Кинетика экстракции

^^É^^^Ø^
В. В. Ф О М И Н
КИНЕТИКА
ЭКСТРАКЦИИ
МОСКВА
АТОМИЗДАТ 1978
УДК 531:3 + 542.61
Ф о м и н В В Кинетика экстракции. M, Атомиздат, 1978,
120 с
В книге рассмотрены некоторые вопросы скорости экстракции
(массопередачи с химической реакцией), которая может протекать в трех режимах — диффузионном, кинетическом и смешанном В первом — скорость определяется скоростью массопередачи
соединения, переходящего из одной фазы в другую (химические
реакции очень быстрые и не влияют на скорость процесса), во
втором — скоростью одной или больше реакций (массопередача
не влияет на скорость экстракции), в третьем — скорости массопередачи и реакций сравнимы
Описаны способы определения режима, даны математическая
характеристика зависимости скорости от условий осуществления
процесса в каждом режиме и анализ некоторых опубликованных
работ.
Определение режима и его зависимости от условий осуществления процесса имеет большое значение для выбора оптимальны»
условий экстракции (с точки зрения скорости), особенно принимая во внимание возможность применения в настоящее время!
аппаратов с малым временем контакта фаз Показано, что исследование кинетики позволяет установить механизм экстракции, что
в общем случае нельзя сделать при исследовании экстракционных
равновесий
Книга предназначена для инженеров и научных работников,
занимающихся разработкой экстракционных процессов
Рис 4 Табл 8 Список литературы 87 наименований
Ф
20503—076
034(01)-78
76
~78
© Атомиздат, 1978
СИСТЕМА ОБОЗНАЧЕНИЙ
1. Концентрация каждого соединения представлена формулой в квадратных скобках с индексом в
нижней части о (органическая) или в (водная), указывающим фазу, для которой приведена концентрация. Так, [М2+]в — концентрация ионов M2+ в водной
фазе, [MA2J0 — концентрация молекул MA2 в органической фазе, обе концентрации в некоторый момент
времени /.
Z. Концентрации в начальный момент (при £ = 0)
отмечены индексом U в верхней части соответствующего обозначения, например [MA+]U—концентрация
+
ионов MA в водной фазе в начале
массопередачи
(при / = 0). Подобным же образом CB—аналитическая концентрация экстрагируемого элемента или
вещества в водной фазе в момент начала экстракции
(массопередачи).
3. Константы устойчивости комплексных ионов,
образующихся из простых (гидратированных) ионов,
например, по реакции М2+ + 2А~ = МА2, обозначены 02
с нижним индексом, равным числу анионов в комплексе. Так, для рассматриваемой реакции 02 =
= [MA2MM2+][A"]2.
Константы устойчивости комплексов, образующихся при взаимодействии комплексных ионов с соответствующим анионом, например МА2+ + 2А~=МАз,
обозначены рз, где нижний индекс указывает общее
число анионов, входящих в комплексный ион, а верхний (число штрихов)—число анионов, принимаю-
Щих участие в рассматриваемой реакции, дли приведенной реакции (Зз = [M А3]/[М A2+][A-]2.
4. Константы равновесия химических реакций /Cp
или /С'р (в случае двух реакций). Коэффициенты
массопередачи, отнесенные к водной фазе, — /Св, к органической — K0.
5. Концентрация соответствующего
соединения,
например х, которая должна быть в данной фазе,
чтобы она находилась в равновесии с другой фазой,
отмечена звездочкой (*) над соответствующей формулой. Поэтому концентрация в водной фазе равновесна с ,концентрацией C0 в органической фазе и обозначена CB, концентрация в органической фазе равновесна с концентрацией f Св в водной фазе и
обозначена C0".
Если известен коэффициент равновесия q, то C0 =
= ^СВ, CB = Co/^ (если q зависит от концентрации, то
значения q в этих формулах могут быть различны).
1.
ВВЕДЕНИЕ
РЕЖИМЫ ЭКСТРАКЦИИ
И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В настоящее ,время экстракция является важным
технологическим процессом, позволяющим решать
сложные задачи, например переработки ядерного топлива атомных электростанций, требующей разделения
ряда элементов с близкими свойствами, ^TO затрудняет применение осадителъных методов, кроме того,
последние приводят к увеличению количества радиоактивных отходов, концентрирование и i хранение
которых связано со значительными трудностями.
Экстракция широко используется при переработке
многих видов минерального сырья, например в технологии урана, циркония, редкоземельных
элементов.
В связи с этим применением большое внимание уделяют экстракционной аппаратуре, смесителям-отстойникам с механическим и пульсационным перемешиванием, центробежным экстракторам, г различным
колоннам. Время, необходимое при экстракции для
должного приближения к равновесию, имеет существенное значение, так как от него зависит производительность существующих экстракционных аппаратов
или размеры проектируемых. Применение центробежных экстракторов дает возможность обеспечить малое
время контактирования фаз и их быстрое разделение.
Так, французские экстракторы Robatel при объеме
камеры смешения 17 л имеют производительность
6 м 3 /ч, а при объеме 110 л — 25 м3/ч. В случае идеального вытеснения время контакта фаз в камерах смешения составляет 10,2 и ,16 с [1].
Для радиохимической технологии сокращение времени контакта на стадии смешения и разделения фаз
имеет существенное значение не только в отношении
производительности, но также для уменьшения единовременной загрузки активного материала и радиационного воздействия на экстрагент, его радиолиза.
Однако для обеспечения должного извлечения необходимое время контакта фаз определяется скоростью
экстракции, которая может зависеть от скорости протекающих реакций и применяемой аппаратуры. Если
время контакта в каждом аппарате недостаточно для
требуемого приближения к равновесию, то необходимо увеличить число аппаратов (ступеней), чтобы обеспечить требуемое извлечение, что нецелесообразно
экономически и технологически. Для выбора оптимального условия осуществления экстракции с точки
зрения скорости необходимо знать, от чего и как она
зависит. Этим объясняется в настоящее время значительный интерес к проблеме скорости экстракции и
появлению соответствующих публикаций, рассматриваемых далее.
Необходимо отметить, что исследование экстракционных равновесий не позволяет определить реакции, приводящие к образованию экстрагируемого соединения. Например, при экстракции четырехвалентного плутония из растворов HNO3 нитратом амина в
органической фазе существует соединение
([(AHNO3)^1 AH]2 [Pu(N03)2r]} = C0,
где А — молекула амина [2]. Реакцию образования
этого соединения можно представить уравнением
Pu (NO3)J- + (4 - О NO3 + 2 (AHN03)p ^ C0, (1)
где Ii— может принимать значение от О до 6. Если в
водной фазе
существуют
ионы и
молекулы
Pu (NO3) п~п> то аналитическая концентрация плуто6
ния в водной фазе
CB = [Pu4+]- (1+Zp71[NO3]71),
где
рте — константы устойчивости этих ионов и молекул.
Концентрация плутония в органической фазе
C0 = К [Pu (NO3)J [NO3]*- [(АШ03)Р12 =
= /CP; [Pu4+] [NOJ' [NO8]'-' [(АШ03)Р]2 где К — константа равновесия реакции (1) (образования экстрагируемого соединения); P; — константа
устойчивости иона Pu (NO3) г- Аналитический коэффициент распределения (отношение аналитических концентраций)
C0 ^ ff
Св
где R = K$i, не зависит от значения i, состава комплексного иона, реагирующего с нитратом амина.
Только исследование кинетики позволяет установить
механизм процесса.
Экстракция, в частности, неорганических соединений органическими экстрагентами, является процессом массопередачи с химическими реакциями. Ее
скорость определяется скоростью самого медленного
процесса: либо массопередачи, либо реакции (одной
или 'больше), либо обоих процессов, если скорости
реакции их (близки (сравнимы). Поэтому целесообразно различать три режима [3] или три области [4]
Массопередачи, как при описании скорости абсорбции
газов (3] или реакций 'на поверхности жидкость —
твердое тело [4]. В кинетическом режиме (области)
скорость экстракции зависит только от скорости протекающих реакций (массопередача происходит очень
быстро), в диффузионном режиме (области) — только
OT скорости массопередачи (реакции очень быстрые),
в смешанном или промежуточном режиме (области)
скорость экстракции зависит от скорости реакций и
массопередачи (скорости сравнимы).
В случае массопередачи без химической реакции,
протекающей только в диффузионном режиме, что
применительно к экстракции соответствует системам
с постоянным коэффициентом распределения (в области, в которой можно пренебречь изменением коэффициентов активности), скорость массопередачи описывается уравнением
V1
dC^
v<> dCz
„ (Г
*\
' ~ ~ T ~л~= T ~*~ = 7MC1-C1) =
=/C 2 (C 2 *-C 2 ),
г
(2а)
где Ci и C2— концентрации в момент t в отдающей
[1] и принимающей [2] фазах; С* и C2— концентрации, которые должны быть в каждой Фазе, чтобы они
были в равновесии с другой фазой; Ki и K2 — общие
коэффициенты массопередачи, отнесенные к отдающей и принимающей фазам [5—7]; v — объем; S —
поверхность раздела фаз, разности Ci—Ci и C2—C2—
движущие силы массопередачи.
Если коэффициент распределения <7 = C 2 p /Ci p не
зависит от концентрации, то С*= C2A/, C\ = qC\. Общие коэффициенты массопередачи при постоянном
коэффициенте распределения и постоянных гидродинамических условиях — постоянные величины, но при
постоянном составе фаз зависят от гидродинамических условий (интенсивности перемешивания, характера движения потоков жидкости).
Если коэффициент распределения зависит от концентрации, то для определения С* и C 2 следует использовать разные значения коэффициентов распределения. При этом в общем случае разности Ci—С,
и C2-C2 нельзя считать движущей силой процесса,
8
Изменение коэффициентов распределений Может быть
вызвано различными значениями коэффициентов активности соединений, существующих в фазах, или
изменением относительного количества различных
комплексных соединений, существующих в растворах,
из которых, например, только одно переходит из одной фазы в другую, или изменением с концентрацией
состава фаз и коэффициентов активности. Если из
одной фазы в другую переходит только одно соединение, например нейтральные молекулы, а в растворе
существуют еще и комплексные ионы, то движущая
сила массопередачи должна определяться не аналитической концентрацией экстрагируемого вещества
или элемента, а концентрацией соединения, переходящего из одной фазы в другую.
При постоянных коэффициентах распределения и
массопередачи проинтегрируем уравнение (2а) и
получим
(2б)
— Р
и
1п(Сар — CJ/Cap = — O8*,
(2в)
где С1р, С2р и С? — равновесные и исходная концентрации;
а, - (K1SIv1) (q + Ug)] а, = (K,S/v,) (q + 1).
что
При VI — 1>2, так как из уравнения (2а) следует,
K1
K2
т о а^а 2 == ,
1 - 1 P = - 1 P - - 1 .
Приведенные уравнения при равных объемах фаз
можно представить в виде
9
in [I _ (Cf-C1V(Cj-C1P)] = In(I -C^p)
= -at.
(3)
Из !уравнений (26) и (3) следует, что соответствующие логарифмы являются линейными функциями
времени. В работе [8] отмечено, что при постоянных
условиях перемешивания изменение концентрации
может привести к изменению характера движения
жидкостей и соответственно коэффициентов массопередачи, что будет приводить к нарушению линейной
зависимости рассматриваемых логарифмов от времени.
Приняв во внимание, что при постоянном коэффициенте распределения q = Ki/K2> можно записать
=
/V j"J
и
y~»
U1
f\i^
vq
х"»
Uo —
^ I^
v
/"*
U1
A 21^ /">
v
!У"/ /"»
Кп(~*
Un = A U1 А ^о»
И
C1 - (K,S/v) C2 = /('C1 - /('C2,
(объемы фаз равны). Эта форма записи уравнения
скорости массопередачи одного соединения (с постоянным коэффициентом распределения) позволяет использовать концентрации экстрагируемого соединения
в каждой фазе, что в некоторых случаях удобно 'при
характеристике скорости массопередачи одного соединения.
В теориях массопередачи (пленочной и в разных
формах теории обновления поверхности [5 — 7]) рас-
10
сматривается зависимость коэффициентов массопередачи от интенсивности перемешивания, вязкости,
плотности растворов и т д Однако возможность применения уравнений, предложенных для характеристики этой зависимости, осложняется тем, что в некоторых работах [9—11] показано, что характер эмульгирования, размеры капель и характер движения
жидкости зависят от материала, из которого сделаны
мешалки, способа их обработки, относительных размеров мешалок и сосудов, в которых производят
перемешивание, что обусловлено различием в трении,
возникающем при перемешивании фаз Это приводит
к тому, что во многих случаях коэффициенты и показатели степени, которые имеются в соответствующих
уравнениях, должны определяться экспериментально
применительно к данному частному случаю
Из уравнения (2а) следует, что в диффузионном
режиме скорость экстракции, выраженная dC\\dt и
ClC2JcIt, зависит не только от интенсивности перемешивания (от нее зависят коэффициенты массопередачи), но и от поверхности раздела фаз Таким образом,
признаком диффузионного режима является зависимость скорости экстракции от интенсивности перемешивания фаз и поверхности раздела В смешанном
режиме скорость экстракции зависит от скоростей
химической реакции и массопередачи, поэтому она
будет зависеть и от интенсивности перемешивания и
от поверхности раздела фаз, что затрудняет решение
вопроса, !в каком режиме протекает процесс —
диффузионном или смешанном
В кинетическом режиме с реакцией в объеме фаз
скорость экстракции не зависит ни от интенсивности
перемешивания, ни от поверхности раздела фаз Это
объясняется тем, что скорость массопередачи так велика, что фазы практически находятся в равновесии
по отношению к соединению, переходящему из одной
фазы в другую. Подобное объяснение, по-видимому,
впервые было предложено Гольдшмидтом [12]. Напри3
]
мер, при экстракции Fe + из растворов HCl ацетилацетоном при интенсивном перемешивании фаз процесс
протекает в кинетическом режиме [13]. В водной фазе
образуется FeAo (А — анион ацетилацетона) и в любой момент [FeAs]0 = #0{FeA3]B (<7о — коэффициент
распределения молекул FeA3, постоянная величина в
относительно широкой области концентрации).
Подобное представление о массопередаче с химической реакцией в одной фазе и «физическом равновесии» для соединения, переходящего из одной фазы
в другую, в кинетическом режиме использовано, например, в работе [14]. Автор получил уравнения для
характеристики изменения концентраций в каскаде
экстоакционных аппаратов или в колонне.
Предположение о физическом равновесии в кинетическом режиме иногда вызывает вопрос, как может
происходить массопередача, если фазы находятся в
равновесии? Это объясняется тем, что в результате
химической реакции в реакционной фазе меняется
концентрация соединения, переходящего из этой фазы
в другую, но массопередача происходит так быстро,
что в любой момент концентрации чрезвычайно мало
отличаются от равновесных (практически не отличаются). Поэтому при очень малой разности
х\—х\
или X2—х? (х — концентрация молекул FeA3 в приведенном ппимере экстракции железа ацетилацетоном),
но при больших коэффициентах массопередачи К\
или Кч произведение К\ (х,—х*) или
KZ(X*?—X2)
является конечной величиной. Необходимо иметь в
виду, что при определении равновесных концентраций
последние определяются с известным приближением,
зависящим от точности измерений. Теоретически для
достижения равновесия требуется бесконечное время, но практически часто через некоторый конечный
промежуток отклонение концентраций от равновес12
ных меньше погрешности измерений и система считается равновесной (см. приложение 4).
В случае реакции в объеме фаз она может протекать в водной или в органической фазе. Например, в
работах [15—18] при экстракции цинка из водных
растворов неорганических кислот дитизоном в смеси
с хлороформом авторы принимают, что реакция образования экстрагируемого дитизоната протекает в
водной фазе. В работе [19] при экстракции FeCl3 из
смеси хлорной кислоты с перхлоратом натрия (для
сохранения постоянной ионной силы при переменной
концентрации ионов водорода) теноилтрифторацетоном (ТТФА) в смеси с метилизобутилкетоном
(МИБК) или CCl 4 авторы нашли, что в первом случае скорость экстракции зависит от концентрации
перхлорат-иона в третьей степени, во втором — не зависит. Из полученных результатов следует, что в
случае МИБК реакция протекает в органической фазе, в которую переходит перхлорат железа [Fe (ClO4)3],
в случае же ССЦ — в водной фазе, в КОТОРУЮ перехолит ТТФА. Диэлектрическая постоянная МИБК равна
13,1, CCl 4 -2,24 и хлороформа 4,8 дебая [20], поэтому
первый растворитель будет самостоятельно экстрагировать некоторые электролиты. В работе [19] определили, что при экстракции Fe (ClO 4 )з только МИБК
коэффициент распределения железа мал, что, по нашему мнению, объясняется небольшой концентрацией
моттекул Fe(ClO 4 ) 3 , которые могут переходить из водной фазы в органическую. При экстракции относительно слабо диссоциирующих соединений, например
FeCl3, коэффициент распределения должен быть относительно большим, поэтому определенный интерес
представляет исследование экстракции подобного соединения приведенными смесями, но соответствующие
работы, подтвердившие это предположение, не найдены.
В настоящее время опубликованы работы [21—23],
13
авторы которых нашли, что скорость экстракции при
данном составе фаз не зависит от интенсивности
перемешивания, но прямо пропорциональна поверхности раздела фаз и при постоянной поверхности
зависит от концентрации компонентов. Это объясняется тем, что скорость экстракции определяется скоростью реакции на поверхности раздела фаз (кинетический режим с поверхностной реакцией).
Примером массопередачи, для которой скорость
не зависит от интенсивности перемешивания, но зависит от размера поверхности раздела фаз, является
взаимодействие некоторых сложных эфиров органических кислот, например этилформиата в ' смеси с
органическими растворителями, с водным раствором
щелочи. Эти реакции используют для определения
изменения поверхности эмульсии при изменении интенсивности перемешивания, конструкции аппаратов
[9—11]. Их применяют и для оценки влияния интенсивности перемешивания на поверхность раздела фаз
в результате волнообразования. Для определения зависимости скорости от размера поверхности целесообразно сравнивать время, за которое ' перейдет из
одной фазы в другую одинаковое количество вещества, но не количество вещества, которое перейдет из
одной фазы в другую за одинаковое время. Это следует, например, из уравнения массопередачи в 'диффузионном режиме с постоянным коэффициентом
распределения In(Ci—Ci P )/(Ci—CI P ) =—at, где а =
= [/CiS(<7-fl)]/c<7, так как П Р И одинаковом янач<^™
приведенного логарифма, но разных значениях S(S'
и S"), a't'=a"t", откуда ST=S7T7 или S'IS"=t"lf,
т. е. время обратно пропорционально поверхности
(при равных Сь Cip, Cj 0 ).
В литературе [3] рассмотрен еще один режим массопередачи с химической реакцией, в котором скорость процесса не зависит от интенсивности переме14
шиванйя, но пропорциональна поверхности раздела
фаз, — массопередача с быстрой реакцией. В этом
случае в свете пленочной теории
массопередачи
принимают, что, например, при переходе соединения
А из первой фазы во вторую, в которой протекает
реакция А + В = АВ, скорость реакции так велика,
что too пути диффузии А в некотором поверхностном
слое (пленке) принимающей фазы 4 в люОой точке
устанавливается равновесие. Реакция в объеме фазы
не протекает, так как концентрации А и В, а также
AB на внутренней границе пленки (А) 2 г , (В) 2г и
(AB) 2 I являются равновесными и равны концентрациям в объеме принимающей фазы, какой бы не была
толщина диффузионной пленки, зависящей от интенсивности перемешивания.
Различие между кинетическим режимом с поверхностей реакцией и массопередачей с быстрой реакцией
заключается в том, что увеличение интенсивности
перемешивания и уменьшение скорости реакции
(уменьшением концентрации реагентов и (или) понижением температуры) не изменят режим процесса
в кинетическом режиме с поверхностной реакцией.
Для массопередачи с быстрой химической реакцией значительное снижение скорости реакции и увеличение интенсивности перемешивания приводит к
переходу из режима массопередачи с быстрой реакцией к массопередаче в смешанном режиме или в кинетическом режиме с реакцией в объеме фаз.
В последнем случае скорость процесса уже не зависит
от поверхности раздела фаз. Подобное изменение
вызвано тем, что при достаточном уменьшении скорости реакции до пути диффузии равновесие не достигается, а увеличение скорости массопередачи приводит
к реакции в объеме принимающей фазы.
Таким образом, для определения режима экстракции необходимо найти зависимость скорости экстракции от интенсивности перемешивания и поверхности
15
раздела фаз. Отсутствие зависимости от этих переменных— доказательство
кинетического режима с
реакцией в объеме ,фаз. Отсутствие зависимости от
интенсивности перемешивания, но увеличение скорости с ростом поверхности доказывает наличие кинетического режима с поверхностей реакций или массопередачи с быстрой реакцией. Если скорость зависит
от интенсивности перемешивания и поверхности раздела фаз, ITO процесс протекает в диффузионном или
смешанном режиме. Определить режим процесса в
этом случае сложно и требуется подробный анализ
зависимости скорости от концентрации компонентов
[30].
Очевидно, увеличение поверхности раздела фаз и
интенсивности перемешивания сопровождается ростом
скорости массопередачи и может привести, в случае
массопередачи с химической реакцией в объеме одной,
обеих фаз (или на поверхности, при достаточно больших значениях этих переменных (интенсивности
перемешивания и поверхности раздела фаз), к переходу из диффузионного режима в смешанный, а
затем в кинетический режим с реакцией в объеме
фаз или на поверхности их раздела. В случае реакции в объеме фаз при их диспергировании скорость
в смешанном режиме в начале процесса зависит от
интенсивности перемешивания, но с некоторого момента может стать независимой от этой интенсивности, что ,служит надежным доказательством перехода
в кинетический режим с реакцией в объеме (скорость
реакции стала малой в результате уменьшения концентрации реагентов). Однако при реакции в поверхностном слое увеличение интенсивности перемешивания при диспергировании фаз сопровождается увеличением поверхности и поэтому ростом скорости
экстракции. Это может привести к ошибочному заключению, что процесс протекает в диффузионном
или смешанном режиме.
16
Поэтому для решения войроса с режиме Ь
леднем случае необходимо исследовать зависимость
скорости от поверхности раздела фаз и интенсивности
перемешивания. Если скорость не зависит от интенсивности перемешивания, но меняется пропорционально
поверхности раздела фаз, то имеет место кинетический режим с реакцией на поверхности раздела фаз
или массопередачи с быстрой реакцией. Если скорость
зависит от интенсивности перемешивания и поверхности—-процесс протекает в диффузионном или смешанном режиме.
Без исследования зависимости скорости от интенсивности перемешивания и поверхности раздела фаз,
в общем случае, нельзя сделать вывод о механизме
(режиме) экстракции. При реакции в объеме фаз время, необходимое для достижения равновесия в кинетическом режиме (при массопередаче с химической
реакцией), является минимальным и никакие аппаратурные решения не уменьшат его. Это можно сделать
только изменением скорости реакции, меняя концентрацию компонентов, повышая температуру, используя
катализаторы. В связи с этим при исследовании
кинетики экстракции целесообразно определять скорость в условиях интенсивного перемешивания и
большой поверхности, которые обеспечивают кинетический режим (если массопередача сопровождается
химической реакцией). Это позволит оценить минимально необходимое время контакта и решить вопрос
о возможности или целесообразности применения аппаратов с данным временем контакта.
Изучая зависимость скорости экстракции от интенсивности перемешивания, даже при постоянной
поверхности, необходимо иметь в виду, что с увеличением интенсивности перемешивания кроме увеличения скорости в диффузионном или смешанном режиме
может произойти изменение режима, например диффузионный режим может перейти в смешанный или
17
Смешанный в кинетический. Для решений вопроси б
режиме необходимо определение зависимости скорости экстракции от поверхности раздела фаз при конечной интенсивности перемешивания или при её
дальнейшем увеличении. Отсутствие зависимости —
доказательство кинетического режима с реакцией в
объеме фазы, увеличение скорости с ростом поверхности— признак кинетического режима с поверхностной реакцией или массопередачи с быстрой реакцией,
полагая, что изменение поверхности раздела фаз при
постоянной интенсивности перемешивания не вызовет
изменения коэффициента массопередачи соединения,
переходящего из одной фазы в другую, в результате
изменения гидродинамических условий. В частности,
можно предположить, что этому требованию удовлетворяют ячейки Льюиса [31], описанные в дальнейшем. Отсутствие изменения скорости при увеличении
интенсивности перемешивания одной фазы (а лучше
обеих) при данной поверхности их раздела — признак
кинетического режима с реакцией в объеме фаз или
массопередачи с быстрой реакцией. Изменение —
признак диффузионного или смешанного режима в
предыдущем опыте. В этом случае необходимо подобным же образом проверить режим при конечной интенсивности перемешивания исследованием зависимости скорости от величины поверхности. Поэтому для
определения режима необходимо установить зависимость скорости от интенсивности перемешивания и
поверхности раздела фаз в различные моменты времени процесса. При реакции некоторого комплексного
иона с экстрагентом в поверхностном слое, если в исходном водном растворе было достигнуто равновесие
для всех протекающих в нем реакций, но образование
этого комплексного иона (непосредственно или в
результате некоторой промежуточной реакции) происходит медленно, возможно, что через некоторое
время после начала экстракции процесс из кинетиче18
ского режима с поверхностной реакцией перейдет в
кинетический режим с поверхностной и объемной реакциями, а затем в кинетический режим только с объемной реакцией. В этом случае некоторое время в
начале процесса скорость не зависит от интенсивности
перемешивания, но является функцией поверхности
раздела фаз, при переходе же в кинетический режим
не зависит от интенсивности перемешивания и поверхности раздела. Таким образом, возможен сложный
переход от массопередачи с поверхностной или быстрой реакциями в смешанный режим с этими реакциями (скорость экстракции будет зависеть от скорости
подвода реагентов к поверхности раздела фаз), а
затем в кинетический режим с реакцией в объеме фаз,
что приводит к сложной зависимости от интенсивности перемешивания, поверхности раздела фаз и концентрации компонентов. Подобное явление происходит при экстракции нитрата плутония смесями триоктиламина 1C органическими разбавителями [24].
Скорость экстракции зависит не только от интенсивности перемешивания и поверхности раздела
фаз, но и от концентрации реагентов, поэтому 'для
установления режима необходимо определить время,
которое требуется для одинакового изменения концентраций при одинаковых исходных, но различных
значениях поверхности раздела фаз и интенсивности
перемешивания. Это же можно сделать, определяя
из графика концентрацию экстрагируемого вещества
в каждой фазе как функцию времени dC/dt при
постоянном значении всех концентраций, но различных значениях поверхности раздела фаз и интенсивности перемешивания. Отсутствие зависимости этой
производной от указанных переменных, но зависимость
ее от концентрации — признак кинетического режима
с реакцией в объеме фаз, отсутствие же зависимости
от интенсивности перемешивания, но пропорциональность поверхности раздела фаз —признак кинетиче-
19
ского режима с реакцией в поверхностном слое или
массопередачи с быстрой реакцией, зависимость от
интенсивности перемешивания и поверхности раздела
фаз — признак диффузионного или смешанного режима.
Для установления режима экстракции индикаторных количеств экстрагируемого соединения макроколичествами экстрагента, когда в результате предварительного «уравновешивания» фаз по макрокомпонентам (экстрагенту, неорганической кислоте в
водной !фазе, если экстракция осуществляется из
кислых растворов) концентрация последних не меняется, удобно проводить исследование при равных
объемах фаз зависимости 1п[(Св—Свр)/(Св—Свр)]=
= 1п[(Сор—C0)/С0р] от времени при массопередаче
из водной фазы в органическую или ln[(C 0 —С ор )/(С°—
С0р)] = 1п[(Свр—CB)/Свр] при массопередаче из органической фазы в водную для различных интенсивности
перемешивания и поверхности раздела фаз, которая
представляется в виде графиков.
Отсутствие зависимости подобных логарифмов от
интенсивности перемешивания и поверхности раздела
фаз — доказательство кинетического режима с реакцией в Ъбъеме фаз. В случае экстракции макроколичеств экстрагируемого соединения или при наличии
«неуравновешенных» фаз этот метод не пригоден, так
как приведенные значения логарифмов меняются не
^олько в результате изменения поверхности раздела
фаз и интенсивности перемешивания, но и в результате изменения концентрации макрокомпонентов, что
усложнит решение вопроса о режиме экстракции.
Метоп упявновешивания фаз, примененный в работах |"15—18], заключается в том, что водная фаза,
не содержащая экстрагируемого элемента, приводится в равновесие с органической фазой заданного состава, а затем в водную фазу вводится небольшой
20
объем водного раствора TOI о же состава по макрокомпонентам, что и равновесная или исходная водная
фаза, но содержащего индикаторные количества экстрагируемого элемента. Затем немедленно начинается экстракция (перемешивание фаз). В этих условиях
исключается массопередача экстрагента и макроком2000
-*—о—а§1000
O
20
40
60 t,MUH
Рис. 1. Изменение концентрации железа в органической фазе во
времени при его экстракции из раствора 6,47-10~2 моль/л HCl
и, Hd моль/л раствором НА в бензоле с концентрацией НА
(ацетилацетона) ОД73 моль/л (/ — 700 об/мин, 2 — 800 об/мин)
W; изменение приведенных логарифмов во времени при экстракции (1) и приведенных логарифмов при реэкстракции (2) железа 0,043 моль/л раствором ацетилацетона в бензоле (6J
понентов водной фазы, что уменьшает число переменных и упрощает обработку результатов. Естественно, что этот метод не применим в случае макроколичеств экстрагируемого соединения (не упростит
обработку результатов).
На рис. 1 приведены графики, полученные при экстракции железа из солянокислых растворов ацетилацетоном (НА) [13], а на рис. 2 аналогичные графики при экстракции из азотнокислых растворов нитрата плутония триоктиламином [24].
Концентрация
21
металлов в обоих случаях индикаторная. Водные и
органические фазы предварительно
уравновешены
по экстрагенту и неорганической кислоте.
Из рис. 2 видно, что процесс экстракции достаточно сложный. В опытах 9—10 скорость вначале не
зависит от интенсивности перемешивания фаз, но
16Ot9MUH
Рис. 2. Зависимость приведенных логарифмов от времени при
экстракции
Pu(IV) триоктиламином.
[TOA]0 = 0,665 моль/л,
[НМОз]вр=3,14 моль/л, [НШз]ор = 1,05 моль/л (a); [TOA]0 =
^=0,665 моль/л, [HNO3]BP= 1,98 моль/л, [НШз] ОР =0,88моль/л ( б ) .
1 — 100 об/мин, S=IO см 2 ,
2 — 300 об/мин, S = IO см,
3 — 1 0 0 об/мин,
5 = 5,2 см2;
4-300 об/мин, 5=5,2 см 2 ,
7-100 об/мин,
5 = 10,2 см';
2
8 — 300 об/мин, 5~10 см2, 5 — 100 об/мин,
5=5,2
см
,
/0
— 300 об/мин.
2
5=5,2 см
увеличивается с увеличением поверхности их раздела—признак массопередачи с поверхностной реакцией, а в конце не зависит ни от поверхности раздела
фаз, ни от интенсивности их перемешивания (углы
наклона графиков практически одинаковы), т. е. име-
22
ет место 'Кинетический режим ё реакцией в
фаз. Имеется промежуточная область, в которой
скорость экстракции определяется скоростью обоих
процессов.
При массопередаче |С химической реакцией (экстракции) кроме диффузионного, кинетического режима с реакцией в объеме фаз и на поверхности их
раздела, возможно осуществление процесса в некотором сложном режиме, например в промежуточном
между массопередачей и быстрой реакцией и кинетическом режимом с реакцией в объеме фаз.
В случае массопередачи с быстрой реакцией скорость реакции столь велика, что в диффузионном слое
достигается равновесие и реакции в объеме фаз не
происходит. В кинетическом режиме с реакцией в
объеме скорость реакции достаточно мала и количество вещества, образующегося в диффузионном слое,
ничтожно мало по сравнению с количеством, образующимся в объеме. Поэтому возможна такая скорость реакции, что количество продуктов реакции,
образующихся по пути диффузии, станет сравнимо
с количеством, образующимся в объеме (концентрация реагента, поступающего в объем, достаточно мала, но объем фазы много больше объема диффузионного слоя). Толщина диффузионного слоя меняется
с интенсивностью перемешивания, поэтому изменяется и количество вещества, образующегося в этом
слое. Следовательно, скорость массопередачи в этом
случае зависит от интенсивности перемешивания и
величины поверхности раздела фаз (определяющей
объем диффузионного ,слоя) и процесс можно рассматривать как протекающий в диффузионном или
смешанном режиме, однако анализ его весьма сложен.
Исследование механизма экстракции усложняется,
когда возникают
побочные явления, например обра1
зование на границе раздела фаз пленок (слоев) из
23
Нерастворимых в дайныХ условиях соединений, являющихся в промышленных аппаратах источником
взвесей типа «медуз», или очень прочных адсорбционных слоев, которые существенно тормозят массопередачу. 'Появление слоев особенно сказывается
на экстракции при постоянной поверхности раздела
фаз. Эти слои меньше мешают при эмульгировании
фаз, когда капли разрываются и образуются вновь
(происходит «обновление» поверхности). Отсутствие
зависимости !скорости экстракции от интенсивности
перемешивания и величины поверхности раздела фаз
при массопередаче без эмульгирования (в аппаратах
с постоянной поверхностью фаз), по-видимому, является достаточно надежным доказательством кинетического режима. Это подтверждают опыты массопередачи с эмульгированием фаз, так как в данном случае ни увеличение интенсивности перемешивания, ни
изменение поверхности не должно вызывать изменение скорости. Однако образование пленок существенно усложняет исследования систем в диффузионном
и смешанном режимах. Их образование и влияние
на скорость экстракции (массопередачи) рассмотрены
в работе [25]. Возникает проблема, аналогичная влиянию на скорость массопередачи поверхностно-активных веществ (ПАВ), которой уделяется достаточно
большое внимание. Однако исследователи не пришли
к определенному выводу |[21—23]. В работе [26] отмечается, что отсутствие зависимости скорости экстракции от интенсивности перемешивания (при постоянной поверхности раздела фаз) не может служить
надежным доказательством кинетического режима в
связи с неопределенностью гидродинамического режима у подвижной поверхности раздела фаз. За исключением случая образования на поверхности раздела
полупроницаемой пленки, через которую происходит
молекулярная диффузия, трудно предположить, что
изменение интенсивности не вызовет изменения ско-
24
рости массопередачи. Для решения вопроса о механизме массопередачи, авторы предлагают 'использовать метод сравнительного компонента и сравнивать
значения показателей степени в критериальном уравнении массопередачи Nu = Re^Pr?, где Nu, Re, Pr —
числа (критерии) Нуссельта, Рейнольдса и Прандтля*, для исследуемой системы (р) и системы со
сравнительным компонентом (/?0), массопередача
которого протекает в диффузионном режиме. В кинетическом режиме для исследуемой системы отношение р/PQ = O. Однако установить это можно только
доказав, что для исследуемой системы р = 0. Для этого надо показать, что скорость не зависит от интенсивности перемешивания. В кинетическом режиме с
реакцией в объеме фаз скорость не зависит также
от поверхности раздела фаз. Уже отмечалось, что
если при эмульгировании фаз не исследована зависимость скорости от поверхности раздела, то нельзя
решить, протекает >ли процесс в кинетическом режиме
с реакцией в объеме фаз или на поверхности раздела.
Применение метода
сравнительного компонента,
массопередача которого протекает в диффузионном
режиме, полезно для выявления пленок, через которые происходит молекулярная диффузия, поэтому
сравнительный компонент экстрагируют со скоростью,
не зависящей от интенсивности перемешивания.
Однако возможен такой случай, когда 'пленка хорошо
проницаема для сравнительного компонента, но плохо для соединения, образующегося при реакции, определяющей скорость в кинетическом режиме, или Наоборот. Важно правильно выбрать сравнительный
компонент, чтобы осуществить его экстракцию одновременно с исследуемым соединением. Для этого
* Определение этих критериев дано в учебниках по массопередаче, например, в работах [5—7, 27].
25
сравнительный компонент должен быть инертен по
отношению к реагенту (экстрагенту) и экстрагируемому соединению (не взаимодействовать с ним химически). В работе [26] приведен интересный пример,
когда для массопередачи, сопровождающейся реакцией, и массопередачи сравнительного компонента,
экстрагируемого в диффузионном режиме без реакции,
параметры р оказались равными. Проанализируем
этот случай, так как критерий Нуссельта в общем
случае не может определять скорость массопередачи
с химической реакцией. В смешанном и кинетическом
режимах возможны ситуации, подобные рассмотренной далее массопередаче пропионовой кислоты, когда
в области концентрации, в которой в водной фазе
существует только одно соединение, и в результате
очень быстрой реакции в органической фазе процесс
протекает в диффузионном режиме, поэтому коэффициент массопередачи, отнесенный к водной фазе при
данной интенсивности перемешивания, — постоянная
величина. В этом случае скорости массопередачи экстрагируемого соединения и сравнительного компонента должны быть одинаковы. Однако коэффициент
массопередачи, отнесенный к органической фазе,—
величина не постоянная. К сожалению, авторы работы [26] не привели результатов для другой фазы, что
имело бы существенное значение для оценки метода
сравнительного компонента.
При исследовании скорости экстракции используют аппараты различного типа, например смесителиотстойники, в которых перемешивание фаз с эмульгированием одной из них осуществляется мешалками.
Поверхность 'раздела фаз определяют различными
способами. При экстракции используют метод фотографирования эмульсии с последующим измерением
диаметра кяпепь на фотографии и метод светорассеяния [21—25]. В последнем случае, если интенсивность света, проходящего через сплошную фазу,
26
равна Уо, то проходящего через эмульсию / = /0/
4-р)<Ь", где 6 —удельная поверхность
(S'
P — коэффициент, зависящий от показателя преломления фаз. Ьсли коэффициент р не известен, ю приведенное уравнение позволяет определить относительное изменение поверхности при изменении интенсивности перемешивания, так как отношение удельных
поверхностей для одной системы при разной степени
дрооления У/У 7 = ( У о — J i ) J z I ( J o - J z ) J i , где Л и J 2 соответствующие интенсивности проходящего света.
Ъ работе |[13| показано, что для измерения светорассеяния можно применить нефелометр, используя
его ячейку в качестве сосуда для перемешивания фаз.
В смесителях-отстойниках сложно определить концентрацию в процессе массопередачи, ,так как этого
нельзя сделать не прекращая перемешивания. Используемый в некоторых раоотах метод измерения
электропроводности водной фазы с эмульсией [2£|
применяют только для растворов, содержащих один
электролит, и определить концентрацию веществ в
индикаторных количествах невозможно. Ьдинственный
возможный способ измерения концентрации лри
эмульгировании фаз — прекращение перемешивания,
расслаивание фаз, а затем отбор проб или анализ
растворов без пробоотбора (по -у-активности каждой
фазы при использовании соответствующих радиоактивных нуклидов, оптическими и другими методами).
Для разделения фаз используют центрифугу, присоединенную к смесителю, что сокращает время разделения фаз. Прибор подобного типа «AKlJFVE», выпускаемый одной из шведских фирм [28], использовали, например, в работе [29].
Неооходимо определять влияние остановок (при
изменении режима массопередачи)
на результаты.
Для этого сравнивают данные, полученные после
двух-трех остановок и после такого же суммарного
времени ,перемешивания без остановок. При неболь27
той скорости экстракции остановки не влияют на
результаты [13].
Для исследования скорости массопередачи, а следовательно, и скорости экстракции используют ячейку Льюиса [31], ,схема которой приведена на рис. 3.
Рис. 3. Ячейка Льюиса:
E — уровень раздела фаз;
С — мешалка;
А и Б— отверстия, закрываемые пробками
(могут быть использованы для отбора
проб)
Это прибор с постоянной поверхностью раздела фаз,
в котором фазы разделены горизонтально перегородкой с кольцеобразным отверстием, в котором установлен !уровень раздела фаз. Каждая фаза перемешивается мешалкой с самостоятельным приводом.
Изменяя ширину кольца, можно менять поверхность
раздела фаз.
28
Используют также приборы с вертикальными пе*
регородками и с вырезами для размещения лопастей
мешалок. Такие перегородки препятствуют волнообразованию на поверхности раздела фаз, вызывающему ее неконтролируемое изменение [32, 33]. В этих
приборах, так же как в приборах Льюиса, упрощается пробоотбор, особенно из верхней фазы. Для определения концентрации используют различные физические методы, например, при применении радиоактивных
нуклидов — погружные
счетчики
[34].
Небольшая удельная (поверхность в этих приборах
(особенно в ячейках Льюиса) может привести к
уменьшению скорости массопередачи и способствовать смещению процесса в смешанный или диффузионный режим. Выявление !кинетического режима при
этом позволяет утверждать, ,что при достаточно интенсивном перемешивании фаз и их эмульгировании
процесс
тем
более протекает в кинетическом
режиме.
При использовании ячеек Льюиса важно определить толщину горизонтальной перегородки, длину
каналов в перегородках, через которые происходит
массопередача, так как не ясен характер движения
жидкости в этом канале. Возможно, что в таких достаточно длинных каналах жидкая фаза практически
неподвижна и массопередача растворенного вещества
происходит благодаря процессу молекулярной диффузии, т. е, весьма !медленно.
Однако мы не нашли работы, в которых эта проблема была бы проанализирована.
Как уже отмечалось, если скорость не зависит от
интенсивности перемешивания, в опытах с постоянной поверхностью раздела фаз нельзя определить,
протекает процесс в кинетическом [режиме с реакцией
в объеме фаз или на поверхности. Для этого необходимо провести дополнительный опыт в том же аппарате, но с другой поверхностью раздела фаз. В ячей29
ках Льюиса для зтого заменяют горизонтальную перегородку другой перегородкой с большим или
меньшим отверстием. В аппаратах с вертикальными
перегородками необходимо изменять диаметр сосуда,
что может вызвать изменение гидродинамических условий. Отсутствие зависимости интенсивности перемешивания от диаметра сосуда можно проверить, определив время, за которое из одной фазы в другую
переходит одно и то же количество вещества, массопередача которого протекает в диффузионном режиме. Это время, как показано ранее, должно быть
обратно пропорционально поверхности раздела фаз.
В некоторых работах [35, 36] для исследования
процесса массопередачи используют колонны, заполненные сплошной фазой, в которой опускаются или
всплывают капли другой фазы, подаваемой через
капилляры, обеспечивающие определенные размеры
этих капель. Эта фаза собирается вверху или внизу
колонны, откуда отбирают пробы для анализа. Если
число ,капель, поступающих в единицу времени, мало,
то можно принять, что во время движения капель
концентрация в сплошной фазе практически постоянна и при общем небольшом числе капель равна исходной концентрации. В этих колоннах сложно определить концевые эффекты, влияние массопередачи
при образовании капель и их слиянии. Например, в
распылительных колоннах, где образуется много мелких капель, извлечение за счет концевых эффектов
может превышать 50% общего количества вещества,
перешедшего из одной фазы в другую [37]. Влияние
концевых эффектов можно уменьшить увеличением
длины колонны. В подобных колоннах трудно изменить гидродинамический режим, что необходимо для
решения вопроса о режиме экстракции и правильной
оценки причин изменения скорости с изменением условий. Вероятно, с этой целью можно использовать
пульсационные колонны, в которых гидродинамиче30
ский режим изменяется в результате изменения частоты и интенсивности пульсации, а размеры капель
определяют фотографированием. Возникает вопрос
о создании достаточно малых колонн для лабораторных опытов.
Подобные концевые эффекты могут иметь место
и при использовании смесителей различного типа,
например в результате неконтролируемой массопередачи при приливании фаз, что вызывает кажущееся
увеличение скорости массопередачи в начале процесса. В этом 'случае в начальный момент концентрация
в принимающей фазе не равна нулю, а в отдающей
не равна исходной и их значения необходимо определять экспериментально. Установлено 138, 39], что при
экстракции пропионовой кислоты концентрация в начале опыта (момент включения мешалок), определенная из зависимости скорости экстракции от времени, начиная Ic некоторого момента, отличного от
нуля, экстраполяцией полученного уравнения к нулевому времени, хорошо совпала с результатами
измерения концентрации в принимающей фазе немедленно после приливания 'фаз.
Уравнение (1) для описания скорости массопередачи с химической реакцией с переменным коэффициентом распределения без определения режима в
общем 'случае служит только как эмпирическое описание процесса, не позволяющее сделать какие-либо
выводы о причинах изменения скорости, ее зависимости от концентрации компонентов, зависимости
коэффициентов массопередачи от условий эксперимента. Например, Трейбал [27] отмечает, что химическая реакция может влиять на движущую силу процесса массопередачи, увеличивая или уменьшая скорость экстракции. К сожалению, в работе не приведены !способы определения этого влияния.
Более существенно то, что в общем случае при
Массопередаче с химической реакцией может быть
31
неизвестно, какое соединение переходит из одной
фазы в другую, 'неизвестна его концентрация в обеих
фазах, а следовательно, и действительная движущая
сила процесса, которая определяется концентрацией
этого соединения.
К сожалению, часто нет достаточно
четкого
разграничения понятий вещество и соединение, что
будет подробнее рассмотрено далее. В таких книгах,
как [5—7], четко не определены условия применения
приводимых уравнений массопередачи, не дано представление о режимах 'экстракции и зависимости скорости от условий в различных режимах. Недостаточно четкое описание режимов экстракции в некоторых
работах приводит к ошибочным заключениям. Например, Ю. А. Золотов и др. [40], обнаружив, что скорость экстракции некоторых металлов из водных
растворов их солей смесями органических кислот с
органическим растворителем зависит от концентрации водородных ионов в водной ^фазе, делают вывод,
что элементарным актом экстракции, определяющим
ее скорость, является химическая реакция. Авторы,
очевидно, полагают, что если бы скорость экстракции
в этих системах определялась скоростью массопередачи (протекала в диффузионном режиме), то она не
должна была бы зависеть от концентрации ионов
водорода. Однако от концентрации водородных ионов
зависит концентрация 'всех соединений, образующихся
в водной фазе (она определяет концентрацию анионов
соответствующей кислоты), следовательно, и концентрация соединения, переходящего из водной фазы в
органическую, а скорость массопередачи зависит от
концентрации этого соединения, даже если оно образуется очень быстро и скорость реакции не влияет
на скорость экстракции. ^Решить вопрос о режиме
экстракции (элементарном акте, определяющем скорость) из зависимости скорости от концентрации водородных ионов можно, но для этого необходимо?
32
выяснить, как должна зависеть от концентрации ио.нов водорода скорость в разных режимах.
Обнаружив, что экстракция смесью этих кислот с
четыреххлористым углеродом протекает быстрее, чем
'смесями с хлороформом, авторы [40] утверждают,
что четыреххлористый углерод экстрагирует быстрее
хлороформа. Однако, существенно, что, например,
коэффициент распределения ацетилацетона между
хлороформом и водной фазой, по !данным авторов,
равен 26,1; а между четыреххлористым углеродом и
той же водной фазой — 4,3. Таким образом, при равновесной концентрации ацетилацетона в органической
фазе т моль/л его концентрация в водной фазе в
случае хлороформа т/26,1; и в случае четыреххлористого углерода т/4,3 моль/л. Следовательно, в последнем случае концентрация всех соединений в водной
фазе будет много больше, чем в случае хлороформа,
в частности соединения FeA3, 'переходящего из водной фазы в органическую, поэтому будет больше и
скорость массопередачи. Из рисунка, приведенного
в работе [40], следует, что равновесие в системе с
четыреххлористым углеродом достигается приблизительно через 30 мин, а в системе с хлороформом —
через 3 ч, т. е. скорость приблизительно пропорциональна концентрации экстрагента в водной фазе при
одной концентрации в органической. В данном случае
скорость экстракции в основном определяется 'концентрацией экстрагента в водной фазе. Вопрос,
зависит ли скорость массопередачи экстрагируемого
соединения от природы растворителя при одной концентрации экстрагента в реакционной фазе, остается
не выясненным, хотя представляет определенный ин*
терес.
В случае реакции в водной фазе коэффициент
распределения экстрагента зависит от природы растворителя, поэтому при одной равновесной концентра*
Ции экстрагента в органической фазе, но разных раст2
Зак 843
ворителях, его концентрация в водной фазе различна,
а поэтому различна и скорость экстракции, как это
наблюдалось в цитируемой работе.
В работах Г. T. Фрумина, M. В. Островского и др.
[41—43] уравнение (1) интегрируют в 'предположении,
что коэффициенты распределения и массопередачи
постоянные величины, и представляют в виде
In [(<7 + 1) C1 — С?] - In <?С? - at.
(4)
Следовательно, приведенный логарифм должен быть
линейной функцией времени. Экспериментально при
массопередаче пропионовой кислоты (ПК) из четылеххлористого углерода в воду было найдено, что в
начале процесса в некоторой области концентраций
приведенный логарифм является нелинейной функцией времени. Авторы объясняют это увеличением коэффициента массопередачи в результате возникновения
самопроизвольной поверхностной конвекции (СПК) —
интенсивного движения жидкости, вызванного изменением поверхностного натяжения, ' неравномерного
по всей поверхности раздела фаз, и выделения тепла
при протекающей химической реакции. Это явлениг
называют эффектом Марангони [44, 45]. При уменьшении концентрации пропионовой кислоты СПК, по
мнению авторов, прекращается. В области СПК
коэффициент массопередачи является переменной величиной, что приводит к нарушению линейной зависимости. Интегральную форму уравнения, полученного при постоянном коэффициенте распределения,
нельзя использовать для описания процесса с переменным коэффициентом распределения, как это имеет
место 'для пропионовой кислоты [46]. Поэтому в работе [47] авторы использовали уравнение (1), графически определяя dCJdt из зависимости Св от времени,
и затем вычисляли коэффициент массопередачи. Они
нашли, что 'коэффициент массопередачи в начале
34
процесса действительно явлйется переменной величиной, и объясняют это СПК.
В рассматриваемых работах определяется общий
коэффициент массопередачи, а в раОоте, например [7J,
отмечается, что только при постоянном коэффициенте распределения и постоянных частных коэффициентах массопередачи общие коэффициенты массопередачи — постоянные величины. Естественно ожидать,
что коэффициент массопередачи будет переменной
величиной, потому, что коэффициент распределения
ПК — переменная величина, и искать объяснение —•
почему он постоянен в некоторой области концентрации.
Частные коэффициенты массопередачи (коэффициенты массоотдачи) pi и р 2 определяют из уравнения потока
/ = -- i
-^- = -Ь- -^
о
at
Ь
= P1(C1 -C11)= P2 (C2i -C2),
at
(5а)
где CH и С2г — концентрации на границе раздела фаз
в отдающей и принимающей фазах. При этом принимают, ^что на границе раздела фаз устанавливается
равновесие и C2I = QiCi1. Если коэффициент распределения не зависит от концентрации дг = Ц, то из условия Pi(Ci- Си)=р 2 (<7гСн— C 2 ) следует
C1, -..PA
+ P2C
^ C - C = : M. (4 -С.) _
Pl+ ^Р2
= K2 (C2 — C2) ,
откуда *„=
У
и !//(, = -jg-4-J- . (56)
(Pl + <7tF>2)
Pl
Р2
Аналогично можно получить уравнение
1
- 1/P1 + 1/?Р2.
(5в)
2*
35
Вывод этих уравнений, показывающих зависимость коэффициентов массопередачи от коэффициентов массоотдачи, приведен в книгах по массопередаче
[6,7].
Приведенный вывод справедлив только в случае
постоянного коэффициента распределения, не зависящего от концентрации экстрагируемого соединения.
В общем случае этот вывод нельзя распространять
на системы с переменным коэффициентом распределения, так как даже если C2I = QiCi1, то Qi^=Q=C2/Ci,
так как концентрации С 2г и С\ г не равны концентрациям C 2 и С ь а коэффициенты распределения зависят
от концентраций. Трейбал [27] зависимость между
частными и общими коэффициентами массопередачи
представляет следующими уравнениями:
= 1/р, + 1/|у/2;
(ба)
H2 = (C2l-C2)/(Clt -Cl);
(7а)
1/K2 = Я!/Р! +1/P 2 ;
(66)
^1 = (C2-C21V(C1-C11),
(70
которые получают из уравнений для общих и частных
коэффициентов массопередачи. При постоянном коэффициенте распределения, когда C2 = QCi, C2l = QC\Zf
H1 = H2 = Q1 уравнения (6а) и (66) преобразуются в
(5а).
В работе [48] отмечается, что в области, в которой
равновесная концентрация в одной фазе является
линейной функцией концентрации в другой, например С2 = а + ЬС\ (коэффициент распределения переменная величина), при постоянных частных коэффициентах массопередачи общие коэффициенты массопередачи будут постоянными величинами. Действительно, в этом случае С2г = а + ЬС\г, поэтому из условия Pi(Ci — Ci 1 ) =£2 (0 + ^Ci 1 — C 2 ) получим, что Си =
36
, так как 2 =
откуда Cl = (C2- a) Jb. Из последнего уравнения следует,
что p i p 2 / ( P i + p2^) =K\/b.
следовательно — =
^i
Из условия Xi(Ci — С*)=/С 2 (С2 — C2) следует, что
C 2 ),
поэтому
/(,//C2 = *,
= №= ft/Pi + 1/P2.
Для экстракции с химической реакцией трудно
представить, что в некоторой области концентрации
С0 = а + &Св, где C0 и Св — аналитические концентрации экстрагируемого элемента или одного вещества,
существующего в разных молекулярных формах в одной или обеих фазах. Кроме того, в случае применения уравнений массопередачи с частными коэффициентами возникает противоречие между представлением о свойствах поверхностных слоев и уравнениями
массопередачи. Из самого уравнения массоотдачи
следует, что в равновесии (/ = 0) концентрация в
поверхностном слое равна концентрации в объеме.
Однако А. И. Русанов [49] показал, что концентрация в поверхностных мономолекулярных слоях значительно отличается от концентрации в объеме.
В равновесии активности в мономолекулярном слое
и объеме раствора равны. Поэтому, так же как предлагает Трейбал [2?j для массопередачи из объема в
объем, в работе [48] 'предложено использовать разности активности в качестве движущей ,силы при массопередаче из объема к поверхностному слою или из
этого слоя в объем. Примеры применения уравнений
с активностями нами не найдены. Так ]же как и при
использовании уравнения с общими коэффициентами
массопередачи, это связано с трудностью определения
активности, особенно в поверхностном слое.
37
Имеются противоречия и в других случаях определения скорости массопередачи с химической реакцией. Так, в работе [50] принято, что для «мгновенной» обратимой реакции A^E, когда на границе
раздела фаз и любой точке по пути диффузии устанавливается
равновесие,
поток
/=/—
A
i — CA),
где £)А
и DE — коэффициенты
диффузии А и E; X — толщина диффузионного слоя;
Xp = CE/ CA- константа равновесия протекающей реакции. Однако это уравнение противоречит выводу
Астарита [Sj: при заданных условиях скорость массопередачи не зависит от интенсивности перемешивания, так как в приведенное уравнение входит толщина диффузионного слоя, которая зависит от этой интенсивности.
Уравнения для характеристики скорости массопередачи приведены в обзоре [51]. К сожалению, они
содержат такие неизвестные или трудноопределяемые величины, как поверхностная концентрация, толщина диффузионного слоя, коэффициенты диффузии
реагирующих и образующихся веществ. Это осложняет применение подобных уравнений к реальным системам, особенно таким, какими являются большинство экстракционных систем. Однако, как будет показано далее, применительно к экстракции можно
получать удовлетворительное объяснение зависимости
скорости от условий экстракции, не определяя некоторые указанные 'величины.
Экстракция в большинстве случаев сопровождается химическими реакциями в одной или обеих фазах
и распределение экстрагируемого элемента или вещества характеризуется аналитическим коэффициентом распределения — отношением аналитических концентраций в фазах в равновесии. Аналитический
38
коэффициент распределения обычно зависит от концентрации компонентов системы.
Аналитический коэффициент распределения может
изменяться при изменении коэффициента активности
одного соединения, существующего в водной и органической фазах.
Другой причиной изменения этих коэффициентов
распределения часто является существование в одной
или обеих фазах нескольких различных соединений
или нескольких молекулярных форм одного вещества.
Например, при распределении ПК между бензолом
и водой равновесная концентрация кислоты в органической фазе
QP = 9<АР + /(C2Bp,
(Sa)
где <7о и R — константы, равные 0,067 и 0,57 для данной системы; С вр — равновесная концентрация кислоты в водной фазе [46]. Уравнение справедливо при
Свр^;0,7 моль/л (приближенно до 1 моль/л), так как
в этой области концентраций в водной фазе существуют только мономерные гидратированные молекулы
кислоты НА, поэтому [НА]В = СВ, в органической фазе
мономерные молекулы НА и димерные (НА) 2. Коэффициент распределения
q = С0/СВ = ([HA]0 + 2 [(ЯЛ)2]0)/[ЯЛ]В =
= ([HA]0 + 2К [HA]I)I[HA]9 = [HA]J[HA]9
+ (2K [HA]I [HA]J[HA]I)
= q0 + KC99
+
(86)
где K = 2Kq. Константа димеризации, определенная
из Уравнения (86), равна 64. Для смеси сухого бензола с ПК криоскопически найдено несколько большее значение, это объясняют некоторой гидратацией
мономерных молекул в «мокром» бензоле и соответствующим смещением равновесия,
39
В области более высоких концентраций приведенное уравнение для коэффициента распределения непригодно, сказывается изменение концентрации воды
в результате гидратации кислоты в этой фазе и возможно димеризации кислоты в ней, по-видимому, начинают изменяться коэффициенты активности.
Таким образом, экстракция ПК и некоторых других аналогичных соединений, например уксусной
кислоты, сопровождается
химическими реакциями
(димеризации и диссоциации димеров в органической
фазе, без учета реакции гидратации в водной фазе).
В настоящее время исследованию экстракционных
равновесий и зависимости коэффициентов распределения от концентрации компонентов уделяют большое
внимание. Соответствующую зависимость объясняют
представлением о составе и устойчивости соединений,
существующих в фазах [52]. Как уже отмечалось, эти
исследования г не позволяют определить, какая реакция приводит } к образованию соответствующего соединения. В дальнейшем покажем, как это можно
сделать при исследовании кинетики экстракции.
Таким образом, рассматривая массопередачу с
переменным коэффициентом распределения даже в
диффузионном режиме, в общем случае необходимо
знать, какое соединение переходит из одной фазы в
другую, так как движущая сила процесса определяется концентрацией этого соединения и его коэффициентом распределения (если переходит только одно
соединение), а также зависимость концентрации этого соединения от аналитической концентрации соответствующего элемента или вещества (зависимость
концентрации мономепных и димерных молекул ПК
от ее концентрации). Поэтому, в общем случае, уравнения (56), (5в), (6а), (66) 'не применимы для характеристики скорости экстракции (массопередачи с переменным коэффициентом распределения). Они не
позволяют решить, будут постоянными или перемен40
коэффициенты массонередачй без точного определения: к чему относятся эти коэффициенты, что
реально переходит из одной фазы в другую, как химическая реакция влияет на скорость процесса (действительно ли процесс протекает в диффузионной
области).
По нашему мнению, необходимо различать понятия вещество и соединение*. Вещество — это материя
определенного химического состава, состоящая из
молекул разного строения или разной молекулярной
массы, но из одинаковых элементов, с одинаковым количественным отношением.
Соединение — это материя, состоящая из молекул
одного состава и 'строения. Например, пропионовая
кислота — это вещество, которое состоит из двух
соединений — мономерной и димерной пропионовых
кислот НА и (НА)2. В этом случае коэффициенты
активности относятся к соединениям, а не к веществу,
так как очевидно, что коэффициенты активности,
отнесенные ко всему веществу в целом, не применимы
к конкретным соединениям (к разным молекулярным
формам), из которых только одно может иметь существенное значение в некоторых процессах. В частности, это имеет место при распределении ПК, а также некоторых других соединений. Например, как
показал Нернст [54], коэффициенты распределения
бензойной кислоты между бензолом и водой меняются в результате существования мономерных и димерных молекул, коэффициенты активности которых
в определенной области концентрации — постоянные
величины и константа равновесия реакции димериза1
ции не зависит от концентраций этих молекул. При
исследовании скорости экстракции подобных соединений необходимо установить: переходит ли из одной
* В словарях даны
(см например [53]).
различные
определения этих понятий
41
фазы в другую одно соединение или оба, коэффициенты массопередачи которых могут быть различны,
а поэтому коэффициенты активности экстрагируемого
вещества, определенные, например, криоскопически,
не могут быть использованы для определения движущей силы массопередачи.
В работе [55] при рассмотрении массопередачи
уксусной кислоты из водной фазы в органическую,
авторы учитывают 'существование в системе мономерных и димерных (молекул, полагая, что степень диссоциации димера одинакова в объеме и в поверхностном слое. Это возможно только при одинаковой концентрации кислоты в поверхностном слое и объеме,
но в этом случае не может быть массопередачи.
Авторы считают также> что коэффициенты массопередачи мономерных и димерных молекул одинаковы,
что вызывает сомнение. Описание скорости экстракции
должно быть основано на ясном представлении о тех
молекулярных процессах, которые протекают в соответствующей системе.
Константы скорости реакции димеризации карбоновых кислот для бензойной кислоты [56] составляют
1,6-109 л/(моль-с), для уксусной [57] IQ 5 л/(моль-с).
Следовательно, можно предположить, что экстракция
подобных кислот, в том числе и пропионовой, протекает в диффузионном режиме, особенно при малой
удельной поверхности. В дальнейшем покажем, что
данное предположение подтверждено экспериментально. Однако это пример массопередачи с переменным
коэффициентом 'распределения (экстракции с химической реакцией), поэтому на его основе можно рассмотреть некоторые проблемы, связанные с описанием соответствующих процессов. Если предположить,
что при переменном коэффициенте распределения
коэффициенты массопередачи будут переменными, то
определенный интерес представляет сравнение коэффициентов массопередачи, вычисленных по различ-
42
ным уравнениям, предлагаемым для этой 'цели, с экспериментальными результатами.
Определение зависимости коэффициентов массоотдачи, так же как и коэффициентов массопередачи,
от интенсивности перемешивания фаз (энергии, затрачиваемой для этого), формы и размеров капель
является существенной задачей, которой в литературе
уделяют большое внимание [5, 7]. Например в работе
[7] приведены результаты сравнения экспериментально определенных коэффициентов массопередачи, в
частности для систем вода — уксусная кислота — бензол и вода — пропионовая кислота — четыреххлористый углерод, из капель различного размера. Авторы
отмечают, что во многих случаях экспериментальные
значения не совпадают с вычисленными по предлагаемым уравнениям. Однако в рассматриваемых системах коэффициент распределения является переменной величиной. В работе для каждой системы указывается только один коэффициент распределения,
вероятно, соответствующий равновесию при выбранных концентрациях, но не 'показано его изменение в
процессе массопередачи (при изменении концентрации в каждой фазе). Этот коэффициент нельзя использовать для определения движущей силы в любой
момент массопередачи. Поэтому более удивительно
совпадение экспериментальных и вычисленных значений, если принять, что при переменном коэффициенте
распределения переменным является коэффициент
массопередачи. Кроме того, в уравнения для коэффициентов массопередачи в некоторых случаях входят
коэффициенты диффузии. Очевидно, что при массопередаче с химической реакцией в фазе, для которой
определяется коэффициент диффузии, последний при
использовании аналитических концентраций будет
переменной величиной, так как меняются относительные количества разных молекулярных форм (рачных
соединений) диффундирующего
вещества, коэффи43
циенты диффузии которых различны. В частности,
указанные выше кислоты в органической фазе существуют в виде мономерных и димерных молекул, относительные количества которых зависят от концентрации. В этом случае необходимо коэффициенты
диффузии определять в узкой области изменения концентрации, для которой находим коэффициенты массопередачи и распределения. Вероятно, в этом случае
можно ожидать совпадения экспериментальных и вычисленных значений, но и это требует более ^подробного анализа. Если такие измерения не проводили,
то вообще трудно ожидать совпадения вычисленных
и экспериментальных значений, кроме тех случаев,
когда реакция протекает в одной фазе, а коэффициент массопередачи определен для другой, в которой
реакция отсутствует. В дальнейшем покажем, что
подобные случаи возможны.
С целью проверки соответствующих уравнений для
вычисления коэффициентов массопередачи следует
выбирать системы с постоянными коэффициентами
распределения В системах с реакциями эти уравнения применяют к тому соединению (той молекулярной форме), котопая реально переходит из одной
фазы в другую. Таким образом, описать скорость
массопередачи с химической реакцией (экстракции)
сложно В книге [31 рассмотрена массопередача с
химической реакцией применительно к адсорбции
газов, что несколько упрощает проблему. Для некоторых экстракционных систем можно предложить более
простое решение, но во всех случаях исследование
скорости экстракции с/тедует начинать с установления
режима, что имеет большое самостоятельное значение,
так как позволяет определить пути повышения скорости экстракции Без установления режима в определенной области концентрации и интенсивности перемешивания нельзя сделать вывод о механизме
процессов, определяющих ее скорость.
2.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
МАССОПЕРЕДАЧИ
При исследовании экстракционных
равновесий
часто устанавливают
зависимость
аналитических
коэффициентов распределения, отношение аналитических концентраций экстрагируемого элемента или
вещества, от этих концентраций. Например, при
экстракции азотной кислоты растворами трибутилфосфата (ТБФ) в различных органических растворителях предложено несколько уравнений, описывающих зависимость равновесной концентрации кислоты в органической фазе от ее концентрации в водной и концентрации ТБФ в органической базах.
В работе Г58] найдено, что при экстракции 1 M раствором ТБФ в бензоле коэффициент распределения
Ч = IK0C^ (1 + #С2вр)]/(1 + KC2Bp + KK'ttJ,
(9)
где С вр — равновесная концентрация кислоты в водной
фазе; Kf— константа равновесия реакции Н^+МОз(в)+
+ ТБФ 0 = HNO 3 • ТБФ 0 ;
К — константа
равновесия
реакции H^ + NO^B) + HNO 3 -TBO = (HNOa) 2 -TBO 0 .
При равновесной концентрации кислоты в водной
Фазе до 7 моль/л /С' = 0,22; K=0,002.
В работе [59] для смеси ТБФ с гексаном использовали уравнение
Сор = аСвр +
ftCBpk
(10)
45
где а и ft — коэффициенты, зависящие от конпентпятши ТБФ, для 100%-ного ТБФ а -0,84 и 6 = 0,48.
В работе [60] найдено, что равновесие описывается
уравнением
где Cs — исходная концентрация ТБФ в четыреххлористом углеооле; /С — постоянная величина при концентрации HNO3 в водной базе до 10 моль/л при постоянной коннентпапии ТБФ и при концентрации
ТБФ 0,5 моль/л # = 0,10 л2/моль2, пои концентрации
1,0 и 2,0 моль/л К равно О 12 и 0,18 л2/моль2. Различие приведенных уравнений объясняют различными
концентрациями, для которых проводили исследование с использованием различных разбавителей. Это
приводило к пренебрежению разными коэффициентами активности, а также к существованию пои
различных
концентрациях
разных
соединений
(я случае экстракции
HNO3 ТБФ — соединений
HNO 4 -TBO и [ (HNO 3 U- ТБФ1*).
Подобную зависимость аналитических коэффициентов распределения от концентрации компонентов системы установили при экстракции металлов из
водных растворов их солей и пи смесей этих солей
с неорганическими кислотами [521. Зная зависимость
аналитических коэффициентов распределения от аналитических концентраций компонентов, можно определить коэффициент массопередачи, используя уравнение (1). В это уравнение входят не концентрации
соединения, которое действительно переходит из одной фазы в другую, а аналитические концентрации
и аналитический коэффициент распределения. Это
наиболее целесообразно сделать в диффузионном
режиме, так как в кинетическом режиме необходимо
* Экстракция азотной кислоты ТБФ рассмотрена
те [86].
46
в рабо-
установить реакций определяющую скорость экстракции, и найти ее константы скорости, что весьма
сложно исследовать в смешанном режиме. Коэффициенты массопередачи, определенные подобным образом, мы предлагаем назвать аналитическими коэффициентами массопередачи по аналогии с аналитическими
коэффициентами
распределения
[39].
В некоторых работах фактически определены аналитические коэффициенты массопередачи. Так, в работах [61, 62] для определения коэффициентов массопередачи авторы используют графическую зависимость аналитических концентраций в фазах от времени и графическую зависимость равновесной аналитической концентрации в одной фазе от такой же
концентрации в другой. Из первого графика находят значение,
например dC%]dt9 из второго —
С* в данный момент времени по известному значению Ci. Подставляя эти величины в уравнение (1),
вычисляют коэффициент массопередачи. Это же сделано в работе |[43].
При исследовании экстракционных равновесий
получают уравнения, выражающие зависимость коэффициента распределения от концентрации, следовательно, и зависимость между равновесными концентрациями, поэтому соответствующие вычислении
можно осуществить аналитически, а не графически,
как это сделано в работах [61, 62]. При этом неооходимо иметь в виду, что графически коэффициент
массопередачи определяют в момент t, аналитически— приf интегрировании соответствующего уравнения от t до t" находят среднее значение коэффициента массопередачи для данного интервала
времени и соответствующего
изменения концентрации.
Определить — будут ли аналитические коэффициенты массопередачи постоянными величинами или
хотя бы один из них будет переменной величиной —
47
Можно без эксперимента, так как при массопередаче
из фазы I в фазу II, при равных объемах фаз,
К{/К2=(С*2—C2)I(Ci-С*)
(12а). Если коэффициент
распределения д — постоянная величина, то, как было
показано раньше, /d//(2 = <7. При переменном коэффициенте распределения для вычисления Ci и C 2 следует использовать различные значения коэффициентов распределения, изменяющиеся с концентрацией,
а поэтому отношение коэффициентов массопередачи
в общем случае не может быть постоянной величиной. Решить же 'вопрос, какой, один или два, коэффициента массопередачи переменные величины, иа
приведенного уравнения нельзя.
Достаточно подробно исследовано распределение
ПК между водой и бензолом [46], а также массопередача ПК из водной фазы в органическую [39]
или из органической в водную в аппаратах с постоянной поверхностью раздела фаз [38].
Определение скорости реакции
этилформиата
с раствором щелочи в этих аппаратах, позволяющее
определить поверхность раздела фаз [10], показало,
что последняя практически не изменяется с изменением интенсивности перемешивания.
Установлено, что экстракция ПК протекает в диффузионном режиме, в условиях эксперимента это
объясняется большой скоростью реакций димеризации и диссоциации димеров в органической фазе,
относительно слабой интенсивностью перемешивания и
малой удельной поверхностью раздела фаз в используемом аппарате.
На примере экстракции ПК рассмотрим некоторые проблемы, возникающие при описании скорости
экстракции (массопередачи), если
использованы
аналитические коэффициенты массопередачи.
В случае массопередачи ПК из воды в бензол,
если объемы фаз равны, запишем
48
л ~
~
,в
В соответствии с уравнением (8) C0 =
C0 = ^C; +/(С;, откуда С; = (-9о + /0*
При равных объемах фаз в любой момент времени
C0 + CB = CB, поэтому, задавая значения Св и C0,
удовлетворяющие приведенному условию, найдем отношение коэффициентов массопередачи без эксперимента (при заданном значении С в ).
Подобным же образом при массопередаче из бензола
в воду —|
*j* =-| d-^=Ko(co-C0) =
= К В (С;-С В ), откуда
KjJKo=(C0-Cl)I(Cl-CJ.
В табл. 1 приведены отношения коэффициентов^,
массопередачи ПК из бензола в воду при Со =
= 0,6 моль/л и из воды в бензол при Св =1,15 моль/л,
вычисленные по уравнению (8) для определения
CB и Со при экспериментальном исследовании в
ячейке Льюиса, Пробы отбирали из обеих фаз, не
прекращая перемешивания. При концентрации кислоты 0,6 моль/л определяли C 0 , принимая при этом,
что CB = CO—C 0 ,
при
концентрации
кислоты
Ч, =1,15 моль/л приведены экспериментальные значения С в и C 0 (округленные до сотых), сумма которых иногда несколько отличается от Св из-за погрешностей измерения и незначительного изменения
объемов фаз при массопередаче.
При вычислении ограничивались двумя десятичными знаками. Если же промежуточные вычисления
производить с четырьмя десятичными знаками и полученные результаты округлять до двух десятичных знаков,
то, например, при Св = 0,93
и
C0 = 0,22 моль/л KoIКБ было бы равно 1,09, при
49
Таблица
массопередачи
Отношение аналитических коэффициентов
t
мин
О
15
30
45
t мин
О
10
15
30
45
60
75
90
С
о
С
в
<
*:
Массопередача из бензола в воду
1 0,60
0,97
0,00
0,00
О 016
0,12
0,86
0,48
0,38
0,22
0,042
О 76
0,315
0,285
0,067
0,68
*
*
С
Ь
С
о
с
с
о
С
в
Массопередача из воды в бензол
0,00
0,00
1,15
О 83
1,06
0,71
0,35
0,09
0,11
1,05
0,71
0,38
0,98
0,16
О 61
О 47
0,57
0,93
0,22
О 56
0,26
0,88
О 58
О 62
0,86
0,29
О 49
О 66
0,84
0,31
0,46
0,68
V*o
0,62
0,63
0,62
0,62
V*B
,39
,15
,14
,13
,06
,08
OO
1,07
Св = 0,86 и C0 = 0,29 моль/л /С 0 //Св=1,07, при C0-1,06
и C0 = 0,09 Ко/К*= 1,15
Если при вычислении /С0//СВ при экспериментальном значении Св = 0,98 моль/л
принять
C0 =
= 0,17 моль/л, то получим CB =0,49 моль/л, Co =
= 0,61 моль/л, поэтому /С 0 //Св=1,1 (1,П) В данном
случае погрешность в определении концентрации
практически [не влияет на значение отношения Ко/Къ
Из приведенных результатов следует, что в рассматриваемом случае при массопередаче из бензола
в воду аналитические коэффициенты массопередачи— постоянные величины, так как трудно предположить, что они меняются в одинаковое число
раз При массопередаче из воды в бензол и исходной
концентрации C 8 =1,15 моль/л, отношение коэффи50
циентов массопередачи несколько уменьшается при
уменьшении концентрации ПК в водной и при увеличении в органической фазах В некоторой области
концентрации отношение коэффициентов — практически постоянная величина
Из всех результатов среднее значение отношения
Ко/KB равно 1,12, но для 1,39, при надежности 0,95,
отклонение от среднего больше чем это допустимо
при заданной надежности Среднее из всех результатов (без 1,39) равно 1,09±0,03 (при надежности 0,95)
и значение 1,15 соответствует заданной надежности
Следовательно, отношение коэффициентов существенно отличается от среднего значения только в начальный момент, в дальнейшем, в пределах погрешности
измерений, это — постоянная величина
Из приведенных результатов не ясно, вызвано изменение в начале процесса уменьшением только /C0
или увеличением KE, либо меняются оба коэффициента массопередачи, но в меньшей степени, чем
при изменении одного коэффициента
В случае массопередачи ПК из воды в бензол
имеем dC0/dt = Ko (Co-C 0 ), где Ko=K0SJv,
K0общий аналитический коэффициент массопередачи,
отнесенный к органической фазе
В соответствии
с уравнением
(8)
С*0 *= (д0-{ КСВ)СБ,
поэтому
Js'
JГ
I
JV" / /^»O
/^
\ 1 / /"*Q
/"* \
/0I
= Ao U<70 + A WB —^o/J WB — ^ 0 / — ^ 0 I »
/1 O
\
(l^a)
г
Де CB-—концентрация ПК в исходном водном
растворе, C0 и Св — концентрации в органической и
водной фазах в момент / Из уравнения (12а) слеДует, что
dCjdt = К'Л (Cl - аС0 + /),
(126)
51
где a=(2KCl+q+l)/K,
b = [(q0 + KC° )€%]/%. При
интегрировании этого уравнения от некоторого значения V до t", полагая, что коэффициент массопередачи — постоянная величина, получаем
,,
I
л
In
/0V
^o
1
1
1
1
In
Г*
О
V
2
=
О За)
где х{ и X2 — корни
уравнения Со — aC0-\-b = Q
(х2 — ax + b = Q). Условие Со — аСо-1-6^0 соответствует равновесию (dC0/dt = Q), поэтому один из корней
этого уравнения равен равновесной концентрации.
Примем Jt1 = C0P, тогда x2l=blCop и уравнение (13а)
запишем в виде
С(Сор
где
/Со - /Со£(*8 — Сор)/2,303.
(13в)
Вывод этого уравнения приведен в приложении 1.
При массопередаче из водной фазы в органическую
в любой момент C0 <Сор и C0 <Сор, поэтому уравнение (136) целесообразно записать в виде
lgS*^_ig4^ = -/Co(r-0. (13г)
Если /' = 0, /" = £, то при массопередаче из водной
фазы в органическую, приняв C0' = О, а Со = С0,
уравнение (13г) превращается в уравнение
Ig ѰР" с° _ Ig * 2 ~ С ° = — /Co^.
CQ р
52
Х%
(14а)
При
равных
объемах
фаз
(Сор—С0)/Сор =
= (С В —С в р )/(Св—СВР),
а аналитический коэффициент массопередачи, отнесенный к органической
фазе, можно найти из выражения
Различные значения коэффициентов массопередачи,
вычисленные по уравнениям (На) и (146), могут
быть обусловлены погрешностями в определении концентраций
Если / 7 = 0, но CV=T^=O, а равно C 0
ив начальный момент в принимающей фазе есть экстрагируемое соединение, то уравнение (13г) превращается
в выражение Ig С°р ~ С° — Ig * 2 ~ С ° = —tf f, KOTOГop
u
Г°
^o
рое можно представить в виде
х,-С 0 = _^_ ]
l g C 0 P-C 0 _ l g
х2
Г°
°о
^Р(^"СО)
(15а)
Из уравнения (13г) следует, что
Tf
1
I
I
OP
O
OP
\
^г(1ё~^Г?
lg
O
1
, 2 _с J
(
/л г* е£\
}
Если K 0 — переменная величина, то из уравнения
можно определить среднее значение коэффициента
массопередачи в области изменения концентрации
от C0' до Со.
S
dt
-C 0 ), поэтому при
S
dt
B
равных объемах
B
фаз
53
= K*Slv и K0' = K0S Jv. В этом случае /C0' определим
из условия - -- - = /С 0 '(С* — C0) или
~
=
^cA-KC'- с° + всв) =
fl'CB-&/),
Оба)
где a7= (<7о -г !)//(, b' = d/K.
При интегрировании
этого уравнения от tr до £" и от Св' до Св получим
In
CB
~ Z I -In
С„-*1
Св
С
~' 2 ^ -/C0JC(Z1^2) (Г -Г), (166)
В-*2
где Z1 и Z2 — корни уравнения CB +а'Св — Ь/ = 0. Это
условие соответствует равновесию, поэтому один из
корней уравнения, например Zi = CBp, тогда Z2= — b'fa
и уравнение (166) можно представить в виде
ig KC; - CjKc', - свр) ] _ ig KC; - 22)/(с; - ^j =
= K'0R(zL — Z2) (t" ~ O/2.303 = /Со" (t" - V), (16в)
где /С;" =/С0'/С(Свр— 22) /2,303. Если f = 0, СВ' = С°В,
то выражение (16в) превращается
в уравнение lg[(C B -C Bp )/(C B ° -CBp)]-lg[(CB-22)]/(C^ -zz) =
= — K0 ^ которое можно представить в виде
(16r)
При переменном коэффициенте массопередачи в
результате интегрирования соответствующих уравнений от ? до t" находят среднее значение коэффи54
дйента массопередачи /C0 в заданном интервале изменения концентраций, что позволяет
установить,
является ли этот коэффициент постоянным или переменным при данной интенсивности перемешивания,
сравнивая значения коэффициентов для разных изменений концентрации (для различных промежутков
времени).
Изучая скорость массопередачи при разных гидродинамических условиях, интенсивности перемешивания и поверхности раздела фаз, можно определить,
в каком режиме протекает процесс — в кинетическом
с реакцией в объеме фаз или на поверхности их раздела, или скорость экстракции зависит от скорости
массопередачи (процесс протекает в смешанном или
диффузионном режиме). Поэтому определяют время,
которое необходимо для равных изменений концентраций (при равных исходных). В первом случае это
время не зависит от интенсивности перемешивания и
поверхности раздела фаз, во втором — не зависит от
интенсивности перемешивания, но зависит от поверхности раздела фаз. Решение вопроса о механизме
экстракции (режиме) при взаимном эмульгировании
фаз осложняется, так как необходимо определить
поверхность при каждой интенсивности перемешивания или осуществлять процессы в аппаратах с постоянной поверхностью раздела фаз. Однако использование подобных аппаратов (ячеек Льюиса) значительно уменьшает поверхность раздела фаз и может
привести к переходу процесса в смешанный или
диффузионный режим. Определить же, в каком режиме протекает процесс, сложно, так как в обоих
случаях скорость зависит от интенсивности перемешивания и поверхности раздела фаз.
Аналогично можно получить уравнения массопередачи из органической фазы в водную с коэффициентами массопередачи, отнесенными к органической
фазе.
55
В этом случае процесс описывается уравнением .
где Ко" ' — Ко 'К(и% — U4) /2, 303; U1 и U2 — корни уравнения Со— «Со -I- 6 = О, (и2— аи + Ь = 0)-, a=
\ Ъ=
' = K0SIv.
Вывод этого уравнения дан в приложении 2
/:
Если
то уравнение (17а) прели / =0, t" = t, CQ=CO,
CQ=
вращается в уравнение
p -С_Сор
_f^
C0-
Ig
= _£''',,
(176)
2
которое при vB = V0 можно представить в виде
С
i g -£ffljz£-L--ig
°- Ц 2 =_/сГл (17в)
с
q - ^2
вР
При массопередаче ПК из водной фазы в органическую имеем
—Т-
= Кв(С в -£),
(18а)
где CB — находят из условия
C0 = qCl~\-KC*^ и
С* - (— ^0 + /^ +4^C0) /12R. При равных объемах
фаз С0 = Св — Св, поэтому уравнение (18а) можно
интегрировать, если К в — постоянная
величина.
Приняв
ql + 4KC0 = г/2
7
/7
(185)
при интегрировании от / до / и от у' до г/" (соответственно C 0 7 и C 0 ), получим
.56
у' — г/i
— #2 Ig-
й-=—£у —f), (19a)
-г/2
Uz) /4,606, а г/4 и г/2 — корни уравнегде /Св =
ния у2+2у—т = 0 (18в) и m = 4/СС° + 2?0 -]- q\. Вывод
этого уравнения дан в приложении 3.
Если при t' = Q, Co = O, то y'=q0, y" = y, и уравнение (19а) превращается в уравнение
f/i-lg
У
"У1
-У, Ig ^-1/2
= -/&
(195)
В табл. 2 приведены коэффициенты массопередачи, отнесенные к органической фазе при экспериментальном исследовании экстракции ПК из водТаблица 2
Коэффициенты массопередачи /C0 при массопередаче ПК из воды
в бензол C g = I 1 I S моль/л, С^р (экспериментальное) =
= 0,78 моль/л, Сор (экспериментальное) = 0,38 моль/л,
Сор (вычисленное) = 0,385 моль/л
t, мин
5
10
15
30
45
60
75
90
105
Среднее
С
^B
о
1,094
1,061
1,044
0,979
0,926
0,881
0,861
0,836
0,820
0,057
0,090
0,106
0,163
0,220
0,261
0,286
0,310
0,351
3
/C^(I) ю 3 KQ(2) 10
KQ"
(П
JO"
Ко"(2).Ю 3
(12,6)
(10,5)
8,5
7,3
7,6
7,7
7,4
7,5
9,6
(12,2)
(10,4)
8,5
7,9
7,8
8,2
7,6
7,7
7,7
(12,4)
(10,4)
8,5
7,9
7,9
8,2
7,6
7,8
7,7
(12,4)
(10,5)
8,5
7,3
7,6
7,7
7,4
7,8
9,7
7,9
7,9
7,9
8,0
Пр и м е ч а н и е Среднее значение вычислено без учета величин, приведенных в скобках
57
ной фазы бензолом при Св =1,15 моль/л [63]. При
вычислении использовали экспериментальные данные, округленные в работе [63] до сотых. Коэффициенты массопередачи вычислены по уравнениям
(14а), (146), (16в), (16г) для оценки влияния погрешности эксперимента (ошибка в определении концентрации, времени и пренебрежении изменением
объемов фаз при изменении концентраций). При этом
сначала принимали концентрацию в органической
фазе в начальный момент (включение мешалок)
CQ =0. При вычислении по уравнению (14а) принимали:
а=(1,14.1,15 + 0,067+1)/0,57 = 4,172;
6=
= (0,57- 1,152+0,067- 1,15) /0,57= 1,458,
поэтому
х2— 4, 172л: -hi, 458 -О, откуда Jc1 = Сор = 0,385 моль/л,
При вычислении по уравнению (146) принимали*
лг2=3,787,а по уравнению (16в) — а= 1,067/0,57= 1,872;
6 = 1,15/0,57 = 2,0175, поэтому г2+ 1,872г— 2,0175 = 0,
откуда Zi = Сир = 0,766 моль/л, г2 = — 2,638.
Равновесные концентрации, если пренебречь изменением объема фаз с изменением концентраций,
можно
вычислить
из условия
Сор +СВР = 0,067,
СВР + 0,57 CB р +С вр — 1,15, откуда следует, что Свр =
= 0,764 моль/л,
поэтому
Сор = 1 , 1 5—0,764 = 0,386.
Вычисленные значения равновесных концентраций
удовлетворительно совпадают с экспериментальными.
Коэффициенты массопередачи, определенные по
уравнению (14а), обозначены Ко (1), по уравнению
(146)— К"0 (2), по уравнению (16в) — Ко"
(1),
по уравнению (16r) — Ко ' (2).
Из уравнений (14а) и (16г) следует, что при
CB
=1,15
МОЛЬ/Л
Ко"
/Ко
= (2I1-
-Z2) / (X2-
Xi) =
= 3,404/3,402=1, следовательно, AT0 =/(0 . Коэффициент массопередачи, отнесенный к водной фазе, при
CQ =0 (массопередача из водной фазы) можно вд-
58
по уравнению (196) с использованием экспериментальных значений C 0 , или при равных
объемах фаз разности CB — Св.
Коэффициенты массопередачи, вычисленные с использованием C 0 , обозначены Къ (А), с использованием разности концентраций в водной фазе (Св — Св)
обозначены KB (Б). Соответствующие значения у А
И УБ и /Св (А) и /Св (Б) приведены в табл. 3,
Где
=q
+4/(C0, УБ =q
+ 4/С(С в
-Св).
Таблица 3
Коэффициент массопередачи /Св при массопередаче ПК из воды
в
t, мин
о
5
10
15
30
45
60
75
90
106
Среднее
бензол
С° = 1,15 моль/л
^B
^o
VA
"Б
*В<А) »°3
/СВ(Б) ш»
1,15
1,094
1,061
1,044
0,979
0,926
0,881
0,861
0,836
0,820
0,000
0,057
0,090
0,106
0,163
0,220
0,261
0,286
0,310
0,351
0,067
0,367
0,458
0,496
0,613
0,718
0,775
0,810
0,843
0,897
0,067
0,367
0,458
0,496
0,628
0,725
0,786
0,814
0,849
0,870
(10,1)
8,6
7,1
6,3
6,7
6,9
6,6
6,8
8,8
(HU)
—
—
—
7,2
7,2
—
8,6
7,1
6,8
6,9
7,3
6,8
6,8
7,5
Примечание
Среднее значение вычислено без учета величин, приведенных в скобках t/д —с использованием CQ, 1/5 ~ с использованием разности
концентрации в водной фазе.
В табл. 4 приведены отношения средних коэффициентов массопередачи, взятые из табл. 2 и 3 при
указанных значениях времени, а в скобках — резуль59
Таблица 4
Ьтношение средних значений коэффициентов массопередачи
Ко/Кв (из табл. 2 и 3)
t, мин
5
10
15
30
45
V.
12,3/10,1 = 1,22(1,19)
10,5/7,1 = 1,22(1,17)
8,5/7,1-1,20(1,23)
7,6/6,6=1,16(1,11)
7,9/6,8=1,16(1,09)
t, мин
v«.
60
75
90
105
8,1/7,1 = 1 ,14(1,16)
7,5/6,7=1 ,12(1,08)
7,7/6,8-1 ,13(1,08)
8,9/8,2-1 ,08(1,06)
таты вычисления этого отношения по уравнению
(12а) с использованием концентраций, определенных
экспериментально. Эти концентрации применяли при
вычислении коэффициентов массопередачи. Как видно из табл. 4, разница между соответствующими значениями несущественна, но оба результата показывают, что отношение коэффициентов массопередачи
в начале процесса несколько больше, чем в дальнейшем, что может быть вызвано изменением одного или
обоих коэффициентов массопередачи.
Предположение, |Что в начальный момент (включение мешалок) после приливания фаз при массопередаче из водной фазы в органическую концентрация в водной фазе С в ° равна исходной концентрации
в этой фазе, а концентрация в органической фазе
в этот момент равна нулю, может быть ошибочным.
Это объясняется тем, что массопередача возможна
при приливании фаз, что не учитывалось. Поэтому
концентрация в органической фазе в момент включения мешалок, который обычно считается моментом
начала массопередачи, не равна нулю, как принимали при вычислении, а равна некоторой величине
C0 , а в водной фазе не СВ(Исх) (где СВ(Исх) — исходная
концентрация в водном растворе), а меньше (кон60
Центрация в начальный MOMeHf При равных объемах
фаз равна С°=СВ(Исх)— Со). Это ошибочное определение концентрации приводит к кажущемуся увеличению коэффициента массопередачи, а также к неправильной экстраполяции, например, концентрации
в органической фазе к нулю для начала экстракции,
что в соответствующей области концентраций будет
приводить к кажущемуся увеличению скорости массопередачи.
С учетом этого мы вычислили коэффициенты
массопередачи в интервале tfr—tf> используя экспериментальные значения Св и Св' или C0 и C07,
а также определили концентрации в фазах в момент
включения мешалок (Св и С2 ).
В последнем случае уравнение (19а) можно представить в следующем виде:
Л
Ig-AZ^
У i — Уо
у^ Jg J(ZU(L. == yi Ig (^1-
у) _
Уо — Уъ
- У* Ig (У - &) - M = - /U
где M = yi\g(yi~y0)— y2Ig(Уо—-У2) —постоянная
личина, поэтому постоянным должно быть
У1 Ig (Л - У) - У* Ig (У - &) + ^^ = Af.
(2Ca)
ве-
(206)
В табл. 5 приведены значения Къ . Получены различные значения у — из-за погрешности при измерении концентрации и из-за некоторого изменения
объемов фаз при изменении концентрации ПК.
4
В табл. 6 приведены значения M, вычисленные
с использованием среднего значения аналитического»
коэффициента массопередачи, равного
6,7-IQ-3.,
Принимали yi-=0,94, у2 = — 2,94.
Gi:
Таблица S
Коэффициент массопередачи /C^ при массопередаче ПК из воды
в бензол (С В ( И С Х ) ^ 1,15 моль/л, г/^0,94, г/ 2 =—2,94)
С
о
5
10
15
30
45
60
75
90
105
С
УБ
УА
/'-/'
В
о
1,15
1,094
1,061
1,044
0,979
0,926
0,881
0,861
0,836
0,820
0,00
0,057
0,090
0,106
0,163
0,220
0,261
0,286
0,310
0,351
0,067
0,367
0,458
0,496
0,613
0,711
0,774
0,810
0,843
0,897
0,067
0,367
0,458
0,496
0,628
0,725
0,786
0,814
0,849
0,870
0-5
5—10
10—15
15-30
30—45
45—60
60—75
75-90
90—105
—
—
—
—
t, мин
Среднее*
f/д с использованием С
K 8 (A) 10» К В (Б) ю«
(10,1)
Ю,1
7,3
3,8
6,3
6,8
7,8
4,8
8,1
6,7
6Г6
6,7
10,1
7,3
3,8
5,5
7,5
7,3
5,8
7,2
t/g с использованием С°—С
* Среднее значение вычислено без учета значений, приведенных в скобках
К сожалению, использование логарифмов отношения двух разностей приводит к большой погрешности при определении коэффициентов массопередачи
и значения M.
Принято считать К в =6,7-10~3. Мы полагаем, что
значения 3,8-1Q-3 и 10,ЫО~3 — это результат погрешности при определении концентраций и вычислений
(в последнем случае использовали малые разности);
значение 1 ОД • 10~3 — результат массопередачи при
приливании фаз. Коэффициент массопередачи, отнесенный к органической фазе, можно вычислить по
уравнению (13г). Результаты вычисления приведены
в табл. 7.
62
Таблица б
Значения М=уг Ig (yl—yQ) — у2 Ig (Уо—Уг) при массопередаче
из волной фазы в органическую
"в (исх) = 1,15 моль/л
t, мин
5
10
15
30
45
60
75
90
105
C0
УА
МА
УБ
Л*Б
0,057
0,090
0,104
0,163
0,220
0,261
0,286
0,310
0,357
0,367
0,458
0,496
0,613
0,711
0,774
0,810
0,843
0,897
,326
,331
,345
,364
,535
,345
,357
,379
1,136
—
—
0,628
0,725
0,786
0,814
0,841
0,870
—
—
1,349
1,333
1,398
1,349
1,361
1,326
Среднее из всех значений M равно 1,333. Из условия
#ilg(*/i— Уо)— У2\ё(у0— Уъ) = 1,333
или
0,94 Ig (0,94— УО) +2,94 Ig (2,94 + г/ 0 ) =1,333 следует,
Что #0 = 0,300, поэтому из уравнения ql +4/CCo =
= 0,3002 или 0,0045 + 2,28Co -0,090 получаем, что
Со =0,0855/2,28-0,037.
Таблица 7
„ Коэффициенты массопередачи, отнесенные к органической фазе
В(ИСХ)
t, мин
5
10
15
30
45
60
75
С
о
0,057
0,090
0,106
0,163
0,220
0,261
0,286
МОЛЬ/Л
t'-t
5—10
10—15
15—30
30—45
45—60
60—75
75—90
K0 1 о~з
10,0
5,2
7,1
9,0
7,9
5,7
8,2
63
Среднее значение из всех результатов /C 0 -IO 3 =?^
(без учета значения /C 0 =IO оно равно 7,2). В дальнейшем использовано первое значение 7,6
Если Со =т^0, то уравнение (156) можно представить в виде
1
- C0) - Ig (х, - C0) = K0t + Ig (Xl - С°0) (2Ia)
откуда
N = IgU 1 -Cj)-Ig U2-CS) =Ig(J1- Q -Ig (Ч -Q + Kot.
(216)
Вычисленные значения N приведены в табл 8
При этом, как и раньше, N вычисляли, используя
экспериментальные значения C 0 , соответствующие
значения обозначены NA, а также полагая, что
CQ = CB(HCX) — Св Соответствующие значения обозначены NE .
Таблица 8
Значения N при массопередаче из водной фазы в органическую
С
/, мин
5
10
15
30
45
60
75
90
в(исх) = U
C0
0,057
0,090
0,106
0,163
0,220
0,261
0,268
0,310
-"А
^B (исх) ~~ ^B
-*Б
1,018
1,028
1,006
1,245
0,993
0,998
0,979
0,832
0,056
0,089
1,106
0,171
0,224
0,269
0,289
0,314
1,017
1,021
1,006
1,000
1,033
1,026
0,992
1,005
Среднее
значение N A = —1,012,
Среднее из всех результатов № = 64
= 2,9875,
(0,388—C^)
Лри вычислении С° из уравнения Ig= 2,98
,
(3,787-С°)
получаем Со =0,02. Экспериментально найдено, что
концентрация в органической фазе, после ее приливания к водной (до включения мешалок), равна
0,03 моль/л Это, по нашему мнению, не противоречит
вычисленным значениям, принимая во внимание погрешности при вычислении, отборе проб и анализе.
В работе [39] использовали коэффициент массопередачи, отнесенный к водной фазе, в интервале
О—t, а не t"—?. Нашли Со =0,019, т. е. получили то
же значение, что и в последнем случае.
При большой поверхности раздела фаз и более
высокой концентрации соответствующая концентрация может быть значительно выше, особенно если
фаза с большей плотностью приливается к фазе
с меньшей Это вызывает перемешивание фаз при их
приливании и приводит к значительному изменению
концентрации по сравнению с исходной.
На рис. 4
приведена
зависимость
Ig(C 0 —
£ор) 1(Co —Сор) от времени при массопередаче
ПК
из бензола в воду при разном числе оборотов мешалки. В соответствии с приведенными выше уравнениями этот логарифм должен быть линейной функцией времени, поэтому его экстраполяция к нулю не
обоснована и линейная часть должна быть продолжена до пересечения с осью координат, что позволяет
найти C0. Как показано в работе [83], значение, най* денное из графика, удовлетворительно
совпадает
с экспериментально определенным сразу после приливания фаз (до включения мешалок).
При исходной концентрации кислоты в органической фазе 1,66 моль/л вычисленные равновесные концентрации в органической и водной фазе равны 0,65
и 1,01 моль/л, экспериментально же найдено 0,61
3
Зак 843
55
и 1,02 моль/л. Различие объясняется погрешностью
вычисления и измерения, в частности' результатом
пренебрежения изменением объемов фаз с изменением концентрации.
_О
ZU
60
OO 120 150 180 210 240
t,MUH
Рис*. 4. Массопередача пропионовой кислоты (ПК) из
бензола в воду
1 — исходная
концентрация [ПК]о—1,66 моль/л,
2—1,73 моль/л 240 об/мин
48
об/мин,
Аналогичные результаты получены и в опытах при
исходной концентрации кислоты 1,73 моль/л. Это
позволяет предположить, что в приведенных условиях
коэффициенты массопередачи — постоянные
величины, но в общем случае необходимо проверять,
вызвано ли их изменение не побочными причинами
(самопроизвольной поверхностной конвекцией или
рассмотренным ошибочным определением концентрации в начале процесса), а сложностью процесса
массопередачи с химическими реакциями, когда ана66
литические коэффициенты массопередачи не дают
адекватного описания процесса массопередачи. Другой пример использования аналитических коэффициентов массопередачи — это описание скорости экстракции HNO3 ТБФ и его смесями с различными
разбавителями {59, 64—67]. В работах [64, 65] исследование проводилось в ячейках Льюиса, объемы фаз
Vi и V2 по 200 мл, удельная поверхность 0,068 см~*
2
(поверхность раздела фаз 13,6 см ), скорость процесса
характеризуется
уравнением
In(I—а) =
0
= (/(S OAp, где а=(С2-С в )/(С2-С в р ), поэтому
0
1—а= (Св—Свр)/ (С° —Свр); S -удельная поверхность у = Vi/(vi +Vz). Приведенное уравнение отличается от обычного уравнения массопередачи с постоянным коэффициентом только тем, что в него
вместо объема фазы, к которой относится коэффициент массопередачи, входит сумма объемов, но
объяснение этому не дано. В работе [67] использовали прибор с вертикальными (Ш-образными) перегородками (для устранения волнообразования), скорость определяли по уравнению
In(I—a)=Kat,
Где а — имеет приведенное выше значение; а —
удельная поверхность, т. е. практически использовали
Уравнение массопередачи для системы с постоянным
коэффициентом распределения. В работе [56] приме'
няли уравнение с частными коэффициентами массопередачи, скорость практически характеризовалась
зависимостью 1п[(Сор—C0) /(С ор —Со )] от времени.
Во всех работах найдено, что приведенные логарифмы
не являются в начале процесса линейной функцией
времени. В работе [66] это объясняется реакцией
с водой, в работе [62] — самопроизвольной поверхностной конвекцией (СПК), в работах [64, 65] вообще нет объяснения.
Значения
lnf(C B -C B p )/(C B ° —Свр)] и 1п[(Сор—
-^C0)/(Сор—Co)] — это линейные функции ' времени
3*
67
при массопередаче с постоянным коэффициентом распределения, поэтому нет оснований полагать, что они
будут справедливы для систем с переменным коэффициентом распределения, даже если процесс протекает
в диффузионном режиме.
В работе Оландера [59] принято скорость экстракции описывать уравнениями с частными коэффициентами массопередачи /=( —dCBfdt)=*(dC0fdt) =
= /( в (С в —С вг )= /C0 (C01-C0), где Свг и Сог — концентрации в поверхностных слоях соответствующих фаз, а
С0 = аСв+рС в и C0I = CECBt +рСвг (« и р — константы,
значения которых зависят от концентрации ТБФ)
Положив
KJK0 = R, и приняв Л
! , ZaR(R- 1)Сор
= Ц -- --
-—^ ,
(1+рЯ)2+4аС°
^
V
R
R
C
^ ( ~^ ^
(1+р/г)»+4Яс2
+1
=
n
где С?
— исходная концент
рация кислоты в водной фазе, автор пришел к уравнению
In [(Сор - С0)/(Сор _ CS)] = - SK0FtIv9
где F=I
+ ±:±\'
4 0 = ( l + p*) a +4o/?C; C0 0 -
концентрация в исходной органической фазе; и —
объем фаз (объемы фаз равны). Из полученного выражения видно, что если частные коэффициенты
массопередачи
постоянные
величины,
то
ln[(C op — C 0 ) /(С ор — Co)] должен
быть
линейной
функцией времени. Однако при экстракции 100%-ным
ТБФ и при CB =0,58 моль/л, линейная зависимость
наблюдается только при />20 мин При меньшем значении t абсолютное значение ln[(C op — C 0 ) /(С ор — Co)]
при уменьшении t увеличивается быстрее, чем это
следует из линейной зависимости. Автор объясняет
это эффектом Марангони (СПК).
68
В работе [60] получено уравнение массопередачи
с общим аналитическим коэффициентом массопередачи при использовании приведенного уравнения
распределения. Приняв, в соответствии с уравнением
Оландера, что Со =аСв + рСв, получим
, (21)
S
2
где
а = (ZaCl + P + 1 ) ; b = (аС°в + рС°)/а;
При этом полагая, что K 0 величина постоянная,
уравнение (21) можно проинтегрировать. Имеем
H(C0-
X 4 ) / (C0-
Х 2 )] = /СоА (*l — *o)*
+ Q, KoA =
aKoS/V,
Xi и х^ — корни уравнения Со — аС0 + & = 0; Q — постоянная интегрирования. Если при / = 0, Со =0,
)- In(Ar 2 ), то
In
%
""С° - In * 2 ~ С ° = K0A (X1 - X2) L
(22)
Условие Со—аС 0 + Ь = 0 соответствует равновесию, поэтому один из корней, например *i = Cop
(Сор — равновесная концентрация кислоты в органической фазе). Следовательно, уравнение (22) можно
представить в виде
ig (сор - с0)/сор = - KoAt + ig ((х, - ед, (23)
где KoA=KoA (*2-Сор) /2,303.
Из
приведенного
уравнения
следует,
что
1п(С ор —C 0 )/Сор нелинейная функция времени, так
как 1п[(х2—C0) /X^] — переменная величина и только
при t-^oo будет асимптотически приближаться к прямой, когда (х%—C0)/J^a приближается к (X2—Сор)/л:2.
Поэтому в области, в которой C0 незначительно отличается от С0р, 1п(С ор —C 0 )/С ор — линейная функ69
ция времени. Продолжение этой линейной части отсекает на оси 1п(С ор —C 0 )/Сор отрезок, равный
In(X2—C0)/Сор. Этот отрезок — величина отрицательная. График 1п(С ор —C 0 )/С ор — функция времени,
если С°о=0, должен пройти через начало координат,
то в некоторой начальной области наблюдаемое отклонение от линейной зависимости в сторону увеличения наклона (увеличение скорости массопередачи)
автор [59] объясняет увеличением коэффициентов
массопередачи в результате СПКСледовательно,
увеличение происходит при постоянном коэффициенте
массопередачи и вызвано изменением коэффициента
распределения. Приняв в соответствии с данными
работы [59], что при экстракции 100%-ным ТБФ
а = 0,84, р = 0,40, CB =0,58 моль/л, получим « = 2,723,
6 = 0,606, ^1 = Сор = 0,24 моль/л, #2=2,48.
Отрезок
на оси 1п[ (Сор—Со)/Сор] равен ln[(*2—Сор)/*^ =
= In 2,24/2,48 = Ig 0,9, что хорошо | совпадает с экспериментальными данными автора (при продолжении
линейной части графика до пересечения с осью
lnl[ (СОР—С0)/Сор]).
Несоответствие экспериментальных результатов
автора полученному уравнению (при условии, что
частные коэффициенты массопередачи постоянные
величины) может быть вызвано ошибочным определением коэффициента распределения для поверхностного слоя. Автор отмечает, что коэффициенты а
и р зависят от концентрации ТБФ, но считает их
одинаковыми для поверхностных и объемных концентраций. Очевидно, что в данном случае, как и для
многих систем, концентрация в поверхностном слое
не равна концентрации в объеме, даже для 100%-ного
ТБФ, а особенно для его смеси с разбавителями.
Возможно, некоторую погрешность в результаты
вносит предположение, что Af=[4aR (R— 1) Сор]/[ (1 +
+ Р/?) 2 -Ь4аСв] настолько меньше 1, что
70
l-fAf/2. Так, в рассматриваемом опыте, когда
= 0,58, Свр = 0,345, Сор-0,235 моль/л (пренебрегая изменением объемов фаз),
M = [BR(R-I)]I[I? + 5 R + I S 9 I ] .
Для того чтобы погрешность при замене
значением 1+М/2 не превышала 6 — 7%, R должно
быть равно или меньше 4. Истинное значение R неизвестно.
В работе [60] исследована кинетика экстракции
HNO3 смесями ТБФ с CCl4. Опыты проводили в аппарате с постоянными поверхностями раздела фаз.
Равновесие при распределении кислоты характеризовалось
приведенным
ранее
уравнением /C=
= Сор/СвР (C1S — Сор), поэтому интегральная форма
уравнения массопередачи с постоянным общим аналитическим коэффициентом массопередачи
более
!^ложная, чем в случае уравнения Оландера. Инте£рируя уравнение массопередачи с постоянным коэффициентом массопередачи, получаем
к /
ln
— A 0 At = 1П —Q- - -- с
Ч - вр
,
.
X arctg —г в^
^
в
&
--
вр
X
.
arctg
S
1
где Ko'=KoS/v, Ko — общий коэффициент массопередачи, отнесенный к органической фазе; a — Cs — Св ,
Cj и CB — исходные концентрации ТБФ в органической фазе и кислоты в водной; р=1/К 0 ; C=CB//(S
а = а + Свр. Из уравнения следует, что в общем случае
1П1(СВ — Свр) /(C^ — Свр)] нелинейная функция времени, но в области, где (2Св + а)/]/4р + а2 много меньше (2Св + а)/1/4р — а2, логарифмы являются практически линейной функцией времени.
71
было найдено, что при концентрации ТБФ в органической фазе 0,5 моль/л и CB
равной 1, 2 и
3 моль/л 1п[(С в —С вр )/(Св—СВР)] —линейные функции времени; KOA —постоянная величина при данном числе оборотов мешалки, но зависит от числа
оборотов, последнее указывает на диффузионный или
смешанный режим экстракции, хотя в последнем
случае, как будет показано далее, линейная зависимость маловероятна. При такой же концентрации
ТБФ, но при CB =5 моль/л и интенсивности перемешивания 100 об/мин рассматриваемый логарифм не
линейная функция времени, но KOA —практически
постоянная величина, принимающая случайные значения (нет систематического изменения) от 0,42
до 0,45 мин"1.
При экстракции 1МТБФ1п[(С в —С В р)/(Св—С в р)]—
нелинейная функция времени, а общий коэффициент
массопередачи KoA
уменьшается со временем и тем
больше, чем выше концентрация кислоты в исходном '
водном растворе.
Установлено, что при перемешивании обеих фаз
и только органической фазы скорость практически
одинакова, при перемешивании только водной фазы —
значительно меньше, чем при перемешивании обеих
фаз. Это показывает, что в основном скорость экстракции определяется
процессами, протекающими
в органической фазе.
Имеется разница в скорости экстракции «сухим»
ТБФ и ТБФ, предварительно «насыщенным» водой
(перед экстракцией). В последнем случае скорость
больше
и
1п[(С в —С вр )/(Св —Свр)] — линейная
функция времени. При экстракции «сухим» ТБФ это
нелинейная функция времени и скорость меньше, что
указывает на определенную зависимость скорости
экстракции от скорости протекающих реакций с уча72
стием воды. Последнее в известной степени подтверждается значительным уменьшением скорости экстракции при снижении температуры.
Аналогично можно получить уравнения для скорости массопередачи при экстракции, например,
металлов из водных растворов их солей органическими кислотами. В этом случае часто определяют
аналитические коэффициенты распределения и их
зависимость от концентрации компонентов на основании представления о составе соединений, существующих в равновесии, подобно приведенному ранее
примеру определения аналитического коэффициента
распределения плутония при экстракции аминами из
азотнокислых растворов. Например, при экстракции
2+
кислотой НА двухвалентного металла M , не образующего комплексных анионов с ионом A-, аналитический коэффициент распределения
Q4 _ CJC =
**
i + P i И-] + hlW
Где 9о[МА2]о/[МА2]в — коэффициент распределения молекул MA2; pi=[MA+UM*+IA-], P2=[MA2]B/[M^][A-]2константы устойчивости MA и MA2. Концентрация
анионов [A-]= KwIHA]J[H+]= KHA[HA]0/q*HA [H+], где
1НА]В и [HA]0 — концентрации молекул НА в водной
и органической фазах; A^HA — константа диссоциации
кислоты НА; ^HA — коэффициент распределения молекул НА, который отличается от аналитического
коэффициента
распределения <7нА={Н A]0/ ([HA]1,+
*НА~]в); [Н+]в — концентрация ионов водорода в водной фазе. При экстракции индикаторных количеств
M3+ макроконцентрациями кислоты
коэффициенты
распределения металла и кислоты в процессе экстракции не меняются, что значительно упрощает соответ4
Зак 843
73
ствующие вычисления. Комплексообразование в исходном водном растворе вносит
существенные
осложнения, но при экстракции микроколичеств M
при одном составе водной фазы коэффициенты распределения, не меняются в процессе массопередачи_
Аналитические коэффициенты массопередачи использовали при описании скорости экстракции четы*
рехвалентного плутония из азотнокислых растворов
ТБФ в смеси с CCl 4 в приборе с постоянной поверхностью раздела фаз [60]. Поверхности раздела фаа
при изменении интенсивности перемешивания не изменялись, это проверено исследованием скорое™
взаимодействия этилформиата с водным раствором
щелочи.
Поверхность раздела фаз в используемом аппарате составляет
5,56 см2, объемы фаз — 30 мл^
Концентрацию плутония измеряли погружным счетчиком. Фазы сначала уравновешивали по HNO3,.
затем в водную фазу вводили индикаторное количество плутония в азотнокислом растворе с концентрацией кислоты, равной ее равновесной концентрации
в водной фазе, фазы
немедленно
начинали
перемешиваться. Скорость процесса характеризуется:
зависимостью 1п[(Св—Свр)/(Св—Свр)1 от времени,
где CB и CB — концентрация в водной фазе в MO*
«4ент / и концентрация плутония в исходной водной
фазе. При 2O 0 C приведенные логарифмы являются
линейными функциями времени, но тангенс угла наклона увеличивается с увеличением интенсивности
перемешивания, что свидетельствует о диффузионном режиме (в смешанном режиме этот график не
был бы линейной функцией времени). При постоянной
концентрации HNO3 и ТБФ коэффициент распределения в плутония при микроконцентрациях последнего— величина постоянная (не зависит от концентрации плутония), поэтому для характеристики
74
роста
экстракции
использовали
уравнение
ig[(CB-CBp)/(C°-CBp)]=-<
где а = /(в(<7+1)/<7;
/Св — аналитический коэффициент массопередачи, отнесенный к водной фазе (при выполнении работы
этот термин еще не был нами применен); q — аналитический коэффициент распределения плутония.
Нашли, что при концентрации ТБФ 0,5 моль/л и исходной концентрации азотной кислоты 3,6 моль/л
коэффициент а при 100 об/мин равен
(5,4±0,4)-1O-3,
3
при 250 об/мин (10,4±1,3)-Ю- и при 350 об/мин
(13± 1,6)-!О*3, при концентрации азотной кислоты
3,0 моль/л коэффициент а при 100 об/мин равен
(5,2±0,9), при 250 об/мин
(7,1 ± 1,5) - IQ-3,
при
3
350 об/мин (8,6± 0,8) -10~ . Средние значения находили из 3—4 параллельных опытов (в некоторых случаях большего числа), осуществляемых в одинаковых
условиях, и вычисляли с надежностью 0,9.
Аналитические коэффициенты распределения плут&ния для указанных концентраций кислоты и ТБФ
равны соответственно 37 и 4,25.
В диффузионном режиме, если принять, что аналитические коэффициенты массопередачи не зависят
от состава фаз, то при одной интенсивности перемешивания отношение коэффициентов а при разных
коэффициентах
распределения
01/O2=/CB(D(^I +
+ 1) ?2//Св<2) (</2 + 1) q\ = 0,83 /Св(1)/#в(2), ОТКуДа /Св(1)//Св(2) =
-^1,2001/G2. Отношение экспериментально определенДых коэффициентов а при 100 об/мин равно 1,04±
chO,26, при 250 об/мин—1,46±0,49 и 350 об/мин —
Ч,55±0,33, следовательно является переменной величиной. Отношение больше вычисленного в предположении, что коэффициенты массопередачи
зависят
только от интенсивности перемешивания, но не зависят от состава фаз. Возможно, что с изменением
^концентрации меняется вязкость растворов, что вызывает изменение коэффициентов массопередачи,
или, что реальная движущая сила определяется не
4*
75
аналитическими концентрациями плутония, а концентрацией одного соединения, которое переходит из
одной фазы
в другую,
например
молекул(
Pu (NO3) 4. Однако это требует дополнительного анализа и определения концентрации соответствующего
соединения, что трудно сделать, так как хотя комплексообразование плутония с ионами NOa" уже исследовали в работах [84, 85], но результаты весьма
противоречивы (в одинаковых условиях разные авторы нашли не только разные значения констант
устойчивости комплексных ионов, но и предполагают
существование разных комплексных ионов).
Таким образом, аналитические коэффициенты
массопередачи при использовании аналитических
коэффициентов распределения можно применять для
некоторого анализа зависимости скорости экстракции
от условий определения области, в которой эти коэффициенты постоянные величины, но не позволяют
выяснить механизм процесса. Для объяснения зависимости аналитических коэффициентов распределения от концентрации компонентов необходимо определить состав всех соединений,
существующих
в системе, и констант из устойчивости.
При исследовании кинетики экстракции зависимость скорости или аналитического коэффициента
массопередачи от концентрации компонентов необходимо определить режим, состав и концентрацию соединений, переходящие из одной фазы в другую,
скорость превращения каждого соединения (например, комплексного иона) в другое, изменение их концентраций в процессе массопередачи. Без подобного
исследования нельзя выяснить механизм процесса,
объяснить зависимость аналитических коэффициентов
массопередачи, а следовательно, и зависимость скорости экстракции от условий ее осуществления.
3.
ЭКСТРАКЦИЯ В КИНЕТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
С РЕАКЦИЕЙ В ОБЪЕМЕ ФАЗ
Анализ зависимости скорости экстракции от концентрации компонентов целесообразно начать с рассмотрения кинетического режима с реакцией в одной
из фаз, например водной, так как в этом случае скорость массопередачи не влияет на скорость процесса.
Подобный случай рассмотрен, например, в работах (15—18], где исследовали скорость экстракции
индикаторных количеств радиоактивного двухвалентного металла M2+ (цинка) кислотой НА (дитизоном)
из водных растворов, содержащих минеральную кислоту. Фазы предварительно уравновешивали по макрокомпонентам. При макроконцентрациях дитизона
и минеральной кислоты их +концентрации и концентрация водородных ионов H в процессе экстракции
не меняются, что уменьшает число переменных при
математическом описании процесса и упрощает обработку полученных результатов. Определили, что процесс протекает в кинетическом режиме, так как скорость не зависит от интенсивности перемешивания,
с изменением которой меняется степень диспергирования фаз, следовательно, и поверхность их раздела.
Авторы приняли, что скорость экстракции
опре-+
2+
деляется2 скоростью
одной
из
реакций
M
+
A^=MA
2или M ++2A =MA2, реакция же образования MA 2
из MA+ и А", в первом случае, а также массопередача протекают очень быстро (в любой момент для
них практически существует равновесие). Возмож77
ность комплексообразования с анионом неорганической кислоты не рассматривали.
В первом случае скорость экстракции, по мнению
автора,
описывается
уравнением
d[AP+ydt =
2+
= Xi[M J[A~J> т. е. принята необратимость реакции
(образующиеся молекулы MA 2 необратимо уходят
2
в органическую
фазу),
поэтому
d[M +]/[Mz+] =
= K\[A~]dt При постоянной [A"] (рассмотренный случай) уравнение легко интегрируется.
Получаем
2
In[Ai +]=XiH ]* + R, где Я — постоянная интегрирова2
2
0
ния При ^ = O [M ^]=[M +] —исходной концентрации
2
2+ 0
M +, поэтому ,R = In[IM ] и
2
2+
In ([М +]/[М ]°) = — X1 [A^] t.
(24)
По мнению авторов, они экспериментально показали, что In(JM2+]^M2+]0)—линейная функция времени, зависящая от концентрации анионов [А~]
в соответствии с приведенным уравнением. В действительности, в этих работах определена не концентрация ионов [M2+], а измерением активности растворов— аналитическая концентрация цинка. Поэтому
уравнение (24) в общем случае следует записать
в виде 1п(С в /Св) =—Xi[A-]t = —mt. Из уравнения
(24) следует, что С в /Св =е~т*, поэтому при г-^оо
Св/Св =0. Однако это возможно только при Свр = 0,
т. е. при достаточно большом времени экстракции
должно произойти практически полное извлечение
экстрагируемого металла (коэффициент распределения, в общем случае равный q—[МА2]0/([М2+]В4+ [МА+]в+[МА2]А)=Со/Св, должен быть очень большим).
Однако
концентрация
анионов [А~]=
= KHA[H А]в/[Н+]в. Уменьшая концентрацию кислоты
НА или увеличивая концентрацию ионов водорода,
можно сделать [А~], а следовательно, и Xi[A-] как
угодно малым, поэтому, в обшем случае, коэффи78
ииент распределения не может быть очень большим,
Свр = 0. Следовательно, приведенное уравнение имеет
частное значение. Оно справедливо только при очень
«большом коэффициенте распределения. В общем случае при экстракции In(С В /С2) —нелинейная функция
времени. Следовательно, т=хц[А] при достаточно малой концентрации НА и высокой концентрации ионов
водорода, в общем случае, должна быть сложной
«функцией этих величин, которая только при большом
значении [А~~] зависит от [A-] в первой степени, что
обусловлено исключением каких-то членов, имеющих
значение при малом [А~], т. е. уравнение имеет заведомо ограниченную область применения и поэтому
не вскрывает истинный механизм процесса.
Так, Фрайзер полагает, что медленной реакцией
является образование MA+, реакция же МА+ + А~ =
= МА2 очень быстрая и не влияет на скорость процесса. Однако можно
предположить, что реакция
образования MA+ — быстрая,
а следующая реакция
(образование MA2 из MA+ и А") —медленная. В этом
•случае
скорость экстракции индикаторных количеств
2+
M
при достаточно большой концентрации анионов
А- будет также пропорциональна [А~]. Скорость экстракции определяется скоростью реакции с одним
лнионом А. Исследование скорости экстракции при
большой концентрации анионов [A"] в данном случае
не позволяет решить, какая из двух приведенных
реакций в действительности определяет скорость процесса. Еще больше возможностей сделать необоснованный вывод при экстракции трех- или четырехвалентного элемента в случае очень большого коэффициента распределения (высокой концентрации
экстрагента), когда, например, для трехвалентного
элемента могут протекать реакции М3++А~ = МА2+,
МА2++А~=МА+ или МА++А-=МА 3 . Если одна из
этих реакций медленная, а остальные быстрые, то
скорость экстракции в кинетическом режиме микро79
количеств М при макроконцентрации экстрагента во
всех случаях пропорциональна [А~], какая бы из этих
трех реакций не определяла скорость экстракции
(последняя определяется скоростью реакции с одним
анионом A-). Если медленной является реакция,
в которой с некоторым катионом
взаимодействуют
два аниона, например реакция M3++2A-=MA^ или
MA2++2А~ = MA3, то скорость пропорциональна квадрату концентрации анионов А (при микроконцентрации M и макроконцентрации А). Если скорости реакций сравнимы, то будет наблюдаться сложная зависимость скорости от концентрации анионов А.
Математическое описание скорости экстракции
в кинетическом режиме с реакцией в объеме водной
фазы дано в работах [13, 72—77] на примере экстракции индикаторных количеств металла M в разных
валентных состояниях макроколичествами кислоты НА. В работе [76] рассмотрены осложнения, возникающие при описании скорости экстракции
макроколичеств одновалентного элемента M+.
Рассмотрим характеристику скорости экстракции
двухвалентного металла, существующего в исходной:
водной фазе в виде простых (гидратированных)
ионов M2+. Концентрация кислоты в водной фазе
(в молекулярной форме) [H А]в=[HA]0^HA, где ^HAкоэффициент распределения молекул кислоты НА„
отличающийся от аналитического коэффициента распределения кислоты q = [HA]0/ ([H А]в + [А"]в). Если
реакция протекает с анионом А™, то концентрация последнего [А]в = /(HA[H А]в/[Н+]в. Если объемы фаа
равны, то [HA]S =[НА]0 + [НА]в+[А-]в, где [НА]°0 —
исходная концентрация кислоты НА в органической^
фазе. При экстракции индикаторных количеств M241
принимаем [HA]0, [НА]В, [А~]в, [Н+]в постоянными
величинами ([Н+]в — концентрация ионов водорода
в водной фазе). В кинетическом режиме, если ско80
рость экстракции определяется скоростью реакций
ионов MA1- с анионом А~ (в рассматриваемом случае i может быть равно О или 1), массопередача кислоты, ее диссоциация, распределение образующегося
соединения MAg происходят настолько быстро, что
для соответствующих процессов в любой момент
практически существует равновесие.
В кинетическом режиме с реакцией в водной
фазе скорость массопередачи кислоты НА из органической фазы в водную так велика, что не влияет на
скорость экстракции индикаторных количеств M2+,
Если есть основания полагать, что она все же может
влиять, то создают условия, исключающие зависимость скорости экстракции M от скорости массопередачи кислоты. Для этого водная и органическая
фазы предварительно уравновешиваются по макрокомпонентам. Возможно два варианта проведения
эксперимента.
В первом — экстракция начинается сразу после
добавления экстрагируемого соединения (элемента);
во втором — водный раствор после добавления экстрагируемого элемента выдерживается до установления равновесия, а затем контактируется с органической фазой.
Предварительное уравновешивание фаз при экстракции микроколичеств M обеспечивает также
практически постоянные гидродинамические условия
при постоянных условиях перемешивания, так как:
концентрация макрокомпонентов в процессе не
меняется (следовательно, не меняется вязкость
фаз).
При этом устраняется возможность химической:
реакции по пути диффузии одного из реагентов,
(в данном случае кислоты НА) в другую фазу, а поэтому нет необходимости оценивать влияние этого
процесса на скорость экстракции и можно более надежно определить химический механизм процесса.
Sl
Из сравнения с экстракцией без уравновешивания
видно, имеет ли значение массопередача экстрагента.
Примем, что при экстракции двухвалентного ме-
талла протекают
X»
реакции
X1
M^-+ A-^MA+, MA++
X2
^MA2 и происходит
массопередача
молекул
X4
MA2 из водной фазы в органическую MA2 (в) ^
^MA2 (о). В этом случае изменение концентраций всех
соединений описывается следующими уравнениями:
]В;
(25а)
= X1 (M*+] (A-] - X2 (МА+]В - X3 (MA+] (A-] + X4 (МА,]В;
(256)
= Хз ! Af л-»-] [ л-] - X4 [МЛ2]В ("[Л1Л2]0;
(25в)
-К' [AMJ0.
(25г)
Здесь Xi-X4 — константы скорости прямых и обратных реакций; K' = K*S/V\ К" = K0S/V\ /CB и K0 —
коэффициенты массопередачи соединения MA2, отнесенные к отдающей (водной) и принимающей (органической)
фазам; S — поверхность раздела фаз;
V — их объемы (здесь приняты равными, но особых
осложнений не вызывает анализ системы с разными
объемами фаз)*.
Как отмечалось выше, возможно, что при экстракции протекают реакции более высокого порядка,
например, сразу образуется экстрагируемое соедине* Принятая система обозначений приведена в приложении 4.
ние М2++2А- = МА2. Рассмотрим первый вариант*
как более общий и более сложный. В кинетическом режиме в любой момент времени [MA2J0 =
Примем, в отличие от предположения Фрайзера,
что реакция образования MA очень быстрая, поэтому
в любой момент [MAJ^pifM^fA-JB, где pi — константа устойчивости ионов MA+. Медленным является
•образование MA2. Из приведенных уравнений (25)
следует, что
at
at
В органической фазе существует только одно соединение, поэтому [MA2Jo = C0, a [M^]5 +[МА+]В +(MA2J15 =
= СВ — аналитической концентрации M в водной фазе
& любой момент времени.
Так как
[М2+]в=[МА+]в/р1[А-],
[MA2J3 = C0/^,
[МА+У P1[AJ +[МА+]В = Св-С0/<7о
и
[МА+]В =
** (Cz-CoIq0) PiHJ/ (1 + Pi[A]), a СВ = С°-С0, где С° —
Концентрация M в исходном водном растворе, уравнение (26) после соответствующих подстановок и преобразований превращается в уравнение
(Uq0 + 1) (dC0/dt) = X2P1 [Л]« С%/(1 + P1 [A]) -
или
- X3P1 [A? (Q0 + 1) CJq0 (1 + P1 [A]) - X4CJq0
dCjdt = a~bC0,
где а = ^3P1
(27)
(AfC0J(I + ^0) (1 + P1 (A]),
Ь = к3р, [Л]а/(1 + P1 [A]) + Kt/(l + q0).
* Полагая, что в водной фазе в начальный момент нет экстрагируемого соединения.
83
Из уравнения (27) следует, что In(C 0 — a/b) ^= —
+/?, где R — постоянная интегрирования. Приняв,,
что при /=0, C0 = O (органическая фаза не содержала в исходном растворе экстрагируемого элемента), получим /?=1п( — а/Ь) и lnf(a/fe) — C0]/ (а/6) =
= —bt или (a/b)—C0/(a/b)=e-bt, a при /->оо С0->Сор;
а/Ь-Сор
— ^g— =0, что возможно, когда а/Ь равно равновесной концентрации в органической фазе (при данной исходной в водной фазе), поэтому
ln[(Cop-C0)/Cop] = -W.
(28)
При равных объемах фаз
Сор ~ Св — Свр,
(29)
Только, если Свр<сСв, а тем более С в р <сС в , в области,
достаточно
удаленной
от
равновесия,
In (Св/Св ) = — Ы — линейная
функция
Из определения а и b следует, что a/b = q0
Так как Х4/из=[МА]р[А]р/[МА2]р = pi/p2, то отношение
а/& = <7oP;f А]2Св /[(1 +q0) P2[A]2+ Pi[A]+ 1]. В равновесии
[M
= Св , поэтому
2
+ P1 [Л] + P2 [Л] + <70Р2
Сор =
= <7оР2 [A? C[I + P1 [Л] + (1 + ?0) P2 [Af] = а/Ь.
Если <7о>И4, pi[A]^>l, то &= Xa[A] и при условии
С вр <сС в получим уравнение Фрайзера, однако скорость
процесса определяется не скоростью реакции
2
М ++А~, а скоростью реакции МА++А-.
84
2+
Если реакция М +А~=МА+ медленная, а реак+
ция MA +A- ^MA2 очень быстрая и в любой момент практически
= р; [МЛ+]В [A-],
(МА+]в =
то из уравнения (25) следует, что
d[MA+]u
d[MA,]B
=
dt
~*~ dt
dt
4
= X1[M +] [Л-]- X2 [M Л+];
2
C8 = [M*+] + [MA+] + (МА2]В = [M +] +
+ C0AZoPi [Л"] + C0Iq0 = С° - C0;
[M*+] = Св - (1 + р; [Л-] + 9оР2 [Л-]) C0A70P2 [Л],
откуда
(«а [Л]) -^- + - ^- + -^- = X1 [Л] Cl at
qQ
dt
dt
- *i [Л] (<70Р2 [Л] + P2 [Л] + 1) C^0P2 [Л] -
или
m — nC0, где
п = X1 [Л] + х2/(1 + pi [Л] + <70р2 [Л]) и In (C0 - т/п) =
= — nt + R.
При ^=O C0 = O, /? = 1п(— т/п) и lnm/"~C° =—nt,
rn/n
откуда подобно предыдущему
т//г = Сор, 1п(Сор-С0)/Сор =
= In (Св - СВР)/(С£ - Свр) - nt.
(30)
85
Если
X2/ (1 + P2IA] + <7ор2'[А]) <xi[A], /I=Xi[A], то
при Свр<ССв снова получится уравнение Фрайзера.
Из условия равновесия можно показать, что
m/л = С0р. Следовательно, использование зависимости
1п(С в /Св) от времени для характеристики экстракции при большом коэффициенте распределения, как
это сделано в работе Фрайзера и некоторых других
авторов [21—23], не обосновано и может привести к
ошибочным выводам. Может быть неправильно установлена реакция, определяющая скорость, хотя убедительно показывает, что в случае пропорциональности скорости (при экстракции индикаторных количеств M) первой степени концентрации анионов А~, в
кинетическом режиме скорость экстракции определяется скоростью реакции с 2+
одним анионом А", но это
может быть не реакция M H-A", a MA++А" и т. д.
в случае экстракции трех- и более валентного элемента.
Фрайзер [18] полагает, что внедрение первого
аниона с разрушением гидратной оболочки является
самой медленной реакцией, но в общем случае это
требует независимого доказательства. В работе [78J
при экстракции
железа
теноилтрифторацетоном
(HTTA) в смеси с бензолом из ОД моль/л НС1О4 авторы нашли, что при достаточном увеличении интенсивности перемешивания скорость экстракции не зависит от этой интенсивности и пропорциональна первой
степени концентрации HTTA. Они объяснили полученный результат тем, что скорость экстракции определяется скоростью присоединения к иону железа первого аниона в водной фазе. Этот результат подтвержден спектрофотометрическим исследованием скорости
реакции в водной фазе (без экстракции). Таким образом, возможно, что действительно внедрение первого
аниона с разрушением гидратной оболочки является
самой медленной реакцией, но не ясно, справедливо ли это во всех случаях, когда обнаружена зави86
симость скорости экстракции от концентрации экстратента или соответствующего аниона в первой степени. Кинетика реакций комплексообразования, как
отмечено, например, в работе [79], изучена недостаточно, поэтому без дополнительных исследований, обнаружив зависимость скорости экстракции от концентрации соответствующего аниона в первой степени,
нельзя определенно решить вопрос о механизме процесса, особенно, если в водной фазе имеются комплексные ионы с анионами исходной соли или неорганической кислоты, находящейся в этой фазе.
При характеристике скорости экстракции зависимостью
1п[(Св— С в р )/(С2— Свр)] = 1п[(С0р— Со)/Сор]
от времени, начальный участок соответствующего
графика (если СВр<ССв) является линейной функцией
времени. В некоторых работах [21] рассмотрена за*
висимость тангенса угла наклона этой линейной части от концентрации компонентов и из этой зависимости делается вывод о механизме процесса (характере реакции, определяющей скорость экстракции).
Предельным случаем является определение скорости
в начальный момент по тангенсу угла наклона касательной к кривой, характеризующей зависимость кон*
центрации от времени.
Из уравнения (30) следует, что при C0=O
dC0fdt=m.
При одном значении CB, но разных [A] ([A]7 и
[A]")
т' Im9 = ([AY/IAD [I + [AY- [A]" /[A]"
Из этого соотношения следует, что тангенс угланаклона изменяется не пропорционально изменению
концентрации, когда скорость экстракции определяется скоростью реакции с одним анионом, а соответстBT
вующее изменение может быть больше изменения отношения [A]V[A]", если [А]'>[А]", либо меньше,
^если [А]'<[А]".
Из приведенного примера видно, что
только при а7 = О по начальной части кривой можно
проверить, что в реакции, определяющей скорость
экстракции, принимает участие один анион А, но для
•бесспорного вывода, что эта реакция M + A=MA, необходимо доказать, что не может быть других медленных реакций с одним анионом А~. Для рассматриваемого случая экстракции двухвалентного металла возможна другая реакция тоже с одним анионом А~
в +А"). Так, из уравнения (27) получим
а'
"
а
e
JdLf 1 +
иг L
ИГ2 (1 + P
ИГ -ИГ
иг и
Отношение коэффициентов равно отношению концентраций только при условии, что а"<^1. Таким образом, в общем случае, тангенс угла наклона линейной
^части графика 1п[(Св— С вр )/(Св — С вр )]=1п[(С ор —
— C0) /С0р], как функции времени, не может бытьислользован для определения механизма реакции.
Можно провести некоторую аналогию с исследованием скорости гомогенных реакций. Не трудно показать, что определяя скорость в начальный момент,
нельзя установить механизм реакции. Если же он
известен, то определение скорости в начальный момент можно использовать для определения констант
'скорости.
Если обе реакции протекают со сравнимыми скоростями и в любой момент нет равновесия ни для одной реакции, то 1п[(Св— С вр )/(Св— Свр)] и 1п[(Сор—
— C0) /Сор] не являются линейными функциями времени. Уравнения, описывающие процесс в этом слу-
чае, при экстракции M + кислотой НА приведены в работе [73].
В работах [13, 76] рассмотрена экстракция трехвалентного элемента (в индикаторных количествах)
кислотой НА при различных сочетаниях быстрых и
медленных реакций.
Из приведенного анализа видно, что для описания
скорости массопередачи из водной фазы в кинетическом режиме с реакцией в объеме одной из фаз необходимо определить зависимость In[(C 4 —С в р )/(С в —
— СВР)] = In(Сор—C 0 )/Сор от времени. При линейной
зависимости (при экстракции индикаторных количеств M) скорость процесса зависит от скорости одной
реакции. Если соответствующая зависимость не линейна, то в системе протекают две, а возможно и
больше реакций со сравнимыми скоростями. Существенное осложнение в определении механизма экстракции может внести комплексообразование с некоторыми анионами в исходной водной фазе, например, существование нитратных комплексов при экстракции из
азотнокислых растворов, хлоридных — при экстракции из солянокислых растворов. Сложно определить
соединение, реагирующее с экстрагентом, — значительно увеличивается число различных вариантов
возможного осуществления процесса. Скорость экстракции можно определять не скоростью реакции с
экстрагентом, а скоростью одной или нескольких реакций
комплексообразования с соответствующим
анионом в водной фазе. В приведенных примерах
предполагали, что скорость экстракции определяется
скоростью реакции ионов экстрагируемого металла
с ионами экстрагента
(подобным же образом
нетрудно получить уравнение для
реакции с
молекулами экстрагента). Иногда скорость экстракции определяет скорость некоторой другой реакции,
например смещением равновесия реакции гидролиза
5
Зак 843
$9
в водной фазе при существовании одного негидролизованного экстрагируемого соединения. Так, при экстракции сурьмы из растворов HCl, в которых сурьма
находится в виде соединений HSbCl 6 и HSb (ОН) 2CU,
спиртом экстрагируется только первое соединение
[80]. При этом в кинетическом режиме при ^ = O концентрация в принимающей фазе (в данном случае в
спирте) отличается от нуля, так как в рассматриваемом режиме очень быстро устанавливается равновесие при распределении экстрагируемого соединения.
Экстракцию, скорость которой определяется не реакцией с экстрагентом или его ионами, а некоторой
другой реакцией, назвали экстракцией с побочной
реакцией [74]. В этом случае процесс также описывается уравнением In [(Св — С В р)/(С В ( 0 ) — С вр )] = — at,
но CB(Q)-— не аналитическая концентрация экстрагируемого элемента в исходном растворе, а концентрация в нем экстрагируемой формы после ее распределения в начале процесса, в предположении очень быстрого распределения без изменения концентрации
неэкстрагируемых соединений. Для рассмотренного
случая экстракции в работе [74] приведено значение
коэффициента а. Описание скорости экстракции в системе, в которой после уравновешивания и добавления экстрагируемого соединения водную фазу выдерживали до установления в ней равновесия, приведено
в работе [76] на примере экстракции трехвалентного
элемента в индикаторных количествах кислотой НА.
Если скорость экстракции определяется реакцией
M3+^-A- = MA2+, то процесс описывается уравнением
1п[(Сч-СвР)/(Св(<*-Свр)]=-а,*,
где C^=[Cl 1(1 +
Pi[A] + р2[А]2)/(1 + р,[А] + р2[А]2 +
+ рз[А] 3 ), где CB — аналитическая концентрация MB
исходном водном растворе (после установления в нем
равновесия); д 0 — коэффициент распределения молекул МАз; pi, РЗ, рз — константы устойчивости ионов и
90
молекул MA2+, MAjf" , MA3. В работе [74] Св обозна*
чено СВ(исх), a CB(O) — CB . По-видимому, целесообразно аналитическую концентрацию экстрагируемого элемента в исходном водном растворе обозначать Св >
как это принято во всех других случаях. Это же
уравнение с другим коэффициентом а 2 описывает
процесс, если реакция MA2++ A-= MA^ медленная,
а остальные — быстрые. В этом случае коэффициент
fl2 = %2pi[A]2CB(0)/(l + P1[M]) (Св° -[M3+] вр- [MA2+] вр).
Если реакция МА2 +А медленная, то коэффициент
tf3=x3pi[A?CB° /(1 + Pi[A] + р 2 [А] 2 ) (Св° -[М3+]вр-[MA2+] вр- [MA2+] вр).
Если используют не индикаторные количества экстрагируемого элемента M и его концентрация сравнима с концентрацией экстрагента, то кроме уравнений, описывающих изменение концентрации различных соединений, должны быть составлены аналогичные уравнения, описывающие изменение концентрации кислоты, анионов А и ионов водорода. Это приводит к определенным математическим трудностям.
В работах [75, 81] на примере экстракции одновалентного элемента M+ кислотой НА (это упрощает
математический анализ) показано, что процесс в этом
случае описывается уравнением
(</о [НА]0°/(1 + ft) + X1) In (X1 - C0)^1 - (q0 [H+] J(I +
+ <7о)— *2) In (X2 — C0)M2 = (1 + g) (Jf1 — х^ t/f9
где « = /Сил (</НА + 1)/Р (<7о+1);
/= (^HA + 1 ) ^HAMi,
а х\ и X2 — корни уравнения Cl — рС0+г = 0, где р —
= [MAJ op/
5*
91
Условие Со —pC Q +r = Q соответствует равновесию,
поэтому один из корней уравнения, например Х2 =
= Сор, тогда Xi = г/Сор. К сожалению, в работе [81]
имеется несколько описок и опечаток, в основном в
знаках, в данном случае приведены исправленные
формулы.
Таким образом, при экстракции макроколичеств M
1п(С о р —C 0 )JC 0 P — будет сложной функцией / и C0
(или соответственно Св) в отличие от экстракции индикаторных количеств, когда такой логарифм при
данных исходных условиях, только функция t. B опытах с макроконцентрациями M значения рассматриваемого логарифма зависят от исходной концентрации
этого элемента, так же как от концентраций НА и H+,
при этом возможно значительное изменение коэффициентов активности в результате изменения состава
фаз в процессе массопередачи. При экстракции индикаторных количеств рассматриваемый логарифм зависит только от концентрации НА и H+, коэффициенты
активности в процессе массопередачи не меняются
(практически не меняется состав фаз по макрокомпонентам}.
Однако даже при индикаторных количествах M определение механизма экстракции требует установления режима, а при кинетическом режиме, более простом в отношении анализа, необходимо определить
природу соединения, переходящего из одной фазы в
другую (рассматривается случай реакции в объеме
фаз). В этом случае следует рассмотреть весь «набор» возможных реакций, для чего необходимо знать
состав всех соединений, которые могут существовать
в рассматриваемой системе, и, исключив соответствующим преобразованием концентрации всех индивидуальных соединений, перейти к аналитическим концентрациям и сравнить экспериментально полученные зависимости с возможными теоретическими. Это
весьма сложная задача даже для реакции в гомоген92
ной фазе, когда можно определить концентрации отдельных соединений, например, спектрографически.
Вероятно, поэтому в учебнике Даниэльсона «Физическая химия» [82J отмечено, что определение механизма реакции требует большого воображения, однако
это еще в большей степени относится к исследованию
механизма реакций, протекающих при экстракции.
В работе [8J автор отмечает, что до настоящего времени реакции в системе жидкость — жидкость менее
привлекали внимание исследователей из-за большой
сложности этих процессов. В настоящее время техническая важность этих реакций весьма велика. В результате перехода образующегося соединения в другую фазу несколько уменьшается скорость обратной
реакции и поэтому при экстракции для достижения
равновесия требуется больше времени, чем для такой
же реакции в гомогенной системе, что облегчает исследование кинетики некоторых быстрых реакций.
Как следует из приведенных ранее уравнений, исследование скорости экстракции в кинетическом реЖиме с реакцией в объеме фаз позволяет установить
механизм протекающих реакций и найти их константы
скорости, но в случае кинетического режима с реакциями в поверхностном слое при определении механизма, а главное констант скорости существенное
осложнение возникает при определении поверхностных концентраций, которые отличаются от объемных.
Поверхностные концентрации являются функцией
объемных, поэтому эти концентрации можно определить, если сравнить скорости протекающих реакций
в объеме фаз и на поверхности раздела фаз. При
этом необходимо осуществить соответствующую реакцию в одной фазе, полагая, что скорость процесса будет определяться одними и теми же реакциями. Однако примеры подобных исследований в литературе
не найдены.
ЭКСТРАКЦИЯ В ДИФФУЗИОННОМ
И СМЕШАННОМ РЕЖИМАХ
С РЕАКЦИЕЙ В ОБЪЕМЕ ФАЗ
В диффузионном режиме при экстракции индика2+
торных количеств M кислотой НА для рассмотрен2
+
ных ранее реакций М ++А~=МА+, MA -J-A =MA2
2
в
любой
момент [M A]8 = Pi[M +] -[A-], {МА2]В=
но [MA2Io=^ <7о[МА2]в
2
2
Так как СВ=[М +] + [MA+] + [МА 2 ] В = [M +] (1 +
2
2
] + р 2 [А] ), то [М +]в = С в /(1 + р,[А]+р 2 [А] 2 ),
= р 2 [А] 2 -(Св-С 0 )/(1 + р,[А] +р 2 [А] 2 ), потому что при равных объемах фаз C3 = Св — C0. Скорость массопередачи описывается уравнением
* ИА,] Q
dCo
At
dt
_К,,Ш]
~
A
г1в
l
к
„с _
*
°~
/
1 + Pi [Л] + P2 [A]*
\ II + P1 [Л] + P2 [A
так как К'/К."=д0
Как и ранее, а/й = Сор, следовательно
1п(Сор-С0)/Сор=-«,
где 6 = Г'
+ P 2 [A] 2 ).
94
(31)
В этом случае b зависит от концентрации анионов
А~, т е при постоянных интенсивности перемешивания
фаз и поверхности их раздела скорость экстракции зависит от концентрации этих ионов, а так как последняя зависит от концентрации ионов водорода при постоянной концентрации кислоты НА, то в диффузионном режиме скорость экстракции зависит от концентрации этих ионов
Возможно другое решение вопроса. Используя систему уравнения (25), можно записать, что
d [M2+]/^ + d [MA+]/dt + d [MA2]JdI =
= - К' [MAJ9 +К* [MAJ0.
Положив 1 + Pi [A] + Ps[A] 2 = а, при постоянном
Значении [А]2+ (макроконцентрации) и при микроконцентрации M а — константа, получим
= CJa9
откуда
_
a
a
dt
1 + P1 [Л] + p2 [Л]
~~
[МЛ+]В = P1 [A] CJa,
a
а
dCB _
dt
a
dt
~~
dCB _
dt
dt
_^_
~~
~ K" (CB°-CB) .= KlCl - (К" + *^И!
\
Q>
= /TZ — AlC B ,
*,
b'//
П ~ Д
f
-J
^
H2 [•"]
a
,
*«
ISJf/^
Ш = A CB.
Из условия dCJdt=m—nCE = —n(C E —m//i) или
dCE/(CE—m/n)=:—ndt,
следует, что In(C 8 -m/л) =
95
При
/= 0
Св = Св,
/? = 1п(С2— m//i),
J T - T
=—nt.
При
поэтому
Cl — т/п
р, поэтому
In [(Св - Свр)/(С° - Cj] = - nt.
(32)
Так же, как и коэффициент &, п — сложная функция [А] и зависит от интенсивности перемешивания,
так как этот коэффициент содержит коэффициенты
массопередачи.
В смешанном режиме, так же как и в случае двух
реакций со сравнимыми скоростями в кинетическом
режиме, 1п[(С0р-Со)/С0р]-1п[(Св-Свр)/(С^-Свр)]не линейная функция времени. Оба режима легко
различить
по влиянию интенсивности перемешивания и по изменению поверхности
раздела
фаз. В смешанном режиме при экстракции двухвалентного элемента, для приведенных выше реакций,
кроме массопередачи медленной может быть одна из
реакций или обе Таким образом, возможны три различных варианта протекания процесса,
не считая экстракции с медленной реакцией М2++2А~ = МА2. Поэтому для упрощения проблемы рассмотрим экстрак+
цию одновалентного элемента M в индикаторных количествах макроколичеством кислоты НА. В общем
случае, если фазы уравновешены по кислоте и ее массопередача отсутствует, процесс описывается системой
уравнений:
— d [M+]/dt - X1 [Л!+] [A"] — K2 [МА]В\
(33)
d [MA]JdI = X1 [M+] [A-] — X2 [МА]Е —
-К'[МА]Л+К"[МА]01
(34)
f
d [MA]JdI - K [МА]Ъ — К" [MA]0(35а)
[M+] + [МА]В = СВ1
(356)
подобной системе уравнений (25).
96
В кинетическом режиме [M A]0 = q0 [MA]B. В этом
Клучае
d [MA]JfU + d [MA]JdI -= X1 [M+] [А~] - X2 [МА]В (36)
или
(Uq0 + I) dCjdt = X1 [А] (Св ~ [MA]0 - X2 [MA]J =
й
= X1 [А] (С в -C0-
С0/<70) - X2C0Iq0,
поэтому
dC0jdt = a~bKC0,
(37)
где а - ^0X1 [A] C°B/(q0 + I), Ьк = X1 [А] + K2Kq0 + I).
Проинтегрировав последнее уравнение, получим
ln[(Cop-C0)/Cop] = -V-
(3$)
В диффузионном режиме, так же как и в случае
двухвалентного металла, уравнение (35) можно
представить в виде
[М]в + [MA]. = [М]в
поэтому в любой
момент
[M+] =C B /(1 + P[A]),
[МА]в = р[А] (Св— С 0 )/(1 + р[А]) и уравнение (34)
превращается в уравнение
dCjdt = /TP [A] (C" - С0)/(1 + р [A]) - К"С0 = а + 6C0,
где
а = /С'р [А] С°/(1 + р [A]); Ъ = /С'Р [A]I(I + P [А] + К") =
Из
уравнения dC0/dt = a — ЬС0
следует,
что
1п(Сор — C0) /C0P = — bt, a ajb = Сор, так же как и во
всех предыдущих случаях.
Так как (С ор ~С 0 )/С ор = (С в -С вр )/(С — С вр ),
97
то
Ь (C* - Свр)/(С° - CBf) = - &.
(39)
Для Диффузионного режима приведенные логарифмы — линейные функции времени, но они зависят
от интенсивности перемешивания, а при одной интенсивности — от концентрации анионов А. Следовательно, концентрации кислоты НА в органической фазе и
ионов водорода в водной фазе также зависят от поверхности раздела фаз, от которой в свою очередь
зависят значения /(' и /С".
В смешанном режиме [MA2] ^= q0 [M A2] в, но приведенные уравнения позволяют исключить неизвестные концентрации [M]в и [MA] в и получить уравнения для изменения концентраций С в или C 0 . Определив из уравнения (35) [MA] в , из полученного уравнения d [МА]В/^, а из (356) [M] в и подставив это
значение в уравнение (34), приняв при этом во внимание, что CB== CB — C0, получим
an.
(40)
где fl1 = /
Из уравнения (40) следует, что
C0 = C1 ехр (г$ + C2 ехр (г2/+03/я2),
(41)
где Ci и C2 — постоянные интегрирования, а г — корни уравнения 22 + ai2 + a2 = 0*, из которого следует,
что г<0. Постоянные интегрирования могут быть
найдены из начальных условий (при ^ = O, C0 =0,
и значения C0 при некотором t. Существенно, что в уравнении (41) a3/a2 = C0p. Это можно
* Вывод уравнения (41) приведен в приложении 4.
также получить из уравнения <2з/Я2= -— ;
так как
К' /К" ^KiIK2 = Qo1 х1/х 2 =[МА]вр/[М]в р Х
Х[А]вр = Р, где P — константа устойчивости соединения MA1 если принять во внимание, что [M]р +
+ [MA] вр +[MA] op= CB . При равных объемах фаз
CO=CB-CB, иа/а* = Сор— Свр, поэтому уравнение (41)
можно представить в виде CB — CB =
Свр. Так как величина СВр — Св<0
(экстракция
из
водной фазы), то Ciexp(zif) +
+ C 2 exp(z 2 0<0
CB - Свр - C1 exp (Z1O - C2 ехр (zj)\
C0 = Сор + C1 ехр (Zj) + C2 ехр (г$.
(42)
(43)
Таким образом, если при экстракции индикаторных
количеств M+ кислотой НА, исследуя зависимость
скорости экстракции от интенсивности перемешивания, можно установить режим, в котором протекает
процесс, то определить в смешанном режиме константы скорости протекающей реакции и коэффициент
массопередачи экстрагируемого соединения достаточно сложно даже при экстракции индикаторных количеств одновалентного элемента кислотой НА в макроконцентрации. Описать процесс становится еще сложнее при экстракции двухвалентного элемента и даже
одновалентного, если его концентрация сравнима с
концентрацией кислоты. Математически описать эти
процессы можно, однако увеличивается число переменных и уравнений, которые становятся более сло^ными.
В случае экстракции индикаторных количеств одновалентного элемента макроколичествами кислоты
НА относительно просто найти зависимость между коэффициентами массопередачи, константами скорости
и концентрацией анионов А (концентрацией кислоты
99
НА), при которой процесс протекает в определенном режиме [H]. В кинетическом режиме проттесс
описывается уравнением (38), в диффузионном (31).
Коэффициент 6 К не зависит от интенсивности перемешивания и поверхности раздела ф«я. а Ъ — зависит.
Если коэффициент массопередачи Kf достаточно велик (условие кинетического нежима), то из (31)
можно получить уравнение (38). Для этого разделим
все члены уравнения (38) на К' и примем, что членами ( l f K ' ) ( d * C 0 / d t 2 )
и (xi [A] +X 2 ) IKf можно пренебречь, тогда
о! IK = 1 + IAU-(Xi [А] + х2)//Г « (1 +
' = [X1 [А] (<70 + 1) xJAfc;
а3/К' = X3 [A] C
(1 + <7о)/<7о (dCjdf) = X1 [A] Cl - [X1 [A]l(qQ +
+ 1) + X2] CSA70,
т. е. получаем уравнение (37).
Таким образом, для кинетического режима должно выполняться условие
(х 1 [Л]+х 2 )//С'<<1.
(44)
При экстракции q 0 достаточно большая величина
(в частности, при практическом применении экстпакции в технологических целях) и d2C0/d2t<^a<$ — #оС^—
— a\dCJdt. Если скорость реакции велика и X] [Al -4/
//
Н-Х2^>К' +/С , то, разделив, все члены уравнения (36)
на xi[A"| + x? и полагая, что членом (Xi[A]H-Xo)- 1 X
XdCo/dt в полученном уравнении можно пренебречь,
получаем
Q1
_
а,_
= К' + К" + X1 M] + X2 _ j .
KiHl + к*
X 1 [Л] +х г
'
K 1 Hl + X 2
X1 Ml (K' + К') + X 2 K^ ^ ф +
К»кл [А] =
=
X1 \А] + X2
X1 [Л] + X2
х
? И]
too
,
^
В результате dC0/dt = a—ЬДС0, где a =
+ Х2). При интегрировании последнего уравнения
получим In (Сор— C 0 )/Сор = — W. Таким
образом,
условие диффузионного режима для рассматриваемой
системы K1[A]+ъ'Ж' +К" = К'(1 + 1/до). Если коэффициент распределения экстрагируемых молекул
<7о^>1, то /С'(1 + 1/<7о) ~Х' и для того, чтобы процесс
протекал в диффузионном режиме достаточно, чтобы
если же
*i [А] + X2» К',
(4ба)
МЛ]+х2«',
(456)
то процесс протекает в кинетическом
режиме.
/=
Необходимо иметь в виду, что K =K\S/v, т. е. это
произведение коэффициента массопередачи соединения, переходящего из одной фазы в другую, на удельную поверхность. Увеличение удельной поверхности
(рост степени дробления фаз) способствует переходу
процесса из диффузионного режима в смешанный, а
затем в кинетический. При малой удельной поверхности осуществляется смешанный или диффузионный
режим, но уменьшение поверхности, как уже отмечалось ранее, может перевести кинетический процесс в
смешанный * или диффузионный.
Из уравнения
> =ТS -^T
= ^o (C0at
Cl]
(46)
следует, что размерность коэффициента массопередачи | К о ] дециметр на секунду, если концентрация выражается в молях на литр, объем — в литрах, поверхность фаз в квадратных дециметрах, время в секундах. В литературе приведены значения коэффици* Скорости
в работе [87].
экстракции в смешанном
режиме рассмотрены
101
ентов массопередачи без химической реакции [7].
Обычно это величины порядка n-10~ 3 см-с~ 1 или
п> 10"4 дм • с, где п может принимать значения от 1
до 9, иногда несколько больше.
Если удельная поверхность 5/^=5° велика, то
/С>Х. Так как XI/Xs = JJ, то из уравнения
(456) следует, что XI([A]+ 1/р) <CftS°' 10~3, а при достаточно
большой
устойчивости этого
соединения Xi[A] CnS 0 X
3
3
X Ю- или xi<nS° - 10~ /[A].
Следовательно, чем больше удельная поверхность,
тем меньше должна быть константа скорости прямой
реакции при данной концентрации ионов А (концентрации кислоты НА и ионов водорода) для того, чтобы
процесс протекал в кинетическом режиме. Однако
процесс можно перевести в кинетический режим,
уменьшая концентрацию анионов А, так как это приводит к увеличению nS°- 10~4/[А].
5.
ЭКСТРАКЦИЯ В КИНЕТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
С ПОВЕРХНОСТНОЙ РЕАКЦИЕЙ
Как уже отмечалось, в работах [21—23] показано,
что экстракция индикаторных количеств трехвалентного железа и некоторых других элементов фосфорорганическими кислотами в смеси с органическими растворителями из растворов минеральных кислот протекает в кинетическом режиме с поверхностными реакциями. Авторы этих работ вводят понятия — констянта скорости
гомогенного процесса /С^см" 1 =
2,3, С°
~ _ i _ l g — и константа скорости гетерогенного проt
Ct
TS93
С°
1
цесса /Cs (см-с- ) = —-" = — I g — » где а=5/о —
a
at
Cf
удельная поверхность раздела фаз; С° — исходная
концентрация экстрагируемого элемента в отдающей
фазе; Ct — концентрация в этой фазе в момент t. Авторы нашли зависимость констант /Cs от объемных
концентраций и из этой зависимости сделали вывод о
механизме реакции, определяющей скорость процесса. Как показано ранее, даже при реакции в объеме
фаз определение скорости экстракции изменением отношения C 0 /C t или использованием для этого линейной части зависимости
1п(С в —С в р )/(Св—С в р ) =
= In (С ор —C 0 )/Сор (при равных объемах фаз) в общем
случае необосновано и может привести к ошибочному выводу о механизме процесса. Это же относится
и к реакции в поверхностном слое. Кроме того, в работах [21—23] нет доказательства, что процесс про103
текает в кинетическом режиме с поверхностной реакцией, а не является массопередачей с быстрой реакцией. Существенным осложнением при исследовании
механизма экстракции с поверхностными реакциями
является определение поверхностных концентраций,
которые отличаются от объемных.
Представления о поверхностных концентрациях,
как уже отмечалось, используют при описании массопередачи без реакций с частными коэффициентами
массопередачи (коэффициентами массоотдачи), / =
= p i ( C i — C \ i ) = $ z ( C 2 i — € 2 ) . В этом случае поверхностные концентрации должны выражаться в тех же единицах, что и объемные, например в молях на литр,
а поверхностный слой должен иметь некоторую толщину (в пределе толщины мономолекулярного слоя).
Мы полагаем, что в случае истинных поверхностных
реакций, обусловленных чрезвычайно малой растворимостью реагирующих веществ в другой фазе, соответствующий слой является мономолекулярным, но
это требует уточнения. Эйкен [54] отмечает, что при
достаточно быстро протекающих реакциях реакционная зона может ограничиваться толщиной молекулярных размеров. Он считает, что вместо того, чтобы отнести такие реакции к гетерогенным, их целесообразно называть поверхностными, и отмечает, что такие
реакции встречаются значительно чаще, чем думали
ранее. По-видимому, можно полагать, что реакции,
изученные в работах [21—23], действительно поверх
ностные реакции и с ними происходит массопередача.
В случае поверхностных реакций имеют значение
только концентрации в мономолекулярных слоях, которые целесообразно выразить количеством вещества
на единицу поверхности. Например, моль на квадратный дециметр, так как в этом случае нет необходимости определять толщину мономолекулярного слоя.
Если выразить поверхностные концентрации количеством вещества в единице объема, то в общем слу104
ortn
будут
отличаться
от
концентраций
в объеме.
Как было показано ранее, при экстракции индикаторных количеств элемента M макроколичествами JCHCлоты НА, коэффициент а в уравнениях, характеризующих скорость, зависит от концентрации макрокомпонента, поэтому в случае поверхностной реакции а —
функция поверхностных концентраций. В работах
[21—23] не рассмотрена зависимость между объемными и поверхностными концентрациями, скорость характеризуется изменением объемных концентраций,
Это дает основание полагать, что в общем случае
предлагаемые уравнения есть эмпирическое описание
процесса, не всегда правильно вскрывающее его
истинный механизм (в частности, не удается определить константы скорости протекающих реакций).
В кинетическом режиме в случае поверхностной
реакции скорость экстракции не зависит от скорости
массопередачи из объемов фаз к поверхности их раздела, поэтому можно принять, что в любой момент
существует равновесие между поверхностным слоем и
объемом, поэтому [Х]г = а[Х]^
где [X]t и [X] v —
концентрации в поверхностном слое и объеме; ос —
коэффициент, значение которого зависит от способа
выражения концентраций.
В действительности, условием равновесия между
поверхностным слоем и объемом является равенство
активностей соответствующих
соединений, поэтому
коэффициент а содержит коэффициенты активности
и зависит от концентрации. При экстракции индикаторных количеств M при постоянном составе фаз,
уравновешенных по макрокомпонентам, можно полагать, что а — постоянная величина при заданных постоянных концентрациях макрокомпонентов, но зависит от изменения последних.
Из условия [X\i = a (X) v следует, что a = [X]if[X]v.
Количество
вещества
в
поверхностном
слое
105
, где 5 — поверхность раздели
фаз, количество вещества в объеме Mv=[X]vvy по0
этому [Af] г/[M] v = (zS°, где S — удельная поверхность (Sfv). Площадь, приходящаяся на одну молеку-2
лу, мала, например, для стеариновой кислоты 22 А ,
для менее крупных молекул — меньше, но для раствора, где растворенное вещество не полностью покрывает поверхность раздела и площадь, приходящаяся
на молекулу растворенного вещества, значительно
больше площади, занимаемой этой молекулой. При
некоторой концентрации макрокомпонента возможно
насыщение поверхности раздела фаз этим компонентом, а поэтому дальнейшее повышение его концентрации в объеме не вызывает изменения концентрации
в поверхностном слое и при экстракции индикаторных количеств экстракционного соединения (элемента), реагирующего на поверхности с соответствующим макрокомпонентом, скорость реакции практически не зависит от концентрации последнего. Подобное
явление описано в работе [17].
Таким образом, определить механизм экстракции
в кинетическом режиме с поверхностной реакцией
очень сложно. Очевидно, еще более сложно исследовать экстракцию в смешанном режиме с реакцией в
поверхностном слое, так как осложнение вносить определение поверхностных концентраций. Эта проблема в настоящее время привлекает большое внимание
в связи с другими процессами, протекающими на поверхности раздела фаз (газ — твердое тело, жидкость — твердое тело).
Уравнения скорости экстракции в кинетическом
режиме с реакцией в поверхностном слое на примере
экстракции количеств соединения А макроколичествами экстрагента В рассмотрены в работе [85].
Приложение 1
СКОРОСТЬ МАССОПЕРЕДАЧИ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ИЗ ВОДЫ В БЕНЗОЛ
"Tj"
= KO (C0 ~~ Со) = K0 (?(А> + КСВ — C0) =
df
K0 (К (С° - C0)2 + q0 (Cl - C0) - C0] = K0K (Cl - аС0 + Ь)•
а=(2КС°в + д0 + \)/К, Ь = К(С°в)2+д0С°в, поэтому
dC0/(C20-aC0 + b) = K'0dt,
„.
K0KS
где A0- „о ;
c2+
1
aCo + b
В
Л
^
- C0-X1 + C0-^2 ~
_ (А + В) C0 -(Ax2-J-Bx1)
Cl-aC. + b
x1 и xz — корни уравнения C^ — аС0 -f- b = О);
-О;
Ax2+ Bx1 = - 1; 5 = —Л; Л(х 2 —JC 1 ) = —1;
1
С
о
Г
^C0
J,
с2-аС0 + 6
_
1
Со
Г
dC0
^-JC2 J, C0-^1
___
2
1
х
ASi-J
107
Г
X I
с
Ч,— *i
In —
1
= х _х
dC0
J^
С '
о
Л"1"
^O
^J n —.
X
Q l
V-
Х
1
_^
2
/•»"
,
7/
^ Д о (/ — ^)
C*
v
^0 — AI
или
^0
Ig—;
^Q — X2
— Ig—;
C0 — X1
_ _
"
К
а
O^
/
"_
''
(
\г
X2
-=
C0 — X2
а
*0 * ""•*!).
^O
Q ОЛ1
Условие CQ — 0C0 + 6 = 0, (dC0/dt = О) соответствует равновесию,
b
поэтому один из корней, например, X1 = C0P, тогда X2= ~—— =
. Оба корня положительны X2 > X1. Если f = О,
C 0 -C^,
C0=C0, то последнее уравнение превращается в
t" =t,
x
^Q
<„ _i
*~~
l
При С° = 0, Ig
-°
X1
!^ xz
^Q
*~=~
-Ig
~°
X2
С0р
C0
X2 — C0
Ig - г- - Ig - --
=
v
_^
=
« ,
„ли
гг
- KO*-
Приложение 2
СКОРОСТЬ МАССОПЕРЕДАЧИ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ИЗ ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ВОДНУЮ.
КОЭФФИЦИЕНТ МАССОПЕРЕДАЧИ,
ОТНЕСЕННЫЙ К ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЕ
- -^- -^=Jf 0 (C0 -С;) = K0 (С0-^0СВ -^)
2
==
= ^o [C0-^o (С?- С) -K(Cj- C 0 ) ] =- K0K (Gl-aCQ +b) ,
108
Ъ = (KC00* + q0C*)lK,
где а = (2КС° + (J0 + I) /K9
поэтому
dC0/((% + aCQ + b)=KK'0dt,
_
1
__
Co~aC 0 f Ъ "
где
А
K'0 = K0
В
^Q-WI ~~ C 0 -U 2
(А + В) C0 - (Au2 + Bu1)
А + В = О; Ли2 + Bu1 = — 1 ; Л = -
;
W 1 -U 2
1
Г
J
В= —
C- a C 0 + b
W 1 - W 2 ^ C0-W1
W1-W
X
с
о
о
J 1 C 0 -U 2
со
-i-ln
U1- U2
C 0 -U 1
•In
C0-",
В приведенных уравнениях U1 = Сор; U2 =
Ь
Сор
Оба корня уравнения C^ — аС0 -J- Ь = О (U1 и U2) положительны,
поэтому целесообразно записать, что Ig —;
-Ig
—;
=
= К™ (*" " О. где К™ = K0K (U2 - uJ/2,303.
109
r
Если пои t == О, C0 = CJJ, C0 = C0, t" = Л то, приняв во внимание, что M1 = C0P, запишем
Co-Cop
C 0 -U 2
Приложение 3
СКОРОСТЬ МАССОПЕРЕДАЧИ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ИЗ ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ВОДНУЮ.
КОЭФФИЦИЕНТ МАССОПЕРЕДАЧ,
ОТНЕСЕННЫЙ К ВОДНОЙ ФАЗЕ
Из условия — — О
*
— = /Св (Св — С*) , приняв во внимание,
Ut
~ *г
^
У
£ + *КСо
что C0 = ?0С — /CC , откуда С = A f~*
чим, что при равных объемах фаз — -
2К
AC*
dt
_
у
I
dy _
2/С dt
где m = 4/CCJJ + 2</0 + ^,
в
\
4/С
следовательно,
t/dt/
ПО
в
^C
, полу-
— = - — = /CJ C^-C0-
2/С
/'
Примем ql + 4/CC0 =• f/ 2 , тогда
dC0
-Io
--
2/С
Приняв
у
т
А
£
У — У!
у — У2
_ (А + В) у -(Ay2 + By1)
у*+2у — т
получим
поэтому
B^l-A1 Ai
откуда
А =
__
У!
=
В соответствии с этим
у"
yd
Г
V
=
Уг — Уз
У'—Уг
У!
^- 1 —
У!
у"
f
-^-In
Уг—Уг
dy
^i
_
#2__
=
У?
у"
('
d
y
_
У'-~Уъ
или
Приложение 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ, НЕОБХОДИМОГО ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ
РАВНОВЕСИЯ ПРИ МАССОПЕРЕДАЧЕ
Для определения времени, необходимого для достижения
равновесия при массопередаче, рассмотрим массопередачу без
химической реакции в системе с постоянным коэффициентом
распределения q. B этом случае при равных объемах фаз изменение концентрации, например, в отдающей фазе равно
" -J ^
= Ki (C1 - Cl) = K1 (C1 - C1/,) =
111
[
ClS
C0
где Cj — исходная концентрация в этой фазе. Приведенное уравнение можно представить в виде
А Г*
~-
[(Ci-*), где /C1' = (? + I ) S
Так как С2р = ?С1р, а ?С1р 4- Clp = Cj, то
откуда ^/(C1 — С1р) = — /C1' d/ или In (C1 — С1р) -= — /C1'/ + Я
(R — постоянная интегрирования). При t = О C1 = Cj, R — In (Cj —
-С1р) и In [(C1-C1PV(Cj-C1P)]= -/C1'/ или (C1-C1PV(C^— С1р) = ехр ( — K^). Когда время стремится к бесконечности
(/ -> OQ), ехр (-/C1'/) -> О In [(C1-C1PV(Cj-C1P)]- О, что возможно при CI = CIP- Если /C1^-VOo, ехр( — K[ /)->0 и (Ci —
— Clp) /(Cj — Cip)=0, что возможно при C 1 = C 1 P. Следовательно,
для достижения равновесия требуется бесконечное время.
Однако при достаточно большом значении /C 1 / ехр ( — K1/))
может быть очень малой величиной, а поэтому и малой величиной будет (C1-C4)V(Cj — С1р), что возможно при Сь незначительно отличающемся от C J p . Например, если /d/=9,21, то>
е9'21= Ю 000,
поэтому
е~ 9>?1 =0,0001.
Следовательно,
(Ci—Ci P )/(Cj— CiP)=O 1 OOOl, откуда Ci = 0,0001 Cj +0,9999 C4 F,
Так как C{=(^ + l ) C i p в рассматриваемом случае Ci=*
= 0,0001 (<7-H)Cip +0,9999 Cip = Cip+0,0001 qdp.
Даже если
коэффициент распределения достаточно велик, например <7=100Г
то Ci- 1,01 С 1Р , т. е. больше равновесного значения на 1% Увеличение /, а следовательно и /С\ / приведет к дальнейшему
уменьшению отклонения концентрации C 1 от равновесной Cj p , но
если погрешность анализа составляет 1%, то соответствующее
изменение может быть не обнаружено и система будет считаться
равновесной. При большей точности измерения время, необходимое для достижения равновесия, больше (а следовательно,
больше и значение К\ /). Таким образом, время, которое необходимо для достижения равновесия, зависит от точности измерения.
112
СПИСОК
ЛИТЕРАТУРЫ
1 Проспект фирмы «Robatel», SLPJ, Франция
2 Шмидт В. С. Экстракция аминами M, Атомиздат, 1970
3 Астарита Дж. Массойередача с химической реакцией Пер
с англ Л , «Химия», 1971
4 Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в хи
мической кинетике Изд 2 е, перераб и доп M, «Наука»,
1967
5 Касаткин А Г. Основные процессы и аппараты химической
технологии Изд 6 е M, «Химия», 1955
6 Кафаров В. В. Основы массопередачи Изд. 2 е, перераб и
доп M, «Высшая школа», 1972
7 Кроунштейн Б. И., Железняк А. С. Физико-химические основы жидкостной экстракции M—Л , «Химия», 1966
8 Хертьес П. M, де Ни Л. X. Массоперенос к каплям — В KH
Последние достижения в области жидкостной экстракции
Под ред К Хансона Пер с англ M, «Химия», 1974, с 337
9 Nanda A. К., Sharma M. M. Effective mterfacial area in liquid-liquid extraction — «Chem Eng Sci», 1966, v 21, N 8,
p 707—713
10 Fernandes J. B., Sharma M M. Effective mterfacial area m
agitated liquid liquid contactors — «Chem Eng Sci», 1967,
v 22, N 10, p 1267—1282
11 Fernandes J. B., Sharma M. M. Air-agitated liquid-liquid
contactors — «Chem Eng Sci», 1968, v 23, N 1, p 9—16
12 Goldschmidt H. «Z phys
Chem», 1899, Bd 31, S 932
13 Фомин В. В., Леман Г. А. Кинетика экстракции железа из
хлорнокислых и солянокислых растворов смесями ацетилацетона с бензолом — «Журн неорган хим», 1974, т 19,
вып 6, с 1966—1983
14 Piret L. E., Penney H. W, Trambouze J. P. Extractive reaction batch and continuous flow chemical reaction systems —
«A J Ch E Journ », 1960, v 6, N 3, p 394—400
15. Honaker С. В., Freiser H. Kinetics of extraction of zinc
aithizonate — «J Phys Chem», 1962t v. 66, N 1, p 127—130
113
16 McCIellan B. E., Freiser H Kinetics and mechanism of extraction of zmc, nickel, cobalt and cadmium with diphenyltmocarbazone,
di о tolylthiocarbasone and di a-naphthylthiocarbazone —«Anal Chem», 1966, v 36, N 12, p 2262—2265
17 Oh J. S , Freiser H. Kinetics and mechanism of extraction of
zinc and nickel with zubstituted diphenylthiocarbazones —
«Anal Chem », 1967, v 39, N 3, p 295—298
18 Фрейзер Г. Применение экстракции для изучения быстрых
реакций — В KH Химия экстракции Сокр
пер
с англ
Под ред А А Пушкова M, Атомиздат, 1971, с 59—63
19 Sekine Т., Komatsu Y. The increase the rate of iron (III)
extraction with the noyltnfluoracetone with methylketone as
solvent —«J Inorg Nucl Chem», 1975, v 37, N 1, p 185—
189
20 Органические растворители Физические свойства и методы
очистки Пер с англ M, Изд во иностр лит 1958
Авт
Вайсберг А Ппоскуркер Э г Реддик Дж , Тупс Э
21 Клетеник Ю Б, Навроцкая В. А. Кинетика экстракции железа диизоамилортофосфорной
кислотой —«Журн неорган
х и м » , 1967 т 12, вып 11, с 3119—3122
22 Клетеник Ю. Б, Навроцкая В. А, Потапова А И К методике исследования зависимости скорости экстракции металлов от удельной поверхности раздела фаз—«Изв Сиб отд
АН СССР Сер хим наук», 1970 т 4, № 2, с 13—17
23 Клетеник Ю. Б., Навроцкая В. А. О роли гетерогенных реакций в кинетике установления некоторых экстракционных
равновесий—«Журн физ хим», 1972, т 46, вып 3, с 620
24 Фомин В. В., Леман Г. А., Руденко T. И. Исследование кинетики экстракции плутония триоктиламином — «Радиохимия»,
1975, т 17, вып 5, с 754—758
25 Ягодин Г. А., Тарасов В. В, Фомин А. В. К вопросу о влиянии промежуточных и поточных продуктов
гетерогенной
реакции на скорость экстракций—«Докл АН СССР», 1974,
т 216, Яо 6, с 1346
26 Ягодин Г. А., Тарасов В В., Юртов E. В. К определению
режима экстрагирования и порядка гетерогенной реакции —
«Докл АН СССР», 1974, т 218, № 3, с 647—649
27 Трейбал P. Жидкостная экстракция Пер с англ Под ред
С 3 Кагана M, «Химия», 1966
?Я Проспект фирмы «Wastra Frolunda», Швеция
29 Retnhardt H., Rydberg J. A rapid and continuous system for
measuring the distribution ratios
in solvent extraction —
«Chem and Ind », 1970, N 15, p 488—491
30 Фомин В. В. Некоторые проблемы исследования кинетики
химических реакций при экстракции — В KH Химия процессов экстракции M, «Наука», 1972, с 102—111,
114
31. Lewis J. 6. The mechanism of mass transfer of solutes
liquid-liquid interfaces.— «Chem. Eng. Sci», 1954, v. 3, N 6,
p. 248—259.
32 Flynn A. W., Treybal R. E. Liquid-liquid extraction in continuous-flow agitated extractors.— «A. J. Ch. E. Jour.», 1955,
v. 1, N 3, p. 324.
33. Кишиневский M. X., Мочалова Л. А. Исследование кинетики
экстракции с пропеллерной мешалкой на примере системы
w-гептан — толуол — диэтиленгликоль. — «Журн.
приклад,
химии», 1960, т. 33, вып. 9, с. 2049—2056.
34. Фомин В. В., Леман Г. А. Исследование скорости экстракции
плутония из азотнокислых растворов трибутилфосфатом —
«Радиохимия», 1974, т. 16, вып. 2, с. 166—176.
35. Farbu L., McKay H. А. С., Wain A. G. Transfer of metal nitrates between aqueous nitrate media and neutral organophos
phorus extractions — Proc. Intern. Solvent. Extraction Conference,
1974, v. 3, p. 2427—2433.
36. Baumgartner F., Finsterwalder L. On the transfer mechanism
of uranium (VI) and plutonium (IV) nitrate in the system
nitric actd — water (tnbutylphosphate — dodecane).— «J. Phys.
Chem.», 1970, v. 74, N 1, p. 108—112.
37. Гельперин H. И. Исследование
в области экстракции из
растворов.— В кн.: Вопросы массопередачи. Научно-методическая конференция. Л., «Химия», 1957, с. 45.
38. Фомин В. В., Руденко T. И. Исследование скорости массопередачи
с быстрой химической
реакцией.—«Теоретические
основы химической технологии», 1975, т. 9, № 1, с. 40—45.
39. Фомин В. В. Проблемы исследования кинетики экстракции.—
«Радиохимия», 1975, т. 17, вып. 5, с. 744—753.
40. Золотое KX А., Воробьева Г. А., Изосенкова Л. А. Кинетика
и механизм элементарного акта экстракции внутрикомплексных соединений. M., Изд-во АН СССР. Ин-т геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского, 1964.
41. Фрумин Г. Т., Островский M. В., Абразмзон А. А. Об изменении межфазного натяжения в экстракционном процессе.—
«Журн. прикл. химии», 1967, т. 40, вып. 6, с. 1328—1335.
42. Островский M. В., Фрумин Г. Т., Абрамзон А. А. О некоторых закономерностях самопроизвольной поверхностной конвекции при экстракции в системе жидкость — жидкость.—
«Журн. прикл. химии», 1968, т. 41, вып. 4, с 803—810.
43. Островский M. В., Абрамзон А. А., Фрумин Г. T. Самопроизвольная поверхностная конвекция при массопередаче в
системе жидкость — жидкость в присутствии поверхностноактивных веществ.—«Журн. прикл. химии.», 1968,
т. 41,
вып. 9, с. 1993—2005.
115
44
Савистовский Г. Межфазные явления — В KH Последние
достижения в области жидкостной экстракции Под ред
К Хансона Пер с англ M, «Химия», 1974, с 204
45 Фрумин Г. Т., Островский M. В., Абрамзон А, А. Спонтанная поверхностная конвекция при экстракции в
системе
жидкость — жидкость — В KH Жидкостная
экстракция
Tp III Всесоюзного научно технического совещания
Под
ред П Г Романкова, M И Курочкиной Л,
«Химия»,
1969, с 131—137
46 Фомин В. В., Руденко T И. Распределение пропионовой кислоты между водой и некоторыми органическими растворителями—«Журн
неорган химии», 1973, т 18, вып 9,
с 2469—2474
47 Островский M. В, Калугина С К., Абрамзон А А. Влияние
принудительной и естественной конвекции на скорость мае
сопереноса в системе жидкость — жидкость — «Теоретические основы химической технологии», 1973, т 7, вып 3,
с 344—352
48 Массопередача при экстракции и моделирование экстракционной аппаратуры — В KH Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции Tp II Всесоюзного научно технического
совещания Под ред П Г Романкова M —Л , «Химия»,
1966, с 99—112 Авт Розен A M, Беззубова А И, Васильев В А, Елатомцев Б В , Лапавок Л И
49 Русанов А. И Фазовые равновесия и поверхностные явления Л , «Химия», 1967
50. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы Расчет и
управление ими Пер с англ M, «Химия», 1967
51 Тарасов В. В , Ягодин Г. А. Кинетика экстракции — В KH
Итоги науки и техники Неорганическая химия
M,
ВИНИТИ, 1974
52 Фомин В. В. Химия экстракционных процессов
M, Атомиздат, 1960
53 Ожегов С. И Словарь русского языка Изд 6 е, стереотип
M, «Советская энциклопедия», 1964
54 Эйкен А. Курс химической физики Пер с нем Вып 1 M,
«Химия», 1935, с 228
55 Кишиневский M. X., Корниенко T. С Исследование кинетики
массообмена в системе жидкость — жидкость—«Журн прикл
хим», 1963, т 36, вып 5, с 1008—1016
56 Untersuchungen zur Kmetik der Assoziation von Benzoesaure
in Tetrachlorkohlenstoff und Toluol mittels Ultraschallabsorption— «Z ph>sik Chem Neue (Frankfurter Ausgabe)», 1960,
Bd 26, Heft 1/2, S 27 Auth W Maier, L Borucki, B Dischler e a
57 Bu Daisaky Tabuchi. Ultrasonic relaxation by chemical reac
lib
tions studied with acetic acid — «2 Elektrochemie»,
I960,
Bd 64, N 1, S 14
58. Фомин В. В., Майорова Е. П. Экстракция азотной кислоты
IM раствором трибутилфосфата в бензоле—«Журн неорган
химия», 19ь8, т 3, вып 2, с 540—541.
59 Olander D. R., Benedict M. The mechanism of extraction by
tnbutylphosphate-n-hexane solvent —«Nucl Sci Eng», 1963,
v 15, N 4, p 354—365
60 Леман Г. А. Исследование кинетики экстракции железа аце
тилацетоном и азотной кислоты и нитрата плутония трибутилфосфатом Дис на соискание учен степени канд хим
наук M, 1973 (Моек хим-технол ин-т им Д И Менделеева)
61 McManamey M. J. Interfacial resistances m the liquid extraction of in organic nitrates—«Chem Eng Sci», 1961, v. 15,
N 3—4, p 210—219
62 Lewis J. B. The mechanism of mass transfer of solutes across
liquid liquid interfaces —«Chem Eng Sci», 1954, v 3, N 6,
p 260—278
63 Фомин В. В., Руденко Т. И. Экстракция пропионовой кислоты
из водных растворов бензолом—«Докл
АН СССР», 1973,
т 212, № I1 с 162—164
64 Пушленков M. Ф., Щепетильников H. H. Изучение скорости
экстракции в системах с трибутилфосфатом —-«Радиохимия»,
1969, т 11, вып 1, с 19
65 Пушленков M. Ф., Щепетильников H. H. Кинетика экстракции азотной кислоты трибутилфосфатом в четыреххлористом
углероде в зависимости от интенсивности перемешивания и
температуры — В KH Жидкостная экстракция Tp III Всесоюзного научно-технического совещания Под ред П Г Poманкова, M И Курочкиной Л , «Химия», 1969, с 197—201.
66 Тарасов В. В., Ягодин Г. А., Кизим H. Ф. Кинетика реэкстракции при кратковременном контакте фаз —«Докл АН
СССР», 1970, т 194, № 6, с 1385—1387
67. Ягодин Г. А., Тарасов В. В., Чернышев В. Г. Некоторые методы изучения кинетики экстракции — В KH Химия процессов экстракции M, «Наука», 1972, с 97—101
68. Took H. S., Makchello J. M. Film-penetration model for mass
and heat transfer—«A J Ch E Journ», 1958, v 4, N 1, p
97—101
69 Броунштейн Б. И. Кинетика процессов абсорбции и жидкостной экстракции, сопровождаемых обратимой химической
реакцией — В KH Работы по термодинамике и кинетике химических процессов Л, Госхимиздат, 1962, вып 49, с. 162—
167
70 Кишиневский M. X., Корниенко T. С О кинетике экстракции,
117
осложненной химической реакцией —«Журн прикл х и м »
1964, т 37, вып 6, с 1285—1291
71 Ягодин Г. А., Тарасов В. В. Метод и установка для изуче
ния кинетики экстракции в системах электролит — неэлектро
лит —«Теорет основы хим технол», 1970, т 4, № 3, с 426
72 Фомин В В., Леман Г. А, Майорова E. П. Исследование ки
нетики химической реакции при экстракции —«Журн неор
ган хим», 1971, т 16, вып 8, с 2215—2221
73 Фомин В. В Исследование кинетики химических реакций
при экстракции —«Докл АН СССР», 1971, т 196, № 6, с
1400—1402
74 Фомин В. В. Экстракция с медленной «побочной» реакцией в
водной фазе—«Журн неорган хим», 1972, т 17, вып 8,
с 2261
75 Фомин В. В, Леман Г. А Исследование скорости экстракции
в кинетическом режиме (реакция в объеме фаз) —«Усп химии», 1974, т 43, вып 6, с 1006—1034
76 Фомин В. В., Леман Г. А. Исследование скорости химической реакции при экстракции трехвалентного элемента ки
слотой НА—«Журн неорган хим», 1973, т 18, вып 10, с
2872—2877
77 Фомин В. В>^Скорость экстракции ионов M+ кислотой НА —
«Докл АН СССР», 1974, т 219, JMb 5, с 1144—1147
78 Adin A, Newman The formation of the aqueous iron ( I I I ) thenouitnfluoroacetone complex in relation to the uncatalyzed
and chloride catalyzed extraction of iron (III) by thenoyltnfluoroacetone into benzene—«J Inorg Nucl Chem », 1970,
v 32, N 10, p 3321—3331
79 Дятлова H. M., Темкина В. Я., Колпакова И. Д Комплексоны Под ред P H Листовского M, «Химия», 1970
80 Иофа Б. 3 Экстракция непереходных элементов из раство
ров галогенводородных кислот Автореф дис на соискание
учен степени д ра хим наук M, 1971 (МГУ им M В Ломоносова)
81 Фомин В. В. Скорость экстракции ионов M+ из водных растворов кислотой НА в кинетическом режиме в случае макроконцентраций компонентов —«Журн неорган хим», 1975,
т 20, вып 5, с. 1425—1428
82 Фаррингтон Д, Роберт А. Физическая химия Пер со 2 го
англ изд M, «Высшая школа», 1967
83 Липис Л В., Пожарский В Г., Фомин В В. Спектрофотометрическое исследование процессов комплексообразования
четырехвалентного плутония в азотнокислом растворе —
«Журн структурн хим», 1960, т 1, № 2, с 135—137
84 Фомин В. В., Майорова E П. Влияние исключения коэффициентов активности на результаты определения констант
118
Цена 80 коп
АТОМ ИЗ ДАТ
СОДЕРЖАНИЕ
Система обозначений
1. Введение
Режимы экстракции и методы их определения
2 Аналитические коэффициенты массопередачи . . . .
5
45
3 Экстракция в кинетическом режиме с реакцией в объеме
фаз
. . . . .
. . . .
7 7
4. Экстракция в диффузионном и смешанном режимах с реакцией в объеме фаз
..........
94
5. Экстракция в кинетическом режиме с поверхностной реакцией
......
.
.....
103
Приложения
Список
.............
литературы
............
ИБ № 478
Владимир Владимирович Фомин
К И Н Е Т И К А ЭКСТРАКЦИИ
Редактор В. К. Мелешко
Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Обложка художника С. А. Киреева
Технический редактор H. А. Власова
Корректор E. В. Журина
Сдано в набор 3 0 1 X 1 9 7 7 г
Подписано к печати 2 7 X 1 1 1977 г
T
Формат 70Х100'/з2 Бумага тип. № 2 Уел печ л 4,84 Уч изд л
Тираж 2IbO экз Зак изд. 75253 Зак тип 843 Цена 80 коп
Атомиздат, 103031, Москва К 31, ул Жданова, 5
Московская типография № G Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР /
по делам издательств, полиграфии и к н и ж н о й торговли,
109088, Москва, Ж 88, Южнопортовая ул f 24
107
ИЗ