Содержание 1. Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга. .................................................................................................................................2 2. Химизм и термодинамика процесса. .................................................................2 3. Катализаторы и механизм их каталитического действия. ...........................4 1. Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга. Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов – сырья нефтехимии. Октановое число – показатель, который характеризует детонационную стойкость (стойкость к взрыву) топлива. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водосодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина. Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60-70% парафиновых, 10% ароматических и 20-30% пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкигомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические – алкибензолами. Такой состав обуславливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов. Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используются бензины вторичных процессов – коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга. Выход прямогонных бензинов относительно невелик ( ̴ 15-20% от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях. 2. Химизм и термодинамика процесса. Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет: 1) Дегидрирования шестичленных цикланов; 2 2) Дегидроизомеризации циклопентанов; 3) Дегидроциклизации (С5 – или С6 дегидроциклизации) парафиновых углеводородов. В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов уплотнения – кокса, откладывающего на поверхности катализаторов. Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с поглощением тепла, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл. 1). Таблица 1 Относительные скорости и тепловые эффекты реакций каталитического риформинга. 3 Как видно из табл. 1, в условиях каталитического риформинга наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакции ароматизации является дегидроциклизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее медленной стадией циклизации. Превращение нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические – обратимые реакции, протекающие с увеличеним объема и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования, при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенсируют повышением температуры, или с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлениях. Как, например, для достижения 95% - ого равновесного выхода бензола из циклогексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений: Давление, МПа Температура, ⁰С 0,1 305 1,0 405 2,0 445 4,0 488 3. Катализаторы и механизм их каталитического действия. Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Гомологические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах пластины или пластины, промотированной добавками Re (рения), Ir (иридия), Sn (олова), Ga (галлия), Ge (германия) и др., тонко диспергированных на носителе. Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носиителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 – 0,5 до 2,0 % масс. 4 Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику. 5
