Водно-химический режим АЭС с реакторами ВВЭР-1000 и РБМК-1000 (2010, Рощектаев Б.М. (МИФИ))
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИФИ» Б.М. РОЩЕКТАЕВ ВОДНО-ХИМИЧЕСКИЙ РЕЖИМ АЭС С РЕАКТОРАМИ ВВЭР-1000 И РБМК-1000 Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений Москва 2010 УДК 621.311.25(075) ББК 31.47я7 Р 81 Рощектаев Б.М. Водно-химический режим АЭС с реакторами ВВЭР-1000 и РБМК-1000: Учебное пособие. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. – 132 с. Предназначено для студентов факультета естественных наук, физикоэнергетического факультета, вечернего и заочного факультетов, обучающихся по специальности 140404 «Атомные электрические станции и установки», а также для специалистов АЭС, повышающих свой профессиональный уровень на факультете повышения квалификации и профессиональной подготовки ИАТЭ. В пособии рассмотрены научно-технические аспекты эксплуатации ядерных энергетических установок с реакторами ВВЭР-1000 и РБМК-1000, используемое оборудование, водно-химические режимы, системы спецводоочисток. Рассмотрены вопросы совершенствования ВХР второго контура ВВЭР-1000. Отмечены недостатки стандартного гидразинно-аммиачного режима, преимущества альтернативных морфолинового и этаноламинового режимов. Учитывая особую значимость рН в процессах коррозии конструкционных материалов АЭС, а также широкомасштабное использование ионитовых смол в химических очистках и спецводоочистках реакторных вод, рассмотрены физикохимические характеристики ионитовых смол и общие сведения о водородном показателе (рН). Его расчеты в разных водных средах. В основу данного пособия положены курсы лекций, читаемые автором ИАТЭ, технические регламенты и стандарты по эксплуатации АЭС, учебники и другой научный материал. Подготовлено в рамках Программы создания и развития НИЯУ МИФИ. Рецензент А.М. Кузьмин ISBN 978-5-7262-1373-6 © 2 Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», 2010 Список условных сокращений ВХР FAC ПГ КО СВО ХВО ФЛ ББ СПиР ХЖТО СУЗ БВ ФЛИ ГЦН ФСД КПТ ЭТА ХОВ EDF ПВД ПНД БО НПФ ЖРО ТРО Водно-химический режим Показатель коррозии углеродистой стали Парогенератор Конденсатоочистка Спецводоочистка Химводоочистка Фильтр-ловушка Бассейн-барботер Система продувки и расхолаживания Хранилище жидких и твердых отходов Система управления и защиты Бассейн выдержки Фильтр-ловушка ионитов Главный циркуляционный насос Фильтр смешанного действия Конденсато-питательный тракт Этаноламин Химически обессоленная вода Агентство атомной энергии Франции Подогреватель высокого давления Подогреватель низкого давления Байпасная очистка Намывной перлитовый фильтр Жидкие радиоактивные отходы Твердые радиоактивные отходы 3 ВВЕДЕНИЕ Сегодня трудно назвать страну, которая не имеет либо не стремится иметь источник тепловой либо электрической энергии, получаемой на атомных электрических станциях. Атомная энергетика стала одной из важных отраслей экономики во многих странах мира. По данным МАГАТЭ мощность электростанций промышленно-развитых стран варьируется от 260 (Россия) до 960 ГВт (США). К 2020 году в России согласно стратегическому плану развития будет увеличена мощность электростанций до 450 ГВт за счет строительства новых и усовершенствования существующих энергоблоков. Темпы ввода усовершенствованных и новых энергоблоков, со своей стороны, вызовут приток молодых специалистов, владеющих знаниями в области ядерной энергетики. Ведущее место в структуре ЯЭ сегодня занимают АЭС с легководными реакторами на тепловых нейтронах. Этот факт совсем не означает, что такое положение будет оставаться либо усиливаться уже в ближайшей перспективе. Сегодня создаются новые типы энергоустановок на быстрых нейтронах с жидкометаллическим теплоносителем и с внутренней безопасностью. Усовершенствуются высокотемпературные газовые реакторы (ВТГР). Вместе с разработкой новых реакторов возникают новые сложные задачи, в том числе и задачи химикотехнологической направленности. Решать эти задачи смогут специалисты, владеющие знаниями не только в области расчета и конструирования реакторов, но и владеющие знаниями в химикотехнологической области. Физико-химические процессы, проходящие в контурах энергоблоков, имеют свои особенности, связанные с воздействием высоких температур, высоких давлений и мощных радиационных полей. Необходимо учитывать образование радионуклидов в активной зоне реактора, которые создают повышенный γ-фон АЭС и большое количество ЖРО и ТРО. В настоящее время имеется большое количество монографий, отчетов и публикаций. Но не всегда студенты и слушатели оперативно могут найти и правильно понять те разделы, которые рассматриваются в настоящем учебном пособии. Автор стремился в доступной форме, возможно с некоторыми известными читателю деталями, изложить материал. Совокупность перечисленных 4 проблем требует специальных знаний, которые студенты получают в университете. Автор выражает искреннюю благодарность Кузьминой Дарье, студентке пятого курса группы ФХП ИАТЭ, за оказанную квалифицированную помощь при подготовке и оформлении рукописи. 5 1. АЭС С РЕАКТОРОМ ВВЭР-1000 1.1. Тепловая схема АЭС с реакторами типа ВВЭР имеют двухконтурную тепловую схему, включая основной реакторный (первый) контур со вспомогательными системами (очистки теплоносителя, подпитки и расхолаживания реактора, компенсации объема и т.п.) и парогенерирующий второй контур (рис. 1.1). Рис. 1.1 Принципиальная схема двухконтурной АЭС с воднохимическими системами: 1 – реактор типа ВВЭР; 2 – компенсатор объема; 3 – парогенератор; 4 – турбогенератор; 5 – конденсатор; 6 – конденсатный насос; 7 – ГЦН; 8 – деаэратор подпитки; А – очистка теплоносителя; Б – очистка организованных протечек (СВО-2); В – борорегулирующая система; Г – очистка воды парогенератора (СВО-5); Д – блочная конденсатоочистка; Е – подготовка добавочной воды (ХВО); Ж – переработка сбросных вод (СВО-3); З – коррекционная обработка теплоносителя; И – очистка борсодержащих вод (СВО-4, СВО-6) Поступающая из второго контура в межтрубное пространство парогенераторов питательная вода нагревается при контакте с теплообменными трубками, внутри которых циркулирует теплоноситель первого контура с температурой 320 ºС, и превращается в насыщенный пар. 6 Насыщенный пар, выработанный в парогенераторах, поступает в цилиндр высокого давления (ЦВД) турбины по паропроводам. В проточной части турбины происходит превращение внутренней энергии пара за счет его расширения в механическую энергию на валу турбины. Механическая энергия передается с вала турбины на вал генератора, в котором преобразуется в электрическую энергию. Отработав в цилиндрах высокого давления, пар направляется в сепараторы-пароперегреватели, где освобождается от образовавшейся влаги и одновременно нагревается до 250 ºС. Далее отработанный пар из трех цилиндров низкого давления (ЦНД) поступает в три конденсатора, в которых происходит его полная конденсация. В конденсаторах поддерживается вакуум за счет конденсации пара и работы основных эжекторов. Забираемый из конденсатора конденсат прокачивается насосами через установку конденсатоочистки, а также регенеративные подогреватели низкого давления и поступает в деаэратор для дополнительного подогрева и удаления из конденсата растворенных газов. После этого питательная вода турбопитательным насосом подается в парогенераторы. 1.2. Водно-химический режим первого контура Водно-химический режим (ВХР) первого контура ВВЭР-1000 является коррекционным. В качестве корректирующих добавок в теплоноситель вводят борную кислоту H3BO3, гидроокись калия КОН либо гидроксид лития LiOH (на зарубежных реакторах PWR), аммиак, гидразин-гидрат N2H4∙2H2O. Бор, введенный в виде борной кислоты, используется при мягком регулировании реактивности реактора. Борная кислота устойчива в радиационных полях, не разлагается при высоких температурах, хорошо растворима в воде, не образует шлама и накипи, в присутствие щелочей является ингибитором коррозии. Концентрация борной кислоты устанавливается в зависимости от запаса реактивности активной зоны. Введение непосредственно в теплоноситель борной кислоты приводит к резкому снижению величины рН и к необходимости коррекции водного режима путем подщелачивания. Для 7 нейтрализации борной кислоты в контур циркуляции теплоносителя вводится раствор едкого калия. Под действием ионизирующего излучения в воде первого контура происходят различные радиационно-химические реакции, что заметно меняет состав воды и растворов, используемых в качестве теплоносителя. Специфические условия, которые существуют в первом контуре реактора ВВЭР-1000, способствуют протеканию радиолиза воды с образованием коррозионноактивных промежуточных радикалов Н∙, ОН∙, eaq и других, а также коррозионно-активных молекулярных продуктов Н2, О2 и Н2О2. Радиолиз воды замедляется в присутствии водорода (более 5 нмл/дм3), поэтому для подавления радиолиза в теплоносителе необходимо поддерживать повышенную концентрацию водорода. Для поддержания необходимой концентрации водорода в теплоноситель вводится аммиак, который в реакторе разлагается с образованием водорода и азота по реакции 2NH3 → 3H2 + N2. При работе реактора на мощности под действием нейтронов в теплоносителе происходит ряд ядерных реакций, в результате которых образуются изотопы кислорода, азота, натрия, лития, влияющие на ведение ВХР первого контура. Наиболее значительное влияние на ведение ВХР первого контура оказывает изотоп лития 7Li, образующийся в результате реакции 10 В(n, α)7Li. При длительной эксплуатации реактора на мощности содержание лития в теплоносителе повышается до высоких (до 1,0 мг/дм3) концентраций, которые необходимо учитывать при ведении ВХР. Содержание продуктов коррозии в первом контуре определяется скоростью коррозионных процессов. Продукты коррозии при многократном облучении в активной зоне в процессе циркуляции теплоносителя активируются и откладываются на внутренних поверхностях оборудования, влияя на технические характеристики теплообменного оборудования, и ухудшают радиационную обстановку, усложняя проведение ремонтных работ и вызывая необходимость проведения дезактивации оборудования. Основными радиоактивными изотопами коррозионного 8 происхождения являются 51Cr, 54Mn, 58Co, 60Co, 59Fe. Особенно опасны отложения продуктов коррозии на поверхностях ТВЭЛов, так как эти отложения могут привести к повышению температуры металла оболочки и в предельных случаях – к пережогу оболочек ТВЭЛов и повышению активности теплоносителя вследствие повышенного перехода в него продуктов деления ядерного топлива. Основным конструкционным материалом оборудования первого контура является аустенитная хромникелевая стабилизированная титаном сталь 08Х18Н10Т. Корпус реактора ВВЭР-1000 изготавливается из углеродистой стали марки 15Х2НМФА с коррозионно-стойкой двухслойной наплавкой из сталей аустенитного класса (Св-07Х25Н13 и Св-04Х20Н10Г2Б соответственно, для первого и второго слоя). Использование нержавеющих сталей обусловлено их высокой коррозионной стойкостью и способностью к пассивации в условиях эксплуатации ядерных реакторов. Факторами, определяющими скорость коррозии нержавеющих сталей, является содержание в теплоносителе хлорид-ионов и кислорода. Особую опасность для аустенитных (нержавеющих) сталей представляет коррозия под напряжением, коррозионное растрескивание. Это явление протекает при наличии коррозионно-агрессивной среды, содержащей активаторы и окислители. Активатором процесса коррозии нержавеющих сталей является хлорид-ион, окислителем является кислород. Величина рН в широком диапазоне своих значений (при отсутствии активирующих коррозию агентов) на скорость коррозии хромникелевых сталей не влияет. Только при снижении величины рН до 3,0 и менее скорость коррозии хромникелевых сталей, из которых выполнено оборудование первого контура, значительно возрастает. Нормирование показателей качества теплоносителя обусловлено следующими причинами: 1. Поддержание рН в пределах норм позволяет снизить скорость коррозии конструкционных материалов и уменьшить поступление продуктов коррозии в теплоноситель. Регламентирование значения рН по нижнему (5,9) пределу обуславливается увеличением сверх допустимых величин скорости коррозии металла основного 9 оборудования и по верхнему (10,3) пределу – опасностью коррозионного растрескивания циркониевых сплавов оболочек ТВЭЛов; 2. Хлористые и фтористые соединения поступают в первый контур в основном с подпиточной водой и оказывают отрицательное коррозионное воздействие на конструкционные материалы реакторной установки. Поддержание концентрации хлоридов и фторидов в нормированных пределах (не более 0,1 мг/дм3) достигается использованием реагентов высокой степени чистоты и очисткой теплоносителя на фильтрах СВО-2; 3. Накопление свободного кислорода в теплоносителе первого контура происходит в результате радиолиза воды и за счет его поступления с подпиточной водой. Поддержание концентрации кислорода в теплоносителе в пределах норм (не более 0,005 мг/дм3) обеспечивается работой деаэраторов или же связыванием избыточного кислорода вводимым в подпиточную воду гидразингидратом; 4. Водород необходим в теплоносителе первого контура для подавления радиолиза воды. Содержание водорода в теплоносителе в пределах 2,7-5,4 мг/дм3 (30-60 нмл/дм3) практически полностью подавляет радиолиз контурной воды (верхний предел содержания водорода ограничен величиной 5,4 мг/дм3 из-за водородного охрупчивания циркониевых сплавов); 5. Борная кислота в теплоносителе первого контура используется в качестве поглотителя нейтронов, ее концентрация зависит от состояния активной зоны и устанавливается в зависимости от запаса реактивности активной зоны; 6. Суммарная концентрация ионов щелочных металлов устанавливается путем введения в контур гидроокиси калия в зависимости от концентрации борной кислоты в теплоносителе; 7. Аммиак является источником водорода в теплоносителе первого контура, поэтому равновесная концентрация аммиака в теплоносителе поддерживается на уровне, обеспечивающем безопасную концентрацию водорода, т.е. в пределах 2,2-4,5 мг/дм3 (25-30 нмл/дм3). При этом верхний предел равновесной концентрации аммиака должен определяться верхним пределом концентрации водорода в теплоносителе. 10 Нормы качества теплоносителя в «горячем» состоянии энергоблока ВВЭР-1000 или в состоянии реактор на минимально контролируемом уровне мощности приведены в табл. 1.1. Таблица 1.1 Нормы качества теплоносителя НОРМИРУЕМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ Отклонения от Диапазон допустимых значений Наименование показателя допустимых значений 1 уровень 2 уровень Массовая концентрация Свыше Не более 0,1 Свыше 0,2 хлорид-иона, мг/дм3 0,1 до 0,2 Массовая концентрация Свыше растворенного кислорода, Не более 0,02 0,02 до Свыше 0,1 мг/дм3 0,1 Суммарная концентрация Зоны Г, Д Зоны А, Б и В Зона Е на щелочных металлов на рис. на рис. П1 рис. П1 (К+Li+Na) П1 ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ Контрольные Наименование показателя уровни Водородный показатель рН 5,8 – 10,3 Массовая концентрация аммиака, мг/дм3, не менее 3,0 Массовая концентрация меди, мг/дм3, не более 0,02 Массовая концентрация железа, мг/дм3, не более 0,1 Массовая концентрация нитрат-иона, мг/дм3, не более 0,2 Массовая концентрация фторид-иона, мг/дм3, не более 0,1 Массовая концентрация нефтепродуктов, 0,5 мг/дм3, не более а) Допустимая продолжительность работы энергоблока в «горячем» состоянии при отклонении одного или нескольких нормируемых показателей в пределах 1 уровня не должна превышать 24 часов с момента обнаружения отклонений. Если в течение 24 часов отклонения не устранены, то энергоблок плавно переводится в «холодное» состояние. б) При достижении нормируемыми показателями второго уровня отклонений энергоблок плавно переводится в «холодное» состояние. 1.3. ВХР второго контура Одна из важнейших задач водного режима второго контура АЭС с ВВЭР борьба с отложениями в парогенераторах. 11 Другой важной задачей водного режима является снижение скорости коррозии всех конструкционных материалов. При этом допустимая скорость коррозии определяет ресурс работы оборудования, который зависит, в том числе, и от концентрации продуктов коррозии, являющимися основными примесями питательной воды. Особенности водного режима определяет одновременное использование во втором контуре оборудования из перлитных сталей, аустенитной нержавеющей стали и медьсодержащих сплавов, обладающих различной коррозионной стойкостью в рабочих средах. Наиболее уязвимым оборудованием второго контура является парогенератор, в котором, вследствие упаривания котловой воды, происходит концентрирование ионогенных примесей, поступающих с питательной водой. Для выполнения поставленных задач ВХР второго контура должен обеспечивать: минимальное количество отложений на теплообменной поверхности ПГ, в проточной части турбин и в конденсатнопитательном тракте; предотвращение коррозионных и коррозионно-эрозионных повреждений конструкционных материалов ПГ, оборудования и трубопроводов; минимально достижимый объем сбросов c концентрацией содержащихся в них примесей, не превышающей предельно допустимой концентрации для водоемов; снижение общего солесодержания котловой воды в ПГ и особенно содержания хлоридов и сульфатов; низкое содержание кислорода в конденсате и питательной воде; стабильное поддержание величины рН питательной воды. Основными возможными источниками загрязнения среды второго контура являются: добавочная вода после химводоочистки; присосы воздуха через неплотности в вакуумной части конденсатного тракта; присосы охлаждающей воды через неплотности в конденсаторах турбины; 12 протечки сетевой воды в бойлерах теплосети; конденсат дренажных баков; продукты коррозии конструкционных материалов оборудования и трубопроводов второго контура. Именно коррозионные проблемы второго контура, невозможность поддержания оптимальных значений рН продувочной воды ПГ и двухфазных сред послужили причиной поиска альтернативных добавок для коррекции величины рН во втором контуре как средства продления срока службы парогенераторов. Коррозионное состояние теплообменных трубок ПГ зависит от количественного и качественного состава отложений на них. Наиболее радикальным из существующих в настоящее время методов предотвращения коррозионного износа теплообменных трубок ПГ является проведение периодических химических промывок ПГ со стороны второго контура. Однако химические промывки ПГ влияют на коррозионное состояние конструкционных материалов ПГ, а также приводят к образованию значительных объемов трудноперерабатываемых жидких радиоактивных отходов, поэтому принятие решения об их проведении должно быть основано на всестороннем анализе состояния поверхностей теплообменных трубок ПГ, их удельной загрязненности и составе отложений. Разработанные и реализуемые в последние годы мероприятия по совершенствованию ВХР второго контура, такие как коррекционная обработка рабочей среды второго контура гидроокисью лития, морфолином, этаноламином, наряду с повышением плотности конденсаторов турбин и вакуумной части конденсатного тракта, внедрением автоматического химического контроля, могут существенно повлиять на процесс образования отложений на теплообменных поверхностях ПГ. Сложность поддержания ВХР второго контура связана с применением для оборудования и трубопроводов второго контура различных конструкционных материалов: аустенитные хромникелевые стали (08Х18Н10Т), углеродистые стали (ст. 20,16 ГС, 10ГН2МФА), медные сплавы (МНЖ5-1). Основными условиями обеспечения необходимого воднохимического режима парогенератора являются: 13 нормированная чистота воды, соответствующая минимальному содержанию коррозионно- агрессивных примесей; корректировка химическими добавками качества питательной воды и поддержания в оптимальных пределах значения рН; возможность предотвращения образования значительных отложений солей и продуктов коррозии на теплообменных трубках и других элементах. 1.4. Применение гидразинно-аммиачного водно-химического режима второго контура Для второго контура АЭС с ВВЭР предусмотрен стандартный ВХР с коррекционной обработкой рабочей среды аммиаком и/или гидразингидратом. Сущность данного режима заключается в подаче в питательную воду гидразина и/или аммиака для достижения нормируемого значения рН с целью снижения коррозии сталей в конденсатнопитательном тракте. Принятый гидразинно-аммиачный водно-химический режим второго контура ВВЭР-1000 сегодня не удовлетворяет требованиям безопасности АЭС ввиду значительной скорости коррозионного износа конструкционного оборудования и выносов продуктов коррозии в парогенератор. Повысить рН с помощью аммиака до значений 9,6−9,8, при которых отмечается заметное уменьшение процесса коррозии различных сталей, в том числе и углеродистой, не представляется возможным по нескольким причинам. Во-первых, во втором контуре широко используется медьсодержащий сплав МНЖ-5-1 (конденсаторы турбин, регенеративные подогреватели). Увеличение концентрации аммиака будет создавать условия интенсивной коррозии этого сплава и высокого выноса окислов меди в ПГ. Кроме того, необходимо учитывать и другие физико-химические характеристики аммиака, негативно влияющие на ВХР, такие как: уменьшение диссоциации аммиака при повышенной температуре; высокий межфазный коэффициент распределения; ухудшение степени очистки конденсата. 14 Аммиак, образующийся во втором контуре в результате термического разложения гидразина, накапливается во втором контуре, а так как аммиак обладает неравномерным коэффициентом распределения в системе вода-пар, то при равном давлении и температуре его концентрация в паре в восемь раз выше, чем в конденсате. Неравномерность распределения аммиака приводит к неоднородности рН в потоках второго контура и ускорению коррозии конструкционных материалов, особенно в области двухфазных сред. Во-вторых, присутствие значительных концентраций аммиака вызывает необходимость постоянной эксплуатации ФСД БОУ даже при отсутствии протечек в конденсаторах ТГ и вспомогательных теплообменниках второго контура. Ограниченность использования аммиака связана также с резким сокращением фильтроцикла конденсатоочистки при увеличении его концентрации в трубном конденсате. При существующем гидразинно-аммачном ВХР в парогенераторах АЭС с ВВЭР наблюдается заметное образование железно-окисных отложений. При достижении отложений величины до 150 г/м2 необходимо проведение специальных химических промывок, требующих больших затрат. Ограниченность применения аммиака во втором контуре усилила поиск альтернативного водно-химического режима, который привел к замене аммиака на морфолин. До недавнего времени большинство АЭС мира с реакторами типа PWR работали с коррекционной обработкой питательной воды морфолином. В России морфолиновый режим был внедрен на Волгодонской АЭС в 2001 году. Он показал ряд преимуществ по сравнению с гидразинно-аммиачным ВХР. 1.5. Морфолиновый режим Морфолин (тетрогидро-1,4-оксазин, диэтиленмидоксид) C4H9NO. Молекула морфолина имеет конфигурацию кресла. Физико-химические свойства морфолина: органическая бесцветная жидкость, со слабо аммиачным запахом и свойствами слабой щелочи; плотность 1,002 г/см3(20°); 15 давление паров 11,1 мм рт. ст. (20°); насыщающая концентрация 53 мг/л (20°); смешивается с водой с повышением pH; растворяется в спирте. Химически устойчив, не реагирует с водой при температуре 280 °С, с 10 % NaOH или концентрированной HCl – до 160 °С, но вступает почти во все реакции, характерные для вторичных аминов. Морфолин – легковоспламеняющаяся жидкость. Для 100 % продукта: температура воспламенения 310 °С; температура вспышки 37 °С; пределы воспламенения – нижний 1,8 %, верхний 10,8 %; температура кипения 129 °С. Общий характер действия: морфолин обладает общетоксическим действием, вызывает дегенеративные и некротические изменения в печени и почках. Концентрация 43 мг/л вызывает сильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путей. При попадании на кожу морфолин вызывает ее раздражение, легкое жжение, при длительном контакте может вызвать ожог. Предельно допустимая концентрация для питьевых водоемов 0,04 мг/л. В промышленности морфолин получают: по реакции диэтиленгликоля с аммиаком; дегидратацией диэтаноламина в присутствии серной кислоты или олеума при 180 °C HO(CH2)2NH(CH2)2OH → HN- -O; по реакции бис-(2-хлорэтилового) эфира с избытком аммиака при 150 °C и 12 МПа: Cl(CH2)2O(CH2)2Cl + NH3 → HNПрименение морфолина: растворитель и ингибитор коррозии; 16 -- -О.-О. регулятор pH водных растворов (удобен тем, что практически в равных соотношениях содержится как в жидкой, так и в паровой фазе); компонент полировочных паст; компонент составов, наносимых на фрукты для консервации и предотвращения гниения; абсорбент при очистке газов от сероуглерода; эмульгатор. 1.6. ВХР второго контура при коррекционной обработке питательной воды морфолином Для поддержания ВХР второго контура ВВЭР-1000 с коррекционной обработкой рабочей среды учитываются следующие параметры: гидразин-гидрат с концентрацией 1-3 %; гидроокись лития с концентрацией 30-50,0 мг/кг; морфолин с концентрацией 1,5 %. Химически обессоленная вода, подаваемая во 2-й контур для заполнения парогенераторов и другого оборудования перед пуском и для подпитки второго контура, соответствует следующим качествам: удельная электропроводимость (при 25 ºС ) не более 1,2 мкСм/см; величина рН25 = 5,5-8,0 ед.; концентрация хлорид-ионов не более 50 мкг/кг; концентрация кремниевой кислоты не более 20 мкг/кг. Качество ХОВ баков аварийного запаса соответствует следующим требованиям: удельная электропроводимость (при 25°С) не более 1,2 мкСм/см; величина рН25 = 5,5-8,0 ед.; концентрация хлорид-ионов не более 50 мкг/кг; концентрация кремниевой кислоты не более 20 мкг/кг. Концентрация кислорода в питательной воде после деаэратора не должна превышать 10 мкг/кг. 17 Нормы качества питательной воды парогенератора при эксплуатации энергоблока на энергетических уровнях мощности более 50 % номинальной мощности (Nном) представлены в табл. 1.2. Таблица 1.2 Нормы качества питательной воды парогенератора Удельная электропровоСвыше 0,3 Свыше 0,5 димость Н< 0,3 до 0,5 до 1,0 катионированной пробы, мкСм/см Концентрация Свыше 10 Свыше 30 < 10 кислорода, мкг/кг до 30 до 50 ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ Наименование показателя 3 уровень (24 часа→ «холодное состояние») 2 уровень (24 часа→ МКУ) 1 уровень (7 суток→ 50% Nном) Наименование показателя Допустимые значения НОРМИРУЕМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ Уровень отклонения от допустимых значений Свыше 1,0 Свыше 50 Контрольные уровни 8,9 – 9,3 10 2,5 10 2,5 – 4,5 Водородный показатель рН Массовая концентрация железа, мкг/кг, не более Массовая концентрация меди, мкг/кг, не более Массовая концентрация гидразина, мкг/кг, не более Массовая концентрация морфолина, мкг/кг, не более Массовая концентрация нефтепродуктов и масел, 100 мкг/кг, не более Контроль кислорода – после деаэратора. В период перехода на морфолиновый режим допускается повышение концентрации железа до 15 мкг/кг. Контроль меди − за последним по ходу конденсата ПНД Начало отчета первого уровня начинается с момента обнаружения отклонений и длится в течение 7 дней. За это время необходимо довести значения показателей до требуемых. Если действия персонала не привели к желаемому результату, то следующие 24 ч длится минимально контролируемый уровень, т.е. второй уровень. За это время также необходимо предпринимать 18 меры, которые приведут к стабилизации показателей. Меры, которые должен выполнять персонал, зависят от того, какой показатель не соответствует допустимым значениям. Третий уровень – «холодное состояние», при котором энергоблок останавливают и работники станции принимают меры по установлению причин и устранению неисправностей, которые привели к изменению показателей. При морфолиновом водно-химическом режиме дозировка гидразина производится из расчета поддержания его концентрации в питательной воде не менее 10 мкг/дм3. Концентрация гидразина-гидрата в питательной воде парогенераторов поддерживается более 20 мкг/дм3. рН продувочной воды парогенераторов поддерживается в пределах 8,8-9,4. После насыщения контура морфолином до содержания 2,5-4,5 мг/кг дозировка сокращается из условий поддержания в питательной воде величины рН равной 8,9-9,3. Нормы качества продувочной воды парогенераторов из «солевого» отсека при эксплуатации энергоблока на энергетических уровнях мощности более 50 % от Nном представлены в табл. 1.3. Таблица 1.3 Нормы качества продувочной воды парогенератора - 19 3 уровень (24 часа→ «холодное состояние») < 0,3 2 уровень (24 часа→ МКУ) Область отклонения от допустимых значений без снижения мощности (15 → 1 уровень) Удельная электропроводимость Нкатионированной пробы, мкСм/см 1 уровень (7 суток→ 50% Nном) Наименование показателя Допустимые значения НОРМИРУЕМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ Уровень отклонения от допустимых значений Свыше 5 до 9 Свыше 9 до 15 Свыше 15 Продолжение табл. 1.3 Свыше Свыше < Свыше 300 Свыше 500 до 1000 до 300 до 500 1500 1000 1500 Концентрация Свыше Свыше < Свыше хлорид-ионов, мкг/кг 100 до 300 до 100 500 300 500 Концентрация Свыше Свыше < Свыше сульфат-ионов, 200 до 600 до 200 1000 мкг/кг 600 1000 ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ Наименование показателя Контрольные уровни Водородный показатель рН 8,5 – 9,4 Концентрация натрия, мкг/кг 1.7. Влияние морфолинового режима на массоперенос продуктов коррозии во втором контуре Протекание коррозии теплообменных труб обусловлено поступлением продуктов коррозии конструкционных материалов второго контура и коррозионно-агрессивных примесей в парогенератор, и, как следствие этого процесса, возникает проблема целостности теплообменных трубок парогенераторов. Поступление продуктов коррозии в питательную воду происходит вследствие коррозии оборудования и трубопроводов конденсатнопитательного и парового трактов второго контура, выполненных, в основном, из углеродистой стали и медьсодержащих сплавов. Морфолин обладает низкой коррозионной агрессивностью по отношению к медьсодержащим сплавам. В отличие от гидразина, морфолин не разлагается при рабочих параметрах второго контура, и после достижения необходимой концентрации морфолина в питательной воде его дозировка прекращается и производится периодически для восполнения потерь реагента с протечками. В условиях герметичного второго контура концентрация морфолина удерживается на стабильном уровне значительное время и не требует дополнительного дозирования реагента, в то время как гидразин выводится из тракта безвозвратно. Морфолиновый водно-химический режим второго контура энергоблока Ростовской АЭС позволил обеспечить: − выравнивание величины рН в потоках второго контура и, как 20 следствие, снижение уровня коррозионно-эрозионного износа оборудования, выполненного из углеродистой стали и концентрации железа в питательной воде, в 2-3 раза; значительное уменьшение уровня поступления продуктов коррозии в объемы парогенераторов приблизительно с 200 кг до 3060 кг за топливную компанию на один парогенератор, что позволило увеличить время между химическими промывками парогенераторов, сократить тем самым количество отходов и экономические расходы; снижение концентрации гидразина и аммиака в питательной воде парогенераторов привело к увеличению срока работы ионообменных смол в фильтрах конденсатоочистки и, как следствие – экономии химических реагентов на их регенерацию; увеличение выноса железа с продувочной водой парогенераторов за счет разрыхления накопленных ранее шламов вследствие моющего эффекта воздействия морфолина, что приводит к уменьшению загрязнѐнности поверхностей металла парогенераторов, а следовательно, снижению риска коррозии. Проблемными вопросами морфолинового ВХР второго контура являются следующие факторы: образование органических кислот в рабочих средах второго контура в результате окисления морфолина при взаимодействии с кислородом; снижение фильтроцикла фильтров конденсатоочистки в морфолиновой форме, которые ограничивают использование данного режима и не отвечает полностью требованиям, предъявляемым к следующим показателям: щелочность; выход азота в природную среду; межфазный коэффициент распределения; термическая устойчивость и др. Принимая во внимание вышеизложенные недостатки морфолинового ВХР, поиски лучшего режима продолжались. На смену морфолиновому режиму был найден, теоретически обоснован и практически испытан этаноламиновый ВХР второго 21 контура реакторов PWR. В России он был внедрен в 2007 году на втором блоке Балаковской АЭС. 1.8. Использование этаноламина в качестве альтернативной коррекционной добавки при ведении ВХР второго контура АЭС с PWR Для уменьшения скорости коррозии углеродистых сталей второго контура АЭС «Kori-1» (Корея) с реактором PWR (587,5 МВт, Франция), имеющего гидразинно-аммиачный режим, был применен альтернативный ВХР с добавлением этаноламина. Эта замена была обусловлена более низким показателем коррозии углеродистой стали (FAC). В качестве тестируемых показателей при введении ВХР второго контура с добавлением морфолина и этаноламина были приняты: pH, удельная электропроводимость, содержание NH3, ацетат-, формиат-, гликолят-, хлорид- и сульфат-ионов. 1.9. Физико-химические характеристики этаноламина Этаноламин относится к классу аминоспиртов – производных углеводородов, в молекулах которых содержатся одновременно амино- (−NH2) и гидрокси-группы (−ОН). Формула: НО−(СН2)2−NH2. Этаноламин (коламин) – густая масляная жидкость, смешивается с водой во всех соотношениях, горючая, имеет резкий аммиачный запах. Обладает сильными основными свойствами. Хорошо растворим во многих органических растворителях и спиртах. Физические свойства этаноламина: температура кипения 171 ºС; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/ м3; ПДК в воде водоемов 0,5 мг/дм3; коэффициент распределения Кр между паром и водой Кр25 = 0,04 и Кр300 = 0,489; молекулярная масса 61 г/моль; рК25= 4,5; рК300= 6,4. 22 Химические свойства этаноламина: Этаноламин обладает свойствами спиртов и аминов. В присутствии серной кислоты превращается в этиленамин по реакции ОН–(СН2)2–NH2 → H2C–NH–CH2; ОН–(СН2)2–NH2 → Н2С–CH2 → H2C–CH2. OSO3H HNH NH В воде проявляет щелочную реакцию НО–(СН2)2–NH2 + H2O → [НО–(СН2)–NH3]+ + OН–. Таблица 1.4 Сравнительный вклад морфолина и этаноламина в удельную электропроводимость Н-катионированной пробы сепарата пара СПП, питательной и продувочной воды ПГ Показатель Место отбора Морфолин Этаноламин Удельная электропроводимость Н-катионированной пробы Питательная вода ПГ Продувочная вода ПГ Пар ПГ 0,18 0,36 0,13 0,12 0,28 0,12 Сепарат СПП 0,64 0,47 Приведенные в табл. 1.4 результаты показывают, что при замене морфолинового ВХР на этаноламиновый наблюдается заметное уменьшение удельной электропроводности испытуемых вод. Этаноламин с большей надежностью обеспечивает более низкий показатель удельной электропроводности и более высокий показатель щелочности среды вследствие термической устойчивости и меньшего количества образованных карбоновых кислот. Немаловажный фактор в пользу этаноламина при его выборе в качестве корректирующего агента играет такой показатель, как его воздействие на смолу, обеспечивающую длительность фильтроцикла. Проведенные тесты показали, что срок эксплуатации катионитовой смолы в Н-форме более высокий (3,5 месяца) в этаноламиновом ВХР, чем в морфолиновом (2 месяца). В то же время общий срок эксплуатации катионитовой смолы является одинаковым для обоих режимов. 23 EDF при принятии решения о проведении промышленных испытаний с добавлением этаноламина во второй контур АЭС PWR провел предварительные расчеты по целому ряду направлений, в том числе и по распределению этаноламина по участкам второго контура. Результаты расчетов представлены в табл. 1.5. Таблица 1.5 Предварительные расчеты по распределению этаноламина по участкам второго контура РН25 NH3, мкг/кг [ЭТА], мкг/кг [морф], мкг/кг ЭТА [морф] ЭТА [морф] pHт рНт Концентрация 6,9 110 650 4820 9,07 9,15 8,87 8,96 5,93 110 650 4820 9,07 9,15 6,87 7,08 5,59 100 1200 5000 9,21 9,15 6,07 6,17 5,69 80 2150 5290 9,36 9,14 6,55 6,53 Продувочная вода ПГ 5,61 30 3200 4200 9,46 9,06 6,11 5,99 Сепарат СПП 5,69 20 4640 6090 9,57 9,14 6,73 6,55 Точка отбора Конденсат турбин Конденсат после ПНД Питательная вода после ПВД Конденсат греющих паров ПВД Примечание. Концентрация морфолина и этаноламина в питательной воде PWR равна 5 мкг/кг и 1,2 мг/кг, соответственно, содержание аммиака 100 мкг/кг, рН ≈ 9,2. Результаты расчетов показывают, что в двухфазных потоках (конденсате греющих паров ПВД, продувочной воде ПГ и сепарате СПП) рН25 и рНт при дозировании этаноламина выше, чем при дозировании морфолина и ниже в однофазных средах (в конденсате турбин, конденсате после ПНД и питательной воде ПВД). Если принять во внимание, что в двухфазных потоках 24 происходит наибольший эрозионно-коррозионный износ оборудования, то становится очевидным, что этаноламин является предпочтительным по сравнению с морфолином, так как в двухфазных средах он лучше поддерживает щелочную среду, обеспечивающую коррозионное сопротивление материалов. 1.10. Внедрение этаноламинового ВХР на Балаковской АЭС На Балаковской АЭС с 04.09.2006 по 30.08.2007 на энергоблоке № 2 проводилась опытно-промышленная эксплуатация этаноламинового ВХР. По результатам опыта был выполнен анализ коррозионного состояния ПГ. Результаты, полученные в ходе работы этаноламинового ВХР, представлены на рис. 1.2-1.7. Рис. 1.2. Устойчивое поддержание рН питательной воды Одним из важных нормируемых и контролируемых показателей качества водного теплоносителя АЭС является водородный показатель. Для уменьшения коррозионных процессов необходимо поддерживать рН ≈ 9,2. Из графика видно, что при использовании гидразинно-аммиачного режима значение рН достигают значения 8,8. А добавление ЭТА дает лучшие результаты, и значение рН питательной воды достигает значения 9,05 − 9,15. 25 Рис. 1.3. Устойчивое поддержание рН продувочной воды ПГ 9,6 9,4 9,2 9 8,8 8,6 8,4 8,2 8 N2H4 c LiOH ЭТА КН-1 ППГ КГП ПВД Рис. 1.4. Влияние аминов на обеспечение величины рН во втором контуре 26 500 400 300 200 100 0 се н. 06 ок т.0 но 6 я. 0 де 6 к.0 ян 6 в. 0 ф 7 ев .0 ма 7 р. 0 ап 7 р. 0 ма 7 й. 0 ию 7 н. 0 ию 7 л. 07 ав г.0 7 Концентрация, мкг/кг 600 Дата Рис. 1.5. Содержание железа и меди на входе СВО-5: верхняя кривая соответствует содержанию железа, нижняя кривая соответствует содержанию меди. Рис. 1.6. Среднегодовой прирост удельной загрязненности ТОТ ПГ 27 Рис. 1.7. Процентное распределение соединений меди и железа в отложениях на ТОТ ПГ: 87,8 % – содержание железа; 9,5 % – содержание меди; 2,7 % – содержание других примесей; 93 % – содержание железа; 2,9 % – содержание меди; 4,1 % – содержание других примесей После введения этаноламинового режима на теплообменной поверхности ПГ содержание меди в отложениях снизилось в 3,3 раза. Показано, что замена гидразинно-аммиачного воднохимического режима второго контура АЭС на этаноламиновый позволяет существенно снизить скорость эрозионно-коррозионного износа ответственных элементов второго контура, определяющих уровень допустимой повышенной мощности. 2. РЕАКТОР ВВЭР-1000. СПЕЦВОДООЧИСТКА 2.1. Установка СВО-1 По технологическому назначению и степени загрязнения радионуклидами все воды АЭС можно разделить на три группы: 1. Продувочная вода реактора; 2. Вода слива 1 контура (при водообменах); 3. Организованные протечки 1 контура. Эти воды содержат большое количество борной кислоты (~13 г/л и более) и все корректирующие добавки, введенные в 28 теплоноситель для поддержания водно-химического режима, характеризуются высокой активностью (10-4 ÷ 10-2 Ки/л). Источниками радиоактивных примесей в 1 контуре являются: продукты коррозии (59Fe, 60Co, 58Co, 54Mn, 51Cr и др.); радионуклиды разрушенных ТВЭЛов (137Cs, 90Sr, 106Ru и др.); примеси приточной воды (24Na, 38Cl, 42K и др.); продукты деструкции ионитов; ядра отдачи с поверхностей, работающих в нейтронном поле реактора; корректирующие добавки (T, 42K, 16N). Основные радионуклиды, образующиеся в теплоносителе и конструкционных материалах действующего реактора, представлены в табл. 2.1. Таблица 2.1 Ядерно-физические характеристики радионуклидов Радионуклид 16 N F 19 O 3 H 3 H 3 H 3 H 24 Na 22 Na 38 Cl 51 Cr 54 Mn 59 Fe 58 Co 60 Co 65 Zn 95 Zr 95 Nb 18 Реакция образования (n, p) (p, n) (n, γ) (n, γ) (n, α) (n, 2α) (n, n, α) (n, γ) (n, 2n) (n, γ) (n, γ) (n, p) (n, γ) (n, p) (n, γ) (n, γ) (n, γ) (n, γ) Сечение образования σ, см-1 1,910−5 810−6 2,110−4 5,710−4 945 0,02 71 0,53 6,010−6 0,56 16,6 6,510−2 1,1 910−2 20 0,47 7,510−3 – 29 Т½ Тип распада 7,38 с 111 мин 29 с 12,3 г 12,3 г 12,3 г 12,3 г 14,9 ч 2,6 г 37,7 мин 27,8 сут 303 сут 45 сут 71 сут 5,26 г 245 сут 65 сут 35,1 сут β−, γ β+, γ β−, γ β− β− β− β− β−, γ + β , γ, э.з. β−, γ γ γ β−, γ β+, γ β−, γ β+, э.з. β−, γ β−, γ Удельную активность теплоносителя в равновесных условиях без учета влияния системы очистки рассчитывают по следующей формуле: 1 exp(λ i ) , (2.1) Ai ai N i 1 exp(λ i T ) где – усредненная плотность потока нейтронов деления в зоне облучения, nº/см2с; ai – сечение активации, см2; N i – ядерная плотность материнского изотопа, см-3; λ i – постоянная распада образующегося нуклида, с-1; – время пребывания теплоносителя в зоне облучения, с; T – период циркуляции теплоносителя, с. Удельную активность нуклида, образовавшегося в материале конструкции, без учета выгорания ядер, определяют из выражения: A n 1 exp λ tc expλ ts , распад/сг. (2.2) Здесь n – число ядер на 1 г мишени; t c – время облучения, с; ts – время выдержки после останова реактора, с. Остальные символы соответствуют принятому в выражении (2.1). Большое количество радионуклидов, продуктов коррозии, растворенных солей, коллоидных и грубодисперсных продуктов, образующихся и поступающих с подпиточными водами в 1 контур, отрицательно влияют на работу и техническое состояние энергоблока и могут привести к преждевременному останову и выводу из эксплуатации реактора. Повышенный γ-фон, производимый радионуклидами, увеличивает дозовые нагрузки на обслуживающий персонал, особенно в периоды останова реактора и проведения ППР. Исходя из вышеизложенного, можно логично заключить, что для поддержания требуемого качества воды 1 контура необходима еѐ очистка. Очистные установки должны не только обеспечивать требуемую чистоту теплоносителя, но и одновременно выполнять функции регулятора нормируемых показателей качества воды. Учитывая специфику загрязнений 1 контура, системы очистки реакторной воды базируются, главным образом, на ионообменных фильтрах, сочетающих одновременно функции механических фильтров. 30 2.2. Назначение системы СВО-2 Система очистки оргпротечек и продувочной воды 1 контура предназначена для: очистки продувочной воды 1 контура и вод оргпротечек от продуктов коррозии (растворенных и дисперсных), осколков деления ядерного топлива (в случае повреждения ТВЭЛов), примесей в виде ионов и посторонних примесей, поступающих в 1 контур с подпиточной водой и дозируемыми коррекционными реагентами; для плавного регулирования концентрации щелочных металлов (Na, K, Li) и аммиака в 1 контуре; выведения избыточной щелочности из теплоносителя, а также для удаления борной кислоты из теплоносителя в конце кампании. СВО-2 состоит из двух технологических ниток. В каждой нитке один из катионитовых фильтров загружается катионитом в Н+-форме, другие – в (NH4++K+)-форме. Анионитовый фильтр эксплуатируется в борной или ОН−-форме. Анионитовый фильтр в борной форме предназначен для очистки теплоносителя от анионов различных примесей и радионуклидов, находящихся в анионной форме: R-N(CH3)3H2BO3 + An− → R-N(CH3)3 An + H2BO3−. Из приведенной реакции обмена видно, что борная кислота, находящаяся в теплоносителе, не может быть выведена анионитом, находящимся в борной форме. Для ее вывода из теплоносителя в конце кампании необходимо использовать анионит, находящийся в ОН−-форме: R-N(CH3)3ОН + H2BO3− → R-N(CH3)3H2BO3 + ОН−. Катионитовый фильтр в форме (NH4++K+) предназначен для очистки теплоносителя от различных катионов, находящихся в виде примесей в теплоносителе: R-SO3NH4 + Kat+ → R-SO3Kat + NH4+; R-SO3K + Kat+ → R-SO3Kat + K+. Из приведенных реакций обмена видно, что очистить теплоноситель от катионов NH4+ и K+ не представляется возможным в случае нахождения катионита в K+ и NH4+ формах. Для этой цели другой катионит должен находиться в Н+-форме: 31 R-SO3Н + K+ → R-SO3K + Н+; R-SO3Н + NH4+ → R-SO3NH4 + Н+. Таким образом, сочетанием ионитов, находящихся в разных формах, поддерживают, с одной стороны, необходимую концентрацию корректирующих добавок в 1 контуре, а с другой стороны, нормируемую чистоту теплоносителя. Замена фильтрующего материала производится после пропускания ~ 80 тыс. объемов воды через один объем ионитов или после их полного истощения, что определяется по результатам химических анализов фильтрата. Характеристика ионообменных смол, загружаемых в фильтры системы СВО-2, представлен в табл. 2.2. Таблица 2.2 Характеристики ионообменных смол Марка ионита КУ-2-8 чс АВ-17-8 чс Сферические зерна желтого или желто-коричневого цвета Показатель Внешний вид Фракционный состав набухшего ионита, мм Содержание рабочей фракции, % не менее Насыпная масса набухшего ионита в исходной форме (Н+, ОН−), т/м3 Содержание хлорид-иона, мг/дм3, не более ДОЕ, кг-экв/м3 Форма товарного ионита 0,4 – 1,25 0,4 – 1,25 95,0 95,0 0,75 – 0,80 0,74 0,03 0,005 1,3 Н+ (водородная) 0,9 ОН− (гидроксильная) При нормальной работе энергоблока постоянно производится продувка 1 контура с расходом 15–25 м3/ч. Продувочная вода охлаждается за счет регенеративного теплообмена до температуры 40–50 ºС. После охлаждения продувочная вода направляется на СВО-2. Давление в системе СВО-2 поддерживается на уровне 16 кгс/см2. Из двух параллельных ниток системы в работе постоянно находится одна нитка фильтров. Вторая нитка фильтров в это время находится в резерве. Включение второй нитки в работу в 32 параллель с первой производится в режиме увеличения расхода продувочной воды первого контура до величины более 30 т/ч. Кроме того, в случае вывода рабочей нитки на регенерацию или ремонт в работу также включается резервная нитка. При эксплуатации системы СВО-2 контролируются перепады давления на фильтрах работающей нитки. Они не должны превышать: для катионитового фильтра – 1,0 кгс/см2; для анионитового фильтра – 0,8 кгс/см2; для фильтра-ловушки ионитов – 0,5 кгс/см2. Отключение на регенерацию рабочей нитки фильтров производится при достижении любого из следующих показателей: увеличение величины рН свыше 6,5 на выходе катионитового фильтра при совместной работе катионитового и анионитового фильтров; содержание ионов натрия после катионитового фильтра 1 мг/кг и более; содержание продуктов коррозии после катионитового фильтра более 0,2 мг/кг; содержание хлорид-иона после анионитового фильтра 0,1 мг/кг и более. Регенерация ионитов производится для катионитового фильтра подачей 5 % раствора азотной кислоты HNO3. Для анионитового фильтра регенерация проводится подачей 5 % раствора щелочи КОН. 2.3. Назначение установки СВО-3 Установка СВО-3 предназначена для очистки трапных вод от механических и химических примесей, в том числе от продуктов радиоактивного распада. Установка включает в себя две нитки выпарных аппаратов и ионообменных фильтров. Каждая нитка установки включает следующее оборудование: выпарной аппарат; конденсатор-дегазатор; дефлегматор; регенеративный теплообменник; теплообменник охлаждения дистиллята; насосы деаэрированной воды; 33 фильтры механической очистки; катионитовый фильтра марки КФ-38; анионитовый фильтр марки АФ-39; контрольные баки дистиллята; теплообменник охлаждения конденсата; монжюс кубового остатка выпарного аппарата; аммиачная колонка. Дистиллят, получаемый в результате переработки трапной воды на выпарных аппаратах установки СВО-3, используется для создания и поддержания необходимого запаса «чистого» конденсата. Основные технические характеристики оборудования СВО-3. Выпарной аппарат предназначен для выпаривания водных растворов и очистки образующегося вторичного пара. Производительность по вторичному пару составляет 6120 кг/ч. Выпарной аппарат включает в себя греющие камеры, сепараторы, барботажные тарелки, набивку колец Рашига, переливные трубы, опускную трубу, пробоотборник. Технические данные выпарного аппарата приведены в табл. 2.3. Таблица 2.3 Характеристики выпарного аппарата Характеристика Диаметр трубок греющей камеры, мм Теплопередающая поверхность, м2 Производительность по вторичному пару, кг/ч Рабочее давление, кгс/см2: - в греющей камере, - в скруббере Объем геометрический, м3 Объем при среднем уровне, м3 Значение 38 150 6120 2,5 0,4 20 5,5 Конденсатор-дегазатор служит для конденсации вторичного пара и его дегазации. Он состоит из конденсационного теплообменника с поверхностью теплообмена 58,6 м2 и испарителя с поверхностью нагрева 0,4 м2. В головке испарителя имеется насадка из колец Рашига. Технические характеристики конденсаторадегазатора приведены в табл. 2.4. 34 Таблица 2.4 Характеристики конденсатора-дегазатора Величина параметра Наименование параметра Среда Объем, м3 Расход технической воды, м3 Температура, ºС - начальная - конечная Рабочее давление, кгс/см2 Диаметр трубки, мм: - наружный, - внутренний Число трубок, шт. Длина трубки, мм Габаритная длина конденсатора, мм В трубном пространстве В межтрубном пространстве В змеевике испарителя Техническая вода 1,7 Пар, дистиллят 0,45 Греющий пар 0,0006 150-300 − − 12÷32 30÷50 104 104 138 136 3,5 0,4 3,5 25 20 450 1440 − − − − − 25 20 3 витка 2205 − 1938 Регенеративный теплообменник предназначен для подогрева подаваемой на переработку исходной воды и одновременного охлаждения конденсата вторичного пара. По конструкции представляет собой противоточный теплообменник. Теплообменник-доохладитель дистиллята предназначен для снижения температуры дистиллята перед подачей его на ионообменные фильтры установки СВО-3. Насосы деаэрированной воды предназначены для перекачивания химически активных и нейтральных жидкостей, 3 производительностью 8 м /ч и давлением в рабочей точке 6,0 кгс/см2. Качество перекачиваемой среды: содержание твердых включений, не более – 0,1 %; размеры твердых частиц, не более – 0,2 мм; 35 плотность перекачиваемой жидкости – ≤1850 кг/м3; вязкость, не более – 10 спз; температура – 40÷200 ºС. Фильтры механической очистки воды предназначены для очистки дистиллята от органических и механических примесей. Фильтры загружены катионитом КУ-2-8 чс. Основные характеристика механических фильтров очистки воды: наружный/внутренний диаметр корпуса фильтра – 1020/1000 мм; габаритная высота – 3142 мм; основной материал корпуса – сталь 0Х18Н10Т; полный объем – 2,01 м3; рабочее давление – 8,0 кгс/см2; номинальная пропускная способность – 6,0÷20 м3/ч. Катионитовый фильтр КФ-38 предназначен для очистки дистиллята выпарных аппаратов от катионов солей жесткости. Конструкция этих фильтров аналогична конструкции механических фильтров. Фильтры загружены катионитом марки КУ-2-8 чс. Высота загрузки 1500 мм, скорость фильтрования 20–30 м/ч. Катионитовые фильтры установки СВО-3 снабжены системой подачи регенерирующих растворов и гидровыгрузки фильтрующего материала. Анионитовый фильтр предназначен для поглощения кислотных остатков, образующихся при Н-катионировании исходной воды, и получения обессоленного дистиллята. Конструкция анионитовых фильтров аналогична конструкции механических фильтров. Анионитовые фильтры загружены анионитом АВ-12-8 чс. Эти фильтры снабжены системой подачи регенерирующих растворов и системой гидровыгрузки фильтрующего материала так же, как и катионитовые фильтры. Контрольные баки дистиллята имеют полезный объем 70 м3 каждый. Предназначены для приема и «сортировки» дистиллята выпарных аппаратов в зависимости от его активности и химического состава. Они изготовлены из нержавеющей стали марки 08Х18Н10Т. Дистиллят из баков в случае отсутствия в нем радионуклидов подается в систему подпитки 1 контура или сбрасывается в баки собственных нужд. 36 Монжюс предназначен для сбора и перекачки кубового остатка в емкость кубового остатка промежуточного узла очистки ЖРО. Объем монжюса 0,5 м3. Аммиачная колонка предназначена для выведения аммиака из сдувки конденсатора-дегазатора. Принцип действия колонки основан на ректификации водно-аммиачной среды. Технические характеристики аммиачной колонки: производительность по пару – 200÷400 кг/ч; внутренний диаметр – 300 мм; число тарелок – 5 шт.; расчетная степень отгонки аммиака – 10. 2.4. Установка СВО-4 Установка предназначена для очистки от механических, ионных и коллоидных примесей воды бассейна выдержки и баков запаса борной кислоты, которые можно рассматривать как единую технологическую составляющую. Вода бассейнов выдержки в процессе работы энергоблока загрязняется стабильными и радиоактивными продуктами коррозии и механическими и коллоидными примесями. Источниками такого загрязнения могут служить тепловыделяющие сборки, с которых смываются продукты коррозии, конструкционные материалы бассейнов выдержки, примеси воды, дезактивирующие вещества, ПАВ и моющие химические реагенты, применяемые для мытья центрального зала, а также продукты распада топлива в случае разгерметизации ТВЭЛов. Практика показывает, что активность воды бассейнов выдержки может достигать 10-6 ÷ 10-5 Ки/л. Помещенные в бассейн выдержки ТВС выделяют тепло и разогревают воду до температуры, превышающей безопасную. С целью избежания такого явления часть воды бассейна выдержки (продувочной воды) циркулирует через теплообменники, охлаждаемые технической водой. При этом обслуживающим персоналом строго соблюдается условие: давление охлаждающей воды, по условиям радиационной безопасности, должно быть больше давления воды бассейна выдержки. В случае появления неплотностей в теплообменниках техническая вода через них 37 поступает в бассейн выдержки, а не наоборот, что могло бы служить причиной радиоактивного загрязнения технологического оборудования. В этом случае имеет место негативный момент. Он заключается в том, что все примеси Ca2+, Mg2+, Na+, Cl–, SO42– и другие, содержащиеся в технической воде, переходят в бассейн выдержки, что, в свою очередь, требует дополнительной очистки воды бассейна. Баки запаса борной кислоты заполняются раствором борной кислоты, который используется при заполнении бассейнов выдержки и, при необходимости, для аварийной подпитки 1 контура. Содержание H3BO3 в растворе поддерживается на уровне 12 г/кг и более. Предельно допустимая концентрация примесей, поступающих в баки аварийного запаса борной кислоты, не должна превышать норм, предъявляемых к теплоносителю первого контура, представленных в табл. 2.5. Таблица 2.5 Нормы качества воды баков аварийного запаса борной кислоты и бассейнов выдержки Нормируемые показатели рН Прозрачность – [Cl ] [H3BO3] [NH3] Единицы измерения ед. % мкг/кг г/кг мг/кг БАЗ борной кислоты ≥ 5,5 – ≤ 0,1 1 ÷ 13 10 ÷ 50 Вода бассейна выдержки ≥ 5,5 ≤ 90 ≤ 0,15 1 ÷ 13 10 ÷ 50 Для поддержания качества воды в бассейне выдержки и в баках аварийного запаса борной кислоты предусмотрены системы очистки, не имеющие отличий для всех блоков. Система очистки включает в себя следующее оборудование: насос подачи воды отсеков бассейнов выдержки на установку очистки; насос подачи борного раствора в бассейн выдержки; насос подачи борного раствора из баков запаса на установку очистки; механический фильтр установки очистки МФ-41; катионитовый фильтр КФ-42; 38 анионитовый фильтр АФ-43. Установка работает периодически. Охлаждение воды бассейнов выдержки производится до температуры 30 – 50 ºС. При более высокой температуре происходит усиленное испарение воды из бассейна и ухудшение радиационной обстановки. Контролируемые параметры воды бассейна выдержки представлены в табл. 2.6. Таблица 2.6 Контролируемые параметры воды бассейна выдержки Наименование параметра Расход воды на установку Перепад давления на фильтрах Температура воды перед установкой Расход кислоты на регенерацию катионита Расход щелочи на регенерацию анионита Расход промывочной воды на фильтры Единицы измерения м3/ч кгс/см2 ºС Номинальное значение 40 менее 0,1 40 – 50 м3/ч 4 3 4 10 м /ч м3/ч В режиме работы фильтров качество очищенной воды должно отвечать следующим нормам: после механического фильтра: прозрачность ≥ 85 %; после катионитового фильтра: рН ≤ 5; после анионитового фильтра: рН ≥ 6,0–6,5. Регенерация фильтров проводится 5 % азотной кислотой и 4 % раствором едкого калия. Отмывка ионитов от продуктов регенерации осуществляется конденсатом и заканчивается при достижении рН = 8÷9 и концентрации хлорид-ионов ≤ 50 мкг/кг. Отличительной особенностью установки СВО-4 является увеличенная площадь фильтрования механического фильтра, необходимая для более качественной очистки от коллоидных и механических примесей. 2.5. Назначение системы СВО-5 Система очистки воды непрерывной и периодической продувки парогенераторов предназначена для очистки охлажденной продувочной воды парогенераторов от химических и механических 39 примесей, в том числе и радиоактивных, поддержания параметров водно-химического режима второго контура и возврата очищенной продувочной воды парогенераторов в конденсато-питательный тракт второго контура. Производительность установки 30 т/ч при работе в нормальном режиме и 40 т/ч при работе в интенсивном режиме. В систему СВО-5 входит по одной нитке оборудования на блок и одна резервная нитка на все блоки. В системе применяются иониты только органического происхождения – сополимеры, наиболее устойчивые в механическом и химическом отношении: сильнокислотный катионит КУ-2-8 чс и сильноосновный анионит АВ-17-8 чс. Очистку продувки от механических примесей обеспечивает механический фильтр. В качестве фильтрующего материала в нем используется катионит. Величина продувки парогенератора изменяется от 0,5 % в установившемся режиме работы до 1,0 % в переходных режимах. Продукты коррозии, в отличие от растворимых солей, с продувочной водой полностью не выводятся и накапливаются в парогенераторе в виде отложений и шлама на внутренних поверхностях. При пуске и останове ЯППУ происходит частичный смыв продуктов коррозии за счет тепловых и гидравлических возмущений, и их содержание в продувочной воде повышается в тысячи раз. В этом случае необходимо значительно увеличить продувку, более 10 % от паропроизводительности, но такая нагрузка сопряжена с большими техническими трудностями. Расчетная производительность СВО-5 при непрерывной работе – 23,4 т/ч, а с учетом периодической продувки – 27 т/ч. В механические фильтры могут быть загружены такие фильтрующие материалы, как сульфоуголь, активированный уголь, нерегенерируемые катиониты. На зарубежных АЭС в ряде случаев для механического фильтрования используются электромагнитные фильтры. В случае идеальной очистки турбинного конденсата перспективны для осветления высокотемпературные сорбенты. При отклонении от нормы качества продувочной воды после ионообменных фильтров, их отключают для проведения регенерации, включая в работу резервную нитку фильтров. 40 Очищенная на фильтрах вода должна отвечать показателям качества: после механического фильтра рН = 7÷10; прозрачность 85 %; после катионитового фильтра рН < 7; Жо ≤ 3 мкг-экв/кг; NH3 отсутствует; после анионитового фильтра рН > 6,5; Сl- ≤ 50 мкг/кг; SiO2 ≤ 5000 мкг/кг; ∑А ≤ 3∙10-10 Ки/л. Катионит регенерируют 5 % раствором азотной кислоты, анионит регенерируют 5 % раствором едкого натра. Отрегенерированные смолы отмывают «чистым» конденсатом до получения результатов анализа: после катионитового фильтра рН = 4,0÷4,5; Жо ≤ 3 мкг-экв/кг; после анионитового фильтра рН = 8,0÷9,0; Сl- ≤ 50 мкг/кг. 3. РЕАКТОР РБМК-1000 3.1. Источники загрязнения питательной воды В процессе эксплуатации ядерных энергетических установок в пароводяной тракт непрерывно поступают различные примеси, загрязняющие теплоноситель. Работа АЭС основана на применении ядерного топлива, процесс деления которого сопровождается образованием новых радионуклидов. Таковыми являются продукты деления урана, а также активизированные продукты коррозии конструкционных материалов основных контуров АЭС. Изменение температуры и давления водного теплоносителя при эксплуатации АЭС определяют поведение примесей в пароводяном тракте. Так как контур циркуляции замкнут, то рассмотрим поступление примесей в питательную воду. Питательная вода включает в себя следующие потоки: конденсат турбин – 88,0 %; конденсат отборного пара (ТК, СПП, ПНД) – 10,8 %; подпиточная вода – 1,0 %; добавочная вода – 0,2 %. 41 Причиной загрязнения конденсата турбин являются следующие процессы: поступление примесей с паром из КМПЦ в конденсат турбин; присосы охлаждающей воды в конденсаторах, присос воздуха в вакуумную систему турбин; коррозия конструкционных материалов; радиолиз воды; выход продуктов деления ядерного топлива в реакторную воду в результате разгерметизации оболочек ТВЭЛов; поступление примесей с добавочной и подпиточной водой. Недостатком тепловой схемы одноконтурной АЭС с РБМК является загрязненность вырабатываемого реактором пара радиоактивными примесями, переходящими в пар из реакторной воды. Загрязнение насыщенного пара является практически единственной причиной поступления в конденсат радионуклидов. При многократной циркуляции разделение пароводяной смеси, поступающей в БС, никогда не бывает полным. Насыщенный пар, выходя из барабана, увлекает с собой некоторое количество капелек реакторной воды вместе с содержащимися в ней растворенными солями. При внезапном снижении давления в реакторе может наблюдаться значительное кратковременное ухудшение качества пара вследствие бросков реакторной воды, вызванных набуханием и бурным вскипанием ее. Такое же явление наблюдается при значительном повышении уровня в БС. Примеси кипящей в реакторе воды переносятся в пар с каплями испаряемой воды, уносимой насыщенным паром (механический или капельный унос). Поэтому контроль качества пара ведется по его влажности. Кроме того, примеси кипящей воды переносятся в пар за счет их растворимости (избирательный унос). Количественной характеристикой растворимости различных соединений в насыщенном паре является коэффициент распределения Кр, представляющий собой отношение концентраций растворенных в паре и воде веществ. Также молекулы растворенного газа легко переходят в водяной пар. Например, при давлении 10 МПА в насыщенном паре кислорода будет содержаться в 100 раз больше, чем в кипящей воде (Кр ≈ 100). 42 Основным источником загрязнения питательной воды в КПТ являются присосы охлаждающей воды при негерметичности трубок в конденсаторах. Присосы охлаждающей воды в конденсаторах являются основным источником загрязнения конденсата водорастворимыми солями. Загрязнение теплоносителя может значительно колебаться в результате присосов охлаждающей воды. Присос воздуха через неплотности вакуумной системы – основной источник загрязнения конденсата растворенным кислородом. При нормальной гидравлической плотности конденсаторов величина присосов охлаждающей воды составляет 0,003-0,005 % от расхода пара в КНД (12-20 кг/ч). Удельная электропроводимость при этом составляет не более 0,3 мкСм/см. При обрыве одной из почти 13000 трубок поступление присосов в конденсат может увеличиться до 3000 кг/ч, а при разрыве 5 трубок в течение 2-3 суток произойдет «захлебывание» конденсатоочистки и вынужденный останов турбины. В условиях эксплуатации проводится постоянный контроль величины присосов после КНД по солесодержанию или удельной электропроводимости, чтобы своевременно принимать меры для ликвидации опасных присосов. С присосами в основной конденсат в КНД поступает большое количество солей жесткости. Коррозионные процессы конструкционных материалов являются основным источником загрязнения конденсата тяжелыми металлами: железом, медью, цинком, хромом, никелем, кобальтом и др. Основной причиной коррозии является наличие в конденсате кислорода. Его влияние особенно сказывается при нейтральном водном режиме на коррозии трубок конденсаторов, выполненных из медных сплавов. В результате воздействия среды, содержащей агрессивные агенты (кислород, угольная и другие кислоты, щелочи и пр.), происходит коррозионное разрешение металла или сплава вследствие электрохимических и химических процессов. Электрохимическая коррозия приводит к выделению из воды твердых веществ (отложений). Химическая коррозия приводит к выделению взвешенных частиц (шлама). Вблизи теплопередающей поверхности концентрация примесей возрастает на несколько порядков, и поэтому создаются условия для образования отложения и развития коррозионных процессов. 43 При этом часть примесей может выделяться в твердую фазу на внутренних поверхностях нагрева (на ТВЭЛах, КНД, СПП, ПНД), образуя накипи. Химический состав отложений определяется конструкционным материалом КМПЦ и (в большей степени) КПТ. Основную массу отложений (более 70%) составляют окислы железа в виде γ-Fe2O3, далее следуют окислы никеля, хрома, меди. Наиболее интенсивный рост отложений происходит в первые 2000 часов работы реактора после пуска. В этот период работы поступает большое количество продуктов коррозии, так как высокотемпературная окисная защитная пленка на поверхности оборудования отсутствует. Проведенные исследования показали сходство по составу циркулирующих в теплоносителе и находящихся в отложениях на поверхности ТВЭЛов продуктов коррозии. Отсюда следует, что происходит непрерывный массообмен и массоперенос активных продуктов коррозии с ТВЭЛов и осаждение их на поверхности оборудования. Примеси, находящиеся в воде при различных физико-химических процессах, ведут себя по-разному. Одни вещества, выделяясь из раствора в виде твердой фазы, кристаллизуются на поверхностях нагрева или охлаждения и при этом образуют прочную плотную накипь; треть оставшихся частиц выпадают в толще воды в виде взвешенных шламовых частиц. Частицы, образующие шлам, откладываются в застойных зонах. При резких температурных колебаниях в стенках парообразующих труб накипи отслаиваются потоком циркулирующей воды и переходят в шлам. В свою очередь, шлам, находящийся в циркуляционной воде, образует вторичные накипи на теплопередающих поверхностях. Отложения на поверхностях ТВЭЛ повышают температуру оболочки ТВЭЛ выше допустимой, что снижает надежность их работы и повышает опасность их расплавления. Перегрев оболочек ТВЭЛов приводит к их растрескиванию и образованию микротрещин. Интенсивность образования отложений зависит от ряда факторов: концентрации и ионного состава примесей в теплоносителе; растворимости веществ в воде и паре при рабочих параметрах ядерной энергетической установки; массообмена на греющей поверхности; 44 теплового и гидродинамического режимов работы оборудования; физико-химических превращений веществ в условиях радиации. Вода и пар при взаимодействии с элементами конструкций могут частично растворять их (коррозионное повреждение), а затем осаждать продукты коррозии. В результате коррозионного повреждения образуются свищи, трещины. Распространенными химическим агентами являются кислород, хлориды натрия и калия, карбонаты кальция и магния и др. Наиболее трудно предотвратить загрязнение вод продуктами коррозии, откладывающимися в реакторном контуре на поверхностях активной зоны. Ежесуточно в КМПЦ образуется 60÷90 г продуктов коррозии. С питательной водой в КМПЦ поступает 300÷500 г/сутки продуктов коррозии в виде шлама. В переходные периоды работы реактора вынос отложений из активной зоны в КПТ увеличивается в 3-4 раза. Для КМПЦ наиболее характерными являются отложения: сложные силикатные, содержащие 40-50 % H2SiO3, 5-10 % Na2∙[Na2O∙FeO3∙SiO2] и продукты коррозии конструкционных материалов; окислы железа и шпинелей сложного состава [FeNi]∙O, [Fe2∙Cr]∙O3 и др.; медные, образующиеся в зоне электрохимической коррозии CuO. Ограничения поступления продуктов коррозии достигают выбором коррозионно-стойких конструкционных материалов, оптимальным водно-химическим режимом и глубокой очисткой воды контуров. В мощных радиационных полях, создаваемых в активной зоне реакторов, небольшое количество воды подвергается радиолитическому разложению (радиолизу) – возбуждению молекул воды и их ионизации с образованием промежуточных незаряженных радикалов Н∙ и ОН∙. В результате радиолиза образуются Н2, О2, Н2О2 (перекись водорода). Образуемые в РБМК газы – радиолитический кислород и водород – энергично переходят в пар. Повышение концентрации О2 в воде КМПЦ за счет радиолиза приводит к коррозии аустенитной стали и циркониевых сплавов, перекись водорода способствует образованию защитной окисной пленки Fe3O4. 45 Кислород 16О, образовавшийся в результате радиолиза воды в активной зоне, является одним из источников образования радионуклидов 16N, активность которого достаточно высока. Загрязнение вод другими радионуклидами происходит вследствие активации продуктов коррозии конструкционных материалов и разгерметизации и разрушения ТВЭЛов. Причинами разгерметизации и разрушения ТВЭЛов являются следующие процессы: коррозия под напряжением, вызванная воздействием продуктов деления йода и цезия, концентрация которых возрастает по мере выгорания; эрозионные, кавитационные и вибрационные воздействия со стороны теплоносителя, связанные с технологическими режимами работы блока; образование отложений и накипи на оболочках ТВЭЛов; коррозия циркониевых сплавов под действием агрессивных агентов (примесей теплоносителя). Источником поступления продуктов деления в циркуляционную воду может также быть загрязнение оболочек ТВЭЛов окислами урана при изготовлении. В РБМК разгерметизация оболочек ТВЭЛов приводит к поступлению радионуклидов в циркуляционную воду, активность которой значительно возрастает. В результате этого активируется оборудование, что представляет большую опасность для обслуживающего персонала. С повышением активности теплоносителя растет активность пара, а это неизбежно приводит к созданию опасной радиационной обстановки в машинном зале. Продукты коррозии, отложившиеся в активной зоне реактора, активируются в нейтронном поле. При последующем выносе продуктов коррозии и распространении их по контуру циркуляции появляются источники радиоактивного излучения за пределами активной зоны, действие которых не прекращается и после останова реактора. Радиационная обстановка на оборудовании основного контура циркуляции после останова реактора на 90 % обусловлена наличием 60Со. Во время работы реактора основным источником активности вне активной зоны являются короткоживущие радионуклиды, 46 которые образуются за счет активации воды и примесей, циркулирующих вместе с водой через активную зону. Современные технологии и схемы водоподготовки позволяют получить воду высокой степени чистоты с весьма малыми концентрациями примесей. Несмотря на это, часть примесей попадает в реактор и активируется в нейтронном поле. В результате реакции активации примесей образуются радионуклиды, не являющиеся продуктами коррозии, обладающие периодом полураспада от нескольких секунд до нескольких лет. Характерно образование радионуклидов 24Na, 31Si и др. Спустя несколько суток после останова реактора активность КМПЦ определяется содержанием радионуклидов коррозионного происхождения, так как при эксплуатации идет непрерывное накопление в контуре продуктов коррозии. Продукты деления урана в большинстве своем находятся в газообразном состоянии или образуют аэрозоли. При разрушении или разгерметизации ТВЭЛов газообразные продукты деления (Xe, Kr) поступают в кладку реактора или циркуляционную воду. То же самое, только в большей степени, происходит при извлечении разрушенных ТВС. Газообразные и аэрозольные продукты деления разносятся азотно-гелиевой смесью по всему газовому контуру и через неплотности проникают в производственные помещения. При поступлении продуктов деления газообразные радионуклиды разносятся паром по системам машинного зала и через неплотности в оборудовании проникают вместе с паром в производственные помещения. Криптон и ксенон при испускании β-частицы переходят в радионуклиды рубидия и цезия. Газообразный йод при снижении температуры переходит в твердое состояние. Радиоактивные частицы оседают на наружной поверхности технологических трубопроводов и оборудования, на стенах, полах, увеличивая радиоактивный фон в помещениях АЭС. Радиоактивные аэрозоли, рассеянные в воздухе производственных помещений, оказывают вредное воздействие на обслуживающий персонал. Вода первичного заполнения, а также подпиточная вода содержит газы и растворенные соли в небольших концентрациях. Подпитка блока осуществляется в конденсаторы турбин, поэтому все примеси, содержащиеся в подпиточной или добавочной воде, 47 поступают в конденсат. Наиболее распространенными из них являются хлориды натрия и калия, сульфаты и карбонаты кальция и магния, кремниевая кислота, ионы железа, кислород, двуокись углерода, масла. Конденсат турбин является основной составляющей питательной воды, поэтому качество питательной воды зависит от качества конденсата. Примеси с питательной водой попадают в КМПЦ, где происходит многократное упаривание воды, что приводит к увеличению концентрации растворенных в ней солей примерно в 10 раз. К реакторной и питательной воде предъявляются высокие требования, чтобы предотвратить образование отложений на ТВЭЛах, обеспечить минимальную скорость коррозии оборудования и снижение дозы облучения персонала. 3.2. Водно-химический режим АЭС с реактором РБМК-1000 Водно-химический режим станции (ВХР) – это система организационно-технических мероприятий, направленных на обеспечение и поддержание норм качества водного теплоносителя и допустимого состояния внутренних поверхностей оборудования основного контура в целях достижения безаварийной и экономичной работы оборудования в течение проектного срока эксплуатации. ВХР – комплекс мероприятий и систем, направленных на обеспечение оптимальных водных режимов основного и вспомогательных контуров АЭС, чтобы обеспечить: безопасный уровень отложений на теплопередающих поверхностях (СПП, ПНД, оболочки ТВЭЛ) – не более 100 мкм за 20000 часов работы; коррозионную стойкость конструкционных материалов основного пароводяного тракта; качество насыщенного пара, не вызывающего отложений в проточной части турбины. На АЭС с РБМК-1000 принят нейтральный бескоррекционный ВХР без подавления радиолиза воды. Особенностями данного ВХР являются: отсутствие корректирующих добавок в теплоноситель; 48 отсутствие систем подавления радиолиза воды специальными методами; высокая чистота питательной воды (электрическая проводимость не более 0,1 мкСм/см). В понятие «водный теплоноситель» для АЭС с РБМК включаются: вода КМПЦ; конденсат турбин; насыщенный пар; питательная вода и ее составляющие; вода контура СУЗ. Основным потоком, определяющим ВХР КМПЦ, является питательная вода. К составляющим питательной воды относятся: конденсат турбин – 88 %; конденсат технологических конденсаторов – 0,3 %; конденсат СПП – 10,5 %; подпиточная вода – 1 %; добавочная вода – 0,2 %. ВХР одноконтурной АЭС с кипящим реактором отличается тем, что в питательную воду не вводится никаких корректирующих рН добавок. Водный режим поддерживается нейтральным, т.е. рН = 7 измеренный при Т = 25 ºС за счет очистки воды методом ионного обмена. Радиолиз воды в кипящих реакторах не подавляется. Водород и кислород, образовавшиеся в процессе радиолиза воды, уносятся с насыщенным паром и способствуют обескислороживанию реакторной воды. Содержание кислорода в реакторной воде не превышает 0,1 мг/кг. При такой концентрации в воде высокой чистоты кислород тормозит коррозионные процессы. Кроме того, при радиолизе воды образуется перекись водорода, которая в результате термического и радиационного разложения вызывает равномерное образование на поверхности стали магнетита или магемита, что снижает скорость коррозии. Особенностью ВХР является наличие в циркуляционной воде и остром паре большого количества радиолитического кислорода и небольшого количества перекиси водорода, т.е. имеет 49 окислительный характер. Это условие накладывает требования на выбор конструкционных материалов. Правильная организация ВХР для одноконтурных АЭС обязательно включает очистку всего потока турбинного конденсата и продувочной воды контура циркуляции. Конденсат греющего пара теплообменников системы регенерации каскадно сливается в конденсаторы для очистки от продуктов коррозии совместно с основным конденсатом. Основным потоком, определяющим ВХР КМПЦ, является питательная вода. Для снижения коррозии углеродистой стали и, следовательно, загрязнения питательной воды железом при нейтральном ВХР должна быть обеспечена высокая чистота питательной воды (электропроводность не более 0,1 мкСм/см) путем очистки на фильтрах КО. Кислород из питательной воды удаляется в конденсаторах и деаэраторах. Большое поступление продуктов коррозии в питательную воду наблюдается в первые сутки после пуска блока. Для снижения загрязнения питательной воды окислами железа перед пуском проводится отмывка КПТ водой с очисткой ее на фильтрах КО. Большое внимание уделяют плотности конденсаторов турбин. Загрязнения из воды КМПЦ удаляются на установке очистки продувочной воды КМПЦ. Преимущественно задерживаются растворимые примеси, в период пуска – продукты коррозии, выносимые с контура. ВХР АЭС характеризуется нормируемыми и диагностическими показателями. Нормируемые характеристики ВХР выбирают их оптимальные и реально достижимые показатели водообработки. Каждый нормируемый показатель качества теплоносителя отвечает имеющимся технологическим средствам его поддержания и контроля. Совокупность всех показателей ВХР обеспечивает установленный срок работы активной зоны реактора и остального оборудования АЭС. Нормируемые показатели качества – это те показатели, которые непосредственно влияют на возможное коррозионное разрушение оборудования и трубопроводов. Эти показатели обеспечивают проектный ресурс безопасной эксплуатации оборудования блока без снижения его экономичности. 50 К нормируемым показателям теплоносителя относятся: удельная электрическая проводимость, рН и хлориды (как самые опасные коррозионные агенты), содержание продуктов коррозии конструкционных материалов в воде, наведенная радиоактивность. Устанавливаются также диагностические показатели, превышение которых сигнализирует о нарушении нормальной эксплуатации. Отклонение реальных значений ВХР от нормируемых требует срочного выявления причин этого и принятия мер для их устранения. При невозможности поддержания заданных норм снижают мощность, либо останавливают реактор. Диагностические показатели не оказывают решающего влияния на надежность работы блока, но их проверка необходима как для контроля работы отдельных систем очистки, так и для оценки оптимального ВХР. Нормируемые и диагностические показатели качества воды КМПЦ, а именно конденсата после конденсатоочистки, питательной воды, воды контуров СУЗ, воды заполнения и подпиточной воды контуров, в энергетическом режиме работы энергоблока представлены в табл. 3.1, 3.2. Таблица 3.1 Значения показателей качества воды КМПЦ и конденсата после очистки в энергетическом режиме работы энергоблоков (СТП ЭО 0005-01) Значения показателей качества Конденсат после Вода КМПЦ конденсатоочистки Показатель Диагностические Нормируемые Диагностические - 0,1 - - - 6,8-7,1 10 - - 2 20 25* - - 2 Нормируемые Удельная электрическая проводимость, мкСм/см, не более Водородный показатель рН Массовая концентрация меди, мкг/дм3, не более Массовая концентрация хлоридионов, мкг/дм3, не более 0,3 0,4* 6,5-8,0 51 Продолжение таблицы 3.1 Массовая концентрация раств. O2, мкг/дм3, не более Массовая концентрация кремниевой кислоты, мкг/дм3, не более Массовая концентрация железа, мкг/дм3, не более Массовая концентрация натрия, мкг/дм3, не более Массовая концентрация нефтепродуктов, мкг/дм3, не более * Ленинградская АЭС. - - 50 - 500 - - - 20 - 5 - - - 2 - 100 - 80 - Таблица 3.2 Значения показателей качества питательной воды, воды контура СУЗ и воды заполнения и подпиточной воды контуров в энергетическом режиме работы энергоблоков (СТП ЭО 0005-01) Вода контура СУЗ Питательная вода Нормируемые Диагностические Нормируемые Диагностические Нормируемые Показатель Вода заполнения и подпиточная вода контуров Значения показателей Удельная электрическая проводимость, мкСм/см, не более 0,1 - - - 1,3 Водородный показатель рН - 6,87,1 4,56,5 - 5,5-7,2 - 2 - - - - 2 20 - 10 3 Массовая концентрация меди, мкг/дм , не более Массовая концентрация хлорид-ионов, мкг/дм3, не более 52 Продолжение таблицы 3.1 Массовая концентрация раств. O2, мкг/дм3, не более Массовая концентрация кремниевой кислоты, мкг/дм3, не более Массовая концентрация железа, мкг/дм3, не более Массовая концентрация натрия, мкг/дм3, не более Массовая концентрация нефтепродуктов, мкг/дм3, не более Массовая концентрация алюминия, мкг/дм3, не более 20 - - - - - - - - - - 5 - 20 30 - - - - 10 - 80 - - 100 - - - 15 - 3.3. Допустимые отклонения нормируемых показателей качества воды КМПЦ Для воды контура МПЦ в зависимости от величины отклонений контролируемых показателей качества устанавливаются эксплуатационные ограничения в период работы энергоблока в энергетическом режиме. Отклонения нормируемых показателей качества воды КМПЦ подразделяются на уровни, определяющие действия эксплуатационного персонала. Для каждого уровня установлены как предельные значения качества теплоносителя, так и максимально допустимое время работы энергоблока. Уровни отклонений нормируемых показателей качества воды КМПЦ представлены в табл. 3.3. Таблица 3.3 Уровни отклонений нормируемых показателей качества воды КМПЦ Наименование показателя Значение показателей качества Уровни отклонений 1 уровень 2 уровень 3 уровень Удельная электропроводность, мкСм/см 0,3<х ≤1,0 1,0<х<3,0 х≥3,0 Водородный показатель рН 8,0<рН≤8,5 6,0<рН≤6,5 8,5<рН<9,0 5,5<рН<6,0 рН>9,0 рН≤5,5 Массовая концентрация хлоридионов, мкг/дм3 Массовая концентрация меди, мкг/дм3 20<Cl−≤50 50<Cl− 100 Cl−≥100 10<Сu≤20 20<Cu<50 Cu≥50 53 3.4. Действия персонала в случае отклонения нормируемых показателей качества воды КМПЦ от значений, указанных в таблице 3.3 1 уровень отклонений. При отклонении одного или нескольких нормируемых показателей качества воды КМПЦ в пределах 1 уровня допустимое время работы реактора на уровне мощности более 50 % от Nном не должно превышать 7 суток. При невозможности в течение 7 суток выявить причины отклонений нормируемых показателей и устранить их реактор глушится и переводится в «холодное» состояние. Последующий подъем мощности реактора допускается после устранения причин отклонения. Это относится также ко 2-му и 3-му уровням отклонений. 2 уровень отклонений. При отклонении одного или нескольких нормируемых показателей качества воды КМПЦ, а также воды контура СУЗ в пределах 2 уровня, не более чем через 4 часа персонал обязан снизить мощность реактора до значения не более 50 % от Nном. Допустимое время работы реактора на данном уровне мощности не должно превышать 24 часов. При невозможности в течение 24 часов выявить причины и устранить отклонения нормируемых показателей реактор глушится и переводится в «холодное» состояние. 3 уровень отклонений. При отклонении одного или нескольких нормируемых показателей качества воды КМПЦ, а также воды контура СУЗ в пределах 3 уровня, не более чем через 4 часа реактор глушится и переводится в «холодное» состояние. 3.5. Конденсатоочистка В процессе работы энергоблока конденсат турбин загрязняется продуктами коррозии пароводяного тракта, которые выносятся насыщенным паром из барабан-сепараторов, а также различными солями вследствие присоса охлаждающей воды. На качество конденсата турбин также влияет качество потоков вод, поступающих в конденсатор. Чтобы не допустить поступления в питательную воду различных примесей, в том числе и при аварийном разрыве трубок конденсаторов, предусмотрена конденсатоочистка с производительностью 2700 м3/ч. 54 Установка обеспечивает нейтральный безкоррекционный воднохимический режим блока РБМК и является средством поддержания норм качества конденсато-питательного тракта. Кроме конденсата турбин на установку КО подаются потоки воды и конденсата, поступающие для очистки – это подпиточная вода баков ППР, конденсаты греющего пара ПНД, технологических конденсаторов, бойлеров промконтура теплосети, промконтура парогенераторов. На механических фильтрах происходит очистка от нефтепродуктов, взвешенных веществ, мелкодисперсных продуктов коррозии и частично от катионов растворенных солей. Затем конденсат направляется на ФСД, где практически полностью поглощаются все ионы растворѐнных солей, содержащиеся в конденсате после механических фильтров. Далее очищенный конденсат поступает на фильтры-ловушки ионитов, исключающие попадание последних в конденсато-питательный тракт блока. Принципиальная схема установки КО представлена на рис. 3.1. Рис. 3.1 Принципиальная схема установки КО: 1 – механические фильтры, 2 – фильтры смешанного действия, 3 – фильтры-ловушки ионитов На механических фильтрах (МФ), загруженных катионитом КУ-2-8 чс, происходит очистка конденсата от механических 55 примесей, масел и продуктов коррозии Fe2+, Cu2+, от солей жесткости Ca2+, Mg2+ и частично от растворѐнного натрия. В состав КО входят 6 МФ, работающих параллельно. Окончательная очистка от растворѐнных солей происходит в фильтрах смешанного действия, заполненных смесью катионита КУ-2-8 чс и анионита АВ-17-8 чс в соотношении 1:1. В состав КО входят 5 ФСД с ловушками ионитов. Конструкция механических фильтров, ФСД и ФЛИ аналогична фильтрам СВО-1, которые представлены в приложении. Конденсат подаѐтся на конденсатоочистку с рабочим давлением 12÷16 кгс/см2 и температурой 30−50 ºС. По мере накопления взвешенных продуктов коррозии, скапливающихся в верхнем слое МФ, растѐт перепад давления. Это приводит к снижению производительности фильтра. При достижении перепада давления до 2,5 кгс/см2 или снижении расхода до 350 м3/ч фильтра выводится на взрыхляющую промывку. В процессе длительной очистки конденсата происходит истощение обменной емкости ионитов, снижение коэффициента очистки. В этом случае фильтры регенерируют. Регенерацию * проводят при удельной электропроводимости 0,3 мкСм/см, концентрации Na+ на выходе МФ равной 5 мкг/дм3. Регенерацию проводят 5% азотной кислотой. Для этого смолу выгружают сжатым воздухом или промывочной водой. Отрегенерированная и промытая смола подаѐтся в МФ. При срабатывании обменной емкости смолы увеличивается в первую очередь концентрация Na+ и Cl-. Увеличивается и удельная электропроводимость. Для регенерации ионитов смолу перегружают в фильтр-регенератор. Если же смола выработала свой ресурс, а это означает, что через 1 м3 пропущено ~ 80000 м3 конденсата, то еѐ не регенерируют, а отправляют на захоронение. Регенерацию загрязнѐнных ионитов проводят 3−5 % раствором азотной кислоты в случае катионита и 3−5 % раствором щѐлочи в случае анионита. После регенерации катионит смешивают с анионитом и, после совместной отмывки, смесь загружают в ФСД. Фильтры-ловушки ионитов вводятся и выводятся из работы одновременно с ФСД. Одновременно с ФСД проводится и промывка ФЛИ. 56 Конденсатоочистка обеспечивает снижение удельной активности конденсата не менее чем на 2 порядка. При нормальной эксплуатации установки нагрузка отдельных МФ и ФСД не превышает 600 м3/ч. Параметры эксплуатации оборудования конденсатоочистки указаны в табл. 3.4. Таблица 3.4 Параметры эксплуатации оборудования конденсатоочистки Параметр Температура воды на входе в установку Давление на входе в установку Перепад давления на МФ Перепад давления на ФСД Перепад давления на ФЛИ Расход конденсата через МФ Расход конденсата через ФСД Значение < 60 ºС ≤ 15 кгс/см2 ≤ 3,0 кгс/см2 ≤ 3,0 кгс/см2 ≤ 1,0 кгс/см2 ≤ 600 м3/ч ≤ 600 м3/ч * При регенерации катионита из МФ путѐм пропускания разбавленного раствора азотной кислоты (5 %) требуется ~ 20 м3. При регенерации катионита из фильтра смешанного действия путѐм пропускания разбавленного раствора азотной кислоты (5 %) требуется ~ 16 м3. При регенерации анионита фильтра смешанного действия путѐм пропускания разбавленного раствора NaOH (4 %) требуется ~ 16 м3. В общей сложности, при одной регенерации установки КО требуется 1800 кг 100 % HNO3 и 720 кг NaOH. 3.6. Спецводоочистка реактора РБМК-1000 Спецводоочистка реактора РБМК-1000 производится на пятнадцати установках, которые обеспечивают поддержание рабочей среды в пределах нормируемых показателей. Особое место им отводится в условиях повышения радиационного фона и радиоактивных загрязнений оборудования, производственных и хозяйственных помещений АЭС, которые прямым образом понижают облучаемость обслуживающего персонала. Повышенные дозозатраты персонала АЭС с РБМК-1000 связаны с конструктивными особенностями этого реактора, обусловленными его большой мощностью и значительными габаритами активной зоны реактора (диаметр – 13,5 м, высота – 7 м), осуществлением перегрузки 57 тепловыделяющих сборок без останова и снижения мощности реактора, а также использованием тепловыделяющих элементов стержневого типа, непосредственно омываемых потоком теплоносителя. Повышенные дозозатраты персонала определяются радионуклидами коррозионного происхождения, которые в виде отложений и осадков из грубодисперсных взвесей скапливаются в застойных зонах, зазорах и тупиковых линиях, образуя локальные скопления радиоактивного шлама – «горячие пятна» – на оборудовании контура. Поддержание примесей воды КМПЦ на очень низком уровне является одной из важных задач на пути совершенствования технологии теплоносителя, обеспечивающих радиационную безопасность персонала. Именно этой цели служат спецводоочистки. 3.7. Назначение установки СВО-1 Установка СВО-1 предназначена для: поддержания заданного водно-химического режима реакторного контура многократной принудительной циркуляции (КМПЦ); вывода из контура осколочных нелетучих радиоизотопов; снижения наведѐнной активности; снижения уровня радиоактивного загрязнения парового и конденсато-питательного тракта (КПТ). С ее помощью очищают продувочную воду реактора, которая с напора главного циркуляционного насоса (ГЦН) после охладителя поступает на установку с температурой не более 50 ºС, после чего возвращается в контур, смешиваясь с питательной водой. Такая очистка называется внутриконтурной или байпасной. Она работает в условиях повышенного радиационного фона и при высоком давлении – 89,0 кгс/см2. Очистка воды производится на последовательно включенных фильтрах: механическом, загруженном катионитом КУ-2-8 чс, служащим для удаления взвешенных частиц, и двух параллельно работающих фильтрах смешанного действия ФСД, загруженных катионитом КУ-2-8 чс и анионитом АВ-17-8 чс в соотношении 1:2. Расход реакторной воды устанавливается из необходимости поддержания минимальных отложения на ТВЭЛах и требуемой 58 чистоты пара. Расчѐт производится на основе балансовых соотношений по примесям, либо по продуктам коррозии. Многолетняя практика эксплуатации реакторов РБМК показывает, что основными продуктами коррозии нержавеющей аустенитной стали являются окислы железа, поэтому нормирование ограничивают ими и расчѐт ведут по балансовым соотношениям для сталей: S VK α D C1 C2 , (3.1) где S – общая поверхность аустенитных нержавеющих сталей; VK – скорость коррозии аустенитных нержавеющих сталей в пересчѐте на железо; α – степень перехода продуктов коррозии стали в воду; D – расход воды реактора на очистку; C1 – концентрация окислов железа в воде реактора, в пересчѐте на Fe2+; C2 – концентрация окислов железа после ионообменной установки, в пересчѐте на Fe2+. Подставляя в формулу (3.1) численные значения, определяют расход воды реактора на очистку. Он составляет ~ 150 т/ч. В условиях работающих АЭС расход воды, поступающей на установку, увеличен по сравнению с расчѐтным до 200 т/ч. Увеличенный расход продиктован, прежде всего, значительным увеличением концентрации продуктов коррозии конструкционных материалов, смываемых с поверхностей и застойных зон в пусковых и переходных режимах. Кроме того, он надѐжно обеспечивает поддержание нормы качества воды КМПЦ. 59 Рис. 3.2. Принципиальная схема установки СВО-1: 1 – механический фильтр; 2 – фильтр смешанного действия; 3 – фильтр-ловушка ионитов Механический фильтр предназначается для очистки воды КМПЦ от растворѐнных солей жѐсткости − железа, тяжѐлых металлов и механических примесей. Он заполняется катионитом КУ-2-8 чс. Фильтр смешанного действия предназначается для очистки воды КМПЦ от растворѐнных солей. Он заполняется катионитом КУ-2-8 чс и анионитом АВ-17-8 чс. Фильтр-ловушка ионитов предназначается для очистки воды от мелкой фракции, разрушенной при истирании смолы и радиационном воздействии. Регенерация и повторное использование ионообменных смол не производится из-за высокой активности и их старения под действием радиационного облучения. При номинальном режиме работы установки СВО-1 выдерживаются и контролируются следующие параметры: расход продувочной воды ~ 200 т/ч; перепад давления на МФ не более 3,0 кгс/см2; перепад давления на ФСД не более 3,0 кгс/см2; перепад давления на ФЛИ не более 1,5 кгс/см2. Качество очищенной на установке СВО-1 воды должно соответствовать нормативным значениям, указанным в табл. 3.5. 60 Таблица 3.5 Нормы качества воды на выходе СВО-1 Наименование показателя Удельная электрическая проводимость, мкСм/см, не более Массовая концентрация натрия, мкг/дм3, не более Массовая концентрация хлорид-ионов, мкг/дм3, не более Массовая концентрация железа, мкг/дм3, не более Массовая концентрация кремниевой кислоты, мкг/дм3, не более Коэффициент очистки по суммарной β-активности, не менее Значение диагностических показателей качества 0,1 2 2 10 250 10 Схематичные конструкции фильтров − механического, смешанного действия и ловушки ионитов − представлены в приложении рис. П2–П6. 3.8. Установка очистки вод бассейнов выдержки СВО-2 Отработанные в реакторе тепловыделяющие сборки помещают в бассейны выдержки кассет, заполненные водой. В бассейнах выдержки поддерживается нейтральный безкоррекционный воднохимический режим. Она предназначена для: очистки вод бассейна выдержки кассет от коррозионного шлама и взвешенных частиц; создания прозрачности (осветления) вод бассейна на глубину 7 м; очистки воды от растворѐнных солей. Вода в бассейнах выдержки необходима для отвода тепла от тепловыделяющих элементов, образующегося за счѐт остаточного энерговыделения. Охлаждение воды производится специальной системой охлаждения в теплообменниках технической водой, а также за счѐт теплообмена воды с воздухом помещения. 61 Кроме того, вода в бассейнах выдержки необходима и для защиты обслуживающего персонала от радиационного излучения технологических каналов после выгрузки из реактора. На каждом блоке имеется два бассейна выдержки и одна шахта выдержки. Контроль качества воды бассейнов выдержки производится с помощью установки СВО-2, принципиальная схема которой представлена на рис. 3.3. Нормы ВХР БВ должны максимально соответствовать рабочей среде КМПЦ. Однако выдержать эти нормы в полной мере не представляется возможным по причине специфических условий работы бассейнов. Наличие прямого контакта с атмосферой приводит к поглощению углекислого газа и понижению рН до значений 5,5 ÷ 5,7, а также в этой связи к увеличению электропроводности до 1 ÷ 2 мкСм/см. Рис. 3.3. Установка очистки вод БВ и БВТК: 1 – НПФ; 2 – ФСД; 3 – ФЛИ Производительность установки 50 м3/ч, в форсированном режиме до 100 м3/ч. Вода из нижней части бассейна забирается насосами и подаѐтся в намывной фильтр, где происходит очистка от механических примесей. Затем вода направляется в ФСД, где происходит обессоливание, и через фильтр-ловушку ионитов возвращается в верхнюю часть бассейна выдержки. Перед включением установки в работу проводится намыв на фильтрующие элементы механического фильтра фильтрперлита с узла приготовления и намыва. Конструкция намывного фильтра и его обвязка позволяют создать условия для гидродинамического удара при помощи сжатого воздуха давлением 45−50 кгс/см2. 62 Регенерацию проводят при условии увеличения перепада давления на намывном фильтре до 4 кгс/см2. Фильтр смешанного действия заполняется смесью катионита КУ-2-8 чс и анионита АВ-17-8 чс. Отработанные иониты ФСД гидротранспортѐром выгружаются в ХЖО. 3.9. Установка очистки контура СУЗ (СВО-3) Система управления и защиты реактора обеспечивает устойчивое автоматическое поддержание мощности на заданном уровне. Она позволяет с помощью поглощающих стержней выравнивать распределение нейтронного потока по радиусу и высоте активной зоны и компенсировать изменение реактивности реактора во время переходных режимов и останова. Поглощающие стержни СУЗ выполнены из карбида бора в оболочке из алюминиевого сплава. Стержни в процессе работы реактора охлаждаются водой с температурой 40−70 ºС. Для организации циркуляции охлаждающей воды предназначен контур охлаждения каналов СУЗ. Вода из аварийного бака СУЗ самотѐком поступает в напорный коллектор СУЗ и далее по индивидуальным напорным трубопроводам на вход в каждый канал. В каналах СУЗ вода движется сверху вниз, охлаждая каналы, а затем поступает в теплообменники. Часть воды из напорного трубопровода (10 м3/ч) подаѐтся на систему байпасной очистки СВО-3. Установка очистки контура СУЗ предназначена для очистки продувочной воды от солевых примесей, продуктов коррозии, масел, механических суспензий и поддержания водно-химического режима контура СУЗ. Солевые примеси в контур СУЗ поступают с присосами охлаждающей технической воды в теплообменниках, а продукты коррозии и масла поступают из технических приводов стержней СУЗ. Кроме вышеперечисленных источников загрязнений вода контура СУЗ загрязняется и продуктами радиационно-химических реакций – NO3-, NO2-, H2, H2O2, NH3 и О2. Деаэрация воды контура СУЗ не предусмотрена. На рис. 3.4 представлена упрощѐнная схема установки СВО-3. Она включает в себя два намывных фильтра, один катионитовый фильтр, один анионитовый фильтр и фильтр-ловушку ионитов. 63 Отработанные ионообменные смолы не регенерируются. Они выгружаются в хранилище жидких отходов. Рис. 3.4. Упрощѐнная схема установки очистки охлаждающей воды контура СУЗ (СВО-3): 1 – циркуляционный бак; 2 – намывной фильтр; 3 – катионитовый фильтр; 4 – анионитовый фильтр; 5 – фильтр-ловушка ионитов Значения показателей качества воды на выходе установки СВО-3 должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 3.6. Таблица 3.6 Нормы качества воды на выходе СВО-3 Наименование показателей Массовая концентрация хлорид-ионов, не более Массовая концентрация алюминия, не более Массовая концентрация железа, не более Коэффициент очистки по удельной активности, не менее Единицы измерения Значения показателя качества Контрольные Эксплуатационуровни ные уровни мкг/дм3 2,0 – мкг/дм3 5,0 – мкг/дм3 5,0 – – 50 10 При отклонении показателей качества воды контура СУЗ от нормируемый определены действия персонала согласно регламенту по трѐм уровням. 64 Уровни действий при отклонениях от условий нормальной эксплуатации по показателям качества воды контура очистки СУЗ представлены в табл. 3.7. Таблица 3.7 Уровни действий при отклонениях от условий нормальной эксплуатации по показателям качества воды контура очистки СУЗ Нормирование показателей рН25, ед. Массовая концентрация железа, мкг/дм3 Массовая концентрация алюминия, мкг/дм3 Массовая концентрация хлорид-ионов, мкг/дм3 Значение показателя качества 1 уровень 2 уровень 3 уровень 6,2<рН<4,8 – 6,8<рН<4,2 4,2<рН<4,5 100 – – 100 – – – 50< Cl<100 Cl- >100 При отклонениях 1-го уровня принимаются меры настолько оперативно, на сколько это практически возможно. При отклонениях 2-го уровня принимаются меры в течение 24 часов. При отклонениях 3-го уровня по любому из показателей принимаются меры не более чем через 4 часа. Время даѐтся для подтверждения анализов. В случае их подтверждения реактор заглушается. 3.10. Установка очистки трапных вод (СВО-4) При эксплуатации реактора РБМК-1000 имеют место большие потоки трапных вод: обмывочные воды помещений; дезактивирующие растворы; промывочные воды от дезактивации; неорганизованные протечки основного контура, контура СУЗ; сливы в спецканализацию; промывочные воды после регенерации; неорганизованные протечки и воды машзала; опорожнение бассейнов; воды саншлюзов; воды взрыхления; 65 декантант из ѐмкостей хранилища жидких отходов и др. В состав примесей и загрязнений трапных вод входят и радиоактивные продукты, которые вносят свой вклад в общий γ-фон станции. Перечисленные трапные воды подвергаются спецводоочистке, которая предназначена для удаления из вод растворимых солей и радионуклидов. Очищенная вода направляется в обратный цикл. Очистка радиоактивных вод является сложным и многоступенчатым процессом, который включает в себя: очистку методом дистилляции на выпарной установке; дегазацию для удаления из конденсата вторичного пара радиоактивных благородных газов (ксенона, криптона) и угольной кислоты; доочистку конденсата выпарной установки методом фильтрации в фильтрах с активированным углем для очистки от органических и механических примесей, а также в ионообменных фильтрах от растворимых в воде солей. Кратность упаривания в выпарном аппарате равна 20−40. Хуже очищается вода от коллоидных примесей. Коэффициент очистки от масел не превышает 102. Схема очистки предусматривает подачу трапных вод на выпарную установку, состоящую из выпарного аппарата, доупаривателя и конденсатора-дегазатора. Выпарной аппарат и доупариватель соединены водяными и паровыми коммуникациями и представляют собой единый аппарат со ступенчатым испарителем раствора. При работе выпарного аппарата контролируют следующие параметры: расход трапной воды на выпарном аппарате; уровень в выпарном аппарате; расход греющего пара; расход флегмы на выпарном аппарате. Флегма – это часть деаэрированной воды, которая подается в сепаратор для промывки пара. 66 Принципиальная схема СВО-4 представлена на рис. 3.5. Рис. 3.5. Принципиальная схема СВО-4: 1 – теплообменник; 2 – монжюс; 3 – уравнительный бачок; 4 – греющая камера выпарного аппарата; 5 – выпарной аппарат; 6 – доупариватель; 7 – греющая камера доупаривателя; 8 – конденсатордегазатор; МФ – механический фильтр; КФ – катионитовый фильтр; АФ – анионитовый фильтр; ФСД – фильтр смешанного действия; ФЛИ – фильтр-ловушка ионитов; БТВ – бак трапных вод Катионитовый фильтр загружается смолой марки КУ-2-8 чс, анионитовый фильтр загружается смолой марки АВ-17-8 чс. Фильтр смешанного действия загружается смесью смол КУ-2-8 чс и АВ-17-8 чс. 3.11. Установка очистки организованных протечек (СВО-5) Установка предназначена для очистки вод протечек, поступающих от насосов, сальниковой арматуры, пробоотборных точек и другого оборудования, от которого предусмотрен организованный отвод. Производительность установки 100 т/ч. Загрязнѐнность вод организованных протечек будет зависеть от того, с какого узла они поступили. Протечки от насосов и сальниковой арматуры, кроме растворимых в воде примесей, будут загрязнены маслом и продуктами стирания набивочного материала. Вода оргпротечек собирается в приѐмные емкости, а затем насосами подаѐтся на установку СВО-5, которая состоит из двух 67 намывных фильтров, катионитового и анионитового фильтров, включѐнных последовательно, где очищается от механических и растворѐнных примесей. Очистка воды от механических примесей основана на задержании этих примесей слоем фильтроперлита, намытого на фильтрующие элементы (ФЭЛы) намывных фильтров. На катионитовом и анионитовом фильтрах вода очищается от ионов растворѐнных солей. В качестве катионита в установке применяют катионит КУ-2-8 чс и в качестве анионита применяют анионит АВ-17-8 чс. При истощении ионообменных смол их подвергают регенерации. При разрушении смол, когда регенерация уже нецелесообразна, смолы выгружают из установки и направляют в ХЖО. На два блока предусмотрена одна общая установка СВО-5. Очищенные воды оргпротечек используются в качестве подпиточной воды. Схемой предусмотрена взаимосвязь СВО-5 и СВО-6. Если ионообменная часть СВО-6 вышла на регенерацию, то воду, поступающую на СВО-6, можно чистить на СВО-5, а также очищенную на установке СВО-5 воду можно направлять на более тонкую очистку на ФСД СВО-6. Значения показателей качества воды на входе и выходе установки СВО-5 представлены в табл 3.8. Таблица 3.8 Нормы качества воды на входе и выходе установки СВО-5 Наименование показателя Удельная электропроводимость, мкСм/см, не более Массовая концентрация нефтепродуктов, мкг/дм3, не более Водородный показатель рН, единицы Массовая концентрация натрия, мкг/дм3, не более Массовая концентрация хлорид-ионов, мкг/дм3, не более 68 Значения показателей качества На входе На выходе установки установки Диагностические 15 0,5 1000 100 – 5,8 ÷ 6,2 – 10 – 10 Принципиальная схема СВО-5 представлена на рис. 3.6. Рис. 3.6. Принципиальная схема установки очистки организованных протечек СВО-5: Б – бак «грязных» организованных протечек; 1 – намывной фильтр; 2 – катионитовый фильтр; 3 – анионитовый фильтр; 4 – фильтр-ловушка ионитов 3.12. Установка очистки вод взрыхления и промывочных вод (СВО-6) Установка предназначена для очистки отмывочных вод и вод взрыхления, возвращаемых с установок спецводоочистки и конденсатоочистки, от продуктов коррозии и растворѐнных примесей, а также для подачи промывочной воды на установки СВО и КО. Производительность установки 100 т/ч. Вода для очистки собирается в приемные емкости установки, затем насосами подается на намывные фильтры и далее на ионообменные фильтры и фильтр-ловушку ионитов. Для более глубокой очистки конденсата и вод после СВО-5 предусмотрена в установке очистка на фильтрах смешанного действия. Вода из баков «грязных» вод насосами подаѐтся на намывной фильтр, где проходит очистку от механических примесей и масла. В качестве задерживающего материала намывного фильтра служит фильтроперлит. После намывных фильтров вода поступает на ионитовые фильтры (КУ-2-8 чс и АВ-17-8 чс). Фильтры смешанного действия расположены после катионитового и анионитового фильтров. 69 По мере истощения обменной емкости ионитов производится их регенерация на СВО-13. Смолы, не восстанавливающие обменную емкость после регенерации, перегружаются в ХЖО. После фильтра-ловушки ионитов вода установки СВО-6 поступает в баки очищенных вод. Значения показателей качества воды на входе и выходе установки СВО-6 соответствуют значениям показателей качества воды на входе и выходе установки СВО-5. Принципиальная схема установки СВО-6 представлена на рис. 3.7. Рис. 3.7. Принципиальная схема установки очистки вод взрыхления и промывочных вод СВО-6: А – бак грязных вод; 1 – намывной фильтр; 2 – катионит; 3 – анионит; 4 – фильтр смешанного действия; 5 – фильтр-ловушка ионитов; БОВ – бак очищенной воды 3.13. Узел приготовления регенерационных растворов (СВО-7) На АЭС с реактором РБМК используется большое количество технологических вод, которые очищаются до требуемой чистоты в соответствии с нормами качества вод с использованием ионообменных смол. Смолы в процессе очистки переходят в солевые формы и в этой связи теряют свои ионообменные свойства. Для их восстановления иониты подвергаются регенерации. В качестве регенеративных растворов для катионитов используют разбавленную (5 %) азотную кислоту, а для регенерации анионитов используют 4 % едкий натр. Установка имеет баки смешения, в которые со склада химреагентов подается концентрированная кислота и концентрированная щелочь. Баки предварительно заполняются 70 чистым конденсатом. Перемешивание раствора осуществляется насосами по линии рециркуляции. Этими же насосами приготовленный раствор подается на регенерацию фильтров. Узел приготовления регенерационных растворов представлен на рис. 3.8. Рис. 3.8. Принципиальная схема узла приготовления регенерационных растворов СВО-7: А – со склада; Б-1 – монжюс, наполненный щелочью; Б-2 – монжюс, наполненный кислотой; ЧК – чистый конденсат; В – щелочь на КО, СВО-12 и СВО-13; Г – кислота на КО, СВО-12 и СВО-13; 1 – бак щелочи; 2 – бак кислоты 3.14. Узел приготовления дезактивирующих растворов (СВО-8) (для I оч. – СВО-9 САЭС) По мере загрязнения радионуклидами технологического оборудования, а также с целью уменьшения дозовых нагрузок на обслуживающий персонал, на АЭС проводят дезактивацию оборудования. Для этого готовят дезактивирующие растворы, содержащие кислоты, щелочи, поверхностно-активные вещества и другие компоненты. Установка СВО-8 включает в себя баки для приготовления разбавленных растворов кислот и щелочей и работает периодически. Первоначально баки заполняются чистым конденсатом, а затем со склада химических реагентов в них поступают концентрированные растворы азотной кислоты и 71 щелочи в количестве, необходимом для приготовления требуемых концентраций. Сухие реагенты загружаются вручную через люк. Перемешивание и подогрев растворов осуществляются циркуляцией по следующей схеме: бак – насос – теплообменник – бак. Подача потребителю приготовленных таким образом кислотного и щелочного растворов осуществляется поочередно по одному трубопроводу. Подача дезактивирующих растворов для дезактивации КМПЦ осуществляется по самостоятельному трубопроводу, подающему растворы на всас насосов установки СВО-12. Для дезактивации помещений предусмотрен самостоятельный трубопровод. Узел приготовления дезактивирующих растворов СВО-8 представлен на рис. 3.9. Рис. 3.9. Принципиальная схема узла приготовления дезактивирующих растворов СВО-8 (СВО-9 для I оч.): А – из бачка чистого конденсата; Б – пар; В – чистый конденсат; Г – к потребителю; 1 – перекись водорода H2O2; 2 – щавелевая кислота H2C2O4; 3 – азотная кислота HNO3; 4 – щелочь NaOH; 5 – чистый конденсат 3.15. Узел повторного использования дезактивирующих растворов (СВО-9) (на I оч. САЭС СВО-8) Узел повторного использования дезактивирующих растворов и дезактивации в ультразвуковой ванне предназначен для дезактивации съемного оборудования в ваннах дезактивации и в ультразвуковой ванне. Дезактивация съемного оборудования проводится с использованием кислот и щелочей, которые по мере дезактивации 72 активируются и могут иметь активность 10-6 Ки/дм3 и более. Если активность используемых дезактивирующих растворов не превышает 10-6 Ки/дм3, то они сливаются в баки повторного использования. Далее растворы через теплообменники подаются в бак дезактивации для очистки и повторного использования. Те дезактивирующие растворы, которые имеют активность выше 10-6 Ки/дм3, сбрасываются из баков в трап спецканализации. 3.16. Узел перекачки отработанных смол и перлита в ХЖТО (СВО-10) Узел работает периодически. Отработанные ионообменные смолы и перлит из фильтрующих установок спецводоочисток и конденсатоочистки пневмотранспортером подаются в монжюс, откуда сжатым воздухом выгружаются в баки смол и перлита в хранилище жидких и твердых отходов. 3.17. Узел приготовления и намыва перлита (СВО-11) Узел приготовления и намыва перлита предназначен для подачи суспензии перлита на намывные фильтры установок СВО-2, СВО3, СВО-5 и СВО-6. Из контактных чанов суспензия перлита насосами намыва подается на фильтр из расчета 600 г на 1 м2 фильтрующей поверхности. Частицы перлита намываются на ФЭЛы и за счет многократной циркуляции по контуру намыва образуют равномерный слой толщиной 4−5 мм на проволоке патрона. Вода, транспортирующая фильтроперлит, постепенно осветляется. Процесс намыва фильтроперлита считается законченным, когда прозрачность пробы этой воды составляет ~ 30 см по шрифту. 3.18. Установка очистки дезактивирующих растворов (СВО-12) В условиях работы реактора образуется большое количество радионуклидов, которые создают условия повышенной радиационной опасности для обслуживающего персонала и негативно влияют на теплофизические процессы. 73 Для обеспечения соответствующих норм радиационной безопасности при обслуживании, а также при ремонте и осмотре оборудования, необходимо проводить регулярные дезактивации трубопроводов совместно с активной зоной реактора. Для этого используют большое количество дезактивирующих растворов, которые загрязняются по мере эксплуатации. Их очистка производится на СВО-12, которая включает в себя ионитовые фильтры, заполненные катионитом КУ-2-8 чс и анионитом АВ-17-8 чс, а также фильтр-ловушку ионитов. Схема установки СВО-12 представлена на рис. 3.10. Рис. 3.10. Принципиальная схема установки очистки дезактивирующих растворов: А – от трубопроводов эксплуатационных промывок из СПиР; Б – в СПиР; 1 – катионитовый фильтр; 2 – анионитовый фильтр; 3 – фильтр-ловушка ионитов Производительность установки составляет 500 т/ч. Объем заполнения ионитовых фильтров – 7,2 м3, рабочее давление – 16 кгс/см2, температура на входе установки – не более 50 ºС. Установка рассчитана на поочередную дезактивацию каждой петли КМПЦ совместно с активной зоной реактора. При истощении ионитов проводится их регенерация. 3.19. Установка очистки вод бассейнов-барботеров (СВО-13) Установка предназначена для очистки воды бассейна-барботера от продуктов стояночной коррозии, радионуклидов, поступающих 74 с острым паром из редукционных устройств, и поддержания еѐ качества в соответствии с нормами, указанными в табл. 3.9. Установка СВО-13 работает периодически в случае отклонения качества воды в ББ от нормы. Состоит из двух ниток. Схема предусматривает их взаимозаменяемость. На рис. 3.11 представлена принципиальная схема СВО-13. Таблица 3.9 Требования к качеству воды бассейнов-барботеров, а также требования к качеству воды на выходе СВО-13 Значения показателей качества Вода ББ Выход СВО-13 Нормируемые показатели единицы 6,0 ÷ 7,5 5,5 ÷ 8,0 Нормирование показателей Единицы измерения рН при 25 ºС Массовая концентрация мкг/дм3 100,0 хлорид-ионов, не более Удельная мкСм/см 1,8 электропроводимость, не более Диагностические показатели Массовая концентрация железа, мкг/дм3 50 не более 3 Жесткость, не более мкмоль/дм 10 Массовая концентрация мкг/дм3 150 нефтепродуктов, не более 3 Удельная активность, не более Ки/дм 110-6 75 150,0 2,0 100 50 200 110-6 Рис. 3.11. Принципиальная схема установки очистки вод бассейновбарботеров СВО-13: А – в БСКВ; Б-1 – в ББ блока 4; Б-2 – в ББ блока 3; В-1 – от бассейнабарботера блока 4; В-2 – от бассейна-барботера блока 3; 1 – катионитовый фильтр; 2 – анионитовый фильтр; 3 – фильтр-ловушка ионитов 3.20. Узел подготовки смол неядерного класса (СВО-14) Узел предназначается для проведения регенерации и отмывки смол, а также для перетранспортировки поступивших на ХВО ионитов на блок. Он состоит их анионитового и катионитового фильтров. 3.21. Установка очистки воды промконтура реакторного отделения (СВО-15) Установка предназначается для очистки воды промконтура реакторного отделения. Продувка контура осуществляется с производительностью 10 т/ч. Вода промконтура загрязняется в основном продуктами коррозии конструкционных материалов, а также растворимыми примесями, поступающими с присосами охлаждающей воды в теплообменниках промконтура. 76 4. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ рН. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Одним из важных нормируемых и контролируемых показателей качества водного теплоносителя АЭС является водородный показатель. Изучено, что при повышенных, а также при пониженных значениях рН возрастает скорость коррозионных процессов конструкционных материалов, что приводит к уменьшению надежности и безопасности АЭС. Так, в стандарте предприятия по нормам качества рабочей среды водно-химических режимов энергоблоков типа РБМК и ВВЭР предписывается перевод реактора в «холодное» состояние в случае отклонений рН от нормируемых значений и невозможности в указанное время привести его значение в нормируемые пределы. Такие жесткие меры обусловлены многолетней отечественной и зарубежной практикой эксплуатации АЭС. Что представляет собой водородный показатель рН? В каких пределах он варьируется? Служит ли он только характеристикой ионов водорода или же с его помощью можно характеризовать содержание гидроксильных ионов? На эти и другие вопросы можно ответить, принимая во внимание электролитическую диссоциацию воды. Чистая вода состоит из молекул Н2О, которые в большинстве своем находятся в недиссоциированном виде. Совсем малая часть молекул Н2О диссоциирует на ионы Н+ и ОН–: Н 2 О Н ОН . Свидетельством сказанному выше служит тот факт, что вода плохо проводит электрический ток и обладает небольшой измеримой электропроводностью. Применяя закон действия масс к слабому электролиту, которым является вода, можно написать выражение константы диссоциации воды: Н ОН , Кд Н 2О где Кд – константа диссоциации, Н , ОН , Н 2 О – концентрация ионов Н+ и ОН– и молекул воды Н2О. 77 Поскольку концентрация недиссоциированных молекул Н2О в воде практически является величиной постоянной, то уравнение можно переписать следующим образом: К д Н 2 О Н ОН . Заменив в последнем уравнении произведение К д Н 2 О константой Кw, будем иметь: (4.1) К w Н ОН Эта постоянная величина называется ионным произведением воды и на основе экспериментальных данных при температуре 25 ºС Кw = 110-14. А поскольку образовавшиеся при диссоциации молекул воды ионы Н+ и ОН– равны между собой, то нетрудно заметить, что в нейтральной воде концентрации Н+ и ОН– равны 110-7 моль/л. В кислой среде содержание ионов водорода возрастает с одновременным уменьшением ОН–, а в щелочной среде увеличивается содержание гидроксид-ионов с одновременным уменьшением Н+. Однако произведение концентраций ионов Н+ и ОН– в соответствии с уравнением (4.1) остается постоянным: (4.2) Н ОН 1 1014 . Это уравнение имеет важное значение, так как с его помощью можно рассчитать концентрацию гидроксид-ионов при известном значении концентрации ионов водорода, и наоборот. Так, например, при Н 1 103 моль/л концентрация гидроксид-ионов составит ОН 1 1011 моль/л. Кислотность и щелочность раствора можно выразить другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Эта величина называется водородным показателем. Она обозначается через рН: рН lg Н . (4.3) В случае щелочного раствора часто используют гидроксильный показатель: (4.4) рОН lg ОН . 78 Буква «р» означает первую букву французского слова «puissance», что означает «сила»: рН – сила кислоты, рОН – сила щелочи. Логарифмируя с обратным знаком уравнение (4.2) и принимая во внимание определения рН и рОН, можно сказать, что в воде сумма рН и рОН всегда равна 14: (4.5) рН рОН 14 . Для того чтобы ответить на другие поставленные в начале главы вопросы, можно воспользоваться следующим рассуждением. Предположим, что мы поэтапно увеличиваем концентрацию раствора соляной кислоты и доводим ее от 0 до 1 моль/л. Поскольку соляная кислота является сильным электролитом и, как всякий сильный электролит, нацело диссоциирует на ионы, то концентрация ионов водорода, образовавшихся в результате диссоциации HCl H Cl , будет численно равна концентрации HCl. Зная концентрацию ионов водорода, нетрудно рассчитать рН раствора HCl. Данные расчета представлены в табл. 4.1. Таблица 4.1 Численные значения рН в зависимости от концентрации водного раствора HCl Концентрация HCl, моль/л 0 (чистая вода) 110-6 110-5 110-4 110-3 110-2 110-1 1,0 Концентрация Н+, моль/л 110-7 110-6 110-5 110-4 110-3 110-2 110-1 1,0 рН lg Н 7 6 5 4 3 2 1 0 Таблица 4.1 показывает, что с ростом концентрации HCl рН раствора уменьшается и становится равным 0 при концентрации HCl 1 моль/л. Аналогично можно представить расчетные значения рОН в зависимости от изменения концентрации основания NaOH. Едкий натр так же, как и HCl, является сильным электролитом и для него остается справедливым равенство концентраций NaOH и ОН–. 79 Таблица 4.2 Численные значения рОН (рН) в зависимости от концентрации водного раствора NaOH Концентрация NaOH, моль/л 0 (чистая вода) 110-6 110-5 110-4 110-3 110-2 110-1 1,0 Концентрация ОН–, моль/л 110-7 110-6 110-5 110-4 110-3 110-2 110-1 1,0 рОН lg ОН 7 6 5 4 3 2 1 0 рН lg Н 7 8 9 10 11 12 13 14 Из табл 4.2 видно, что гидроксильный показатель рОН так же, как и водородный показатель для растворов HCl, уменьшается от 7 до 0 при изменении концентрации NaOH от 0 до 1 моль/л. Если полученные результаты таблиц 4.1 и 4.2 изобразить графически, то необходимо пользоваться двумя шкалами измерения. Одна из них будет соответствовать изменению рН, а другая – изменению рОН. Пользоваться в повседневной практике двумя шкалами рН и рОН крайне неудобно, поэтому, используя уравнение (4.5), значение рОН можно выразить через значение рН: рН 14 рОН . В этом случае область рОН, характеризующая щелочность среды, будет представлена областью рН в интервале от 7 до 14, что наглядно изображено на рис. 4.1. 80 Рис. 4.1. Область рН водных сред соляной кислоты и едкого натра при изменении их концентрации от 0 до 1 моль/л Пунктирные линии шкалы рН означают, что рН водного раствора кислоты либо щелочи может варьироваться в большем интервале рН, чем 0÷14. В самом деле, предположим, что максимальные значения концентрации HCl и NaOH имеют значение не 1 моль/л, а 3 моль/л, тогда рН таких растворов приобретут значения –0,5 и 14,5 соответственно, в чем легко убедиться. В аналитической практике отрицательными значениями рН, так же как и значениями большими, чем 14, не пользуются по нескольким причинам. Во-первых, в концентрированном растворе измерять рН с помощью рН-метра не желательно, так как ошибка измерений в силу аппаратурных способностей рН-метра возрастает. Во-вторых, показания рН-метра будут характеризовать не концентрацию Н+ и ОН–, а их активность. 4.1. Расчет рН водных растворов Можно рассчитать рН водных растворов кислот и оснований, если известны концентрации и константы диссоциации в случае слабых электролитов и, наоборот, зная рН, измеренный с помощью рН-метра, можно рассчитать концентрацию исходных продуктов: Н 10 рН . Для сильных кислот и оснований, в силу их полной диссоциации, рН растворов будет выражаться формулами: рН lgСкислоты и рОН 14 lgСоснования . 81 4.2. Расчет рН слабых кислот и оснований рН водных растворов слабых кислот и оснований нельзя рассчитать с помощью формул, полученных в конце предыдущего параграфа, поскольку они слабо диссоциируют на ионы, и концентрации Н+ и ОН– в силу этого не равны концентрациям исходных продуктов. Тем не менее, используя закон действующих масс применительно к слабой кислоте и слабому основанию, можно выразить зависимость концентраций Н+ и ОН– от констант диссоциации и концентраций исходных продуктов. А это означает, что можно найти формулы расчета рН. Первоначально получим формулу расчета рН слабой кислоты, например уксусной СН3СООН. В соответствии с законом действующих масс константа диссоциации СН3СООН запишется следующим образом: СН 3СООН СН 3СОО Н ; Кд СН СОО Н . 3 СН 3СООН Учитывая тот факт, что при диссоциации СН3СООН образуются равные количества ионов СН3СОО− и Н+, уравнение для константы диссоциации можно переписать следующим образом: Н 2 Кд ; СН 3СООН 2 Н К д СН 3СООН ; Н К д СН 3СООН . Логарифмируя полученное уравнение с обратным знаком, имеем: lg Н lg К д СН 3СООН , а поскольку −lg[Н ] = рН, то рН lg Н lg К д СН 3СООН ; + 1 1 1 1 рН lgК д lgСН 3СООН рК д lgСН 3СООН . 2 2 2 2 Применительно к другим слабым одноосновным кислотам последнюю формулу можно представить в общем виде: 82 1 1 (4.6) рН рК кислоты lgСкислоты , 2 2 где рКкислоты – константа. Аналогично можно получить формулу расчета рН для слабого основания: 1 1 (4.7) рН 14 рК осн lgСосн , 2 2 где рКосн – константа диссоциации основания. 4.3. Расчет гидролизующихся солей Практика показывает, что рН водного раствора может изменяться не только в случае добавления к воде кислот либо оснований, но и в случае добавления гидролизующихся солей, которые образуются сильным основанием и слабой кислотой, слабым основанием и сильной кислотой, а также слабым основанием и слабой кислотой. Последние незначительно влияют на рН растворов и вследствие этого они опущены при дальнейшем рассмотрении. Для объяснения влияния солей на рН растворов и вычисления рН необходимо воспользоваться уравнением гидролиза. Рассмотрим в качестве примера соль, образованную сильным основанием и слабой кислотой – ацетат натрия СН3СООNa. Ацетат натрия в воде гидролизуется и рН раствора вследствие высвобождающихся ионов гидроксила повышается. CH 3COONa H 2O CH 3COOH NaOH . В ионном виде: CH 3COO H 2O CH 3COOH OH . рН такого раствора можно рассчитать, если воспользоваться формулой: 1 1 рН 7 рК кислоты lgСсоли , (4.8) 2 2 Изучающим вышеизложенный материал предлагается формулы (4.8), (4.9) вывести самостоятельно. 83 где Ккислоты и Ссоли – константа диссоциации кислоты и концентрация соли. При гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, например, NH4Cl, возрастает концентрация ионов водорода и рН раствора понижается. NH4Cl H 2O NH4OH HCl . В ионном виде: NH 4 H 2 O NH 4OH H . Формула нахождения рН: 1 1 (4.9) рН 7 рК осн lgСсоли , 2 2 где Косн и Ссоли – константа диссоциации кислоты и концентрация соли. 4.4. Буферные растворы На практике очень часто имеют дело с растворами, содержащими одновременно слабую кислоту и ее соль или же слабое основание и его соль. Такие системы называются буферными. Их отличие от обычных систем заключается в том, что при добавлении к ним кислот либо оснований рН буферных систем практически не меняется. Не меняется рН и в том случае, если буферные системы развести чистой водой или же пропорционально увеличить концентрацию исходных продуктов. Для объяснения вышеуказанного и нахождения рН рассмотрим буферную смесь, состоящую из слабого основания и его соли. Возьмем для примера аммиачную буферную смесь NH4OH и NH4Cl. Нетрудно заметить, что рН смеси будет определяться содержанием ионов ОН–, образующихся за счет диссоциации NH4OH, однако сам процесс диссоциации во многом зависит от присутствия соли NH4Cl (одноименного иона NH4+). Запишем уравнения диссоциации. NH 4ОН NH 4 ОH ; NH 4Cl NH 4 Cl . Для нахождения рН воспользуемся уравнением, для которого справедливо 84 Кд NН OH . 4 NH 4ОН Это равенство говорит о том, что если бы концентрация [NH4+] равнялась концентрации, полученной только за счет диссоциации NH4OH, то рассматриваемый случай свелся бы к определению рН слабого основания. В случае, когда концентрация ионов NH4+, в основном, определяется концентрацией ионов NH4+, полученных за счет полной диссоциации соли, концентрацией ионов NH4+, полученных за счет диссоциации слабого основания NH4OH, можно пренебречь в виду их малого количества. Принимая во внимание вышесказанное, уравнение для константы диссоциации можно представить в виде: NН 4Cl OH , Кд NH 4ОН откуда NН 4 OH ; lg OН lgК NН 4 OH ; OН К д д NН 4 Cl NН 4 Cl NН 4OH ; рОН рК д lg NН 4Cl pH 14 рОН 14 рК д lg В общем виде следующим образом: последнее NН 4 OH . NН 4 Cl выражение можно записать Сосн . (4.10) Ссоли При равенстве Сосн = Ссоли выражение перепишется в виде: pH 14 рК осн . Аналогичные рассуждения применимы и к буферным растворам, образованным слабой кислотой и ее солью. рН такой системы будет определяться выражением: С (4.11) pH рК кисл lg кисл . Ссоли При равенстве Скисл = Ссоли имеем: pH 14 рКосн lg 85 pH рК кисл . Полученные формулы для определения рН показывают, что рН буферных систем не изменится, если концентрации исходных продуктов пропорционально увеличить либо уменьшить путем разбавления. Кроме того, рН мало изменится, если к ним добавить сильную кислоту либо сильную щелочь. В этом случае система нейтрализует сильную кислоту или щелочь, переводя их либо в слабые кислоту и щелочь, либо в их соли. Представленные формулы расчета рН позволяют персоналу химлабораторий АЭС рассчитывать необходимые количества химических реагентов, которые требуются для приготовления больших количеств водных растворов кислот и щелочей для поддержания показателей рН при проведении кислотных и щелочных промывок реакторного оборудования, дезактивации и водно-химических режимов энергоблоков. 5. ИОНООБМЕННЫЕ ФИЛЬТРЫ (СМОЛЫ) И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ НА АЭС Ионообменные смолы – это твердые, зернистые, механически прочные, химически устойчивые, нерастворимые вещества, способные к обмену ионов, содержащихся в воде, т.е. к тонкой очистке воды, необходимой для нужд АЭС. Высокомолекулярные вещества, не растворимые в воде и способные к реакциям ионного обмена, называются ионитами. Иониты могут быть природными и синтетическими. Синтетические иониты получают искусственно, используя органические исходные вещества (например, стирол). В результате синтеза образуются гранулы (зерна) ионитов требуемых размеров (0,3 – 1,2 мм), состоящие из нерастворимой матричной части (сополимера) и привитых к ней соединений, способных к диссоциации в воде на ионы. По методу получения синтетические иониты делятся на полимеризационные и поликонденсационные (табл. 5.1). Поликонденсационные иониты получают поликонденсацией соответствующих мономеров. Эту группу полимеров составляют различные типы фенолформальдегидных смол и иониты, образованные поликонденсацией эпихлоридгидринов или этиленхлорида с первичными и вторичными аминами. Главным 86 недостатком поликонденсационных матриц считают меньшую воспроизводимость их свойств и более низкую химическую устойчивость по сравнению с матрицами полистирольного типа. Любой ионит представляет собой матрицу, содержащую способные к обмену ионогенные (функциональные) группы. Большинство современных синтетических органических ионитов имеет каркас из сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ) – полимеризационные иониты. Эта эластичная трехмерная углеводородная матрица легко образуется и обладает достаточной химической и физической устойчивостью в различных условиях. Ионогенные группы могут быть легко присоединены к этому каркасу при соответствующих химических реакциях. Методы получения сильнокислотного катионита КУ-2-8 и сильноосновного анионита АВ-17-8 представлены нижеследующими химическими реакциями: Полученный сополимер представляет собой частицы правильной сферической формы размером 0,1 – 1,5 мм. Количество дивинилбензола в сополимере составляет 6 – 10 %. Он придает сополимеру достаточную механическую прочность и гидрофильность. Для придания сополимеру катионообменных свойств его сульфируют серной кислотой: 87 В результате сульфирования сополимера серной кислотой получают катионит марки КУ-2-8. Для получения катионита ядерного класса катионит тщательно отмывают от примесей, особенно от ионов хлора, тяжелых металлов. В маркировке особо чистых смол помимо обычных вводится поясняющее обозначение «чс», КУ-2-8 чс. Сильноосновный анионит АВ-17-8 получают обработкой хлорсодержащего сополимера триметиламином: Обозначив сополимер в первом и во втором случае через R, можно записать катионит КУ-2-8 и анионит АВ-17-8 как R-SO3H и 88 R-N(CH3)3Cl соответственно. При этом функциональная группа катионита запишется как -SO3H, а функциональная группа анионита запишется как -N(CH3)3Cl. Диссоциация катионита и анионита протекает по уравнениям: R - SO 3H R - SO 3 Н , R - N(CH3 )3 Cl R - N(CH3 )3 Cl . Технические характеристики ионообменной смолы КУ-2-8чс. Внешний вид – сферические зерна от желтого до темнокоричневого цвета. Гранулометрический состав: размер зерен 0,4 – 1,25 мм, объемная доля рабочей фракции 96 %, эффективный размер зерен 0,45 – 0,65, коэффициент однородности не более 1,7, массовая доля влаги 50 – 60 %, удельный объем в Н-форме не более 2,7 см3/г, полная статическая обменная емкость 1,8 ммоль/см3, динамическая обменная емкость 1600 моль/см3, окисляемость фильтра в пересчете на О2 0,5 мг/г, осмотическая стабильность 96 %. Технические характеристики ионообменной смолы АВ-17-8чс. Внешний вид – сферические зерна от желтого до темнокоричневого цвета. Гранулометрический состав: размер зерен 0,315 мм, объемная доля рабочей фракции 95 %, эффективный размер зерен 0,4 – 0,6, коэффициент однородности не более 1,8, массовая доля влаги 35 – 50 %, удельный объем в ОН-форме не более 3,0 см3/г, полная статическая обменная емкость 1,15 ммоль/см3, динамическая обменная емкость 700 моль/см3, окисляемость фильтра в пересчете на О2 0,55 мг/г, осмотическая стабильность 92,5 %. К полимеризационным ионитам относятся марки КУ-2-8, КУ-2-8 чс, АВ-17-8, АВ-17-8 чс. К поликонденсационным ионитам относятся марки АН-31, КУ-1, АВ-16 чс. Ионит Катионит Анионит Таблица 5.1 Основная классификация ионитов Тип Ионогенные группы Сильнокислотный -SO3H (сульфоновые) Среднекислотный -PO(OH)2 (фосфоновые) Слабокислотный -СООН (карбоксильные) Сильноосновный -N+(CH3)3OH (тип 1) -N+(CH3)2С2H5ОНОН Среднеосновный (смесь третичных аминов и четвертичных аминогрупп) Слабоосновный Амины, полиамины 89 Ионы, присутствующие в ионогенной группе и способные к обмену, носят название противоионов. Заряд противоионов компенсируется противоположнозаряженными фиксированными зарядами, которые связаны с матрицей ионита ковалентной связью. Противоион связан с макроионом электростатическими силами. Для указания вида иона, присоединенного к смоле, используют название соответствующего иона, за которым следует термин «форма». Символ RSO3H означает, что ионит находится в Н-форме и обменивает ион водорода. Через R обозначен каркас смолы. Каркасы ионитов имеют гелевую, макропористую, промежуточную структуру. Гелевые (микросетчатые) иониты лишены истинной пористости и способны к ионному обмену только в набухшем состоянии. Макропористые (макросетчатые) обладают развитой поверхностью из-за наличия пор и поэтому способны к ионному обмену как в набухшем, так и в ненабухшем состоянии. Гелевые иониты характеризуются большей обменной емкостью, чем макропористые, но уступают им по осмотической стабильности, химической и термической стойкости. Иониты представлены анионитами – материалами, способными к обмену анионов; катионитами – материалами, обменивающимися катионами; амфолитами – в зависимости от условий могут обмениваться либо катионами, либо анионами. Аниониты подразделяются на: сильноосновные, способные к обмену анионов любой степени диссоциации в растворах при любых значениях рН; слабоосновные, способные к обмену анионов из растворов кислот при рН 1 – 6; промежуточной и смешанной активности. Катиониты подразделяются на: сильнокислотные, способные к обмену катионов в растворах при любых значениях рН; среднекислотные, обменивающие катионы в щелочных средах при рН > 7. Процессы ионного обмена подчиняются трем основным закономерностям: эквивалентности, т.е. соблюдению определенных массовых соотношений между реагирующими веществами (стехиометрических отношений); обратимости процессов; преимущественной адсорбции одних ионов по сравнению с другими, т.е. селективности. 90 5.1. Сродство и селективность ионитов Реакция ионного обмена возможна потому, что ионы в ионите, погруженном в водные растворы, находятся в диссоциированном состоянии и вступают в реакции обмена, соблюдая все законы растворов. Если ионит вводится в водный раствор электролита, не содержащий комплексообразующих веществ, между ионитом и ионами в растворе протекают обменные реакции (при условии, что смолы не идентичны ионам растворенного электролита). Н-катионитовые фильтры в схеме обессоливания предназначены для удаления из обрабатываемой воды катионов Ca2+, Mg2+, Na+ и др. за счет обмена на катион водорода Н+, содержащийся в катионите: 2RH + Ca(HCO3)2 → R2Ca + 2H2O + 2CO2; 2RH + Mg(HCO3)2 → R2Mg + 2H2O + 2CO2; 2RH + CaSO4 → R2Ca + H2SO4; 2RH + MgSO4 → R2Mg + H2SO4; 2RH + CaCl2 → R2Ca + 2HCl; 2RH + MgCl2 → R2Mg + 2HCl; RH + NaCl → RNa + HCl; 2RH + Na2SiO3 → R2Mg + H2SiO3; 2RH + Na2SO4 → 2RNa + H2SO4. Поскольку в процессе Н-катионирования воды все катионы Ca2+, Mg2+, Na+ заменяются на катион водорода Н+, то содержащиеся в воде сульфаты SO42-, хлориды Cl-, нитраты NO3- переходят в соответствующие кислоты. Анионитовые фильтры предназначены в схеме обессоливания воды для поглощения анионов кислот за счет обменного аниона OH-: 2ROH + H2SO4 → R2SO4 + 2H2O; ROH + HCl → RCl + H2O; ROH + HNO3 → RNO3 + H2O; 2ROH + H2CO3 → RHCO3 + H2O. Если эти реакции выполняются в замкнутой системе, то, поскольку ионный обмен является обратимым процессом, наступает равновесие. Равновесные концентрации ионов, принимающих участие в обмене, не идентичны. Они зависят как от величины относительного сродства реагирующих ионов, так и от исходной концентрации. Экспериментально установлено, что 91 сродство (или ионообменный потенциал) различных ионов к одной и той же смоле (в разбавленных растворах < 0,1 М) увеличивается с повышением ионного заряда исследуемого иона. Поливалентные ионы образуют с ионитом более прочные связи (при одинаковых условиях), чем одновалентные ионы. Для ионов одинакового заряда сродство обратно пропорционально радиусу гидратированного иона. Однако это утверждение является только общим правилом, существуют исключения. Более подробные сравнительные исследования показали, что сродство катионов к ряду ионитов аналогично или идентично так называемому лиотропному ряду. Для сродства анионов наблюдаются аналогичные закономерности, кроме того, оно увеличивается с повышением поляризуемости анионов. На порядок сродства ионов в каждом ряду слабо влияют индивидуальная природа ионита и условия. Различия в сродстве между индивидуальными ионами называется селективностью. Селективность определяется типом и концентрацией реагирующих ионов, а также природой растворителя и ионита. Селективность ионитов повышается с увеличением содержания сшивающего вещества. Катионы с меньшим эффективным радиусом гидратированного иона сорбируются предпочтительнее. Если ионогенная группа образует с реагирующим ионом ионную пару, то селективность смолы к этому типу ионов увеличивается. При образовании в растворе труднодиссоциирующих соединений в первую очередь сорбируются ионы, которые образуют соединения с большей степенью диссоциации. С повышением температуры уменьшаются ионные гидратные оболочки, что приводит к уменьшению различия в радиусах гидратированных ионов и, следовательно, к снижению селективности смолы. С аналитической точки зрения, регулирование селективности смолы имеет важное значение. Наиболее удобным способом является введение комплексообразующих веществ в ионообменную систему (на стадии сорбции или элюирования). Поскольку ионогенные группы смол имеют различную селективность, подбором существующего агента можно легко разделить смеси (либо селективной сорбцией, либо селективным элюированием). 92 5.2. Основные критерии выбора типа смол Для очистки вод реакторных контуров АЭС используют иониты в больших количествах. Несмотря на большой ассортимент выпускаемых смол, выбор наиболее подходящей смолы для конкретной задачи связан с определенными трудностями. При выборе типа смол руководствуются обычно тремя основными критериями: типом ионогенных групп и их ионной формой; видом каркаса, степенью его поперечного связывания и пористостью; размером и однородностью зерен смолы (для негранулированных смол – формой материала). Дополнительными критериями при выборе смолы являются монофункциональность ионита, его чистота, механическая, химическая, термическая и радиационная устойчивость, осмотическая стабильность и т.п. Существенное влияние оказывает степень сшивания смолы на селективность и скорость установления равновесия, а также на степень набухания смолы. Низкая степень сшивания обуславливает высокую набухаемость при контакте с растворителем. Объем набухшей смолы в значительной степени изменяется с изменением свойств внешнего раствора. Это явление особенно нежелательно при работе в динамическом режиме. Низкая степень сшивания смолы способствует уменьшению различий в сродстве ионов к иониту. В то же время высокая степень сшивания смолы способствует уменьшению набухаемости и повышению селективности. Вследствие малых изменений объема (даже при существенных изменениях свойств внешнего раствора) эти иониты имеют преимущества при работе. К недостаткам смол с высокой степенью сшивания относят меньшие величины удельной обменной емкости и низкую скорость обмена ионов. Кроме того, высокая плотность поперечных связей в ионите ограничивает диффузию больших ионов. На практике отдают предпочтение смолам на основе сополимера стирола с дивинилбензолом. Сильнокислотные катиониты содержат 8 % ДВБ, а сильноосновные аниониты – 93 4-6 %. Промышленностью также выпускаются смолы, содержащие 2-16 % ДВБ. Наибольшее применение в практике находят смолы в виде зерен сферической формы. Иониты производят с различным размером зерна. Сильнокислотные катиониты: КУ-2-8, КУ-2-8чс, Dowex-50-X8, Anberlite JRN. Сильноосновные аниониты: АВ-17-8, АВ-17-8чс, NRW-600, Dowex-SBR-P. Слабоосновные аниониты: АН-31, Purolite A854, Dowex-NWA-1. 5.3. Равновесие ионного обмена Ионный обмен, протекающий в системе раствор – ионит чаще всего в эквивалентных соотношениях до достижения равновесия, является обратимым процессом и подчиняется закону действующих масс. Однако в каждом конкретном случае ввиду большого разнообразия систем и возможности протекания побочных процессов обратимость должна проверяться. Уравнение ионного обмена между ионитом, содержащим ион А, и раствором электролита ВХ с ионом В и анионом Х может быть записано в виде ZBRZAAZR + (ZAZR-/ZX)BZXXZB = ZARZBBZA + (ZBZR-/ZX)AZXXZA, или в ионной форме ZBA-ZА + ZABZВ = ZАВ-ZВ + ZВАZА, или (1/ZA)A-ZA + (1/ZB)BZB = (1/ZB)B-ZB + (1/ZA)AZA. Термодинамическую константу равновесия КВ/А найти трудно из-за отсутствия данных о коэффициентах активности ионов даже в растворах, экспериментальное же определение коэффициентов активности ионов в ионитах имеет ряд трудностей, не решенных до настоящего времени. Поэтому для описания состояния равновесия на практике используют кажущуюся константу КВ/А на равновесие, коэффициент распределения и коэффициент селективности Кизб: Кизб = (YB/YA)(YPA/YPB). При равных зарядах обмениваемых ионов (ZA = ZB) КВ/А = Кизб В/А КВ/А = YB1/ZBXA1/ZA/ YA1/ZAXB1/ZB 94 YB1/ZBYA1/ZA = КВ/А ZAXB1/ZBXA1/ZA, где Y – концентрация вещества в твердой фазе, Х – концентрация вещества в жидкой фазе. Состояние равновесия системы при t = const обычно изображается графически в виде изотерм сорбции (десорбции) (рис. 5.1). Рис. 5.1. Изотермы: 1−3 – изотермы сорбции при различном солесодержании, КВ/А>1; 4,5 – изотермы регенерации, КВ/А<1. Изотерма является одной из важнейших характеристик ионного обмена, так как она позволяет определить равновесную обменную емкость, среднюю движущую силу процесса массообмена, число единиц переноса и другие показатели, необходимые для определения размеров ионитовых аппаратов. 5.4. Кинетика ионного обмена В процессе ионного обмена происходит изменение концентрации вещества в растворе и ионите во времени. Знание закономерностей этого процесса необходимо при рассмотрении механизма, расчете оборудования и получении информации о равновесном распределении элементов. Ионообменный процесс складывается из трех стадий: диффузии обменивающихся ионов от или к поверхности раздела фаз; диффузии обменивающихся ионов внутри зерна ионита в противоположных направлениях; 95 химической реакции двойного обмена. Причем последняя стадия характеризует химическую кинетику, а две первые имеют диффузионный характер. Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Большинство экспериментальных данных по ионному обмену, полученных в статических и динамических условиях, показали, что скорость процесса определяется диффузионными стадиями − внешней (1 стадия) или внутренней (2 стадия) диффузией, т.е. скорость ионного обмена существенно зависит от размера зерен катионита или анионита. Перенос вещества в случае диффузионной кинетики определяется законами Фика: для внешней диффузии I = − DжdC/dR; для внутренней диффузии dj/di = DсорбSd2C/dR2. Относительная роль внешней или внутренней диффузии будет зависеть от диффузионного потока и аппаратурного оформления. Внешне-диффузионная кинетика будет проявляться в очень разбавленных растворах, на сорбентах с высокой емкостью и малым числом поперечных связей. В этом случае скорость процесса будет зависеть от гидродинамических факторов − от интенсивности перемешивания. Внутридиффузионная кинетика будет преобладать в концентрированных растворах, на сорбентах с большим числом поперечных связей. Механизм ионного обмена можно оценить различными способами по соотношениям: Y Dсорб (5 2 К А / В ) <<1 при внутренней диффузии; х Dж Rч Y Dсорб (5 2 К А / В ) >>1 при внешней диффузии; х Dж Rч Y Dсорб (5 2 К А / В ) ≈1 при смешанной диффузии. х Dж Rч Здесь у=∑(Z1Y1), х=∑(X1Z1), − суммарные концентрации обменивающихся ионов в твердой и жидкой фазах; КA/В = yAxB/xAyB = αA/αB − коэффициент разделения обоих сортов противоионов в равновесном состоянии: ион А первоначально находится в ионите, В − в растворе. Существует много различных критериев и способов оценки лимитирующей стадии. 96 5.5. Обменная емкость ионитов Важной характеристикой ионитов является обменная емкость Е, выражаемая числом грамм-эквивалентов обмениваемых ионов в одном кубическом метре ионита (во влажном состоянии). Обменная емкость ионита зависит от соблюдения технологического производства ионитов (равномерность сшивки), доли дивинилбензола в готовом ионите, насыщения фиксированных ионов в исходном материале. А фактическая обменная емкость зависит от числа активных групп на поверхности зерен ионита. Поверхностью ионита является также поверхность углублений, пор, каналов. Поэтому предпочтительней иметь иониты с пористой структурой. Обменная емкость бывает: статической (равновесной) или динамической; полной; «до проскока» или рабочей; эксплуатационной. Статическая или равновесная обменная емкость ионита (СОЕ) соответствует количеству ионов (г-экв), обмениваемых единицей объема (1 м3) регенерированного ионита при контакте его с раствором обмениваемого иона определенной концентрации в отсутствие протока жидкости (при переливании воды или без него). В этих статических условиях устанавливается определенное равновесие между концентрациями обмениваемых ионов в растворе и ионите, характеризуемое изотермой сорбции. Для практики водоподготовки СОЕ не имеет существенного значения. Динамическая емкость ионита ДОЕ определяется путем фильтрования раствора обмениваемого иона через слой ионита определенной высоты. Величина ДОЕ определяется теми же факторами, что и СОЕ, но существенное значение имеет здесь поток воды, высота слоя, скорость фильтрования воды, определяющая продолжительность контакта с ионитом, а также гидравлические условия работы слоя ионита в части равномерности фильтрования воды по всему поперечному сечению слоя ионита. Измеряется в тех же единицах, что и СОЕ. Фильтрование воды через слой ионита может продолжаться до момента получения обмениваемого иона в фильтрате. Если фильтрование продолжается до момента полного выравнивания 97 концентраций обмениваемого иона в исходной воде и фильтрате, то при этом используется практически вся емкость обмена по данному иону. Такой режим соответствует использованию полной обменной емкости ионита ПДОЕ. Если фильтрование заканчивается при появлении проскока обмениваемого иона, т.е. его концентрация в фильтрате больше нормальной величины, то используется обменная емкость до проскока ДОЕпр. За величину проскока принимают величину 0,01÷0,05 мг-экв/м3. В ряде случаев фильтрование ведут до остаточной концентрации обмениваемого иона в фильтрате значительно большей величины проскока. Это рабочая обменная емкость, которая чаще всего равна обменной емкости до проскока ДОЕпр. В отличие от обменной емкости ионита иногда вводят понятие обменной емкости ионитного фильтра, которая равна ОЕ, умноженной на объем ионита в фильтре. 5.6. Осмотическая стабильность Возможное разрушение, изменение формы ионита вследствие изменения рН среды, от механических нагрузок и прочих факторов необходимо знать и учитывать не только из экономических соображений, но и с точки зрения возможного загрязнения целевого продукта вредными компонентами, получающимися при разрушении ионита. Последнее играет важную роль в атомной промышленности, многие технологические процессы которой направлены на получение особо чистых веществ. Основными причинами разрушения чистых сорбентов является внутреннее, осмотическое давление и механическое взаимодействие сорбентов друг с другом или узлами аппаратов, причем механическое разрушение играет меньшую роль. Наибольшее разрушение ионитов происходит при изменении характеристик среды, в которой они находятся. Поскольку все иониты представляют собой структурированные гели, их объем зависит от рН и солесодержания раствора. При изменении этих характеристик и изменяется объем зерна. Однако это происходит неравномерно, по мере выравнивания концентрации «нового» раствора по объему зерна, поэтому внешний слой сжимается или расширяется раньше, чем ядро зерна; возникают огромные 98 внутренние осмотические напряжения, происходит откалывание части зерна или раскалывание его пополам. Происходит так называемый «осмотический шок». Каждый ионит имеет возможность выдержать определенное число циклов таких изменений характеристик среды, что и называется его осмотической прочностью или стабильностью. 5.7. Размеры зерен ионита Важной характеристикой синтетических ионообменных смол является распределение размеров их частиц. Многие годы смолы изготавливались таким образом, чтобы размеры их частиц были приспособлены к требованиям конкретного применения. Был определен «стандартный» интервал распределения диаметров гранул, равный 0,3÷1,2 мм. Такого типа смолы нашли применение во многих случаях использования ионного обмена, особенно, если они применялись на отдельно функционирующей станции или установке очистки воды. Если аниониты и катиониты используются совместно, то в общем случае для регенерации они должны быть вновь разделены. Катиониты являются более плотными, нежели аниониты, и можно было бы ожидать, что во время промывки слоя они осядут на дно. Однако на практике смолы со стандартным диапазоном изменения размеров частиц проявляют плохую тенденцию отделения на поверхности, т.е. более мелкие катионитовые гранулы являются более плавучими, чем более крупные анионитовые гранулы, которые оседают быстрее более мелких анионитовых частиц. Поэтому смолы, предназначенные для применения в ФСД (смешанные слои), должны поставляться так, чтобы более мелкие шарики были сосредоточены в катионите, а более крупные − в анионите. Эти случаи действительны и для слоистых ионообменных слоев. Размер и сферичность частиц влияют на объем пустот и гидравлическое сопротивление, которое обратно пропорционально квадрату сечения частицы. При уменьшении объема пустот примерно на 10 % сопротивление удваивается. Следовательно, в слое с однородными сферическими частицами потери давления будут существенно меньше, поэтому можно использовать более высокую скорость потока. При повышении 99 содержания более мелких частиц может быть улучшена эффективность ионообменных реакций на стадии регенерации и во время фильтроцикла. 5.8. Фильтроцикл Фильтроцикл − это время работы ионообменной смолы от регенерации до регенерации при ее эксплуатации в фильтре. Продолжительность фильтроцикла зависит от: характеристик ионита (размера зерна, обменной емкости и т.д.); условий работы смолы (повышенные температуры, радиация, водные растворы солей, продукты коррозии конструкционных материалов и др). 5.9. Перманганатная окисляемость Перманганатная окисляемость ионообменных материалов определяет меру загрязнения смолы органическими остатками вследствие медленно идущего процесса разрушения смол под действием среды и температуры в процессе эксплуатации на АЭС. 5.10. Термическая, химическая и радиационная устойчивость ионитов Термическая, химическая и радиационная устойчивость органических ионитов зависит от типа полимерной матрицы, степени поперечного сшивания, типа ионогенных групп и их противоионов. Помимо этих главных факторов, на устойчивость ионитов оказывают влияние чистота исходного сырья и метод синтеза. Изменение устойчивости смолы становится особенно явным при изменении степени набухания, образовании новых групп (особенно слабокислотных) или при различной степени деструкции полимерной матрицы. 5.11. Термическая устойчивость Сульфированные катиониты фенолформальдегидного типа в Н-форме проявляют первые признаки десульфирования при 100 ºС. Объемная емкость смол изменяется при нагревании до 70 ºС в 100 запаянных ампулах в течение 60 суток. Для сильнокислотных стирол-дивинилбензольных катионитов наблюдается противоположная картина. С повышением температуры обменная емкость смол уменьшается вследствие повышения степени десульфирования: R-SО3OH− → RH + H2SО4. Повышение температуры ускоряет процесс десульфирования, и при температурах выше 150 ºС начинается реакция между образовавшейся серной кислотой и окисляемыми компонентами смолы. При этом выделяется диоксид серы: Rred + H2SO4 → Rox + H2O + SO2. Десульфирование наряду с другими реакциями является следствием нагревания на воздухе катионитов на основе стиролдивинилбензольных матриц. Дифференциальная термогравиметрия для этого типа смол в Н-форме обнаруживает три эндотермических превращения: дегидратация при 100 − 210 ºС; десульфирование при 270 − 310 ºС; окислительная деструкция матрицы при температурах выше 430 ºС. Кроме этих трех эндотермических эффектов при 370 ºС наблюдается эффект, соответствующий деполимеризации матрицы. При более высоких температурах группы –SO3H реагируют с образованием сульфонов и дополнительных поперечных связей. Дальнейшее повышение температуры вызывает разложение сульфонов до SO2, а также значительную деструкцию матрицы. На процесс десульфирования сильнокислотных катионитов большое влияние оказывают природа матрицы, место расположения сульфогрупп и присутствие других заместителей в ароматическом ядре (если каркас образован ароматическими соединениями). Сульфированные фенолформальдегидные иониты, содержащие как –SO3H, так и ОН-группы, менее стабильны при нагревании на воздухе по сравнению с сильнокислотными стиролдивинилбензольными катионитами. Превращение Н-формы ионитов в их солевые формы повышает термическую устойчивость. Относительно мало внимания уделяется реакциям, протекающим при нагревании слабокислотных катионитов на воздухе. Смолы на основе метакриловой кислоты и ДВБ довольно 101 устойчивы при продолжительном нагревании до 120 ºС (Н-форме). Дальнейшее повышение температуры приводит к потере гидратационной воды. При температуре приблизительно 200 ºС наблюдаются реакции конденсации между ионогенными группами. Продолжительное нагревание при этой температуре приводит к полному декарбоксилированию смолы и затем к деполимеризации. Термическая устойчивость слабокислотных катионитов также увеличивается при превращении их в солевые формы. На основании сравнения данных термического анализа (нагревание на воздухе) для разнообразных сильно- и слабокислотных катионитов сделано заключение о наличии процессов дегидратации в широком интервале температур, десульфирования для слабокислотных катионитов и окислительной деструкции матрицы. Температурный интервал, соответствующий этим процессам, изменяется в зависимости от типа смол и степени поперечного сшивания. Реакции деструкции всегда протекают сначала в ионогенных группах, так как связи в этих группах обычно слабее, чем связи в полимерных цепях. Высушивание на воздухе при комнатной температуре сильноосновных анионообменников типа 1 в ОН-форме приводит к уменьшению обменной емкости их функциональных групп. Повышение температуры ускоряет потерю емкости. Изменение обменной емкости сильноосновных групп обусловлено процессами деаминирования и разложения этих групп: R-CH3N+(CH3)3OH + H2O → R-CH2N+H(CH3)2OH− + СН3ОН; R-CH2N+(CH3)3OH + H2O → R-CH2OH + N+H(СН3)3ОН. Однако наиболее вероятно, что главной реакцией является R-CH2N+(CH3)3OH− + H2O → R-CH2N+H(CH3)2OH− ↓ N+H(СН3)3ОН− + R-CH2OH. Когда сильноосновные аниониты типа 2 в ОН-форме (группа −CH2CH2OH связана с атомом азота менее прочно, чем группа –CH3) нагревают на воздухе, протекает следующая реакция: R-CH2N+(CH3)2OH− | + H2O→ CH2CH2OH → R-CH2N+H(CH3)2OH− +CH2CH2(OH)2. 102 Солевые формы сильноосновных анионитов более устойчивы при нагревании на воздухе, чем ОН-формы. Их устойчивость уменьшается в pяду RCl > R2SО4 > R3BO3. Аниониты типа 1 в Cl-форме устойчивы при нагревании на воздухе до 100 ºС и даже до 160 ºС (при нагревании на короткое время). При продолжительном нагревании ионита в Cl-форме наблюдается разложение части четвертичных аммониевых групп при 130 ºС: R-CH2N+(CH3)3C1− → R-CH2C1 + N(CH3)3. Дальнейшее нагревание до температуры 180 ºС приводит к заметному уменьшению количества сильноосновных групп вследствие реакции: R-CH2N+(CH3)3Cl → R-CH2N(CH3)2 + CH3Cl. Если при обработке смолы кислотой-окислителем (HNО3 и др.) образуется солевая форма, то устойчивость этой нитратной формы в значительной степени будет зависеть от температуры; нитратная форма более устойчива, чем ОН-форма вплоть до 140 ºС. Пиролитическое разложение и самовозгорание смолы наблюдается при 160 − 200 ºС. С увеличением содержания сшивающего агента устойчивость смол уменьшается. Иониты в NО3-форме не рекомендуется сушить при температуре выше 60 ºС. Аниониты, содержащие фосфоновые или сульфоновые группы, при нагревании на воздухе гораздо менее устойчивы, чем их аммониевые аналоги. Термическая устойчивость слабоосновных анионитов выше устойчивости сильноосновных анионитов. 5.12. Устойчивость ионитов при контакте с водой, водными растворами Хорошо известные типы поликонденсационных сильнокислотных катионитов в Н-форме используют при температурах, не превышающих 60 ºС (иногда до 40 ºС), вследствие гидролитического расщепления сульфогрупп, связанных непосредственно с ароматическим ядром. В случае, когда группа –SO3H связана через –СН2–−мостик, гидролитическое расщепление наступает при более высоких температурах (80−90 ºС). 103 Полимеризационные сильнокислотные катиониты (особенно на основе стирол-дивинилбензольных матриц) обладают достаточной устойчивостью при нагревании в воде. Смола DOWEX-50 устойчива при нагревании в воде до 105−115 ºС. При нагревании Н-формы Amberlite IR-120 в воде до 150 ºС полная потеря обменной емкости происходит через 12 суток. При 180 ºС аналогичная картина наблюдается через 24 часа. Установлено, что макропористые иониты при нагревании в воде более устойчивы, чем классические микропористые. После термической обработки некоторых типов макропористых ионитов наблюдается изменение объема. Объемная обменная емкость при этом сохраняет свою величину. На термическую устойчивость ионитов сильно влияет природа противоиона. Механизм термического разложения солевых форм сильнокислотных катионитов следующий: R-SО3M + H2О → R-SО3H + M2SО4. Освобождающиеся ионы Н+ вступают в обменную реакцию с противоионами смолы, превращая ее в Н-форму, что косвенным путем уменьшает термическую устойчивость. Многие противоионы действуют как катализаторы процесса гидролиза и других стадий разложения. Скорость десульфирования R-SО3H-групп фенолформальдегидных катионитов в ионных формах щелочных металлов повышается в ряду Cs < Rb < К < Na < < Li, т.е. с увеличением радиуса гидратированного противоиона. Катиониты, содержащие фосфоновые группы в стиролдивинилбензольных матрицах, термически более устойчивы по сравнению с сульфосмолами. На устойчивость смол оказывают меньшее влияние форма катионита и степень поперечного сшивания. В присутствии растворов сильных кислот или оснований при повышенной температуре гидролиз ионогенных групп все же происходит. В некоторых случаях скорости гидролиза выше скорости гидролиза в воде. Помимо гидролиза функциональных групп кислоты окислители вызывают окислительную деструкцию полимерной матрицы. Термическая устойчивость анионитов в воде или в водных растворах в значительной степени зависит от природы полимерной матрицы, основы функциональных групп и их ионной формы. 104 Сильноосновные аниониты в ОН-форме подвергаются классическому разложению Гофмана с образованием третичных аминов и спирта в качестве продуктов разложения. При нагревании анионитов типа 1 разложение протекает следующим образом: а) R-СН2М+(СН3)3ОН− → R-СН2К(СН3)2 + СН2ОН (разложение); ↓ б) R-CH2OH + N(CH3)3 (деаминирование). В соответствии с реакцией (а) остаток смолы приобретает слабоосновные свойства. Реакция (б) приводит к образованию высокомолекулярного спирта (без обменных свойств) и триметиламина. Гофмановское расщепление типа 2 в ОН-форме происходит следующим путем: R-CH2N+(CH3)2C2H5OH− → R-CH2N(CH3)2 + СН2 = СНОН + Н2O. Остаток смолы обладает слабоосновными свойствами, продукт перегруппировывается в ацетальдегид. Сильноосновные аниониты более устойчивы в солевой форме, чем в ОН-форме. Их устойчивость уменьшается с увеличением содержания ДВБ в матрице смолы. Аниониты в ОН-форме претерпевают деаминирование и разложение в водно-органических растворителях. Потеря обменной емкости возрастает с увеличением концентрации органического растворителя в системе (при равных условиях большая потеря обменной емкости наблюдается в абсолютном спирте или ацетоне, чем в воде). 5.13. Химическая устойчивость ионитов В зависимости от природы процессов расщепления, которые происходят при химической коррозии ионитов, наблюдаются следующие типы реакций: расщепление макромолекулярной цепи между пространственными мостиками; химические изменения в группах, косвенно связанных с макромолекулярной цепью (ионогенные группы остаются неизменными); замещение или расщепление функциональных групп; 105 образование новых (часто слабокислотных) функциональных групп. С точки зрения химической устойчивости ионитов, наиболее важной характеристикой является их сопротивление окисляющим агентам. Если расщепление смолы вследствие недостаточной устойчивости к окислению идет по полимерной матрице, то степень поперечного сшивания уменьшается. Набухаемость смолы повышается, и в предельном случае смола растворяется. Фенолформальдегидные матрицы подвергаются расщеплению легче, чем стирол-дивинилбензольные каркасы. Степень разложения стирол-дивинилбензольных смол зависит от количества ДВБ, присутствующего в полимере, и от чистоты мономеров, использованных при синтезе. Наблюдается также влияние изомеров ДВБ (или взаимного соотношения индивидуальных изомеров в техническом дивинилбензоле). Смолы с более низким содержанием ДВБ подвергаются окислительному разложению в большей степени. Процесс окисления ускоряется в присутствии элементов, которые способны действовать как катализаторы (особенно железо, медь). При нагревании до 70 ºС в 3 % НNО2 в присутствии Fe3+ стиролдивинилбензольные сульфокатиониты теряют 62 % своей массы при содержании ДВБ 1 %, 46 % массы теряется при 2 % ДВБ, 26 % − при 4 % ДВБ, 11,6 % − при 8 % ДВБ. Сильноосновные аниониты особенно чувствительны к перекиси водорода. Смолы, содержащие пиридиниевые группы, более устойчивы по сравнению с другими сильноосновными анионитами. Перманганаты, хроматы, ванадаты большей частью восстанавливаются, окисляя некоторые компоненты смолы. В среде неокисляющих кислот стирол-дивинилбензольные смолы проявляют хорошую устойчивость, независимо от того, катиониты это или аниониты. Поликонденсационные смолы медленно растворяются в растворах щелочей, особенно при высоких концентрациях гидроксид-ионов. Стирол-дивинилбензольные смолы более устойчивы. Однако при контакте анионитов с щелочными растворами высокой концентрации (> 1 М) сильноосновные группы расщепляются. Не рекомендуется хранить такие смолы в 106 ОН-форме в сильнощелочных растворах в течение продолжительного времени. Макропористые сильноосновные аниониты проявляют более высокую устойчивость к щелочным растворам, чем смолы гелевой структуры. Обычные органические растворители (при комнатной температуре) незначительно разрушают иониты. Однако в некоторых случаях происходит потеря небольшого количества органического материала, что иногда мешает аналитическому определению. 5.14. Радиационная устойчивость ионитов Воздействие радиоактивного излучения на иониты приводит к радиационному разрушению смол. В присутствии растворителя (воды) это первичное разложение сопровождается вторичными явлениями вследствие взаимодействия продуктов радиолиза растворителя со смолой. При радиационном разрушении смол наблюдаются следующие явления: потеря обменной емкости, обусловленная разложением функциональных групп; образование новых функциональных групп; разрушение макромолекулярного каркаса; повышение растворимости смолы вследствие уменьшения молекулярной массы (обратные явления наблюдаются при повышении степени поперечного связывания полимерного каркаса, особенно для слабосшитых смол); изменение набухаемости смолы; образование газообразных продуктов в результате радиолитического разложения органических смол. Набухшая смола дополнительно подвергается косвенному радиолитическому воздействию (радиолиз воды, присутствие Н2О2 и т.п.). Важным следствием облучения смолы является изменение механических, физико-химических свойств, селективности, кинетики обмена и т.д. Устойчивость разных типов ионитов к радиоактивному излучению уменьшается в следующем ряду: сульфоугли > > органические катиониты > органические аниониты. 107 5.15. Радиационная устойчивость ионитов на основе угля Иониты на основе разных типов углей в общем устойчивы к ионизирующему излучению. Облучение ионитов вплоть до 107 Гр не вызывает существенных изменений в их обменных свойствах. Вследствие низкой способности к набуханию не наблюдается существенного различия между устойчивостью сухого и набухшего ионита. 5.16. Радиационная устойчивость органических катионитов По устойчивости к ионизирующему излучению катиониты делятся на следующие группы: 1) сульфированные монофункциональные сильнокислотные катиониты полимеризационного типа; 2) сульфированные полифункциональные сильнокислотные катиониты поликонденсационного типа; 3) фосфорилированные монои полифункциональные среднекислотные катиониты полимеризационного и поликонденсационного типов; 4) слабокислотные моно- и полифункциональные катиониты полимеризационного и поликонденсационного типов. Смолы группы 1. Наблюдаются значительные изменения при дозах > 106 Гр. При облучении DOWEX 50W-X8 дозой 3,9∙107 Гр сохраняется только 5 % обменной емкости. На радиационную устойчивость смол влияет природа сшивающего агента: смолы, сшитые дивинилбензолом, менее устойчивы по сравнению со смолами, связанными бутадиеном. Если при синтезе смолы используют дивинилбензол, то радиационная устойчивость ионита зависит от соотношения присутствующих изомеров дивинилбензола. Радиационная устойчивость смол зависит от содержания сшивающего агента: смолы с большей степенью сшивания относительно более устойчивы. Ионная форма смолы оказывает влияние на радиационную устойчивость: смолы в Н-форме наиболее чувствительны к облучению. Устойчивость смол повышается превращением их в соответствующую ионную форму. При облучении смолы на воздухе образуются новые функциональные группы (преимущественно карбоксильные). 108 Радиолиз сухих смол приводит к выделению газов (СО2, СО и особенно Н2). При облучении набухшей смолы в ней появляются новые функциональные группы, чаще всего гидроксильные. Из многочисленных литературных данных можно сделать вывод, что наблюдаются значительные изменения этого типа смолы при общих дозах облучения > 106 Гр (см. табл. 5.2). Дозы выше 107 Гр настолько сильно разрушают смолы, что последние вообще не могут быть использованы. По устойчивости к ионизирующему излучению нет заметного различия между макропористым и гелевым типом смол. Содержание ДВБ, % Доза облучения, 107 Гр Уд. объем набухшей смолы, см3/г сухой смолы Потеря массы Соотношение объемов облученной и необлученной смолы Влажность, % Н2О Общая объемная емкость, ммоль/г Емкость сильнокислотных групп, ммоль/г Таблица 5.2 Изменение физико-химических свойств после облучения сильнокислотного катионита DOWEX-50W с разным содержанием ДВБ 8 8 12 12 16 16 20 20 0,76 0,77 0,75 0,77 2,506 2,865 2,208 2,538 2,119 2,347 1,786 2,083 20,1 18,2 10,3 14,9 0,913 0,940 0,993 0,993 50,3 54,7 44,5 49,2 42,7 47,0 35,6 41,8 4,80 3,42 4,85 3,53 4,81 3,69 4,59 3,41 4,80 3,18 4,85 3,38 4,81 3,47 4,59 3,27 Смолы группы 2. Эти смолы характеризуются большей устойчивостью, чем предыдущие смолы. Заметное разрушение наблюдается только при дозах, больших 5∙106 Гр. В процессе облучения образуются новые типы функциональных групп, преимущественно карбоксильные. 109 Смолы группы 3. Эти смолы проявляют высокую радиационную устойчивость. Обменная емкость практически не изменяется при общей дозе 107 Гр. Изменение набухаемости зависит от типа каркаса. Однако оно существенно меньше, чем для сильнокислотных катионитов. Некоторые из этих смол работают даже при дозах выше 107 Гр, например смола КФ-1а (смола дивинилбензольного типа, содержащая группы −PO(OH)2). Смолы группы 4. Слабокислотные катиониты более чувствительные к ионизирующему излучению по сравнению с другими типами катионитов. Смолы на основе метакриловой кислоты и ДВБ заметно изменяют свои свойства при общей дозе облучения 105 Гр. Другие типы более устойчивы, однако и они теряют 90 – 95 % обменной емкости при дозах около 106 Гр. Наибольшей устойчивостью обладает Н-форма смолы; устойчивость солевых форм значительно ниже (особенно для набухших смол). Радиационная устойчивость анионитов зависит как от типа каркаса, так и от типа природы функциональных групп. Устойчивость смол, содержащих ароматические ядра в каркасе, выше устойчивости анионитов на основе чисто алифатических углеводородов. Особое положение занимают аниониты с пиридиновыми ядрами. Они проявляют значительную устойчивость к ионизирующему излучению. Устойчивость функциональных групп анионитов увеличивается с уменьшением основности групп. Радиационная устойчивость полимеризационных сильноосновных анионитов. Обменная емкость этого типа смол заметно снижается при дозах 105 – 106 Гр. Они не могут быть использованы при дозах около 107 Гр. По радиационной устойчивости эти смолы подобны предыдущему типу. В противоположность полимеризационным смолам, разложение структуры поликонденсационных смол приводит к повышению набухаемости из-за уменьшения плотности структуры. Особое положение занимают аниониты, содержащие пиридин и его производные. Они проявляют высокую радиационную устойчивость. Значительное изменение наблюдается только при дозах облучения выше 5∙106 Гр. 110 5.17. Отравление ионообменных смол органическими веществами Часто возникает необходимость удаления из обрабатываемой воды органических веществ. Аниониты позволяют это сделать. Однако высокоосновные аниониты имеют очень большую селективность по отношению к большим органическим ионам и молекулам, присутствующим в обрабатываемой воде, и при удалении органики из смолы на стадии регенерации может произойти отравление смол. При обессоливании следует учитывать следующие факторы: высокую селективность анионита к органике; сложность удаления органики из смолы при обычной регенерации гидроксидом натрия; степень отравления, зависящую от природы органики и от физико-химических свойств используемой смолы. Сложная структура органических соединений, которые могут оказаться в воде, и сложность механизма их улавливания делают выбор наилучшего анионита трудным. Тем не менее, наилучшая кинетика во время фильтроцикла и регенерации, достигаемая при использовании более мелких анионных частиц, дает определенное преимущество, когда удаление органики является проблемой. В общем случае ионообменные смолы хорошо удаляют органические загрязнения из воды, однако, если смолы не были специально подобраны или же не проводилась предобработка воды, может происходить быстрое отравление смол, часто необратимое. Органические загрязнения могут быть отнесены к двум основным группам: 1. Нерастворимые загрязнения: взвешенные частицы различного происхождения; некоторые гуматы; микроорганизмы; растительные и минеральные масла. 2. Растворимые загрязнения: гуминовые и фульминовые кислоты; синтетическая органика промышленного происхождения; сахариды; некоторые аминокислоты и протеины. 111 Удаление анионитами органических загрязнений, таких как гуминовые и фульминовые кислоты, включает в себя два механизма: ионный обмен и ван-дер-ваальсовое взаимодействие. Ван-дер-ваальсовое взаимодействие – это взаимодействие двух электронейтральных молекул, вызываемое силами притяжения или отталкивания. В процессе обычного обессоливания анионит не только обменивает неорганические ионы (хлориды, сульфаты и т.д.), но и поглощает органические вещества. Большие и сложные органические молекулы медленно диффундируют в частицу анионита и закрепляются внутри частицы по указанным выше механизмам. Во время относительно короткого цикла регенерации гидроксидом натрия эти молекулы также медленно диффундируют из частицы анионита. Однако от фильтроцикла к фильтроциклу наблюдается тенденция постепенного увеличения содержания органических веществ, поглощенных смолой, по сравнению с веществами, вымываемыми во время регенерации. Таким образом, смола постепенно становится «необратимо» отравленной органикой. Накопление органики внутри частиц смолы проявляется в: ухудшении качества обработанной воды; уменьшении рабочей емкости смолы; увеличении расходы воды на отмывку от регенеранта. Если функциональные группы ионообменной смолы блокируются крупными органическими молекулами, скорость обмена неорганических ионов из обрабатываемой смолы неотвратимо уменьшается. В случае сильноосновной смолы, применяемой для удаления кремния, в силу того, что кремний слабо диссоциирует в растворах, происходит увеличение проскока кремния с увеличением отравления смолы. Помимо этого, ионы натрия, поступающие с гидроксидом натрия во время регенерации, вступают в реакцию замещения карбоксильной группы, содержащейся в органической молекуле. Такое замещение приводит к увеличению времени отмывки после регенерации, когда натрий начинает покидать частицы смолы. Два указанных эффекта приводят к уменьшению рабочей емкости смолы, определяемой требуемым качеством обработанной воды. 112 В табл. 5.3, 5.4 представлены физико-химические показатели анионитов и катионитов, применяемых для очистки реакторных вод. В табл. 5.5 представлены физико-химические показатели катионита КУ-2-8 (КУ-2-8чс) в водородно-солевой форме и анионита АВ-17-8 (АВ-17-8чс) в хлор-форме. 113 114 Доля целых гранул, % не менее Размер гранул рабочей фракции, мм Объемная доля рабочей фракции, % не менее 95 Товарная форма 0,315 – 1,25 95 0,315 – 2,00 92 95 Cl− (OH−) Cl− (OH−) Тип ионита 95 0,315 – 1,25 95 Cl− (OH−) Сильноосновной Сильноосновной Слабоосновной Структура матрицы 4 Гелевая или макропористая 3 Гелевая или макропористая ФСД 2 2 ступень Гелевая или макропористая 1 ступень ХВО 1 Наименование показателя 95 0,315 – 1,25 97 Cl− (OH−) Сильноосновной Гелевая или макропористая 5 БОУ 95 0,315 – 1,25 97 Cl− (OH−) Сильноосновной Гелевая или макропористая 6 СВО-3, СВО-6 (очистка дист-та) СВО-7 95 0,315 – 1,25 97 Cl− (OH−) Сильноосновной Гелевая 7 СВО-5 Фильтрующие установки Физико-химические показатели анионитов 98 0,4 – 1,25 97 98 0,4 – 1,25 97 OH− Сильноосновной ядерного класса Сильноосновной ядерного класса OH− Гелевая 9 Гелевая 8 СВО-1 СВО-2, СВО-6 (очистк а борного конц-та) 98 0,4 – 1,25 97 OH− Сильноосновной 10 Гелевая или макропористая СВО-4 Таблица 5.3 115 80 1,12 - Осмотическая стабильность,% не менее Полная статическая обменная емкость, моль/см3, не менее Окисляемость фильтраnа, мгО/дм3, не более 200 - - - а) средняя, г/гранула, не менее б) кол-во гранул с М<200 г/гранула, % не более Разница во времени оседания катионита и анионита для ФСД, с, не менее Содержание хлорид-иона, мг/см3, не более Механическая прочность (М): 2 1 - - - 200 0,55 1 80 3 - 6 10 300 0,55 1 85 4 - 7 5 450 0,55 1,15 92 5 - - 5 400 0,55 1,15 85 6 - - 5 450 0,55 1,15 92 7 0,4 - 5 400 0,6 1,2 80 8 0,4 - 5 400 0,6 1,2 92 9 0,4 - 5 350 0,55 1 92 10 Продолжение таблицы 5.3 116 Na+ (H+) 95 0,315 – 1,25 96 Доля целых гранул, % не менее Размер гранул рабочей фракции, мм Объемная доля рабочей фракции, % не менее Гелевая или макропористая Сильнокислотный или слабокислотный 2 1 ступень Товарная форма Тип ионита Структура матрицы 1 Наименование показателя 96 0,315 – 1,25 95 Na+ (H+) Сильнокислотный Гелевая 3 2 ступень ХВО 96 0,315 – 1,25 97 Na+ (H+) 96 0,315 – 1,25 97 Na+ (H+) Сильнокислотный пористая пористая Сильнокислотный 5 Гелевая или макро- 4 БОУ Гелевая или макро- ФСД 96 0,315 – 1,25 97 Na+ (H+) Сильнокислотный Гелевая или макропористая 6 СВО-3, СВО-6 (очистка дист-та) СВО-7 Фильтрующие установки Физико-химические показатели катионитов 96 0,315 – 1,25 97 Na+ (H+) Сильнокислотный Гелевая 7 СВО-5 98 0,4 – 1,25 97 H+ Сильнокислотный ядерного класса Гелевая 8 СВО-1 98 0,4 – 1,25 97 H+ Сильнокислотный ядерного класса Гелевая 9 СВО-2, СВО-6 (очистка борного конц-та) Таблица 5.4 117 80 1,8 - Осмотическая стабильность,% не менее Полная статическая обменная емкость, моль/см3, не менее Окисляемость фильтрата, мгО/дм3, не более 300 10 - - а) средняя, г/гранула, не менее б) кол-во гранул с М<200 г/гранула, % не более Разница во времени оседания катионита и анионита для ФСД, с, не менее Содержание хлорид-иона, мг/см3, не более Механическая прочность (М): 2 1 - - 10 300 - 1,8 80 3 - 6 10 300 - 1,8 85 4 - 7 5 450 - 1,8 94 5 - - 5 400 - 1,8 85 6 - - 5 450 - 1,8 94 7 0,02 - 5 400 0,5 1,8 80 8 0,02 - 5 400 0,5 1,8 94 9 Продолжение таблицы 5.4 Таблица 5.5 Физико-химические показатели катионита КУ-2-8 в водородносолевой форме и анионита АВ-17-8 в хлор-форме Показатели Внешний вид Содержание влаги, % КУ-2-8 Сферические зерна желтого или желтокоричневого цвета 40 – 60 АВ-17-8 Сферические зерна желтого или желтокоричневого цвета 35 – 50 0,315 – 1,25 0,4 – 1,25* 0,315 – 1,25 0,4 – 1,25** Диаметр набухшего ионита, мм Содержание рабочей фракции, 93,5 % не менее Насыпная масса влажного 0,51 ионита в H+-форме, т/м3 Насыпная масса влажного ионита в ОH−-форме, т/м3 Динамическая обменная 1800 емкость, г-моль/м3 Максимальная рабочая 110 – 120 температура, ºС Опримальная рабочая 50 температура, ºС * Катионит КУ-2-8чс; ** анионит АВ-17-8чс. 92 0,39 690 60 40 – 50 Наряду с ионитами, производимыми в России, на отечественных АЭС применяют иониты зарубежных производителей: 1. Сильнокислотные катиониты: LEVATIT-S-100; Dowex50W, Dowex HCR-S; AMBERLITE JR-120Na, JRN-77; PUROLITE SGC-100, SGC-650. 2. Сильноосновные аниониты: PUROLITE A-500P; AMBERLITE 402CL, 4200CL. 3. Слабокислотные катиониты: Dowex MAC-3; PUROLITE C-104, C-106. 4. Слабоосновные аниониты: LEVATIT MP-64; Dowex MWA-1; AMBERLITE JRA-67, JRA-96; PUROLITE A-845, A-847, A-100, A-123. 118 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ампелогова Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике. – М.: Энергоиздат, 1982. 2. Иванов В.Н. Доклад «Внедрение этаноламинового ВХР на Балаковской АЭС». – М.: Федеральное агентство по атомной энергии ФГУП «Росэнергоатом», 2009. 3. Стандарт предприятия «Водно-химический режим основного технологического контура и вспомогательных систем АЭС с реактором РБМК-1000» СТП ЭО 0005-01. – М.: Концерн «Росэнергоатом», 2001. 4. Временные нормы «Водно-химический режим второго контура энергоблока №1 Ростовской АЭС в период дозирования морфолина». – М.: Концерн «Росэнергоатом», 2001. 5. Руководящий документ «Требования к входному и эксплуатационному контролю ионообменных смол для АЭС с реактором типа ВВЭР» РД ЭО-0161-99. – М.: Концерн «Росэнергоатом», 1999. 6. Стандарт предприятия «Водно-химический режим второго контура АЭС с реакторами ВВЭР-1000. Нормы качества рабочей среды и средства их обеспечения» СТП ЭО-0003-03. – М.: Концерн «Росэнергоатом», 2003. 7. Сборник докладов Международного научно-технического совещания «Водно-химический режим АЭС». – М.: Концерн «Росэнергоатом», 2005. 8. Тевлин С.А. Атомные электрические станции с реакторами ВВЭР-1000. – М.: Издательский дом МЭИ, 2008. 9. Афронов А.М. и др. ВВЭР-1000. Физические основы эксплуатации, ядерное топливо, безопасность. – М.: Логос, 2006. 10. Климов А.Н. Ядерная физика и ядерные реакторы. – М.: Энергоатомиздат, 2002. 11. Герасимов В.В. Коррозия реакторных материалов. – М.: Атомиздат, 1980. 12. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты материалов. – М.: Атомиздат, 1976. 119 ПРИЛОЖЕНИЕ Таблица П1 Соотношения между единицами СИ с внесистемными единицами активности и характеристик поля излучения Величина и ее символ Активность, А Энергия частиц, Е Поглощенная доза, D Мощность поглощенной дозы Эквивалентная доза, Н Мощность эквивалентной дозы Экспозиционная доза, Х Мощность экспозиционной дозы Название и обозначение единиц Внесистемная Единица СИ единица Связь между единицами 1Ки=3,7∙1010 Бк 1Бк=2,703∙10-11 Ки беккерель (Бк) 1 Бк=1расп./с кюри (Ки) джоуль (Дж) электронвольт (эВ) 1эВ=1,602∙10-19Дж рад (рад) 1рад = 1∙10-2 Гр 1Гр = 100 рад рад в секунду (рад/с) 1рад/с = 1∙10-2 Гр/с 1Гр/с = 100рад/с зиверт (Зв) бэр (бэр) 1Зв = 100бэр 1бэр = 1∙10-2 Зв зиверт в секунду (Зв/с) бэр в секунду (бэр/с) 1Зв/с = 100 бэр/с 1бэр/с = 1∙10-2 Зв/с рентген (Р) 1Р = 2,58∙10-4 Кл/кг 1Кл/кг = 3,88∙103 Р грэй (Гр) 1 Гр=1Дж/кг грей в секунду (Гр/с) 1Гр/с= =1Дж/(кг∙с) кулон на килограмм (Кл/кг) кулон на килограмм в секунду (Кл/(кг∙с)) рентген в секунду (Р/с) Керма, К грэй (Гр) рад (рад) Мощность кермы грей в секунду (Гр/с) рад в секунду (рад/с) 120 1Р/с = 2,58∙10-4 Кл/(кг/с) 1Кл/(кг/с)=3,88∙103 Р/с 1рад = 1∙10-2 Гр 1Гр = 100рад 1рад/с = 1∙10-2 Гр/с 1Гр/с = 100рад/с Борная кислота может находиться в растворе в трех формах, образуя соответствующие ангидриды и соли, растворимость которых меняется в зависимости от температуры в широких пределах. Таблица П2 Зависимость растворения борсодержащих веществ от температуры Вещество H3BO3 Na2B2O72H2O LiBO2H2O Na2B4O710H2O Na2B4O75H2O 20 4,65 – – 2,52 – Растворимость, г/100 г раствора Температура, ºС 40 60 80 100 125 8,17 12,97 19,07 27,5 42,3 – – – – 56,2 – – – – 9,9 9,52 16,7 – – – – 16,7 23,9 34,4 – 150 6,2 58,3 8,7 – – Рис. П1. Зависимость суммарной молярной концентрации щелочных металлов (K+Li+Na) в теплоносителе первого контура от текущей концентрации борной кислоты в «горячем» состоянии энергоблока с реактором ВВЭР-1000. Зоны А, Б и В соответствуют диапазону допустимых значений. Зоны Г и Д соответствуют 1 уровню отклонений. Зона Е соответствует 2 уровню отклонений 121 Рис. П2. Конструкция механического фильтра: 1 – корпус фильтра; 2 – люк; 3 – вход обрабатываемой воды; 4 – верхнее распределительное устройство; 5 – выход обрабатываемой воды; 6 – нижнее дренажно-распределительное устройство; 7 – трубопровод загрузки смолы; 8 – трубопровод выгрузки смолы; 9 – линия сброса организованных протечек; 10 – опоры; 11 – сдувка 122 Рис. П3. Конструкция фильтра смешанного действия: 1 – смотровой люк; 2 – цилиндрический корпус; 3 – вход основного потока; 4 – сдувка; 5 – верхнее распределительное устройство; 6 – загрузка ионообменных материалов; 7 – выгрузка ионообменных материалов; 8, 11, 12, 13 – нижняя дренажная система; 10 – выход основного потока 123 Рис. П4. Конструкция фильтра-ловушки, намывного фильтра: 1 – сдувка; 2 – выход основного потока; 3 – сферическая крышка; 4 – вход основного потока; 5 – фильтрующие элементы; 6 – цилиндрический корпус; 7 – сжатый воздух; 8 – средний дренаж; 9 – гидровыгрузка 124 Рис. П5. Конструкция выпарного аппарата: 1 – греющая камера; 2 – сепаратор; 3 – выход кубового остатка; 4 – вход греющего пара; 5 – паропропускной трубопровод; 6 – жалюзные ловушки; 7 – барботажные тарелки; 8 – гидрозатвор; 9 – насадка из колец Рашига; 10 – вход флегмы; 11 – ремонтные люки; 12 – выход вторичного пара; 13 – вход трапной воды; 14 – перепускной трубопровод; 15 – сдувка с греющей камеры; 16 – выход конденсата греющего пара 125 Рис. П6. Конструкция конденсатора-дегазатора: 1 – конденсатор; 2 – сепарационное устройство; 3 – колонна с кольцами Рашига; 4 – конденсатосборник; 5 – подогреватель; 6 – выход деаэрированной воды; 7 – сдувка; 8 – трубки теплообменника; 9 – вход вторичного пара; 10 – вход, выход технической воды; 11 – деаэрационная колонка 126 СОДЕРЖАНИЕ Введение 1. АЭС С РЕАКТОРОМ ВВЭР-1000 1.1. Тепловая схема 1.2. Водно-химический режим первого контура 1.3. ВХР второго контура 1.4. Применение гидразинно-аммиачного воднохимического режима второго контура. 1.5. Морфолиновый режим 1.6. ВХР второго контура при коррекционной обработке питательной воды морфолином 1.7. Влияние морфолинового режима на массоперенос продуктов коррозии во втором контуре 1.8. Использование этаноламина в качестве альтернативной коррекционной добавки при ведении ВХР второго контура АЭС с PWR 1.9. Физико-химические характеристики этаноламина 1.10. Внедрение этаноламинового ВХР на Балаковской АЭС 2. РЕАКТОР ВВЭР-1000. СПЕЦВОДООЧИСТКА 2.1. Установка СВО-1 2.2. Назначение системы СВО-2 2.3. Назначение установки СВО-3 2.4. Установка СВО-4 2.5. Назначение системы СВО-5 3. РЕАКТОР РБМК-1000 3.1. Источники загрязнения питательной воды 3.2. Водно-химический режим АЭС с реактором РБМК1000 3.3. Допустимые отклонения нормируемых показателей качества воды КМПЦ 3.4. Действия персонала в случае отклонения нормируемых показателей качества воды КМПЦ от значений, указанных в таблице 3.3 3.5. Конденсатоочистка 3.6. Спецводоочистка реактора РБМК-1000 127 4 6 6 7 11 14 15 17 20 22 22 25 28 28 31 33 37 39 41 41 48 53 54 54 57 3.7. Назначение установки СВО-1 3.8. Установка очистки вод бассейнов выдержки СВО-2 3.9. Установка очистки контура СУЗ (СВО-3) 3.10. Установка очистки трапных вод (СВО-4) 3.11. Установка очистки организованных протечек (СВО-5) 3.12. Установка очистки вод взрыхления и промывочных вод (СВО-6) 3.13. Узел приготовления регенерационных растворов (СВО-7) 3.14. Узел приготовления дезактивирующих растворов (СВО-8) 3.15. Узел повторного использования дезактивирующих растворов (СВО-9) 3.16. Узел перекачки отработанных смол и перлита в ХЖТО (СВО-10) 3.17. Узел приготовления и намыва перлита (СВО-11) 3.18. Установка очистки дезактивирующих растворов (СВО-12) 3.19. Установка очистки вод бассейнов-барботеров (СВО-13) 3.20. Узел подготовки смол неядерного класса (СВО-14) 3.21. Установка очистки воды промконтура реакторного отделения (СВО-15) 4. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ рН. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 4.1. Расчет рН водных растворов 4.2. Расчет рН слабых кислот и оснований 4.3. Расчет гидролизующихся солей 4.4. Буферные растворы 5. ИОНООБМЕННЫЕ ФИЛЬТРЫ (СМОЛЫ) И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ НА АЭС 5.1. Сродство и селективность ионитов 5.2. Основные критерии выбора типа смол 5.3. Равновесие ионного обмена 5.4. Кинетика ионного обмена 5.5. Обменная емкость ионитов 5.6. Осмотическая стабильность 5.7. Размеры зерен ионита 128 58 61 63 65 67 69 70 71 72 73 73 73 74 76 76 77 81 82 83 84 86 91 93 94 95 97 98 99 5.8. Фильтроцикл 5.9. Перманганатная окисляемость 5.10. Термическая, химическая и радиационная устойчивость ионитов 5.11. Термическая устойчивость 5.12. Устойчивость ионитов при контакте с водой, водными растворами 5.13. Химическая устойчивость ионитов 5.14. Радиационная устойчивость ионитов 5.15. Радиационная устойчивость ионитов на основе угля 5.16. Радиационная устойчивость органических катионитов 5.17. Отравление ионообменных смол органическими веществами Список литературы Приложение 129 100 100 100 100 103 105 107 108 108 111 119 120 Борис Михайлович Рощектаев Водно-химический режим АЭС с реакторами ВВЭР-1000 и РБМК-1000 Учебное пособие Редактор Е.Е. Шумакова Оригинал-макет изготовлен Д.В. Кузьминой Подписано в печать 10.12.2009. Формат 60×84 1/16. Печ. л. 8,5. Уч.-изд.л. 8,5. Тираж 200 экз. Изд. № 2/4/63. Заказ № 30 Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» 115409, Москва, Каширское ш., д. 31. ООО «Полиграфический комплекс «Курчатовский». 144000, Московская область, г. Электросталь, ул. Красная, д. 42
