v
пени HS~4*"H+ + S2~ — можно пренебречь, находим
[Н+ ] « [HS~] = V ^ C = Vl • 10" 7 • 0,13 = 1,1 • 10~4 моль/л.
Для приближенного вычисления [S2~] исходим из выражения
+
Учитывая, что [Н ] » [HS~], приходим к выводу
[ S 2 - ] « / C 2 = l , 0 . Ю-14,
имеющему общий характер: концентрация аниона Аг~ в растворе двухосновной
кислоты Н2А, для которой /(, >/( 2 , приблизительно равна второй константе диссоциации кислоты.
+
Пример 5. Вычислить концентрацию ионов Н , Н 2 РО^, НРО \~ и РО5~
в 0,1 М растворе Н 3 РО 4 . Значения констант К\, Кг и К% приведены выше.
Решение. Как и в предыдущем примере, считая, что диссоциация идет в
основном по первой ступени: Н 3 Р О 4 ^ Н + +H 2 POj; и пренебрегая последующими
112
+
ступенями, можно принять, что [Н ] =» [Н2РО^]. Учитывая, что в этом случае отно
с
0 1
2
шение -^-=-=-~—' _ 3 < 10 , расчет следует вести по формуле
К\
ЛЬ • Ш
откуда
[Н+] « [Н2РОГ] =
= 2,4 • Ю-2 моль/л
Концентрация ионов НРО 2 ^ определяется по значению
Для вычисления концентрации ионов РО^~ используется значение К3:
_ [Н + ] [РО 3 Г ]
Я
и
л
и
_
[ Р С У
_ *,[НРО|]
Исходя из того, что [НРО2,-] ~К2, а [Н"1 ] = 2,4 • 10~2 моль/л, находим
nw
[Р 4
°
,
] =
^з^2
2,4. 10-' =
4,2 • Ю-13 • 6,2 • Ю-8
, , , „ , „
МОЛЬ/Л
2,4 • 10 г
~=1>1 - Ш
При вычислении ионного состава раствора многоосновной кислоты, содержащего некоторое количество сильной кислоты, принимают, что концентрация ионов Н + практически зависит только от
концентрации сильной кислоты, а концентрация ионов Н+ , образующихся в результате диссоциации многоосновной кислоты, столь
незначительна, что ею можно пренебречь.
Пример 6 Вычислить концентрацию ионов HS~ и S2~ в 0,13 М растворе
H2S, содержащем+ 0,01 моль/л НС1
Решение [Н ] =0,01 моль/л*. Зная К{, определяем концентрацию ионов НЬ~
Л
[H+ ][HS-]
0,01 [HS-]
—
[H2S]
0,13
2
Найденное значение [HS" ] подставляем в выражение К2 =
куда находим
1
/C2[HS-] = 1.0- Ю- 1 4 - 1,3- Ю-6
1= — [ | р ] —
оШ
, , , . , „
'
[Н+1 [S ~l
—rz——
[HS 1
о т
.
моль/л.
В том случае, когда в растворе слабой кислоты Н2А присутствует сильная кислота и концентрация ионов Н + определяется,
2
таким образом, условием задачи, концентрация ионов А ~может
быть, кроме того, непосредственно вычислена исходя из общей кон* В приближенных расчетах активность ионов Н + принимается равной их
аналитической концетрации, т. е а н + = [Н + ] =0,01 моль/л
ИЗ
станты диссоциации Н 2 А, т . е . из произведения /С,/(2. Так, в рассмотренном примере
[H2s]
откуда
X,*,[H,S]
s
Ь
]
W?
[HST
1 . \Qr> , 1,0 . 10-" . 0,13._ 1,3 • 1O-»
(ojoi?
ГПо=^—
10
-.8МОЛЬ/Л
515. Ниже приведены значения а для растворов уксусной кислоты разной концентрации:
Сснсоон. моль/л .
0,1
а.'.
. . .
1,34- Ю-2
0,08
1,50 • 10-2
0,03
2,45 «Ю- 2
0,01
4,15 • 10~2
Вычислить в каждом случае величину /С.
516. Вычислить [Н+] в 0,1 М растворе HCN (/( = 6,2* К)- 1 0 ).
Сколько граммов CN~ в виде ионов содержится в 0,6 л указанного
раствора?
517. При какой молярной концентрации уксусной кислоты в
растворе ее степень диссоциации равна 0,01? При какой концентрации а увеличится в два раза? /С= 1,8 • 10~5.
518. Вычислить а и [Н + ] в 0,05 М растворе азотистой кислоты
(/С = 5 • Ю-4)
519. Во сколько раз [Н + ] в растворе муравьиной кислоты
(К = 2,1 • 10~4) больше, чем в растворе уксусной кислоты (К =
5
— 1,8 • 10~ ) той же концентрации?
520. При какой молярной концентрации муравьиной кислоты
4
(К = 2 • 10~ ) 95% ее находится в недиссоциированном состоянии?
521. Вычислить [Н + ] и а в 1%-ном растворе уксусной кислоты
5
(К= 1,8 • Ю- ), приняв о = 1.
522. При каком процентном содержании муравьиной кислоты
в растворе (Q«= 1) [Н+] =8,4 • 10~3 моль/л?
523. Вычислить а и [Н + ] в 1 М растворах кислот: а) дихлор2
уксусной.СНС12СООН (/( = 5 • 10~ ); б) трихлоруксусной СС13СООН
(/С = 2 • 10~'); в) хлористой НС1О2 (/С=1,1 • 10~2); г) йодноватой
НЮ 3 (/С = 1,6 • Ю-1).
+
524. Вычислить й и [ Н ] : а) в 0,ЗМ растворе HF (К =
4
= 6,8 • 10~ ); б) в 0,01 М растворе той же кислоты.
525. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов HS~,
если к 1 л 0,1 М раствора H 2 S (/Ci= 1 • 10~7) прибавить 0,1 моля
+
НС1? Коэффициенты активности ионов H f H + =0,76.
+
526. Вычислить а и [Н ] в 0,3 М растворе уксусной кислоты
(/(= 1,8 • 10~5). Какие значения примут эти величины после добавления к 1 л раствора кислоты 0,2 моля CH3COONa? Коэффициент
активности ионов ^сн3соо- = 0,7.
114
527. Сколько молей NH4C1 следует добавить к 1 л 0,1 М раствора NH4OH ( / ( = 1 , 8 - 10~5) для того, чтобы концентрация ионов
ОН~ стала численно равна константе диссоциации? Условно примем /NH,+ = 1528. Сколько граммов HCOONa следует прибавить к 1 л 0,4 М
раствора НСООН (К = 2,1 • 10~4) для того, чтобы [Н + ] в растворе
стала равной 1 • 10~3 моль/л, условно принимая /нсоо- = 1?
529. Вычислить [Н+ ] и а в 1,5%-ном растворе уксусной кислоты ( / ( = 1 , 8 * 10~~5, Q « 1 ) , к 1 л которого добавлено 0,82 г
CH3COONa (fc H s coo-=0,9).
530. Вычислить концентрацию ионов Н + , HCOg" и COff" в
2* 10~3М растворе угольной кислоты. /С(=4,5« 10~7
/С2 =
= 4,8 • Ю-11
531. Вычислить концентрацию ионов Н + HSe~ и Se2~~ в 0,7 М
растворе H 2 Se. /(, = 1,3 • Ю-4, /С2 = 1 • Ю- 11 .
532. Вычислить концентрацию ионов Н + , HSeCv и SeO§^
в, растворе H 2 Se0 3 (Кг = 2,4 • Ю-3, /С2 = 4,8 • 10 9 ) , концентрация
которого: а) 0,6 М; б) 0,1 М.
533. Вычислить концентрацию ионов Н + , HjAsOj", HAsOf" и
C^~ в растворе H 3 As0 4 (/(,= 6 • Ю-3, # 2 = 1 • 10-? и Я 3 = 3 •
• Ю- 12 ), концентрация которого: а) 1М; б) 0,ЗМ.
534. Вычислить концентрацию ионов HSe~ и Se2~ в 0,2 М растворе
H2Se (/(,=,4,3 • 10~4 /С2 = 1 • Ю- 1 1 ), содержащем 5 • Ю" 2 моль/л
НС1.
535. Какой должна быть концентрация ионов Н + в 0,1 М растворе H2S (см. с 112), подкисленного серной кислотой, чтобы концентрация ионов S2~ составила 2,5 • 10~19 моль/л? Сколько молей
H 2 SO 4 содержится в 1 л раствора и чему равна при этом концентрация ионов HS~?
536. Вычислить концентрацию ионов НаРО^, НРО 4 ~ и РО 4 ~
в 0,4 М растворе Н 3 РО 4 (см. с. 113), в котором величина [Н + ]
восле добавления НС1 сост§вила 0,1 моль/л.
§ 3. Ионное произведение воды. Вычисление рН
растворов сильных и слабых кислот и оснований
Вода является слабым электролитом. Константа диссоциации
воды при 22°С составляет
+1ЮН-1
к
Л
/>й
1{Г
[H2OJ
Пренебрегая незначительной долей распавшихся молекул, можно концентрацию недиссоциированной части воды принять равной
общей концентрации воды, которая составляет
1000 = 55,55 моль/л. Тогда
18
[Н + ] [ОН-] =К[Н 2 О] - 1,8 • Ю-'6 • 55,55-1 • 10~14 =/С.
Для воды и ее растворов произведение концентраций ионов Н +
115
и ОН" — величина постоянная при данной температуре. Она
называется ионным произведением воды Кш и при 22°С составляет
1 • 10- 14 .
Постоянство ионного произведения воды дает возможность
вычислить концентрацию ионов Н + , если известна концентрация
ионов ОН~, и наоборот:
is
Понятие к и с л а я , н е й т р а л ь н а я и щ е л о ч н а я с р е д а
приобретают количественный смысл.
В случае, если [Н + ]= [ОН"], эти концентрации порознь равны
д/1 »Тб **~= 1 • 10~7 моль/л и среда нейтральна. 55
0~ , 10~
0~4,4,то
Если [Н + ] > 10~7 и равна, например, 10" 6 , 10~
99
10
10
8
будет иметь соответственно значения 10" , 1Q- 10~ моль/л
и т.д., т.е. среда кислая.
Если [ Н + ] < 1 0 - 7 моль/л, например Ю-8, Ю"9, ,10"'° моль/л
и т.д., то [ОН"] будет иметь соответственно значения Ш~6, 10~5,
10~4 моль/л, т.е. среда щелочная.
Обычно для характеристики среды достаточно привести концентрацию одного вида ионов, например Н + . Выражение [Н+]
= 10~3 означает, что среда кислая, а если [Н+ ] = 10~ | 3 , то среда,
щелочная.
Еще удобнее для характеристики среды пользоваться логарифмами концентраций ионов Н + и ОН- , взятыми с обратными знаками. Эти величины называются соответственно водородными и
гидроксильными показателями и обозначаются символами рН и
рОН (см. табл. 5).
; = -lg[OH ]*.
5
5
Так, если [Н+] = 10 ~ моль/л, то рН = —lg Ю- = 5.
Пример 1. [ОН-] = 10~3 моль/л.
Вычислить рН.
3
Решение. Если [ОН"] =10- моль/л, то [Н+] = 1 0 - " и рН = 11. 12
Пример 2. Концентрация гидроксильных ионов [ОН-] =2,5 • 10~ моль/л. Вычислить рН.
Т а б л и ц а 5. Соотношение между [ Н + | , [ОН"], рН и рОН
рН
[Н + ]
рОН
[ОН ]
рН
|Н + ]
рОН
[ОН-]
0
1
2
3
4
5
6
7
1
14
13
12
11
10
9
8
7
ю-14
ю-'23
10 '
ю-"
10 9 ">
10 8
10
ю-7
7
8
9
10
11
12
13
14
1<Г 7
7
6
5
4
3
2
1
0
ю-76
ю-5
ю-4
юю-23
юю-'
1
ю-'2
ю10~43
ю-5
юю-76
кг
8
9
1
ююю-"
ю-"12
ю- 13
ю10 й
* Согласно теории сильных электролитов следует вместо [Н 4 ] и [ОН~
пользоваться активностью и тогда рН = —lgaH + , а рОН = — lgaoH~.
116
Решение
10 10
+
= 4 > 1 0 3
[Н ] = 2 5 . ю-!»
м о л ь / л
'
3
рН = — lg-4 - 10 = 3 — lg 4 = 3 — 0,6 = 2,4
Или, если [ОН-] =2,5 • Ю-' 2 моль/л, то рОН= 12—Ig2,5= 12-0,4-11,6 Учи
тывая, что рН + рОН=14, находим рН = 14—11,6 = 2,4
Пример 3. рН раствора составляет 4,3 Вычислить [Н + ] и [ОН~]
Решение
- l g [ H + ] = 4 , 3 или lg[H + ] = - 4 , 3 = 5,7
0,7 — это логарифм коэффициента, стоящего при 10^5 Этому логарифму соот
ветствует число 5 Следовательно,
[Н+] = 5 • Ю-5 моль/л, а [ОН~] = 2 • Ю" 10 моль/л
Для вычисления рН растворов кислот и оснований следует
предварительно вычислить [Н + ] или [ОН ].
Пример 4. Вычислить рН 1/400 М раствора КОН
Решение Принимая, что активность иона [ОН~] практически равна его концен
трации, находим
[ОН-] = -—-- = 2,5- 10 э моль/л,
рОН = 3 — lg 2,5 = 3 — 0,4 = 2,6,
рН = 14—2,6 = 11,4
Пример 5. Вычислить рН 1% ного раствора муравьиной кислоты, считая, что
плотность раствора равна 1, /С == 2,1 • 10~4
Решение 1 л раствора содержит 1 г НСООН, что составляет ~0,22 моль/л
[Н + ] = лГкС = У2,1 . 10 г - 0,22 = У0,46 • 10~4 = У46 • к Я = 6,8 • 10~3 моль/л
рН = 3 —lg 6,8 = 3 — 0,83 = 2,17
Задачи
537. Вычислить концентрацию ионов ОН , если концентрация
+
8
4
7
ионов Н (в моль/л) равна: а) 10~ , б) 2 - 1 0 ; в) 8 • 10~ ;
г) 0,4 • 1 0 - "
538. Вычислить концентрацию ионов Н + , если концентрация
10
13
ионов ОН" (в моль/л) равна: а) 4 • Ю" , б) 1,6 • 10~ ,
6
7
в) 5 • Ю- ; г),3,2 • 10~ .
539. Вычислить рН растворов, в которых концентрации ионов
Н + (в моль/л) равны: а) 10—5; б) 2 • 10~7; в) 4,8 • Ю" 11 ;
3
14
г) 7,7 • Ю- ; д) 3 • Ю- .
540. Вычислить рН растворов, в которых концентрации ионов
6
9
3
ОН- (в моль/л) равны: а) 6,5- 10~ ; б) 9 ' 10~ ; в) 1,4 • 10~ ;
8
г) 8,7 • Ю- .
541 Вычислить рН следующих растворов, приняв для них
а н + = [Н+]: а) 0,01 н. НС1, б) 0,005 н НС1, в) '/«о н. НС1.
117
542. Вычислить нормальности растворов сильной кислоты, имеющих следующие значения рН: а) 1,6; б) 3,0; в) 3,7, принимая
а „ + = [ Н + ].
543. Вычислить рН растворов щелочей: а) 0,01 н. КОН; б) 0,004 н.
КОН;, в) 7зоо н. NaOH, принимая аОи-- [ОН~].
544. Вычислить нормальности растворов щелочей, имеющих следующие значения рН: а) 11; б) 10,3; в) 10,7, принимая а О н-—
= [ОН-]
545. Исходя из констант диссоциации слабых электролитов,
вычислить рН следующих растворов: а) 0,25 н. СН3СООН; К =
= 1,8- Ю-8; б) 0,01 н. HCN; * = 7,2 . Ю" 1 0 ; в) Угоо М HNO 2 ;
К = 5 • Ю-4; г) 0,01 М NH4OH; К = 1,8 . 10~5.
546. Вычислить рН 0,1 н. раствора HCN ( # = 7,2 • Ю- 1 0 );
к 1 л которого добавлено 0,1 моля KCN (^См- = 0,76).
547. Сколько граммов KCN (/сы-те 1) следует прибавить к 1 л
0,1 М HCN (К —7,2 • 10~ 10 )для получения нейтрального раствора?
548. Вычислить рН 0,05 М раствора NH4OH (/С= 1,8 • 10~5),
к 1 л которого прибавили 0,1 моля NH4C1.
549. Вычислить рН 0,01%-ного раствора НС1. Плотность раствора и / н + считать равными единице.
550. Вычислить рН 0,05%-ного раствора NaOH (см. условие
предыдущей задачи).
551. Сколько граммов КОН содержится в 10 л раствора, рН
которого равен 11?
552. Вычислить рН 0,3%-ного раствора уксусной кислоты
(/( = 1,8 • 10~5) Плотность раствора принять равной единице.
553. Вычислить молярность раствора муравьиной кислоты, рН
каторого равен 3 (К = 2,1 • 10~~4).
554. Сколько молей уксусной кислоты (К = 1 , 8 - 10~5) содержится в 1 л раствора, рН которого равен рН 0,1 М раствора уголь7
ной кислоты (К\ =4,5 • 10~ )?
555. Каким объемом воды следует разбавить 1 л 0,6%-ного
раствора уксусной кислоты (Q « 1) для получения раствора, рН ко5
торого равен 3 (К = 1,8 • 10"" )?
556. Сколько граммов уксусной кислоты следует добавить к 1 л
раствора уксусной кислоты, рН которого равен 4, чтобы понизить
рН до 3,5?
335. Вычислить рН: а) 0,2 М раствора хлоруксусной кислоты
2
СН2С1СООН; б) 1 • 10~ М раствора той же кислоты (К =
3
= 1,4 • Ю- ).
558. Вычислить рН: а) 1 М раствора щавелевой кислоты
Н 2 С 2 О 4 ; б) 0,01 М раствора той же кислоты (/(,= 5,6 • 10~2)
§ 4. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости
В насыщенном растворе малорастворимого электролита, например СаСО3, находящегося в соприкосновении с твердой фазой,
непрерывно протекают два противоположно направленных процесса. С одной стороны, полярные молекулы воды ориентируются
118
определенным образом относительно ионов Са 2 + и СО17 входящих
в состав кристаллической решетки СаСО 3 , а выделяющаяся при
этом энергия гидратации способствует их отрыву от кристалла и
переходу в раствор в виде гидратнрованных ионов. С другой стороны, гидратированные ионы Са 2 + и СО§~, сталкиваясь при движении с твердой фазой, испытывают притяжение со стороны противоположно заряженных ионов, лежащих на ее поверхности, и,
освобождаясь от гидратной оболочки, вновь занимают свои места
в кристаллической решетке СаСО3. Когда оба процесса протекают
с одинаковой скоростью, в системе устанавливается равновесие:
СаСО3-^> Са 2+ + СО|твердая
фаэа
раствор
Переход ионов^ в раствор и обратный процесс — внедрение
ионов в кристаллическую структуру твердого вещества — происходят лишь на его поверхности, которая при данной степени измельчения является постоянной величиной. В таком случае на основании закона действия масс состояние равновесия зависит только
от произведения концентраций ионов, которое для данного малорастворимого электролита является величиной постоянной.
Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита представляет собой величину постоянную при данной температуре. Она называется произведением
растворимости и обозначается символом ПР. Для карбоната кальция эта величина определяется выражением [Са 2 + ] [СОз~] =
=ПРСасо3 и составляет 4,8 • 10~9.
Зная ПР малорастворимого электролита, можно вычислить его
растворимость в молях на литр и в граммах на литр.
Пример 1. Вычислить растворимость СаСО3.
Решение. Обозначим растворимость СаСО 3 через S моль/л (мольная растворимость), тогда концентрация каждого из ионов будет равна той же величине
S моль/л, а произведение растворимости, выраженное через S, составит
3
ПР - s
или s = У П Р .
В таком случае
S = V4.8 • Ю-9 - 6,9 • Ю-5 моль/л.
Такова же и мольная растворимость СаСО3, а растворимость в граммах на
Литр составит
100 • 6,9 • 10-6 = 6,9 • Ю-3 г/л.
Для трехионного малорастворимого электролита, например
CaF 2 или Ag 2 Cr0 4 , соотношение между мольной растворимостью S
и произведением растворимости имеет более сложный вид. Так
как при диссоциации одного моля CaF 2 образуется 1 моль Са 2 + и
2 моля F~ то концентрации этих ионов составят:
[Са 2 + ] = S моль/л; [F-] - 2S моль/л.
119
Подставив эти значения в общее выражение для ПР, получим
2+
2
3
[ПР] = [Ca ][F-] = S(2S) = 4S .
Исходя из тех же соображений, находим, что для четырехионного электролита, например Ag 3 PO 4 или Bil3,
а для пятиионного, например Саз(РО 4 ) 2 , Bi 2 S 3 и др.,
П Р = (2S) 2 (3S) 3 =108S 5 .
Пример 2. Вычислить растворимость (в молях на литр и в граммах на литр) и
молярные концентрации ионов в растворе Ва 3 (РО 4 ) 2 (ПР = 6 • 10~39).
Решение. Согласно условию задачи
5
= 6- Ю- 39 ,
где S — растворимость Ва 3 (РО 4 ) 2 , моль/л.
Решая это уравнение относительно S, находим
g
S = V T T L 1 0 ~ 3 9 = Vo,555 • 10 4 0 = 0,89 • 10" 8 моль/л
108
или 310 • 0,89 • 10~8=2,76 • Ю-6 г/л.
Концентрация ионов Ca 2 f составляет
0,89 • Ю-8 • 3«2,7 • Ю-8 моль/л,
3
а ионов РО ,^
0,89 • 10-8 • 2 « 1,8 • Ю-8 моль/л.
Если произведение концентраций ионов меньше значений ПР
малорастворимого электролита или равно ему, то в этих условиях
осадок не образуется. В первом случае раствор является ненасыщенным, а во втором — только достигшим насыщения по отношению к данному малорастворимому соединению. Осадок образуется
лишь в том случае, когда произведение концентраций ионов больше
ПР, и прекращается, когда эти величины становятся равными
друг другу, т. е. когда в системе устанавливается динамическое
равновесие между раствором и твердой фазой.
Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита,
например карбоната кальция, увеличить концентрацию ионов
2+
Са , добавив к раствору некоторое количество хорошо растворимого СаС12, то это вызовет уменьшение концентрации ионов С О | "
вследствие сдвига равновесия влево и образования некоторого дополнительного количества твердой фазы. Того же эффекта можно
добиться, если добавить к такому раствору какой-либо хорошо
растворимый карбонат, например Na 2 CO 3 . Увеличение концентрации одного вида ионов в насыщенном растворе малорастворимого
электролита приводит к уменьшению концентрации другого вида
ионов. Величина же ПР остается постоянной при данной температуре.
Следствием этого является весьма важное правило, широко
используемое в практике химического анализа. Растворимость
малорастворимого электролита уменьшается, если его раствор со120
держит хорошо растворимый электролит, имеющий общий ион с
малорастворимым электролитом*.
7
Пример 3. Произведение растворимости SrSO 4 составляет 3,2 • 10~ , Вычислить растворимость SrSO 4 . Во сколько раз уменьшится растворимость SrSO 4
после прибавления к 1 л насыщенного раствора 0,01 моля K2SO4?
Вариант решения без учета ионной силы раствора. Растворимость SrSO 4
в воде равна -у 3,2 • 10~7 = 5,6- 10~4 моль/л. Если обозначить через S моль/л
растворимость SrSO 4 в 0,01 М растворе K2SO4, то концентрация ионов Sr 2 + составит S моль/л, а концентрация ионов SO|~— (S±J)A01) моль/л, где 0,01 — дополнительная концентрация SO2,-, соответствующая 0,01 моля KjSCV
Произведение концентраций ионов равно ПР, т. е.
S(S +0,01) =3,2 • 10"7 или S 2 + 0,01S = 3,2 • 10"7.
Учитывая, что S
2
весьма малая величина, которой можно пренебречь, находим
0,01S = 3,2 • 10"7, откуда S = 3,2 • 10^5.
Растворимость SrSO 4 в 0,01 М растворе K2SO4 меньше ее растворимости
в воде приблизительно в
3,2 . 10-" ~ 1 7
ра3
-
В действительности растворимость SrSO 4 убывает в меньшее число раз
Увеличение ионной силы насыщенного раствора SrSO 4 после добавления K2SO4
является фактором, действующим в противоположном направлении, т. е. способ
ствующим увеличению растворимости SrSO 4 . С увеличением ионной силы раствора
уменьшаются активности ионов, в данном случае Sr 2 + и SO4~, т. е. усиливается и\
межионное взаимодействие, уменьшая тем самым долю ионов, участвующих в равновесии с твердой фазой — SrSO 4 . Это уменьшение способствует сдвигу вправо
равновесия диссоциации SrSO 4 4^Sr 2+ + SO4~, благодаря чему и происходит увеличение растворимости.
Вариант решения с учетом ионной силы раствора. Активность сульфат-иона
в 0,01 М растворе K2SO4 (JJ, = 0,03) составляет 0,01 • 0,51 моль/л, где 0,51 —
коэффициент активности, вычисленный по формуле Дебая и Гюккеля (с. 107).
Растворимость SrSO 4 в воде равна ^3,2 • 10 7 = 5,6 • 10~4 дтоль/л. После прибавления K2SO4 растворимость SrSO 4 понизится и примет значение S моль/л. Тогда
активность ионов Sr 2 + составит 0,51 S моль/л, а ионов SO^" — (S + 0,01 '0,51)
моль/л. Величина ПР остается постоянной, следовательно,
0,51S(S + 0,01 • 0,51) =3,2 • Ю Л или 0,51S2 + 0,01 • 0,512S = 3,2 • 10~7.
Пренебрегая малой величиной 0.51S2, примем
2
7
0,01 • 0,51 S = 3,2 • Ю- ;
Растворимость SrSO4 уменьшилась в
Ч 9 • 1П~7
4
S=,-1,
=1,23 • 10~ моль/л.
0,01 • 0,51а
5 6 • 10~4
' —
=4,5 раза.
\,2о • 10
Итак, добавление хорошо растворимого сильного электролита
к насыщенному раствору малорастворимого электролита с общим
для них ионом действует двояко. С одной стороны, увеличение
концентрации общего иона влечет за собой уменьшение растворимости малорастворимого соединения, а с другой стороны, благодаря увеличению ионной силы раствора растворимость несколько
* Исключение составляют случаи образования комплексных соединений. Так,
AgCl хорошо растворим в концентрированной НС1 с образованием H(AgCl 2 ].
121
увеличивается. Последнее явление получило название солевого
эффекта.
Ниже приводится пример солевого эффекта, не ©сложненного
участием ионов малорастворимого электролита в других, параллельно протекающих процессах*.
10
Пример 4. Вычислить растворимость BaSO4 (ПР = 1,1 • 10~ ) в 0,2 М растворе
KNO3 и сравнить ее с растворимостью той же соли в воде
Решение. Ионная сила 0,2 М раствора
KNO3 ц=0,2 (ионной силой насыщенного
5
раствора BaSO4 ц = 4 • 10~ можно пренебречь при вычислении общей ионной силы
2+
раствора), а активность ионов Ва
и SO4 равна каждая 0.24S, где S — растворимость BaSO4, моль/л, а 0,24 — коэффициент активности (см. табл. 4, с. 106)
В таком случае
2
1,1 . ю -
10
ПР = (0.24S) ,
2
2 2
= (0,24S) = 5,76 • 10- S ,
откуда
10
V
1,1 • Ю5,76 . КГ*
-5
.
4,3 • 10
моль/л,
Учитывая, что растворимость BaSO4 в воде равна -у 1,1 • 10~'° = 1,05х
х Ю~^ моль/л, находим, что в 0,2 М растворе KNO3 растворимость BaSO 4 увели
5
4,3 • 10"
чиласьв 1 0 5 1 ( ) _ 5 = 4
Задачи
559. Насыщенный раствор ВаСгО4 содержит 1,5 • 10~5 моля
соли в 1 л раствора. Вычислить произведение растворимости
ВаСгО4.
560. В 1 л насыщенного при комнатной температуре раствора
AgIO3 содержится 0,044. г соли. Вычислить произведение растворимости AgIO3.
561. Произведение растворимости BaSO 4 составляет 1,1 • 10~10.
Вычислить растворимость BaSO* в молях на литр и в граммах на
литр.
17
562. Произведение растворимости Agl составляет 8,3 • 10~ .
Вычислить растворимость Agl в молях на литр и в граммах на
литр.
563. Произведение растворимости CaSO 4 составляет 9,1 • Ю~б.
Какая часть моля кальция содержится в 300 мл "насыщенного раствора? Сколько граммов кальция в виде ионов содержится в 8 л
насыщенного раствора?
564. Произведение растворимости SrSO 4 составляет 3,2 • 10~7.
Вычислить: а) в каком объеме раствора содержится 0,1 г SrSO 4 ;
б) в каком объеме раствора содержится 0,56 моля стронция.
565. В 6 л насыщенного раствора PbSO 4 содержится в виде
ионов 0,186 г свинца. Вычислить произведение растворимости
PbSO 4 .
* Здесь имеется в виду возможность участия ионов малорастворимой соли в
процессах гидролиза (с. 137) и комплексообразования, способствующих увеличению
растворимости.
122
566. Произведение растворимости сульфатов кальция, стронция
бария соответственно равно: 9,1 • 10~6, 3,2 • 10~7 и 1,1 • 10~10
Заменить отношение концентраций ионов SO4~ в насыщенных
растворах этих солей отношением целых чисел, приняв концентрацию ионов SO4~ в насыщенном растворе BaSO 4 за единицу.
567. В 1 л насыщенного раствора Ag 2 Cr0 4 содержится при
рекоторой температуре 0,025 г соли. Вычислить произведение
растворимости Ag 2 Cr0 4 .
568. Вычислить произведение растворимости РЬ 3 (РО 4 ) 2 , если
д 1 л насыщенного раствора содержится 1,2 • 10~6 г растворенной
голи.
569. Произведение растворимости Ag 3 PO 4 составляет 1,3 • 10~20.
Вычислить растворимость Ag 3 PO 4 в молях на Литр и в граммах на
дитр. В каком объеме насыщенного раствора Ag 3 PO 4 содержится
0,003 моля серебра?
570. В 50 мл насыщенного раствора Ag2CO3 содержится
6,3 • 10~6 моля СО3~. Вычислить nP A g ! co 3 571. В 100 мл насыщенного раствора РЫ 2 содержится 0,0268 г
свинца в виде ионов. Вычислить произведение растворимости РЫ,
572. Произведение растворимости Ag 3 As0 4 составляет 1 • 10~2 .
В каком объеме насыщенного раствора содержатся 6,4 мг растворенной соли?
573. В каком объеме насыщенного раствора СаСО3 (ПР =
= 4,8 • 10~9) содержится 1 г соли?
574. Вычислить приближенную растворимость (в моль/л) и более точную (с учетом активностей ионов) следующих малорастворимых соединений в растворах электролитов, содержащих одноименный ион:
а) AgIO3 (ПР = 3 • Ю-8) в 0,1 М растворе NaIO 3 ,
б) CaF 2 (ПР = 4 • 10-") в 0,05 М растворе СаС12;
в) BaSO 4 (ПР = 1,1 • Ю-10) в 0,05 М растворе MgSO 4 .
575. Вычислить растворимость (в моль/л) следующих соединений в растворах электролитов и сравнить их с растворимостью
тех же соединений в воде, указав в каждом случае, во сколько раз
повысилась растворимость малорастворимого соединения (солевой эффект):
9
а) ВаСО 3 (ПР = 5,1 • Ю" ) в 0,25 М растворе NaCl;
б) Ag 2 CrO 4 (ПР = 1,1 • 10- 12 ) в ^ О б М растворе MgSO 4 ;
39
в) Ва 3 (РО 4 ) 2 (ПР = 6- I0- ) в 0,ГМ растворе NaNO3
576. Учитывая активности ионов, вычислить, произойдет ли
4
образование осадка малорастворимого СаСгО4 (ПР = 7,1 • 10~~)
при сливании равных объемов 0,1 М растворов СаС12 и К 2 Сг0 4 .
123
Глава IX
НАПРАВЛЕНИЕ ОБМЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
РЕАКЦИЙ
ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ
В ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДАХ
Направление обменной реакции между двумя электролитами
в растворе определяется возможностью образования их ионами:
1) малорастворимого соединения, выпадающего в виде осадка
(BaSO 4 , Agl, CaF 2 и др.);
2) малодиссоциированного соединения (СН3СООН, NH4OH,
H 2 S(p), НС1О и др.), иона (HCOi\ HS~, Ш>0\) или устойчивой
комплексной частицы* — молекулы или иона ([SiF 6 ], [Ag(NH 3 ) 2 ], +
[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] и др.);
3) газа (СО2, H 2 S, NH 3 и др.).
При выводе молекулярно-ионных уравнений необходимо придерживаться следующей формы записи: а) сильные электролиты следует писать в виде отдельных составляющих их ионов, ибо именно
в таком состоянии они находятся в растворе; б) малодиссоциированные соединения — молекулы и сложные ионы (в том числе и
комплексные), а также малорастворимые соединения и газы — следует условно писать в недиссоциированном состоянии, независимо
от того, являются они исходными реагентами или продуктами
реакции.
§ 1. Образование малорастворимых соединений
При взаимодействии какой-либо растворимой соли серебра,
например AgNO3, AgF или CH3COOAg, с соляной кислотой или
с одной из ее многочисленных растворимых солей направление
реакции определяется образованием малорастворимого хлорида
серебра по уравнению
CaCl2 + 2AgNO3+*2AgCl|+Ca(NO3)2
Ag+ + Cl-3ft AgCIj
Реакции, подобные этой, при которых образуются малорастворимые соединения, практически идут до конца, ибо при взаимодействии эквивалентных количеств солей концентрации ионов серебра
и хлора, остающихся в растворе, не превышают У П Р А г а «
~ 1,3 • Ю-3 моль/л.
Чем меньше растворимость образовавшегося малорастворимого
соединения, тем сильнее равновесие смещается в сторону его образования. Так, сопоставляя реакцию образования AgCl с реакцией
образования Agl в тех же условиях, т. е. при взаимодействии
эквивалентных количеств солей, например AgNO3 и KI, и учитывая
* О комплексных соединениях см. гл. XI.
124
величину TIPAgI = 8,3 • 10 ' 7 , нетрудно прийти к выводу, что из
двух реакций, практически идущих до конца, второе гетерогенное
равновесие
Ag+ + I-—jtAglj
относительно больше смещено вправо, поскольку в этом случае
концентрации ионов Ag + и I , находящихся в равновесии с твердой
фазой, не превышают 10^8 моль/л.
По этой же причине осадок AgCl, будучи обработан при взбалтывании раствором иодида калия, постепенно перейдет в менее
растворимое соединение Agl по схеме
AgCl * t ^ A g + + С Г
осадок
раствор
+
Ag+ + С1- + К + Г :p^ Agt + К + + С1paciEop
раствор
осадок
paciaop
AgCl + r ^ r ^ A g l
+ Clосадок
раствор осадок
раствор
577. Написать в молекулярно-ионной форме уравнения реакций
образования соединений, менее растворимых, чем исходные:
а) AgNO3 + FeCl3
б) CH 3 COOAg+KCI
в) Pb(NO 3 ) 2 + K2S
г) SrSO4 + BaCI2
д) Ba(NO 3 ) 2 + AI 2 (SO 4 ),
е) СаС12 + Na 3 PO 4
AgCl + K2S
Ж)
§ 2. Образование малодиссоциированных соединений и газов
Примером образования малодиссоциированных соединений могут служить реакции обмена при действии сильных кислот на соли
слабой кислоты, в результате которых образуется слабая кислота
Cri3COONa + НС1 —^СН 3 СООН + NaCI
сн 3 соо- + н+ —^ сн 3 соон
(1)
или слабое основание при действии щелочей на его соли
NH4C1 + КОН — ^ N H 4 O H + KC1
NH4+ + ОН- - ^ NH4OH
(2
^
Гомогенные равновесия, которые при этом устанавливаются,
значительно смещены вправо и тем в большей степени, чем менее
диссоциирован образовавшийся электролит, т. е. чем меньше константа его диссоциации. Если сопоставить константы диссоциации
уксусной и синильной кислот, которые соответственно равны 1,8 • 10~5
10
и 6,2 • Ю" , можно сделать вывод, что равновесие реакции
KCN + HC1—^rHCN+KCl
CN- + Н+—^г HCN
(3)
относительно больше смещено вправо по сравнению с равновесием
реакции (1)
125
В тех случаях, когда образующиеся малодиссоциированные
соединения представляют собой газы, растворенные в воде (H 2 S),
или крайне непрочные соединения (Н 2 СО 3 , H 2 SO 3 ), разлагающиеся
с образованием газов, реакции протекают необратимо при условии,
если образующиеся газы удаляют из сферы реакции. Примером
смещения равновесия в сторону образования газов могут служить
следующие реакции:
Na 2 CO 3 + 2НС1 -т*- 2NaCl + Н2СО3 (СО21 + Н2О)
cof- + 2H+ — * с о 2 + Н20
аС1 + Н2so 3 (S0 , t + Н 2 0)
2HC1s
SO5~ + 2H+ —2TSO 2 + н2 О
Для решения вопроса о том, в каком случае происходит более
полное, смещение равновесия вправо, следует сопоставить константы диссоциации угольной и сернистой кислот, а также растворимости получающихся газов в воде, Первое равновесие можно
считать значительно более смещенным вправо (практически до
конца) вследствие меньшей устойчивости угольной кислоты по
сравнению с ^сернистой и значительно меньшей растворимости СО 2
в воде по сравнению с" SQ2.
Если вести процесс при нагревании, то и второе равновесие
можно считать полностью смещенным вправо. Это же замечание
относится к взаимодействию щелочей с солями аммония, которое
при нагревании протекает необратимо по уравнению
Na2SO3
NH4Ct + КОН -+ NH3 + КС1 + Н2О
NH4+ + ОН- -*-NH3 + Н2О
Задачи
578. Написать в молекулярно-ионной форме уравнения следующих реакций, идущих в сторону образования малодиссоциированных соединений или газов:
а) СН3СООК + H 2 SO 4
б) HCOONa + НС1
в) NH4CI + Ca(OH) 2
г) CaCO 3 + HC1
Na 2 S + HC1
Д)
e) KCN + H 2 SO 4
ж) NaCIO + H 2 SO 4
3) (NH 4 ) 2 SO 4 +KOH
и) K2CO3 + H 2 SO 4
§ 3. Реакции нейтрализации
К процессам, идущим в сторону образования малодиссоциированных соединений, относятся также реакции нейтрализации. Они
протекают необратимо только в случае нейтрализации сильных
кислот сильными основаниями, например
+
+
+
к + он- + н + el- -т+*к + С1- + н 2 о
Необратимость таких реакций обусловлена тем, что в образующихся системах единственным и весьма малодиссоциированным
126
соединением является вода*. Ионная форма уравнения имеет в этом
случае вид
н+ + он- -^t н 2 о
При этом если в реакции участвуют строго эквивалентные количества кислоты и щелочи, то концентрации ионов Н+ и ОН~ сохраняют значения такие же, как в воде, т. е. среда становится нейтральной.
Несколько иначе протекают реакции нейтрализации:
а) слабой кислоты сильным основанием, например
сн3соон + кон -*±сн3соок + н2о
сн3соон + он- -**сн3соо- + н2о
6) слабого основания сильной кислотой, например
NH4OH -I- HNO3 -4*NH 4 NO 3 + Н2О
NH4OH + Н + - * * NH4+ + Н2О
в) слабого основания слабой кислотой, например
NH4OH -f CHjCOOH -^4-CHaCOONH4 + Н2О
NH4OH + СН3СООН - * t N H ? + СН3СОО~ + Н2О
В образующихся системах равновесия сильно смещены вправо,
т.е. в сторону образования воды, но не до конца, так как вода
в них не единственное малодиссоциированное вещество.
При строго эквивалентных количествах основания и кислоты
первая система имеет слабощелочную, вторая — слабокислую,
а третья — нейтральную реакции. В последнем случае нейтральность системы не означает, что эта реакция протекает необратимо,
а является следствием равенства констант диссоциации гидроксида
аммония и уксусной кислоты.
Задачи
579. Написать в молекулярно-ионной форме уравнения реакций нейтрализации и указать, кЪкая из них протекает обратимо,
а какая — необратимо. Указать также реакцию среды (нейтральная, кислая или щелочная) при условии, если основание и кислота
взяты в строго эквивалентных количествах.
а)
б)
в)
г)
д)
H2SQ4+Na0H
HClO + NaOH
Ва(ОН) 2 + Н Ш 3
HCN+KOH
NH 4 QH+H 2 SO 4
) СН3СООН + Са(ОН) 2
ж) NH4OH + HCN
з) NH4OH + НСООН
и) Са(ОН) 2 + НС1
e
* Исключение составляют такие реакции нейтрализации, которые сопровождаются, кроме того, 2образованием малорастворимого соединения, например Ва 2 + +
+ 2 О Н " +2Н+ + SO ,- -5tBaSO 4 +2H 2 O
127
§ 4. Направление смещения равновесия
в растворах электролитов
В рассмотренных явлениях полного или частичного смещения
ионного равновесия можно проследить общую тенденцию, характе*
ризующую поведение в растворе электрически заряженных частиц,
которая выражается в том, что смещение ионных равновесий идет
преимущественно в том направлении, при котором происходит
наиболее полное связывание ионов, а концентрации остающихся
в растворе свободных, не связанных ионов принимают наименьшие
возможные для данного случая значения.
В основе этой тенденции лежит общий закон, определяющий
направление химической реакции. Ее движущей силой является
изменение энергии Гиббса, которое должно удовлетворять условию
AG°<0. Чем меньше алгебраическая величина AG°, i тем больше
химическое сродство реагирующих веществ и тем больше сдвиг
равновесия в направлении образования продуктов реакции. Так,
сопоставляя реакции образования малорастворимых галогенидов
серебра из составляющих их ионов в растворе, например
Ag+(p)+Cl-(p)
в которых возле символов ионов и нейтральных частиц приведены
их AG° образования в килоджоулях на моль*:
Ag+(77,04)+СГ-(—131,04) -^*AgCl(—109,52); ДС°=—55,52
Ag+ (77,04) + Вг{—102,7) ~^*AgBr( —94,89); A G ° = — 69,23
Ag+ (77,04) + I"(—51,54) ^ Agl(—66,24); AG°-=—91,74
находим, что при образовании Agl равновесие относительно больше
смещено вправо. Этот вывод находится в полном согласии с уменьшением растворимости (в молях на литр) в том же ряду AgCI,
AgBr и Agl.
Задачи
580. Вычислить AG° образования малорастворимых сульфатов
CaSO 4 (—1318), SrSO 4 ( — 1333) и BaSO 4 ( — 1352) из составляющих их ионов в растворе: SOij~ (—743,2); Са 2 + (—553,0); Sr 2 +
2+
(—556,8) и Ва (—560,1). В каком порядке располагаются эти
величины при переходе от CaSO 4 к BaSO4? Соответствует ли этот
порядок изменению растворимости сульфатов (в моль/л)?
0
581. Вычислить AG образования НСООН (—355,7), HS~
(12,54), НС 2 Ог (—698,5) и Н2О (—237,0) из составляющих ионов
в растворе: Н+ (0)**, НСОО- (—334,4), S 2 " (86,11),, С2О24'
(—673,8) и ОН~ (—157,2). Расположить соединения в порядке
уменьшения алгебраической величины AG°. Как изменяются их
константы диссоциации?
* Обозначения (р), (т), (ж), а также размерность кДж/моль при ДО далее
для краткости опущены.
** Аб° образования иона Н+ (р) условно принимается равным ±0,0.
138
582. Написать в молекулярно-ионной форме уравнения следующих реакций и указать в каждом отдельном случае соединение,
образование которого вызывает смещение равновесия:
а) P b ( N O 3 ) 2 + K I
б) A l B r 3 + A g N O 3
в) НВгО + С а ( О Н ) 2
г) F e C I 3 + N H 4 O H
д) C r 2 ( S O 4 h + KOH*
е) А 1 ( О Н ) 3 + К О Н
ж) C a S O 4 + B a C l 2
з) NaHS + H 2 SO 4
и) NH 4 OH + H 2 S
к) NaOH* + SO 2
л) Ag 2 CrO 4 + NaCl
м) Z n ( N O 3 ) 2 + K O H
н) C a ( O H ) 2 + CO 2
o) KOH + H 2 S
n) B a ( H C O 3 h + H 2 S O 4
p) KHSO 3 + H 2 S O 4
с) NH 4 OH + HBr
т) F e ( O H ) 3 + H N O 3
у)' C r 2 ( S O 4 ) 3 + K O H
ф) А 1 С 1 3 + К О Н
x) А1С13 + КОН*
ц) NaHCO 3 + H N O 3
ч) NaOH* + H 2 S
ш) N a O H + S O 2
щ) AgNO 3 + K 2 C r 0 4
э) AgCI + H 2 S
ю) Z n ( N O 3 ) 2 + K O H *
я) Ca (OH) 2 + CO2*
ПОВЕДЕНИЕ СОЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
В водных растворах солей, образованных сильными основаниями и сильными кислотами, таких, как NaCl, Ba(NO 3 ) 2 , Кг5О4
и т. п., единственным слабым электролитом является вода, которая
в очень малой степени диссоциирует по уравнению
н2о - ^ н-' + он
В- таких системах происходит только распад соли на ионы и
практически полностью исключается образование каких-либо других малодиссоциированных соединений сочетанием иона металла
+
с ионом О Н " или аниона кислоты с ионом Н . Концентрация Н- и
ОН-ионов воды сохраняет первоначальное значение и, следовательно, рН растворов таких солей имеет ту же величину, что и рН воды,
взятой при той же температуре.
Гидролиз солей, или их обменное взаимодействие с водой, происходит лишь в тех случаях, когда ионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации соли, — катион, анион или
оба вместе — способны образовывать с ионами воды Н + и ОН
малодиссоциированные соединения. Гидролизу подвергаются соли,
образованные: а) слабыми кислотами и сильными основаниями;
б) слабыми основаниями и сильными кислотами и в) слабыми
кислотами и слабыми основаниями.
Реактив взят в избытке.
129
§ 5. Некоторые простейшие примеры гидролиза солей.
Константа и степень гидролиза
В тех случаях, когда соли образованы: а) сильным основанием
и слабой одноосновной кислотой, например CH3COONa, Ba(C10) 2 ;
б) сильной кислотой и слабым однокислотным основанием, например NH4C1, (NH 4 ) 2 SO 4 ; в) слабой одноосновной кислотой и
слабым однокислотным основанием, например CH3COONH4,
NH4CN, гидролиз солей представляет собой процесс, обратный
реакции нейтрализации, как это видно из ионных реакций гидролиза:
СНзСОО" + Н
1 2О5Г- СН3СООН + ОНNHJ + H2 O i T - NH4OH + H +
(1)
(2)
CHjCOO- + NHJ 4 H 2 O i * - CH3COOH + NH4OH
(3)
Катионы сильных оснований Na + , Са 2 + , Ва 2 + и анионы сильных
кислот Cl~, SO2," не принимают участия в этих реакциях, поскольку
не могут образовать с ионами воды Н + и ОН~ малодиссоциированных соединений. Таким образом, водные растворы уксуснокислых солей (ацетатов), образованных сильными основаниями, имеют
щелочную реакцию, а растворы аммониевых солей сильных кислот — кислую реакцию. В случае ацетата аммония и катион, и
анион принимают участие в реакции гидролиза, однако раствор
сохраняет нейтральную реакцию, так как образующиеся уксусная
кислота и гидроксид аммония — электролиты равной силы (с. 127).
В других случаях, например при гидролизе Nfl4CN, для определения характера раствора необходимо сопоставить константы диссоциации слабого основания и слабой кислоты, образующихся при
гидролизе соли.
Количественной характеристикой гидролиза солей могут служить константы равновесий, которые для реакций (г) и (2) имеют
вид
Лравн
[СНзСООН] [ОН-]
[СН3СОО-] [Н2О]
Лрав
"
_ [NH4OH][H + ]
[NH4+] [H2O] •
В этих выражениях один из множителей [Н 2 О], т. е. число
молей воды в литре, имеет наибольшую величину, которая практически мало меняется при изменении концентрации соли, вследствие чего ее условно можно считать величиной постоянной. Умножив константы равнозесий на величину [Н2О], получаем для ацетата
натрия
к
" яр
[СНзСООН] [ОН-]
[CH3COO
и для хлорида аммония
к
130
[NH4OH] \\
После замены в первом из них [ОН~] на — — , а во втором
[Н + ]
К
на ~^j
получим
А гидр —
[СН3СООН] к, _ Kw
[СН3СОО-] [Н+]
л"«„сл
и
[NH4OH] /С,
[NH|][OH-]
К
гидр
Kw
/С„с„
/(гидр = fa,/^/Скисл — константа гидролиза соли сильного основания и
слабой одноосновной кислоты. /Сгидр = Kw/Косн — константа гидролиза соли сильной кислоты и слабого однокислотного основания.
Константа гидролиза ацетата аммония имеет вид
[СН3СООН] [NH4OH]
«гидр -
[СНзСОО- ][ N H ij
Умножив числитель этой дроби на величину Kw, а знаменатель
на равнозначное ей произведение [Н + ] [ОН'] и для наглядности
представив выражение в следующем виде:
„
Vlwp
Kw [CH3COOH]
[NH4OH]
[СН 3 СОО-][Н+] [NH+][OH-]
[СН3СООН]
[СН3СОО-] [Н + ]
1
[NH4OH]
^Скисл • [NH|] [ОН
получаем
*^ГИДр
if
is
А ки ел А ос н
1
т.е. константу гидролиза соли слабого однокислотного основания и
слабой одноосновной кислоты.
Константа гидролиза позволяет приближенно вычислить h —
степень гидролиза соли, т. е. отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул соли, а также рН раствора.
Пример. Какова степень гидролиза ацетата натрия в 0,1 М растворе' Каков
рН этого раствора?
Решение.
Угвяр
[СН3СОО-]
-] _ v
'
хгидр
_ кш _
ю-"
~ /Скисл - 1,8 • Ю -
5
_ С 5 . 1 0 ^„
~~
Концентрация образовавшейся уксусной кислоты равна концентрации ионов
ОН" и каждая из этих величин равна той части моля соли, которая подверглась
гидролизу; концентрацию же ацетат-иона принимаем равной исходной концентрации соли, т. е. 0,1 моль/л*
* Тем самым делаются следующие допущения: a ) f cw с о о _ принимается равным
единице, б) вместо равновесной концентрации ацетат-иона в расчете фигурирует
исходная концентрация.
131
2
В таком случае Х г й д р = [ Ь н - ] / С , откуда
5
10
6
|ОН~] = V > 5 • Ю- • 0,1=7,4 • Ю- моль/л.
Следовательно, столько же молей соли подверглось гидролизу. Степень гидролиза
h составляет, таким образом,
pOH = 6—lg 7,4 = 5,1,
Р
Н = 14 — 5,1 =8,9.
В общем случае, если исходную концентрацию аниона слабой
кислоты А" обозначить через С моль/л, то Ch моль/л — это кон
центрация той части анионов А~, которая подверглась гидролизч
и образовала Ch моль/л слабой кислоты НА и Ch моль/л гидроксильных ионов:
А- + Н2О ±f— НА + ОНС— Ch
Ch
Ch
и тогда константа гидролиза /Сгидо составляет
[НА] [ОН'] __ Ch-Ch _ Ch2
При малом значении h формула принимает вид
л:гидр = ch2, откуда h = Vftrwip/c.
Учитывая, что [На-] = [ОН"] = Ch, приближенная формула
^гидр = Ch • Ch/C принимает вид /Сгидр = [ОН-] 2 /С, откуда
[ОН-] =л/к^с*.
В тех случаях, когда С/К | и д р < 100, величиной h нельзя пренебречь, следует пользоваться выражениями, вытекающими из
расширенной формулы закона разбавления:
..... -КГИДР + У / С р + 4/(гидрС
1С
[ о н - ] = -*™др + У ; С р + '
Задачи
583. Какие из приведенных ниже солей гидролизуются? Для
каждой из гидролизующихся солей написать в молекулярно-ионной
форме уравнение гидролиза и указать реакцию водного раствора
соли: a) NaBr; б) KNO2; в) NaC103; г) NH4C1O4; д) HCOONH4.
* Для раствора соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой,
аналогичные преобразования приведут к выражению
132
e) KI; ж) СН3СООК; з) Ca(CN) 2 ; и) Ca(NO 2 ) 2 ; к) Ва(СН 3 СОО) 2 ;
л) (NH 4 ) 2 SO 4 ; м) Са(СЮ) 2 ; н) NaClO4; о) KBrO; n) CaCl(OCl).
584. Вычислить константу гидролиза формиата натрия HCOONa.
Какова степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора?
585. Вычислить константу гидролиза гипохлорита калия. Каковы степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора?
586. Вычислить константу гидролиза хлорида аммония. Каковы
степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора?
§ 6. Гидролиз солей, образованных сильными основаниями
и многоосновными слабыми кислотами
1. ГИДРОЛИЗ НОРМАЛЬНЫХ СОЛЕЙ
Эта группа включает нормальные соли, образованные основаниями щелочных металлов и многоосновными слабыми кислотами,
например Na 2 CO 3 , K 2 SO 3 , Na 2 S, Na 3 PO 4 и т.д. Соли тех же
кислот, образованные сильными основаниями щелочноземельных
металлов (Са, Sr, Ba), в подавляющем большинстве малорастворимы.
В водном растворе Na 2 CO 3 устанавливается равновесие:
СО23- + Н2О —+± НСО3 + ОН-
Образование иона НСОз~, а не молекулы Н 2 СО 3 вполне закономерно, поскольку он представляет собой менее диссоциированное
сочетание, чем нейтральная молекула Н 2 СО 3 (сравните К\ и /С.,
угольной кислоты).
Этой же общей тенденцией заряженных частиц сначала образовывать наименее диссоциированные сочетания объясняется образование гидрофосфата при гидролизе, например, ортофосфата натрия:
Na 3 PO 4 + Н2О "3± Na 2 HPO 4 + NaOH
POJ- + Н2О -^± НРО24- + ОН -
(сравните К\, К2 и /С3 ортофосфорной кислоты).
Оба равновесия остаются, однако, сильно смещенными влево,
16
поскольку константа диссоциации воды (Кш,'= 1,8 • 10~ ) во много
раз меньше константы диссоциации иона НСО^ (К% = 4,8 • 10~") и
13
константы диссоциации НРО 4 ~ (/С3 = 4,2 • 10' ).
Константа гидролиза карбоната щелочного металла
^
к
=
_[НСО7]|ОН']
После замены [ОН ] = /С ш /[Н + ] уравнение принимает вид
Кп№=
[сом 3 [н"] =~к7
Этот вывод имеет общий характер, и, следовательно, /Сгидр
нормальной соли, образованной сильным основанием и слабой
133
двухосновной кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на вторую константу диссоциации этой кислоты.
Соответственно константа гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой трехосновной кислотой, равна ионному
произведению воды, деленному на третью константу диссоциации
кислоты:
Кгидр = Kw/K3.
Растворы солей, образованных сильными основаниями и слабыми многоосновными кислотами, имеют щелочную реакцию. Для
приближенной оценки степени их гидролиза можно ограничиться
только первой ступенью этого процесса, учитывая гидролиз образовавшейся гидросоли лишь при значительном разбавлении раствора.
Задачи
587. Написать в молекулярно-ионной форме уравнения гидролиза солей и указать реакцию их водных растворов: a) Na 2 SO 3 ;
б) K 2 S; в) К 2 СО 3 ; г) Na 3 As0 4 ; д) Li2S; е) К 3 РО 4 ; ж) BaS; з) K2SO3.
588. Вычислить константу гидролиза карбоната натрия, степень
гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора.
589. Вычислить константу гидролиза ортофосфата натрия. Каков
рН: а) 2,4 М раствора Na 3 PO 4 и б) 0,1 М раствора той же соли?
Определить в обоих случаях степень гидролиза соли.
590,. Вычислить константу гидролиза сульфита натрия, степень
гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора.
г. ГИДРОЛИЗ ГИДРОСОЛЕЙ и РЕАКЦИЯ их водных РАСТВОРОВ
Гидролиз солей, образованных слабыми кислотами и сильными
основаниями, и щелочная реакция их растворов хорошо согласуются с протолитической теорией кислот и оснований (Бренстед,
1923), которая рассматривает кислоты как соединения, способные
отщеплять протоны, а основания как соединения, способные присоединять протоны. При этом, как видно из уравнения гидролиза
СН 3 СОО- +
H 2 O^f—CH3COOH
+
ОН"
основание-.
возникает новая пара — основание и кислота. С этой точки зрения
любой анион, способный образовывать с ионом Н + малодиссоциированное сочетание, ведет себя как основание. Сравнивая, например,
константы гидролиза ацетата и цианида щелочного металла, нетрудно прийти к выводу, что ион CN^ более сильное основание,
чем ион СН3СОО~.
В водном растворе NaHCO3 устанавливается равновесие
константа которого
г др
"
134
НСОз" + Н2О - + * Н 2 СО 3 + ОН-
[Н 2 СО 3 ][ОН]
[НСОП
[НгСО3] /С.
[НСО3-] [Н + ]
Д.
/С,
Ю-"
4,5-10- 7 - ^ '
ш
,
•
Константа гидролиза NaHCO 3 количественно характеризует тенденцию иона НСО^ присоединять ионы Н + из воды, освобождая
эквивалентное количество ионов ОН^.
Однако ион НСО^ является также участником другого равновесия:
константа диссоциации которого
2
Х2
[Н+] [СО 3 -]
[НСО 3
'
количественно характеризует противоположную тенденцию этого
иона восполнять убыль ионов Н + за счет отщепления собственных
протонов. При гидролизе NaHCO 3 Кгыр>К2
(2,2 • 10~8>4,8 • 10-")
и, следовательно, несколько преобладает тенденция ионов НСО^
присоединять протоны из воды, что находится в полном согласии
с опытом, показывающим, что раствор NaHCO3 имеет слабощелоч
ную реакцию.
Эти соображения имеют общий характер, и, следовательно, для
решения вопроса о том, какую реакцию будет иметь водный раствор
гидросоли, образованной сильным основанием и двухосновной слабой кислотой, следует сопоставить константу гидролиза гидросоли
и вторую константу диссоциации кислоты
Повторяя те же рассуждения применительно к гидролизу
Na 2 HPO 4 , в растворе которого устанавливаются равновесия
HPOJ-+H.O ЗГ~ Н2РО7 + ОН- (/Сгидр)
НРО24 1Г-Н++РОЗ- (К3)
придем к выводу, что для количественной характеристики обеих
тенденций иона НРО4— необходимо сравнить константу гидролиза
гидрофосфата натрия, которая в этом случае определяется выра
жением
А гидр
[H2POi-] [ОН-] _
[Н 2 РОг] Kw
[НРОГПН+]
[НРОЛ
_ Kw
к2'
с третьей константой диссоциации Н 3 РО 4 (К3) В случае дигидрофосфата NaH 2 PO 4 следует учитывать главным образом следующие
равновесия:
2
Н и 4 + H 2 U -»• Н 3 НО 4 4- ОН
Н2РО4
5 ^ Н
+
~ + Н Р О 5 -
и сравнить константу гидролиза, которая в этом случае может быть
найдена из выражения
к
= [Н3РО4] [ОН"] _ [Н 2 РО 7 ] Kw _ Kw
[Н2РО4~]
[Н 2 РОг][Ч + ] ~ Kt •
со второй константой диссоциации кислоты /С2.
Протолитическая теория кислот и оснований хорошо подчеркивает единство противоположных свойств ионов НСОз~, НРО 4 - и
135
ряда других ионов и молекул, которые в зависимости от природы
партнера могут осуществлять функцию основания или кислоты,
как видно из равновесий:
НСОз" -Г
основ..
ОН— кисл..
н2со3 1--основ.
П о * - ' —*"
КИСЛ . 2
НСО3 -г Н2О S— со|- -h Н3О
КИСЛ.1
ОСНОВ. 2
ОСНОВ.!
КИСЛ.2
Задачи
591. Написать в молекулярно-ионной форме уравнения гидролиза гидросолей и определить реакцию их водных растворов:
a) NaHSO 3 ; б) NaHS; в) КНСО3; г) Na 2 HPO 4 ; д) NaH 2 PO 4 ;
е) Ca(HS) 2 ; ж) NaHSeO 3 ; з) NaH 2 PO 3 .
§ 7. Гидролиз солей, образованных сильными кислотами
и слабыми многокислотными основаниями (многозарядными
катионами металлов)
В растворах подобного рода солей, например ZnSO 4 , A1 2 (SO 4 ) 3 ,
FeCI3 и т. п., наименее диссоциированные соединения образуются
за счет присоединения первого гидроксильного иона к иону металла,
что приводит к установлению равновесий:
Zn2+ + Н2О *Г-Zn (ОН) + + Н+
А13+ + Н2О±РА1 (ОН)2+ + Н+
Fe 3 + + H 2 O±TFe(OH) 2 + +H+
которым .в молекулярной форме отвечает образование сульфатов
гидроксоцинка, гидроксоалюминия и хлорида гидроксожелеза (III):
2ZnSO4 + 2H2O^T[Zn (ОН) ]2 SO 4 + H 2 SO 4
Al2 (SO4) з + 2H2O±*2Ai (OH) SO 4 + H 2 SO 4
FeCl3 + H2O±TFe (OH) Cl2 + HC1
Растворы этих солей имеют кислую реакцию. В холодных и умеренно концентрированных растворах солей гидролиз их практически ограничивается этой первой стадией. При повышении температуры растворов, а также по мере их разбавления гидролиз солей
усиливается и тогда заметно активизируется вторая стадия гидролиза, в результате которой в случае, например, трехзарядного
катиона образуются соли, содержащие дигидроксо-ионы:
2
Fe(OH) ++H-2O5rFe(OH)2++H+
А1 (ОН) 2 + + Н20±ГА1 (ОН)2+ + Н+
В более редких случаях, например при добавлении по каплям
раствора FeCl 3 в кипящую воду, идет третья стадия гидролиза
и образуется Fe(OH) 3 :
136
С точки зрения протолитической теории кислот и оснований
кислотный характер растворов таких солей объясняется отщеплением протона от молекулы воды, находящейся в сфере действия
положительно заряженного иона металла по схеме
[Fe3+...OH2]3+ + Н2О t £ ~ [Fe3+...OH"]2+ + Н3О+
основание.
или в общем виде
[Ме"+ .. ОН 2 ]" + +Н 2 О:$Г[Ме' 1 + .. ОН"]'"-' 1 + + Н 3 О +
Задачи
592. Написать в молекулярно-ионной форме уравнения гидролиза солей и указать реакцию их водных растворов: a) ZnCl2;
б) Cu(NO 3 ) 2 ; в) FeSO 4 ; г) MnSO 4 ; д) А1С13; е) Fe 2 (SO 4 ) 3 ,
ж) Bi(NO 3 ) 3 ; з) СгС13.
§ 8. Гидролиз солей,
и слабыми кислотами
образованных
слабыми
основаниями
В процессе гидролиза солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, принимают участие оба иона, т. е.
катион основания и анион кислоты. Рассмотрим некоторые отдельные случаи.
1. Катион и анион однозарядны. CH3COONH4, NH4CN,
HCOONH4 (см. гл. IX, § 5 и задачу 583, д).
2. Катион однозарядный, анион многозарядный. Эта группа со
Лей включает главным образом соли аммония, как нормальные, так
И гидросоли, образованные слабыми многоосновными кислотами,
например (NH 4 ) 2 CO 3 , (NH 4 ) 2 S, NH 4 HCO 3 , (NH 4 ) 3 PO 4 и др.
При гидролизе (NH 4 ) 2 CO 3 устанавливаются равновесия:
+
(1)
СО?- + Н2О5ГНСОз~ + ОН-
(2)
Так как К2 угольной кислоты (4,8 • 10"") меньше константы
диссоциации NH4OH (1,8 • 10~5), нетрудно сделать вывод, что
равновесие (2) несколько больше смещено вправо по сравнению
с (1) и, следовательно, реакция раствора слабощелочная. К тому
же выводу можно прийти путем сопоставления констант гидролиза,
которые соответственно равны:
для равновесия (1) К
=
10
~'V. = 5,5 • 10~10;
1 ,о • IU
для равновесия (2) /Сгидр = . о 1Q-"
_„ =2,1 • 10~
4.8 •<п 10-'
Во втором случае константа равновесия больше, следовательно* в
растворе будут преобладать ионы ОН".
137
Реакцию водного раствора гидрокарбоната аммония, гидролизуюшегося по уравнению
+
NH4 + НСОг + H2O±TNH4OH 4- Н2СО3
можно определить, сравнивая константу диссоциации NH4OH
(1,8 • 10~5) с Kt угольной кислоты (4,5 • 10~7) или сравнивая константы гидролиза, соответствующие образованию этих слабых
электролитов:
NH++ H 2 OiTNH 4 OH + Н+
(1)
(3)
которые соответственно равны:
14
If)5
8
, 0 _ 7 —29.10"
~ А 2 « 10 .
NH4OH более сильный электролит по сравнению с угольной кислотой (анализ констант диссоциации). Равновесие (3) относительно
больше смещено вправо (анализ констант гидролиза). Оба пути
приводят к однозначному решению: реакция раствора щелочная.
3. Катион многозарядный, анион однозарядный. Эта группа солей крайне немногочисленна. Она включает ацетаты, иногда формиаты некоторых металлов, например алюминия, железа, магния,
меди и др. Гидролиз их значительно усиливается при нагревании и
приводит к образованию осадков гидроксосолей. Что же касается
солей этих металлов, образованных другими одноосновными кислотами, таких, как нитриты, гипохлориты, гипобромиты, то практически эти соли не выделены вследствие полного и необратимого
гидролиза.
4. Катион и анион многозарядны. Подавляющее число солей,
относящихся к этой группе, весьма малораетворимы и вследствие
этого их обменное взаимодействие с водой практически незначительно. Исключение составляют сульфиды некоторых трехвалентных
металлов, например алюминия и хрома, которые в водном растворе
полностью и необратимо гидролизуются с образованием основания
и кислоты:
A12S3 + 6Н2О-ч-2А1 (ОН) з + ЗН2 S
5. Взаимодействие растворов двух солей, взаимно усиливающих
гидролиз друг друга. В растворах Na 2 CO 3 и A1 2 (SO 4 ) 3 , взятых
порознь, устанавливаются равновесия:
СО§- + Н2О5гНСОз- + ОНА13+ + Н2О^ГА1 (ОН) 2 + + Н +
и гидролиз обеих солей ограничивается практически этой первой
стадией. Если смешать растворы этих солей, то ионы Н + и ОН"
138
Взаимно нейтрализуют друг друга, а уход этих ионов из сферы
реакции в виде малодиссоциированной воды смещает оба равновесия вправо и активизирует последующие ступени гидролиза:
НСО3- + Н 2 От*Н 2 СО 3 + ОНA1(OH)2++H2OT-A1(OH)2+ + H +
А1(ОН) 2 + +Н 2 О^А1(ОН) 3 + Н +
что в конечном счете приводит к образованию основания и кислоты:
Al2(SO4)3 + 3Na2CO3+3H2O-*2Al(OH)3+3CO2
или в молекулярно-ионной форме
По этой схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к
Образованию основания и кислоты, взаимодействуют соли железа
(III) и хрома (III) с карбонатами щелочных металлов, соли алюминия и хрома с сульфидом аммония, алюминаты с солями аммония, растворы которых имеют кислую реакцию, и некоторые другие.
Задачи
593. Написать молекулярно-ионные формы уравнений гидролиза (отдельно для катиона и аниона) и указать реакцию водных
растворов солей: a) (NH 4 ) 2 S; б) (NH 4 ) 2 SO 3 ; в) (NH 4 ) 3 PO 4 ;
г) (NH 4 ) 2 HPO 4 .
594. Написать молекулярно-ионные формы уравнений гидролиза и указать реакцию водных растворов солей: a) NH 4 HS;
б) NH 4 HSO 3 ; в) NH 4 H 2 PO 4 .
595. Написать молекулярно-ионные формы уравнений гидролиза
и указать реакцию водных растворов солей: а) А1(СН3СОО)3;
б) Fe(HCOO) 3 ; в) Си(СН 3 СОО) 2 .
596. Написать в молекулярной и молекулярно-ионной форме
уравнения реакций и объяснить механизм их протекания:
a) Fe 2 (SO 4 ) 3 +Na 2 CO 3 +
б) AICt 3 +(NH 4 ) 2 S+H 2 O-»
в) Cr 2 (SO 4 ) 3 +(NH 4 ) 2 S + H 2 O-+...
г) AlCl 3 +CH 3 COONa + H2O->-Al(OH)(CH3COO)2+ ...
д) CuSO 4 + Na 2 CO 3 -^H 2 O-*[Cu(OH)] 2 CO 3 + ...
е) Na 2 Si0 3 +NH 4 Cl + H 2 O-*...
597. Охарактеризовать поведение в растворе следующих солей и
указать реакцию их водных растворов:
a) Ai(BrO 3 ) 3 ; б) НСООК; в) K2SeO4; г) NH4Br; д) K 3 As0 4 ; e) А1(С1О3)3; ж) K2Se;
з) К 2 Те0 3 ; и) К 2 НРО 3 ; к) Li2SO3; л) Mg(C10 4 ) 2 ; м) NaAsO2; н) NH4As02; о) KHSO 3 ;
п) K2HAsO4; p) KH2AsO4; с) Ca(NO 3 ) 2 ; 'т) Srl 2 ; у) KA1(SO4)2 • 12Н2О;
ф) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 • 12Н2О; х) FeSO4 • (NH 4 ) 2 SO 4 • 6Н2О
139
598. Указать, не производя вычислений, в каком из растворов
двух солей равной концентрации рН больше или меньше (см. приложение II):
а) NaClO4 и NaClO;
б) K2S и K2Se;
B ) , K 2 S и К2Те;
г) Na2CO3 и NaHCO3;
д) Na 2 SO 3 и NaHSO3;
e) CH3COONa и HCOONa;
ж) Na 2 CO 3 и Na 2 SO 3 ;
з) Na 2 SO 3 и Na2TeO3;
и) HCOONa и HCOONH4;
к) CH3COONa и CH3COONH4.
Глава X
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
§ 1. Общие замечания
Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов
или ионов к другим.
Классический пример окислительно-восстановительной реакции —
образование сложного вещества (сульфида железа) из простых
веществ (железа и серы), в процессе которой атом железа, теряя
два электрона, окисляется, превращаясь в ион Fe 2 + (процесс
окисления)
Fe-2e =Fe2+
а атом серы, принимая два электрона, восстанавливается и становится ионом S2~ (процесс восстановления):
Окисление железа произошло за счет серы, к которой переходят
его электроньк Восстановление серы произошло за счет электронов
железа. Окислившееся железо выполнило в этой реакции функцию
восстановителя, а восстановившаяся сера — функцию окислителя.
Таким образом, окислитель восстанавливается, а восстановитель
окисляется.
Вычисление коэффициентов в окислительно-восстановительной
реакции необходимо начать с установления такого соотношения
между числом молекул окислителя и восстановителя, при котором
количество электронов, приобретаемых окислителем, равно количеству электронов, теряемых восстановителем. Для установления
такого соотношения рекомендуется вначале составить схемы перехода электронов от восстановителя к окислителю.
1. СОСТАВЛЕНИЕ СХЕМ ПЕРЕХОДА ЭЛЕКТРОНОВ НА ОСНОВЕ
ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ АТОМОВ ИЛИ ИОНОВ
Степенью окисления называется заряд атома или иона элемента,
вычисленный исходя из условного предположения, что все связи в
140
молекуле окислителя и восстановителя являются ионными. Такое
вычисление носит формальный характер, так как вычисленные заряды атомов в большинстве случаев далеки от их истинных значений. Для того чтобы подчеркнуть это обстоятельство, степени окисления атомов рекомендуется обозначать цифрами с предшествующим знаком + или —. Так, степени окисления водорода, серы и
кислорода в H 2 SO 4 соответственно равны + 1 , + 6 и —2 и распола+1+6-2
+1+7-2
гаются над символами элементов, например H 2 SO 4 или КМпО4.
Так же, но со знаком, следующим после цифры, обозначаются в
окислительно-восстановительных схемах степени окисления реально
существующих ионов, например К + , Са2 + , Си 2 + и др., т. е. таких,
для которых значения степеней окисления ближе к их эффективным
зарядам*.
Степень окисления элемента очень часто не совпадает с его валентностью, которая, как известно, определяется числом электронов,
принимающих участие в перекрывании электронных облаков
и образовании общего электронного облака связи. Так, в молекулах Нг и НС1 каждый из атомов отдает по одному электрону на
образование общего электронного облака связи. Степени же окисления их различны. В молекуле Н2< максимальная плотность облака
связи сосредоточена на равном расстоянии от ядер обоих атомов,
поскольку оба они равноценны. Поэтому атомы сохраняют свой
электронейтральный характер и степень окисления их равна нулю.
В молекуле же НС1 максимальная плотность электронного облака
несколько смещена к хлору, поэтому степень окисления хлора равна — 1, а водорода + 1 .
Таким образом, степень окисления атома характеризуется не
только абсолютной величиной, но и знаком при этой величине.
При определении степени окисления атомов в соединениях можно руководствоваться следующими положениями.
1. Водород в подавляющем большинстве соединений (за исключением гидридов металлов NaH, KH, СаН 2 и т. д.) проявляет степень окисления + 1 .
2. Кислород во всех соединениях, за исключением пероксидов
и фторида кислорода, обладает степенью окисления —2.
3. Алгебраическая сумма всех зарядов на атомах (или алгебраическая сумма произведений чисел атомов на их степень окис
ления), входящих в состав молекулы, равна нулю. Очевидно, чт'
неизвестная степень окисления одного из атомов в молекуле может
быть определена с помощью подобного равенства. Так, исходя из
формулы гидроксиламина NH2OH, в молекулу которого входят
три атома водорода ( + 3) и один атом кислорода ( — 2), нетрудно
сделать вывод, что для сохранения электронейтральности молекулы
атом азота должен иметь степень окисления — 1 . Рассуждая подобным же образом, мы найдем, что степень окисления фосфора в
* Положительные степени окисления обозначают также римскими цифрами
в скобках после названия элемента или его символа, например соединении серы
(IV), олова (II), Fe(.III) и т. д.
141
фосфорноватистой кислоте Н 3 РО 2 равна + 1 , а степень окисления
серы в дитионовой кислоте H 2 S 2 O 6 равна 4-5.
4. Степени окисления атомов в элементарных веществах: Н2,
О2, С12, сера, графит, алмаз и др. — принимаются равными нулю
В общем случае молекул сложных веществ типа А2В, АВ, АВ2
и т. п. вопрос о степени окисления элементов А и В — положительной или отрицательной — решается на основании сопоставления
значений электроотрицательностеи этих элементов.
При образовании химического соединения из элементов А и В
максимальная плотность облака связи смещена в направлении
атома, обладающего большой электроотрицательностью. При этом
атом с меньшей электроотрицательностью приобретает положительное состояние окисления, а с большей — отрицательное.
Рассмотрим примеры окислительно-восстановительных реакций,
а также последовательность, которой следует придерживаться при
составлении соответствующих уравнений реакции, считая, что
при этом известны как исходные вещества, так и продукты реакции.
Пример 1. При обжиге ZnS, протекающем с образованием ZnO и SO 2 , изменяется степень окисления Sz и кислорода по схемам:
-2
+4
S — 6<T = S
О 2 + 4е~ = 2 0
из которых видно, что для баланса электронов на две молекулы ZnS необходимо
участие трех молекул кислорода. Общее-уравнение реакции имеет вид
Пример 2. В некоторых
случаях химический реагент представляет собой
с о ч е т а н и е д в у х в о с с т а н о в и т е л е й . Так, при обжиге пирита
FeS 2 + 02->-Fe203 + SO2
происходит окисление железа и серы:
2S — 10e~=2S4
В этих случаях при составлении электронных схем окислительно-восстановительных
реакций целесообразно учесть суммарное число электронов, которое теряет молекула восстановителя. Исходя из того, что молекула FeS 2 теряет в совокупности
11 электронов, а молекула кислорода 0 2 принимает четыре электрона, нетрудно
высчитать, что для окисления четырех молекул FeS 2 необходимо затратить 11 молекул О2. Окончательное уравнение реакции
4FeS 2 + I lO 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO2
Пример 3. При окислении H 2 S хлорной водой образуются серная и соляная
кислоты:
H2O = H2SO4+HCI
Изменение состояния окисления претерпевают ионы S2~ и молекулы хлора
+6
S
142
2
Для того чтобы число электронов, которое теряет восстановитель S ~, стало
равно числу электронов; переходящих к окислителю С12, следует второе равенстио
умножить на 4. После сложения обоих равенств получаем электронную схему
реакции
из которой видно, что для окисления одной молекулы H2S расходуется четыре
молекулы хлора, в результате чего образуется одна молекула H 2 SO 4 и восемь
молекул НС1. Последним ставится коэффициент, указывающий число молек\л
воды. Общее уравнение реакции имеет вид
H2S + 4С12 + 4H2O->-H2SO4 + 8HC1
Пример 4. При окислении сульфата железа (II) дихроматом калия в сернокислой среде образуются сульфаты железа (III), хрома и калия:
FeSO4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 —Fe 2 (SO 4 ) 3 +Cr 2 (SO 4 ) 3 +K 2 SO 4 + H2O
Изменение состояния окисления претерпевают железо Fe 2 + и хром Сг + 6 . Из электронной схемы реакции, расчет которой целесообразно вести на два атома хрома
(по числу атомов в молекуле К 2 Сг 2 0 7 ):
Fe2+-e"=Fe3+
2Сг6++6е"=2Сг3+
6Fe 2+ +2Cr 6 + =6Fe 3 + + 2СГ34
видно, что одна молекула К 2 Сг 2 О 7 способна окислить шесть молекул FeSO4, а продуктами реакции являются три Молекулы Fe 2 (SO 4 ) 3 и по одной молекуле Cr 2 (SO 4 b
и K2SO4. Для того чтобы уравнять число ионов SO2," в правой и левой частях
уравнения, необходимо участие в реакции семи молекул H 2 SO 4 , после чего
ставится коэффициент, указывающий число молекул воды. Окончательное уравнение реакции имеет вид
В заключение следует отметить, что рассмотренный метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, основанный на изменении степени окисления, применим для любых
систем. Он может быть использован для окислительно-восстановительных процессов, протекающих как в растворах и расплавах, так
и в твердых системах гомогенного и гетерогенного характера,
например при сплавлении, обжиге, горении и т. д. Вместе с тем в
силу формального характера самого понятия степени окисления
используемые при этом схемы также являются формальными и применительно к растворам не отражают реально протекающих в них
процессов. Более правильное представление о процессах окисления — восстановления в растворах дает метод электронно-ионных
уравнений, который, как видно из самого названия, рассматривает
изменения реально существующих в растворах молекул и ионов.
2. МОЛЕКУЛЯРНО-ИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
При выводе молекулярно-ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы
записи, которая принята для одноименных уравнений обменного
143
характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и
газообразные соединения следует писать в молекулярной форме
Для последних двух примеров окислительно-восстановительных
реакций, протекающих в водных растворах, приведем электронноионные схемы перехода электронов и молекулярно-ионные уравнения реакций.
В кислой среде восстановитель H 2 S присоединяет атомы кислорода из воды по схеме
H2S + 4H2O=SO24 +10H++&?из которой видно, что присоединение четырех атомов кислорода к
восстановителю вызывает появление в растворе эквивалентного
числа ионов Н + , в данном случае 8Н + (в сумме 10Н + ), а для
равенства зарядов необходимо дополнить ее правую часть восемью
электронами.
Так как молекула С12 присоединяет два электрона
то, следовательно, для окисления одной молекулы H 2 S в H ? SO 4
необходимо участие четырех молекул хлора. Молекулярно-ионное
уравнение реакции имеет вид
H2S+ 4C
Во втором примере кислород окислителя К 2 Сг 2 0 7 расходуется
в кислой среде на образование воды по схеме
Cr_,O2r + 14Hf 4 бе- = 2Сг'" f-7H,,0
из которой видно, что для равенства положительных и отрицательных зарядов в обеих частях уравнения необходимо присоединение
к иону Cr2Oj~ шесги электронов, что соответствует переходу
шести ионов Fe 2 + в Fe 3 + . Молекулярно-ионное уравнение реакции
имеет вид
Стг<У7- + 6Ге2+ + 14Н+ = 2Cr 1 f +6Fe !
-f7H2O
Во многих окислительно-восстановительных реакциях окислитель и восстановитель выполняют и другую функцию — расходуются на образование солей. Чаще всего такого рода дополнительная функция характерна для кислот, реже для оснований.
1. Окислитель (кислота) выполняет одновременно функцию солеобразователя. При окислении меди азотной кислотой
ионно-электронная схема имеет вид
-=--NO + 2
Си — 2е~ = Си2+
Молекулярно-ионное уравнение этой реакции выглядит так:
3Cu + 2NCr+8H =3Cu2++2NO+4H2O
144
Две молекулы HNO 3 окисляют три атома меди, образуя две молекулы
N0, а шесть молекул HNO3 дополнительно расходуются при этом на
образование трех молекул нитрата меди.
Уравнение реакции в молекулярной форме
3Cu+8HNO3 = 3Cu(NO3)
2. Восстановитель (кислота) выполняет одновременно функцию
солеобразователя. При взаимодействии перманганата калия с концентрированной соляной кислотой
4
+ НС1+С1 2 +МпС1 2 +КС1 + Н2О
ионно-электронная схема имеет вид
^ + 8Н- + Ье- = Мп2+ + 4Н2О
2С1--2е-=С1
Молекулярно-ионное уравнение этой реакции
показывает, что две молекулы КМпО4 окисляют десять молекул
HCI, образуя пять молекул хлора (5С12), а шесть молекул НС1 расходуются при этом на образование хлоридов калия и марганца
2КС1 + 2МпС12.
Уравнение реакции в молекулярной форме
3. Восстановитель (основание) выполняет одновременно функцию солеобразователя. Аммиак при взаимодействии с бромной
водой выделяет азот, а в растворе образуется бромид аммония:
Ионно-электронная схема имеет вид
3
Молекулярно-ионное уравнение этой реакции
8ЫН3 + ЗВг2 = 6ЫН|+6Br + N 2
показывает, что две молекулы аммиака восстанавливают три молекулы брома, образуя шесть молекул НВг. На солеобразование
с ними идет дополнительно шесть молекул NH3. Молекулярное
уравнение реакции
8NH3+3Br2=6NH4Br + N2
При составлении молекулярно-ионных схем окислительно-восстановительных реакций, протекающих в нейтральной или щелочной
среде, можно руководствоваться следующими соображениями.
Кислород окислителя расходуется на образование ионов ОНцо схеме
145
согласно которой из одного атома кислорода и молекулы воды образуются два иона ОН", например
^
е~ + 2Н 2 О=МпО 2 + 4ОН~
CrOi"+ 3е-+2Н,О = СгОг+ 4ОН-
Восстановитель присоединяет в щелочной среде кислород за счет
ионов ОН~ по обратной схеме
2ОН--2г-=Н2О+О
из которой видно, что два иона ОН", образуя молекулу воды,
отдают один атом кислорода восстановителю.
Пример 5. Окисление гидроксида железа (II) гипобромитом натрия в щелочной
среде:
Fe(OH) 2 —e
- + H2O=2Fe(OH)3+Br-
Пример 6. Окисление тетрагидроксохромата
щелочной среде:
(III) натрия гипохлоритом в
[ С г ( О Н ] 4 - - & Г + 4 О Н - = CrO5~+4HjO
С1О~ + 2е~ + Н,0 = С1- + 2ОН+20Н-=2Сг02Г+ЗС1-+5Н20
Пример 7. Восстановление хлората калуя цинком в щелочной среде:
Zn-2e~+4OHT=[Zn(OH) 4 ] 2 СЮг + 6е~ + ЗН2О = С Г Н-6ОН3Zn + CIO3 +6OH +3H 2 O = 3[Zn(OH) 4 ] 2
Пример 8. Восстановление нитрата калия алюминием в щелочной среде:
AI — Зе-+6ОН"=(А1(ОН) 6 ] 3 NO3" +8е" +6Н 2 О = NH3'+ 9ОН~
8AI + 3NO 3 "+21OH-+18H 2 O='8[A1(OH) 6 ] 3 "+3NH 3
Методика составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, для которых заведомо известны их начальные и
конечные продукты, представляет собой лишь первый этап их
изучения.
Весьма важным является определение самой возможности
протекания окислительно-восстановительной реакции и установление
ее продуктов даже при наличии двух веществ, из которых одно
может выполнить функцию восстановителя или окислителя по отношению к другому. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что мерой
окислительно-восстановительной способности веществ служат их
окислительно-восстановительные потенциалы, значение которых зависит от многих факторов, в том числе и от реакции среды. Однако во
многих случаях полезно и без предварительного теоретического обо146
снования суметь предвидеть ход окислительно-восстановительной
реакции и ее продукты, руководствуясь накопленным опытом и
системой обобщений, которые в начальный период изучения этого
раздела должны охватить поведение сравнительно узкого круга
окислителей и восстановителей и быть надежно закреплены путем
упражнений и лабораторных опытов.
Приступая к уравнению реакции, необходимо прежде всего
выяснить, какие вещества могут выполнить в ней функцию окислителя и восстановителя, чкаковы возможные продукты реакции и
влияние на них характера среды — нейтральной, кислой или щелочной.
Ниже рассмотрены некоторые важнейшие типы окислителей и
восстановителей.
§ 2. Окислители
1. ОКИСЛИТЕЛИ —ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Окислителями могут быть элементарные вещества, нейтральные
атомы которых способны путем присоединения электронов переходить
в отрицательно заряженные ионы с электронной структурой ближайшего благородного газа.
Так, молекулы галогенов F 2 , С12, Вг2 и 12, выполняя функцию
окислителей, превращаются в отрицательно заряженные ионы F~,
С1~, Вг~ и 1~. Нейтральные атомы кислорода, серы и ее аналогов
переходят в состояние окисления О2~, S2~ и т. д.
Если окисление галогенами идет в кислой среде, то продуктами
восстановления галогенов являются соответствующие галогеноводородные кислоты HF, HC1, НВг и HI. При окислении в щелочной
среде получаются соли этих кислот, т. е. галогениды металлов.
Сера при повышенной температуре ведет себя как окислитель по
отношению к водороду и к металлам. Продуктами восстановления ее
являются сероводород и сульфиды металлов.
599. Для приведенных ниже реакций составить электронные
схемы и закончить составление уравнений:
а) S O 2 + Br 2 +H 2 O->H 2 SO 4 -f-...
б) Mn(OH) 2 + Cl2-t-KOH->-MnO2 + ...
в) K 2 (Sn(OH) 4 ] + B r 2 + KOH-*K 2 [Sn(OH) 6 ] + ...
г) FeSO44- Br2 + H 2 SO 4 ->Fe 2 (SO,»)3+...
д) Fe(OH) 2 + Br2 + KOH->-Fe(OH)3 + ...
е) K[Cr(OH) 4 ] +Br 2 +KOH->-K 2 CrO 4 +...
ж) Na[Cr(OH) 4 ] + Clj +NaOH-*Na 2 CrO 4 + ...
з) S + Cl2 + H 2 O-^-H 2 SO 4 +...
и) H 2 S + C 1 2 + H 2 O - K H 2 S O 4 + . . .
K) NH3 + O 2 - * N O + . . .
л) MnO2 + O 2 + KOH->-K 2 MnO 4 +...
м) K 2 Mn0 4 + C!2->-KMn04 + ...
н) Sb 2 S 3 + O 2 -^Sb 2 Qj+SO 2
o) Fe (C rO2) 2 + O 2 + K2CO3 -* Fe 2 O 3 + K 2 Cr0 4 + CO2
147
2. ОКИСЛИТЕЛИ — КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО
ВЫСШИЕ, И ИХ СОЛИ
В состав окислителей обычно входят атомы элементов в высшей
или в одной из более высоких степеней окисления, например
KMnO4> K 2 Cr 2 0 7 ) H 2 SO 4 , HNO3, а также НСЮ3> НВгО3, НЮ 3 .
В последних соединениях галогены находятся не в высших степенях
окисления, однако они широко применяются в практике в качестве
окислителей.
Азотная кислота, действуя в качестве окислителя, восстанавливается до оксидов азота. В умеренно концентрированном состоянии образуется NO по схеме
N0^ + 4Н- 4- Ъе- = NO + 2Н2О
В концентрированном состоянии наряду с N0 выделяется также и
N0 2 :
600. Составить молекулярно-ионные схемы перехода электронов
и написать два варианта уравнений реакций:
а) S + HNO 3 -»H 2 SO 4 + ...
б) P + H N O 3 - > H 3 P O 4 + . . .
в) C + HNO 3 -vCO 2 + ...
г) H 2 S + HNO 3 -*H 2 SO 4 + ...
д) Sb + H N O 3 ^ H S b O 3 + . . .
е) Hg + HNO 3 ->Hg(NO 3 ) 2 + ...
ж) A
з) Bi
и) FcSO4 + HNO3 + H 2 S O 4 ^ F e 2 ( S O 4 ) 3
к) Au + HNO 3 + HCl-*H[AuCl 4 ] + ...
л) P t + HNO3 + HCl-*H
M) Sn +HNO 3 ->H 2 SnO 3
H) As 2 S 3 + HNO 3 ^-H 2 SO
Концентрированная H 2 SO 4 , действуя
восстанавливается до SO2 по схеме
в качестве окислителя,
HSO4 +3H'
601. Закончить составление следующих
а) C-fc-H2SO4-»-CO2 ...
б) S + H ; SO 4
в) H 2 S+ H 2 SO 4
r)HBr + H 2 SO 4
д) Cu + H 2 SO 4 ^
ej Bi + H 2 SO 4 -^Bi 2 (SO 4 ) 3 + ...
ж) Ag+H 2 SO 4 -»Ag 2 SO 4 + ...
148
уравнений реакций:
При окислении оксидом марганца (IV), манганатом калия
К2МпО4 или перманганатом калия К.МпО4 в кислой среде, т. е. в
присутствии серной, разбавленной соляной*, азотной или других
кислот, происходит в'осстановление марганца до двухзарядного
катиона, образующего соответствующие соли MnSO4, MnCl2,
Mn(NO 3 ) 2 и т.д. по схемам:
МпО2 + 4Н + +2е--*Мп 2 ++2Н 2 О
+8H+ +4е~->-Мп2+ +4Н 2 О
+4Н 2 О
В нейтральной или слабощелочной среде восстановление
КМпО4 и К 2 Мп0 4 сопровождается образованием оксида марганца (IV):
+ 2Н2О + 3 e - ^ M n O 2 -f 4ОН~
602. Составить электронные схемы и закончить составление следующих уравнений:
а)
б) MnO 2 +KBr + H 2 SO 4 -*Br
в) MnO 2 +KI + H 2 S O 4 ^ I 2 + .
г) K 2 M n O 4 + K I + H 2 S O 4 ^ I 2
д) K2MnO4 + K2S + H 2 S O 4 ^
е) H 2 S'+KMnO 4 +H 2 SO 4 ->-S
ж) FeSO4
з) НС1
и) KMnO 4 + SO2 + H 2 O->H 2 SO 4
к) H 3 As0 3 +KMnO 4 + H 2 SO 4 ^л) KMnO 4 +K 2 SO 3 + H 2 O ^ K 2 S O 4 + . .
м) KMnO 4 +KNO 2 +H 2 O-vKNO 3 -l- ...
н) KMnO4 + HI + H 2 SO 4 -vI 2 + ...
о) K M n O 4 + N O 2 + H 2 O ^ K N O 3 + ...
п) КМпО 4 + FeSO3 + H 2 S O 4 ^ F e 2 ( S O 4 ) 3 + ...
р) КМпО 4 +Н 3 РО 3 + H 2 S O 4 - ^ H 3 P O 4 + . . .
Хромовая и двухромовая кислоты и их соли, действуя в качестве
окислителей, восстанавливаются до трехзарядного катиона Сг 3 + ,
образующего соответствующие соли CrCl3, Cr 2 (SO 4 ) 3 , Cr(NO 3 ) 3
в зависимости от прибавляемой кислоты:
CI-JO?,- + 14Н+ + 6 е ~ ^ 2Сг 3 + + 7Н 2 О
603. Составить электронные схемы
следующих уравнений:
a)
и закончить
составление
* С концентрированной соляной кислотой эти окислители реагируют с выделением хлора.
149
б) K 2 Cr 2 O 7 +Kl + H2SO4->-I2 + ...
в) K 2 Cr 2 0 7 +SnCl 2 +HCI-*H 2 [SnCl e ] + ...
г) K 2 Cr 2 0 7 + SO 2 + H2SO4-«- ...
д) K 2 Cr 2 O 7 + H 3 PO 3 + H 2 SO 4 +H 3 PO 4 + ...
е) K 2 Cr 2 O 7 +K 2 S + H 2 SO 4 -*S+ ...
ж) К2СгО4+НС1(конц.)->-С12+ ...
з) Na 2 CrO 4 +NaI + H 2 SO 4 -*I 2 +...
и) N a 2 C r 2 0 7 + N a N 0 2 + H 2 S O 4 - » N a N 0 3 + ...
к)
Хлор и бром в кислородных кислотах и их солях, действуя в
качестве окислителей, обычно переходят в отрицательно заряженные
ионы С1~ и Вг~. Иод в кислородных кислотах и их солях восстанавливается до свободного'иода, а при действии более сильных восстановителей — до отрицательно заряженного иона 1~.
604. Закончить составление следующих реакций:
а) Ni(OH) 2 +NaClO + H2O->-Ni(OH)3 + ...
б) CrCI 3 +NaCI0 + Na0H-4-Na 2 Cr0 4 + ...
в) HCIO4 + SO2 + H 2 O-*...
г) FeSO 4 + КСЮ3 + H 2 SO 4 -»Fe 2 (SO 4 ) 3 + ...
д) HIO 3 + H2S-»-S + HI + ...
е) Н Ю 3 + Н 1 - > 1 2 + . . .
ж) FeSO 4 +NaClO+NaOH + H 2 O - * F e ( 0 H ) 3 + . . .
з) МпС12 + К В Ю +
и) HC1O3 + H 2 SO 3 к)
3. ОКИСЛИТЕЛИ — ИОН Н + И ИОНЫ МЕТАЛЛОВ В ИХ
ВЫСШЕЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
В эту группу окислителей входят соединения, содержащие положительно заряженный ион Н + , точнее, ион гидроксония [Н3О] +
(вода, кислоты и щелочи), который при взаимодействии с восстановителем переходит в элементарный водород. Ионы металлов в их
высшей степени окисления, например Fe 3 + , Cu 2+ , Hg 2 + , выполняя
функцию окислителей, переходят в ионы с более низкой степенью
окисления.
605. Закончить составление следующих уравнений и составить
электронные схемы:
а) Fe 2 (SO 4 ) 3 +KI->-I 2 + ...
б) СиС12+-К1->-Си1-И2+ ...
в) AI + H2SO4->-...
г) Al + NaOH + H 2 O-*Na 3 [Al(OH) 6 ]+ ..
д) SnC! 2 + HgCI2 + HCI-^Hg 2 CI 2 + H 2 [SnCl 6 ]
е) SnCl2 + HgCI 2 +HCI-^Hg-(-H 2 [SnCl 6 ]
ж) FeCI 3 +H 2 S->-S+ ...
150
§ 3. Восстановители
1. ВОССТАНОВИТЕЛИ — ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
К этой группе восстановителей относятся металлы и некоторые
другие элементарные вещества, как, например, водород, углерод
и др., атомы которых способны терять электроны и переходить в
окисленное состояние. Металлы образуют при этом соответствующие
соли в зависимости от кислоты, участвующей в реакции. Такие
металлы, как цинк, алюминий и некоторые другие, могут восстанавливать и в щелочной среде, поскольку эти металлы растворимы
в щелочах с образованием гидроксоцинкатов, гидроксоалюминатов
и т. д. Являясь сильными восстановителями, при реакции, например,
с некоторыми растворами азотной или серной кислоты, они способны
восстановить центральные ионы этих кислот до низших степеней
окисления, т. е. до N~3 или S2~ по схемам:
NOJ4-10Н+ + 8е~ = NHJ + ЗН2О
SO2,' + 10Н+ +8<r = H2S + 4H 2 O
606. Составить электронные схемы и закончить составление
следующих уравнений:
а) AgCl + H 2 SO 4 + Zn->-Ag+HCl + ...
б) Fe+Fe(SO 4 ) 3 ->-...
в) Hg + Hg(NO 3 ) 2 -*...
г) КСЮз+KOH + Zn-*...
Д) Zn + HNO 3 -vN 2 O+...
е) Zn + HNO 3 -vNH 4 NO 3 + ...
ж) Zn + NaNO3 + NaOH->-NH3+ ...
з) A1+KNO 3 +KOH-^NH 3 + ...
и)- Zn + H 2 SO 4 + KMnO4-»...
к) Zn + H 3 A s 0 3 + H C l ^ - A s H 3 + . . .
л) Zn + H 2 SO 4 = H 2 S + . . .
M) Na 2 SO 4 + C = Na 2 S + C O + . . .
2. ВОССТАНОВИТЕЛИ — НИЗШИЕ КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ СОЛИ
Молекулы этих восстановителей содержат один или несколько
атомов элемента в промежуточном состоянии окисления. При взаимодействии с окислителями эти атомы теряют электроны и образуют
соединения, отвечающие максимальному положительному состоянию
окисления данного элемента. Например,
SOS- + Н 2 О-2е~ = SO,- + 2H+
NOf + H 2 O-2e~ = NOi" + 2H+
607. Составить электронные схемы и закончить составление
следующих уравнений:
a) SO2+NaIO3+H2O-^I2 + ...
151
б) S0 2 + Fe 2 (SO 4 ) з + Н 2 (
в) SO2 + H 3 As0 4 + H 2 O-^H 3 AsO 3 г) K 2 SO 3 + Br2 + H 2 O-*.
д) K2SO3 + K2Cr2 O7 + H2 so 4 -*...
) 4 + H2S
е) K 2 SO 3
ж) KNO;, + H2SO4 + K M n O 4 - * . . .
з) KNO2 + KCIO3
и) H2SO3i + N O 2 к) K 2 [Sn(OH) 4 ] -bKOH-fBi(NO 3 )
K2[Sn(OH)6] + Bi + ...
3. ВОССТАНОВИТЕЛИ — ПОЛОЖИТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫЕ
ИОНЫ МЕТАЛЛОВ
К этой группе восстановителей относятся ионы металлов в их
низшей степени окисления, способные при взаимодействии с окислителем повышать степень окисления за счет перехода электронов
к окислителю.
608. Составить электронные схемы и закончить составление следующих уравнений:
а) СиС1 + К 2 Сг 2 0 7 +НС1(разб.)->СиС1 2 + ...
б) FeCI 2 +KMn0 4 + HCI(pa36.)-^FeCl 3 + ...
в) SnCI2 + HCI + HNO3->NO + H 2 [SnCl 6 ] + ..
г) FeSO4 + HBrO + H2SO4->- ...
д) Hg 2 (NO 3 ) 2 + HNO 3 +O 2 +Hg(NO 3 ) 2 + ...
е)
4. ВОССТАНОВИТЕЛИ — ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫЕ
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИОНЫ
К этой группе восстановителей относятся бескислородные кислоты и их соли, а также гидриды щелочных и щелочноземельных
металлов (NaH, CaH 2 и др.). Молекулы этих восстановителей
содержат отрицательно заряженные элементарные ионы, способные терять электроны и переходить в состояние нейтральных атомов
или молекул или претерпевать дальнейшее окисление.
609. Закончить составление следующих уравнений,:
a) HI + SbCl 5 -*SbCl 3 + ...
6) H 2 SO 4 + K I ^ H 2 S + I 2 + ..
в) KC1O3 + HC1-^...
r) KIO 3 +KI + H 2 S O 4 ^ I 2 +
(NH 4 ) 2 S + K 2 Cr 2 O 7 + H2O ^ S + Cr(OH) 3 +KOH+NH 3
KC1O3 + KI + H 2 SO 4 -^ KC1 + I 2 + ...
ж) N a H + H Q - * ...
Д)
e)
152
§ 4. Окислительно-восстановительная двойственность
При наличии у элемента способности проявлять переменные
степени окисления можно говорить о крайних и промежуточных
степенях окисления его Так, азот обладает крайними степенями
окисления —3 (в NH 3 , аммонийных солях и нитридах металлов)
и + 5 (в азотной кислоте, ее солях и производных). Можно привести
ряд соединений, в которых степень окисления азота имеет промежуточное значение между указанными крайними значениями.
Соединение азота
Степень окисления
N2H4
—2
NH2OH
—1
N2
0
N2O
+1
NO
+2
N2O3
+3
NO2
+4
Соединения, содержащие атомы в крайних степенях окисления,
ведут себя однозначно: одни могут быть только восстановителями,
другие — только окислителями. Азот в аммиаке и нитридах металлов
достигает максимальной отрицательной степени окисления и не способен более к присоединению электронов. В азотной кислоте и ее
солях азот достигает максимальной положительной степени окисления и не способен более терять электроны.
Если же соединение или простое вещество содержит атомы элемента в промежуточной степени окисления, то оно может вести себя
двояко: оно может и приобретать, и терять электроны. В первом
случае оно ведет себя как окислитель, во втором — как восстановитель. Его поведение определяется химической природой элемента-партнера, с которым оно соприкасается, условиями и характером среды, в которой протекает окислительно-восстановительная
реакция.
Сера в свободном состоянии играет роль окислителя по отношению к водороду и металлам и роль восстановителя по отношению
к кислороду или хлору. Водород в подавляющем большинстве случаев ведет себя как восстановитель, а по отношению к щелочным
и щелочноземельным металлам — как окислитель. Азотистая кислота
и нитриты являются восстановителями по отношению к сильным
окислителям (КМпО4, К 2 Сг 2 0 7 , КС1О3) и окислителями по отношению к восстановителям (H 2 S, HI, KI). Аналогичным образом ведет
себя и пероксид водорода. Иод является слабым окислителем и сам
окисляется более сильными окисдителями, например хлорной водой
или азотной кислотой.
Большое влияние на направление окислительно-восстановительной реакции могут оказать условия, в которых она протекает.
Пероксид водорода в кислой среде окисляет иод в йодноватую
кислоту, а при некоторой меньшей кислотности вновь восстанавливает йодноватую кислоту до свободного иода (см. задачи 611, д, е).
Гидроксиламин в кислом растворе восстанавливает сульфат железа
(III) в сульфат железа (II), а в щелочном растворе окисляет
гидроксид железа (II) в гидроксид железа (III) (см. задачи 610,
ж—и). Хлор, бром и иод диспропорционируют в щелочной среде
(см. задачу 612, г), а в кислой среде реакция протекает в обратном
направлении (см. задачи 604, е, 609, в и г ) .
153
Ниже приведены примеры некоторых соединений, проявляющих
окислительно-восстановительную двойственность.
Азотистая кислота и нитриты, действуя в качестве восстановителей, окисляются при этом в азотную кислоту или ее соли. Действуя
в качестве окислителей, они восстанавливаются при этом до NO или
более низких степеней окисления азота в зависимости от характера
восстановителя. Гидроксиламин восстанавливается до аммиака, а
окисляется до свободного азота или до N 2 O. Гидразин — сильный
восстановитель, но сам может восстановиться, подвергаясь действию
водорода в момент выделения.
610. В приведенных ниже реакциях закончить составление уравнений и указать роль нитрит-иона N0^", гидроксиламина и
гидразина:
а) KNO2 + FeSO4 + H 2 SO 4 -*...
б) K 2 Mn0 4 + KNO2 + H 2 SO 4 -*...
в) NaI + NaNO2 + H2SO4->-...
г) H I + HNO2->-...
д) NaNO2 + CI 2 +NaOH->...
е) HNO 2 +H 2 S->-S + ...
ж) NH2OH + Fe 2 (SO 4 ) 3 -*N 2 O+...
з) NH2OH + Fe (OH) „ -+ NH3 + ...
и) NH2OH + HC1O-*N 2 + ...
к) N 2 H 4 + AgOH->-N2 + Ag+...
л) N 2 H 4 + Na0H + Zn-*-NH3-i-...
Пероксид водорода, пероксиды металлов, дисульфид водорода
H 2 S 2 и дисульфиды металлов. В соединениях этого типа, т. е.
Н 2 О 2 , ВаО2, H 2 S 2> FeS 2 и в некоторых других, содержатся двухзарядные ионы [S—S]2~~ и [О—О] 2 ", поэтому степень окисления каждого
из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равна—1.
В соответствии со сказанным выше эти соединения могут играть роль
окислителей, действуя по схемам
В молекулярно-ионном виде схемы имеют вид
+
+2e-=2H2O
Эти же соединения могут играть и роль восстановителей
2
[S2] --2e-=2S
с образованием свободного кислорода или свободной серы.
Молекулярно-ионные схемы имеют вид
H 2 S 2 - 2 < r = 2 S + 2H +
154
В зависимости от характера окислителя и условий реакции сера
может подвергнуться более глубокому окислению (см. задачи611, к, л)
2
[S2] --10e- = 2S
или по схеме
а в молекулярно-ионном виде
H2S2+8H2O-Ue~=2SO2r + 18H+
611. В приведенных ниже реакциях закончить составление уравнений и указать роль пероксида водорода или подобного ему
соединения:
а) H 2 O 2 + AgOH-*Ag+...
б) H 2 O 2 + KMnO4 + H 2 SO 4
в) H 2 O 2 + H 2 S - * H 2 S O 4 + ..
г) Н 2 О 2 + НСЮ—HCI + ...
е)
ж) F e S 2 + F e - * F e S
з)
и)
к) FeSj •+• НС1 + HNO3-* FeCI, + H 2 SO 4 + NO + H2O
л)
Говоря об окислительно-восстановительной двойственности,
не следует забывать, что в некоторых случаях она может быть
обусловлена различной природой отдельных составных частей молекулы. Так, соляная кислота является восстановителем за счет
отрицательно заряженных ионов С1~ и окислителем за счет
положительно заряженных ионов Н + . Аммиак ведет себя как
восстановитель за счет отрицательно заряженного N3~ и как окислитель по отношению к щелочным металлам, с которыми образует
амиды:
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 +H2
Поэтому такие кислоты, как H 2 SO 4 и HNO3, являются как бы
«двойными» окислителями. В концентрированном состоянии они
окисляют главным образом за счет ионов SO^" и N0^", а в разбавленном состоянии при взаимодействии с определенными металлами
за счет Н+-ионов.
§ 5. Реакции диспропорционирования
Реакции диспропорционирования характерны для соединений
или элементарных веществ, соответствующих одной из промежуточных степеней окисления элемента.
155
Задачи
612. Закончить составление следующих окислительно-восстановительных уравнений:
а) N O 2 + H 2 0 - + H N O 2
б) NO2 + H 2 O ^ HNO3 + NO
в) Са(ОН) 2 + NO 2 -»-...(CM. задачу 745)
г) 12 + В а ( О Н ) 2 ^ В а ( Ю 3 ) 2 + . . .
д) КСЮ 3 -*КС1О 4 +КС1
е) НС1О3->-НС1О4
ж)
з)
и) Р+КОН+Н 2 О->-КН 2 РО 2 + РН 3
к) СЮ 2 + В а ( О Н ) 2 ^ В а ( С Ю 2 ) 2 + Ва (СЮ 3 ) 2
л)
м)
н) K 2 Mn0 4
о) K 2 SO 3 -^K 2 SO 4 + K2S
п) Р 4 О 6 + Н 2 О ^ Р Н 3 + Н
р) H N O 2 ^ H N O 3 + NO+
с) N 2 H 4 - * N 2 + N H 3
§ 6. Реакции внутримолекулярного окисления —
восстановления
К реакциям внутримолекулярного окисления — восстановления
относятся такие, в процессе которых одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая — функцию восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить
процессы термического распада сложного вещества на более простые составные части, например водяного пара — на водород и
кислород, оксида азота (IV) — на оксид азота (II) и кислород
и многие другие.
Задачи
613. Закончить составление уравнений и указать, какой атом
или ион выполняет функцию окислителя, а какой — восстановителя:
а) N H 4 N O 2 ^ N 2 + ...
б) NH 4 NO 3 +N 2 O+ ...
в) (NH 4 ) 2 Cr 2 0 7 -^N 2 + ...
г) NaNO 3 ->NaNO 2 + ...
д) P b ( N O 3 ) 2 ^ P b 0 + N O 2 + ...
е) AgNO3-vAg + NO 2 + ...
ж) КСЮ 4 ^КС1 ....
з)
156
§ 7. Эквиваленты и нормальность растворов
окислителей и восстановителей
При вычислении эквивалентов элементов и их соединений (см.
гл. I, f \) уже указывалось, что их значения определяются
характером превращений, которые элементы и их соединения претерпевают в химических реакциях. Это положение сохраняет свою
силу при вычислении эквивалентов окислителей и восстановителей,
поскольку окислительно-восстановительный процесс очень часто
протекает различно в зависимости от концентрации окислителя
или восстановителя, температуры и некоторых других условий.
Действуя в качестве восстановителя, HI окисляется солями
железа (III) до элементарного иода по реакции
ИЛИ
В этой реакции эквивалент восстановителя HI равен его молекулярной массе, ибо отрицательно заряженный ион I" теряет один
электрон, переходя в элементарный иод. Если же к раствору HI
добавить избыток хлорной воды, что приведет к образованию
йодноватой кислоты по реакции
Н1+ЗС12
то эквивалент HI составит '/б о т е г о молекулярной массы.
Эквивалент окислителя (восстановителя) равен его молекулярной массе, деленной на то число электронов, которое приобретается (теряется) одной молекулой окислителя (восстановителя)
в рассматриваемой окислительно-восстановительной реакции.
Пример 1. Вычислить эквивалент FeCl2 как восстановителя
Решение. Так как в процессе окисления ион Fe 2 + , теряя электрон, переходит
в Fe 3 + , то эквивалент FeCl2 равен молекулярной массе соли, т. е 126,8.
Пример 2. Какую долю эквивалента составляют 0,971 г К 2 Сг0 4 как окислителя?
Решение. Действуя в качестве окислителя, К2СгО4 присоединяет 3 электрона
и переходит в соединение, содержащее ион Cr i + Эквивалент К2СгО4 равен
г
-я- , т.е. —5~— >
а
0,971 г составляют —'
— = 0,015 экв
Пример 3. Сколько граммов FeSO4 можно окислить в присутствии H 2 SO 4
с помощью 100 мл 0,25 н. раствора К 2 Сг0 4 ?
Решение. В 100 мл 0,25 н. раствора К 2 Сг0 4 содержится 0,025 экв окислителя; 0,025 экв окислителя могут окислить 0,025 экв восстановителя.
Так как
эквивалент восстановителя FeSO4 равен его молекулярной массе (Fe 2 *—e = F e 3 + ) ,
т. е. 151,9, то искомая масса составит
151 9
2
5
38
3,8
юбо
Задачи
614. Вычислить эквиваленты следующих окислителей, исходя
из их молекулярных масс: а) КСЮ3; б) К 2 Сг 2 0 7 ; в) NaCIO;
г) CaCl(OCl)
157
615. Вычислить эквиваленты следующих восстановителей, исходя из их молекулярных масс: a) K 2 SO 3 ; б) FeCO3; в) SnCl2,
переходящего при окислении в H 2 [SnCl 6 ]; г) Н 3 РО 3 .
616. КМпО4 восстанавливается в кислей среде в соединения,
содержащие ион Мп 2 + , в нейтральной и слабощелочной среде —
в МпО2, а в щелочной — в соединение с ионом МпО4~. Вычислить
эквивалент КМпО4 в каждом отдельном случае. Какую долю эквивалента составят в каждом случае 6,32 г КМпО4?
617. Какую долю эквивалента составляют следующие количества окислителей: а) 50 г 17%-ного раствора Н 2 О 2 ; б) 10 г
ВаО 2 ; в) 30 г 30%-ного раствора НС1О4?
618. Какая часть эквивалента содержится: а) в 100 мл 5%-ного
раствора К 2 Сг0 4 (р= 1,04); б) в 100 мл 5,7%-ного раствора
К 2 Сг 2 0 7 (р-1.04)?
619. Какая часть эквивалента содержится в следующих количествах восстановителей: а) в 250 мл раствора FeSO 4 , содержащего 4% FeSO 4 • 7Н2О (р=1,02); б) в 200 мл 24%-ного раствора
HI (p = l,2; HI окисляется в элементарный иод)?
620. Какова нормальность 1 М раствора KNO2: а) как восстановителя, если KNO2 окисляется в KNO3; б) как окислителя, если
KNO2 восстанавливается до NO?
621. Какова нормальность раствора сернистой кислоты как восстановителя (р= 1,052)? Раствор содержит 10% SO 2 .
622. Вычислить нормальность 10%-ного раствора КЮ 3 как
окислителя ( р = 1,09). КЮ 3 восстанавливается до свободного иода.
623. Каким количеством граммов КМпО4, действующего в качестве окислителя в кислой среде, можно заменить 1 г КС1О3?
624. К подкисленному раствору KI добавили 80 мл 0,15 н.
раствора КМпО4. Вычислить массу выделившегося иода.
625. Сколько миллилитров 0,01 н. раствора КМпО4 можно
восстановить в присутствии H 2 SO 4 с помощью 100 мл H 2 S
(0°С и 101,3 кПа)?
626. Какой объем 0,2 н. раствора иода можно восстановить
прибавлением '/ 8 моля H2S?
627. Сколько миллилитров 0,08 н. раствора иода можно восстановить прибавлением 40 мл раствора сернистой кислоты, содержащего 4% SO 2 (p= 1,02)?
628. Сколько миллилитров 0,25 н. раствора К 2 Сг 2 0 7 следует прибавить к подкисленному серной кислотой раствору KI для выделения 0,01 моля атомов иода?
629. Сколько граммов KNO2 можно окислить в присутствии
H 2 SO 4 30 мл 0,09 н. раствора КМпО4?
630. Каким объемом нормального раствора К 2 Сг0 4 можно
заменить в реакции окисления 1 л 5%-ного раствора той же соли
(р = 1,
158
§ 8. Гальванические элементы. Окислительно-восстановительные
потенциалы и определение направления реакции окисления —
восстановления
Гальваническими элементами называются устройства, с помощью которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов может быть преобразована в электрическую.
В основе работы гальванических элементов лежат явления, происходящие на границе между металлом и раствором электролита
и сопровождающиеся возникновением на ней разности, или скачка,
потенциалов.
Разность, или скачок, потенциалов на границе металл —
раствор зависит от активности катионов металла в растворе, или,
другими словами, каждому значению активности катионов металла
в растворе соответствует определенное значение равновесного скачка потенциалов. Они называются электродными потенциалами, а их
значения определяются относительно стандартного водородного
электрода, принятого в качестве эталона, потенциал которого,
называемый стандартным или нормальным, условно принимается
равным нулю.
Для определения стандартного потенциала какого-либо металла
можно воспользоваться гальваническим элементом — системой
из двух электродов, одним из которых служит нормальный
водородный электрод, а другим — электрод испытуемого металла,
погруженный в раствор его соли с активностью катиона 1 моль • л~1
Электродвижущая сила такого гальванического элемента характеризует окислительно-восстановительную способность металла относительно стандартного водородного электрода и представляет
собой, таким образом, его стандартный потенциал.
Нормальными или стандартными называются потенциалы металлов, возникающие на границе между ними и растворами их,
солей, в которых активность ионов металла составляет 1 моль • л~'.
Стандартные потенциалы металлов ф приведены в табл. 6 в
порядке возрастания их алгебраической величины, образуя так
называемый ряд напряжений металлов. Если стандартный потенциал металла имеет знак минус, это означает, что металл в паре
со стандартным водородным электродом выполняет функцию отрицательного электрода, избыточные электроны которого переходят
к ионам Н + . При знаке плюс на металле донором электронов
являются молекулы водорода, адсорбированные на поверхности
платинового электрода. Электроны, переходя на металлический
электрод, притягивают из раствора катионы металла, которые,
концентрируясь и разряжаясь на его поверхности, сообщают ему
положительный заряд. С увеличением алгебраического значения
стандартного потенциала металла уменьшаются восстановительные
свойства его атомов и увеличиваются окислительные свойства
образующихся при этом катионов. Так, цинк по своим восстановительным свойствам превосходит водород, а ионы Н + * по своим
* Здесь и далее подразумеваются гидратированные ионы
159
окислительным свойствам превосходят ионы Zn 2+ . Водород бойее
сильный восстановитель, чем медь, а ионы Си 2 + более сильные
окислители по сравнению с ионами Н+.
Т а б л и ц а 6. Стандартные электродные потенциалы металлов при 25°С
Электрод
Электродная
реакция
h
Li/Li +
2+
Са/Са
Mg/Mg 2+
A1/AF+
2+
Мп/Мп
Zn/Zn 2+
Cr/Cr 3 +
Fe/Fe 2 +
Cd/Cd 2 +
2
Co/Co2+
+
Ni/Ni
Электрод
ф, В
Li = L i + e2
C a = C a " + 2e~
2 4
M g = M g + 2eAl = A P + Hh 3 e ~
M n = M n 2 + + 2e~
Z n = Z n 2 + \-2eC r = C r 3 f - - 3e~
F e = Fe2+ -\-2eC d = C d 2 + + 2eC o = C02+ + 2eNi = Ni 2 + -\-2e~
—3,02
Sn/Sn2+
—2,84
РЬ/РЬ2 +
H2/2H +
Sb/Sb3+
Bi/Bi3 +
Cu/Cu J +
A"g/Ag+
Pd/Pd2+
Hg/Hg2 +
Pt/Pt2 +
Au/Au+
—2,38
—
1,66
— 1,05
—0,76
—0,74
—0,44
—0,40
—0,277
—0,23
Электродна я
реакция
Ф, В
S n = Sn«-f + 2eP b = Pb2+ + 2e~
H 2 = 2 H + + 2e~
S b = Sb 3 4 - + 3e~
B i = B i 3 + + 3e~
C u = Cu2+ + 2e~
A g = A g + 4- e~
P d = P d 2 + + 2e~
Hg = Hg2+ Л-2ePt = Pt2+ + 2eAu = Au+ -г- e~
—0,14
—0,126
±0,000
+ 0,20
+ 0,23
+ 0,34
+ 0,8
+ 0,83
+ 0,85
+ 1,2
+ 1,7
Для определения электродвижущей силы (э.д.с.) гальванического элемента следует Из стандартного потенциала с большей
алгебраической величиной вычесть значение потенциала с меньшей
алгебраической величиной. Так, э.д.с. медно-цинкового гальванического элемента составляет 0,34—(—0,76) = 1,1 В, а серебряномедного 0,8—0,34 = 0,46 В.
В общем виде зависимость электродного петенциала металла
от активности его ионов в растворе определяется уравнением
(О
—-Н а.
где ф° — стандартный потенциал металла; R — универсальная
1
1
газовая постоянная (8,314 Дж • моль^ • К"" );Т — абсолютная
температура; п — заряд катиона; F — число Фарадея — 96 500 кулонов; а — активность катиона.
Если в приведенном уравнении заменить константы R и F их
численными значениями, а натуральный логарифм десятичнйм
(переводной коэффициент 2,303), то, применительно к температуре
25°С (Г = 298 К), оно примет следующий вид:
8,315» 298
2,303 lg a = <
96 500
0,059
lga.
(2)
Из выражений (1) и (2) видно, что при а~\ моль/л $ = ц>°, т.е.
равновесный электродный потенциал металла равен его нормальному потенциалу.
Пример 1. Вычислить электродный потенциал цинка в растворе ZnCl2, в котором активность ионов 2п 2 + составляет 7 • 10~2 моль/л.
Решение.
Sf 7 • l O 2 = —0,79 В.
160
Э.д.с. гальванического элемента при различной активной
концентрации катионов металла в растворе равна разности равновесных электродных потенциалов этих металлов. При этом, как и
в случае стандартных потенциалов, следует при вычитании придерживаться условия, приведенного выше. Так, э.д.с. медноцинкового электрода равна разности cp Cu/Cu2+ — <p°Zn/Zn2+, а после
замены
о
0,059 .
ФСи/Сц2+ = фСи/Сц2+ Н
2
' g aC"2+ •
0,059
0
2
получим выражение
0
0
ф = фси/си2+ — ф2п/гп2+ Н
0,059 ,
ъ—lg
ос ц 2 +
(3)
Пользуясь уравнением (3), можно вычислить э.д с. любой
гальванической пары при условии образования обоими металлами
катионов с одинаковым зарядом п При различном значении п
следует раздельно вычислить равновесные электродные потенциалы
металлов и затем найти их разность.
Анализ уравнения (3) приводит к выводу, что при одинаковом
значении п обоих металлов и при равенстве их активностей
(aCn2+/aZn2+ = 1) э.д.с. гальванического элемента равна разности
стандартных потенциалов
Гальванические элементы и соответствующие им полуэлементы
условно изображаются следующей записью, например
или в ионной форме
-Zn/ZnSO4 || CuSO4/Cu+
-Zn/Zn2+ II Cu2+/Cu+
в которой одиночные вертикальные линии символизируют границу
металл—раствор, а двойная — границу между растворами электролитов.
Пример 2. Вычислить э д с медно-кадмиевого гальванического элемента, в
котором активность ионов Cd 2 + составляет 0,8 моль/л, а ионов Си 2 + — 0,01 моль/л
Решение Для решения воспользуемся уравнением (3)
Ф
- 0 , 3 4 - (-0,40) + ^ ,
g
^ - _
0,68 В
Пример 3. Вычислить э д с серебряно-кадмиевого гальванического элемента,
в котором активные концентрации ионов Ag+ и Cd 2 + соответственно составляют
0,1 и 0,005 моль/л
Решение Потенциалы отдельных электродов составляют
ФАВ/АГ= 0,8+ 0,059 lg 0,1 =0,8—0,059«0,74В,
фса/с<|2+ = — 0,40 + ^~-
lg 5 • 10-3 = — 0,40 — 0,68 «0,47 В,
отсюда
Ф = 0,74—(—0,47) = 1,21 В
161
Гальванические элементы могут быть получены не только из
двух различных электродов, но и из двух одинаковых. Однако в
этом случае они должны быть помещены в растворы с различной
активностью катиона. При этом металлический электрод, помешенный в более разбавленный раствор, выполняет функцию отрицательного, а помещенный в более концентрированный — положительного электрода. Такие гальванические элементы получили
название концентрационных.
Задачи*
631. Вычислить потенциалы металлов, находящихся в контакте
с растворами их солей с заданной активностью (моль/л) катиона:
«, Fe/FeSOA
[Fe 2 *] =0,01; б) Pb/Pb(NOj) 2 r
[Pb-'H ] --0,5;
Ч
f
в) Cr/Cr 2 (SO 4 ) 3 , [ С Н ] = 5 . 10-*; г) Ag/AgNO3, [Ag ]=6,3 . 10~3.
632. Потенциал марганцевого электрода, помещенного в раствор
его соли, составил —1,1 В. Вычислить активность ионов Мп 2 +
(в моль/л).
633. При какой активности ионов Ag + (моль/л) потенциал
серебряного электрода составит 95% от величины его стандартного
электродного потенциала?
634. При какой активности ионов Pd 2 + (моль/л) потенциал
палладиевого электрода будет на 0,01 В меньше его стандартного
электродного потенциала?
635. Вычислить потенциал меди в растворе Cu(NO 3 ) 2 с активностью ионов Си2,+равной 0,12 моль/л.
636. Вычислить в милливольтах потенциал водородного электрода в разбавленных растворах сильных кислот: а) 0,01 М НС1О4;
б) 0,005 М НС1; в) 0,01%-ной НС1О4.
637. Вычислить в милливольтах потенциал водородного электрода в следующих растворах: а) 0,1 М и 1%-ном растворах
СН3СООН, / ( = 1 , 8 - Ю-5; б) 0,001 М КОН; в) 0,04%-ном NaOH.
638. Вычислить активность ионов Н + в растворе, в котором
потенциал водородного электрода равен —236 мВ.
639. Как изменится активность водородных ионов при уменьшении потенциала водородного электрода от нуля до —100 мВ?
640. Вычислить рН растворов, в которых потенциалы водородного электрода (в мВ) составляют: а) —201, б) —431;
в) - 1 8 3 ; г) - 4 1 3 .
2+
641. При какой активности Си
(моль/л) потенциал медного
электрода равен стандартному потенциалу водородяого электрода?
642. Вычислить потенциал серебряного электрода, опущенного
17
в насыщенный раствор Agl; ПР Д г 1 =8,3 • 10~ . При какой концен+
трации Ag потенциал электрода будет .равен нулю?
643. Вычислить потенциал серебряного электрода, опущенного
50
в насыщенный раствор Ag 2 S; ПР А в ; | 5 = 6,3 • 10" . Во сколько раз
* В приведенных ниже задачах активности ионов для краткости вь^
так же, как их концентрации, т. е. символами ионов, взятыми в квадратные скобки
162
+
надо изменить активность ионов Ag
(увеличить или уменьшить)
чтобы потенциал электрода стал равным нулю?
644. Вычислить э д с гальванических элементов, если образующие их электроды опущены в растворы солей с одинаковой
активностью катиона
а) -Мп/MnSO, || NiSO4/Ni +
б) -Zn/Zn(NO 3 ) 2 ||Pb(NO 3 ) 2 /Pb +
в) -Fe/FeSO 4 |CuSO 4 /Cu +
645. Вычислить э д с гальванических элементов, образованных
металлическими электродами в сочетании со стандартным водородным электродом Определить в каждом случае знак заряда
металлического электрода и написать уравнения электродных процессов a) Ag/Ag"1-, [Ag + ] = 0 , 5 моль/л, б) С о / С о 2 + ,
[Со24]2+
2+
=0,063моль/л, в) P b / P b [ P b ] =1,26 моль/л
646. П р и какой активности Р Ь 2 + (в м о л ь / л ) э д с г а л ь в а н и ческого э л е м е н т а — Р Ь / Р Ь 2 + 1 1 Н + / Н 2 + будет р а в н а н>лкР В о з м о ж н а
ли т а к а я а к т и в н о с т ь '
647. Н а п и с а т ь у р а в н е н и я электродных р е а к ц и й и вычислить
э д с гальванических''пар, для которых указаны концентрации
ионов металла в растворе 1 a) Z n / Z n 2 + [ P b 2 + / P b , [ Z n 2 + ] =0,1 моль/л,
а[РЬ 2 +1=0,01 моль/Л; 6)Ni/Ni 2 + || Pd 2 +/Pd, [Ni 2 + i = 4-10~ 2 моль/л, 3
[ P d 2 + ] = 5 . Ю- 3 моль/л
648. Вычислить э д с серебряно-цинкового гальванического элемента, если образующие его электроды погружены в растворы с
активностью катиона 0,01 моль/л
649. Вычислить э д с . гальванических элементов, образованных
сочетанием а) цинкового электрода в растворе ZnSO 4 , [Zn 2 + ]=
= 0,2 моль/л и свинцового электрода в растворе
Pb(NO3)2,
[Pb 2+ ] =0,012 моль/л, б) кадмиевого электрода в растворе CdCl 2 ,
[Cd 2 + ] =0,01 моль/л и цинкового электрода в растворе ZnCl 2 ,
[Zn 2 + ] = 4 • 10- 3 моль/л
650. Вычислить э д с концентрационного элемента (в милливольтах), состоящего из цинковых электродов, опущенных в растворы Z n S O 4 с активностью 2 • 10~2 и 3,2 • 10~3 моль/л
651. Вычислить э д с концентрационных элементов (растворы
содержат
по 0,1 моль/л
KNO 3 )
a) Ag/AgCl H a c ||AgI H a c /Ag,
б) Ag/Ag 2 S H a c || AgCl H a c /Ag (см задачи № 642, 643)
§ 9. Окислительно-восстановительные равновесия
и направление их смещения
Окислительно-восстановительную систему можно представить
в виде сочетания двух пар, одна из которых представляет собой
окисленную форму одного элемента (окислитель I ) , с которой
сопряжена его восстановленная форма (восстановитель I ) , на
пример
Fe3+ + е~ =
Fe2+
окисли
тель I
восстанови
тель I
163
и другая — восстановленная форма другого элемента (восстановитель II), с которой сопряжена его окисленная форма (окислитель II), например
Sn 2+ — 2 е - = Sn 4+
носстановитель II
окислитель II
Общая схема процесса имеет вид
+ Sn2+ - 2Fe2+ + Sn4+
окислитель I
восстановитель II
восстановитель I
окисли
тель II
Окислительно-восстановительный потенциал сопряженной пары,
т. е. системы, содержащей окисленную и восстановленную форму
элемента, определяется выражением
в котором а ок и авос— активности окисленной и восстановленной
форм элемента, х и у — их стехиометрические коэффициенты в
уравнении реакции; п — число передаваемых электронов, а ф° —
стандартный потенциал данной системы. В простейшем случае,
когда х = у, и при равенстве активностей окисленной и восстановленной форм
Пользуясь этим уравнением, следует иметь в виду, что активности можно в первом приближении заменить концентрациями,
а активность чистого вещества в твердой фазе принять за единицу,
т. е. считать величиной постоянной.
Для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции, или, другими словами, для того чтобы данный
окислитель мог проявить свою функцию по отношению к тому или
другому восстановителю, необходимо, чтобы алгебраическая величина потенциала одной сопряженной пары была больше другой и,
следовательно, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была
величиной положительной. Реакция будет протекать до тех пор,
пока потенциалы обеих пар не станут равными, после чего в системе установится химическое равновесие.
Таким образом, сравнивая потенциалы двух сопряженных пар,
можно принципиально решить вопрос — какая и» них способна
выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению
к другой. Однако следует иметь в виду, что такое сопоставление
не всегда приводит к однозначному решению, поскольку при этом
не учитывается кинетический фактор, который не всегда зависит
от разности электродных потенциалов отдельных сопряженных
пар. Необходимо учесть также, что если эта разность сравнительно
невелика, то при увеличении концентрации окисленного продукта
реакции последняя может стать заметно обратимой.
164
Для решения задач следует пользоваться табл. 7, в которой
приведены стандартные потенциалы различных систем в водной
среде при 25°С.
Т а б л и ц а 7 Стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы ср°
Уравнение реакции
Ф° В
Азот
N0+ Н 2 0 = HNO2 + Н+ + еNO + 2Н2О - NOJ + 4Н+ + Зе-
+ 1,00
+ 0,96
Алюминий
А1 + 40Н- = AlOj- + 2Н2О + Ъе-
—2,35
Бром
2Вг- = Вг2 + 2еВг- + Н2О = НВгО + Н+2еВг- + 20Н- = ВгО- + Н 2 0 + 2е-
+ 1,087
Висмут
Bi3+ + ЗН 2 О = В1О3- + 6H+ + 2е~
+ 1,8
Железо
Fe 2 * = Fe3+ + e[Fe(CN)6]"-=[Fe(CN)6]3- +e Fe(OH) 2 + ОН- = Fe(OH) 3 + е~
+ 0,36
Элемент
Иод
Кислород
Кобальт
Марганец
Медь
Мышьяк
Никель
+ 1,33
+ 0,76
+ 0,771
—0,56
21- = I2 + 2е\- + Н 2 0 = НЮ + Н+ + 2еI- + 20Н- = 10- + Н2О + 2е-
+ 0,536
Н 2 О 2 + 20Н- = О 2 + 2Н2О + 2е40Н- = О 2 + 2Н2О + 4еН2О2 = 0 2 + 2Н+ + 2е2Н2О = Н 2 О 2 + 2Н+ + 2«г-
—0,076
Со2+ =С(У+ + е Со(ОН) 2 + ОН- =Со(ОН) 3 + е[Co(NH3)6]2+= [Co(NH3)6]3++e-
+ 0,99
+ 0,49
+ 0,401
+ 0,682
+ 1,77
+ 1,84
+ 0,2
+ 0,1
MnO4~ = MnO^ + eMnO2 + 2H2O = MnO^ + 4H+ + ЗеMn 2 + + 4H2O = MnO7 + 8H+ + 5e-
+ 0,54
Cu+ = C u 2 + + e 2+
CuBr = Cu + Br- + eCul = Cu 2 + + I - + e-
+ 0,167
AsO," + 40H- = AsO3,- + 2e- + 2H2O
HAsO2 + 2H2O = H 3 As0 4 + 2H+ + 2e~
—0,71
Ni (OH)2 + OH- = Ni (OH)3 + e-
+ 0,49
+ 1,67
+ 1,52
+ 0,64
+ 0,86
+ 0,559
165
Продолжение табл 7
Элемент
ip 0 , В
Уравнение реакции
Sn
Олово
2+
= Sn
4+
+ 2е-
+ 0,15
Платина
[PtCl,] 2 " + 2С1- = [PtCI 6 ] 2 - + 2е-
+ 0,72
Ртуть
lHg2]2+=2Hg*++2<?-
+ 0,91
Свинец
Pb 2 * = Pb 4 + + 2e-
Селен
Se 2 - = Se + 2r~
H2Se = Se + 2H + + 2eH 2 SeO 3 + H2O - SeO2,- + 4H+ + 2eSe + 3H2O = H 2 Se0 3 + 4H + + Ae-
+
1,69
—0,78
—0,36
+
1,15
+ 0,741
S 2 - = S + 2eH,S = S + 2H + + 2eH 2 SO 3 + H2O - S C r + 4H + + 2e~
—0,508
Серебро
2Ag + 2OH- = Ag2O + H2O + 2e~
+ 0,344
Таллий
Tl=T!++eT1+ = Tl 3 + + 2<r
—0,336
Сера
Титан
Ti
3+
+ 0,20
+
Te 2 - = Те + 2еH2Te = Те + 2Н+ + 2e-
Теллур
+ 0,141
+
+ H2O = TiO'-^ + 2H + e-
1,25
—0,92
—0,69
+ 0,100
Фосфор
H3PO3 + H2O = H 3 PO 4 + 2H + + 2e-
—0,276
Фтор
2 F - = F 2 + 2e~
+ 2,85
Хлор
2C1- = Cl2 + 2e+
Cl- + H 2 O - HC10 + H + 2eCI- + 2OH- - CIO- + H2O + 2eC\~ + 3H2O - CIO3- + 6e- + 6H +
Хром
Cr 2 + = C r 3 + + e гСг'-^ + 7H2O = CrjOf- + 14H+ + 6e-
+
1,36
+
1,49
+ 0,94
+
1,45
—0,41
+ 1,36
Церий
Ce 3 * = C e 4 + + e -
+ 1,44
Цинк
Zn + 4OH- = ZnO2~ + 2e~ + 2H2O
-1,21
Пример 1. Определить возможность протекания окислительно-восстановительных
реакций:
166
а) HBrO+HIO = HBrO 3
б) НВгО+НЮ = НВг + НЮ 3
Решение. Сравниваем стандартные потенциалы сопряженных пар.
Для реакции (а):
НВгО + 2Н2О = ВгО3 + 5Н+ + 4е~ ; Ф °=-1,45В
1- + Н2О = Н1О+Н++2е-; ф°=+0,99В
Так как <р° предполагаемого окислителя НЮ меньше, чем <р° восстановителя
НВгО, то реакция невозможна.
Для реакции (б)
Ф
°= +1,34В
° = + 1,14В
Из сопоставления .значений q>° приведенных систем видно, что НВгО проявит
функцию окислителя по отношению к НЮ, которая образует при этом НЮ 3 :
Ф
Пример 2. Каково химическое поведение сульфата железа (III) в растворе,
содержащем: a) Nal; б) NaBr?
Решение. Сравним стандартные потенциалы сопряженных пар:
Fe 2 * =Fe3±f-e~; ф° = 0,771 В
'; ф° = 0,536В
е~; ф°=1,087В
Электродный потенциал
сопряженной пары Ре 2+ /Ре 3+ больше, чем пары21~/12.
3+
Это означает, что Fe
проявит окислительную функцию по отношению к ионам
1~ и реакция пойдет по уравнению
2 F e 3 + + 2 I - = 2 F e 2 + + I2
Электродный потенциал сопряженной пары Fe 2 */Fe 3 + меньше электродного
потенциала
2Вг~/Вг2, следовательно, никаких химических превращений в системе
Fe 3 + + Br~ происходить не будет*.
Если в окислительно-восстановительной реакции принимают
участие ионы Н + , то потенциал системы зависит в этом случае
не только от отношения активностей окисленной и восстановленной
форм, но и от активности ионов Н + , которая возводится при этом
в соответствующую степень.
Так, потенциал системы
2+
Мп + 4Н2О = MnCv + 8H+ + 5еможет быть найден по формуле
„_„о,
0,059 ,„ [ М п О Г ] [ Н + ] 8
3
Пример 3. Вычислить потенциал системы Fe */Fe
3+
3
ностях: [Fe ] =0,1 моль/л, a [ F e ^ ^ e • 10~ моль/л.
Решение.
Ф = 0,771 + 0,059 Ig 5 _ ° ^ 3
2+
при следующих актива
= °. 8 4 7 В.
* Из сопоставления тех же величин 0,771 В и 1,087 нетрудно сделать вывод,
что ионы Fe 2 + будут окисляться свободным бромом по схеме
2Fe 2 + + Br2 = 2Fe 3 + + 2Br~
167
Пример 4. Вычислить потенциал системы:
ii- = 5, a p H = l .
[Mn 2+ i
Решение
ф =
1,52 + -°^Llg5(1 • Ю-1)8 =1,43 В.
О
Задачи
Решения задач № 652—667 должны быть обоснованы путем
сопоставления окислительно-восстановительных потенциалов отдельных сопряженных пар (см. табл. 7).
652. Можно ли осуществить следующие реакции окисления
фосфористой кислоты:
а) Н 3 Р О 3 + 1 2 + Н2О = ...
•б) Н 3 РО 3 + AgNO3 + Н2О = Ag + ...
в) H 3 PO 3 + Cd(NO 3 ) 2 + H2O = Cd + ...
г) H 3 PO 3 + Hg(NO 3 ) 2 + H 2 O==Hg+...
653. Какая кислота выполняет в реакции H2SeO3 + H 2 SO 3
функцию окислителя, а какая — восстановителя?
654. Определить поведение СгС12 в солянокислом растворе, в
котором активность (Н + ) = 1 моль/л.
655. Можно ли восстановить сульфат железа (III) в сульфат
железа (II): а) раствором H 2 SO 3 ; б) железными опилками?
656. С каким галогенид-ионом Со 3 + образует относительно
устойчивое соединение? Как объяснить неустойчивость СОС13,
претерпевающего разложение по реакции
2СоС13 = 2СоС12 + С12
657. Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно
кислоты H 2 Se0 3 и HI?
658. Устойчивы ли растворы селенида и сульфида натрия при
продувании через них воздуха? Написать уравнения реакций и
указать, какой из них менее устойчив.
659. Что является более сильным окислителем — НС1О или
NaCIO?
660. В какой из двух систем — CuSO 4 + NaBr или CuSO 4 +
+ Nal — изменится степень окисления меди с образованием малорастворимого галогенида меди (I)?
661. Сопоставить устойчивость Со 2 + и Со 3 + в виде гидроксидов
и в виде водных растворов их сульфатов.
662. Устойчив ли перманганат калия в неподкисленном растворе
сульфата марганца (II)?
663. В какой среде — кислой или щелочной — алюминий и
цинк проявляют более сильные восстановительные свойства?
168
664. Что происходит при взаимодействии растворов сульфатажелеза (II) и сульфата церия (IV)?
665. Вычислить потенциал системы
Sn2+ «* Sn4+ + 2eесли отношение активностей окисленной и восстановленной форм
[Sn 4 + ]/[Sn 2 + ] составляет: а) 1:20; б) 20:1.
666. При каком соотношении активностей окисленной и восстановленной, форм потенциал системы
Sn2+ = Sn4+ + 2eсоставит 0,169 В?
€67. При каком значении рН потенциал системы
Мп2+ + 4Н2О = МпО^ + 8Н+ + Ъе~
составит 0,1425 В, если [МпО^г] / [Мп 2+ ] = 1 ?
§ 10. Константы равновесий окислительно-восстановительных
реакций
Состояние равновесия в окислительно-восстановительном процессе наступает тогда, когда
окислительно-восстановительные
потенциалы обеих сопряженных пар становятся равными друг другу
(см. с. 164). Для реакции
аА0К + 6ВВ0С = аАВ0С + 6В0К
состояние равновесия отвечает равенству срА = срв, в котором срА и
фв — окислительно-восстановительные потенциалы обеих сопряженных пар, а именно:
а А ю с = а А о к + пе&ВВОС = ЬВт + пе
Если фд И ф в выразить с помощью их стандартных
ФА И фв
0,059
[А..]*
0
0,059 ,
п
потенциалов
[В0К1*
1ЬВОС)
то состояние равновесия в системе можно определить выражением
или
о
о
0,059
ФА —фв
Ф В
= —= - l— gl g
[Вок]"[А.ос1а
В полученном уравнении отношение произведений активностей
представляет собой константу равновесия системы К
[ACKIMBBOC]"
169
и, следовательно,
о
0,059
0
ФА — Ф в » - 1 - —
откуда
(Фл-ч»5)я
Пример Можно ли полностью вытеснить медь из раствора CuSO 4 железными
опилками'
Решение Константа равновесия реакции
Cu2++Fe =
выражается уравнением / ( = [Fe 2 + ] /[Cu 2 + ] Разность стандартных потенциалов
сопряженных пар Cu/Cu 2 + и Fe/F"e2 + составляет 0,34— (—0,44) =0,78 В, число
переходящих электронов л = 2, откуда
=26 4
' '
А:=1
° 2 6 4 и л и 2 - 5 " 1Q26
В состоянии равновесия активность ионов Fe 2 + в растворе больше активности
оставшихся в нем ионов Си 2 + в 1026 раза, и, следовательно, данный процесс практически протекает полностью
Задачи
668. Вычислить константу равновесия системы
Zn + CdSO4 = Cd + ZnSO4
Какова активность ионов Cd 2 + в системе, если при наличии в ней
обеих твердых фаз активность ионов цинка составляет 1 моль/л?
669. Вычислить константу равновесия реакции
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4
670. Вычислить константы равновесия реакций:
a)
б) SnCl 4 + 2CrCI 2 = SnCl 2 + 2CrCi3
В какой из двух систем достигается более полное восстановление
Sn 4 + в Sn 2 + и во. сколько раз?
671. Сопоставить константы равновесия следующих систем:
3+
2+
а) 2Fe + H 2 S = 2Fe + S + 2Н+
б) 2Fe 3+ + 2 I - = 2 F e 2 + + I 2
В какой из них активность невосстановленных ионов Fe
672. 1. Вычислить константу равновесия системы
3+
меньше?
H 3 As0 4 + 2HI^HAsO 2 + I 2 + 2Н2О
Можно ли считать это равновесие практически полностью смещенным вправо?
2. При какой активности ионов Н + потенциалы обеих сопряженных пар станут равными?
170
3. Вычислить потенциал сопряженной пары
HAsO2 + 2H 2 O4*H 3 AsO 4 + 2Н + + Че-
при рН 8. В каком направлении сместится в этом случае равновесие приведенной системы?
§ 11. Электролиз. Закон Фарадея
Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при прохождении постоянного
электрического тока через раствор электролита или его расплав.
При этом на катоде происходит процесс восстановления — присоединения окислителем электронов из электрической цепи, а на
аноде — окислительный процесс — переход электронов от восстановителя в электрическую цепь. Таким образом, в процессах электролиза катод выполняет функцию восстановителя, а анод — окислителя.
При определении продуктов электролиза водных растворов
электролитов можно в простейших случаях руководствоваться
следующими соображениями:
1. Ионы металлов с малой алгебраической величиной стандартного потенциала — от Li + до А Р + ' включительно — обладают
весьма слабой тенденцией к обратному присоединению электронов,
уступая в этом отношении ионам Н + (см. табл. 6). Именно поэтому
при электролизе водных растворов соединений, содержащих эти
катионы, функцию окислителя на катоде выполняют ионы Н + ,
восстанавливаясь при этом по схеме
2Н+ОН- + 2е- = Н2 + 2ОН-
2. Катионы металлов с положительными значениями стандарт2+
+
2+
ных потенциалов (Cu , Ag , Hg и др.) обладают большей тенденцией к присоединению электронов по сравнению с ионами Н+.
При электролизе водных растворов их солей функцию окислителя
на катоде выполняют эти катионы, восстанавливаясь при этом до
металла по схеме, например,
Си2+ + 2е- - Си
3. При электролизе водных растворов солей металлов Zn, Fe,
Cd, Ni и др., занимающих в ряду напряжений среднее положение
между перечисленными группами, процесс восстановления на катоде происходит по обеим схемам. Масса выделившегося металла
не соответствует в этих случаях количеству протекшего электрического тока, часть которого расходуется на образование водорода.
4. В водных растворах электролитов функцию восстановителей
по отношению к аноду-окислителю могут выполнить одноатомные
анионы (С1~, Вг^, 1~), кислородсодержащие анионы (NC*f, SC>4~,
РС>4~ и др.), а также гидроксильные ионы воды. Более сильными
восстановительными свойствами из них обладают галогенид-ионы,
за исключением F~. Ионы ОН~ занимают промежуточное положение между ними и многоатомными анионами. Поэтому при электро171
лизе водных растворов НС1, HBr, HI или их солей на аноде происходит окисление галогенид-иона по схеме
2Х- — 2 е - = Х 2
(здесь X — С1, Вг, I). При электролизе же водных растворов
сульфатов, нитратов, фосфатов и т. п. функцию восстановителя выполняют ионы ОН , окисляясь при этом по схеме
4Н+ ОН- — 4е~ = 2Н2О + О 2 + 4Н+
Основываясь на приведенных схемах, нетрудно прийти к выводу,
что при электролизе, например, водного раствора КВг на катоде
выделяется водород, в катодном пространстве происходит накопление КОН, а на аноде выделяется бром. При электролизе раствора
CuSO 4 на катоде образуется медь, а на аноде выделяется кислород
и одновременно увеличивается концентрация серной кислоты в
анодном пространстве.
При электролизе же водных растворов H 2 SO 4 , КОН, NaOH
химическому превращению фактически подвергается вода (см. п. 1
и 4), а суммарный процесс может быть выражен схемой
2Н 2 О±4е- =2Н 2 + О2
Процессы электролиза ^подчиняются закону Фарадея, согласно
которому масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, а также массы веществ, выделившиеся на электродах, прямо
пропорциональны количеству протекшего через электролит электричества и химическим эквивалентам веществ:
m = ЭН/Е,
где m — масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, или масса веществ — продуктов электролиза, выделившихся
на электродах; Э — эквивалентная масса вещества; / — сила
тока, А; / — продолжительность электролиза, с; F — число Фарадея — 96 500 кулонов (Кл).
Анализ этой формулы позволяет сделать следующие выводы.
1. Если // = 96 500 Кл, то т = Э. Для химического превращения
1 экв электролита* необходимо пропустить через электролит
96 500 кЛ, или 26,8 А • ч (1 А • ч = 3600 Кл) электричества.
2. Если It = 1 Кл, то m=9/F. Отношение Э/F, называемое
электрохимическим эквивалентом, представляет собой массу электролита, подвергшуюся химическому превращению, и массу продуктов
* Здесь речь идет об окислительно-восстановительном эквиваленте (см. гл. X,
§ 7). Так, при электролизе хлорида калия по схеме
2КС1 + 2Н 2 О±2е~ =2КОН+ Н 2 + С12
катод
анод
эквивалент КС1. составляет 74,55 ед. массы, а при электролизе по схеме
катод анод
он в 6 раз меньше.
172
электролиза, выделившихся на электродах при прохождении через
электролит 1 Кл электричества.
3. При прохождении одного и того же количества электричества
через ряд электролитов массы веществ, восстановившихся на катоде и окислившихся на аноде, пропорциональны их химическим эквивалентам.
Пример 1. Ток силой в 5А проходил в течение 1 ч через разбавленный раствор
H2SO4. Вычислить массу разложившейся воды и объемы водорода и кислорода,
выделившихся на электродах (0°С и 101,3 кПа).
Решение. Количество электричества, протекающее через электролит, составляет
5А • ч, или 3600 • 5 = 18 000 Кл. Если 26,8 А • ч выделяют или разлагают 1 экв, то
5
5
5А • ч выделят или разложат „
экв 1 экв. воды составляет 9 г, а
экв
zb,o
/о,о
9• 5
составят
= 1,67 г Н2О. Эквивалент водорода ('/г моля) занимает 11,2 л при
2оо
'
112*5
нормальных условиях, а искомый объем — ^ - т — = 2,09 л.
zb,o
Эквивалент
кислорода
('/4 М 0 Л Я ) занимает 5,6 л, а искомый объем —)т-——=1,045 л.
/о,о
Пример 2. Какова была сила тока при электролизе, если за 50 мин удалось
выделить всю медь из 120 мл 0,4 н. раствора CuSO4?
Решение. В 120 мл 0,4 н. CuSO4 содержится —'
— = 0,048 экв CuSO4 и,
1UUU
следовательно, такое же количество, т. е. 0,048 экв. меди. Составляем пропорцию'
На выделение
1 экв Си затрачивается 96 500 Кл
»
»
0,048 » Си
»
50 • 60 • х »
где х — искомая сила тока Отсюда
х
_ 96 500 • 0,048
~
3000
~ '
Пример 3. При электролизе CuSO4 на аноде выделилось 350 мл кислорода
при 0°С и 101,3 кПа. Сколько граммов меди выделилось на катоде?
Решение. Эквивалент кислорода занимает 5,6 л при 0°С и 101,3 кПа, следова0 35
тельно, 350 мл составляют -=—— = 0,0625 экв, столько же эквивалентов меди выдели5,о
лось на катоде, а отсюда масса меди — £ — 0,0625 = 1,98 г.
Задачи
673. Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO 4 в течение 40 мин при силе тока 1,2 А?
674. Сколько минут следует пропускать ток силой 0,5 А через
раствор AgNO3 для выделения 0,27 г серебра?
675. Для выделения 1,75 г некоторого металла из раствора его
соли потребовалось пропускать ток силой 1,8 А в течение 1,5 ч.
Вычислить эквивалент металла.
676. Сколько минут потребуется для выделения всей меди из
40 мл 1/4 н. раствора CuSO4? Сила тока 1,93 А.
677. При какой силе тока можно получить на катоде 0,5 г Ni,
подвергая электролизу раствор NiSO4 в течение 25 мин?
173
678. При какой силе тока можно в течение 15 мин выделить всю
медь из 120 мл 0,2 н. раствора Cu(NO 3 ) 2 ?
679. Какова нормальность раствора AgNO3, если для выделения
всего серебра из 80 мл этого раствора потребовалось пропускать
ток силой в 0,8 А в течение 20 мин?
680. Какова продолжительность электролиза 250 мл 6%-ного
раствора HgCl 2 (р = 1,05) ? Сила тока 5,8 А.
681. Насыщенный при 20°С раствор медного купороса содержит
27% CuSO 4 • 5Н2О ( р = 1,2). При какой силе тока можно в течение
3 ч выделить всю медь из 1 л такого раствора?
682. Ток силой 10 А проходит через электролизер, в котором
находится 0,5 л 4,5%-ного раствора NaOH (p = 1,05). Через сколько часов концентрация NaOH в растворе достигнет 10%?
683. Через электролизер, содержащий 10 л 7,4%-ного раствора
КОН (р = 1,06), пропускали ток в течение двух суток, после чего
оказалось, что концентрация КОН в растворе составляет 8%.
Какова была сила тока?
684. Ток силой в 6,7 А пропущен через электролизер, содержавший 400 мл 0,7 н. H 2 SO 4 . Сколько часов должен длиться электролиз
для достижения нормальной концентрации?
685. Сколько минут потребуется для выделения 250 мл гремучего газа при электролизе разбавленной серной кислоты? Сила,
тока 0,5 А. Газ измерен при 7°С и 102,9 кПа.
686. При какой силе тока можно из водного раствора NaOH
выделить 6 л кислорода в течение 3 ч? Газ измерен при 17°С и
98 кПа.
687. Сколько литров водорода выделится на катоде, если вести
электролиз водного раствора КОН в течение 2,5 ч при силе тока
1,2 А? Газ измерен при 27°С и 101,8 кПа.
688. Ток последовательно проходит через ряд электролизеров,
в которых содержатся водные растворы следующих электролитов:
a) CuSO 4 , б) NiSO4, в) Fe 2 (SO 4 ) 3 ; г) FeCl 2 . Какие количества
металлов выделяются на катодах, если известно, что у анода последнего электролизера выделилось 1,4 л хлора (0°С и 101,3 кПа).
689. Ток силой 2,5 А выделил в течение 15 мин 0,72 г меди
из раствора CuSO 4 . Вычислить коэффициент полезного действия
тока.
690. При электролизе водного раствора NiSO 4 на аноде выделилось 3,8 л кислорода, измеренного при 27°С и 100 кПа. Сколько
граммов Ni выделилось на катоде?
691. При электролизе в течение 30 ^ин раствора NaCl на аноде
выделилось 2,8 л хлора при 0°С и 101,3 кПа. Какой объем 0,75 н.
раствора CuSO 4 можно подвергнуть химическому превращению при
пропускании тока той же силы в течение 45 мин?
692. При электролизе раствора AgNO 3 в течение 50 мин при
силе тока 3 А на катоде выделилось 9,6 г серебра. Определить
выход серебра в процентах от теоретического.
693. При электролитическом осаждении всего железа из 200 мл
раствора FeSO 4 на аноде выделилось 2712 мл кислорода. Газ был
174
измерен при —3°С и 103,4 кПа. Вычислить молярность раствора
FeSO4.
694. Ток проходит последовательно через два электролизера,
содержащих соответственно 750 мл 0,12 н. раствора AgNO3 и
раствор ZnSO 4 . Сколько граммов Zn выделится на катоде за период
времени, необходимый для химического превращения данного количества AgNO3?
Глава XI
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. Определение состава комплексного иона
и типа ионного распада комплексных соединений
Комплексными соединениями называются определенные химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов
и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные
к существованию как в- кристаллическом состоянии, так и в растворе.
Комплексное соединение состоит из центрального атома в определенной степени окисления, вокруг которого координированы
нейтральные молекулы, атомы или ионы. Центральный.атом вместе
с координированными вокруг него молекулами, атомами или ионами, называемыми лигандами, образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Общее число а-связей, образуемых центральным атомом с лигандами, независимо от механизма их образования,
называется координационным числом центрального атома —
комплексообразователя.
Различают моно-, ди- и более дентатные лиганды (полидентатные).
Монодентатными называются лиганды, занимающие одно коор2
динационное место. К ним относятся одноатомные ионы S "~, Cl~,
Вг~, I", ОН~ и более сложные: CN~, SCN~, NCfcf, а также нейтральные лиганды Н2О, NH 3 , NH2OH и многие другие. Примерами
дидентатных лигандов могут служить оксалат-ион QOV", этилендиамин C 2 H 4 (NH 2 ) 2 и некоторые другие.
За внутренней сферой комплексного соединения (в формуле она
условно взята в квадратные скобки) находится его внешняя сфера.
Она может состоять из положительно заряженных ионов, если
комплексный ион заряжен отрицательно, или отрицательно заряженных ионов, если комплексный ион заряжен положительно, и,
наконец, совсем отсутствовать, если заряд комплекса равен нулю.
Для определения состава комплексного иона и типа ионного
распада комплексных соединений существуют химические и физикохимические методы.
Х и м и ч е с к и е м е т о д ы исследования основаны на том, что
при образовании устойчивого комплексного иона отдельные состав175
ные части его теряют до некоторой степени способность к проявлению специфических реакций, характерных для свободного иона в
растворе. Это относится как к центральному иону, так и к координированным ионам или молекулам. Так, ион Fe 3 + при образовании
устойчивого комплекса не дает характерного окрашивания с роданид-ионом, а молекулы аммиака, координированные во внутренней
сфере комплекса, уже не обладают способностью сообщать раствору щелочную реакцию.
Поведение ионов — кислотных остатков, входящих в состав
комплексного соединения, зависит от того, входят ли данные ионы
в состав его внутренней или внешней сферы. В первом случае они
называются неионогенно связанными ионами, а во втором —
ионогенно связанными.
При электролитической диссоциации комплексных соединений
отщепляются ионогенно связанные кислотные остатки, в то время
как кислотные остатки, связанные неионогенно и входящие в
состав внутренней сферы, отщепляются в гораздо меньшей степени
в • зависимости от прочности комплексной частицы. Например,
у иона С1~ как составной части комплексного соединения это
различие между ионогенно и неионогенно связанным хлором определяется по его отношению к AgNO3. В то время как неионогенно
связанный хлор не дает осадка с AgNO3 или образует его крайне
медленно, ионогенно связанный хлор мгновенно образует осадок
AgCl. Отсюда вытекает практически важный вывод: зная общее
содержание хлора в данном комплексном соединении, можно по
количеству AgCI, полученному из определенной массы комплексного соединения, судить о том, находится ли хлор полностью или
частично во внешней или внутренней сфере соединения.
Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е м е т о д ы дают возможность определить число ионов/ на которое распадается молекула электролита
при диссоциации. Одним из таких методов является измерение
2
молярной электрической проводимости Л (Ом~' • см • моль~').
Для получения сравнительных данных принято определять проводимость миллимолярных растворов. Опытным путем установлено,
что электрическая проводимость таких растворов в значительной
степени зависит от числа ионов, образующихся при диссоциации
молекулы электролита. Так, если молекула претерпевает распад на
два иона, то проводимость представляет собой величину, близкую
к 100, при распаде на три иона — около 250, на четыре иона —
около 400, на пять ионов — около 500.
Для вычисления заряда комплексного иона можно руководствоваться правилом, согласно которому заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов его составных частей, т. е.
комплексообразователя* и координированных молекул или ионов.
При расчете заряды молекул принимаются равными нулю.
Пример. Вычислить заряды комплексных ионов, образованных платиной (IV):
1) [Pt(NH,)4Cl,l; 2)[Pt(NH,)CI 6 ]; 3) [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ].
* В данном случае имеется в виду степень окисления комплексообразователя.
176
Решение. 1) Степень окисления атома платины равна +4, заряды молекул
NH3 равны нулю, а заряды двух хлорид-ионов равны — 2; алгебраическая сумма
зарядов:
Рассуждая подобным образом, найдем заряды других ионов:
2) + 4 + ( - 5 ) = - 1 ,
3) + 4 + ( - 4 ) = О .
В первом случае внешняя сфера содержит отрицательно заряженные ионы,
во втором — положительно заряженные ионы, а в третьем — соединение практически
является неэлектролитом.
Задачи
695. Хлорид кобальта (III) образует с аммиаком соединения
следующего состава: СоС13 • 6NH3; СоС13 • 5NH 3 • Н2О; СоС13 •
• 5NH3; СоС13 • 4NH3. Действие раствора AgNO3 приводит к практическому осаждению всего хлора из первых двух соединений,
около 2 / 3 хлора — из третьего соединения и около '/з хлора —
из четвертого. Измерения электрической проводимости растворов
этих соединений показывают, что первое и второе распадаются
на 4 иона, третье — на 3, а четвертое — на 2 иона. Каково координационное строение указанных соединений? Написать уравнения их
распада на ионы.
•696. При действии на соль состава CO(NO 3 ) 2 • SCN • 5NH3
иона Fe 3 + не наблюдается характерного окрашивания, связанного
с образованием Fe(SCN) 3 . Отсутствуют также специфические
реакции на кобальт и аммиак. Исследование показало, что соль
распадается на три иона. Каково координационное строение этой
соли? Написать уравнение ее диссоциации на ионы.
697. Измерение электрической проводимости свежеприготовленного раствора соединения состава CoCl2NO3 • 5NH3 показывает,
что оно распадается на три иона. Известно также, что весь хлор,
содержащийся в составе этого соединения, практически осаждается
при действии AgNO3. Каково его координационное строение?
698. В растворе соли состава СоСО3С1 • 4NH 3 не обнаружены
NH3, ионы Со 2+ и СО|~. Весь хлор, содержащийся в составе этой
соли, образует AgCl. Измерение электрической проводимости приводит к заключению, что молекула соли распадается на два иона.
Каково координационное строение соли? Какова степень окисления
центрального атома и дентатность иона СО|"?
699. При действии уксусной кислоты на раствор соли
Co(NO 2 ) 3 • 4NH3, в котором не обнаружено ионов кобальта и свободного аммиака, выявляется, что только один нитрит-ион разрушается с выделением оксидов азота. Измерение электрической
проводимости показывает, что соль распадается на два иона. Каково строение этой соли?
700. Осмотическое давление миллимолярного раствора соли
Fe(CN) 2 # 4KCN составляет при 0°С 11,2 кПа. На сколько ионов
177
распадается молекула соли, если считать, что в разбавленном
растворе соль диссоциирует полностью? Каково координационное
строение соли, если раствор не обнаруживает реакций, характерных для ионов Fe 2 + и CN~?
701. Вычислить заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III): а) [Сг(Н 2 О) 6 ]; б) [CrCl (Н 2 О) 5 ];
в)
[СгС1 2 (Н 2 О) 4 ]; г)
[Cr(CN) 6 ]; д)
[Cr(NH 3 ) 4 • (Н 2 О) 2 ];
е) [Сг(С 2 О 4 ) 2 (ОН) 2 ]; ж) [CrNO 3 (NH 3 ) 5 ].
702. Вычислить заряды следующих комплексных ионов, образованных атомами палладия (II), платины (II), железа (II) и никеля (II): а) [PdCl 3 (NH 8 )];6) [ P d Q ( N H 3 ) 2 H 2 O ] ; B ) [PtNO 2 (NH 3 ) 3 ];
г) [Fe(CN) 5 NH 3 ]; д) [Ni(CN) 4 ];e) [Fe(CN) 6 ].
703. Вычислить степени окисления платины, кобальта, олова,
золота и никеля в комплексных ионах, заряды которых указаны:
a) (PtCl 3 (NO 2 )] 2 -; б) [PtCl(NH 3 ) 5 ] 3 +; в) [CoSCN(NH 3 ) 5 ] 2 + ;
г) [SnF 6 ] 2 -; f l ) [Au(CN) 2 Br 2 ]-;e) [Pt(SO 3 ) 4 ] 6 ~; ж) [Ni(NH 3 ) 6 ] 2 + .
704. Координационные числа платины (II) и палладия (II)
равны четырем. Написать уравнения диссоциации BN растворе следующих комплексных соединений: a) PtCl 2 • 4NH 3 ; б) PtCl 2 • 3NH3;
в) PtCl 2 • 2NH3; г) PtCl 2 • KC1 • NH3; д) PtCl 2 • 2KC1; e) PdCl 2 •
• 2NH 3 • H2O; ж) Pd(NO 2 ) 2 • 2NH3. Какие из них практически
малодиссоциированы?
705. Координационное число атома кобальта (III)» равно шести.
Написать уравнения диссоциации в растворе следующих комплексных соединений: а) СоВг3 • 4NH3 • 2Н2О; б) СоС13 • 4NH3;
в) СоС13 • 4NH3 • Н 2 О.
§ 2. Номенклатура комплексных соединений
Комплексные соединения — неэлектролиты. Для наименования
комплексного соединения — неэлектролита (нейтрального комплекса) — принята такая последовательность.
1. Указывают число и названия нейтральных лигандов в следующем порядке — аммиак, гидразин, органические амины, вода,
а далее более сложные молекулы; комплексно связанная вода
обозначается акво, а комплексно связанный аммиак — аммин.
2. Указывают отрицательно заряженные лиганды, названиям которых придается окончание о-. Если внутренняя сфера комплекса
содержит несколько отрицательных лигандов, рекомендуется назы2
вать их в такой последовательности: О ~ — оксо-, ОН~— гидроксо-,
затем одноатомные лиганды, например F~ — фторо-, С1~ —
хлоро-, Вг~ — бромо, и в заключение многоатомные лиганды: CN~,
циано-, SCN~ — родано-, N0^ — нитро-, SO|~ — сульфито- и др. Число
лигандов обозначается с помощью греческих числительных*. Называя комплексное соединение, перечисление лигандов начинают с
последнего, т. е. с к о н ц а ф о р м у л ы , и далее следуют по направлению к центральному атому.
* Моно — 1 (часто не указывается), ди — 2, три — 3, тетра — 4, пента — 5,
гекса — 6.
178
3. Называют центральный ион без указания его степени окисления, которая однозначно определяется исходя из электронейтральности комплекса. Например:
[CoF 3 (H 2 O) 3 ] — триаквотрифторокобальт
[PtCl 4 (NH 3 ) 2 ] — диамминтетрахлороплатина
[Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ] — триамминтринитрокобальт
Соединения с комплексными катионами. Вначале называют
комплексный катион, в котором последовательность наименования
отдельных составных частей — лигандов и центрального иона —
остается той же. Степень окисления центрального иона указывают
после его названия римскими цифрами, взятыми в скобки. Затем
указывают название снешнесферного аниона. Например:
[PtCl(NH 3 ) 3 ]Cl — триамминхлороплатина(П) хлорид
[PtCl 3 (NH 3 ) 3 ]Br — триамминтрихлороплатина(1У) бромид
[СоВг (NH 3 ) 5 ] SO4 — пентамминбромокобальт(Ш) сульфат
Соединения с комплексными анионами. При наименовании таких
соединений вначале указывают внешнесферный катион, после чего
следует название комплексного аниона с сохранением той же последовательности наименования его отдельных составных частей
Название комплексного аниона заканчивается суффиксом -ат
Степень окисления центрального иона указывают римскими цифрами в скобках после его названия. Например:
Ва [Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ]9 — барий тетрароданодиамминхромат(Ш)
(NH 4 ) 2 [PtCI 4 (OH) 2 ] — аммоний дигидроксотетрахлороплатина(IV)
K2[PtBr,j] — калий тетрабромоплатина(1У)
Na 3 [Fe(CN) 5 NH 3 ] — натрий моноамминпентацианоферрат(П)
Соединения с комплексными катионом и анионом. Наименование
таких соединений складывается из названия катиона и аниона:
[Co(NH 3 ) 6 ] JCo(NO 2 ) 6 ] — гексамминко'бальт(Ш)гексанитрокобальтат(111)
[Cu(NH 3 ) 4 ] [PtCI4J — тетрамминмедь(Н)тетрахлороплатинат(П)
[Pd(NH 3 ) 4 ] [PdCI(NO 2 ) 3 ] — тетрамминпалладий(П)тринитрохлоропалладат(П)
[Pt(NH 3 ) 4 ] [PtCl6] — тетрамминплатина(И)гексахлороплатинат (IV)
Задачи
706. Назвать комплексные соединения:
а) [CrPO 4 (NH 3 ) 3 ],
б) [PhI 3 (NH 3 ) 3 ];
в) [PtCl 4 (NH 3 ) 2 ];
г) [PtCI 2 (NH 3 ) 2 ];
д) [Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ];
e) [Cu(SCN) 2 (NH 3 ) 2 ];
ж) [Rh(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ];
3) [PdCl 2 (NH 2 OH) 2 ].
707. Написать формулы следующих соединений: а) диамминтетраиодоплатина; б) пентамминфосфатокобальт; в) триамминтригидроксокобальт; г) диамминтрихлоронитроплатина; д) триамминхлородинитрокобальт; е) триаквотрироданохром; ж) триамминтрихлороиридий; з) триамминсульфитоплатина.
179
708. Назвать соединения:
а) [PdCl(H 2 O)(NH 3 ) 2 ]CI;
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ;
[PtCI(NH,),]Cl,;
г) [Pt(NH,) 4 ]Cl 2 ;
д) [CoSO 4 [NH 3 ) 5 ]NO 3 ;
е) [Ag(NH,),}CI;
б)
в)
ж' [Cu(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 ;
3)' [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 ;
и) (PtSO 4 (NH 3 ) 4 ]Br 2 ;
к) [PtBr 2 (NH 3 ) 4 ]SO 4 ;
л) [Cr(NH 3 ) 3 (H 2 O) 3 ]Cl 3 ;
м) [CoCN(NH 3 ) 4 H 2 O)Br 2 .
709. Написать формулы следующих соединений: а) пентамминроданокобальт(Ш) нитрат; б) триамминбромоплатина бромид;
в) пентамминсульфатокобальт (III) гидросульфат; г) гексамминосмий (III) бромид; д) тетрамминдиоксоосмий (IV) хлорид; е) тетрамминдихлорородий(Ш) нитрат; ж) пентамминаквоиридий(Ш)
иодид; з) пентамминхлороиридий хлорид; и) тетрамминнитрохлороплатина(1У) хлорид.
710. Назвать соединения:
а) (NH 4 ) 3 [RhCl 6 );
б) K 4 [Fe(CN) 6 ];
в) K[Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ];
г) K[PtCl 3 (NH 3 )];
д) K 3 [Cu(CN) 4 ];
e) Na 2 [PdI 4 ];
ж) K[Au(CN) 4 ] ;
з) K 2 [PtI 6 ];
и) K 2 [PtCl(OH) 5 ];
к) K3[Cr (SCN) 6 ];
л) K 3 [Co(NO 2 ) 6 ].
711. Написать формулы следующих соединений: а) калий гексацианоферрат(Ш); б) калий дицианоаргентат(1); в) калий тетрароданоплатинат(П); г) калий
бромопентанитроплатинат(1У);
д) натрий дихлоротетранитроиридат(Ш); е) натрий аквопентахлорорутенат(Ш); ж) калий гидроксопентахлорорутенат(1У); з) триамминхлороплатина (II) амминтрихлороплатинат(П); и) гексамминкобальт(Ш) гексацианокобальтат(Ш); к) гексаквохром (III)
гексафторохромат(Ш); л) тетрамминдигидроксоплатина(1У) тетрахлороплатинат(П); м) гексамминкобальт(Ш)
гексацианохромат (III); н) гексамминхром (Ш) гексанитрокобальтат (III).
§ 3. Координационное число и пространственная
структура комплексных соединений
Координационное число центрального иона зависит от степени
его окисления и электронной структуры, природы лигандов, соотношения радиусов центрального иона и лигандов, а иногда от
температуры и других условий реакции. Определяющим фактором
является степень окисления центрального иона. Ниже приведены
степени окисления центрального иона и соответствующие им наиболее характерные координационные числа; в скобках приведены
координационные числа, реализуемые относительно реже.
Степень
окисления
центрального иона . .
Координационное число . . . .
180
+1
+2
+3
+4
2(3)
4(6)
6(4)
6(8)
Соотношение между степенью окисления центрального иона и
его координационным числом позволяет ориентироваться в многообразии комплексных соединений, что особенно важно в начальный период их изучения. Эти соотношения не имеют характера
строгого закона, а являются- статистическим выводом с большим
числом исключений, сохраняющим свою силу главным образом
в тех случаях, когда лигандами являются нейтральные молекулы
и однозарядные ионы.
На с. 54 на основе метода валентных связей был рассмотрен
тип гибридизации орбиталей ионов Ag + , Zn2+ , Co 3 + , а также
пространственная структура образующихся при этом комплексных
ионов — линейная для [Ag(NH 3 ) 2 ] + , тетраэдрическая для
[Zn(NH 3 ) 4 ] 2 + и октаэдрическая для [Co(NH 3 ) 6 ] 3 + . Соединения с
координационным числом 4 могут, кроме того, иметь структуру
плоскостного квадрата, которому отвечает ^5/72-гибридизация орбиталей центрального иона.
Пример. Определить гибридные орбитали и пространственную структуру комплексных ионов [NiCl 4 ] 2 ~ и [Ni(CN) 4 ] 2 ~, если известно, что первый из них содержит два неспаренных электрона, а второй — диамагнитен (ц = 0).
Решение. Электронно-графическая формула свободного иона Ni 2+ (ds) имеет
в соответствии с правилом Гунда следующий вид:
id
4s
4
/>
Парамагнетизм [NiCl4] ^свидетельствует о том, что структура никеля (II) с
двумя неспаренными электронами сохранилась в комплексном ионе, и, следовательно, образование
его связано с участием 4х4р3-орбиталей. Пространственная
2
структура [NiCl4] ~ — тетраэдр.
В диамагнитном ионе [Ni(CN) 4 ] 2 " неспаренных электронов нет. Электроны
3d8 под воздействием лиганда CN" размещаются на четырех Зй-орбиталях, а пятая
принимает участие в Зй4х4р2-гибридизации, которая обусловливает образование
квадратно-плоскостной структуры комплекса.
Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдриче3
скую структуру. Для нее характерна Лр -гибридизация, в которой
могут участвовать как d-орбитали уровня п—1, так и уровня п.
В первом случае гибридизация называется «внутриорбитальной»
и выражается формулой (п—\)d2nsnp3, а во втором — «внешне3
2
орбитальной» nsnp nd . Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах
образуемых комплексов. «Внутриорбитальные» комплексы диамагнитны или содержат 1—2 неспаренных электрона и поэтому называются низкоспиновыми, а «внешнеорбитальные» — парамагнитны, содержат 3—5 неспаренных электронов и относятся к высокоспиновым.
Пример. Магнитный момент иона [COF 6 J J ^ ц = 4,3, а ион [CO(CN) 6 ] 3 ~ диамагнитен. Определить с помощью графической схемы гибридные орбитали СО (III) в
обоих комплексах. Какой из них относится к «внутриорбитальным», а какой —
к «внешнеорбитальным»?
Решение. Графическая формула свободного иона СО 3 + (d6) составляет 4 неспаренных электрона и имеет вид
181
Экспериментально найденный магнитный момент (ц = 4,3) несколько меньше
теоретически вычисленного (ц, выч =4,9), однако дает основание считать, что структура СО (III) с3 4 неспаренными электронами не изменилась при образовании комплекса [CoF 6 ] ~. В таком случае функцию гибридных орбиталей выполняют
4$4р34^2-орбитали. Комплекс [CoF 6 ] 3 ~ — внешнеорбитальный, высокоспиновый.
При образовании [Co(CN)6] — неспаренные электроны иона С(У+ под воздей
ствием лигандов CN~ образуют электронные пары, освобождая две З^-орбитали
В этом случае
функцию гибридных выполняют орбитали 3rf24s4p3. Комплекс
[Co(CN) 6 ] 3 ~ — внутриорбитальный, низкоспиновый.
Задачи
712. Определить гибридные орбитали центрального иона, геометрическую структуру комплексных ионов и их магнитные свойства:
a) [Cu(NH 3 ) 2 ]+ ; б) [Cu(CN) 3 ] 2 ~; в) [Cu(CN 4 )f-.
713. Определить гибридные орбитали центрального иона и геометрическую структуру комплексов, для которых указывается число
неспаренных электронов или найденное опытным путем значение ц:
а) [СоС14]~~, три неспаренных электрона; б) [МпС14]2~, ц = 5,95;
в) [АиС14]~, диамагнитный; г) [FeCl 4 ]~, пять неспаренных электронов; д) [ P t ( N H 3 ) 4 ] 2 + , диамагнитный; е) [PdCl 4 ] 2 ^, диамагнитный; ж) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2 + , ц = 1,9*.
714. Определить гибридные орбитали центрального иона и указать, какой из комплексов «внутриорбитальный», а какой — «внешнеорбитальный»: а) [Со(NH 3 ) 6 ] 3 + , диамагнитный; б) [Co(NH 3 ) s ] 2 + ,
три неспаренных электрона; в)
[Mn (CN) 6 ] 4 ~, цоп = 1,8;
3
г)
[Mn(CN) 6 ] -,
(ion = 3,2;
д) [Mn(SCN) 6 ] 4 -, и™ = 6,1;
3
е) [FeF 6 ] ~, цоп = 6,0; ж) [Fe(CN) 6 ] 3 ~, один неспаренный элект2
4
рон; з) [NiF6] ~~, диамагнитный; и) [NiF 6 ] ~, два неспаренных
электрона.
§ 4. Равновесия в системах, содержащих
комплексные соединения
Диссоциация комплексного соединения — сильного электролита
на составляющие его ионы, например
2
K2[HgI4] 4^2K+ + [Hgl4] имеет особенности, свойственные любому сильному электролиту,
в растворе которого устанавливаются равновесия между ионами и
ионными парами (см. с. 000). Вместе с тем, применив точные методы исследования, можно обнаружить в растворе весьма малые
концентрации частиц, образующихся в результате ступенчатой
диссоциации комплексного иона:
* В этом случае допускается возможность возбуждения одного З^-электрона
и переход его на орбиталь 4р
182
!
-^[Hgi ]- + i
[Hgl3r tr-[HgI32]°+ + I
[HgI2]°+i^-[HgI] 2+ I
[Hgl] sr- Hg ^ I-
(i)
(2)
(3)
(4)
Комплексные соединения обладают различной прочностью внутренней координационной сферы. Наряду с соединениями, внутренняя сфера которых отличается значительной прочностью и для которых диссоциация ничтожно мала, существуют соединения с крайне непрочной внутренней сферой. Растворы этих соединений практически не содержат комплексных ионов, так как они полностью
диссоциируют на свои составные части. В качестве примеров комплексных соединений, резко различающихся по прочности внутренней
сферы, можно привести K 2 [PtCl 4 ) и К 2 [СиС1 4 ].
В растворе K 2 [PtCl 4 ] концентрация частиц, образующихся
при ступенчатой диссоциации иона [PtCl4] 2~, крайне незначительна, в то время как в разбавленном растворе К2[СиС14] практически отсутствуют комплексные ионы [СиС14]2~ и по характеру
образующихся частиц диссоциация этой соли ничем не отличается от диссоциации в растворе смеси солей КС1 и СиС12.
Устойчивые комплексные ионы значительно различаются по
своей относительной способности к диссоциации. В этом отношении
можно провести аналогию между комплексными ионами и слабыми
электролитами. Подобно тому как к группе слабых электролитов
относятся электролиты различной силы, отличающиеся друг от друга значениями констант диссоциации, ступенчатая диссоциация
устойчивых комплексных ионов также может быть количественно
охарактеризована соответствующими константами диссоциации.
Последние применительно к диссоциации комплексных ионов
называются их ступенчатыми константами неустойчивости.
Для создания единой и удобной нумерации констант равновесий,
образующихся в процессе диссоциации комплексной частицы,
принята система, в которой индекс константы соответствует числу
лигандов, находящихся во внутренней сфере комплексной частицы
Таким образом, равновесие (1) характеризуется ступенчатой константой неустойчивости /С4:
w
[[HgI,]-][I-] _ , .
.. ,
а равновесиям (2), (3) и (4) отвечают соответственно константы
и
неустойчивости /С3. ^2 Ki'-
""g 4 ;^ -и-»)-,
]
=''
3 5
-
Произведение ступенчатых констант
общей константе неустойчивости:
1 0
неустойчивости
равно
183
которая для комплекса [Hgl 4 ] 2
"
еуст
определяется выражением
2
[[Hgi 4 ] -]
1>5
Величину, обратную ей, называют общей константой устойчивости. Так, для того же комплексного иона она составляет
к
Луст
'
" /W
[[Hgl4]2]
1
~ № + ] [ 1 - ] 4 " 1,5 • 10-"
,7
, 0 зо
"•' " ш •
Очевидно, чем большую устойчивость проявляет комплексный
ион, тем меньше его константа неустойчивости и больше константа
устойчивости. Если сравнить общие константы неустойчивости
однотипных
комплексных
ионов,
например,
[Ag(NO 2 ) 2 ]~,
[Ag(NH 3 ) 2 ] + , [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 ~ и [Ag(CN) 2 ]~, имеющих соответственно значения 1,3 • 10~3, 5,7 • 10^8, 2,5 • 10^14, 8,0 • 10-21
(см. приложение III), то можно прийти к выводу, что наименее
устойчивым из этих ионов является первый, а наиболее устойчивым — последний. Очевидно также, что при одной и той же молярной концентрации комплексного соединения концентрация ионов
Ag+ будет больше в растворе первого соединения и меньше в
растворе последнего.
Пример. Вычислить концентрацию ионов Ag+ в 0,1 М растворе [Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 ,
содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа неустойчивости иона
[Ag(NH 3 ) 2 ] + составляет 5,7- КГ 8 .
Решение Согласно условию задачи
[[Ag(NH3)2] + ] - - '
В присутствии избыточного NH3 равновесие диссоциации
[Ag(NH 3 ) 2 1^Ag++2NH 3
настолько сильно смещено влево, что можно пренебречь той ничтожно малой концентрацией NH3, которая получается за счет диссоциации комплекса, и принять ее
равной I моль/л. Считая [Ag(NH 3 ) 2 NO 3 сильным электролитом и пренебрегая
той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации,+ можно приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH 3 ) 2 ] к общей концентрации этих ионов, т е. 0,1 моль/л. Отсюда
ГАР+1 • I 2
1
s
i
0.1
- = 5,7. 10~8; [Ag+] « 0 , 6 - Ю-8 моль/л
Такого рода вычисления дают возможность количественно
обосновать направление смещения равновесия в системах, содержащих комплексные ионы. Так, сопоставив, например, приближенно найденную концентрацию ионов Ag + : [Ag+] = 0 , 6 - 10~8
моль/л с концентрациями тех же ионов в насыщенных растворах
хлорида серебра
ПРАВС| = 1,8 • 10-'°, [Ag+]« 1,3 • Ю-5 моль/л
и сульфида серебра
np A g ,s =6,3 • Ю-50, [Ag+] = 5 • 10~17 моль/л,
184
нетрудно прийти к выводу, что переход AgCl в раствор
AgCl + 2NH3
^ = ь
[Ag + ] =* 10~ 5 моль/л
IAg(NH 3 ) 2 ]++Cl|Ag + ] " 10~ 8 моль/л
и разложение полученного комплексного соединения сероводородом
-2[Ag(NH3)2]++H2S i=?Ag2S^+2NH4+ + 2NH3
8
|Ag+] = 10~ моль/л
+
[Ag ] «= 10~
17
моль/л
находятся в полном согласии с общей тенденцией, характеризующей направление смещения равновесий в растворах электролитов
(см. гл. IX, § 4).
При однотипных комплексных соединениях можно в ряде случаев определить направление смещения равновесия, сопоставляя
их константы неустойчивости. Так, в реакции
/С = 8,5 • Ю - 1 6 •
/С = 1,5 - Ю - 3 0
равновесие практически почти полностью смещено в сторону образования значительно более устойчивого комплексного иона
fH]2
Задачи•
715. Пользуясь таблицей констант неустойчивости (см. приложение III), определить, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов. Написать для этих случаев
молекулярные и ионные формы уравнения:
а) [Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 +NaNO 2 ; e) Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] + KCN;
б) K 2 [HgBr 4 ] + K I ;
ж) [Cu(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 +KCN;
в) KjfHgBi^H-KCI,
з) K[Ag(NO 2 ) 2 ]+-NH 4 OH;
г) K[Ag(CN)2}fNH3,
H)[Cd(NH 3 ) 4 Cl 2 + KCN.
д) K 2 [HgBr 4 ] + KCN;
2
716* Константа неустойчивости иона [Cd(CN) 4 ] ~ составляет
7,8 • 10~~'8. Вычислить концентрацию ионов кадмия в 0,1 М растворе
K 2 [Cd(CN) 4 ], содержащем в избытке 0,1 моля KCN в литре раствора.
717. Константа неустойчивости иона [Ag(CN) 2 ]~ составляет
20
1.4 • 10~ . Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05 М растворе K[Ag(CN) 2 ], содержащем, кроме того, 0,01 моля KCN
в литре раствора.
3
718. Константа неустойчивости иона [Ag(S2O3)2] ~~ составляет
14
3.5 • 10~ . Сколько граммов серебра содержится в виде ионов в
1 л 0,1 М раствора Na 3 [Ag(S 2 O3)2], содержащем, кроме того,
25 г Na 2 S 2 O 3 • 5Н2О.
719. Константа неустойчивости иона [Ag(NH 3 )2] + составляет
8
5,7 • 10~ . Какова концентрация ионов серебра в 0,08 М растворе
* В задачах 716-726 подразумеваются общие константы неустойчивости,
а коэффициенты активности ионов условно принимаются равными единице.
185
[Ag(NH 3 ) 2 ] NO3, содержащем, кроме того, 0,8 моля аммиака?
Сколько граммов NaCl можно прибавить к 1 л указанного раствора
до начала выпадения осадка AgCl? Произведение растворимости
AgCl 1,8 • Ю-10.
720. Какова концентрация ионов серебра в 0,05 М растворе
К2 [Ag(СN) 3 ],'содержащем, кроме того, 0,05 моля KCN? Константа
неустойчивости иона [Ag(CN) 3 ] 2 ~ составляет 2,8 • 10~21.
721. При какой концентрации ионов хлора начнется выпадение
AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH 3 ) 2 ] NO3, содержащего 1 моль
аммиака на 1 л раствора? П Р А в а = 1,8 • 10~10
722. Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении
к 1 л 0,1 М раствора [Ag(NH 3 ) 2 ] NO3, содержащего 1 моль аммиака: а) 1 • 10~5 моля брома; б) 1 • 10~5 моля иода? ПР А е В г =
= 5,3 • Ю-13, ПР А в ,=8,3 • Ю-17.
723. При какой концентрации ионов S2~ начнется выпадение
осадка CdS из 0,05 М раствора K 2 (Cd(CN) 4 ], содержащего 0,1 моля KCN в 1 л раствора? П Р с а 5 = 7 , 9 « 10~27. Константа неустойчивости иона [Cd(CN) 4 ] 2 ~ равна 7,8 • 10~18.
724. Сколько молей аммиака должно содержаться в 1Ч л 0,1 М
раствора [Ag(NH 3 ) 2 ] NO3, чтобы прибавление -1,5 г КС1 к 1 л
раствора не вызвало выпадения осадка хлорида серебра? n P A g O =
= 1,8 • Ю-10.
725. Произойдет ли осаждение сульфида ртути при прибавлении
к 1 л 0,01 М раствора K 2 [HgI 4 ], содержащего 0,05 моля KI, такого
количества молей S2~, которое содержится в 1 л насыщенного
раствора CdS? Константа неустойчивости иона [HgI 4 ] 2 ~ равна
1,5- Ю- 31 . П Р с а 5 = 7,9- Ю-27, n P H g S = l,6- Ю- 52 .
726. Произойдет ли образование осадка иодида серебра, если
к 1л 0,01 М раствора K 2 [Ag(CN) 3 ], содержащему 0,02 моля
KCN, добавить 1 • 10~3 моля KI? Произойдет, ли в тех же условиях
образование осадка сульфида серебра после добавления 10 мл
насыщенного раствора MnS? Константа неустойчивости иона
2
21
[Ag(CN) 3 ] ~ составляет 2,8 • 10~ . Произведения растворимости
Agl, Ag2S и MnS составляют соответственно 8,3 • 10~17; 6,3 • 10~50
и 2,5 • 10-'°.
Глава XII
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ ПО ХИМИИ
ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
§ 1. I группа периодической системы элементов
727. Сколько электричества (в А • ч) потребуется для выделения
3
1 м водорода (0°С и 101,3 кПа)? Какой объем кислорода выделится при этом?
728. При какой силе тока производительность электролитической ванны составит 100 м3 водорода (0°С и 101,3 кПа) в сутки?
186
729. Сколько минут следует пропускать ток силой 5 А, чтобы
получить 1,5 л гремучего газа(20°С и 98,64 кПа)?
730. Сколько миллилитров 4 н. раствора НС1 потребуется для
взаимодействия с 10 г цинка? Вычислить объем образующегося
таза (0°С и 50,65 кПа). Какова будет нормальность полученного
раствора соли, если его разбавить до 0,5 л?
731. Сколько литров водорода (20°С и 100 кПа) выделится при
взаимодействии 165 г железа с 1 кг 30%-ного раствора НС1?
Сколько граммов НС1 не войдет при этом в реакцию?
732. Масса 1 л газа, измеренного при 31°С и 104 кПа, составляет 1,154 г. Найти плотность газа по водороду.
733. Какова подъемная сила 1 м3 водорода? Каким объемом
гелия можно заменить 1 м3 водорода?
734. Какова плотность гремучего газа (2 объема Н2 и 1 объем
О2) по отношению: а) к водороду; б) к кислороду; в) к водяному
пару; г) к воздуху?
735. Какая смесь водорода с воздухом (21% О2) является
наиболее взрывоопасной? Вычислить процентное содержание водорода в этой смеси.
736. Какой объем водорода следует добавить к 1 м3 кислорода,
чтобы получить смесь, плотность которой равна плотности
воздуха?
737. Плотность некоторой смеси водорода с кислородом по
отношению к водороду равна 10. Вычислить процентный состав
этой смеси.
738. Написать уравнения реакций образования из LiCl малорастворимых солей — карбоната, ортофосфата и фторида лития.
С каким элементом Пгруппы литий проявляет черты «диагонального сходства»?
739. Какие типы соединений образуют щелочные металлы при
сгорании в кислороде? Каково их поведение в водном растворе и
при действии кислот?
740. Как реагирует Na 2 O 2 cCO 2 и в каких случаях эта реакция1
может быть практически использована?
741. После реакции между пероксидом натрия и водой общий
объем раствора составил 750 мл; 10 мл порученного раствора потребовалось для нейтрализации 15 мл 0,2 н. НС1. Сколько граммов
Na 2 O 2 вошло в реакцию с водой?
742. Какие соединения образуются при пропускании над нагретым литием: а) водорода; б) азота? Как реагируют полученные
соединения с водой? Написать уравнения реакций.
743. Литий тетрагидридоалюминат Li [А1Н4] образуется при взаимодействии гидрида лития с А1С13 в эфирном растворе. Как ведет
себя это соединение в водном растворе и при действии HCI?
Написать уравнения реакций.
744. При электролизе водного раствора хлорида натрия в течение 6 ч при силе тока 1000 А получено 70 л 10,6%-ного раствора
NaOH (p = 1,12). Вычислить к.п.д. тока.
187
745. Каким объемом 35%-ного раствора КОН (р = 1,34) можно
заменить 10 л 4 н. раствора КОН?
746. Плотность 10,85%-ного раствора Na 2 CO 3 составляет 1,116
Вычислить процентное содержание кристаллической соды Na 2 CO 3 •
• 10Н2О в растворе. Сколько килограммов кальцинированной и
кристаллической соды содержится в 1 м3 указанного раствора?
747. Какой объем СО 2 (27° и 81 кПа) получится при нагревании 1,4 т NaHCO3? Сколько тонн кальцинированной соды получится при этом?
748. Вычислить расход сырья — объем рассола с содержанием
300 г NaCl в 1 л, NH3 и СО2 (в кубических метрах при 0°С и
101,3 кПа), требуемый для производства 1т кальцинированной
соды по аммиачному способу, считая, что только 2 / 3 NaCl превращается в соду, а образующийся при прокаливании NaHCO3 оксид
углерода (IV) без потерь возвращается в производственный цикл.
749. Написать уравнение реакции, лежащей в основе получения
соды из сульфата натрия путем спекания его с углем и известняком при высокой температуре. Какие функции выполняют при этом
уголь и известняк?
750. Написать уравнения реакций, протекающих при насыщении
водного раствора Na 2 CO 3 : а) хлором; б) оксидом азота (IV).
751. Какие равновесия образуются в водном растворе, содержащем NH4C1 и Na 2 CO 3 или K2CO3? В каком направлении сместятся
равновесия при нагревании этого раствора? Написать суммарное
уравнение реакции.
752. При добавлении калий гексагидроксостибата (V) к растворам натриевых солей в нейтральной среде образуется белый кристаллический осадок. Написать уравнение реакции.
753. Натрий гексанитрокобальтат (III) образует с растворами
калиевых солей желтый осадок. Написать уравнение реакции.
754. Кислота Н 2 [PtCl6] или ее растворимая натриевая соль
образует с растворами солей, содержащих ионы К + , Cs + , Rb + и
N H | , желтые осадки соответствующих хлороплатинатов (IV).
Написать уравнения реакций.
755. При взаимодействии 1 г смеси КС1 и NaCl с раствором
H 2 [PtCl 6 ] образовалось 1,5 г малорастворимой соли K 2 [PtCl 6 ],
Вычислить процентное содержание КС1 в смеси.
756. Насыщенный раствор медного купороса содержит 27,06%
CuSO 4 • 5Н2О. Выразить концентрацию раствора в процентах безводной соли.
757. При промышленном получении медного купороса медный
лом окисляется при нагревании кислородом воздуха и полученный
оксид меди (II) растворяется в серной кислоте. Вычислить теоретический расход меди и 80%-ной серной кислоты на 1 т CuSO 4 •
• 5Н2О.
758. 25 мл раствора СиС12 выделили из раствора KI 0,3173 г
иода. Какова молярность раствора СиС12? Какова нормальность
раствора СиС12 как окислителя?
759. Исходя из формулы двойной соли арсенита и ацетата меди
188
3Su(AsO 2 ) 2 • Cu(CH 3 COO) 2 вычислить теоретический
расход
As2O3 и медного купороса CuSO 4 • 5Н2О на 1 т готового продукта.
760. Как реагируют соли меди (II) с водным раствором аммиака: а) при избытке Си 2 + ; б) при избытке аммиака? Написать
уравнения реакций.
761. Какие равновесия, устанавливающиеся в растворе медного купороса, координационная формула которого [Cu(H 2 O) 4 ] SO4 • Н2О,
обусловливают кислый характер его раствора?
762. Написать уравнения реакций превращения иона тетрааквомедь (II) в ион тетрамминмедь (II) и обратно (в кислой
среде).
763. Окислительно-восстановительный
потенциал
системы
составляет —043 В. Какой металл в ряду напряжений (см. табл. 6,
с. 160) имеет приблизительно такой же потенциал? Закончить
уравнение реакции
764. Каков состав соединения, образующегося при кипячении
СиС12 с медными стружками в солянокислом растворе? Какое
соединение выпадает из раствора после разбавления его водой?
Как ведет себя образовавшийся осадок по отношению к: а) концентрированной НС1; б) раствору NH3? Написать уравнения реакций.
765. Аммиачный и солянокислый растворы хлорида меди (I]
окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих
производных меди (II). Написать уравнения реакций.
766. При внесении кусочка белого
фосфора в растворы
CuSO 4 и AgNO3 или при добавлении к ним Н 3 РО 2 образуется
свободный металл. Закончить уравнения реакций:
а) P + AgNO 3 +H 2 O+ ...
б) P+CuSO 4 + H2O->-...
в) H3P
г) H3P
767. При добавлении к раствору AgNO3 разбавленного раствора аммиака образуется бурый осадок Ag2O, растворяющийся в
избытке реактива. Написать уравнения реакций.
768. Вычислить концентрацию- иона Ag+ в насыщенных растворах Ag 2 Cr0 4 , AgCl, Agl, Ag2S (см. приложение III) и обосновать
характер превращений в системах:
a) Ag2CrO4 + Cl"; б) AgCl + I ' ; в) AgI + H2S
769. В какой из приведенных ниже систем будет происходить
разрушение комплекса с образованием малорастворимого соединения, а в какой — нет*:
* Ответ дать, не производя вычислений, а пользуясь приложением III. Следует
учитывать также, что [Ag+] зависит от концентрации комплексующего лиганда
и уменьшается при избытке последнего,, поэтому некоторые из этих равновесий
практически обратимы. Так, AgBr при значительном избытке аммиака переходит в
раствор.
189
3
a) [Ag(NO 2 ) 2 ]- + Cl+
б) [Ag(NH 3 )- 2 l +Cl-
д) [Ag(S 2 O,] 2 ] e) [Ag(CN)2]-+ I
в) [Ag(NH 3 ) 2 r+ Br
M
770. Что произойдет при добавлении к раствору, содержащему
AgNO3, KC1 и избыток аммиака: а) соляной кислоты в количестве,
достаточном для нейтрализации избыточного аммиака; б) избытка
концентрированной соляной кислоты?
771. Написать уравнение реакции, лежащей в основе применения тиосульфата натрия в качестве фиксирующего реагента в
фотографии.
772. Закончить уравнения реакции, сопровождающихся образованием свободного металла:
а) AgNO 3 +NaOH + H 2 O 2 -*...
B
б) Н[АиС1 4 ]+Н 5 О 2 + КОН-*...
г) H[AuCl4}f SO 2 -+...
) AgNO 3 +NH 4 OH + HCHO->-...
773. Закончить уравнения реакций, сопровождающихся переходом
металла в раствор:
a) Au + HCI + HNO3->-... б) Au+
§ 2. II группа периодической системы элементов
774. Написать уравнение реакции между бериллием и раствором
NaOH с образованием натрий тетрагидроксобериллата.
775. Охарактеризовать кислотно-основные свойства гидроксида
бериллия как координационно насыщенного соединения, отвечающего составу [Ве(ОН) 2 (ОН 2 ) 2 ].
776. Как объяснить кислую реакцию растворов солей бериллия
ВеС12 • 4Н2О, BeSO 4 • 4Н2О как координационно насыщенных
соединений?
777. Чем объясняется различный характер продуктов взаимодействия соды с солями Be2:f и Mg 2 + и с солями Са 2 + , Sr 2 + , Ba 2 + ?
Написать уравнения реакций.
778. При добавлении (NH 4 ) 2 CO 3 к раствору ВеС12 или BeSO4
образующийся вначале осадок (какой?) растворяется при действии
избытка реактива с образованием малоустойчивого комплексного
соединения*; последнее разлагается при кипячении с образованием
гидроксосоли. Написать уравнения реакций.
779. Можно ли использовать карбонат аммония для разделения
смесей: а) Ве(ОН) 2 и Mg(OH) 2 ; б) Ве(ОН) 2 и А1(ОН)3?
Написать уравнения реакций.
2+
780. При взаимодействии солей Ве
с избытком NaF образуются тетрафторобериллаты. Написать уравнение реакции. Чем
2+
объясняется несколько большая склонность Ве к комплексообразованию по сравнению с ионами других элементов той же подгруппы?
* В комплексных карбонатах — СО| — дидентатный лиганд.
190
781. Что происходит при насыщении оксидом углерода (IV)
взвешенных в воде малорастворимых карбонатов магния, кальция,
стронция и бария? При каких условиях эти процессы протекают в
обратном направлении? Написать уравнения реакций.
782. Растворимость карбонатов щелочноземельных металлов
значительно увеличивается при кипячении их с раствором NH4C1.
Объяснить причины этого явления и написать уравнения реакций.
783. Почему при реакции между MgCl2 и NH4OH образование
малорастворимого гидроксида магния происходит не полностью?
Что следует добавить к этой системе, чтобы полностью предотвратить образование Mg(OH) 2 ?
784. В аналитической химии для определения магния используется малорастворимый MgNH 4 PO 4 . Закончить уравнение реакции
протекающей в присутствии NH4C1. Какова роль NH4C1 в этой реакции, если учитывать, что произведения растворимостей MgNH 4 PO 4
и Mg(OH) 2 сравнительно мало отличаются друг от друга и составляют соответственно 2,5 • 10~13 и 6 • Ю" 10 .
785. Малорастворимый CaSO 4 в отличие от SrSO 4 и BaSO 4
растворяется при действии на него концентрированного раствора
(NH 4 ) 2 SO 4 . Объяснить причину этого явления и написать уравнение
реакции.
786. Сколько килограммов гидрида кальция следует разложить
водой, чтобы получить 1680 м 3
водорода (0°С и 101,3 кПа)?
787. Какой объем водорода (27°С и 99,7 кПа) получится при
разложении водой 21 л гидрида кальция? Какой объем нормального
раствора НС1 необходим для нейтрализации полученного продукта?
788. Для нейтрализации 100 мл насыщенного при 25°С раствора Са(ОН) 2 погребовалось 49 мл 0,1 н. НС1. Вычислить произведение растворимости Са(ОН) 2 при указанной температуре.
789. Плотность известкового молока, 1 л которого содержит
300 г СаО, составляет 1,22. Вычислить процентное содержание
оксида кальция и гидроксида кальция в известковом молоке.
790. Насыщенный раствор хлорида бария содержит при 20°С
26,3% ВаС12. Выразить в процентах концентрацию кристаллогидрата ВаС12 • 2Н2О в растворе.
791. Какое количество технического цинка, содержащего 96%
Zn, и 27,5%-ного раствора НС1 должно быть израсходовано дляполучения 1 т 45%-ного раствора хлорида цинка?
792. Написать уравнения реакций, протекающих: а) при сплавлении ZnO с КОН;-б) при действии на нее водного раствора щелочи.
793. Какой объем 8 н раствора КОН способен прореагировать
с 250 г оксида цинка, содержащего 18,6% примесей, не растворяющихся в едких щелочах?
794. Написать уравнения реакций, характеризующих амфотерйые свойства диакводигидроксоцинка.
191
795. Закончить уравнения реакций:
а) ZnSO 4 + ... -*-K 2 [Zn(OH) 4 ]...
б) K 2 [Zn(ON) 4 +HNO 3 (изб.)-- ...
796. Как относятся гидроксиды цинка и кадмия к растворам
щелочей и к водному раствору аммиака? По отношению к какому
реагенту проявляется различие их свойств и в чем оно выражается?
Написать уравнения реакций.
797. Почему при пропускании H2S через раствор ZnCl2 осаждение малорастворимого ZnS происходит не полностью? Что надо добавить к раствору, чтобы: а) практически полностью осадить ZnS;
бу полностью предотвратить его образование?
797. Закончить уравнения реакций:
[Zn(NH 3 ) 4 ] (OH) 2 + HC1 (изб.) —
[Cd(NH 3 ) 4 (OH) 2 + H 2 SO 4 (изб.)-* ...
799. Закончить уравнения реакций, учитывая, что цинк переходит в тетрагидроксоцинкат-ион:
a)
б)
800. При взбалтывании растворенного KNO3 с концентрированной H 2 SO 4 и ртутью образуется N0 и сульфат ртути (I). Написать
уравнение реакции.
801. Нитрат ртути (I) получают растворением ртути в разбавленной азотной кислоте в условиях избытка металла. Сколько литров 25%-ного раствора HNO 3 (р = 1,15) расходуется на 1 кг ртути,
исходя из принятого на практике молярного соотношения lHg : 1,19
HNO3?
802. Закончить уравнение реакции
H3PO3 + HgCl2+ ...— ...
а) при избытке Н 3 РО 3 ; б) при избытке HgCl2.
803. Написать уравнения реакций взаимодействия нитратов ртути (I) и (II): а) со щелочами; б) с избытком раствора KI.
804. Что образуется при действии раствора аммиака на сулем\
и каломель? Написать уравнения реакций.
2
805. Чем объясняется устойчивость иона [Hgl 4 ] - по отношению к растворам щелочей и его разложение при добавлении
H2S? Закончить уравнение реакции
K2[HgI4]+H2S-+...
806. Закончить уравнения реакций:
a)
б)
807. Почему цианид ртути (II), достаточно хорошо растворимый
в воде (9:100), в то же время весьма слабо диссоциирован в водном растворе?
192
808. Что такое гремучая ртуть и для чего она применяется?
Что образуется при ее разложении?
§ 3.
III группа периодической системы элементов
809. Какие последовательные изменения претерпевает борная
кислота Н 3 В О 3 при нагревании? Написать уравнения реакций.
810. Какое соединение образуется при нейтрализации Н 3 ВО Л
щелочью? Что образуется при обработке Н 3 В О 3 избытком щелочи?
Написать уравнения реакций.
811. Сколько килограммов ортоборной кислоты Н 3 ВО 3 и какой
объем 23%-ного раствора N a 2 C O 3 ( p = l,25) необходимо затратить
для получения 1 т буры N a 2 B 4 O 7 • 10Н 2 О?
812. Какие изменения претерпевает тетраборат натрия (бура)
в водном растворе и при обработке соляной или серной кислотой J
Написать уравнения реакций.
813. Почему, В 2 О 3 не реагирует с НС1, но хорошо растворим в
водном растворе HF? Написать уравнение реакции.
814. Написать уравнения гидролиза ВС1 3 и BF 3 . Чем отличается
гидролиз фторида бора от гидролиза его хлорида?
815. Фторид бора получают нагреванием В 2 О 3 с C a F 2 и концентрированной H 2 S O 4 . Написать уравнение реакции.
816. При взаимодействии боратов с концентрированной H 2 S U 4 и
СН 3 ОН освобождающаяся борная кислота образует борнометиловый эфир В ( О С Н 3 ) | . Написать уравнение реакции.
817. При прокаливании буры образуется метаборат натрия и
В 2 О 3 . Последний, вступая в обменное взаимодействие с солями
хрома, кобальта, марганца и некоторых других, образует окрашенные, стеклообразные метабораты (перлы). Написать уравнения
последовательных реакций и вывести суммарные уравнения:
а) Na 2 B 4
б) Na 2 B 4
в) Na 2 B 4 O 7 + Co(NO3)2->-.
818. Пероксоборат натрия NaBO 3 • 4Н 2 О получают окислением
смешанного раствора буры и гидроксида натрия пероксидом водорода. Вычислить расход реактивов — буры (в килограммах), объемы 30%-ного раствора NaOH ( р = 1,33) и 3%-ного раствора Н 2 О 2
(р>«*1), требуемых для получения 1 т готового продукта, считая,
что реактивы берутся в количествах, на 2 0 % превышающих теоретически вычисленные.
819. Алюминий получают электролизом раствора глинозема в
расплавленном криолите. Сколько алюминия получится при электролизе 1 т глинозема, содержащего 94,5% А1 2 О 3 , и какова продолжительность электролиза при силе тока в 30 000 А, если коэффициент использования тока составляет 95,5%.
* При горении борнометилового или борноэтилового эфира пламя окрашено
в зеленый цвет Реакция используется в аналитической химии
193
820. Сульфат алюминия A12(SO4)3 • 18Н2О получают обработкой каолинитовых глин серной кислотой. Сколько тонн глины,
содержащей 20% А12О3, надо подвергнуть переработке для получения 1 т готового продукта, если при этом удается извлечь из
глины только 70% А12О3? Каков теоретический расход серной
кислоты на 1 т готового продукта?
821. Написать уравнения реакций между алюминием и раствором NaOH с образованием в одном случае натрий тетрагидроксоалюмината, а в другом — натрий гексагидроксоалюмината.
822. Что произойдет при постепенном прибавлении НС1 к
растворам обоих алюминатов (см. предыдущую задачу) и что —
при обработке их избытком кислоты? Написать уравнения ре.1КЦИЙ
S2.i. При алюмотермическом восстановлении NaPO 3 в смоси с
SiO2 образуется фосфор. Написать уравнение реакции.
824. Как объяснить, что при одной и той же степени окисления
бора и алюминия, равной 3, первый образует тетрафтороборат-ион,
а второй гексафтороалюминат-ион?
825. Что получится при взаимодействии фосфида алюминия с:
а) водой; б) H 2 SO 4 ; в) NaOH? Написать уравнения реакций.
826. Криолит Na 3 lAlF 6 ] получают синтетическим путем при растворении А1(ОН)3 и соды в водном растворе HF. Написать уравнение реакции.
827. Как объяснить некоторое уменьшение основных и усиление
кислотных свойств гидроксидов при переходе от А1(ОН) 3 . к
Ga(OH) 3 ?
828. Сопоставить, не производя вычислений, степень гидролиза
солей и рН их растворов (см. условие задачи 827):
a) A1 2 (SO 4 ) 3 и G a 2 ( S 0 4 h ; б) NaAiO2 и NaGaO2
829. Написать уравнения реакций перехода нитрата галлия
(III) в калий гексагидроксогаллат и превращения последнего в
сульфат галлия (III).
830. Как меняется характер гидроксидов элементов подгруппы
галлия?
831. Какие состояния окисления проявляют элементы подгруппы
галлия в своих соединениях. Какое состояние окисления устойчиво
для галлия и индия и какое для таллия?
832. Растворимость ТП составляет при температуре 20°С
около 6 • 10~3 г на 100 г воды. Вычислить приблизительное значение ПР этой соли.
833. Окислительно-восстановительный потенциал сопряженной
пары Т1 + =Т1 3 + + 2е~ составляет 1,25 В. Может ли сульфат таллия
(III) окислить: а) соляную кислоту; б) KI? Написать уравнение
реакции (см. табл.7).
834. Закончить уравнение реакции
T12(SO4)3 + H2S= ...
учитывая весьма малую растворимость сульфида таллия (I).
194
835. Соединения таллия (III) относительно более устойчивы в
щелочной среде. Закончить уравнение реакции
Tl2(SO4)3+KOH+Br2=...
836. Чем обусловлено весьма значительное сходство химических свойств лантаноидов? Какие из них могут проявлять дополнительные степени окисления и какие?
837. Как и почему меняется основной характер гидроксидов
при переходе от скандия к лантану и от лантана к лютецию?
838. Сопоставить, не производя вычислений, степень гидролиза:
a) Ce(S,O 4 ) 2 и Ce(SO 4 ) 3 ; б) хлоридов церия (III) и лютеция.
839. Окислительно-восстановительный потенциал сопряженной
пары С е 3 + = С е 4 + + е ~ составляет 1,44 В. Пользуясь табл. 7, установить, какие из приведенных соединений могут выполнять функцию окислителя по отношению к Се 3 + , а какие — восстановителя по
отношению к Се 4 + : а) концентрированный раствор НС1; б) FeSO 4 ;
в) Н 2 О 2 ; г) КМпО 4 в кислой среде. Написать уравнения реакций.
840. Сульфат церия (III) окисляется в щелочной среде кислородом воздуха в гидроксид церия (IV). Как ведет себя полученный
гидроксид по отношению к концентрированной соляной кислоте?
Няписать уравнения реакций.
841. Охарактеризовать кислотно-основные свойства UO 3 , образующего при взаимодействии с минеральными кислотами (H 2 SO 4 ,
НС1, HNO 3 и др.) соли диоксоурана (VI) — [UO 2 ] 2 + , а при сплавлении со щелочами — уранаты. Написать уравнения реакций.
842. При прокаливании UO 3 образуется U 3 O 8 . Какова графическая формула U 3 O 8 , если рассматривать это соединение как уранат
(VI) урана (IV)?
843. Диоксид урана UO 2 растворяется в концентрированной
H 2 SO 4 с образованием сульфата урана (IV), а концентрированной
HNO 3 и царской водкой окисляется, образуя соли диоксоурана
(VI), т.е. соответственно нитрат и хлорид. Написать уравнения
реакций.
844. Сульфат диоксоурана (VI) восстанавливается цинком с
образованием соли урана (IV); последняя при действии сильных
окислителей вновь образует сульфат диоксоурана (VI). Закончить
уравнения реакций:
a) UO 2 SO 4 + Zn + ...-*-U(SO4)2 + ...
б) U(SO 4 ) 2 + Ce(SO 4 ) 2 + ->-...-*...
в) U(SO 4 ) 2 t f KMnO 4 + ...— ...
§ 4. IV группа периодической системы элементов
845. Вычислить объем воздуха (21% О2, 0°С, 101,3 кПа) теоретически необходимый для превращения 1 т кокса в генераторный
газ. Вычислить объем получающейся смеси газов, ее процентный
состав и теплотворную способность.
846. Вычислить теоретический состав водяного газа и его теплотворную способность ДЯй2о („ар) = —238 кДж/моль.
195
847. Вычислить процентный состав и теплотворную способность
полуводяного (смешанного) газа, полученного смешением равных
объемов генераторного и водяного газов.
848. Вычислить процентный состав и теплотворную способность
смешанного газа, получаемого в генераторе, в который подается
смесь воздуха и водяного пара в соотношении 3:1.
849. Водяной газ содержит 40% СО, 48% Н 2 , 6% СО 2) 5% N 2 и
1% СН 4 . Какой теоретический объем воздуха (21% О 2 ), 0°С,
101,3 кПа) необходим для сжигания 1 м3 газа? Каков будет общий
объем газа и его состав в объемных процентах после сжигания,
если считать, что пары Н2О конденсируются в жидкость?
850. Какой объем воздуха (0°С и 101,3 кПа) требуется для
сжигания 1 т кокса, содержащего 4% негорючих примесей, если
3
/ 8 массы углерода, содержащегося в коксе, образуют-СО 2 , а
5
/ 8 — СО? Каков объем образующейся газовой смеси и ее процентный состав?
851. Закончить уравнения реакций, используемых для получения СО в лаборатории, и указать условия, при которых они протекают:
а) НСООН-*-СО+ ...
б) KCN + H2SO4+ ...-*-(NH4)2SO4+ ..
в) K4[Fe(CN)J + H2SO4 + ...-*(NH4)2SO4 + ..
852. Закончить уравнения реакций:
а) CO+KMnO4 + H2SO4= ..
б) CO + K2Cr2O7 + H2SO4= ...
Катализатором в реакции (а) служит мелкодисперсное серебро,
а в реакции (б) — соли ртути.
853. Сколько тонн извести и оксида углерода (IV) дает ежесуточно известково-обжигательная печь, перерабатывающая за
сутки 75 т известняка с содержанием 96% СаСО3, если расход
угля, входящего в состав шихты, составляет 12% от массы
известняка?
854. Исходя из тепловых эффектов реакций
СО2; ДЯ=—393 кДж
СаСО3 = СаО + СО2; ДЯ= + 180кДж
вычислить теоретическое количество угля, которое следует добавить
к 1 т известняка для возмещения теплоты, затрачиваемой на его
разложение.
855. Какой объем воздуха необходимо подать в известковообжигательную печь, в которую загружена шихта, состоящая из
1 т СаСОз и 120 кг угля? Каковы объем (0°С и 101,ЗкПа) и
процентный состав газовой смеси, получающейся при обжиге этой
массы?
856. При растворении 0,5 г известняка в соляной кислоте
196
получено 75 мл СО2 (23°С и 104 кПа). Вычислить процентное
содержание СаСО 3 в известняке.
857. Продуктами окисления щавелевой кислоты являются СО2 и
Н2О. Сколько миллилитров раствора щавелевой кислоты, содержащего 7% Н 2 С 2 О 4 • 2Н2О (р = 1,02), можно окислить в сернокислом растворе при действии 75 мл 0,08 н. раствора КМпО4?
858. После прохождения 1 м 3 воздуха через раствор Ва(ОН) 2
образовалось 2,64 г ВаСО3. Вычислить процентное содержание СО2
в воздухе.
859. При взаимодействии щавелевой кислоты с КСЮ3 образуется диоксид хлора. Написать уравнение реакции.
860. Закончить уравнения реакций, используемых для получения
метана в лаборатории, и указать условия, при которых они протекают:
а) CH 3 COONa+NaOH^...
б) А14С3+ ...-» ..
861. Закончить уравнения реакций:
а) C 2 H 2 +KMnO 4 + H2SO4-*-...
б) СаС 2 +К 2 Сг 2 0 7 + НС1 (разб.)-»...
862. Написать уравнения следующих реакций, используемых в
промышленном производстве цианидов натрия и калия: а) сплавление цианамида кальция с углем и содой; б) взаимодействие
аммиака с накаленной смесью угля и поташа.
863. Сколько цианида натрия получится при переработке 1 т
технического цианамида кальция, содержащего 64% CaCN 2
(см. условие задачи 862)?
864. Какие превращения претерпевают цианиды натрия и калия
при долгом хранении их водных растворов? Написать уравнения
реакций.
с
865. Вычислить объемы (0 С и 101,3 кПа) СО2 и аммиак.i
требуемые для получения 0,6 т мочевины.
866. Вычислить процентное содержание углерода, азота и водорода в веществе, если при сжигании 0,18 г его было получпт
0,132 г СО2 0,108 г Н2О и выделилось в свободном состоянии
67,2 мл азота (0°С и 101,3 кПа).
867. В каком направлении и почему будет происходить rvn
щение равновесий: а) при насыщении оксидом углерода (IV) вод
цого раствора Na 2 Si0 3 ; б) при прокаливании смеси Na2CO., ••
SiO2?
868. Написать уравнение гидролиза Na 2 Si0 3 , если ироду к к, ;
реакции является двуметасиликат натрия (дисиликат).
869. Сколько килограммов кремния и какой объем 32%-HOI о
раствора NaOH (р = 1,35) потребуется для получения 15 м 3 водо
рода (17°С и 98,64 кПа)?
870. Состав стекла выражается формулой Na2O • СаО • 6SiO2.
Вычислить теоретический расход сырья — соды, известняка и кремнезема — на 1 т стекла.
197
871. Чем отличаются продукты гидролиза SiF 4 от продуктов
гидролиза других, тетрагалогенидов кремния? Написать уравнения
реакций.
872. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно
последовательно из CaF 2 , SiO2, КОН и H 2 SO 4 получить К 2 [SiF 6 ].
873. Чем объясняется некоторое усиление кислотных свойств
при переходе от H 2 Si0 3 к H2GeO3?
874. Написать уравнение реакции между германием и концентрированной азотной кислотой.
875. Как отделить SnS от SnS 2 и GeS от GeS2? Какие из
сульфидов олова и германия имеют характер тиоангидридов?
Написать уравнения реакций.
876* Как отделить диоксид германия от диоксида свинца?
Написать уравнение реакции.
877. Написать уравнения последовательных реакций, с помощью
которых можно превратить GeO2 в калий гексафторогерманат.
878. Сопоставить действие разбавленной и концентрированной
азотной кислоты на олово. Написать уравнения реакций.
879. Написать уравнения реакций, протекающих при кипячении
олова: а)с концентрированной H 2 SO 4 ; б) с раствором NaOH с
образованием натрий гексагидроксостанната (IV).
880. Чем объясняется устойчивость свинца по отношению к
разбавленной и умеренно концентрированной H 2 SO 4 и неустойчивость по отношению.к концентрированным ее растворам (более
80%).
881. Какое соединение более гидролизуется в водном растворе — SnCl2 или SnCl4? В каком растворе при одинаковой молярной
концентрации больше рН? Какое соединение образует
SnCl4
с продуктом гидролиза?
882. Закончить уравнения реакций (кислота и щелочь берется
с некоторым избытком):
а) Sn(NO 3 ) 2 + KOH—...
б) РЬ(СН 3 СОО) 2 + КОН-*...
в) Na 2 [Sn(OH) e ] +HC1-+...
г) Na 2 PbO 2 + HNO3->-...
883. Закончить уравнения реакций:
а) SnCl2 + Fe 2 (SO 4 ) 3 -*-...
б) SnCl2 + KOH + Pb(NO 3 ) 2 -*...
в) SnCl 2 +KJBrO 3 + HCl-*...
г) Sn(NO 3 ) 2 + NaOH+Hg(NO 3 ) 2 ->-...
884. Закончить уравнения реакций образования РЬО 2 :
а) РЬ(СН 3 СОО) 2 + СаС1(ОС1)->-...
б)
885. При действии разбавленной HNO 3 на РЬ 2 О 3 и на РЬ 3 О 4
образуется в обоих случаях РЬО2. Относятся ли эти реакции к
окислительно-восстановительным? Какие выводы можно сделать на
198
основании продуктов реакции относительно строения РЬ 2 О 3 и
РЬ3О<?
886. Закончить уравнения реакций:
а) РЬ 3 О 4 + НС1 (конц.)-»...
б) RbO 2 +KCrO 2 + KOH-*-...
в) PbOj + Cr(NO 3 ) 3 +NaOH-*...
г) Pb 3 O 4 +KI + H 2 SO 4 —...
д) Pb 3 O 4 + Mn(NO 3 ) 2 + HNO3->-...
887. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно
перевести тетрахлорид олова в дисульфид, а затем в тиостаннат
натрия.
888. Какой металл подгруппы титана растворим в НС1 и разбавленной серной кислоте? Какова степейь окисления металла в
полученных соединениях?
889. Все три металла подгруппы титана растворяются в плавиковой кислоте, царской водке и особенно в смеси HNO 3 и HF.
Написать уравнения реакций и указать, какую функцию выполняет
в них HF.
890. Чем объясняется большое сходство химических свойств
циркония и гафния и их соединений?
891. Написать уравнения гидролиза TiCl4 и Ti(SO 4 ) 2 , протекающих на холоду с образованием солей оксотитана (титанила),
а при нагревании — гидроксида титанила (метатитановой кислоты).
892. Охарактеризовать кислотно-основные свойства H 2 Ti0 3 t если
известно, что она слаборастворима в кислотах, а со щелочами
образует соли только при сплавлении или спекании. Устойчив ли
метатитанат натрия в растворе?
893. Титан реагирует с концентрированной азотной кислотой
подобно олову, а с растворами щелочей — подобно кремнию.
Написать уравнения реакций.
894. Окислительно-восстановительный потенциал системы
ТР+ - Н2О = TiO2+ + 2Н+ + е~
составляет 0,10 В. Можно ли восстановить соединения Ti (IV) в
Ti (III): а) металлическим кадмием; б) хлоридом хрома (II);
в) хлоридом олова (II)? Написать уравнения соответствующих
реакций.
895. Какими свойствами обладают соединения титана (III)?
Закончить уравнения реакций:
a)
б) TiCl 3 +KjCr 2 0 r
в)
г) Ti 2 (SO 4 ) 3 +KMnO 4 +H 2 SO 4 -»-...
199
§ 5. V группа периодической системы элементов
896. Предельная растворимость NH4C1 и NaNO 2 при 20°С
составляет соответственно 37,2 и 84,5. Сколько граммов насыщенного раствора одной и другой соли требуется для получения 24 л
азота (20°С и 101,3 кПа) при нагревании смеси растворов?
897. Технический цианамид кальция содержит 19,6% азота.
Вычислить процентное содержание CaCN 2 в техническом продукте.
898. Какой объем азота (0°С и 101,3 кПа) и сколько килограммов карбида кальция необходимо для получения 1 т технического
цианамида кальция, содержащего 60% CaCN2?
899. Сколько граммов Mg 3 N 2 подверглось разложению водой,
если для солеобразования с продуктами гидролиза потребовалось
150 мл 4%-ного раствора НС1 (р = 1,02)?
900. Вычислить объемы водорода и азота (0°С и 101,3 кПа),
теоретически необходимые для получения: а) 1 л аммиака (0°С и
101,3 кПа); б) 1 л 35%-ного раствора NH 3 (p=0,882).
901. Сколько килограммов 60%-ного раствора NHO3 может
быть получено из 1 м3 аммиака (ОС и 101,3 кПа) при отсутствии
потерь азота?
902. Какой объем газовой смеси (0°С и 101,3 кПа), содержащей
11 % NH 3 , необходим для получения 1 т азотной кислоты при
отсутствии потерь азота?
903. Сколько тонн цианамида кальция можно получить из
3600 м3 азота (27°С и 101,3 кПа) при взаимодействии его с карбидом кальция, если потери азота составляют 40%?
904. Какой объем воздуха (21% О2) теоретически необходим
для окисления в NO 100 м3 NH3? Какой объем NO получится
при тех же условиях?
905. Завод вырабатывает в сутки 120 т нитрата аммония. Какова ежесуточная потребность завода в аммиаке (в м3, при 0°С и
101,3 кПа) и 60%-ной азотной кислоте (в т)?
906. На тонну сульфата аммония практически расходуется
0,97 т 78%-ной серной кислоты и 0,27 т аммиака. Вычислить выход
сульфата аммония по отношению: а) к расходуемой кислоте;
б) к расходуемому аммиаку.
907. Каким объемом 20%-ного раствора NH4C1 (p = l,06)
можно заменить 1 л 14%-ного раствора (NH 4 ) 2 SO 4 (р = 1,08) для
получения равных количеств аммиака при действии КОН на
растворы этих солей?
908. Сколько процентов азота содержится в продукте, полученном смешением: а) равных масс сульфата и нитрата аммония;
б) равного числа молей тех же солей?
909. Сколько килограммов раствора аммиака с содержанием
20% NH 3 получается при коксовании 1 т угля, содержащего 1%
азота, если 20% последнего образует аммиак?
910. Сколько тонн нитрата аммония следует смешать с 1 т сульфата аммония для получения удобрения, содержащего 30% азота?
911. Вычислить концентрацию NH^ (в моль/л) в растворе
200
сульфата аммония, если при окислении 50 мл его раствора гипобромитом натрия в щелочной среде образовалось 56 мл N2 (0°C и
101,3 кПа).
912. Как относятся к нагреванию следующие соли аммония:
хлорид, сульфат, дихромат, нитрат, нитрит и карбонат? Написать
уравнения реакций.
913. Закончить уравнения реакций, протекающих с количеством
кислоты, достаточным для солеобразования с продуктами гидролиза соединений:
а) Mg 3 N 2 + H2SO4-v ..
б) Ca(NH 2 ) 2 + H C l ^
в) A1N-HNO 3 -* .
914. При кипячении раствора NH4C1 с порошком магния
реакция протекает с образованием газообразных продуктов. Написать уравнение реакции.
915. Константа диссоциации [NH3OH]OH равна 2- 10~8. Вычислить константу и степень гидролиза [NH3OH]C1 в 0,2 М растворе соли. Каков рН раствора?
916. Написать уравнения реакций между цинком и разбавленной HNO3, условно считая, что в одном случае продуктом восстановления нитрат-иона является ион [NH 3 OH] + , а в другом ион
[N 2 H 6 ] 2 +.
917. При кипячении нейтральных растворов нитратов с порошком магния нитрат-ион последовательно восстанавливается до нитрат-иона, гидроксиламина, гидразина и аммиака. Написать уравнения реакций
(4 варианта
восстановления иона NO^).
918. При подкислении серной кислотой раствора, содержащего
КВг, КВгО3 и NH2OH, последний окисляется бромом до нитратиона по схеме
NH2OH + 2Н 2 О+ NO^ + 7Н- + 6е~
Написать уравнения реакций.
919. К подкисленному раствору, содержащему КЮ 3 и KI, добавили гидразин-сульфат. Написать уравнения реакций.
920. К подкисленному раствору КМпО4 добавили гидразинсульфат [N 2 H 6 ]SO 4 . Написать уравнение реакции.
921. Гидроксиламин восстанавливает
в щелочной
среде
K 3 [Fe(CN) 6 ]B K 4 [Fe(CN) 6 ], окисляясь при этом до азота. Написать
уравнение реакции.
922. рН 0,1 М раствора азида натрия составляет 8,85. Вычислить концентрацию ионов ОН~, константу и степень гидролиза
соли в растворе и константу диссоциации HN3.
923. Закончить уравнения реакций и указать функцию NH3 в
каждой из них:
a)
б)
в)
201
924. Сколько граммов меди можно перевести в раствор при
действии 60 мл 33%-ного раствора азотной кислоты (р = 1,2)?
Какой объем NO (0°C и 101,3 кПа) выделится при этом?
925. Какой объем 4 н. КОН потребуется для поглощения 23 г
NO2, если при этом образуется нитрат и нитрит калия?
926. При 27°С устанавливается определенное состояние равновесия в системе г Й О г ^ ^ О ^ 1 г вещества при указанной температуре и 101,3 кПа занял объем, равный 0,321 л. Вычислить, какая
доля грамма вещества находится в виде простейших молекул и
какая в виде молекул N 2 O 4 .
927. Сколько граммов иода и сколько миллилитров 36%-ного
раствора HNO 3 (р = 1,22) следует взять для получения 1 л 21%ного раствора НЮ 3 (р=1,21)? Какой объем N0 (0°С и 101,3 кПа)
образуется при этом?
928. Сколько граммов KNO2 потребуется для выделения всего
иода из 10 мл 15%-ного раствора KI (р = 1,12), подкисленного
разбавленной H 2 SO 4 ?
929. Сколько миллилитров 0,05 М раствора КМпО4 потребуется для окисления в сернокислом растворе 25 мл 0,1 М раствора
KNO2?
930. Закончить уравнения реакций:
а) KMnO 4 +H 2 SO 4 +NO->-...
б) K 2 Cr 2 0 7 + H 2 SO 4 + NO-- ...
931. Какие продукты получаются при прокаливании нитратов:
натрия, кальция, меди, свинца, ртути и серебра? Написать уравнения реакций.
932. Вычислить расход фосфорита с содержанием 40% Р 2 О Б ,
кремнезема и кокса, необходимых для получения 1 т фосфора,
если выход готового продукта составляет 80% от теоретически
возможного. Побочные продукты реакции СО и CaSiO 3 .
933. При температуре 800°С плотность паров фосфора по отношению к воздуху составляет 4,27, а при 1500°С она уменьшается
в два раза. Какова атомность молекулы фосфора в обоих случаях?
Какой процесс происходит в интервале указанных температур?
934. Какое количество теплоты выделится при превращении 1 т
белого фосфора в красный, если теплота перехода составляет
16,73 кДж/моль.
935. Написать уравнения реакций, протекающих при кипячении
белого фосфора с раствором LiOH в одном случае с образованием
РН 3 , а в другом—Р2Н4.
936. Как реагируют друг с другом газы РН 3 и С12 и что получится при пропускании РН 3 через хлорную воду? Написать уравнения реакций.
937 Какими последовательными реакциями можно
получить
Н 3 РО 2 из белого фосфора, раствора Ва(ОН) 2 и серной кислоты?
938. Закончить уравнения реакций:
202
a) PH 3 +KMnO 4 + H 2 SO 4 -*...
б) Mg 3 P 2 + K 2 Cr 2 O 7 + HCl (разб.) -*...
в) P 2 H 4 +KMnO 4 +H 2 SO 4 -* ...
939. Закончить уравнения реакций:
a) H3PO2+HNO3-...
б) H 3 PO 2 +KMnO 4 + H2SO4-4-...
в) H s PO 2 +I 2 +H 2 O->-...
г) H 3 PO 2 +FeCl 3 + HCl->-H3PO3-*...
(Н 3 РО 2 — сильный восстановитель, но реакции его окисления идут
медленно).
940. В какие соли перейдут при прокаливании следующие
гидро- и дигидроортофосфаты: Na 2 HPO 4 , Ca(H 2 PO 4 ) 2 , Mg(H 2 PO 4 ) 2 ,
А12(НРО4)з и Сг(Н 2 РО 4 ) 3 ? Написать уравнения реакций.
941. Как получают из природного фосфорита простой суперфосфат и двойной суперфосфат? Написать уравнения реакции.
942. Вычислить процентное содержание Р 2 О 5 во фторапатите,
состав которого выражен формулой ЗСа 3 (РО 4 ) 2 • CaF 2 .
943. В каком соотношении следует смешать массы моноаммонийфосфата и диаммонийфосфата, чтобы получить продукт с содержанием 59,7% Р2.О5? Каково процентное содержание азота в указанном продукте?
944. Сопоставить поведение As, Sb и Bi по отношению к азотной кислоте — концентрированной и разбавленной. Написать уравнения реакций.
945. Как действует концентрированная H 2 SO 4 на As, Sb и Bi?
Написать уравнения реакций.
946. Написать уравнения реакций, с помощью которых обнаруживают мы,шьяк в судебно-медицинской и санитарной практике:
а) получение AsH3; б) образование мышьякового зеркала; в) отличие его от сурьмяного зеркала:
NaAsO4 + ...
947. Закончить уравнения реакций:
a) AsH3+KMnO4+H2SO4б) Mg,Sb,+ K 2 Cr 2 0 7 + НС1в) SbCl3
948. Как меняются основные и кислотные свойства в ряду гидроксидов мышьяка (III), сурьмы (III) и висмута (III)? Как практически отделить- друг от друга малорастворимые Sb(OH) 3 и
Bi(OH) 3 ?
949. Метаарсенит кальция получается растворением As 2 O 3
(белого мышьяка) в известковом молоке. Вычислить расход сырья
извести и белого мышьяка As2O3, необходимого для получения 1 т
готового продукта.
950. Написать уравнения последовательных реакций, с по-
203
мощью которых можно получить тиоарсенат аммония из AsCl3,
H2S и полисульфида аммония.
951. Смесь сульфидов As 2 S 3 , Sb 2 S 3 и Bi 2 S 3 обработана раствором Na 2 S. Какой сульфид остался нерастворенным? Какие из них
могут быть отнесены к тиоангидридам? Написать уравнения реакций.
952. Написать уравнения последовательных реакций, с помощью
которых можно получить: а) тиоантимонит натрия из SbCI3;
б) тиоарсенат натрия из Na 3 AsO 4 .
953. Что получится при обработке хлором гидроксида висмута,
взвешенного в концентрированном растворе гидроксида натрия?
Написать уравнение реакции.
954. Написать уравнение реакции между висмутатом натрия и
концентрированной соляной кислотой.
955. Висмутат натрия окисляет в кислой среде ион Мп 2 + в
МпО^. Написать уравнение реакции.
956. Для получения ванадата натрия полупродукт, содержащий
V2O5, спекают с NaCl при участии кислорода. Процесс сопровождается выделением хлора. Написать уравнение реакции.
957. Написать уравнения реакций взаимодействия V 2 O 5 с NaOH
и H 2 SO 4 с образованием в последнем случае сульфата диоксованадия (V) — (VO 2 ) 2 SO 4 . На какие свойства V2O5 указывают эти реакции?
958. Написать формулы нитрата и перхлората диоксованадия
(V), нитрата и перхлората оксованадия (V). Написать гидратные
формы V2O5, основному характеру которых отвечают эти соли.
959. При гидролизе ортованадата натрия образуется на холоду
пированадат, а при нагревании — метаванадат натрия. Написать
уравнения реакций в молекулярно-ионной форме.
960. При взаимодействии растворов (NH 4 ) 2 S и NH4VO3 образуется тиометаванадат аммония. Последний' при действии HCI
разлагается, образуя соответствующий малорастворимый тиоангидрид. Написать уравнения реакций.
961. Ванадаты проявляют в кислой среде окислительную функцию, образуя при этом соли оксованадия (IV) до схеме
Закончить уравнения реакций:
а) NH 4 VO 3 +H 2 S'O 4 + H 2 c;O 4 -v...
б) NH4VO3 + H 2 SO 4 + FeSO4->-..
в) N a V O 3 + H 2 S O 4 + S O 2 ^ . . .
г) V2O5+HCI (конц.)—...
962. При кипячении разбавленного раствора сульфата диоксониобия (V) последний подвергается гидролизу. Написать уравнение
реакции.
204
§ 6. VI группа периодической системы элементов
963. Сколько граммов хлората калия, содержащего 4% посторонних примесей, следует взять для получения 25 л кислорода при
37°С и 101,3 кПа?
964. Какова масса 1 л кислорода, озонированного на 5% (0°С
и 101,3 кПа)? Вычислить содержание озона в процентах по массе.
Сколько молекул озона содержит 1 мл газа?
965. Юл озонированного кислорода (0°С и 101,3 кПа), будучи
пропущены через раствор KI, выделили 2,54 г иода. Вычислить
процентное содержание озона в озонированном кислороде. Какой
объем занял бы весь газ после полного разложения содержащегося
в нем озона и превращения его в кислород?
966.750 мл озонированного кислорода (0°С и 101,3 кПа) образовали после разложения содержащегося в нем озона 780 мл
кислорода. Сколько граммов иода выделится из раствора KI при
прохождении через него 1 л озонированного кислорода?
967. В каком объеме воздуха (21% О 2 ), измеренном при 0°С
и 101,3 кПа, содержится 1 т кислорода?
968. Исходя из теплового эффекта реакции
2Oj = 3O 2 ; ДЯ° = - 2 8 8 , 4 кДж
и теплоты образования воды (Л#=—241,6 кДж) вычислить тепловой эффект реакции
969. Какой объем кислорода следует добавить к 1 м3 воздуха
(21% О 2 ), чтобы содержание в нем кислорода повысилось до 25%?
970. В равновесной системе
содержится 90% . нер-азложенных молекул Н 2 О. Вычислить плотность этой системы по отношению к воздуху при той же температуре.
971. Какой объем озона следует добавить к 1 л воздуха, чтобы
получить газовую смесь, плотность которой равна плотности кислорода при той же температуре?
972. Если содержащийся в воздухе кислород (21%) полностью
перейдет в озон, какова будет плотность полученной газовой смеси
по отношению к воздуху?
973. После прохождения воздуха через озонатор плотность его
повысилась на 5%. Сколько процентов озона содержится в таком
озонированном воздухе?
974. Сколько килограммов ВаО 2 и 20%-ного раствора H 2 SO 4
требуется для получения 120 кг 30%-ного раствора пероксида
водорода?
975. Какой объем озонированного кислорода (0°С и 101,3 кПа),
содержащего 10% озона (по объему), требуется для взаимодействий со 100 г 3,4%-ного раствора Н2О2 по реакции
205
Какой объем кислорода при этом образуется?
976. 0,8 г раствора. Н 2 О 2 выделили из подкисленного раствора
KI 0,3 г иода. Вычислить процентное содержание Н 2 О 2 в растворе.
977. Сколько граммов 3,4%-ного раствора Н 2 О 2 требуется для
окисления 100 мл молярного раствора FeSO4 в присутствии H 2 SO 4 ?
978. Для полного обесцвечивания 20 мл 0,02 М раствора КМпО4
в сернокислой среде потребовался равный объем раствора Н 2 О 2 .
Какова молярность последнего? Какой объем кислорода (0°С и
101,3 кПа) выделился при этом?
979. Какое количество железных стружек следует сплавить с
1 кг природного серного колчедана, содержащего 80% FeS 2 для
перевода последнего в сульфид железа?
980. Какие объемы H 2 S и SO 2 (0°C и 101,3 кПа) должны прореагировать друг с другом, чтобы масса образовавшейся серы
составила 100 кг?
981. Какой объем воздуха (21% О2, 0°С и 101,3 кПа) теоретически необходим для сгорания 1 т серного колчедана? Вычислить массу Fe 2 O 3 и объем диоксида серы при тех же условиях.
982. Теплоты образования FeS 2 , Fe 2 O 3 и SO2 равны соответственно 148,5; 803,3; 297,4 кДж. Вычислить теплотворную способность (в кДж/кг) серного колчедана, содержащего 20% пустой
породы.
983. Какой объем печных газов (0°С и 101,3 кПа), содержащих
7% SO2, получается при обжиге 1 т серного колчедана, содержащего 45% серы, если учесть, что при этом не сгорает 1,6% всего
содержания серы?
984. Какова ежесуточная потребность в воздухе (21% О2, при
0°С и 101,3 кПа) колчеданной печи, сжигающей в сутки 12 т колчедана, если при этом воздух берется в избытке и с таким расчетом, чтобы печные газы содержали 10,5% неизрасходованного
кислорода?
985. Какой объем H 2 S (7°C и 96кПа) следует пропустить через
400 мл 6%-ного раствора КМпО4 (р = 1,04), подкисленного серной
кислотой, до полного восстановления КМпО4?
986. Сколько литров H 2 S при 14°С и 98,6 кПа следует пропустить
через 1,8 л 0,1 н. раствора иода для полного восстановления иода?
987. 20,16 л воздуха, содержащего H 2 S и практически не содержащего других восстановителей, оказалось достаточным, чтобы
восстановить 7,5 мл 0,12 н. раствора иода. Вычислить процентное
содержание H 2 S в воздухе.
988. 560 мл H 2 S (0°С и 101,3 кПа) оказалось достаточным
для того, чтобы в сернокислом растворе восстановить 500 мл раствора К 2 Сг 2 0 7 . Какова нормальность этого раствора?
989. Серный колчедан дает в среднем 70% колчеданного огарка,
содержащего 2% невыгоревшей серы. Сколько тонн H 2 SO 4
теряет завод ежесуточно из-за неполного выгорания серы, если
производственная мощность печей составляет 80 т колчедана в
сутки?
206
990. Сколько миллилитров концентрированной серной кислоты
(р=1,84), содержащей 98% H 2 SO 4 , теоретически необходимо для
перевода в раствор 10 г меди? Какой объем SO 2 (0°C и 101,3 кПа)
выделится при этом?
991. Сколько литров SO2 (0°C и 101,3 кПа) потребуется для
восстановления в сернокислом растворе 100 мл 5,7%-ного раствора
К 2 Сг 2 0 7 (р = 1,04)?
992. Для восстановления 80 мл 0,02 М раствора КМпО4 Оказалось достаточным пропустить через раствор 17,9 л газа (0°С и
101,3 кПа), содержащего SO2 и не содержащего других восстановителей. Вычислить процентное содержание SO 2 в газе.
993. Вычислить процентное содержание H 2 SO 3 в растворе,
содержащем 10% SO 2 .
994. При 0°С и 101,3 кПа 1 объем воды поглощает 79,8 объема
SO 2 . Вычислить процентное содержание SO 2 и H 2 SO 3 в полученном
растворе.
995. Сколько граммов насыщенного раствора бромной воды
(3,6 г брома в 100 г воды) требуется для окисления 10 г насыщенного раствора H 2 SO 3 (см. условие задачи 994)?
996. Вычислить
процентное содержание безводной соли в
растворе, содержащем 46% Na 2 S 2 O 3 • 5Н2О.
997. Сколько миллилитров раствора сернистой кислоты^ содержащего 7,5% SO2 (р= 1,04), можно окислить прибавлением 25 мл
6%-ного раствора КС1О3 (р = 1,04)?
998. Сколько миллилитров 0,2 М раствора К 2 Сг 2 0 7 потребуется
для окисления в сернокислом растворе 50 мл раствора сернистой
кислоты, содержащей 4% SO2 (p = 1,022)?
999. 1,6 л газа (0°С и 101,3 кПа), содержащего SO2, при отсутствии других восстановителей окисляется при действии 100 мл
0,1 н. раствора иода. Вычислить процентное содержание SO 2 в газе.
1000. Вследствие неполноты окисления SO 2 в SO3 газы, выходящие из контактных аппаратов, содержат в среднем 0,5% SO2.
Какой объем газов (0°С и 101,3 кПа) и какой объем 32%-ного
раствора NaOH (р = 1,35) необходимы для получения: а) 1т
Na 2 SO 3 • 7Н2О; б) 1 т NaHSO3?
1001. При производстве NaHSO 3 по сульфатно-известковому
методу насыщают диоксидом серы раствор Na 2 SO 4 , в котором
суспендирован известняк СаСО 3 ; при этом сначала диоксид серы
разлагает известняк с образованием Ca(HSO 3 ) 2 , а последний, вступая в обменное разложение с Na 2 SO 4 , образует малорастворимый
гипс CaSO 4 • 2Н2О. Вывести суммарное уравнение реакции и вычислить количество известняка, сульфата натрия и объем газа,
содержащего 7% SO2, необходимые для получения 5,2 т NaHSO 3 .
Какое количество"гипса получится при этом?
1002. При получении Na 2 S 2 O 4 водная суспензия цинковой пыли
обрабатывается диоксидом серы, после чего образовавшийся
при этом ZnS 2 O 4 обменным разложением с содой дает малорастворимый карбонат цинка, а в растворе остается Na 2 S 2 O 4 . Вычислить
количество цинковой пыЛи, объем SO 2 (0°C и 101,3 кПа) и объем
207
^2,5%-ного раствора Na 2 CO 3 (p = 1,24) необходимые для получения
0,Х7 т готового продукта.
1003. Сколько граммов Na 2 S 2 O 3 • 5Н2О способно вступить в реякцию с 250 мл 0,2 н. иода, если известно, что продуктами реакции
являются тетратионат (Na 2 S 4 O 6 ) и иодид натрия?
1004. Сколько литров 26%-ного раствора H 2 SO 4 (р = 1,19) можно получить из 1 кг пиросерной кислоты?
1005. Вычислить общее процентное содержание SO 3 в олеуме,
содержащем 20% свободного SO3. Сколько килограммов моногидрата можно получить из 1 т олеума?
1006. Вычислить процентное содержание свободного SO3 в
олеуме, в котором общее содержание SO 3 составляет 90,81%.
1007. Для солеобразования с 1,2 г олеума потребовалось 50 мл
0,5 н. КОН. Вычислить общее процентное содержание SO3 в
олеуме и процентное содержание свободного SO 3 .
1008. Для получения 1 т олеума с 20%-ным содержанием свободного SO 3 в контактный аппарат подают 3500 м3 газа (0°С и
101,3 кПа), содержащего 7% SO 2 . Каков коэффициент использования SO2 в контактном аппарате?
1009. Сколько граммов хлорсульфоновой кислоты вступило в
реакцию с водой, если для нейтрализации продуктов гидролиза
израсходовано 25 мл 1.2 н. NaOH?
1010. Сколько миллилитров 2 н. КОН потребуется для нейтрализации продуктов гидролиза 2,7 г диоксодихлорида серы?
1011. Что происходит при подкислении серной или соляной
кислотой раствора, содержащего сульфит и сульфид натрия? Написать уравнение реакции.
1012. Какие превращения претерпевают сульфиты щелочных металлов при нагревании? Написать уравнение реакции.
1013. При насыщении раствора NaOH или Na 2 CO 3 смесью газов
SO 2 и H 2 S при интенсивном перемешивании образуется Na 2 S 2 O 3 .
Написать уравнения реакций.
1014. Как протекает реакция
Na2S2O3 + Cl2 + H2O->-...
а) при избытке Na 2 S 2 O 3 ; б) при насыщении раствора Na 2 S 2 O 3
хлором?
1015. Соли железа (III) и КМпО4 в щелочной среде (в этом
случае перманганат-ион восстанавливается в манганат-ион) окисляют Na 2 S 2 O 3 в тетратионат Na 2 S 4 O e . Закончить уравнения реакций:
a) Fe2(SO4)3+Na2S2O3->-...
б) FeCl 3 +Na 2 S 2 O 3 ->-...
в) KMnO 4 +Na 2 S 2 O 3 ->...
1016. Исходя из условного предположения, что H 2 SO 3 полностью окисляется по схеме
208
с образованием дитионовой кислоты и дитионатрв калия и марганца, закончить уравнения реакций:
a) SO2 + KMnO 4 + H2O->-...
б) H2Sb3+KMnO4-*...
1017. Написать уравнения реакций окисления нитрозилсерной
кислоты NOHSO 4 : а) перманганатом калия; б) дихроматом калия.
1018. Дитионит натрия Na 2 S 2 O 4 окисляется в водном растворе
кислородом воздуха в гидросульфит натрия NaHSO 3 . Написать
уравнение реакции.
1019. Водные растворы пероксомоносульфата
(моноперсульфата) и пероксодисулБфата (диперсульфата) аммония NH 4 HSO 5 и
(NH 4 ) 2 S 2 O 8 постепенно разлагаются с выделением кислорода.
Написать уравнения реакций.
1020. Как действует концентрированная азотная кислота на
серу, селен и теллур? Написать уравнения реакций.
1021. Закончить уравнения реакций:
a) H 2 SeO 4 + SO2->-...
в) N
б) H 2 SeO 3 +FeSO 4 +H 2 SO 4 ->-...
г) Na 2 SeO 3
1022. Закончить уравнения реакций и сравнить состояния равновесия систем:
a) H 2 SO 3 + H2S->-... и H 2 Se0 3 + H2S-> ...
б) H 2 SO 3 + KMnO 4 -»... и H 2 SeO 3 + KMnO4->-...
Какое из равновесий больше смещено вправо в первой паре реакций и какое во второй?
1023. Спеканием селенида серебра с содой при участии кислорода воздуха получают, в зависимости от условий ведения процесса, селенит или селенат натрия. Написать уравнения реакций.
102,4. Закончить уравнения реакций:
a) H2TeO3+SO2+ ... -*•...
б) H 2 TeO 3 +SnCl 2 + HCl->-...
в) H 6 T e 0 6 + H 2 S ^ . . .
1025. Как и почему меняются кислотные свойства в рядах:
а) H2SO3, H 2 Se0 3> H2TeO3;
б) Н2О, H 2 S, H2Se, H2Te?
1026. Написать уравнения реакций перевода хромата калия в
дихромат и дихромата калия в хромат.
1027. Почему происходит неполное осаждение малорастворимого ВаСгО4 при взаимодействии растворов ВаС12 и К 2 Сг 2 0 7 ?
Написать уравнение реакции. Что следует добавить к этой системе:
а) для практически полного осаждения ВаСгО4 и б) для предотвращения его образования?
1028. Для получения Na 2 Cr 2 0 7 • 2Н 2 О поступают следующим
образом. Сначала получают плав, содержащий хромат натрия,
209
подвергая окислительной плавке с участием кислорода воздуха
смесь хромита железа Fe(CrO 2 ) 2 и соды. Побочными продуктами
этой реакции являются Fe 2 O 3 и СО 2 . Хромат натрия Na 2 Cr0 4
извлекается из плава, и полученный раствор обрабатывается серной
кислотой. Вычислить расход сырья — 45%-ного хромита железа,
соды и кислоты — на 1 т готового продукта, учитывая, что расход
хромита на 15%, а расход соды и кислоты на 50% больше
теоретического.
1029. Закончить уравнения реакций окисления соединений хрома (III) в щелочной среде:
a) Na[Cr(OH)4(H2O)2]+Na2O2+ ... -* ...
б) Cr 2 (SO 4 ) 3 + Br 2 + ...-*...
в) Na[Cr(OH) 4 (H 2 O) 2 ]+Na 2 S 2 O 8 + ...— ...
г) Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +NaNO 3 (сплавление)-»-...
1030. Закончить уравнения реакций окисления соединений хрома (III) в кислой среде:
а) Cr(NO 3 ) 2 + HNO 3 +NaBiO 3 б) Cr 2 (SO 4 ) 3 +H 2 SO 4 +KMn<V
в) Cr 2 (SO 4 ) 3 +(NH 4 ) 2 S 2 O 8 +
1031. Что такое хромовая смесь и что происходит при ее нагревании? Написать уравнение реакции.,
1032. Триоксид хрома получают разложением Na 2 Cr 2 0 7 концентрированной серной кислотой; побочный продукт реакции
NaHSO 4 . Каков выход продукта, если для получения 1 т его расходуется 1,85 т Na 2 Cr 2 0 7 • 2Н2О?
1033. Как реагирует триоксид хрома: а) с концентрированной
H 2 SO 4 ; б) с соляной кислотой?
1034. Написать координационные формулы трех изомеров
СгС13 • 6Н2О (гидратная изомерия). Какие свойства отдельных изомеров указывают на различие их структур?
1035. Написать переходный ряд соединений [Сг(Н2Ов]С13->-*• [CT(NH3)6]C\3.
ДЛЯ каких представителей этого ряда принципиально возможно существование геометрических изомеров?
1036. Какие соединения образует молибденовая кислота с
кислотами серной, азотной? На какие свойства молибденовой
кислоты указывают эти реакции?
1037. Написать реакции образования тиомолибдата аммония из
(NH 4 ) 2 MoO 4 и (NH 4 ) 2 S и его последующего разложения соляной
кислотой с образованием MoS 3 .
1038. Вольфрамат натрия получают сплавлением минерала
вольфрамита, содержащего FeWO4, с содой в присутствии кислорода воздуха. Написать уравнение реакции.
1039. Написать уравнения реакции гидролиза диоксохлоридов
хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI). Какие выводы
можно сделать на основании такого сопоставления?
210
§ 7. VII группа периодической системы элементов
1040: Морская вода содержит в среднем 3,5% различных солей, из которых около 80% приходится на долю NaCl. В каком
количестве воды содержится 1 т NaCl?
1041. Солевая масса, полученная из вод Балтийского моря,
содержит в среднем 84,7% NaCl и 9,7% MgCl2. Сколько тонн
солевой массы следует подвергнуть переработке для получения
1 т хлора?
1042. В морской воде содержится в среднем 4 • 10~30% брома
Из какого количества морской воды можно получить 100 кг брома?
1043. Зола водорослей содержит в среднем 0,3% иода. Сколько
тонн золы следует подвергнуть переработке для получения 12 кг
иода?
1044. Сколько кубических метров хлора (0°С и 101,3 кПа) можно получить из 1 м3 раствора (р=1,23), содержащего 20,7%
NaCl и 4,3% MgCl2?
1045. Какое количество электричества (в А » ч ) потребуется
для получения 1 т КОН при электролизе КС1, если к.п.д. тока
составляет 0,955? Какие объемы водорода и хлора (при н.у.)
выделяются при этом на электродах?
1046. При электролизе хлорида натрия током в 1050 А в течение
суток выделилось 30,5 кг хлора. Вычислить коэффициент полезного
действия тока.
1047. Фтор получают электролизом раствора KF в безводной
плавиковой кислоте. Какова суточная производительность в м 3
(при 0°С и 101,3 кПа) электролитической ванны, работающей при
нагрузке 1200 А с коэффициентом использования тока 96%?
1048. Какой объем хлора (при 17°С и 99,3 кПа) выделится при
взаимодействии соляной кислоты с 1 кг МпО2?
1049. Сколько миллилитров концентрированной соляной кислоты, содержащей 39% НС1 (р=1,2), теоретически необходимо для
взаимодействия с 0,1 моль КМпО4? Какой объем хлора выделится
при этом (0°С и 101,3 кПа)?
1050. Какой объем хлора (27°С и 104 кПа) и какой объем
40%-ного раствора КВг (р=1,37) потребуется для получения 1 кг
брома?
1051. Сколько граммов иода выделится в сернокислом растворе
при взаимодействии раствора KI со 150 мл 6%-ного раствора
КМпО4 (р= 1,04)?
1052. Какой объем хлора (0°С и 104 кПа) требуется для взаимодействия с 10 л 3,75%-ного раствора Ва(ОН) 2 (р= 1,04)?
1053. Сколько миллилитров 6,8%-ного раствора КСЮ 3 (р=1,04)
следует взять для того, чтобы в сернокислом растворе окислить
250 мл 21%-ного раствора FeSO 4 (p= 1,22)?
1054. Выделение иода из раствора, полученного после выщелачивания золы морских водорослей, производится путем добавления
диоксида марганца и серной кислоты. Сколько тонн раствора,
содержащего 4,5% KI, и сколько килограммов МпО2 требуется
для получения 1 т иода?
211
1055. Сколько кубических метров (0°С и 101,3 кПа) технического врдорода, содержащего 96% Н 2 , и сколько тонн технического
хлора, содержащего 92% (по массе) С12, расходуется на образование 1 т хлорида водорода, учитывая, что для полного использования ценного хлора объем водорода берется на 10% больше
теоретического?
1056. При взаимодействии брома с раствором соды при нагревании образуются NaBr и NaBrO,. Сколько килограммов брома
пойдет на взаимодействие с 1 м 14%-ного раствора Na 2 CO 3
(р = 1,15)? Какой объем СО2 (0°С и 101,3 кПа) выделится
при этом?
1057. В заводских условиях для удобства хранения и транспортировки брома его улавливают железными стружками, с которыми
он образует Fe 3 Br 8 (2FeBr 3 + FeBr 2 ). Какое количество железных
стружек расходуется на заводе, перерабатывающем в сутки 750 т
сильвинита с содержанием 0,03% брома, и какое количество
Fe 3 Br 8 образуется при этом?
1058. Сколько килограммов 39%-ного раствора НС1 можно
получить из 1 т технической поваренной соли, содержащей 8%
посторонних, не содержащих хлора примесей? Сколько литров
98%-ной серной кислоты (р = 1,84) потребуется для взаимодействия
с этим количеством соли?
1059. Какова продолжительность электролитического окисления
1 т 70%-ного раствора NaClO 3 в NaClO4, если сила тока 12 000 А,
а коэффициент использования тока 96%?
1060. Сколько кубических метров хлора (0°С и 101,3 кПа)
требуется пропустить через 1 м3 59%-ного раствора KI (р=1,71)
для выделения из раствора всего иода? Какой объем хлора потребуется дополнительно пропустить для окисления выделившегося
иода в НЮ 3 ?
1061. Вычислить нормальность раствора НС1, если 40 мл
раствора после прибавления AgNO3 образовали 0,574 г AgCl.
1062. Сколько граммов К 2 Сг 2 О 7 и сколько миллилитров 39%ного раствора HCI (р = 1,2) следует взять, чтобы с помощью выделившегося хлора окислить 0,1 моль FeCl2 в FeCl3?
1063. Вычислить проценшое содержание КЮ 3 в растворе, если
3,21 г раствора, реагируя с избытком KI в разбавленном сернокислом растворе, образует 0,635 г иода.
1064. Сколько граммов 20%-ного раствора NaHSO 4 потребу-,
ется для выделения всего иода из 1,6 л и 0,4 М раствора
NaIO3? При реакции образуются NaHSO 4 и Na 2 SO 4 .
1065. В 100 г Н2О при 20°С растворяется 3,6 г брома. Сколько
граммов бромной воды потребуется для окисления 7,6 г FeSO 4
в сернокислом растворе?
1066. Сколько килограммов плавикового шпата, содержащего
97,5% CaF2, и сколько литров 98%-ной H 2 SO 4 (p=l,84) потребуется для получения 1 кг HF?
1067. Раствор НЮ 3 содержит 65% 12О5. Вычислить процентное
содержание НЮ 3 в растворе.
212
1068. Скблько миллилитров 5%-ного раствора НЮ 3 (р = 1,02)
потребуется для окисления 40 мл 8%-ного раствора HI (p=l,06)?
Сколько граммов иода образуется при этом?
1069. Сколько миллилитров 6%-ного раствора КВгО3 (р= 1,04)
потребуется для окисления в сернокислом растворе 50 мл 0,75 М
раствора FeSO4?
1070. Сколько граммов KI можно окислить в КЮ 3 электрическим током силой 13,4 А за 2 ч?
1071. При изготовлении КС1О3 вначале, действуя хлором на
известковое молоко Са(ОН) 2 , получают Са(СЮ 3 ) 2 ; обменной
реакцией с КС1 его переводят в КС1О3. Вычислить в тоннах расход
хлора, негашеной извести и КС1, необходимый для получения 1 т
КСЮ3,' учитывая при этом, что выход продукта составляет 80% от
теоретически вычисленного.
1072. Какое количество К 2 Мп0 4 получится из 100 кг пиролюзита с содержанием 87% МпО2, если выход К 2 Мп0 4 составляет
60% теоретического? Сколько часов следует пропускать ток в
1000 А для окисления полученного количества К 2 Мп0 4 в КМпО4?
1073 Сколько граммов FeSO 4 • 7Н2О можно окислить в сернокислом растворе при действии 40 мл 0,12 н. раствора КМпО4?
1074. Закончить уравнения реакций образования солей МпО|~,
протекающих при щелочном сплавлении соединений марганца (II)
и (IV):
а) MnS0 4 + KC10 3 +K0H—...
в) МпС12+
б) MnO 2 +NaNO 3 +NaOH-^...
г) MnO 2 +KClO 3 +Na 2 CO 3 -* ..
1075. Что получится при насыщении СО 2 раствора К 2 Мп0 4 ?
Написать уравнение реакции.
1076. Закончить уравнения реакций:
a) MnSO4+(NH4)2S2O8 + H2O-*...
б)
+
(реакции идут в присутствии катализатора — иона Ag ). Назвать
другие окислители, которые подобно пероксосульфатам переводят
2+
в кислой среде Мп в МпО^.
1077. Соли марганца (II) окисляются при нагревании бромом
в щелочной среде, переходя при этом в ион МпО^ (реакции .идут
2+
в присутствии катализатора—иона Сц ). Написать уравнение
реакции.
1078. Написать уравнения реакций, в которых степень окисления марганца изменяется в соответствии со схемой:
б
213
Указать характер среды, в которой происходят эти превращения.
1079. Металлический рений получают нагреванием KReO4 или
NH 4 Re0 4 в токе водорода, причем во втором случае выделяется
азот. Написать уравнения реакций.
1080. Рениевую кислоту можно получить окислением рения
азотной кислотой. Написать уравнение реакции.
1081. При взаимодействии H 2 S с раствором KReO4 образуются
сульфиды рения (VII) и калия, а в присутствии H 2 SO 4 — сульфид
рения (IV) и сера. Написать уравнения реакций и сравнить их с
поведением КМпО4 в аналогичных условиях.
1082. Ренат калия K 2 Re0 4 диспропорционирует в растворе
подобно аналогичному соединению марганца. Написать уравнение
реакции.
1083. Окислительно-восстановительный потенциал системы
Re3+ + 4Н2О = ReOi" + 8Н+ + 4е~
составляет
0,422 В. Можно ли получить хлор действием концентрированной НС1 на KReO4 (см. табл. 7).
1084. Окислительно-восстановительные потенциалы систем
МпО2 + 2Н2О = МпОГ + 4Н+ + ЗеReO2 + 2Н2О = ReOj" + 4Н + + Зе~
соответственно равны 1,69 В и 0,51 В. Можно ли окислить МпО2
и ReO2 хлором по схемам:
МпО2 + Н 2 О+С1 2 -*НМп0 4 + НС1
ReO 2 +H 2 O+C! 2 -*HReO 4
§ 8. VIII группа периодической системы элементов
1085. При насыщении хлором гидроксида железа (III), взвешенного в растворе КОН, образуется K 2 Fe0 4 . Написать уравнение
реакции.
1066. Закончить уравнения реакций, протекающих при сплавлении: a) Fe 2 O 3 + K N 0 3 + KOH-*...; б) Fe 2 O 3 + KClO 3 + KOH-*...
1087. Написать уравнение реакции между BaFeO4 и концентрированной соляной кислотой.
1088. Написать уравнение реакции между K 2 Fe0 4 и иодидом
калия в сернокислой среде.
1089. Fe 2 (SO 4 ) 3 восстанавливается сульфатом гидразина, окисляющего при этом в азот. Написать уравнение реакции.
1090. Сульфат железа (III) восстанавливается гидроксиламином, который окисляется при этом в N2O. Побочный продукт
реакции— (NH 3 OH) 2 SO 4 . Написать уравнение реакции.
1091. Что происходит при добавлении раствора Na 2 CO 3 :
а) к сульфату железа (II); б) к сульфату железа (III)? Чем вызывается различие в характере образующихся продуктов реакций?
Написать уравнения реакций.
1092. Что происходит со взвесью малорастворимого карбоната
214
железа (II) в воде: а) при насыщении ее диоксидом углерода,
б) при стоянии на воздухе? Написать уравнения реакций.
1093. Какой объем хлора (0°С и 101,3 кПа) требуется для
окисления 1 т 24%-ного раствора K 4 [Fe(CN) 6 ]?
1094. Написать уравнение реакции, происходящей при до
бавлении КМпО 4 к подкисленному серной кислотой раствору
K 4 [Fe(CN) e ].
1095. Написать уравнение реакции образования берлинской
лазури и взаимодействия ее с растворами щелочей.
1096. Закончить уравнения реакций взаимного превращения
ионов [Fe(CN) 6 ]*-+t[Fe(CN) 6 ]3- + e - B зависимости от природы
партнера:
a) K4[Fe(CN)e] + K.2Cr2O7 + H2SO4-*...
б) K 3 [Fei(CN) e +SnCl 2
и в различной среде:
в) K 2 [Fe(CN) 6 ]+H 2 O 2
г) K3[Fe(
fl)K4[Fe(CN),]+I2+
..-* .
е) K 3 IFe(CN) 6 ]+KI+ ...—
(при рН«8)
(при рН«1)
1097. Окислительно-восстановительные потенциалы систем
Ме(ОН) 2
имеют для гидроксидов железа (II), кобальта (II) и никеля (II)
соответственно следующие значения: —0,56, 0,2 и 0,49 В. Обосновать различное поведение гидроксидов в воде по отношению к
кислороду воздуха, если потенциал системы 4ОН~ = О 2 + 4е~ + 2Н2О
составляет 0,401 В.
1098. Вычислить константы равновесия реакций окисления
гидроксидов железа (II), кобальта (И) и никеля (II) бромом' в
щелочной среде. Какое из равновесий относительно более смещено
вправо (см. условие задачи 1097 и табл. 7)?
1099. Как относятся гидроксиды железа (III), кобальта (III) и
никеля (III) к соляной и серной кислотам? Написать уравнения
реакций.
1100. Окислительно-восстановительные потенциалы систем
соответственно равны 1,842 и 0,1 В. В каком виде Со (III) более
стабилен и в каком проявляет более сильные окислительные свойства?
1101. Написать формулы соединений переходного, ряда от.
[Co(NH 3 ) e ]Cl 3 к K 3 [Co(NO 2 ) 6 ], последовательно замещая внутреннюю сферу комплекса нитрит-ионами. Какой представитель
этого ряда обладает наименьшей молекулярной электрической
проводимостью? Для какюс представителей этого ряда принципиально возможно существование геометрических изомеров?
215
1102. Какие соединения образуют железо, кобальт и никель
с оксидом углерода? Как объяснить различный состав этих соединений, исходя из электронных структур незаряженных атомов Fe,
Со и Ni?
1103. Написать формулу соединения, состоящего из комплексного катиона и аниона и являющегося димером по отношению к
триамминтринитрокобальту.
1104. Рутенат калия K2RuO4 образуется при сплавлении металлического рутения с KNO3 и КОН или при кипячении его с
K 2 S 2 O 8 в щелочной среде. Написать уравнения реакций.
1105. Взаимные превращения K 2 Ru0 4 и KRuO4 подобны соединениям марганца в тех же состояниях окисления. Закончить
уравнения реакций: л) K 2 RuO 4 + Cl2->-...; б) K 2 RuO 4 +H 2 SO 4 ->-...
в) KRuO4 + KOH-^...
1106. Для получения натрий гексахлорородиата (III) смесь измельченного металлического родия с NaCl подвергают хлорированию при высокой температуре. Написать уравнение реакций
1107. Какой металл платиновой группы в отличие от других
практически растворяется в концентрированной азотной кислоте,
находясь даже в компактном состоянии?
1108. Царская водка растворяет палладий, образуя кислоту
H 2 [PdCl 2 ], которая при упаривании раствора переходит в более
устойчивую кислоту H 2 [PdCl 4 ]. Написать уравнения реакций.
1109. Написать уравнения реакций восстановления K 2 [PdCl 4 ]
до металла: а) муравьиной кислотой; б) оксидом углерода;
в) гидразинсульфатом и г) оксалатом натрия.
1110. Какие объемы 39%-ного раствора НС1 (р=1,19) и
75%-ной азотной кислоты (р= 1,44) теоретически необходимы для
перевода 100 г платины в платинохлористоводородную кислоту,
если исходить из предположения, что продуктом восстановления
азотной кислоты является эквимолярная смесь NO и NO2? Какова
масса образовавшейся H 2 [PtCl 6 ] • 6Н2О?
1111. Написать уравнение реакции термического разложения
(NH 4 ) 2 [PtCl 6 ]. Сколько молекул N 2 образуется из одной молекулы
соли за счет восстановления ее до металла? Какие газы дополнительно образуются при этом?
1112.
Какое из приведенных соединений: [Pt(NH 3 ) 3 Cl] C1,
[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ], К [Pt(NH 3 )Cl 3 ] — известно в виде геометрических
изомеров?
1113. Что позволило принять для молекулы [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]
плоскостную структуру задолго до появления рентгеноструктурного
анализа?
1114. Написать формулы двух соединений с комплексными
катионом и анионом, которые являются по отношению к
[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]: а) димерами; б) тримерами. Какой вид изомерии
представляют по отношению друг к другу оба димера и оба тримера?
1115. Сколько геометрических изомеров возможно для соединен
кия PtCl 4 • 3NH3? Представить структуры их.
216
ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ
Глава I
1. 10,35. 2. 17,3. 3. 29,2. 4. а) 3,88%; б) 0,1512г. 5. 87,54%. 6. 108. 7. 59,3;
29,6. 8. 100,3; 200,6. 9. 46,67. 10. а) 44; б) 22. 11. а) 98; б) 49; в) 32,7. 12. 45
13.72. 14. 17. 15. 16; 65. 16. 100 г. 17. 946,5 г. 18. 28 г. 19. 0,11 г КОН. 20. 5,83 г.
2,45 г. 21. 28,66. 22. 2,125 г. 23. 1,26 г HNO 3 . 24. 160 и 240 мл. 25. 5 г. 26. 500 г. 27. 10 л.
28. 0,0098 г. 29. 50,96 г: 43,0 г. 30. 6.46 г. 31. 287,2 г. 32. 8,77 г; 1,23 кг
33. 209 кг. 34. 50 мл. 35. 11,11г. 36. 118,7 г. 37. 315,5 г. 38. 2665 г. 39. 64,04%
40.75,26%. 41.17,82 г. 3 42.1:1. 43. А1С13: КС1=3 : 1. 44.23,62 г.3 45.286 мл.
46. 463,7 л. 47. 696,4 м . 48. а) 393,3 мл; б) 813,4 л; в) 330 м ; г) 73,71л.
49. 273°С. 50. 39,5°С. 51. 61,1 кПа. 52. 51°С. 53. 178,3 кПа. 54. 0,625. 55. 0,75
56. а) 0,09 г; б) 1,43 г; в) 1,96 г; г) 1,25 г; д) 4,41 г; е) 2,05 г. 57. а) 1965 г;
б) 2322 г; в) 4645 г; г) 2860 г. 58. а) 0,714 мг; б) 1,16 мг; в) 1,63 мг; г) 3,88 мг.
59. а) 2,83 л; б) 448 л; в) 56 л; г) 56 л. 60. а) 614,3 м3; б) 1120 м3; в) 112 м3;
г) 0,56 м . 61. а) 1120 мл; б) 1120 мл; в) 22,4 мл; г) 11,2 мл. 62. а) 0,0822 г;
б) 12,31 г; в) 600 г;3 г) 609,4 г. 63. 17 г. 64. а) 2,875 л; б) 6,17 л; в) 801,7 л;
г) 896 мл; д) 1180 м ; е) 185 мл. 65. 249,2 кПа. 66. 20,2°С. 67. 70,9 кПа. 68. 68°С.
69. 99. 70. В 1,14 раза; до 70°С. 71. 337 3г. 72. 140 л. 73. 0,77 г. 74. 15,06%. 75. 353 л.
76. 3,8 кг; 1,38 кг. 77. 43,6 л. 78. 6560 м . 79. 30% Mg; 70% А1. 80. КСО3 : MgCO3 =
= 4: 1. 81. 3.1,75. 82. 32,7. 83. 526 мл. 84. 39,1. 85. As4O6; As2O3. 86. C 2 N 2 .
87. С2Н4С12. 88. В2Н6. 89. BF 3 . 90. AsH3. 91. H 2 F 2 ; HF. 92. С 4 Н 8 О 2 . 93. С 6 Н 6 .
94. S 2 F 2 . 95. N 2 H 4 . 96. 40 и 60%. 97. 25 и 75%. 98. 20 и 80%. 99. 21,2 кПа;
78,8 кПа. 100. 23,2% и 75,4%. 101. а) 101,3 кПа; б) 20,2, 50,5 и 30,3 кПа; в) 20, 50,
30%. 102.'128,1 мл; 11,53 мг. 103. 0,0975 г. 104. 88,8 мл. 105. 0,0848 г. 106. 12,16.
107. 26,0. 108. а) 2,5 моль; б) 0,125 моль; в) 0,05 моль;
г) 0,03125 моль.
109. а) 0,325 моль; б) 4,34 моль; в) 0,0812 моль; г) 0,00244 моль. ПО. 0,00856 и
0,0318 моль. 111. 2050 и 7626 моль. 112. а) 303 кПа; б) 76,18; 7,18, 16,64%,
is) 53,33, 40, 6,67%; г) 162, 121,6 и 20,2 кПа. ИЗ. а) 124 кПа; б) 22,82; 59,78.
17,40%; в) 30, 50, 20%; г) 37,4, 62,3 и 24,9 кПа. 114. 1066 л. 115. 60 мл. 116.
а) 0,5 м3О2, 1 м3 СО2; б) 2 м3, 1 м3; в) 3 м3, 2 м3; г) 2,5 м3, 2 м3. 117. 1050 л О2;
700л SO2. 118. 100л. 119. 420л. 120. 56мл; 28,57% СО2; 57,14% N2; 14,29% О2.
121. 34 мл; 94,12% N 2 ; 5,88% О 2 . 122. 15%. 123. 2,5%. 124. 5% Н 2 ; 7,5% СН4
125. На 45 мл. 126. 456 мл. 127.
40,88 л. 128. 16% 129. 25,6 мл NH3; 0,674 г.
130. 7,3 • 10~23 г. 131. 22,7
• 10" 19 . 132. 3,54 • 103. 133. а) 0,0166 г; б) 9 • 10" 28 г.'
3
134. а) 28; б) 4,6- 1 0
г. 135. В 1г HNO
3 в 1,55 раза больше. 136. В 7270 раз.
137.46,5 г. 138.3,72 мл.
139. 1,07 • 1015 лет.
140. 850 лет. 141. 6,02 • 1021.,
17
142. 5,65 • 10"; 2,5 • 10 . 143. 0,062 мл. 144. 0,6 мл.
Глава II
145. а) 20 и 230 г; б) 48 и 352 г; в) 112,5 и 637,5 г; г) 0,5 и 2 кг; д) 7,2 и
112,8 г. 146. а) 7,4% б) 3,22%; в) 20%. 147. 12,28%. 148. 55%. 149. 37 г. 150. 18,3 г.
151. а) 23,96%; б) 3,8%; в) 5,26%. 152. а) 5,47%; б) 3,95%; в) 17,33%.
153. 5,26 г. 154. 34,78 т. 155. 0,1074. 156. 960 г. 157. 25 молей. 158. 184,3 г.
159. 32 г. 160. 0,2965 моля. 161. 270,6 г. 162. 3,504 моля. 163. 13,86%. 164. 20,45 г.
165. 0,6 кг. 166. 50 молей. 167. 19%. 168. 300 г. 169. 80%. 170. 375 кг. 171. 1 : 95.
172. 22,4 г. 173. 26,88 г. 174. 1,13 г. 175. 260 г. 176. 800 г. 177. 25,3 г; 1,68 г. NaCl.
178. 710 г. 179. 18,5 г. 180. 488,5 г. 181. 3,25%. 182. 76,15 мл. 183. 1 кг. 184. 1,5 л.
185. 427 мл. 186. 36,17 г. 187. 4,3& г. 188. 132,6 мл. 189. 528,6 мл. 190. 341,3 мл.
Ifll. 157 мл. 192. 692 мл. 193. 380 мл. 194. 8,48 моля. 195. 232 мл. 196. 0,1 моля.
197. 4,23 г. 198. 6,88 мл. 199. 0,1 моля. 200. 7,22%. 201. 80,5 л. 202. 211,5 л;
878 г. 203. 64,5 мл. 204. 30,16 г; 16,7 л. 205. 150,5 л; 5,6
г. 206. 262 мл.
207. 0,075%
208. 49,14 л. 209. а) 16,1%; 6) 20,66%. 210. а) 0,7%; б) 267,6:1.
211. 32,17%. 212. 32,35%. 213. 3,63 г, 17,32%. 214. 1263 л. 215. 9,22 л. 216. 1565 г.
217. 21 г. 218. 1,98%. 219. 536,9 кПа. 220. 3,68%. 221. 506,5 кПа. 222. 34,7% О2 и
65,3% N2; 53% О2 и 47% N2. 223. а) 4,9 г; б) 26,5 г; в) 9,8 г; г) 12,04 г; д) 13,33 г;
е) 34,2; 102,6 г. 224. а) 10 л; б) 120,6 мл; в) 1,31л. 225. а) 10,2 г; б) 48,4 г,
217
в) 23,52 г; г) 17,76 г; д) 31,5 г; е) 0,342 г. 226. Юл. 227. а) 1312 мл; б) 1903 мл.
228. а) 19,6 мл; б) 29,4 мл. 229. а) 10,67 н.; б) 19.95 н.; в) 6,03 н.; г) 6,97 н.;
д) 36,8 н.; е) 14,3 н.; ж) 9,87 н.; з) 2,35 н. 230. а) 5,45 М; 5,45 н.; б) 0,228 М;
0,456 н.; в) 3,26 М; 6,52 н.; г) 0,231 М; 0,924 н.; д) 0,132 М; 0,264 н.; е) 8,76 М;
8,76 н. 231. а) 38,1%; б) 25,75%; в) 26;34%; г) 35,53%; д) 2,72%; е) 14,15%;
ж) 27,95%. 232.15,9 г. 233.10,99 г. 234.62,5 мл. 235.50 мл. 236.5 мл. 237.2668 мл.
238.462 мл. 239.93,7 л. 240.3570 л. 241.244,7 г. 242.949 г. 243. 25 л. 244.1л. 245.
363 мл; 240,7 г. 246. 592 мл. 247. 1,35 л; 121 л. 248. 11,22 л. 249. 715,5 мл. 250. 11,8 мл.
251. 1310 мл. 252. 3,25; 292 л. 253. 1,56 н. 254. 4,75 н.; 0,2665 г. 255. 500 мл. 256.
600 мл. 257. 15,36 л. 258. 1,4 л. 259. 300 мл. 260. 1 л. 261. 187,5 мл. 262. 2,61 н.
263. 1,337 н. 264.318 мл. 265. 1173 мл. 266. 0,643 н. 267. 1040 мл. 268. 230 мл.
269. 132,6 мл. 270. 0,5 н. 271. 22,5%; 3,97 н.
Глава III
272. 3,3- 10-33 г. 273. т н в 1,6 раза больше т н . 274. 0,121 нм. 275. 1,43х
ХЮ-з нм. 276. 6,6 • 10-22 нм.ЭТ7. 7,2х 10" см/с. 278. lff.t» эВ/атом. 279. 4d-*-M-*fe;
4/_*5d->-6p-*-7s; 5/-*-6d->7p-*8s; a) 120; б) 121. 284. a) Sc; б) Y; в) La, Gd, Tb, Lu.
285. Cu, Pd, Аи. 286. Ti — 3; V — 2. 287. Cr, Mn. 288. Ce — 5; Pr — 4; Nd — 3; Pm —
2; Sm — 1. 289. Eu, Gd. 290. In — 5s25p (норм, сост.), ...5s5p2 (возбужд. сост.);
G e — ..As4p2 (норм, сост.), ...4s4p3 (возбужд. сост.); Ti —...3d 2 4s 2 (норм, сост.),
...3rf34s (возбужд. сост.). 291. ...5s25p45d.
292. ...3s3p33d2. 293. 13,6 эВ/атом.
294. 24,6 В. 295. 13850 кДж. 296. 3,69 эВ/атом. 297. 665 эВ/атом. 298. 11,84 и
3,54эВ/атом. 299. 3,27 эВ/связь.
300. 427 кДж/моль.
301. 4,3 эВ/связь.
302. 387кДж/моль; 4,0 эВ/связь. 303. 1,04 эВ/связь. 304. 2; 1,4; 0,5. 305. Н—О:
:1,4; О—С1 : 0,5. 306. Ионные связи — KF и ВаС12) ковалентные — сера и иод,
ковалентно-полярная — SiC. 307. Ковалентно-полярные: IBr, SC14, CIF3, SiCl,.
308. Ковалентно-полярные; MgS. 309. Разность и ионность
связи увеличивается.
310. Полярность связи уменьшается. 311. 5,03 • 10" 30 Кл • м. 312. 1,66 •'10~11 м.
29
12
313. 0,64 • Ю- Кл • м. 314. 2 • JO" м. 315. В H 2 S. 316. Наибольший угол в РН 3 .
317. Линейные. 318. Нет. 319; 6s6p; sp 320. BF3—плоскостная (sp* -гибридизация);
NF 3 —пирамидальная (р 3 ). 321. sp ,' тетраэдр. 322. Ковалентная, нет. 323. sp2.
324. d3s, 325. sp3, 326. sp 3 d; sp3; sp 3<r. 327. 4«2-электроны атома As используют вакантную р-орбиталь атома Ga. 328. sp'; тетраэдр. 329. а) Линейная, sp; тре3 2
угольная,
sp*; тетраэдр,
sp 3 ; октаэдр, sp
d ; б) пирамида,
р 3 ; угловая,
р 2 ; пира3
2
2
3
мида, р 3 ; тетраэдр,
sp
;
в)
угловая,
р
;
угловая,
р
;
тетраэдр,
sp
;
искаженный
тетраэдр, sp 3 ; г) угловая, р 2 ; пирамида, р 3 ; тетраэдр, sp3; октаэдр, sp3ds.
Глава IV
е
340. 1,2 • 10*; 4,5.10 лет; 6,5- 10" лет. 341.3,823 суток;
5,15 суток.
342. 5,02
• Ю-3 (в сутки); 8138 суток; 6199 суток. 343. 4,64 • 103 (в 1 с ) ; 2,16х
4
4
ХЮ- с. 344. Около 6,9 .'10 ; 8,35 • Ю" (в год); 8,3 • 10 лет. 345. 9,8 • Ю" г.
346. 5387 лет.е 347. 1,38 • Ю~2 г. 357. 2,16 • 10~4 г. 358. 7 0,342 г. 359. 8,3 • 104 лет.
360. 29,0 • 10 атомов. 361. 22 года. 362. Около 1,2 • 10~ мл.
Глава V
3
374. 12 630 кДж/м . 375. а) 29 500 кДж/кг;3 б) 8912 кДж/кг. 376. -78,7 кДж/
/моль. 377. !1,7кДж/моль. 378. 39 805 кДж/м ; —75,4 кДж/моль. 379. 524,8 кДж.
380. 1,9 кДж. 381. 94,ЗкДж/моль О 2 . 382. —188,5 кДж/моль. 383. —431,6 кДж;
431,6 кДж. 384. 238 кДж. 385. -829,6 кДж. 386. -427,4 кДж. 387. -850,6 кДж.
388. -514,5 кДж. 389. - И 18,7 кДж/моль. 390. -103,9 кДж. 391. -1413,3 кДж.
392. -928,1 кДж; 463,8 кДж. 393. -64,1 кДж. 394. -408,9 кДж. 395. -1652 кДж
396. -20,1 кДж. 397. а) 115,6 кДж; б) - 4 1 кДж; в) 172,6 кДж. 398. -297 кДж.
399. 228,8 кДж. 400. -137,8 кДж. 401. -636,8 кДж.
402. -301,7 кДж.
403. -46,5 кДж. 404. -1174,8 кДж; 391,3 кДж. 405. -51,5 кДж; 5,28 кДж.
406. а) -29,8; б) —321,6; в) —117. 408. а) —505,5; да; б) 69,54, нет; в) —133,3,
да; г) —108,2, на; д) —46,9, да; е) 302,5, нет; ж) 71,13, нет; з) 139,3, нет;
и) —194,5, да. "409. а) нет; б) да; в) нет; г) да. 410. а) 12,79;
AgF(p);
б) -55,54; AgCI(T); в) 27,5; MgSO4 (р); г) -47,7;
BaSO, (т); д) -58,0;
CaF 2 ( т ) ; е) 65,14; СаС12 (р).
218
Глава VI
413. а) В 2 раза; б) в 4 раза; в) в 8 раз. 414. В 2 раза. 415. В 4,64 раза.
416. В 10 раз. 417. В 3 раза. 418. а) В 4 раза; б) в 2 раза; в) в 8 раз.
419. В 105 раз. 420. На 37°. 421. 4,13. 422. 2,58. 426. 0,02 моль/л; 20,02 моль/л;
0,01 моль/л; К = 0,25. 427. 4,17, 0,06
моль/л; 0,07 моль/л. 428. 2,1 • Ю" . 429. 0,415.
3
430. 5300. 431. 5%. 432. 5,5- Ю' моль/л. 433. 0,22. 434. 1,87. 435. 0,54. 436. По
25 об.% СО, Н2О, СО2 и Н2. 437. 0,187. 438. 0,25; 3,2. 439.а) 3,4%; б) 2,7%.
Глава VII
445. 663,5 кПа. 446. 4414 кПа. 447. 646,3 кПа.
448. 19,5°С. 449. 10,42 г;
0,1219 М; 8200 мл. 450. 73,65 кПа. 451. 1935 кПа. 452. 11,3 г. 453. 60,3. 454. 27°С.
455. 180. 456. 1,34 • 1018. 457. 3772 Па; 602 л. 458. 100,7 кПа. 459. 3090 Па.
460.109 т, 13,15%. 461.. 193 г; 10,65%. 462. а) 23,65 кПа.
б) 23,09 кПа.
463. 20,4%; 1 :39. 464. 622 кПа. 465. 608
Па. 466. 100,08°. 467. 100,20°. 468. 4,5 г.
3
469. 7,88%. 470. 1250 г. 471. 1,35 • Ю~ моль. 472. 22,2 моль. 473. 180. 474. 57,73°С.
475. 122. 476. 271,5 кПа. 477. -2,25°. 478. 7%. 479. -1,033°С. 480. -0,П9°С.
481. 3,37 кг. 482. 60. 483. 1,116°. 484. 123. 485. 2,7 моль, 2277 Па. 486. 9,44%;
-2,108°. 487. 167,1 кПа. 488. 1,83; 0,83. 489. 5,26 л. 490. 0,061 М. 491. 3718 Па.
492. 0,69. 493. 2380 кПа. 494. 0,56. 495. 0,68. 496. 100,387°С. 497. 100,506°С.
498. а) 1086 кПа; б) 100,255°С. 499.. 0,765. 500. 0,50. 501. 0,74. 502. -3,16°С.
Глава VIII
503. а) 0,02; б) 2,5. 10"3; в) 50,03; г) +0,01; д) 50,04. 504.3+ а) 10,03 г;5 б) 0,5 г;
в) 9,2 г; г) 0,51 г. 505. 1 • Ю- моль К ; 1 • Ю" моль А1 ; 2 • 10~ моль SO?,-.
7
506. 1,5 • Ю-6 и 5 • 10~
. 507. а) 5 • 10- 2 ; a A g + = a N 0 - =J 4 • 10~2; б) 5 •3 Ш"8;
3
Oca2+=a s c r -3,7 • Ю- ; в) 7,5-10-': я ^ =. 1,75 • 10~ ; Ос,- =4,6 • 10- . 508.
5 . 10~3; <3г,2+ = a2s o ? - -7,4 • Ю"4. 509. 0,1; a[l3+ =8 • 10-"; а
=2,3 • 10-2; aM 2+ =
=a S 0 2-=3,3 • И)" . После
разбавления: 0,05; а.,з+7,4
• ГО"4, a a - = 1,2
• Г0~2,
3
?
aMg2+ = a S O 2 - = 2 , 2 • I0~ . 510. a c , 2 + = 1,2 • 10~ ; a N 0 - = 1,05 . 10~ 2 . 511.
a A l 3 + = 8 • Ю- 4 ;
a c , _, =,5 , 3 • 10- 3 . 512.0,213;
l66X
, ;
aa NN aa ++~00, ,l l;2; aas o22 = l,66X
Al
c
X
l
O
s
513
0
3
3
1 0 44 ; a
1
3 . lO"
O 2.
XlO-s. 513. 0,33;2 a F s 3+ - 99, 22 • 10~
=
1,3
5
1
4
.
0
25
s
o
?
a C o ? - - 1 . 0 7 • 10- , a N a + = 9 , 3 • 10~ 2 .
515. 1,8 • 10~ 6 . 516. 7,9 • lb" 6 4
3
1,23- 10~ r. 517. 0,178 3моль/л; 0,044 моль/л. 518. 0,1; 5- 10~ ; 519. В 3,42 раза'
520. 0,08. 521. 1,7' 10~ ; 0,01. 522. 1,55%. 523. а) 0,2; б) 0,36; в) 0 1; г) 0 327
524. а) 4,7 • 10-2; б) 0,23. 525. В 760 раз. 526. 7,7 • 10--*; 2,3 • 10-3 1,3 • 10-<3,9 • 10-5. 527. 0,1 моль. 528. 5,7 г. 529. 5 • Ю-4; 2 • 10~з. 530. [Н+] =[НСО 3 ] =
« 3 - 10-5; 4,8- Ю-". 531. 9.5- Ю-з. 1 . Ю-"
532* а) 38 • 10-2 4 8» 10-э
б) 1,43 • 1О-г; 4,8 • 10-э. 533. а) 7,7 • 10-2, 1 • 10-?; 3,9 • 10-ie; б) 3,9 • 10-2; 1 • 10-7;
7,7 «lO-ie.
534. 5,2.10-4;
1,0 • 10-13. 535. 2 • 10-2; 0,01 моль/л,
5-10-7.
536. 3-10-2;
1.8 - 10—9;
7,6 • 10-20;
537.
а) 1 • Ю-6
6) 5-10-п8
3
5
2
9
в) 1,25 - 10- ; г) 2,5 • Ю- . 538. а) 2,5 • 10~ ; б) 6,25 - 10~ ; в) 2 - 10~ ; г) 3,12 х
Х10- 8 . 539. а) 5; 6)6,7; в) 10,32; г) 2,12; д) 13,5; 540. а) 8,81; 6)5,95; в) 11,14;
г) 6,94. 541. а) 2; б) 2,3; в) 2,6. 542. а) 0,025
н.; б) 0,0014 н.; в) 2 - 10~4 4 н.
3
543. а) 12; б) 11,6; в) 11,52. 544. а) 1 - Ю" н.; б) 2 - 10~ н.; в) 5 - Ю" н.
545. а) 2,67; б) 5,57; в) 2,8; г) 10,63. 546. 9,1. 547. 0,0468. 548. 9. 549. 2,56.
550. 12,1. 551. 0,56 г. 552. 3,02. 553. 4,76- 10~3. 554. 1,67- Ю"3. 555. 0,8 л. 556.
0,3 г. 557. а) 1,78; б) 2,5. 558. а) 0,68; б) 2,06. 559. 2,25 • 1<Г10. 560. 2,4 • 10"*.
561. 1,05 • 10~5; 3 2,45 • 10' 3 . 562.8 9,1 • 10~9; 2,Г4 • Ю"6. 563. 9 •2 Ю"4; 0,96. 564.43
а) 1,03л; б) 1 м . 565. 2,2 • Ю" . 566. 1 : 54 : 286.. 567. 1,7 • 10~' . 568. 7,7 • 10" .
569. 4,67 • Ю-6; 1,95 • 10~3; 214 л. 570. 8 • Ю"12. 571. 8,7 • 10~9. 572. 10 л. 573.
144 л. 574. а) 3 • 10-?; 5,2 • 10-7; 6) 1,4 • 10-5; 3,7 • 10-5; в) 2.2 • 10-9; 3,8 • 10-8; 575.
а) 7,1 • Ю-6; 3,3 • Ю"4; в 4,6 раза; 6) 6,5 • 10~5; 1,3 • 10 4 ; приблизительно в 2 раза; в) 9 • 10~9; 4,8- Ю-8; в 5 раз. 576. Нет: 1 • 10- 4 <7,1 • 10"4.
Глава IX
580. AGcso ~ - 2 1 , 8 ; ACSrso - - 3 3 . 0 ; AGB,so =-48,8. Соответствует. 581.
AG H cooH~-2U; Д0 Н с,о г «-24,7; ДОН5
73,7; ЛО НО = - 8 0 . Константы диссоциации убывают в том же порядке. 584. 5,5 • 10~"; 2,3 • 10"5; 8,3. 585. 2 • 10~7;
219
1,4- Ю- 3 ; 10,1. 586. 5,5 • Ю" 10 ; 7 • 10' 5 ; 5,1. 588. 2,1 • 10 4 ; 4,7 • Ю" 4 ; 11,7.
589. 2,4 • 10~2; a) ft = 0,l, pH = 13,6; б) Л = 0,385; pH=12,6. 590. 1,6 • 10" 7 ; 1.26Х
ХЮ-3; 10,1.
Глава X
614. a) 20,42; 6) 49,0; в) 37,22; г) 63,49. 615. a) 79,07; 6) 115,8; в) 94,8;
г) 41. 616. 31,6; 52,67; 158; 0,2; 0,12; 0,04. 617. a) 0,5; б) 0,118; в) 0,717. 618.
а) 0,0803; б) 0,1207. 619. а) 0,0367; б) 0,45. 620. 2 н.; б) 1 н. 621. 3,28 н.
622. 2,55 н. 623. 1,55 г. 624. 1,52 г. 625. 893 мл. 626. 1,25 л. 627. 637 мл. 628.
40 мл. 629. 0,115 г. 630. 803 мл. 631. а) —0,499 В; б) —0,135 В; в) —0,785 В;
г) 0,67 В. 632. 2.04 • 10-2 моль/л. 633. 0,21 моль/л. 634. 0,458 моль/л. 635. 0,313 В.
636. а) — 118мВ; б) -136мВ;
в) —177 мВ. 637. а) -169мВ; —163 мВ; б) 649 мВ;
4
639. [Н+] уменьшится в 50 раз. 640. а) 3,4; б) 7,3;
В ) _708 мВ. 638. 1 . 10" моль/л.
12
в) 3,1; г) 7,0. 641. 3 • Ю- моль/л. 642. 0,326 В; 2,8 • 10" 14 моль/л. 643. —0,162 В,
увеличить в 550 раз. 644. а) 0,82 В; б) 0,634 В; в) 0,780 В. 645. а) ( + ); 0,782 В;
б) ( — ) ; 0,312 В; в) ( — ) ; 0,123 В. 646. 1,86 • 104 моль/л; нет. 647. а) 0,604 В; б) 1,03В
648. 1,50 В. 649. а) 0,628 В; б) 0,402 В. 650. 24 мВ. 651. а) 0,187 В; б) 0,675 В.
652. а) Да; б) да; + в) нет; г) да. 653. H 2 Se0 3 окислитель. 654. Восстановитель
по отношению к Н . 655. а) Да; б) да. 656. CoF3; ££О2 + / С о з+ >£"2Cl/ci2 еЕ>7. Нет.
658. Оба неустойчивы; Na 2 Se менее устойчив. 659. НС1О. 660. В системе с Nal.
661. Более устойчивы. Со(ОН) 3 и CoSO4. 662. Нет. 663. В щелочной. 664. FeSO1 24
окисляется. 665. а) 0,113
В; б) 0,189 В. 666. 4,4: 1. 667. 1. 668. 12,2; ~10~
моль/л. 669.
3 • 810е3. 670. а) 50; б) 31019; в системе (б) в 2 « 10' 7 раз.
21
671. а) 10 ; б) 10 ; в) (а) меньше в 10' раза. 672. 1) 6,6; нет; 2) 0,39 моль/л;
3) 0,077 В; влево. 673. 0,948 г. 674. 8 мин. 675. 17,37. 676. 8,33 мин. 677. 1,1 А.
678. 2,57 А. 679. 0,124 н. 680. 32,3 мин. 681. 23,2 А. 682.86 ч. 683. 49,3 А.
684. 53,3 ч. 685. 47,4 мин. 686. 8,7 А. 687. 1,37 л. 688. а) 3,97 г; б) 3,67 г;
в) 2,33 г; г) 3,49 г. 689. 97,1%. 690. 17,9. 691. 0,5 л. 692. 95,4%. 693. 1,25.
694. 2,54.
Глава XI
8
716. 7,8- Ю-15 моль/л. 717.7- Ю-'
моль/л. 718.3,8- Ю"11 г. 719. 7,1 • 10~9
моль/л; более 1,45 г. 720. 1,1 • 10~1218 моль/л. 721. Более 3,1 - 10" 2 моль/л. 722.
а) Нет; б) Да. 723. Более 2 - 10~ моль/л. 724. Более 0,8 моль/л. 725. Да;
2,1 - 1 0 - 4 > n P H g S . 726. Нет; 3,5 - 1 0 - 2 l < n P A g l ; Да; 2 - 10- 4 2 >ПР„ е 5 .
Глава XII
3
4
727. 2300 А • ч; 0,5 м . 728. 10 А. 729. 26 мин. 730.76,5 мл; 6,85 л; 0,612 н. 731.
72 л; 84,6 г. 732.13,9. 733.1,2 кг, 1,08 м3. 734.6,0; 0,375; 0,667; 0,414. 735. 29,6%.
736. 111,1 л. 737. 40% Н 2 ; 60% О23. 741. 8,77 г. 744. 92,8%.
745.
4,78 л. 746.
3
3
3
29,27%; 121,1 кг; 326,7 кг. 747. 256м ; 0,883г. 748. 5,52 м ; 422 м NH3; 211 м СО2.
755. 46%. 756. 17,3%. 4 757. 254,6 кг;5 491 кг. 758.
0,1
М
и
0,1
н.
"^Э.
585,5
кг;
985 кг. 768. 1,3 • Ю- ; 1,34
- Ю " ; 9,1 • 10" 9 ; 5 • 10" 1 7 моль/л. 786. 1575 кг.
5
787. 25 л.; 1 л. 788. 3,2 - 10" . 789. 24,6 и 32,5%. 790. 30,85%. 791. 225 кг; 875,6 кг.
793. 0,625 л. 801. 1,3 л. 811. 649 кг; 967 л.8818. 745 кг; 391 л?»8840 л. 819.
0,5 т;3
3
52 ч. 820.1,09 т; 0,44 т. 832. 3,2 • 10" . 833. Нет; да. 845.4440 м ; 5380 м ;
34,7% СО; 4390 кДж. 846.50% СО; 50% Н 2 ; 11700кДж. 847.42,35% СО;
25% Н 2 ; 32,65%
N,; 8025 кДж. 848. 17,8% Н 2 ; 40,1% СО; 42,1 N 2 ; 6980 кДж.
849.2,19 м3; 2,25 м^; 20,9% СО2; 79,1 N2. 850.58,66 м3; 6425 м3; 10,4% СО2;
17,4% СО; 72,2% N2. 853. 40,3 т. 64,7 т. 854. 54,9 кг. 855. 1066 м3; 1290м3; 34,7% СО 2 ;
65,3% N 2 . 856. 63,4%. 857. 5,3 мл. 858. 0,03%. 863. 784 кг. 865. 224; 448 м3. 866.
20%С; 6,66 Н; 46,66% N. 869. 8,6 кг; 56,7 л. 870. 222; 209; 753 кг. 896. 197, 150 г. 897.
56%.
J
898. 168M ;
480КГ.
899.2,12Г.
900. я) 0,5;
1,5л;
6)203.4;
610,2
л.
901. 4,7 кг. 902. 3230 м3. 903. 7,0 т. 904. 095, 100 м3. 905. 33 600 м3; 157,5 т.
906. 98; 95,4%. 907. 0,578л.
908. а) 28,1%; б) 26,4%. 909. 12,1. 910. 1,76 т. 911.
0.1 моль/л.
915. 5- 10- 7 : 1,6- 10" 3 ; 3,5. 922. 7- 10' 6 моль/л; 5 - Ю" 1 0 ;' 7- 10~6.
5
2 • Ю- . 924. 9 г;2,1 л. 925. 125 мл. 926. 0,2 г NO2. 927. 183,3 г; 345 мл; 53,9 л. 928.
0,86. 929. 20 мл. 932. 7,2; 3,62; 1,21 т. 933. Р 4 и Р2. 934. 539 • 10-3 к д ж . 942. 42,2%.
943. 3 : 1. 949. 0,22; 0,78 т. 963. 83,6 г. 964. 1,464 г; 7,32%; 1,34- 10". 965. 2,24%;
220
3
10,112 л. 966. 0,9 г. 967. 3333 м . 968. —289,7 кДж. 969. 53,3 л. 970. 0,59. 971. 187,5 мл
972. 1,075. 973. 10%. 974. 179 кг ВаО2, 519 кг H 2 SO 4 . 975. 22,4; 3 24,64 л. 976. 5%
3
977. 50 г. 978. 0,05 м; 22,4 мл. 979. 373 г. 980. 46,6; 23,3 м . 981. 2445 м ,
3
3
3
666 кг; 373 м . 982. 5648. 983. 4420 м . 984. 57 м . 985. 9.92 л. 986. 2,17 л
987. 0,05%. 988. 0,1 и. 989. 3,42 т. 990. 17 мл; 3,52 л. 991. 1,35 л. 992. 0,5%
993. 12,8%. 994. 18,58; 23,81%.
995. 133,4 г. 996. 29,3%.
997. 31,36 мл. 998. 53,2 мл
3
3
999.7%. 1000. а) 17800м ; 735 л; б) 43 000 м ; 890л. 1001.2,5 т; 3,55 т,
3
3
3
16 000 м ; 4,3 т. 1002. 327 кг; 224 м ; 1,9 м . 1003. 12,4 г. 1004. 3,56 л. 1005.
87,1%; 1067 кг. 1006. 50%. 1007. 83,3; 9,1%. 1008. 97,5%. 1009. 1,165 г. 1010.
40 мл. 1022. а) Второе; б) первое. 1028. 1,92; 1,06;
0,49 т. 1032. 80%. 1040. 35,7 т
1041. 1.7 т. 1042. 2500 т. 1043.3 4 т. 1044. 61,2 м3. 1045. 5 • 105 А • ч; 200 м3 Н2 и
С12. 1046.91,5%. 1047.11,5 м . 1048.279 л. 1049.62,3 мл; 5,6л. 1050.150,5 л,
2,71 л. 1051. 37,6 г. 1052.
51,1 л. 1053. 121,7 мл. 1054. 29 т; 342 кг. 1055. 352 м3; 1,056 т.
1056.242,7 кг; 34 м3.
1057.59 кг; 284 кг. 1058.1470 кг; 427 л. 1059.30,6 ч. 1060.
68,1 м3; 340 м3. 1061. 0,1 н. 1062. 4,9 г; 18 мл. 1063. 5,55%. 1064. 832 г. 1065. 115 i
1066. 2 кг; 1,36 л. 1067. 68,5%. 1068. 18,3 мл; 4 г. 1069. 16,7 мл. 1070. 27,66 i
1071. 2,17; 1,71; 0,76 т. 1072. 118,2 кг; 16,1ч. 1073. 1,334 г. 1083. Нет. 1084. Нет,
да. 1093.6,36 м3; ПОЗ. [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(NO,) 6 ]. 1110.242мл;
60мл; 265 г
ПРИЛОЖЕНИЕ
1. Константы диссоциации некоторых кислот и основания (при 25°С)
Название
Фтористоводородная NF
Хлорноватистая НСЮ
Бромноватистая НВгО
Сероводородная H2S
Сернистая H 2 SO 3
Азотистая HNO2
Фосфорная Н 3 РО 4
Угольная Н 2 СО 3
Муравьиная НСООН
Уксусная СН3СООН
Синильная HCN
Гидроксид аммония NH4OH
Метиламин CH 3 NH 2
Теллуристоводородная Н2Те
Теллуристая Н2ТеО3
Селенистоводородная H2Se
Селенистая H^SeC^
к2
К,
6,8 • 10
5,0 • 10
2,5 • 10
1,0- 10
4
8
9
7
1,7 • Ю-2
5,1 • Ю-43
7,6 • Ю4,5 • 10 74
1,8 • 10
1,8- 1Q 5
6,2 • 10-'°
1,8 • 10-5
2,3 • 10 '
2,7 • 10" J4
1,3 • Ю3
2,4 • 10
6,2 • 10-8
13
6,2 • 10" 4,2- Ю4,8 • 10 "
*
1 • 10-"
1,8 • Ю-8
1 . 10-"
9
4,8 • 10-
II. Произведение растворимости некоторых малорастворимых
электролитов (при 25°С)
ПР
Формула электролита
Формула электролита
ПР
FeS
MnS
PbBr2
PbCO3
PbCl2
Pbl2
PbS
PbSO4
SrCO,
srsr»;
/ll( ( )
/lib
Sb2S3
5 •1 0 2.5 • 10~'°
6
9,1 • 1 0 14
7,5 • 1 0 ~
5
1,6 • 1 0 9
1,1 • 1 0 2,5 • 1 0 ~ 2 7
1,6 • 1 0 ~ 8
1,1 • 1 0 - ' °
3,2 • 10 7
1,4- 10 "
1 , 0 . 10 -M
1.6- 1 0 - 9 3
is
io~
io-'102
10~I 2
ioio-|T
6Д 10-50
1,3 l o -so9
5,1 IO1,2 l o -io
I.I 10 "'
4,8 10 "
9,1 10 "
7,9 lo- 2 7
6,3 - з б
5,7 ю- 1 9
5,3
8.2
1,8
1,1
8,3
AgBr
Ag2CO3
AgCI
Ag2Cr04
Agl
Ag2S
AgaPO4
BaCO,
BaCrO4
BaSO4
СаШ,
CaSO4
CdS
CuS".
A1PO4
18
ш
III. Общие константы неустойчивости некоторых
комплексных ионов
Схема диссоциацни комплексного иона
2
(HgCl4]
•*"==*
[HgB^]2--^»
Hg * + 4C1Hg 2 + +4 Br~
(Hgl4]2-*^
Hg2++4I-
H g * -(-4CNAg+H-2NH3
+
[ A g ( N O ) ] - -^ Ag 4-2NO^
+
[ A g ( S O ) ] - ' KTS Ag + 2S,O|+
[ A g ( C N ) ] - * ^; A g + 2CN[CdlJ2"'*11* С J ! + + 4 I "
2+
[Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ «^5 Cd + 4NH3
2
2+
[Cd(CN)4] - ~^ Cd -+-4CN2
2+
[Cu(NH 3 ) 4 ] +*•=s Cu + 4NH3
[Cu(CN)4]2- *•=f Cu2+ -(-4CN2+
2+
[Zn(NH3)4] *t ? Zn + 4NH3
2+
2+
[Ni(NH,)6] *~ Ni -I-6NH3
2
[Hg(CN)4] -*=r
[Ag(NH3)2] - ^
+
2
2
3
2
3
2
222
2
2
Обшая константа
неустойчивости
8,5 • Ю-' 6
1,0- lO" 2 '
1,5 • 10-31
4 • 10- 42
5,7 • 10- 8
1.3 - 10-3
u
2,5 • 1 0 "
20
1,4 • 107
8,0 • 1O7,5 • 10-8
1.4 . 10-' 9
2,1 • 10-' 3
5 • 10- 3 '
3,5 • 10-'°
1,8 • 10-9
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр
Предисловие
3
Глава I. Простейшие стехиометрические расчеты. Газовые законы .
.
.
4
§ 1. Эквиваленты элементов и их соединений
$ 2. Простейшие вычисления, связанные с составлением уравнений реакций .
§ 3. Приведение объемов газообразных веществ от одних условий к другим .
§ 4. Вычисление массы газов и паров по заданному объему и их объемов по.
заданной массе
§ 5. Определение истинных формул химических соединений по процентному
составу и молекулярной массе
§ 6. Смеси газов. Закон парциальных давлений. Различные виды выражения
концентраций -составных частей газовой смеси
.
§ 7. Взаимодействие гачов
.
.
".
§ К. Число Алцгадро. Вычисление массы отдельных л гомон и MWKV I .
16
19
'Л
Глава II. Способы выражения^концентрации растворов
23
§ 1. Концентрация растворов в процентах по массе
§ 2. Расчеты, связанные с использованием плотности растворов
§ 3. Растворы газов в жидкостях
.
. . .
§ 4. Выражение концентрации растворов в единицах нормальности и молнрности. Взаимный переход от одних видов выражении концентрации к
другим
23
27
30
32
Глава III. Строение атома. Химическая связь .
38
.
.
.
.
4
6
9
11
14
§ 1. Волновые и корпускулярные свойства микрочастиц. Уравнение де
Бройля
? 2. Электронные и электронно-графические формулы атомов . . .
. .
§ 3. Химическая связь
§ 4. Дипольные моменты связей и структура молекул. Методы валентных
связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО)
. . . .
51
Глава IV. Радиоактивность. Ядерные реакции
61
.
38
40
47
§ 1. Основной закон радиоактивного распада
§ 2. Радиоактивные ряды. Закон смещения. Радиоактивное равновесие . . .
§ 3. Искусственные ядерные превращения. Искусственная радиоактивность
61
64
67
Глава V. Термохимия и элементарные основы химической термодинамики .
69
§ 1. Термохимические вычисления
§ 2. Движущая сила и направление химических
.
69
77
реакций
Глава VI. Скорость химических реакций и химическое равновесие . . . .
83
§ 1. Скорость химических реакций
§ 2. Химическое равновесие
§ 3. Смещение равновесия. Принцип'Ле Шателье—Брауна .
83
87
91
.
.
. . .
Глава VII. Физико-химические свойства разбавленных растворов
93
Свойства разбавленных растворов неэлектролитов
§ 1. Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов . . . .
§ 2. Давление пара разбавленных растворов неэлектролитов. Закон Рауля .
.§ 3. Температуры кипения и кристаллизации разбавленных растворов неэлектролитов
Свойства разбавленных растворов электролитов
. . . .
93
93
96
98
101
223
Глава VIII. Равновесия в растворах электролитов
105
§ 1. Ионная сила растворов сильных электролитов. Активность ионов . . . 105
§ 2. Вычисление степени диссоциации и концентрации ионов в растворах
слабых электролитов
108
§ 3. Ионное произведение воды. Вычисление рН растворов сильных и слабых
кислот и оснований
115
§ 4. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости
118
Глава IX. Направление обменных химических реакций в растворах электролитов . . . '
124
Обменные реакции между электролитами в гомогенной и гетерогенной средах 124
§ 1. Образование малорастворимых соединений
124
§ 2. Образование малодиссоциированных соединений и газов
125
§ 3. Реакции нейтрализации
126
§ 4. Направление смещения равновесия в растворах электролитов
128
Поведение солей в водных растворах. Гидролиз солей
129
§ 5. Некоторые простейшие примеры гидролиза солей. Константа и степень
гидролиза
130
§ 6. Гидролиз солей, образованных сильными основаниями и многоосновными слабыми кислотами
133
§ 7. Гидролиз солей, образованных сильными кислотами и слабыми многокислотными основаниями (многозарядными катионами металлов) . . . 136
§ 8. Гидролиз солей, образованных
слабыми основаниями и слабыми
кислотами
137
Глава X. Окислительно-восстановительные процессы
140
§ 1. Общие замечания
140
§ 2. Окислители
147
§ 3. Восстановители
151
§ 4. Окислительно-восстановительная двойственность
153
§ 5. Реакции диспропорционирования
155
§ 6. Реакции внутримолекулярного окисления — восстановления
156
§ 7. Эквивалентная масса и нормальность растворов окислителей и восстановителей
157
§ 8. Гальванические элементы. Окислительно-восстановительные потенциалы и
определение направления реакций окисления-восстановления
159
§ 9. Окислительно-восстановительНые равновесия и направление их смещения 163
§ 10. Константы равновесий окислительно-восстановительных реакций . . . 169
§ 11. Электролиз. Закон Фарадея
171
Глава XI. Комплексные соединения
175
§ 1. Определение состава комплексного иона и типа ионного распада комплексных соединений
175
§ 2. Номенклатура комплексных соединений
178
§ 3. Координационное число и пространственная структура комплексных
соединений
180
§ 4. Равновесия в системах, содержащих комплексные соединения . . . . 182
Глава XII. Задачи и упражнения по химии отдельных элементов
186
§ 1. I группа периодической системы элементов
§ 2. II группа периодической системы элементов
§ 3. III группа периодической системы элементов
§ 4. IV группа периодической системы элементов
§ 5. V группа периодической системы элементов
§ 6. VI группа периодической системы элементов
§ 7. VII группа периодической системы элементов
§ 8. VIII группа периодической системы элементов
186
190
193
195
200
205
211
214
Ответы на задачи
217
Приложение
221