2 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение ................................................................................................................. 4 1 Аналитический обзор литературы .......................................................... 11 1.1 Методы получения наноразмерных плёночных структур (сравнительный анализ)............................................................................ 11 1.1.1 Метод послойной сборки полиэлектролитных слоёв ........................... 11 1.1.2 Метод вращающейся подложки .............................................................. 16 1.2 Метод Ленгмюра-Блоджетт ..................................................................... 19 1.2.1 Материалы для формирования монослоев. Амфифильные вещества ..................................................................................................... 20 1.2.2 Суть метода Ленгмюра–Блоджетт........................................................... 23 1.2.3 Установка Ленгмюра–Блоджетт для переноса монослоев на твердые подложки ..................................................................................... 24 1.2.4 Структура монослоя на поверхности воды и методы ее исследования ............................................................................................. 28 1.2.5 Управляющие факторы в технологии Ленгмюра-Блоджетт ................ 30 1.2.6 Взаимодействие компонентов субфазы с молекулами монослоя ........ 31 1.3 Физические свойства водной субфазы как основы для формирования монослоев ........................................................................ 36 1.3.1 Молекула воды, свойства и особенности ............................................... 36 1.3.2 Диссоциация воды, кислотность ............................................................. 42 1.3.3 Поведение воды в электрическом поле .................................................. 45 2 Влияние электрического поля на образование монослоя жирной кислоты....................................................................................................... 48 2.1 Модифицированная установка Ленгмюра–Блоджетт на базе MDT–LB5 ................................................................................................... 49 2.2 Условия проведения эксперимента на установке MDT–LB5 и полученные результаты ............................................................................ 53 2.3 Модифицированная установка Ленгмюра–Блоджетт на базе KSV Nima LB Trough Medium KN 2002 .......................................................... 60 3 2.4 Условия эксперимента на установке KSV Nima LB Trough Medium KN 2002 и полученные результаты .......................................... 63 2.5 Исследование зависимости изменения параметров и характеристик монослоев от величины разности потенциалов на электродах .................................................................................................. 65 3 Изучение влияния нормально направленного электрического поля на ленгмюровский монослой жидкого кристалла ........................ 68 3.1 Влияние поля на монослои жидкого кристалла при нормальных условиях ..................................................................................................... 68 3.2 Влияние электрического поля на монослои жидкого кристалла, сформированные при повышенной температуре субфазы ................... 75 4 Исследование процессов ионизации водной субфазы .......................... 79 4.1 Изменение кислотности воды под воздействием электрического поля ............................................................................................................. 80 4.2 Влияние предварительной подготовки водной субфазы на свойства ленгмюровских монослоев....................................................... 84 5 Молекулярно-динамическое моделирование участка монослоя арахиновой кислоты. Исследование поведения моделей построенных монослоев в различных условиях .................................... 87 5.1 Изучение свойств монослоев в зависимости от температуры ............. 87 5.2 Изучение свойств монослоев в зависимости от наличия электрического поля ................................................................................. 92 Заключение .......................................................................................................... 94 Список основных сокращений ........................................................................... 96 Список литературы ............................................................................................. 97 4 ВВЕДЕНИЕ Одной из фундаментальных задач материаловедения в области нанотехнологий является формирование тонкоплёночных покрытий с заранее известными химическими, механическими и электрофизическими свойствами. Для решения этой задачи используется большое количество различных методов, каждый из которых имеет свои преимущества и ограничения. В большинстве из них, в процессе формирования пленок используются или высокие температуры, или вакуум. Это ограничивает перечень материалов, который может быть использован в составе композитных структур, получаемых этими методами, в частности, делает невозможным (сложным) использование органических материалов. В ряде других методов (например, метод вращающейся подложки) оказывается возможным использование большого количества различных компонентов при создании материалов, но при этом возникают сложности с контролем толщины плёнки, ее однородности и т.п. Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) является одним из методов получения тонких плёнок и покрытий, не требующих особых условий, и позволяющий использовать широкий спектр материалов для формирования, в том числе, композитных структур. Однако важным вопросом остаётся возможность контроля и изменения свойств монослоев, как в процессе их синтеза, так и после нанесения на твёрдые подложки. Известны многие способы управления свойствами ленгмюровских монослоев (МС). Воздействующие факторы можно условно разделить на внутренние (состав монослоя, состав субфазы, наличие примесей, кислотность субфазы и т.д.) и внешние (электрические и магнитные поля, температура, атмосфера над монослоем, наличие оптических или иных излучений и т.д.). Варьирование различных воздействий в ходе 5 формирования монослоев позволяет изменять как их механические характеристики, так и состав, что отражается на свойствах покрытий, получаемых на основе монослоев. Способы контроля свойств монослоев при помощи выше озвученных факторов достаточно широко исследованы, за исключением исследования влияния электрического поля, направленного перпендикулярно к монослою (нормально направленного). В ряде работ рассматривается лишь поле, приложенное вдоль поверхности монослоя, а также его побочное появление, при проведении измерений свойств монослоев некоторыми методами (например, метод зонда Кельвина). Таким образом, электрическое поле фактически не рассматривалось как важный технологический фактор в методе ЛБ. Тем не менее, известно большое количество явлений, напрямую связанных с действием электрического поля: смещение равновесия химических реакций, изменение скоростей диффузий, поляризация диэлектриков, активация или замедление окислительно-восстановительных процессов, электрофорез, изменение проницаемости биологических мембран под действием электрического поля и пр. Известно также, что проявление локальных полей во многом определяет упаковку молекул поверхностноактивных веществ (ПАВ) в монослое, и для изменения ее достаточно изменить ионный состав водной субфазы. Таким образом, изучение специфики формирования ленгмюровских монослоев на основе различных поверхностно-активных веществ при воздействии нормально направленного электрического поля и развитие физико-химических основ для управления их составом, структурой и свойствами является перспективной задачей, так как позволяет ввести новый технологический фактор в методе Ленгмюра-Блоджетт. Объект исследования: монослои жирных кислот и жидких кристаллов, полученные по технологии Ленгмюра-Блоджетт на водной субфазе (или субфазе, содержащей ионы металла) под воздействием нормально приложенного постоянного электрического поля. 6 Предмет исследования: структура и свойства монослоев, при совокупности различных действующих факторов (поле, температура, состав субфазы). Изменения, происходящие в субфазе под действием электрического поля. Цель работы: изучение специфики формирования ленгмюровских монослоев на основе различных ПАВ под действием электрического поля и возможности управления их свойствами. Методы и средства исследования: основой работы было получение монослоев амфифильных веществ по технологии Ленгмюра-Блоджетт, для этого на разных этапах работы использовалось две установки: Ленгмюровские ванны MDT–LB5 (MDT–LB5, разработанная НТ–МДТ и Гос. НИИ Физических проблем г. Москва) и KSV Nima LB Trough Medium KN 2002 (KSV Nima, Финляндия). Обе установки были снабжены системой планарных электродов, позволяющих воздействовать на монослои и субфазу электрическим полем в нормальном (к поверхности субфазы) направлении. Для создания разности потенциалов на электродах использовались стандартные источники постоянного тока и блоки питания, в частности Б5-50, УИП-2. Для термостатирования Ленгмюровской ванны использовался значения термостат поверхностного лабораторный потенциала LOIP-LT-205a. проводилось с Измерения помощью дополнительного блока к ванне KSV Nima LB Trough Medium KN 2002. Использовались стандартные методики исследования монослоев, в частности, анализ изотерм сжатия монослоев, расчеты их механических характеристик и т.п. Часть работы, связанная с математическим моделированием, выполнялась на вычислительном кластере НИУ СГУ имени Н.Г. Чернышевского. Научная новизна: 1. Разработана и апробирована установка, позволяющая формировать и исследовать монослои при воздействии нормально направленного электрического поля. 7 2. Установлена возможность управления свойствами Ленгмюровских монослоев на поверхности водной субфазы посредством нормально направленного электрического поля. 3. Показано, что основное воздействие нормально направленного электрического поля на Ленгмюровский монослой жирной кислоты с целью управления механическим свойствами осуществляется опосредовано путём локального изменения концентрации ионов в приповерхностном кислотности слое субфазы субфазы, приводящего непосредственно к вблизи изменению поверхности формирования монослоя. 4. Разработана компьютерная модель монослоя арахиновой кислоты на поверхности субфазы, заключающаяся в создании системы «молекулы воды-ионы-молекулы монослоя», и исследовано ее поведение в нормально направленном электрическом поле. Обнаружено появление разрывов в монослое в его присутствии. Положения, выносимые на защиту: 1. Способ исследования монослоев помещенных в нормально направленное электрическое поле, которое позволяет изменять плотность упаковки молекул в монослоях арахиновой кислоты или жидкого кристалла 4′-октил-4-бифенилкарбонитрила. 2. Эффект увеличения эффективных площадей, приходящихся на молекулу монослоя, и уменьшения жёсткости монослоя под действием электрического ленгмюровским монослоям поля, нормально арахиновой направленного кислоты и к жидкого кристалла 4′-октил-4-бифенилкарбонитрила. 3. Механизм воздействия нормально направленного электрического поля на монослои арахиновой кислоты и 4′-октил-4- бифенилкарбонитрила состоит в перераспределении ионов внутри объёма водной субфазы, которое приводит к созданию градиента кислотности в субфазе. 8 Практическая ценность: Результаты работы могут быть использованы при разработке методов получении монослоев на основе органической матрицы различного состава. В настоящий момент нормально направленное электрическое поле не используется как управляющий воздействие фактор в позволяет Ленгмюровской обратимо технологии, менять значение однако его кислотности в приповерхностном слое в любую сторону, без внесения дополнительных веществ в субфазу, таким образом, сохраняя ее химический состав. Апробация представлены на «Методологические работы: основные конференциях: аспекты «X материалы работы Международная сканирующей зондовой были конференция микроскопии» (БелСЗМ-2012)» (Минск, 2012), «VII Всерос. конф. молодых ученых, наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2012), «Saratov Fall Meeting 2013» (Саратов, 2013), «X Всерос. конф. молодых ученых. Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине – 2013» (Саратов, 2013), «VIII Всерос. конф. молодых ученых, наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2013), «XI Международная конференция Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии» (Минск, 2014), «Современная химическая физика XXVI симпозиум» (Туапсе, 2014), «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2014), «Saratov Fall Meeting 2014» (Саратов, 2014), «Нанотехнологии - производству 2014, X науч.практическая конф.» (Фрязино, 2014), «15th international conference on organised molecular films 2014» (Jeju, Jeju Isnads, Korea, 2014), «IX всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2014), «10th Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists: WATOC 2014» (Santiago, Chile, 2014), «IX Всерос. конф. молодых ученых. Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине (Саратов, 2014), «5th International "Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: 9 technology, properties, applications» (Belgium, Ghent, 2014), «Tech Connect World Innovation 2015, Conference & Expo» (Washington, 2015), «Saratov Fall Meeting 2015» (Саратов, 2015), «Nanotech France 2015 Conference & Exhibition» (Paris, 2015), «II Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы естественных и математических наук в России и за рубежом» (Новосибирск, 2015), «Практическая биомеханика. Всероссийская конференция молодых ученых с международным участием» (Саратов, 2015), «21-st Ostwald-Kolloquium Biomolecules, Macromolecules and Particles at Fluid interfaces» (Potsdam-Golm 2015), «IV Международная научная конференция для молодых ученых, студентов и школьников» (Саратов, nanostructured coatings 2015), and «6th International microcontainers: "Nanoparticles, technology, properties, applications» (Russia, Saratov, 2016), «Международная конференция SPBOPEN 2016» (Санкт-Петербург, 2016), «L Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (ФКС-2016) (Санкт-Петербург, 2016), «16th International Conference on Organized Molecular Films (ICOMF16)» (Helsinki, Finland), «ECIS 2016, the 30th Conference of the European Colloid and Interface Society» (Rome, 2016), «AEM 2016 – 1st international conference on advanced energy materials, 8th international conference on advanced nanomaterials, 2nd international conference on hydrogen energy» (University of Surray, 2016), «Saratov Fall Meeting 2016» (Саратов, 2016), «7th International "Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications» (Russia, Tomsk, 2016), «XII Международная конференция «Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии» (БелСЗМ-2016)» (Минск, 2016), «International conference, Physica.SPb» (Санкт-Петербург, 2016), «Международная конференция SPBOPEN 2017» (Санкт-Петербург, 2017). Публикации: По теме работы было опубликовано 7 научных статей, в том числе 5 работ, индексируемых в системе Web of Science и 2 в прочих изданиях. Помимо того опубликовано более 100 тезисов докладов на 10 конференциях, в том числе 79 международных. Структура диссертационной работы: количество страниц 118; список литературы содержит 197 наименований; количество рисунков 54, таблиц 3. 11 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Методы получения наноразмерных плёночных структур (сравнительный анализ) В этом разделе рассматриваются некоторые из наиболее распространённых методик получения органических и композитных наноразмерных пленок. Приводится их характеристики по областям применения, а также преимущества и недостатки. Более подробно рассматривается метод Ленгмюра-Блоджетт, и различные способы контроля свойств монослоев и пленок, получаемых на его основе. 1.1.1 Метод послойной сборки полиэлектролитных слоёв Полимерными электролитами (чаще – “полиэлектролиты”, ПЭ), называют высокомолекулярные соединения, способные к диссоциации [1]. Обязательным условием при диссоциации является возникновение большого количества участков, имеющих заряды, что кардинально отличает этот класс веществ от обычных электролитов [2, 3]. Также как и неорганические вещества, полиэлектролиты подразделяются на полимерные кислоты и полимерные основания. Однако в отличие от неорганических электролитов здесь возможен случай, когда в молекуле присутствуют как кислотные, так и основные группы – такие вещества называют полиамфолитами. Но наиболее часто полиэлектролиты делят по заряду, полученному после диссоциации, на анионные и катионные (рисунок 1) [4, 5]. Большая часть полиэлектролитов включает в 12 свой состав достаточно слабые группы, способные к диссоциации, поэтому ионизуются только в присутствии сильного основания или кислоты для поликислоты и полиоснования, соответственно. а) б) Рисунок 1 – Пример кислотного (а) и основного (б) полиэлектролита Способность к диссоциации отдельных групп ПЭ приводит к тому, что большая их часть водорастворима, либо хорошо растворяется в какомлибо полярном растворителе. Хорошим примером различия свойств, на первый взгляд, сходных молекул ПЭ и обычного полимера может служить сравнение сульфированного линейного полистирола и обычного – первый водорастворим, а второй – один из самых устойчивых к полярным растворителям полимеров. Однако в случае наличия большого количества водородных или иных связей между участками молекулы ПЭ они перестают быть водорастворимыми, а лишь разбухают [6]. Поведение диссоциировавших молекул ПЭ в растворе определятся, прежде всего, наличием и взаимодействием между собой (и с молекулами раствора) заряженных участков противоионов. Наличие таких участков приводит к возникновению двух основных типов взаимодействия – удержанию большого объёма противоионов растворителя вблизи молекулы ПЭ, и значительному изменению ее собственной формы в растворе, чаще всего, в сторону увеличения эффективного размера (например, свёрнутые в сферические конформации молекулы в растворе 13 приобретают форму, близкую к линейной) [7]. Некоторые варианты поведения электролитов в растворе воды показаны на рисунке 2 [8]. Рисунок 2 – Некоторые варианты поведения молекул полиэлектролита в воде Понятно, что при растворении ПЭ в растворе также значительно изменятся его физико-химические свойства (например, на порядки увеличивается вязкость, в зависимости от концентрации) [9]. Одними из наиболее интересных свойств полиэлектролитов, которые привлекли к ним значительное внимание в области нано- и микротехнологий, является возможность получения из них плёночных структур с заранее биосовместимость известными [13, 14] и свойствами [10 – 12], биодеградируемость хорошая [15, 16] полиэлектролитных структур, что позволяет эффективно использовать их в биотехнологиях. Исходя из сочетания способности растворяться в воде и наличия большого заряда молекул ПЭ, была разработана методика создания тонкоплёночных структур на их основе на практически любых подложках – технология послойного переноса (layer-by-layer, LbL). Схематическое изображение этапов переноса молекул полиэлектролита на заряженную подложку показано на рисунке 3. Метод позволяет получать тонкие плёнки заданной толщины (от 5 до 500 нм) и состава (в зависимости от 14 используемых в ходе переноса материалов), на подложке практически любой конфигурации и структуры, а не только твердотельной [17]. Рисунок 3 – Схематическое изображение процесса адсорбции молекул полиэлектролита на поверхность заряженной подложки Одним из многочисленных преимуществ этого метода является его простота: формировать тонкоплёночные структуры можно на воздухе, при атмосферном давлении и комнатной температуре. Впервые он был описан в 1966 г. авторами [18] и позже стал достаточно структур широко использоваться для получения мультислойных на основе различных ПЭ [19, 20]. В современных нанотехнологиях LbL-метод является широко распространённым, и используется для формирования тонких пленок самого различного состава, начиная с биологических молекул [21], и заканчивая неорганическими [22]. Процесс создания плёнки можно разделить на следующие условные этапы (рисунок 4). Хорошо очищенная заряженная подложка помещается в разбавленный раствор ПЭ, противоположного знака и выдерживается там время, достаточное для адсорбции одного слоя, после чего извлекается, промывается в чистой дистиллированной воде и высушивается. Далее, эта подложка помещается в раствор ПЭ другого знака, также выдерживается 15 там необходимое время, извлекается, промывается, высушивается. Таким образом, получается один полиэлектролитный бислой. После проведения этих операций в цикле, формируется плёнка необходимой толщины (в зависимости от количества переносов). Рисунок 4 – Упрощённая схема получения одного полиэлектролитного бислоя для формирования плёнки методом LbL При этом весьма существенным плюсом является также то, что помимо молекул собственно полиэлектролита в состав слоёв, либо между ними, могут быть включены другие различные компоненты – разнородные молекулы, как органические, так и неорганические, дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) [23] или рибонуклеиновая кислота (РНК) [24], белки [25], а также разнородные наночастицы [26 – 28]. На основе полиэлектролитных слоёв, позволяющих использовать в качестве подложки не только плоские образцы, были созданы полиэлектролитные микрокапсулы. Принцип их синтеза принципиально не отличается от схемы, показанной на рисунке 4, за исключением использования в качестве подложек микрочастиц, которые после достижения нужной толщины стенки капсулы растворяются [29]. Такие микрокапсулы является перспективными контейнерами для целей адресной доставки лекарств [30 – 32], а также часто используются в качестве микро- и нанореакторов [33, 34]. Помимо изменения непосредственно состава полиэлектролитных слоёв и добавления каких-либо дополнительных связанных компонентов, 16 доступным оказываться варьирование свойствами слоёв путём управления внешними факторами, контроль которых может быть легко осуществлен в процессе синтеза или во время использования полученных структур. Например, с помощью изменения величины температуры во время синтеза удаётся добиться различной скорости адсорбции полиэлектролитных слоёв на подложки, а также различий в параметрах плёнок (пористость и ионная проницаемость и коэффициент диффузии молекул через пленку и пр.) [35, 36]. Помимо этого величина показателя кислотности раствора (pH) играет важную роль, в [37, 38] продемонстрировано, как варьирование pH позволяет разрыхлять и уплотнять стенки полиэлектролитных микрокапсул, тем самым изменяя их проницаемость. С помощью приложения внешних полей группе исследователей удалось добиться процесса самоорганизации сложных структур, состоящих из нанонитей магнетита, стабилизированного полиэлектролитом [39]. Приложение электрического поля также способно внести морфологические изменения в структуру полиэлектролитных слоёв. Примером может служить работа, в которой показано высвобождение связанных молекул не полиэлектролита в раствор посредством действия электрического поля [40]. 1.1.2 Метод вращающейся подложки Ещё одним способом получения полимерных тонкоплёночных структур является метод вращающейся подложки (spin-coating в англоязычных источниках). Суть данного метода (схематически изображён на рисунке 5) состоит в нанесении на поверхность плоской подложки раствора вещества, из которого требуется сформировать тонкоплёночное (от единиц нанометров, до десятков микронов) покрытие. Затем подложка приводится в быстрое вращение, что приводит к равномерному распределению материала по её поверхности. Параметры вращения – 17 количество оборотов и длительность, выбираются исходя из механических свойств раствора и требуемой толщины покрытия. После окончания процесса вращения она высушивается подогревом снизу, таким образом, предупреждая появление трещин, которые могли бы возникать при обычной сушке на воздухе [41]. Рисунок 5 – Схематическое изображение этапов процесса получения тонкоплёночного покрытия методом вращающейся подложки Очевидным преимуществом данного метода является его аппаратная простота, отсутствие требований к специальным (повышенные температуры, вакуум) условиям, а также возможность получать плёнки требуемой толщины на площадях от нескольких квадратных сантиметров, до квадратных метров и при этом достаточно высокая однородность получаемых плёнок [42, 43]. Возможные дефекты или неоднородности в толщине плёнок, полученных указанным методом, могут быть связаны с неправильным подбором параметров вращения, наличием дефектов на подложке, или загрязнениями, как на поверхности, так и в объёме наносимого раствора. Данный тип дефектов устраним повышением требований к чистоте помещений, в которых выполняется процесс формирования плёнок, чаще всего это лаборатории, соответствующие стандартам чистой комнаты. Также условным недостатком метода можно считать значительное осложнение технологического процесса при 18 необходимости получения мультислойных структур с разным составом каждой плёнки и разными растворителями. Метод вращающейся подложки широко применяется для получения тонкоплёночных покрытий, применяемых для производства дисплеев [44], для формирования структур, применяемых в электронике [45], в процессе фотолитографии для нанесения фоторезиста [46], антибликовых и просветляющих покрытий в оптике [47], и многих других областях. Современным расширением метода является добавление в состав полимерных органических плёнок различных неорганических наполнителей, таких как наночастицы [48 – 50], что позволяет получать упорядоченные массивы композитного состава. Контроль параметров плёнок в данном методе также оказывается легко осуществимым, наиболее простыми в реализации оказывается варьирование скоростью вращения подложек, концентрации растворов и применение подложек с развитой морфологией [51, 52]. Также контроль температуры во время сушки плёнок позволяет добиваться интересных результатов, например, в [53] коллектив исследователей добился контролируемого фазового разделения, путём изменения температуры в процессе формирования композитной структуры. 19 1.2 Метод Ленгмюра-Блоджетт Первые исследования, посвящённые мономолекулярным плёнкам, были проделаны ещё в конце XIX – начале XX веков. Основоположниками в этом вопросе были Дж. Стретт (Рэлей) и А. Поккельс, которая заметила существенные изменения свойств поверхности воды при внесении на неё масла. В частности, именно она первая установила, что между объёмом вносимого на натяжением поверхность есть масла, определённая площадью, связь. Позднее и поверхностным Рэлей разработал поразительно точное объяснение явлений, ранее наблюдаемых Поккельс. А именно, сделал предположение о том, что если внести на поверхность воды небольшой объем масла, то оно (исходя их принципа наименьшей энергии системы) растечётся по всей поверхности монослоем, при уплотнении которого (в случае уменьшения площади поверхности воды с помощью барьеров) его молекулы смогут образовать плотноупакованную квазикристаллическую структуру – из-за которой и происходит изменение значения поверхностного натяжения в системе. Однако основная современная база знаний о формировании и исследовании монослоев была заложена И. Ленгмюром и К. Блоджетт, так как он впервые занялся исследованиями монослоев на поверхностях жидкостей при самых различных условиях. Ими были даны полные объяснения ранее наблюдаемых результатов по снижению поверхностного натяжения в системах, с присутствием поверхностно–активных веществ. Ещё в 1917 году он разработал методику измерения внутреннего давления в монослое и соответствующую экспериментальную установку (ленгмюровские весы), а также предложил метод анализа свойств монослоев на основе данных этого прибора. В ходе проведения этих исследований он установил, что в монослое, по мере его сжатия, можно наблюдать ряд различных фазовых состояний, которые можно 20 охарактеризовать используя получаемую функциональную зависимость поверхностного давления от площади поверхности. Благодаря этим блестящим результатам монослои амфифильных веществ на поверхности водных растворов стали называть ленгмюровскими монослоями, а саму установку для их формирования – ванной Ленгмюра-Блоджетт [54]. 1.2.1 Материалы для формирования монослоев. Амфифильные вещества Органические молекулы с точки зрения растворимости в различных средах (например, воде), делятся на два типа: гидрофильные и гидрофобные. В качестве гидрофильных молекул могут выступать органические кислоты, их соли и другие вещества, легко диссоциирующие на ионы. Ионы гидрофильных молекул вступают в кулоновское взаимодействие с протонами (H+) и гидроксид-ионами (OH-) воды (а также прочими заряженными кластерами), чем и обусловлена высокая растворимость в воде. Гидрофобные молекулы, напротив – легко растворяются в неполярных растворителях, таких как хлороформ, толуол или другие углеводороды. Однако достаточно ожидаемо, что помимо этих двух классов веществ есть и другие, более сложные по структуре молекулы, обладающие одновременно как гидрофильными, так и гидрофобными свойствами. Этот класс веществ называют амфифильными (также, дифильными). Чаще всего, гидрофобный участок амфифильной молекулы состоит из длинной неразветвленной углеводородной цепи вида CH3(CH2)n–, где n > 4 (в литературе часто употребляется термин гидрофобный «хвост» молекулы), а гидрофильный содержит полярную группу, типа группы карбоновой кислоты (–COOH) или ион небольшого размера, например, –COO- или N(CH3)3+ (полярная «голова» молекулы). 21 Амфифильными свойствами обладают поверхностно-активные вещества – способные при концентрации на поверхности снижать ее поверхностное натяжение, липиды, белки, многие полимеры [55]. Например, в молекуле стеариновой кислоты (рисунок 6) карбоксильная группа –СООН при нормальных условиях, попадая в воду, диссоциирует, отдавая ион H+ в воду, при этом заряжаясь отрицательно и таким образом, будет стремиться погрузиться в объем за счёт кулоновского взаимодействия с диполями молекул воды. С другой стороны, гидрофобный углеводородный «хвост» –С17Н35 выталкивается из воды, так как его расположение внутри водной субфазы противоречит принципу минимальной энергии – размещение в водной субфазе молекулы, не взаимодействующей с ней, приводит к разрушению водородных связей, всегда существующих между молекулами воды, на что требуется дополнительная энергия, или условия, в которых интенсивность образования водородных связей снижена (повышенные температуры). В результате молекула будет располагаться на границе раздела жидкой и газовой фазы. Рисунок 6 – Молекула стеариновой кислоты – типичный представитель амфифильных веществ, и её положение на поверхности водной субфазы 22 Если смешать с водой некоторое количество амфифильного вещества, то большая его часть будет располагаться на поверхности воды, вторая (гораздо меньшая) часть проникнет в объем субфазы, и третья часть (при достижении определённой концентрации ПАВ) будет собираться в мицеллы (молекулы располагаются в виде сферы «хвостами» внутрь). Из-за этой особенности поведения по отношению к диполям молекул воды, амфифильные вещества в растворе образуют различные упорядоченные молекулярные структуры самосборкой – монослои, мицеллы, липосомы и др., и поэтому они часто используются для синтеза и стабилизации наночастиц различной природы, нанокластеров и микрокапсул, а также плёнок и мембран [56]. Некоторые возможные варианты таких структур показаны на рисунке 7. Амфифильные вещества часто используются в качестве защитной стабилизирующей оболочки для наночастиц, так как благодаря одинаковой ориентации на различных наночастицах в растворе препятствуют их сближению и агрегации. Наибольшее применение амфифильные вещества находят нанобиотехнологиях [55]. Рисунок 7 – Диаграмма состояния системы вода–масло–ПАВ в 23 1.2.2 Суть метода Ленгмюра–Блоджетт Сам метод был разработан И. Ленгмюром и К. Блоджетт в середине 30-х годов прошлого века. Но широкий интерес к ленгмюровским монослоям и плёнкам на их основе возник у различных групп исследователей лишь в 80-годах – вместе с развитием и разработкой многих других методов формирования тонкоплёночных структур, развитием полупроводниковой электроники, пониманием процессов, происходящих в биологических системах. Метод ЛБ имеет ряд серьёзных преимуществ, выгодно выделяющих его перед другими методами, позволяющими формировать покрытия с точностью в толщине до размеров одной молекулы. Самыми главными из них являются низкие материальные затраты, обусловленные отсутствием необходимости создавать «специальные условия» (повышенные температуры, вакуум, повышенное давление и т.п.) при создании покрытий, но при этом монослои (МС) имеют высокую степень упорядоченности своих структурных единиц, которая передаётся и плёнкам на их основе. При этом толщину плёнки, формируемой на твёрдой поверхности, можно увеличивать послойно, и толщина каждого слоя определяется лишь геометрическими размерами молекулы используемого вещества, или структурной единицы монослоя. Плёнки Ленгмюра–Блоджетт (ПЛБ) применяются практически во всех областях техники – например, производстве электронных и оптических приборов, моделировании живых систем в биологии и т.п. [57 – 59]. Формирование ПЛБ происходит в ходе нескольких циклов последовательного нанесения монослоев с поверхности раствора в ленгмюровской ванне на погружаемую в неё твёрдую подложку. При этом задавая определённое направление и количество циклов переноса можно 24 точно контролировать как толщину (которая может варьироваться от единиц до сотен нанометров), так и структуру получаемой ПЛБ. [60]. 1.2.3 Установка Ленгмюра–Блоджетт для переноса монослоев на твердые подложки Для формирования монослоев и последующего их переноса на твёрдые подложки используются специально разработанные установки, называемые, традиционно, в честь автора метода «установка ЛенгмюраБлоджетт» или «ванна Ленгмюра-Блоджетт». Процесс самосборки поверхностного монослоя происходит при сжатии поверхностного слоя на поверхности субфазы с помощью специальных барьеров. Типичная классическая конструкция ванны Ленгмюра–Блоджетт представлена на рисунке 8, где 1 – корпус ванны, 2 – подвижные барьеры, 3 – подложка, на которую выполняется нанесение покрытия, 4 – датчик поверхностного давления (весы Вильгельми), 5 – монослой на поверхности субфазы, 6 – субфаза. Рисунок 8 – Схематическое изображение ванны Ленгмюра–Блоджетт 25 При этом конструкции ЛБ ванн могут различаться. В частности, ванна может иметь один или два подвижных барьера, иметь прямоугольную, квадратную или радиальную форму, также возможно наличие более чем одной рабочей поверхности, что позволяет наносить покрытия различного состава в процессе одного эксперимента (рисунок 9). Существуют ванны с переменным периметром рабочей зоны (циркулярная ванна – рисунок 10), в которой ванна имеет круглую поверхность и два радиальных барьера – подвижный и неподвижный, между которыми формируется монослой. Рисунок 9 – Схематическое изображение ванны ЛБ, имеющей две рабочих зоны для нанесения плёнок разного состава на одну подложку, где 1 – монослой первого состава, 2 – монослой второго состава, 3 – барьеры, 4 – устройство для перемещения подложки, 5 – подложка. Рисунок 10 – Циркулярная ванна, где 1 – ванна, 2 – субфаза, 3 – подвижный барьер, 4 – неподвижный барьер. 26 Также существуют установки с постоянным периметром рабочей зоны, в которых барьер выполнен в виде гибкой фторопластовой ленты, ограничивающей рабочую зону. Она обтянута вокруг роликов – неподвижных и движущихся. Движение роликов синхронизировано таким образом, что длина ленты не изменяется, а площадь рабочей зоны зависит от взаимного положения всех роликов. Однако наибольшее распространение получили установки, у которых рабочая зона ванны имеет форму прямоугольника, ограниченного фторопластовыми барьерами, скользящими по краям фторопластового корыта [61 – 63]. Помимо этого, неотъемлемой частью ЛБ ванны является датчик поверхностного давления, величина которого определяется как разница между поверхностным натяжением чистой воды при данной температуре, и значением поверхностного натяжения в данный момент (с внесённым на поверхность амфифильным веществом). По показаниям этого датчика строится изотерма сжатия монослоя, которая показывает зависимость поверхностного давления от величины площади, приходящейся на одну молекулу (может быть легко рассчитана её величина в любой момент, если знать площадь рабочей поверхности ванны, и количество вещества, внесённого на поверхность). По изотерме сжатия также определяются фазовые состояния монослоя, и подбираются необходимые условия для переноса монослоев. Помимо этого, показания датчика позволяют обеспечить обратную связь для управления движением барьеров непосредственно во время переноса монослоя на подложку; в процессе переноса количество вещества на поверхности уменьшается, барьеры необходимо сдвигать с определённой скоростью для сохранения необходимой плотности монослоя. Принцип работы датчика основан на измерении избыточного усилия, воздействующего на пластину Вильгельми, возникающего за счёт образования около неё мениска жидкости. Очевидно, что параметры этого мениска будут изменяться в зависимости от значения поверхностного 27 натяжения жидкости. На пластину Вильгельми, расположенную на границе раздела «жидкость-газ» будут действовать следующие силы (рисунок 11). Равнодействующая всех сил, действующих на пластину Вильгельми, будет складываться из трёх составляющих: веса смоченной пластины с крюком, силы Архимеда и силы, возникающей за счёт поверхностного натяжения: = − ℎ +2 ( + ) cos , (1) где ρ, ρ1 – плотности пластины и жидкости; Fa Fσ Fт Рисунок 11 – Схематическое изображение пластины Вильгельми, находящейся на границе раздела «жидкость-газ» и сил, действующих на нее (см. пояснения в тексте) θ – контактный угол смачивания, g – ускорение свободного падения, W, l, t – ширина, длина и толщина пластины Вильгельми, соответственно, h – глубина погружения в субфазу, Fa – сила Архимеда, Fт – сила тяжести, Fσ – сила, возникающая за счет поверхностного натяжения. Материал для изготовления пластины Вильгельми стараются выбрать так, чтобы θ = 0 (на практике наиболее распространены бумажные пластины Вильгельми). Поверхностным давлением называют величину, представляющую собой разность между силой, действующей на пластину, погруженную в чистую воду и силой действующей на пластину, погруженную в воду, поверхность которой чем-либо покрыта: = 2( − )( + ), где σ1 – поверхностное натяжение чистой воды при данной температуре. (2) 28 Для пластины Вильгельми справедливо t<<W, а разность ( − ) называется поверхностным давлением и, традиционно, обозначается π. Тогда поверхностное давление: = ∆ = ∆ , (3) где m – измеряемая весами Вильгельми величина [54]. 1.2.4 Структура монослоя на поверхности воды и методы ее исследования При внесении на поверхность водной субфазы ПАВ, как уже было сказано, большая его часть останется на поверхности, равномерно распределившись по её площади – это соответствует начальному этапу формирования монослоя, при этом молекулы будут слабо взаимодействовать друг с другом (при не слишком большой концентрации ПАВ). Данную фазу принято называть газовой (по аналогии с классическим определением фазовых состояний объёмных веществ – в данном случае расстояния между молекулами значительно больше их геометрических размеров, а акты взаимодействия между ними довольно редки). Однако если затем начать сближать барьеры, то площадь поверхности начнёт уменьшаться, и молекулы начнут взаимодействовать между собой чаще, так как их концентрация на единицу поверхности возрастёт, что повлечёт за собой уменьшение поверхностного натяжения. Эту фазу называют жидкой (либо жидкорасширенной, в зависимости от вида используемого ПАВ [64]). Во время формирования данной фазы поверхностное давление постепенно растёт, и состояние монослоя можно описать уравнением Ван-дер-Ваальса: + ( − )= (4) 29 где a – коэффициент, значение которого позволяет учесть влияние взаимодействия между молекулами на давление, b – минимальная площадь, занимаемая молекулой в плотноупакованном монослое. Дальнейшее сближение барьеров приводит к ещё большему увеличению концентрации молекул на единицу площади, и большему их упорядочению в монослое (за счёт все больше увеличивающейся поверхностной концентрации) – образуется жидкокристаллическая фаза. Затем наступает такой момент, при котором молекулы сближены на максимальное расстояние (как правило, приблизительно соответствует их физическому размеру [64]) и предельно упорядочены при данных условиях, это конечный этап формирования монослоя и называется он твёрдо–конденсированным состоянием. При таком состоянии монослоя гидрофобные углеводородные части молекул ПАВ располагаются практически вертикально и соприкасаются почти по всей своей длине [64]. Если продолжить сближение барьеров, то наступит коллапс монослоя, он разрушится и перейдёт в многослойную неупорядоченную структуру. Все этапы формирования монослоя и его структуру можно наблюдать на изотерме сжатия, типичный вид которой представлен на рисунке 12. Одним из параметров, который определяется непосредственно по изотерме сжатия монослоя, является удельная площадь A, приходящаяся на молекулу в данном состоянии монослоя. Её значение можно получить, если линейно экстраполировать участок изотермы до пересечения с осью абсцисс для определённой фазы. 30 Рисунок 12 – Типичная изотерма сжатия монослоя с описанием и схематическим изображением расположения молекул в фазах Другими параметрами, определяемыми непосредственно по изотерме сжатия монослоя, являются его механические характеристики – сжимаемость монослоя δ и модуль сжатия χ, которые определяются из следующих уравнений: δ=− ; χ= , (5) где A и dA – удельная площадь и ее дифференциал, а dπ – дифференциал поверхностного давления [64 – 66]. 1.2.5 Управляющие факторы в технологии Ленгмюра-Блоджетт Формирование монослоя и его структура будут зависеть от многих внешних факторов, таких как температура субфазы [67 – 69], её кислотность [70 – 72], электрические и магнитные поля [65 – 73]. Одним из 31 менее изученных факторов остаётся воздействие электрического поля, т.к. оно используется только при проведении измерений, например, методом скачка потенциала [66]. А как технологический фактор исследовалось лишь поле, направленное вдоль поверхности монослоя [73]. Использование в ЛБ-технологии электрического поля направленного нормально к поверхности монослоя в литературе до сих пор не описано, кроме того, не было найдено описания какого-либо инструментария для подобного рода исследований. Предположение о возможности влияния поля на структуру монослоя было построено на основе того, что молекулы ПАВ, из которого строится монослой, имеют некоторый дипольный момент (для головной группы СООН это около 1 D, для молекул жидкого кристалла (ЖК) – 3-5 D и более). Этот факт даёт основание полагать, что поведение данной молекулы в электрическом поле может измениться относительно его отсутствия. К тому же, сама субфаза представляет собой полярный растворитель, в присутствии которого взаимодействия еще более усложняться, так как она помимо своих ионов, может содержать ионы примеси, поведение которых будет изменяться при наличии градиента потенциала в толще субфазы. 1.2.6 Взаимодействие компонентов субфазы с молекулами монослоя В технологии ЛБ достаточно часто контроль свойств монослоев осуществляется путем изменения каких-либо параметров субфазы. В частности, можно изменять структуру монослоя меняя температуру или кислотность субфазы, а также добавляя в неё ионы примесей, которые реагируя с веществом монослоя, позволяют образовывать новые соединения и структуры. Величина рН раствора играет очень важную роль: от неё зависит активизация гидрофильных частей молекул, погруженных в субфазу. 32 После внесения ПАВ на поверхность водной субфазы, становится возможной ионизация головных частей молекул, обусловленная полярной природой субфазы и функциональной группы молекулы. При нейтральном значении кислотности (около pH = 7) ионизации подвергается, в среднем, половина молекул. Из-за этого возникает электростатическое взаимодействие между ионизованными головными группами и полярными частями неионизованных молекул, приводящее к образованию водородной связи между молекулами ПАВ и уменьшению относительной площади, приходящейся на молекулу ПАВ в твердоконденсированном состоянии монослоя (рисунок 13б) [74]. При увеличении значения pH все больший процент молекул подвергается ионизации, так как количество ионов OH– в субфазе увеличено. В такой ситуации при сжатии монослоя сближение молекул затруднено кулоновскими силами электростатического расталкивания между головными группами, имеющими одноименный заряд, что, в свою очередь, приводит к увеличению относительных площадей на молекулу в монослое, и уменьшению его жёсткости (рисунок 13в) [74, 75]. В случае низкого значения pH (около 3), большая часть молекул не будет ионизована, так как диссоциация протона в объем субфазы будет затруднена повышенным количеством положительных ионов уже содержащихся в ней. а б в Рисунок 13 – Схематическое изображение поведения молекул ПАВ на поверхности при различной кислотности водной субфазы: а) pH < 7, б) pH ~ 7, в) pH > 7 33 При этом между головными группами молекул не возникают водородные связи (рисунок 13а), поэтому характерные значения площадей несколько больше, чем при кислотности, близкой к нормальному значению, однако меньше, чем в случае высокого значения pH и кулоновского расталкивания между молекулами [74]. Также модификацию монослоя можно провести путём растворения в субфазе различных солей. Если добавить в субфазу ионы примесей (например, растворить соль Рb(NО3)2), то появившиеся положительно заряженные ионы (в данном случае, двухвалентные ионы свинца), могут образовать химическую ионную связь с ионизованными головными группами молекул ПАВ (рисунок 14). А в процессе переноса такого монослоя на твёрдую подложку будет получена уже плёнка соли, а не чистой жирной кислоты. Рисунок 14 – Схематичное представление формирования соли жирной кислоты при наличии ионов металлов в субфазе При сближении в процессе сжатия монослоя, молекулы которого образовали соль, из-за сближения головных групп молекул становится возможным образование металлической связи между соседними ионами металла, и, таким образом, образование кристаллической решётки металлического типа и дальнейший рост наночастиц металла под поверхностью монослоя. Изменяя концентрацию солей, ПАВ, кислотность и температуру в процессе, возможно осуществить контроль формы и 34 состава таких наночастиц [73, 76, 77]. Так как скорость реакции образования соли будет зависеть от количества ионизованных молекул монослоя, то интенсивность роста наночастиц можно контролировать с помощью изменения кислотности [78]. Используя тот же самый механизм, можно осуществлять модификацию монослоев не только неорганическими ионами, но и присоединять из субфазы различные сложные биологические молекулы (белки, нуклеиновые кислоты и т.д. [79 – 82]). Понятно, что в этом случае наиболее определяющим условием является наличие свободных реакционных центров у молекул ПАВ, составляющих МС, а также реакционной способности добавки в водной субфазе. Кроме того, изменять состав монослоя можно с помощью изменения состава атмосферы над ленгмюровской ванной. В работе [83] авторы показали, что при наличии в субфазе ионов металла, а в атмосфере над ленгмюровской ванной сероводорода (рисунок 15) подобрав концентрации веществ и фазовое состояние монослоя можно добиться формирования нанокристаллов сульфида под поверхностью монослоя. Рисунок 15 – Схема установки для роста нанокристаллов неорганических сульфидов в ленгмюровской ванне При этом ленгмюровский монослой используется в качестве наношаблона – так как хорошо упорядоченная поверхность с адсорбированными ионами металла является практически идеальной 35 основой для старта роста наночастиц или кристаллитов. Если в этом процессе установить необходимые технологические параметры (прежде всего, скорость поступления материала в зону протекания реакции), то удаётся добиться эпитаксиального роста кристаллов. Использование монослоев различной структуры позволяет добиваться различной формы и степени упорядочения получаемых наночастиц. Результаты проведения подобных процессов показаны на рисунке 16(б) – можно видеть изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии, треугольных наночастиц PbS, выращенных под монослоем стеариновой кислоты. А на рисунке 16(а) – изображение кристаллитов СdS, выращенных в аналогичных условиях (их решётка также кубическая, с близкими параметрами). В этом случае наблюдается дендритный рост [83]. а) б) Рисунок 16 – электронно-микроскопическое изображение нанокристаллов CdS (а) и РbS (б), выращенных под монослоем стеариновой кислоты в ленгмюровской ванне в течение 3 ч при поверхностном давлении 28 мН/м, температуре 15°С 36 1.3 Физические свойства водной субфазы как основы для формирования монослоев Субфаза и её параметры оказывают наибольшее влияние на свойства монослоев, формируемых методом ЛБ – так как толщина монослоя пренебрежимо мала, по сравнению с ее толщиной. В качестве субфазы используется, чаще всего, вода, которая представляется довольно простым веществом, однако, строение молекулы воды и её поведение в жидкой фазе имеет множество различных особенностей, которые будут оказывать влияние на свойства монослоев. Поэтому изучение свойств субфазы является не менее важным, чем исследование поведения самих молекул ПАВ на поверхности воды. В частности, наиболее важным, в рамках данной работы, является рассмотрение особенностей поведения молекул и ионов в жидкой воде при наличии внешнего электрического поля. 1.3.1 Молекула воды, свойства и особенности Молекулы воды имеют очень небольшой размер – молекулярный диаметр всего около 2,75 Å, электрически нейтральны и имеют Vобразную форму (рисунок 17). При этом жидкая вода состоит из смеси молекул и ионов, включая H2O, HDO (~ 10-2 %), H3O+ и OH- (~ 10-6 %), H2O2 (~ 10-7 %), CO2 (~ 10-4 %), O2 (~ 10-4 %) и N2 (~ 10-3 %) [84]. Рисунок 17 – Схематическое изображение молекулы воды с указанием геометрических параметров 37 Молекула воды намного меньше, чем большинство других молекул. Например, она имеет меньший объем и намного легче, чем молекулы четырёх других наиболее распространённых в атмосфере веществ: кислород, азот, аргон и углекислый газ. Плотность водяного пара составляет всего 62 % от плотности сухого воздуха [85]. В жидком состоянии, несмотря на то, что 80 % электронов в молекуле H2O жёстко связаны между собой, все три атома редко остаются вместе, поскольку ионы водорода постоянно мигрируют между молекулами воды из-за процессов протонирования/депротонирования [86 – 90]. Оба компонента (ион водорода и гидроксид ион) катализируют процесс этого обмена, и даже при самой медленной его скорости (при нейтральном значении кислотности) среднее время пребывания всех трёх атомом в молекуле вместе составляет всего лишь около миллисекунды. Несмотря на то, что это время достаточно мало, оно заметно больше, чем времена, обнаруженные при исследованиях процессов образования водородных связей [91] и гидратации [92], поэтому вода, обычно, рассматривается как стабильная субстанция. Молекулы воды имеют две зеркальные плоскости симметрии и одну ось симметрии второго порядка (рисунок 18). Рисунок 18 – Схематическое изображение молекулы воды с указанием элементов симметрии – две плоскости и ось второго порядка 38 К тому же атомы водорода могут иметь параллельный или антипараллельный ядерный спин [93, 94], таким образом образуя орто- и пара-модификацию молекулы воды (рисунок 19). Рисунок 19 – Схематическое изображение орто- и пара-модификаций молекул воды То, что молекула воды состоит из одного тяжёлого атома кислорода и двух лёгких атомов водорода (разница в массе составляет порядка 16 раз), приводит к тому, что атомы водорода могут относительно легко вращаться и перемещаться относительно атома кислорода, и поэтому постоянно находятся в значительном движении даже при температурах, близких к абсолютному электроотрицательности нулю атома [95, 96]. кислорода Также из-за возникает большей смещение электронной плотности в его сторону. Расчёт длины связи между водородом и кислородом в молекуле был проведён в [97] и результат составляет 0,957854 Å при угле связи 104,500°. Распределение заряда существенно зависит от геометрии молекулы и метода её расчёта, и будет около -0,7e от атома кислорода (с равным, но противоположным положительным зарядом, поровну разделённым между H-атомами) для изолированной молекулы [98]. Таким образом, положительный и отрицательный потенциал сосредоточены в разных точках, что обуславливает существование дипольного момента молекулы со значением около 2,95 D [99] (рисунок 17) и возникновение водородных 39 связей между кислородом в одной молекуле, и водородом в другой [100]. Экспериментальное значение длины связи для газовой фазы составляет 0,957818Å при угле связи 104,474° [101]. Эти параметры являются одними из наиболее термодинамически стабильных, однако небольшие вариации показывают, что имеется некоторый разброс значений, который связан, прежде всего, с большим количеством степеней свободы молекулы воды, что позволяет ей совершать большое количество различных колебательных движений [102, 103]. Эти значения несколько отличаются для воды в жидком состоянии, где ab inito, согласно [104] длина связи равна 0,991Å, в [105] методом дифракционных исследований было получено несколько иное значение – длина связи 1,01Å, а в [106] получено значение 0,990Å. Большая длина связей при нахождении воды в жидком состоянии объясняется наличием водородной связи, ослабляющей ковалентную. Также эти параметры могут изменяться вследствие добавления в воду каких-либо ионов и создания кислотности, со значением, отличным от нейтрального. Исходя из этого, в расчётах наиболее часто используются модели молекул воды, в которых значение длины O-H связи составляет от 0,957 до 1,00Å и значение угла H-O-H от 104.52° до 109.5°. Однако более интересным параметром является Ван-дер-Ваальсов радиус, который согласно [107] примерно равен 2,82 Å. Но данные молекулярного моделирования, например [108 – 110], указывают несколько большее значение, составляющее порядка 3,2 Å. Вполне очевидно, что сама по себе молекула не является строго сферической (рисунок 20) [111], поэтому небольшой разброс значений Ван-ДерВальсова радиуса может быть легко объяснён разницей в выборе оси, вдоль которой определяется его значение. Показанная на рисунке гидроксидная группа обнаружена в качестве второстепенного пика при исследовании жидкой воды методом нейтронной дифракции [112]. Все эти особенности обеспечивают достаточно высокую реакционную способность молекулы воды, а также то, что она является 40 хорошим полярным растворителем для многих неорганических и органических веществ. Между тем, реакционная способность падает пропорционально температуре в связи с увеличением количества водородных связей вблизи каждой молекулы [113] (рисунок 21). Рисунок 20 – Схематическое изображение Ван-Дер-Ваальсова диаметра молекулы воды и гидроксид-иона Рисунок 21 – Приблизительное количество водородных связей вблизи каждой молекулы воды при различных значениях температуры Уменьшение интенсивности образования водородных связей при повышении температуры или приложении электрических полей позволяет значительно повысить реакционную способность воды, а также обеспечить образование также высоко реакционноспособных ионов водорода и гидроксид-ионов. В жидкой воде все молекулы имеют, по меньшей мере, 41 одну водородную связь с соседними молекулами, при этом в нормальных условиях практически отсутствуют “свободные”. Существуют две основные модели о водородной связи в жидкой воде: 1. вода образует непрерывную трёхмерную сеть с водородными связями, которая может быть искажена в различной степени в зависимости от условий; 2. вода в основном состоит из смеси кластеров молекул воды с различным количеством водородных связей в равновесии. Многие свойства воды легче объясняются с помощью второй модели, которая также подтверждается рядом экспериментальных методов. В жидкой воде существует одновременно смесь коротких прямых сильных водородных связей, и длинных, слабых, изогнутых, а также многих промежуточных типов между этими двумя [112]. Чем короче водородная связь, тем более она демонстрирует тенденцию к тому, чтобы быть прямой [114]. При этом длина связей, их нелинейность, амплитуда колебаний атомов увеличиваются при увеличении температуры, но прочность уменьшается [115, 116]. Также интересной особенностью является то, что при образовании одной водородной связи в молекулах происходит соответствующее смещение электронной плотности, это приводит к образованию второй водородной связи с другой стороны молекулы и т.д. [117] (рисунок 22). Рисунок 22 – Схема образования нескольких водородных связей 42 Образование нескольких водородных связей в молекуле увеличивает длину связи O-H, одновременно приводя к почти двадцатикратному уменьшению расстояний между H-O и O-O в соседних молекулах [118]. Водородные связи способны очень быстро перестраиваться, формируя ответ на внесение в воду какой-либо примеси или под действием иных влияющих факторов. Молекулы воды, окружённые четырьмя водородными связями, демонстрируют тенденцию группироваться в кластеры [119], при разрушении которых самым энергоёмким оказывается разрушение первой связи, после которого все остальные несколько ослабляются [120]. Такая кооперативность является одним из фундаментальных свойств жидкой воды, в которой прочность водородных связей на 250 % прочнее, чем в димере молекул воды [121]. 1.3.2 Диссоциация воды, кислотность Диссоциация самоионизация) воды (также происходит иногда называемая эндотермически из-за авто- или флуктуаций электрического поля между диполями. Эти флуктуации вызывают либрации диполей [122], обусловленные тепловыми эффектами и неоднородной локализованностью водородной связи [123] вместе с ядерными квантовыми эффектами [124]. Пара ионов (H+ и OH–), возникших независимо друг от друга, продолжает своё раздельное существование примерно в течение 70 мкс (оно также зависит от количества водородных связей, и будет ниже при низких температурах). Ионы склонны к быстрой рекомбинации, когда разделены всего несколькими молекулами воды. Хотя степень диссоциации весьма мала ([H+]/[H2O] = 2,8×10-9 при 37°C), сам процесс и последующие изменения в крайне малых концентрациях ионов имеют критически важное значение для протекания биологических процессов [125 – 127]. Первоначально 43 протоны (Н+) гидратируются как ионы гидроксония (Н3О+), как на рисунке 23, и не существуют как свободные протоны, так как в таком виде они чрезвычайно сильно взаимодействуют с электронными облаками соседних молекул. Все три атома водорода в ионе гидроксония удерживаются сильными ковалентными связями вблизи атома кислорода и эквивалентны – ион симметричен [128, 129]. Рисунок 23 – Схематическое изображение иона гидроксония H3O+ с распределением электронной плотности Свободные протоны не удаётся обнаружить в водном растворе, как и большое количество свободных ионов гидроксония – большая их часть связана водородными связями с молекулами воды в кластеры вида H3O+(H2O)n, где параметр n зависит от условий: температуры, примеси в растворе, давления и способа определения [130]. Исходя из вышесказанного, более точной (с учётом иона гидроксония в качестве положительно заряженного иона) формой записи уравнения диссоциации воды будет следующая: 2H2O H3O+ + OH-; Kw = [H3O+][OH-]. Оба этих иона относятся к ионам-космотропам (т.е. к ионам, появление которых в растворе приводит к увеличению упорядоченности) [131], так как само их появление в растворе приводит к возникновению 44 более сильных водородных связей между этими ионами и молекулами воды, чем между самими молекулами воды [124]. Концентрации Н3О+ и ОН– обычно берутся как общие концентрации всех однозарядных малых кластеров включительно. Другие молекулы воды могут участвовать в процессе образования заряженных кластеров с большим числом атомов, например, некоторые из них: 4H2O H5O2+ + H3O2- 10H2O H13O6+ + H7O4- При этом следует учесть, что никакой из вышеописанных кластеров или ионов не стоит рассматривать как жёсткие стабильные структуры – молекулы в них постоянно заменяются новыми из раствора, время стабильного существования подобных ионов и заряженных кластеров составляет пикосекунды [132]. Концентрацию ионов гидроксония (которую практически всегда называют “концентрацией ионов водорода”) в водном растворе чаще всего задают, используя термин pH (кислотность), где: pH = lg [ ] = − lg[H O ], (6) а концентрация ионов задана в молях на один литр раствора (М). Шкала pH в современном виде была впервые введена Соренсоном в 1909 году [133, 134], и расширена в современное время от отрицательных чисел (например, кислотность концентрированной соляной кислоты определяют как -1,1) до значений более 14 (насыщенный раствор гидроксида натрия демонстрирует значение кислотности около 15) [135]. Константа диссоциации воды Kw сильно зависит от температуры, демонстрируя прямо пропорциональную зависимость. Например, согласно [136] её значение меняется от 0,112×10-14 М2 при 0°С до 9,311×10-14 М2 при 60°C (рисунок 24). 45 Рисунок 24 – Температурная зависимость константы диссоциации воды, где pKw= -lg[Kw] Также интенсивность диссоциации зависит от концентрации растворенных в ней веществ и ионной силы растворов. Например, Kw проходит через максимум около 2×10-14 М2 при ионной силе 0,25 M и использовании тетраметиламмония хлорида в качестве соли. При этом возможно образование клатратов, изменяющее картину существующих водородных связей [137]. Затем Kw падает до 1×10-16 М2 при ионной силе раствора 5 M разрушению – более водородных высокая концентрация соли способствует связей. Аналогичные максимумы были обнаружены и для других солей: NaCl (~0,6 M), KCl (~0,45 M), KNO3 (~0,5 M) и NaClO4 (~0,5 M) [138]. Диссоциация также может иметь различную интенсивность в зависимости от поверхности, вблизи которой находится вода. Обнаружено, что она усиливается на поверхностях липидных мембран [139]. 1.3.3 Поведение воды в электрическом поле Молекулы воды, имея дипольную природу, могут быть частично 46 выровнены и упорядочены электрическим полем – это может быть подтверждено с помощью эксперимента по движению потока воды электростатическим источником [140]. При очень высоких значениях напряжённости электрического поля (>2,5×109 В×м-1) в жидкой воде начинает происходить принудительная диссоциация молекул, которая при достаточно больших значениях напряжённости поля возможна даже во льду [141, 142]. В случае приложения электрического поля в процессе охлаждения воды процесс её кристаллизации тормозится, за счёт помех в образовании стабильных водородных связей [143]. Таким образом, электрическое поле приводит к тому, что существующие водородные связи разрушаются или деформируются, при этом нарушая изотропную объёмную сеть, так как они будут упрочняться в направлении вдоль поля, и ослабляться перпендикулярно ему [144]. Помимо этого, оно также изменяет длины молекулярных связей O-H и угол H-O-H (поле напряжённостью 25×109 В×м-1 приводит к изменению длины на 6% и +1% / -0,2% к изменению угла связи в одиночной молекуле воды) [145]. Следствием уменьшения интенсивности образования водородных связей является и уменьшение величины диэлектрической проницаемости воды в электрическом поле [146]. Результаты молекулярно-динамического моделирования показали сильное влияние электрического поля на вязкость воды, причем такое влияние было различным в направлении параллельном вектору напряженности электрического поля и под углом 90° к нему [147]. Авторы [148] в своих исследованиях обнаружили что, воздействие электрических полей приводит к увеличению разницы свойств между орто- и пара-формами воды. Несмотря на то, что чистая вода является плохим проводником, она не является идеальным изолятором, так как в ней всегда присутствуют ионы из-за самодиссоциации. Прохождение через воду электрического тока вызывает процесс электролиза, с выделением газообразного кислорода на аноде и водорода на катоде. При этом, что интересно, создающиеся вблизи электродов избыточные концентрации 47 ионов могут сохраняться в течение нескольких часов, приводя к возникновению градиента кислотности в объёме воды [149, 150]. На металлических электродах даже небольшие поля способны оказывать огромное ориентирующее воздействие на молекулы воды и позиционирование ионов [151]. Отрицательный потенциал величиной всего лишь -0,23 В вызывает поворот молекул воды атомами водорода в сторону электрода, а при потенциале +0,52 В их поворот в противоположную сторону. В обоих случаях возникают разрывы в структуре водородных связей и локальное увеличение плотности вблизи электродов. Таким образом, ионы в растворе могут притягиваться и отталкиваться в зависимости от их знака и потенциала, приложенного к электродам. 48 2 ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ОБРАЗОВАНИЕ МОНОСЛОЯ ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ При наложении электрического поля на рабочую область ленгмюровской ванны будет протекать много различных процессов. В технологии Ленгмюра–Блоджетт практически всегда (за исключением случаев использования субфаз, включающих в состав себя посторонние ионы примесей) используется деионизованная вода, кислотность которой находится близко к значению нейтральной среды и равна 7, что по определению означает, pH = –lg[H+] = 10–7 т.е. указывает долю молекул воды, диссоциировавших на H+, OH–, это означает, что при воздействии электрического поля могут протекать, описанные выше, процессы перераспределения электрически заряженных ионов и радикалов. Кроме этого, помимо простых ионов (продуктов диссоциации одной молекулы воды) в воде всегда имеются и более сложные заряженные комплексы, например, ионы гидроксония H3O+ и другие более сложные заряженные кластеры, образованные большим количеством молекул [152, 153]. К тому же и сами молекулы воды имеют значительный дипольный момент, поэтому будут менять свою ориентацию в электрическом поле, откликаясь на него [154 – 158]. В работах [149, 150, 159, 160] авторами показано, что при приложении постоянного электрического поля к объёму воды может происходить значительное изменение кислотности в различных частях сосуда (в качестве которого использовалась стандартная кювета спектрофотометра). Сдвиг pH при небольших значениях приложенного потенциала достигает нескольких единиц, и, что не менее важно, после снятия действия электрического поля, несмотря на ожидаемую быструю диффузию и выравнивание значения кислотности по всему объёму жидкости, градиент pH способен сохраняться в течение нескольких часов 49 [149, 150]. Также, очевидно, при наличии в субфазе ионов неорганических солей, они также будут реагировать на наличие электрического поля. Следует заметить, что в данном случае также будет происходить локальное изменение pH субфазы, что будет оказывать влияние на формирование монослоев, а также при определённых своих значениях может блокировать образование соли. Таким образом, влияющим на свойства и структуру монослоя результатом будет взаимодействие локального изменения кислотности за счёт перераспределения ионов воды и миграции ионов примеси в субфазе. Помимо технологии ЛБ, электрическое поле может быть использовано в качестве управляющего фактора и в других случаях. Например, в [161, 162] электрическое поле использовалось для управления целостностью модифицированных микровезикул (трёхмерные структуры, основой стенок которых является бислой ПАВ). В ходе проведения экспериментов выяснилось, что подача на кювету с коллоидным раствором микровезикул электрического поля большой напряжённости позволяет разрушить их стенки, и высвободить наружу содержимое (в качестве которого в экспериментах использовался раствор NaCl, и его высвобождение оценивалось количественно по изменению проводимости в исходном растворе). Таким образом, использование электрического поля в области нанотехнологий, посвящённой границам раздела и коллоидам является крайне перспективным во многих случаях. 2.1 Модифицированная установка Ленгмюра–Блоджетт на базе MDT–LB5 Как видно из выше перечисленных фактов, задача по изучению влияния электрического поля на формирование ленгмюровских монослоев 50 довольно сложна. В целях изучения его влияния была проведена модификация классической установки Ленгмюра–Блоджетт (MDT–LB5, разработанная НТ–МДТ и Гос. НИИ Физических проблем г. Москва). В частности, была изменена конструкция подвижных барьеров, и добавлены два электрода – один помещался на дно ванны, другой располагался над поверхностью воды на расстоянии 5 мм от нее. Схематическое изображение модифицированной установки для формирования монослоев методом Ленгмюра–Блоджетт в электрическом поле показано на рисунке 25. Рисунок 25 – Схематическое изображение модифицированной ванны Ленгмюра–Блоджетт (пояснения см. в тексте) Установка состоит из нескольких следующих основных компонентов. Ванна (поз. 1 на рис. 25) из диэлектрического и химически– инертного материала (в нашем случае выполнена из полиметилметакрилата, ПММА) расположена горизонтально на массивном твёрдом основании, что исключает влияние вибраций. Два подвижных 51 барьера, изменяющих площадь, занятой монослоем на поверхности воды, изготовлены в виде фторопластовых нитей (4), с удерживающими их в натянутом положении каркасами из ПММА (2 и 3). Барьеры посредством червячной передачи механически соединены с шаговыми двигателями (10) – по одному на каждый барьер, которые через интерфейсную плату драйвера двигателей [163] управляются компьютером (11). В представленной на рис. 25 конструкции два плоских электрода – верхний (5) и нижний (6), – изготовлены из фольгированного текстолита. В качестве материала электродов может быть выбран любой химически инертный проводящий материал. В частности, они могут быть изготовлены из стекла, покрытого тонким слоем индий-оловянного оксида (ITO), что было успешно применено в другой версии ЛБ ванны. В этой конфигурации нижний электрод укладывается на дно ванны, а верхний располагается над поверхностью жидкой субфазы (13) с ионами в ней (14), на специальных опорах, параллельно поверхности воды, образуя зазор между электродами в 1 см. Барьеры имеют возможность свободно перемещаться в этом зазоре, не касаясь электродов и вместе с тем плотно контактируя с боковыми стенками ванны, изменяя площадь монослоя (12). Электроды подключаются к источнику питания (9). Он позволяет подавать на электроды постоянное напряжение величиной от единиц до 500 В, в зависимости от условий проведения эксперимента. В представленной установке для измерения поверхностного натяжения реализован метод Вильгельми, основанный на взвешивании тонкой пластинки, изготавливаемой из гидрофильного материала (чаще всего, из фильтровальной бумаги) и находящейся в контакте с поверхностью водной субфазы. Метод, предложенный Л. Вильгельми в 1863 г. [164], детально описан в многих работах [165 – 167], и используется практически во всех серийно изготавливаемых установках. В настоящей установке бумажная пластина (8), подвешенная с помощью диэлектрической нити на крюк весов Вильгельми – датчик 52 поверхностного натяжения (7), контактирует с поверхностью воды через небольшой просвет в верхнем электроде, как показано на рисунке 26. Рисунок 26 – Модифицированная установка Ленгмюра–Блоджетт на базе установки MDT–LB5, разработанная НТ–МДТ и Гос. НИИ Физических проблем г. Москва Установка позволяет формировать и исследовать ленгмюровские монослои на поверхности водной субфазы, при этом воздействуя на них нормально приложенным электрическим полем. Одновременное считывание величины поверхностного давления π и положения подвижных барьеров позволяет записать изотерму сжатия монослоя [168] – зависимость π от площади, приходящейся на одну молекулу A. Введение дополнительных электродов значительно расширяет функционал установки. Основной целью модификации существующей ЛБ ванны было создание установки, которая позволит управлять свойствами монослоев в процессе их получения на молекулярном уровне. Как показано в разделе 1.3, использование электрического поля позволяет 53 также влиять на свойства водной субфазы и формировать монослои с заданным расположением ионов примеси в ней. Структура монослоя, его плотность, механические параметры сильно зависят от состава субфазы (в частности от ее кислотности [74, 169]), и кроме того, состав монослоя может меняться при протекании реакций между молекулами монослоя и ионами, растворенными в водной субфазе (зачастую такие реакции проходят только в определённом узком диапазоне кислотности [76, 77, 170]). Таким образом, существует возможность получения монослоев при значениях pH, отличных от нейтрального, имея исходные нейтральные водные растворы, путем приложения напряжения и изменения кислотности очень ограниченных областей, без использования буферных растворов, т.е. исключая взаимодействие МС с дополнительными катионами и анионами. Вполне ожидаемо, что электрическое поле может являться критическим фактором во многих технологических процессах, позволяющим достаточно быстро изменять ход химических реакций в водных растворах. А возможность ускорения или замедления реакций солеобразования в монослоях Ленгмюра, протекающими между молекулами ПАВ и ионами, находящимися в водной субфазе, имеет широкую перспективу практического применения. 2.2 Условия проведения эксперимента на установке MDT–LB5 и полученные результаты Для тестирования и отладки установки с системой новых барьеров и электродов, были проведены эксперименты с классическим ПАВ – арахиновой кислотой. В литературе можно найти примеры таких изотерм. Например, в [64, 66, 165, 167] приводятся изотермы сжатия, снятые на поверхности деионизованной воды. Пример такой изотермы показан на 54 рисунке 27. Рисунок 27 – Изотерма сжатия для арахиновой кислоты [64] Изотермы сжатия раствора арахиновой кислоты, полученные на модифицированной установке показаны на рисунке 28. Видно, что основные параметры (в частности, относительная площадь, приходящаяся на одну молекулу, давление коллапса) монослоя совпадают с приведёнными в [64]. В качестве ПАВ в проведённом исследовании использовалась арахиновая кислота, растворенная в хлороформе, с концентрацией 10–3 М. Субфаза – деионизованная вода. На поверхность субфазы вносилось 70 мкл раствора арахиновой кислоты. Скорость сжатия монослоя составляла 20 мм/мин. С момента внесения ПАВ до начала сжатия проходило 10 минут – время, необходимое на испарение растворителя и для равномерного распределения молекул ПАВ по поверхности субфазы. Следующая серия экспериментов была проведена с различным направлением вектора напряжённости электрического поля – вверх и вниз. Также исследовалось формирование монослоя в случае наличия и при отсутствии электрического поля. Разность потенциалов между электродами составляла 300 В. Изотермы, записанные в случае ориентации напряжённости поля вверх и вниз, представлены на рисунках 28 и 29. Во 55 втором случае в качестве субфазы использовалась не деионизованная вода, а раствор NiCl2 в деионизованной воде с концентрацией 10-3 M, остальные параметры проведения экспериментов (состав и количество ПАВ, время на выветривание и т.п.) остались прежними. 80 π, мН/м 60 40 20 0 10 20 30 40 A, Å2/мол Рисунок 28 – Изотермы сжатия монослоя арахиновой кислоты на поверхности деионизованной воды, полученные в отсутствии электрического поля Как видно из изотерм, полученных на модифицированной установке, в отсутствии электрического поля (рисунок 28), экспериментально достигается хорошая воспроизводимость результатов, поэтому далее для каждой серии измерений будет представлено по одной изотерме для каждой конфигурации условий образования монослоя (несмотря на то, что для каждого случая записывалась серия изотерм). Изотермы сжатия монослоя при нормальном приложении электрического поля (с различным направлением вектора напряженности) представлены на рис. 29. 56 π, мН/м 60 40 1 2 20 3 0 10 20 30 40 50 60 A, Å2/мол Рисунок 29 – Изотермы сжатия монослоя арахиновой кислоты на поверхности деионизованной воды при действии нормально приложенного электрического поля: 1 – вектор напряжённости электрического поля направлен вниз; 2 – вектор напряжённости электрического поля направлен вверх; 3 – электрическое поле отсутствует. Проанализировав полученные изотермы, можно сделать два основных вывода. Во-первых, при воздействии электрического поля формирование жидкоконденсированного состояния (ЖК-фаза) монослоя арахиновой кислоты происходит значительно раньше (по мере сжатия монослоя). Во-вторых, вблизи состояния твердоконденсированной фазы (ТК-фаза) наличие поля перестаёт играть существенную роль в характере образования и развития монослоя по мере сжатия, Значительно изменяются параметры монослоя (таблица 1). В жидкоконденсированном состоянии относительная площадь, при воздействии электрического поля, увеличивается на 30% и 29%, при направлении вектора напряжённости поля вверх и вниз, соответственно. Однако в твердоконденсированном состоянии разница не превышает 6%. 57 Таблица 1. Параметры монослоя арахиновой кислоты на поверхности деионизованной воды в зависимости от наличия и направления вектора напряженности электрического поля ЖК-фаза ТК-фаза A0, Å2 δ, м/мН χ, мН/м A0, Å2 δ, м/мН χ, мН/м Поле отсутствует 31,7 0,060 16,8 16,7 1,263 0,792 Вектор направлен вверх 45,6 0,019 51,5 17,8 1,036 0,966 Вектор направлен вниз 45,0 0,025 39,9 17,2 1,045 0,957 Для жидкокондесированного состояния также значительно изменяется сжимаемость монослоя δ – изменение практически в три раза. Данный эффект аналогичен тому явлению, которое наблюдается при получении изотерм на субфазах с кислотностью, смещённой буфером [74, 75]. Диссоциация протона из карбоксильной группы молекулы жирной кислоты в воду, при смещении уменьшении значения кислотности (относительно нейтрального), сильно затруднена. наблюдается сильное расталкивание, А в щелочной благодаря образованию дополнительных водородных связей и увеличения размера гидратных оболочек из-за увеличенного количества молекул, подвергшихся ионизации. Однако, в данном случае эффект изменения pH наблюдается без добавления кислоты или щелочи в субфазу, а лишь при наличии дополнительного внешнего действующего фактора. Причём, как можно видеть, этот эффект проявляется лишь в жидкоконденсированной фазе, пока значение латерального давления в монослое велико, и расстояние между молекулами ПАВ сопоставимо с их размерами. В твердоконденсированном состоянии дополнительные связи и увеличенные сольватные оболочки разрушаются, благодаря чему монослой приходит к своему обычному состоянию, при котором относительная площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, 58 практически не отличается от таковой при формировании монослоя без воздействия электрического поля (рисунок 29). В следующей серии экспериментов (рисунок 30) в качестве субфазы использовался раствор NiCl2 в деионизованной воде с концентрацией 10–3 М. 80 π, мН/м 60 40 1 20 2 3 0 10 20 30 40 A, Å2/мол 50 60 70 Рисунок 30 – Изотермы сжатия монослоя арахиновой кислоты на поверхности раствора NiCl2 при воздействии электрического поля, где 1 – электрическое поле отсутствует; 2 – вектор напряжённости электрического поля направлен вниз; 3 – вектор напряжённости электрического поля направлен вверх. В данном случае наблюдается противоположный эффект – уменьшение относительных площадей при воздействии поля (таблица 2). Данный факт имеет комплексное объяснение, связанное с предыдущим экспериментом в ходе в качестве субфазы использовалась деионизованная вода. 59 Таблица 2. Параметры монослоя арахиновой кислоты на поверхности раствора NiCl2 в зависимости от наличия и направления вектора напряженности электрического поля ЖК-фаза ТК-фаза A0, Å2 δ, м/мН χ, мН/м A0, Å2 δ, м/мН χ, мН/м Поле отсутствует 56,5 0,016 61,6 20,3 1,255 0,797 Вектор направлен вверх 39,9 0,028 35,3 19,2 0,873 1,146 Вектор направлен вниз 47,5 0,013 74,4 18,9 0,865 1,156 Обычно при добавлении в субфазу ионов металла в ходе формирования и сжатия монослоя происходит взаимодействие карбоксильной группой молекулы ПАВ с ионом металла в субфазе с образованием соли. В данном случае, арахината никеля, а из-за того, что ион никеля двухвалентен в образовании соли участвуют две молекулы арахиновой кислоты. Чем и обусловлено смещение изотермы вправо, относительно формирования монослоя на поверхности чистой воды [172]. Однако в данном случае изотермы смещены влево. В случае если вектор напряжённости поля направлен вниз, из объёма субфазы подтягиваются ионы Cl–, которые не взаимодействуют с монослоем, т.к. его нижняя часть заряжена отрицательно за счёт частичной ионизации [173], а ионы Ni+2 стремятся переместиться к нижнему электроду с отрицательным потенциалом. При этом из-за увеличения концентрации ионов OH– (и Cl–) вблизи поверхности монослоя значение кислотности смещается в щелочную область, что способствует большей ионизации и повышению сжимаемости монослоя, но уменьшение количества ионов никеля приводит к уменьшению уменьшению относительных скорости реакции площадей, на солеобразования, 16 % и 7% и для жидкоконденсированной и твердоконденсированной фазы, соответственно. При направлении вектора напряжённости вверх, можно было бы 60 ожидать увеличения интенсивности образования соли и, соответственного, более раннего (по мере сжатия монослоя) начала образования жидкорасширенной фазы монослоя. Однако при такой конфигурации поля pH субфазы смещается в кислую область, в которой образование соли происходит менее интенсивно, относительно нейтрального значения pH, так как в кислой среде процесс дегидрирования молекул жирной кислоты происходит менее активно [74], тем самым уменьшая концентрацию реагентов для относительных образования площадей соли. В данном составляло случае 29% и уменьшение 5,3% для жидкоконденсированной и твердоконденсированной фазы, соответственно. Таким образом, независимо от ориентации поля интенсивность образования арахината никеля снижается, в одном случае из-за снижения концентрации ионов никеля, во втором – из-за уменьшения значения pH вблизи монослоя арахиновой кислоты и последующего сокращения его реакционной способности [174]. 2.3 Модифицированная установка Ленгмюра–Блоджетт на базе KSV Nima LB Trough Medium KN 2002 Для подтверждения полученных результатов и получения новых данных было решено модернизировать более современную установку производства фирмы KSV–Nima, Финляндия. Принципиальная схема установки осталась прежней (соответствует рисунку 25), однако сам корпус ванны сделан из фторопласта, что обеспечивает ему более высокую гидрофобность и устойчивость к загрязнениям (относительно ПММА). Электроды выполнены из стекла, толщиной 1 мм с напыленным на него индий-оловянным оксидом, который играет роль проводящего слоя, необходимого для приложения электрического потенциала. Основа барьеров была также выполнена из 61 ПММА, а рабочая часть, контактирующая с субфазой, выполнялась в нескольких вариантах – изначально в виде проволоки с фторопластовой изоляцией, однако этот вариант оказался неоптимальным при учёте небольшой ширины рабочей части ванны. В конечном варианте рабочий элемент барьера представлял собой фторопластовый брусок (размером 5×5×75 мм) который был жёстко закреплён на каркасе. Сами барьеры (рисунок 31) имеют возможность свободно двигаться по поверхности рабочей части ванны, и при этом имеют зазор, позволяющий располагать верхний электрод над поверхностью субфазы. Верхний электрод состоит из двух частей, которые соединяются проводником перед началом эксперимента, а зазор между ними позволяет проводить запись изотермы сжатия монослоя или осуществлять перенос монослоя с поверхности воды. Рисунок 31 – Внешний вид барьера модернизированной ванны Блок питания для создания разности потенциалов на электродах был подключён к ним с помощью медного обмоточного провода с изоляцией из лакового покрытия и шелка (ПЭЛШО) зачищенного и приклеенного к поверхности напыления углеродным проводящим скотчем. Верхние стекла (электроды) опираются на фторопластовые стойки, закреплённые в 62 массиве плексигласа с внешних краёв ванны (за рабочей частью барьеров) и на специально изготовленную рамочку (из ПММА) с внутренней стороны. Вся конструкция обеспечивает одинаковый зазор для действия электрического поля и оптимальный для движения барьеров, измерения значения поверхностного давления (для построения изотерм сжатия) и проведения работ по нанесению монослоев. Внешний вид модернизированной установки с системой барьеров и электродов представлен на рисунке 32. В ходе испытаний и отладки было установлено, что исходная конструкция барьеров имеет слишком малый вес, чтобы обеспечивать стабильнее корректное сжатие монослоя. Поэтому в последующей версии на барьеры сверху добавлен дополнительный балласт, который позволил полностью решить проблему, и привел к стабильной работе установки. Рисунок 32 – Модернизированная ванна на основе KSV Nima LB Trough Medium KN 2002 63 2.4 Условия эксперимента на установке KSV Nima LB Trough Medium KN 2002 и полученные результаты В качестве ПАВ также использовалась арахиновая кислота, растворенная в хлороформе, с концентрацией 10–3 М. Субфаза – деионизованная вода или водный раствор NiCl2 с концентрацией 10–3 М. На поверхность субфазы вносилось 50 мкл раствора арахиновой кислоты (ввиду меньшей рабочей площади ванны). А скорость сжатия монослоя составляла 15 мм/мин. С момента внесения ПАВ до начала сжатия проходило 5 минут распределение – время молекул ПАВ на по выветривание рабочей растворителя поверхности. и Разность потенциалов между электродами составляла 300 В. В результате записи серии изотерм были получены следующие результаты (рисунки 33, 34): 60 π, мН/м 40 1 20 2 3 0 10 20 30 40 50 A, Å2/мол 60 70 Рисунок 33 – Изотермы сжатия монослоя арахиновой кислоты на поверхности деионизованной воды под воздействием нормально приложенного электрического поля, 1 – вектор напряжённости электрического поля направлен вверх; 2 – вектор напряжённости электрического поля направлен вниз; 3 – электрическое поле отсутствует. 64 π, мН/м 40 20 1 2 3 0 15 25 35 45 A, Å2/мол Рисунок 34 – Изотермы сжатия монослоя арахиновой кислоты на поверхности раствора NiCl2 под воздействием электрического поля где, 1 – электрическое поле отсутствует; 2 – вектор напряжённости электрического поля направлен вниз; 3 – вектор напряжённости электрического поля направлен вверх. Если сравнить полученные данные с теми, которые были получены на предыдущей версии, то можно увидеть, что результаты экспериментов со старой установки и новой принципиально совпадают. То есть в этом случае также наблюдается расширение жидкоконденсированной фазы, на монослоях, полученных на поверхности деионизованной воды, независимо от направления поля, при этом снижение его влияния вблизи участка твердоконденсированной фазы. А при формировании монослоев на поверхности раствора NiCl2 ингибирование процесса образования арахината никеля под поверхностью монослоя, о чем говорит смещение изотерм сжатия влево, т.е. условные площади на молекулу в жидкоконденсированной фазе и твёрдой становятся существенно меньше, чем при проведении эксперимента без воздействия поля. Таким образом, в качестве основного вывода по проведённому исследованию можно вынести тот факт, что электрическое поле может быть использовано в качестве управляющего технологического фактора в 65 технологии Ленгмюра-Блоджетт, так как позволяет изменять параметры и характеристики монослоев без нарушения чистоты субфазы [175]. 2.5 Исследование зависимости изменения параметров и характеристик монослоев от величины разности потенциалов на электродах В следующей серии экспериментов была установлена зависимость изменения механических характеристик монослоев от величины напряжённости электрического поля. Для этого, в ходе проведения ряда экспериментов, напряжение между электродами последовательно повышалось (100, 200, 300, 500 В соответственно) и записывались изотермы сжатия монослоев (рисунок 35). 70 60 π, мН/м 50 40 30 3 20 1 4 10 5 2 0 15 20 25 A, Ų/мол 30 35 40 Рисунок 35 – Изотермы сжатия монослоя арахиновой кислоты на поверхности деионизованной воды под воздействием электрического поля различной напряжённости, где, 1 – 0 В (изотерма для сравнения); 2 – 100 В; 3 – 200 В; 4 – 300 В; 5 – 500 В. Как видно из полученной серии изотерм, заметное действие 66 электрического поля начинается лишь после достижения напряжением между электродами значения 300 В и больше. До этого значения смещение изотерм может быть объяснено погрешностью методики. При этом даже при приложении достаточно большого напряжения к электродам смещение изотерм наибольшее в области жидкоконденсированной фазы, а в области твердоконденсированной – незначительно (что также наблюдалось в предыдущей серии экспериментов). В проведённой серии экспериментов направление вектора напряжённости электрического поля было «сверхувниз», при обратном направлении, были получены результаты, практически не отличающиеся от приведённых на рисунке 35, поэтому они не приведены, во избежание загромождения графика. Далее, на основании полученных изотерм сжатия монослоев были рассчитаны основные параметры монослоев (таблица 3). Таблица 3. Параметры монослоя арахиновой кислоты на поверхности деионизованной воды в зависимости от величины напряжения, приложенного к электродам ЖК-фаза ТК-фаза Величина напряжения, В A0, Å2 δ, м/мН χ, мН/м A0, Å2 δ, м/мН χ, мН/м 0 26,3 0,20 5,04 18,9 1,10 0,90 100 27,0 0,18 5,56 19,0 0,95 1,05 200 27,4 0,17 5,88 19,2 0,87 1,15 300 29,5 0,10 9,83 19,2 0,27 3,72 500 32,5 0,05 20,03 19,6 0,26 3,90 Можно заметить, что при увеличении напряжённости поля его действие становится заметным лишь при подаче разности потенциалов в 300 В, при вышеописанной геометрии установки. До этого значения влияние поля невелико. Наиболее ярко заметно изменение модуля сжатия χ, как жидкоконденсированной, так и в двумерной кристаллической фазе 67 (рисунок 36). Полученные данные согласуются с теми, которые были получены в серии предыдущих экспериментов. Влияние нормально направленного электрического поля наиболее велико в области жидкорасширенной фазы, пока значение латерального давления в монослое не слишком большое. При этом, направление поля не играет существенной роли, а его влияние становится заметным (более единиц процентов) при подаче напряжения на электроды более 200 В (при используемой геометрии установки). При приложении напряжения в 500 В происходит четырёхкратное увеличение значения модуля сжатия в жидкорасширенной фазе и твердоконденсированной. Однако, если в жидкорасширенной, в рамках серии экспериментов, наблюдался экспоненциальный рост, то в твердоконденсированной увеличение значения модуля сжатия произошло при подаче напряжения 300 В и затем изменялось незначительно. 25 Жидкоконденсированная фаза твердоконденсированная фаза χ, мН/м 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 U, В Рисунок 36 – Изменение значения модуля сжатия для монослоев арахиновой кислоты под воздействием электрического поля различной напряжённости 68 3 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НОРМАЛЬНО НАПРАВЛЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ЛЕНГМЮРОВСКИЙ МОНОСЛОЙ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА 3.1 Влияние поля на монослои жидкого кристалла при нормальных условиях Для проверки возможности влияния электрического поля на свойства монослоев не косвенным путём, через изменение значения кислотности субфазы, а непосредственно, в следующей серии экспериментов в качестве материала монослоя было выбрано вещество, молекулы которого имеют бо́льший дипольный момент полярной части и существенно меньшую длину углеводородного радикала, чем молекулы арахиновой кислоты. В качестве такого модельного вещества был выбран жидкокристаллический материал 4′-октил-4-бифенилкарбонитрил (8CB). Шаростержневая модель молекулы этого соединения с демонстрацией электронной плотности показана на рисунке 37. Рисунок 37 – Шаростержневая модель 8CB Выбранное жидкокристаллическое соединение имеет фазовые переходы, при температурах, близких к комнатной (которые применяются в ЛБ технологии) [176, 177], проявляет амфифильные свойства и может 69 формировать монослои [178, 179], а также весь класс жидких кристаллов, относящихся к цианобифинилам является широко изученным [180, 181]. В ходе формирования ленгмюровских монослоев 8CB под действием электрического поля, ожидалось, что помимо вышеописанных изменений, происходящих в субфазе, возможным также окажется непосредственное влияние на материал монослоя и упорядочивание (разупорядочивание) молекул ЖК в монослое с помощью электрического поля. Эксперименты проводились на установке KSV Nima LB Trough Medium KN 2003. В качестве материала для формирования монослоя использовался 8CB, растворённый в хлороформе, с концентрацией 10–3 М. Субфаза – деионизованная вода. На поверхность субфазы вносилось 50 мкл раствора. Скорость сжатия монослоя составляла 10 мм/мин. С момента внесения ПАВ до начала сжатия проходило 10 минут. Разность потенциалов на электродах составляла 300 В. Полученные изотермы показаны на рисунке 38. 6 wf 5 f+ f- π, мН/м 4 3 2 1 0 50 55 60 65 70 75 80 A, Å2/мол Рисунок 38 – Участок изотерм сжатия монослоев 8CB при наличии и отсутствии электрического поля. Черная пунктирная линия (wf) – без поля; красная сплошная (f+) – вектор напряжённости направлен вверх; синяя с длинным штрихом (f-) – вектор напряжённости направлен вниз 70 Как видно из результатов экспериментов, происходящее смещение изотерм сжатия соответствует результатам, полученным для монослоев арахиновой кислоты (смещение изотерм в область больших площадей). Однако, в данном случае величина смещения невелика, и не позволяет уверенно говорить о наличии какого либо эффекта. Наиболее вероятной причиной для этого является то, что в начальной стадии формирования монослоя молекулы 8CB расположены относительно далеко друга от друга и контактируют с поверхностью воды большой площадью, поэтому небольшая величина напряжённости поля (как и незначительное изменение кислотности вблизи поверхности монослоя) не может оказать на них существенного влияния. Затем, по мере уплотнения монослоя (при поверхностном давлении около 5 мН/м), происходит его переход из монослойной структуры в трёхслойную, как показано в [182 – 184]. Такой вариант упаковки молекул оказывается наиболее энергетически выгодным при соответствующей плотности молекул на поверхности субфазы. Но в данном случае теряется возможность управления свойствами монослоя с использованием дипольных моментов молекул, так как поворот всей трёхслойной структуры из-за возросшего числа связей между молекулами в слое и между слоями, потребует значения напряжённости, недопустимого в ходе эксперимента (из-за пробоя между электродами). Для решения проблемы перехода монослоя в трёхслойную структуру, и сопутствующему этому снижению количества степеней свободы движения молекул было решено использовать повышенные температуры субфазы во время формирования монослоев 8CB. В данной серии экспериментов все параметры остались прежними, за исключением повышения температуры субфазы. Нагрев и термостатирование ленгмюровской ванны производился с помощью термостата LOIP LT-205А (Россия), соединённого с установкой. Помимо этого, для контроля наличия изменений в ориентации молекул ЖК на 71 поверхности производились измерения значения поверхностного потенциала с помощью дополнительного устройства к ванне KSV Nima LB Trough Medium KN 2002 и её стандартного контроллера. Знак поверхностного потенциала позволяет косвенно судить об ориентации молекул на поверхности субфазы, так как будет неизбежно меняться при повороте диполей или образовании ими более сложной структуры. Таким образом, одновременно производилась запись изотерм сжатия монослоев и зависимости значения поверхностного потенциала от площади ванны (которая затем программно пересчитывалась в площадь, приходящуюся на одну молекулу). К тому же измерение поверхностного потенциала V монослоя позволяет вычислить средний дипольный момент его молекул по уравнению Гельмгольца: ∆ = ˔ ɛɛ (7) где µ˔=µcos(θ) (θ – угол между поверхностью и направлением оси диполя), µ˔ – эффективный дипольный момент [185] и µ дипольный момент, A площадь, занимаемая молекулой монослоя на поверхности субфазы, ε1 и ε0 диэлектрическая проницаемость материала монослоя и вакуума соответственно. На рисунке 39 показаны изотермы сжатия и кривые зависимости поверхностного потенциала для монослоя 8CB при температуре 18°С. На изотерме сжатия и графике её производной (рисунок 40) можно выделить несколько характерных областей, соответствующих определённым этапам формирования различных фазовых состояний и структурных перестроек при сжатии монослоя молекул жидкого кристалла. Первая область – с начала сжатия монослоя и до значения площади, приходящейся на молекулу монослоя (далее удельной площади) около 60 Å2, соответствует газовой фазе монослоя. При этом значение поверхностного давления находится близко к нулю, так как далеко расположенные молекулы монослоя не создают регистрируемого 72 изменения поверхностного натяжения субфазы. Значение поверхностного потенциала начинает резкий рост от нуля до значения 0,4 В (при значении удельной площади 60 Å2) заметно раньше, чем начинает изменяться поверхностное давление. 8 0,7 7 0,6 6 0,5 0,4 4 0,3 3 V, В π, мН/м 5 0,2 2 1 0,1 0 0,0 10 30 50 A, 70 Å2/мол Рисунок 39 – Изотерма сжатия (синяя кривая) и зависимость поверхностного потенциала от площади (красная кривая) монослоя 8CB при температуре субфазы 18°C. 1,0 0,14 / / 0,9 0,8 0,12 0,7 0,10 0,6 0,08 0,5 0,4 0,06 0,3 0,04 0,2 0,02 0,1 0,0 0,00 10 20 30 40 50 60 A, Å2/мол 70 80 Рисунок 40 – Графики производной изотермы сжатия (синяя кривая) и зависимости поверхностного потенциала от площади (красная кривая) монослоя 8CB при температуре субфазы 18°C. 73 Второй участок соответствует началу уплотнения монослойной структуры жидкого кристалла. При этом поверхностное давление начинает резкий, практически линейный, рост со значения около нуля до 5 мН/м, где затем в области, соответствующей площади 49 Å2 график демонстрирует точку излома – что ярко видно на графике зависимости значения производной (рисунок 40). При этом во время начала роста значения поверхностного давления скорость увеличения поверхностного потенциала замедляется (рисунок 40), и его значение увеличивается до 0,57 В. Данный факт можно объяснить тем, что начальный резкий рост поверхностного потенциала обусловлен уплотнением молекул (по сути, диполей) на поверхности субфазы, однако их плотность ещё не достаточна, чтобы оказывать влияние на поверхностное натяжение. Затем, при дальнейшем сжатии, молекулы вынуждены чаще взаимодействовать друг с другом, при этом может происходить изменение их ориентации, которое неизбежно будет приводить к изменению значения поверхностного потенциала. В данном случае, мы наблюдаем его замедленный рост по ходу сжатия монослоя, что говорит о том, что диполи занимают положение, соответствующее меньшему углу с поверхностью монослоя. Не третьем участке, после прохождения точки излома кривой, монослойная структура плёнки начинает переупаковываться в трёхслойную, как было описано выше. При этом, несмотря на дальнейший плавный рост поверхностного давления и соответствующее этому уплотнение плёнки, значение поверхностного потенциала сначала остаётся приблизительно неизменным, а затем незначительно снижается (это изменение происходит столь плавно, что график производной остаётся близок к нулю все время до конца сжатия). Эффективный дипольный момент для молекул монослоя может быть рассчитан из уравнения (7), при этом ε1 = 1 и µ˔ = 1,3 D, 1,34 D, 0,385 D для первой, второй и третьей области, соответственно. Небольшие изменения в значении дипольного момента между первой и второй областью говорят о 74 том, что молекулы имеют примерно одинаковую ориентацию, в отличие от третьей области, в которой эффективный дипольный момент уменьшается более чем в три раза, что связно с разрушением монослоя и сворачиванием его в мультислойную структуру. В следующей серии экспериментов температура субфазы была повышена до 35°C и поддерживалась такой на протяжении всего процесса сжатия монослоя. Изотерма сжатия монослоя и кривая зависимости поверхностного потенциала показаны на рисунке 41. В этом случае изотерма сжатия монослоя демонстрирует несколько иное поведение, однако, по аналогии с первым случаем на ней можно выделить три наиболее важных участка. 9 -0,1 8 -0,12 7 π, мН/м 5 -0,16 4 -0,18 3 V, В -0,14 6 -0,2 2 -0,22 1 0 -0,24 10 30 50 A, 70 Å2/мол Рисунок 41 – Изотерма сжатия (синяя кривая) и зависимость поверхностного потенциала от площади (красная кривая) монослоя 8CB при температуре субфазы 35°C. Первый участок (до значения удельной площади около 67 Å2) также соответствует значению поверхностного давления около нуля. Графики производных (рисунок 42) демонстрируют, что в отличие от случая с 75 нормальной температурой субфазы значение поверхностного потенциала не демонстрирует резкий рост раньше роста поверхностного давления. На втором участке, который в первом случае соответствовал резкому росту поверхностного давления, в данном случае наблюдается подобная картина, однако абсолютное значение поверхностного потенциала при этом падает. При переходе монослоя от второго к третьему участку точка излома практически исчезает – характер изменения поверхностного давления становится более плавным, что видно при сравнении графиков производных поверхностного давления для обоих случаев [186]. 0,14 1,2 0,12 1,0 / 0,08 / 0,10 0,8 0,6 0,06 0,4 0,04 0,2 0,02 0,0 0,00 10 20 30 40 50 2 A, Å /мол 60 70 80 Рисунок 42 – Графики производных изотермы сжатия (синяя кривая) и зависимости поверхностного потенциала от площади (красная кривая) монослоя 8CB при температуре субфазы 35°C. 3.2 Влияние электрического поля на монослои жидкого кристалла, сформированные при повышенной температуре субфазы Исходя из полученных результатов для монослоев жидких кристаллов при воздействии повышенной температуры субфазы, в 76 следующей серии экспериментов было исследовано влияние электрического поля в случае повышения температуры субфазы. В данном случае монослой должен был подвергнуться комплексному воздействию – с одной стороны повышение температуры влияет на степень упорядоченности (меняет ориентацию) молекул жидкого кристалла, с другой, электрическое поле путём локального изменения кислотности субфазы также позволяет изменить степень упаковки в монослое [187, 188]. Было проведено несколько серий экспериментов с электрическим полем. Во всех экспериментах использовался раствор 8CB в хлороформе с концентрацией 10-3 М. Исследования выполнялись на модифицированной ЛБ ванне. Повышенная температура субфазы (которая составляла 35°C) поддерживалась с помощью термостата. Время для установления стабильной температуры в каждом эксперименте составляло 10 минут. На электроды прикладывалось постоянное напряжение, величиной 300 В. Напряжение подавалось сразу после внесения на поверхность субфазы материала монослоя и отключалось после окончания сжатия монослоя. В результате серий экспериментов были получены следующие изотермы сжатия (рисунок 43). В данном случае был более явно обнаружен описанный в разделе 2.2 эффект – смещение изотерм в область больших относительных площадей под действием электрического поля. Причём в случаях с различным направлением вектора напряжённости поля характер поведения монослоя изменяется. В частности, при направлении вектора напряжённости поля вниз, наблюдается лишь более раннее начало роста поверхностного давления, а часть изотермы после прохождения точки фазового перехода практически не отличается от таковой, полученной без воздействия электрического поля, лишь незначительно отклоняясь в области, близкой к коллапсу. 77 9 8 7 π, mN/m 6 5 4 3 2 1 0 5 20 35 50 65 80 A, Å2/мол Рисунок 43 – Изотермы сжатия монослоев 8CB при температуре 35°C. Линия черная сплошная – при отсутствии электрического поля, красная штриховая – вектор напряженности поля направлен вверх, синяя штрихпунктирная – вектор напряженности поля направлен вниз, В ситуации же с направлением вектора напряжённости поля вверх, помимо значительного более раннего (по мере сжатия монослоя) формирования жидко-конденсированного состояния монослоя наблюдается значительная разница в его поведении после точки фазового перехода. В частности, заметен более медленный рост поверхностного давления в районе плато и меньшее значение поверхностного давления в конце сжатия монослоя. Таким образом, при направлении поля вверх и повышенной температуре помимо значительно более раннего роста поверхностного давления, в конечном счёте, удаётся добиться состояния монослоя, более близкого к нормальным условиям, как показано на рисунке 41 (температура 18°C и отсутствие внешних полей). Нормально приложенное электрическое поле в ленгмюровской технологии способно оказывать влияние на формирование монослоев жидкого кристалла 8CB при условии повышения температуры субфазы до 78 35°C. Независимо от направления, приложение электрического поля приводит к смещению изотерм сжатия в область больших относительных площадей (более раннему, по мере сжатия, формированию конденсированных фаз). Данный факт может быть объяснён также как и наблюдаемое смещение изотерм сжатия арахиновой кислоты (раздел 2). Воздействие нормально направленного электрического поля вызывает локальное изменение кислотности вблизи поверхности монослоя, что и влияет на его основные параметры. Также повышение температуры субфазы приводит к изменению ориентации молекул 8CB на поверхности, что было доказано путём непосредственного измерения значения поверхностного потенциала монослоя. 79 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИОНИЗАЦИИ ВОДНОЙ СУБФАЗЫ Для подтверждения деионизованной воде возможности была проведена разделения серия ионов экспериментов в с предварительной подготовкой субфазы и последующем использованием её в ленгмюровской технологии. Подготовка субфазы заключалась в изготовлении сосуда, в котором деионизованная вода разделялась ионопроницаемой мембраной на две части. С одной стороны погружался положительный электрод, с другой стороны отрицательный. В качестве мембраны использовалась диализная плёнка с диаметром отверстий порядка 30 нм. Из нее был изготовлен герметичный мешок, таким образом, при помещении его в сосуд с водой исключалось механическое перемешивание воды в различных частях сосуда, но сохранялась возможность перемещения ионов между разными частями. Схематически установка изображена на рисунке 44, где синий и красный прямоугольники – отрицательный и положительный электрод, соответственно, синяя линия – герметичный мешок из диализной ионопроницаемой мембраны. Электроды были изготовлены из графита (в последующей версии установки использовались платиновые электроды, однако на результаты эксперимента материал электрода не повлиял). Для эксперимента был взят химический стакан высотой 12 см, объёмом 400 мл, диализным с мешком. деионизованная вода, прикреплённым И внутрь полученная внутри мешка, в и него в результате вышеописанным стакан одного заливалась процесса фильтрации (подготовка в одном цикле фильтрации). На электроды подавалось напряжение с блока питания УИП-2. 80 Рисунок 44 – Схематическое изображение установки для предварительной подготовки субфазы путём разделения ионов в растворе. Для построения зависимостей кислотности от времени, отбирались пробы из обеих частей сосуда каждые 5 минут, затем кислотность каждой пробы измерялась с помощью pH-метра. В ходе исследования зависимости кислотности от напряжения и расстояния между электродами, полное время эксперимента составляло 30 мин, в экспериментах по изучению зависимости кислотности от времени и расстояния между электродами напряжение составляло 20 В. 4.1 Изменение кислотности воды под воздействием электрического поля В ходе первой серии экспериментов была исследована зависимость кислотности среды от напряжения, прикладываемого на электроды. В качестве материала электродов использовался графит, никель, платина. Зависимость результата от материала электродов обнаружена не была. 81 При исследовании зависимости значения кислотности от напряжения (с условиями, описанными выше) была получена зависимость, представленная на рисунке 45. Как видно из графиков, в ходе эксперимента удалось обнаружить значительное изменение кислотности как внутри мешка из диализной мембраны, так и во внешней части сосуда. Также во время проведения эксперимента не наблюдалось формирования пузырьков газа вблизи электродов, что свидетельствует об отсутствии активных реакций электролиза вблизи электродов и говорит о том, что кислотность не могла изменяться за счёт покидания водородом системы. При измерении значения тока микроамперметром (с пределом чувствительности 1 мкА) зарегистрировать его протекание не удалось. 8,5 8 рН 7,5 7 6,5 6 0 5 10 V, В 15 20 Рисунок 45 – Зависимость pH от напряжения ( – в области, с отрицательно заряженным электродом, В следующей серии – положительно заряженным) экспериментов изучалась зависимость кислотности воды от времени проведения процесса подготовки субфазы. В ходе данного эксперимента была получена зависимость pH среды в зависимости от времени при постоянном Зависимость представлена на рисунке 46. напряжении V = 20 B. 82 7,75 7,5 pH 7,25 7 6,75 6,5 6,25 0 10 20 t, мин 30 40 Рисунок 46 – Зависимость pH среды от времени действия электрического поля t ( – в области, с отрицательно заряженным электродом, – положительно заряженным) В следующей серии экспериментов изучалось влияние расстояния между электродами на процесс ионизации субфазы. В ходе данного эксперимента была получена зависимость pH среды от расстояния между электродами при постоянном напряжении V = 20 B. Измерения проводились спустя 20 минут. Зависимость представлена на рисунке 47: 7,5 pН 7 6,5 6 0 1 l, см 2 3 4 5 6 Рисунок 47 – Зависимость pH от расстояния между электродами l ( – в области, с отрицательно заряженным электродом, заряженным) – положительно 83 С целью непосредственного наблюдения изменения кислотности в различных частях сосуда была проведена серия экспериментов, в которой в качестве субфазы использовался водный раствор индикатора метиловый красный в рекомендованной концентрации. В данном случае расстояние между электродами составляло 5 см, подаваемая разность потенциалов – 40 В. Время проведения эксперимента – 30 минут. Результаты наблюдения за кислотностью в обеих частях сосуда спустя 30 секунд и 30 минут после включения источника питания, показаны на рисунке 48. Рисунок 48 – Визуальное наблюдение изменения кислотности в различных частях сосуда с помощью добавления индикатора метиловый красный. Слева – спустя 30 секунд после начала эксперимента, справа – спустя 30 минут. При этом внутри мешка из диализной плёнки находился электрод с положительным потенциалом, и, как можно видеть, внешняя часть сосуда (с погруженным в неё отрицательно заряженным электродом) приобрела малиновую окраску, что говорит о её подкислении. Данный результат согласуется с вышеописанными экспериментами по изучению влияния различных факторов на изменение кислотности при подаче электрического поля на электроды, расположенные в сосуде с деионизованной водой [175]. 84 4.2 Влияние предварительной подготовки водной субфазы на свойства ленгмюровских монослоев Следующим этапом исследований было изучение формирования монослоев на поверхности предварительно подготовленной (путём разделения ионов) субфазе. Эта серия экспериментов проводилась с целью подтвердить ранее предположенный механизм влияния электрического поля на ленгмюровские монослои путём локального изменения кислотности вблизи поверхности монослоя. Подготовка субфазы заключалась в приложении напряжения к различным частям сосуда, разделенным ионопроницаемой мембраной. Это приводило к разделению ионов в деионизованной воде, затем в ленгмюровскую ванну заливалась (поочерёдно) вода из области вблизи с положительным и отрицательным электродами (без перемешивания с водой, из другой части). После чего проводилось формирование и сжатие монослоя арахиновой кислоты. При подготовке использовалось то же самое оборудование, что и при исследовании изменения кислотности. Разность потенциалов составляла 40 В, время подготовки субфазы – 30 мин. По результатам данных операций, была получена серия изотерм для каждого случая, их сравнение между собой и с изотермой, полученной для того же раствора арахиновой кислоты, но на деионизованной воде, показано на рисунке 49. На полученных изотермах удалось пронаблюдать ранее установленную закономерность, хорошо согласующуюся с результатами эксперимента по получению изотерм сжатия монослоев с приложением направлении, электрического а, именно, поля в смещение нормальном изотерм в к монослою область больших относительных площадей в случае отличия кислотности субфазы от нейтральной. Однако, в данном случае, кислотность изменялась 85 предварительно, в ванну уже заливалась субфаза с показателем pH, отличным от нейтрального. В случае приложения поля pH изначально соответствует нейтральному значению, и изменяется в ходе проведения эксперимента. 70 60 π, mN/m 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 A, Å2/мол 50 60 Рисунок 49 – Изотермы сжатия монослоя арахиновой кислоты на поверхности подготовленной субфазы. Черная кривая – деионизованная вода, черная-штриховая – pH<7, черная-штрих-пунктирная – pH>7. Таким образом, находящихся электрического в показана деионизованной поля. возможность воде, Экспериментально с разделения ионов, помощью постоянного показана возможность достижения разницы pH в несколько единиц вблизи противоположно заряженных электродов, находящихся в одном сосуде, который при этом разделён на две части диализной мембраной. Показано, что при использовании предварительно подготовленных субфаз удаётся добиться изменения в характере формирования монослоев арахиновой кислоты, при этом характер изменений соответствует изменениям, происходящим при формировании монослоев под действием нормально приложенного 86 электрического поля. Изменение свойств монослоев под действием электрического поля путём локального изменения кислотности – является доказанным фактом. Что примечательно, при таком подходе для изменения кислотности в субфазу не добавляются посторонние вещества (буферы), т.е. полностью исключается их взаимодействие с молекулами, составляющими монослой, и сохраняется его химический состав. 87 5 МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ УЧАСТКА МОНОСЛОЯ АРАХИНОВОЙ КИСЛОТЫ. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МОДЕЛЕЙ ПОСТРОЕННЫХ МОНОСЛОЕВ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ Для уточнения описанного в разделе 2 электрического поля на субфазу, в качестве механизма влияния следующего этапа экспериментов было проведено компьютерное молекулярно-динамическое моделирования систем, полученных в ходе физических экспериментов в предыдущих разделах. Ключевой задачей было моделирование ленгмюровского монослоя арахиновой кислоты на поверхности деионизованной воды при воздействии нормально приложенного электрического поля. 5.1 Изучение свойств монослоев в зависимости от температуры Первым этапом решения задачи было создание моделей молекул используемых веществ, далее создание массивов молекул с учётом условий физических экспериментов, и, наконец, наблюдение поведения этих массивов в различных условиях. Моделирования поведения систем во времени проводилось методами молекулярной динамики. Были построены отдельные молекулы арахиновой кислоты, а также воды (рисунок 50). Для построения геометрии молекул использовался открытый программный комплекс ArgusLab [189], который позволяет создавать и на начальном этапе анализировать небольшие молекулярные структуры (не более 80 000 атомов), а также проводить их первичный молекулярно-динамический и квантово-механический расчет и анализ 88 (проводить оптимизацию геометрии и т.п.). Построенные ранее молекулы воды и арахиновой кислоты были сформированы в начальные конфигурации, которые затем исследовались в различных условиях. С геометрической точки зрения, начальная конфигурация представляла собой куб, с ребром 50 нм, заполненный молекулами воды, с учетом ее средней плотности при температуре 300 К. Поверх этого куба размещались молекулы арахиновой кислоты, с плотностью, соответствующей жидкорасширенной фазе монослоя с учетом площади. Построение начальных конфигураций моделей проводилось в свободно распространяемой программе Packmol [190]. Рисунок 50 – Модели молекул арахиновой кислоты (слева) и воды (справа), построенные в программном комплексе ArgusLab При этом средства программного комплекса Packmol позволяют задать начальные координаты для расположения любых атомов любых молекул в массиве. Данная возможность была использована для того, чтобы расположить молекулы арахиновой кислоты на поверхности воды карбоксильными группами, что соответствует их поведению в ходе физического эксперимента. Сам же алгоритм упаковки в программе Packmol располагает указанное количество молекул в указанном объёме в случайном порядке, если дополнительно не указанно заданного порядка (в качестве опорных координат можно использовать как точки, так и части 89 объёма или плоскости). Пример начальной конфигурации монослоя представлен на рисунке 51. Рисунок 51 – Пример начальной конфигурации комплекса «арахиновая кислота на поверхности воды». В качестве молекулярно-механической модели для исследования поведения построенных комплексов во времени было выбрано силовое потенциальное поле AMBER [191] в параметризации AMBER10 [192]. Молекулярно-динамический анализ построенных комплексов проводился параллельно в двух программных комплексах: LAMMPS [193] и HARLEM Molecular Modeling Package [194]. Обработка исходных конфигураций с целью создания расчётных скриптов для LAMMPS проводилась с использованием программного пакета для визуализации молекулярных моделей Visual Molecular Dynamics (VMD) [195] и надстройки TopoTools [196], таким образом, что на модели накладывались условия периодичности, характеристическую ячейку позволяющие внутри рассматривать большого, одну приближенного к реальному, комплекса. При сохранении таких условий по поведению одной ячейки можно достаточно точно судить о поведении всего 90 исследуемого объекта. Главной задачей было исследование процесса самосборки ленгмюровских монослоев на поверхности воды под влиянием различных внешних факторов и без них. На первом этапе рассматривались так называемые нормальные условия: постоянное атмосферное давление 105 Па, температура сборки поддерживалась на уровне 300 К путём использования алгоритма термостата Берендсена [197]. В результате было обнаружено, что по прошествии 1 пикосекунды процесса моделирования в рамках метода молекулярной динамики, структура приняла вид, представленный на рисунке 52. При продолжении молекулярно-динамического симулирования при неизменных условиях существенных изменений в вышеуказанной структуре замечено не было. Рисунок 52 – Модель монослоя арахиновой кислоты на поверхности воды (по прошествии 1пс времени сборки). Из этого можно сделать вывод, что в данных условиях самосборка монослоя арахиновой кислоты на поверхности воды занимает достаточно непродолжительное время, составляющее примерно 1 наносекунду. 91 При этом следует отметить, что полученная структура на поверхности воды является стабильной, не разрушающейся с течением времени, что было подтверждено путём продолжительного моделирования (до 1 секунды) в программном комплексе LAMMPS. Таким образом, было определено минимальное среднее время, необходимое для моделирования самосборки монослоя в нормальных условиях. Далее были исследованы зависимости времени процесса самосборки монослоя под воздействием таких внешних факторов, как повышенная и пониженная температуры, а также наличие ионизации воды. Как можно было предположить – при увеличении температуры время сборки уменьшилось, но после преодоления значения 350 К тепловые колебания молекул субфазы и монослоя стали негативно сказываться на стабильности, и по истечении 20 нс моделирования начали произвольно появляться и исчезать разрывы в плёнке на поверхности воды, что свидетельствует о нестабильности монослоя. При понижении температуры сборка происходила, медленнее. Функциональная зависимость времени сборки от температуры представлена на рисунке 53. Время сборки, нсек 1000 100 10 1 0,1 0 50 100 150 200 250 Температура сборки, К 300 350 Рисунок 53 – Зависимость времени самосборки монослоя на поверхности воды от температуры среды 92 5.2 Изучение свойств монослоев в зависимости от наличия электрического поля На следующем этапе моделирования поведения структуры «монослой арахиновой кислоты на поверхности воды» исследовалась стабильность монослоя из арахиновой кислоты под влиянием таких внешних факторов, как избыточная ионизованность воды (1 ион на 10000 молекул воды). Оказалось, что при отсутствии внешнего электрического поля объем субфазы оказался относительно нейтральным, и ионы располагались внутри него хаотично. Однако, при условии наличия внешнего электрического поля (до 100 В/см) происходило перераспределение ионов в субфазе таким электрическое образом, поле чтобы максимально образованное нейтрализовало ими внутреннее внешнее – что соответствует ранее описанному механизму локального изменения кислотности под действием нормально приложенного поля. При этом в структуре монослоя возникали разрывы, вызванные концентрацией молекул около ионов. Следует отметить, что в данном случае конфигурация разрывов монослоя оставалась приблизительно постоянной во времени. Пример разрывов показан на рисунке 54. Разрывы в монослое на изотермах сжатия будут проявлять себя как увеличения относительных площадей (так как в случае возникновения разрыва помимо, собственно, площади молекулы к ней прибавиться доля площади разрыва), что и наблюдалось в ходе физического эксперимента по формированию монослоев под действием электрического поля. Аналогичные модели монослоев были построены для смеси жидкого кристалла 8CB и арахиновой кислоты при различном ее процентном содержании (1, 5, 10, 20%). Самосборка этих структур на поверхности водной субфазы производилась также при различных условиях 93 (температура, внешнее электрическое поле). В нормальных условиях время самосборки таких монослоев варьировалось от 1 до 5 нс, в зависимости от процентного содержания ЖК (время возрастало с увеличением числа молекул ЖК). В этом случае температурная зависимость осталась аналогичная, описанной ранее (для монослоя арахиновой кислоты). При температуре свыше 350 K также стало наблюдаться возникновение разрывов в монослое. Ионизованность воды и наличие внешнего электрического поля приводили к аналогичным эффектам возникновению разрывов [175]. Рисунок 54 – Разрывы в монослое арахиновой кислоты на поверхности воды под воздействием внешнего электрического поля. – 94 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Была создана и апробирована модифицированная установка Ленгмюра-Блоджетт, позволяющая проводить исследование монослоев при воздействии на них нормально направленного электрического поля. Приложение электрического поля позволяет добиться изменения в структуре монослоев и увеличения относительной площади, приходящейся на молекулу в ЖК-фазе: на 30% – при формировании монослоя арахиновой кислоты, и на 8% – при формировании монослоя 8CB. Приложение электрического поля позволяет добиться ингибирования реакции солеобразования между ионами Ni2+ в субфазе и молекулами монослоя. Относительная площадь, приходящаяся на молекулу, снижается на 29% и 5% для ЖК- и ТК-фаз, соответственно. При исследовании зависимостей изменения значений механических параметров монослоя от приложенного к электродам напряжения, было установлено, что заметные изменения в них наступают при напряжении 300 В и выше (при описанных геометрических параметрах ванны). При дальнейшем увеличении разности потенциалов модуль сжатия растет экспоненциально (жесткость монослоя падает), в пределах условий эксперимента. Принцип воздействия электрического поля на монослои арахиновой кислоты и 8CB заключается в создании градиента кислотности в субфазе и последующем изменении состояния монослоя за счёт изменения характера поляризации функциональных групп молекул монослоя. Показана возможность предварительного разделения ионов в субфазе. В результате воздействия потенциала 20 В в течение 30 мин при электродах, расположенных на расстоянии 3 см, удалось добиться разницы pH в 1,6 единиц в областях около электродов с разноименными 95 потенциалами. Влияния материала электродов на изменение кислотности в ходе эксперимента (графит, никель, платина) обнаружено не было. При формировании монослоев подготовленной субфазе соответствующий арахиновой был кислоты получен непосредственному на предварительно результат, принципиально воздействию нормально направленного электрического поля на монослой, формирующийся в ванне Ленгмюра. Методами молекулярного-динамического моделирования в программных пакетах LAMMPS и HARLEM Molecular Modeling Package было установлено, что при воздействии нормально направленного электрического поля возникает перераспределение ионов в субфазе, приводящее к их избыточной концентрации вблизи поверхности монослоя. Это явление соответствует наблюдаемому изменению кислотности в процессе физического эксперимента. Также перераспределение ионов приводит к возникновению разрывов в монослое арахиновой кислоты, что аналогично уменьшению поверхностной плотности молекул монослоя, а значит и увеличению относительной площади, приходящейся на молекулу. Таким образом, в ходе выполнения исследований было доказано, что нормально направленное электрическое поле может быть использовано как технологический фактор с целью управления механическими свойствами монослоя и плотностью расположения его молекул посредством изменения кислотности в приповерхностной области субфазы в ванне Ленгмюра. 96 СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ ЛБ – Ленгмюра-Блоджетт ПАВ – поверхностно-активные вещества ПЭ – полиэлектролиты LbL – layer-by-layer, технология послойного переноса ДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота РНК – рибонуклеиновая кислоты pH – показатель кислотности раствора МС – монослой ПЛБ – пленки ленгмюра-блоджетт ЖК – жидкий кристалл ПММА – полиметилметакрилат ITO – индий-оловянный оксид ЖК-фаза – жидкоконденсированная фаза монослоя ТК-фаза – твердоконденсированная фаза монослоя ПЭЛШО – провод медный обмоточный с изоляцией из лакового покрытия и шелка 8CB – жидкий кристалл 4′-октил-4-бифенилкарбонитрил VMD – Visual Molecular Dynamics 97 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кабанов, В. А. Энциклопедия полимеров /ред. Коллегия В.А. Кабанов - 1977. - М. Советская энциклопедия. - Т.3.- 1152 с. 2. Цветков, В. Н. Структура макромолекул в растворах / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. - 1964. - М.: Наука. - 720 с. 3. Edelson, D. A Contrast between Polyelectrolytes and Simple Electrolytes / D. Edelson, M. Raymond // Fuoss Journal of the American Chemical Society. - 1950. - Vol.72 (1). - P.306-310. 4. Тенфорд, Ч. Физическая химия полимеров - 1965. - М.: Химия. – 772 с. 5. Rembaum, A. Polyelectrolytes and their applications / А. Rembaum, E. Selegny. - 1975. D. Reidel Publishing Company. Holland. - 351 P. 6. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе. - 1967. - М.: Мир. - 400 с. 7. Тагер, А. Физико-химия полимеров. - 2007. - М.: Научный мир. – 573 с. 8. Полиэлектролитные системы. Лаборатория теории полимерных систем и мягких сред [Электронный ресурс]. http://polly.phys.msu.ru/ru/labs/Potemkin/Research_PE_ru.html - URL: (дата обращения 28.04.2017). 9. Rice, S. A. Polyelectrolyte solutions. A theoretical introduction / S. A. Rice, M. Nagasawa. – 1961. - Academic Press.: New York. 10. Kotov, N. Layer-by-Layer Self-Assembly of Polyelectrolyte- Semiconductor Nanoparticle Composite Films / N. Kotov, I. Dekany, J. Fendler. - 1995. - The Journal of Physical Chemistry. - Vol.99 (35). P.13065-13069. 11. Leväsalmi, J-M Poly(4-methyl-1-pentene)-Supported Polyelectrolyte Multilayer Films: Preparation and Gas Permeability / J-M Leväsalmi, J. 98 Thomas. - 1997. - Macromolecules. - Vol.30 (6). - P.1752-1757. 12. Caruso, F. Ultrathin Molybdenum Polyoxometalate−Polyelectrolyte Multilayer Films / F. Caruso, D.G. Kurth, D. Volkmer, M.J. Koop, A. Müller. - 1998. - Langmuir. - Vol.14 (13). - P.3462-3465. 13. Städler, B. Capsosomes: Subcompartmentalizing Polyelectrolyte Capsules Using Liposomes / B Städler, R. Chandrawati, K. Goldie, F. Caruso. 2009. - Langmuir. - Vol.25 (12). - P.6725-6732. 14. De Smet, R. Spray-Dried Polyelectrolyte Microparticles in Oral Antigen Delivery: Stability, Biocompatibility, and Cellular Uptake / R. De Smet, S. Verschuere, L. Allais, G. Leclercq, M. Dierendonck, B. G. De Geest, I. Van Driessche, T. Demoor, C. A. Cuvelier. - 2014. - Biomacromolecules. - Vol.15 (6). - P.2301-2309. 15. Rivera-Gil, P. Intracellular Processing of Proteins Mediated by Biodegradable Polyelectrolyte Capsules / P. Rivera-Gil, S. De Koker, B. G. De Geest, W. J. Parak. - 2009. - Nano Letters. - Vol.9 (12). - P.43984402. 16. Hui, G. Intracellularly Biodegradable Polyelectrolyte/Silica Composite Microcapsules as Carriers for Small Molecules / G. Hui, O. Goriacheva, N. Tarakina, G. Sukhorukov. - 2016. - ACS Applied Materials & Interfaces. - Vol.8 (15). - P.9651-9661. 17. Голосова, А. Тонкие полимерные пленки на основе мультислойной сборки /A. Голосова. - 2007. - Наноиндустрия. - № 4, - 34-36 С. 18. Iller,R. J. Multilayers of colloidal particles. - 1966. - Colloid Interf. Sci. Vol. 21. - P.569. 19. Lee, H. Structural studies of zirconium alkylphosphonate monolayers and multilayer assemblies / H. Lee, L. J. Kepley, H. G. Hong, T. E. Mallouk. 1988. - J. Phys. Chem. - Vol. 92. - P.2597. 20. Lvov, Y. Assembly, structural characterization, and thermal behavior of layer-by-layer deposited ultrathin films of poly(vinyl sulfate) and poly(allylamine) / Y. Lvov, G. Decher, H. Mohwald. - 1993. - Langmuir. 99 - Vol. 9. - P.481. 21. Lvov, Y. Assembly of Multicomponent Protein Films by Means of Electrostatic Layer-by-Layer Adsorption / Y. Lvov, K. Ariga, I. Ichinose, T. Kunitake. - 1995. - J. Am. Chem. Soc. - Vol.17. - P. 6117. 22. Volodkin, D. Matrix polyelectrolyte microcapsules: new system for macromolecule encapsulation / D. Volodkin, A. Petrov, M. Prevot B. Sukhorukov. - 2004. - Langmuir. - Vol. 20(8). - P.3398-406. 23. Zou, Y. Layer-by-Layer Films with Bioreducible and Nonbioreducible Polycations for Sequential DNA Release / Y. Zou, L. Xie, S. Carroll, M. Muniz, H. Gibson, W. Wei, H. Liu, G. Mao. - 2014. - Biomacromolecules. - Vol.15 (11). - P.3965-3975. 24. Recksiedler, C. L. A Novel Layer-by-Layer Approach for the Fabrication of Conducting Polymer/RNA Multilayer Films for Controlled Release / C. Recksiedler, B. Deore, M. Freund. - 2006. - Langmuir. - Vol.22 (6). P.2811-2815. 25. Kumara, M. Layer-by-Layer Assembly of Bioengineered Flagella Protein Nanotubes / M. Kumara, B. Tripp, S. Muralidharan. - 2007. Biomacromolecules. - Vol.8 (12). - P.3718-3722. 26. Voronin, D. Nonuniform Growth of Composite Layer-by-Layer Assembled Coatings via Three-Dimensional Expansion of Hydrophobic Magnetite Nanoparticles / D. Voronin, D. Grigoriev, H. Möhwald, D. Shchukin, D. Gorin. - 2015. - ACS Applied Materials & Interfaces. Vol.7 (51). - P.28353-28360. 27. Lin, M. Facial Layer-by-Layer Engineering of Upconversion Nanoparticles for Gene Delivery: Near-Infrared-Initiated Fluorescence Resonance Energy Transfer Tracking and Overcoming Drug Resistance in Ovarian Cancer / M. Lin, Y. Gao, T. Diefenbach, J. Shen, F. Hornicek, Y. Park, F. Xu, T. Jian Lu, M. Amiji, Z. Duan. - 2017. - ACS Applied Materials & Interfaces. - Vol.9 (9). - P.7941-7949. 28. Vaithilingam, J. Combined Inkjet Printing and Infrared Sintering of Silver 100 Nanoparticles using a Swathe-by-Swathe and Layer-by-Layer Approach for 3-Dimensional Structures // J. Vaithilingam, M. Simonelli, E. Saleh, N. Senin, R.Wildman, R. Hague, R. Leach, C. Tuck. - 2017. - ACS Applied Materials & Interfaces. - Vol.9 (7). - P.6560-6570. 29. Leporatti, S. Scanning Force Microscopy Investigation of Polyelectrolyte Nano- and Microcapsule Wall Texture / S. Leporatti, A. Voigt, R. Mitlöhner, G. Sukhorukov, E. Donath, H. Möhwald. - 2000. - Langmuir. Vol.16 (9). - P.4059-4063. 30. Singh, M. Microencapsulation: A promising technique for controlled drug delivery /M. Singh, K. S. Y. Ram, H. G. Shivakumar. - 2010. - Research in Pharmaceutical Sciences. - Vol.5 (2). - P.65–77. 31. Pavlov, A. Lessons in Microcapsule Assembly from Imaging Delivery of a Bioluminescent Enzyme / A. Pavlov, G. Sukhorukov, D. Gould. - 2013. - Biomacromolecules. - Vol.14 (3). - P.608-612. 32. Zhou, X. Yeast Microcapsule-Mediated Targeted Delivery of Diverse Nanoparticles for Imaging and Therapy via the Oral Route / X. Zhou, X. Zhang, S. Han, Y. Dou, M. Liu, L. Zhang, J. Guo, Q. Shi, G. Gong, R. Wang, J. Hu, X. Li, J. Zhang. - 2017. - Nano Letters. - Vol.17 (2). P.1056-1064. 33. Villalba, M. Palladium Nanoparticles Embedded in a Layer-by-Layer Nanoreactor Built with Poly(Acrylic Acid) Using “Electro-Click Chemistry” / M. Villalba, M. Bossi, M. del Pozo, E. Calvo. - 2016. Langmuir. - Vol.32 (27). - P.6836-6842. 34. Zhu, Z. Preparation of Nickel Nanoparticles in Spherical Polyelectrolyte Brush Nanoreactor and Their Catalytic Activity / Z. Zhu, X. Guo, S. Wu, R. Zhang, J. Wang, L. Li. - 2011. - Industrial & Engineering Chemistry Research. - Vol.50 (24). - P.13848-13853. 35. Salomäki, M. Effect of Temperature on the Buildup of Polyelectrolyte Multilayers / M. Salomäki, I. Vinokurov, J. Kankare. - 2005. - Langmuir. - Vol.21 (24). - P.11232-11240. 101 36. Hazel, L. Temperature Dependence of Polyelectrolyte Multilayer Assembly / L. Hazel, M. J. McMurdo, P. Guiquan, P. Gregory Van Patten. - 2003. - Langmuir. - Vol.19 (22). - P.9311-9314. 37. Kim, M. pH-Induced Softening of Polyelectrolyte Microcapsules without Apparent Swelling / M. Kim, J. Doh, D. Lee. - 2016. - ACS Macro Letters. - Vol. 5(4). - P.487-492. 38. Tong, W. Stable Weak Polyelectrolyte Microcapsules with pHResponsive Permeability / W. Tong, C. Gao, H. Möhwald. - 2006. Macromolecules. - Vol.39 (1). - P.335-340. 39. Sheparovych, R. Polyelectrolyte Stabilized Nanowires from Fe3O4 Nanoparticles via Magnetic Field Induced Self-Assembly / R. Sheparovych, Y. Sahoo, M. Motornov, S. Wang, H. Luo, P. N. Prasad, I. Sokolov, S. Minko. - 2006. - Chemistry of Materials. - Vol.18 (3). P.591-593. 40. Cho, C. Electric Field Induced Morphological Transitions in Polyelectrolyte Multilayers / C. Cho, Ju-Won Jeon, J. Lutkenhaus, N. Zacharia. - 2013. - ACS Applied Materials & Interfaces. - Vol.5(11). P.4930-4936. 41. Spin Coating: A Guide to Theory and Techniques [Электронный ресурс]. URL: https://www.ossila.com/pages/spin-coating (дата обращения 28.04.2017). 42. Cregan, V. A note on spin-coating with small evaporation / V. Cregan, S.B.G. O'Brien. - 2007. - Journal of Colloid and Interface Science. Vol.314 (1). - P.324-328. 43. Lawrence, C.J. Spin coating of non-Newtonian fluids / C.J. Lawrence, W. Zhou. - 1991. - Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics. - Vol.39 (2). - P.137-187. 44. Cecchi, M. Method to Optimize Polymer Film Spin Coating for Polymer LED Displays / M. Cecchi, H. Smith, D. Braun. - 2001. - Synthetic metals. - Vol.121 (1-3). - P.1715-1716. 102 45. Chang, J.-F. Enhanced Mobility of Poly(3-hexylthiophene) Transistors by Spin-Coating from High-Boiling-Point Solvents / J.-F. Chang, B. Sun, D. W. Breiby, M. M. Nielsen, T. I. Sölling, M. Giles, I. McCulloch, H. Sirringhaus. - 2004. - Chemistry of Materials. - Vol.16 (23). - P.47724776. 46. Hoggan, E. N. Spin Coating of Photoresists Using Liquid Carbon Dioxide / E. N. Hoggan, D. Flowers, K. Wang, J. M. DeSimone, R. G. Carbonell. 2004. - Industrial & Engineering Chemistry Research. - Vol.43 (9). P.2113-2122. 47. Zhou, G. Antireflective coatings on Fresnel lenses by spin-coating of solid silica nanoparticles / G. Zhou, J. He. - 2013. - J Nanosci Nanotechnol. Vol.13(8). - P.5534-5541. 48. Weiss, R. Nanoparticle-Textured Surfaces from Spin Coating / R. Weiss, X. Zhai, A. Dobrynin. - 2008. - Langmuir. - Vol.24 (10). - P.5218-5220. 49. Brookshier, M. Control of CuO Particle Size on SiO2 by Spin Coating / M. Brookshier, C. Chusuei, D. Goodman. - 1999. - Langmuir. - Vol.15 (6). - P.2043-2046. 50. Xu, L. Transparent, Superhydrophobic Surfaces from One-Step Spin Coating of Hydrophobic Nanoparticles / L. Xu, R. Karunakaran, J. Guo, S. Yang. - 2012. - ACS Applied Materials & Interfaces. - Vol.4 (2). P.1118-1125. 51. Gupta, S. A Parametric Study of Spin Coating over Topography / S. Gupta, R. Gupta. - 1998. - Industrial & Engineering Chemistry Research. - Vol.37 (6). - P.2223-2227. 52. Jukes, P. Time-Resolved Light Scattering Studies of Phase Separation in Thin Film Semiconducting Polymer Blends during Spin-Coating / P. Jukes, S. Heriot, J. Sharp, R. Jones. - 2005. - Macromolecules. - Vol.38 (6). - P.2030-2032. 53. Hu, J. Fabrication of Electrically Bistable Organic Semiconducting/Ferroelectric Blend Films by Temperature Controlled 103 Spin Coating / J. Hu, J. Zhang, Z. Fu, J. Weng, W. Chen, S. Ding, Y. Jiang, G. Zhu. - 2015. - ACS Applied Materials & Interfaces. - Vol.7 (11). - P.6325-6330. 54. Голоудина, С.И. Поверхностное натяжение. Метод Ленгмюра – Блоджетт. [Электронный ресурс]. - URL: http://lb- lab.narod.ru/technol/technol.html. (дата обращения: 14.04.2017). 55. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") / Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. - 1997. Oxford: Blackwell Scientific Publications. 56. Гудилин, Е.А. сообщество. Мицеллы. Нанометр. [Электронный Нанотехнологическое ресурс]. - http://www.nanometer.ru/2008/12/18/nanoazbuka_54967.html URL: (дата обращения: 14.04.2017). 57. Бабич, О.О. Функциональные характеристики и потребительские свойства биосенсоров на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт для определения биологически активных соединений / О.О. Бабич, И.С. Разумникова, П.В. Митрохин. - 2012. - Современные проблемы науки и образования. - № 3. 58. Штыков, С. Н. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения / С. Н. Штыков, Т. Ю. Русанова. - 2008. - Российский химический журнал (журнал российского химического общества им. Д. И. Менделеева). Т. LII. - №2. - С. 92-100. 59. Зайцев, С.Ю. Монослои пурпурных мембран как основа биогибридных наноматериалов / С.Ю. Зайцев, Д.О. Соловьева. 2012. - Современные проблемы науки и образования. - № 3. 60. Метод Ленгмюра–Блоджетт. органических пленок. [Электронный ресурс]. - Нано-мир. Получение Научно наноразмерных популярный сайт. URL: http://www.nanostalker.ru/docs/43/ (дата обращения: 14.04.2017). 104 61. Langmuir, Langmuir-Blodgett, Langmuir-Schaefer technique. KSVNIMA. [Электронный ресурс]. - URL: http://www.ksvnima.com/ langmuir-blodgett-langmuir-schaefer-technique (дата обращения 17.04.2017). 62. Langmuir and Langmuir–Blodgett troughs. KSVNIMA. [Электронный ресурс]. - URL: http://www.ksvnima.com/langmuir–and–langmuir– blodgett–troughs (дата обращения 17.04.2017). 63. Чечель, О. В. Устройства для получения пленок Ленгмюра–Блоджетт / О. В. Чечель, В. Н. Николаев. - 1991. – ПТЭ. - С.34. 64. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей. - 1979. - М.: Москва. 553С. 65. Motschmann, H. Langmuir–Blodgett films / H. Motschmann, M. Helmuth. - 2001. Max–Planck–Institute of Colloids and Interfaces.: Golm. - 629–645P. 66. Блинов, Л. М. Ленгмюровские пленки. - 1988. - Успехи физических наук. - Т.155 вып.3. - С.443-480. 67. Suresh, K. Formation of Liquid Crystalline Phases from a Langmuir Monolayer / K. Suresh, A. Bhattacharyya. - 1997. - Langmuir. - Vol. 13. P.1377-1380. 68. Jiuzhie, X. Phase Transitions of Liquid-Crystal Films on an Air-Water Interface / X. Jiuzhie, C.S. Jung, M. W. Kim. - 1992. - Physical review letters. -Vol.69 (3). - P.474-477. 69. Marcelja, S. Chain ordering in liquid crystals. II. Structure of bilayer membranes. - 1974. - Biochem. Biophys. Acta. - Vol.367. - P.165-176. 70. Datta, A. pH-Dependent Appearance of Chiral Structure in a Langmuir Monolayer / A. Datta, J. Kmetko, C.-J. Yu, A. G. Richter, K.-S. Chung, J.-M. Bai, P. Dutta. - 2000. - The Journal of Physical Chemistry B. Vol.104 (24). - P.5797-5802. 71. Avazbaeva, Z. Origin of the Instability of Octadecylamine Langmuir Monolayer at Low pH / Z. Avazbaeva, W. Sung, J. Lee, M. D. Phan, K. 105 Shin, D. Vaknin, D. Kim. - 2015. - Langmuir. - Vol.31 (51). - P.1375313758. 72. Brent, S. Spectroscopic and electrokinetic study of pH-dependent ionization of Langmuir-Blodgett films / S. Brent, J. Godfrey, F. Grieser, T. Healy, B. Lovelock, P. Scales. - 1991. - Langmuir. - Vol. 7 (12). P.3057-3064. 73. Khomutov G.B. Formation of nanoparticles and one–dimensional nanostructures in floating and deposited Langmuir monolayers under applied electric and magnetic fields / G. B. Khomutov, S. P. Gubin, V. V. Khanin. - 2002. - Colloids and Surfaces: Physicochemical and Engineering Aspects. - Vol.198. - P 593–604. 74. Kanicky, J. R. Effect of Degree, Type, and Position of Unsaturation on the pKa of Long-Chain Fatty Acids / J. R. Kanicky, D. O. Shah. - 2002. Journal of Colloid and Interface Science. - Vol. 256. - P.201-207. 75. Johann, R. Shifting of Fatty Acid Monolayer Phases Due to Ionization of the Headgroups / R. Johann, D. Vollhardt, H. Mohwald. - 2001. Langmuir. - Vol.17. - P.4569-4580. 76. Khomutov, G. Synthesis of Ni-containing nanoparticles in LangmuirBlodgett films / G. Khomutov, I. Bykov, R. Gainutdinov, S. Polyakov, A. Sergeyev-Cherenkov, A. Tolstikhina. - 2002. - Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - Vol. 198. - P. 559-567. 77. Khomutov, G. Synthesis of nanoparticles in Langmuir monolayer / G. Khomutov, A. Obydenov, S. Yakovenko, E. Soldatov, A. Trifonov, V. Khanin, S. Gubin. - 1999. - Materials Science and Engineering C. - Vol.8 (9). - P.309-318. 78. Nabok, A. Cadmium Sulfide Nanoparticles in Langmuir−Blodgett Films of Calixarenes / A. Nabok, T. Richardson, F. Davis, C. J. M. Stirling. 1997. - Langmuir. - Vol.13 (12). - P.3198-3201. 79. Hou, Y. Study of Langmuir and Langmuir−Blodgett Films of OdorantBinding Protein/Amphiphile for Odorant Biosensors / Y Hou, N. 106 Jaffrezic-Renault, C. Martelet, C. Tlili, A Zhang, J-C Pernollet, L. Briand, G. Gomila, A. Errachid, J. Samitier, L. Salvagnac, B. Torbiéro, P. Temple-Boyer. - 2005. - Langmuir. - Vol.21 (9). - P.4058-4065. 80. Fujiwara, I. Atomic force microscopy study of protein-incorporating Langmuir-Blodgett films / I. Fujiwara, M. Ohnishi, J. Seto. - 1992. Langmuir. - Vol.8 (9). - P.2219-2222. 81. Rullaud, V. Sequence-Specific DNA Interactions with Calixarene-Based Langmuir Monolayers / V. Rullaud, N. Moridi, P. Shahgaldian. - 2014. Langmuir. - Vol.30 (29). - P.8675-8679. 82. Okahata, Y. Orientation of DNA Double Strands in a Langmuir−Blodgett Film / Y. Okahata, T. Kobayashi, K. Tanaka. - 1996. - Langmuir. - Vol.12 (5). - P.1326-1330. 83. Ковальчук, М.В. Молекулярный конструктор Ленгмюра–Блоджетт / М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин. - 2003. - Природа. №12. - C.20-28. 84. Needham, P. Is water a mixture? Bridging the distinction between physical and chemical properties. - 2008. – Studies in History and Philosophy of Science. - Vol. 39. - P.66-77. 85. Picard, A. Revised formula for the density of moistair / A. Picard, R. S. Davis, M. Gläserand K. Fuji. - 2008. - (CIPM-2007) Metrologia. - Vol.45. - P.149-155. 86. Head-Gordonand, T. Water structure from scattering experiments and simulation / T. Head-Gordonand, G. Hura. - 2002. - Chem. Rev. Vol.102. - P.2651-2670. 87. Geissler, P. L. Autoionization in liquid water / P. L. Geissler, C. Dellago, D. Chandler, J. Hutter, M. Parrinello. - 2001. - Science. - Vol.291. P.2121-2124. 88. Anick, D. J. Application of database methods to the prediction of B3LYPoptimized polyhedral water cluster geometries and electronic energies. 2003. - J. Chem. Phys. - Vol.119. - P.12442-12456. 107 89. Ceriotti, M. Nuclear quantum effects and hydrogen bond fluctuations in water / M. Ceriotti, J. Cuny, M. Parrinello, D. E. Manolopoulos. - 2013. PNAS. - Vol.110. - P.15591-15596. 90. Artemov, V. Autoionization of water: does it really occur? / V. Artemov, A. A. Volkov, N. Sysoev, A. Volkov. - 2015. - Cornell University Library. 91. Sureshand, S. J. Hydrogen bond thermodynamic properties of water from dielectric constant data / S. J. Sureshand, V. M. Naik. - 2000. - J. Chem. Phys. - Vol.113. - P.9727-9732. 92. Grossuttiand, M. Correlation between chain architecture and hydration water structure in polysaccharides / M. Grossuttiand, J. Dutcher. - 2016. Biomacromolecules. - Vol.17 (3). - P.1198-1204. 93. Tennyson, J. IUPAC critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. Part I. Energy levels and transition wavenumbers for H217O, and H218O / J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, M. R. Carleer, A. G. Császár, R. R. Gamache, J. T. Hodges, A. Jenouvrier, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, R. A. Toth, A. C. Vandaele, N. F. Zobov, L. Daumont, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I. E. Gordon, S. N. Mikhailenkoand S. V. Shirin. - 2009. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - Vol.110. - P.573-596. 94. Konyukhov, V. Mixed state of spin moments of two protons in the water molecule and stability of its spin isomers. - 2010. - Bull. Lebedev Phys. Instit. - Vol.37. - P.359-360. 95. Eisenberg, D. The structure and properties of water / D. Eisenberg, W. Kauzmann. - 1969. - Science. -Vol. 166 (3907). - P.861. 96. Hadzi, D. The dodecahedral interstitial model is described in L. Pauling, The structure of water, In Hydrogen bonding / D. Hadzi, H. W. Thompson. - 1959. London.: Pergamon Press Ltd. - P.1-6. 97. Császár, A. G. On equilibrium structures of the water molecule / A. G. Császár, G. Czakó, T. Furtenbacher, J. Tennyson, V. Szalay, S. V. Shirin, 108 N. F. Zobovand O. L. Polyanskyю - 2005. - J. Chem. Phys. - Vol.122. P.214305. 98. Martinand, F. Charge distribution in the water molecule - A comparison of methods / F. Martinand, H. Zipse. - 2005. - J. Comput. Chem. - Vol. 26. - P.97-105. 99. Gubskaya, A. V. The total molecular dipole moment for liquid water / A. V. Gubskaya, P. G. Kusalik. - 2002. - J. Chem. Phys. - Vol.117. - P.52905302. 100. Tsiper, E. V. Polarization forces in water deduced from single molecule data. - 2005. - Phys. Rev. Lett. - Vol.94. - P.013204. 101. Hasted, J. B. Liquid water: Dielectric properties, in Water A comprehensive treatise. - 1972. - New York.: Plenum Press. - P.255-309. 102. Zobov, N. F. Monodromy in the water molecule / N. F. Zobov, S. V. Shirin, O. L. Polyansky, J. Tennyson, P.-F. Coheur, P. F. Bernath, M. Carleer, R. Colin. - 2005. - Chem. Phys. Lett. - Vol.414. - P.193-197. 103. Tarczay, G. The barrier to linearity of water / G. Tarczay, A. G. Császár, W. Klopper, V. Szalay, W. D. Allen, H. F. Schaefer. - 1999. J. Chem. Phys. - Vol.110. - P.11971-11981. 104. Silvestrelli, P. L. Structural, electronic, and bonding properties of liquid water from first principles / P. L. Silvestrelli, M. Parrinello. - 1999. - J. Chem. Phys. - Vol.111. - P.3572-3580. 105. Soper, A. K. Quantum differences between heavy and light water / A. K. Soper, C. J. Benmore. - 2008. - Phys. Rev. Lett. - Vol.101. - P.065502. 106. Zeidler, A. Isotope effects in water as investigated by neutron diffraction and path integral molecular dynamics / A. Zeidler, P. S Salmon, H. E Fischer, J. C. Neuefeind, J M. Simonson, T. E Markland. - 2012. - J. Phys. Condens. Matter. - Vol.24. - P.284126. 107. Franks, F. Water: 2nd Edition A matrix of life. - 2001. - J. Chem. Educ. Vol.78 (5). - P.593. 108. Tan, M-L. A temperature of maximum density in soft sticky dipole water / 109 M-L. Tan, J. T. Fischer, A. Chandra, B. R. Brooks, T. Ichiye. - 2003. Chem. Phys. Lett. - Vol.376. - P.646-652. 109. Robinson, G. W. Water in Biology, Chemistry and Physics: Experimental Overviews and Computational Methodologies / G. W. Robinson, S. -B. Zhu, S. Singh, and M. W. Evans. - 1996. - World Scientific. Singapore. P.528. 110. Wiggins, P. M. High and low-density water in gels. - 1995. - Prog. Polym. Sci. - Vol.20. - P.1121-1163. 111. Finney, J. L. The water molecule and its interactions: the interaction between theory, modelling and experiment. - 2011. - J. Mol. Liq. - Vol.90 - P.303-312. 112. Pethes, I. Reverse Monte Carlo investigations concerning recent isotopic substitution neutron diffraction data on liquid water / I. Pethes, L. Pusztai. - 2015. - J. Mol. Liquids. - Vol. 212. - P.111-116. 113. Rastogi, A. Hydrogen bond interactions between water molecules in bulk liquid, near electrode surfaces and around ions, In Thermodynamics Physical Chemistry of Aqueous Systems / A. Rastogi, A. K. Ghosh, S. J. Suresh. - 2011. - J. C. Moreno-Piraján. - P.351-364. 114. Hakala, M. Correlation of hydrogen bond lengths and angles in liquid water based on Compton scattering / M. Hakala, K. Nygård, S. Manninen, S. Huotari, T. Buslaps, A. Nilsson, L. G. M. Pettersson, K. Hämäläinen. 2006. - J. Chem. Phys. - Vol.125. - P.084504. 115. Modig, K. Temperature-dependent hydrogen-bond geometry in liquid water / K. Modig, B. G. Pfrommer, B. Halle. - 2003. - Phys. Rev. Lett. Vol.90. - P.075502. 116. Schmidt, D. A. Structural correlations in liquid water: A new interpretation of IR spectroscopy / D. A. Schmidt, K. Miki. - 2007. - J. Phys. Chem. A. - Vol.111. - P.10119-10122. 117. Bartha, F. Analysis of weakly bound structures: hydrogen bond and the electron density in a water dimer / F. Bartha, O. Kapuy, C. Kozmutza, C. 110 Van Alsenoy. - 2003. - J. Mol. Struct. Theochem. - P.666-667. 118. Ludwig, R. The effect of hydrogen bonding on the thermodynamic and spectroscopic properties of molecular clusters and liquids. - 2002. - Phys. Chem. Chem. Phys. - Vol.4. - P.5481-5487. 119. Stanley, H. E. Interpretation of the unusual behavior of H2O and D2O at low temperature: tests of a percolation model / H. E. Stanley, J. Teixeira. 1980. - J. Chem. Phys. - Vol.73. - P.3404-3422. 120. Dannenberg, J. J. Cooperativity in hydrogen bonded aggregates. Models for crystals and peptides. - 2002. - J. Mol. Struct. - Vol.615. - P.219-226. 121. Luck, W. A. P. The importance of cooperativity for the properties of liquid water. - 1998. - J. Mol. Struct. - Vol. 448. - P.131-142. 122. Geissler, P. L. Autoionization in liquid water / P. L. Geissler, C. Dellago, D. Chandler, J. Hutter, M. Parrinello. - 2001. - Science. - Vol.291. P.2121-2124. 123. Anick, D. J. Application of database methods to the prediction of B3LYPoptimized polyhedral water cluster geometries and electronic energies. 2003. - J. Chem. Phys. - Vol.119. - P.12442-12456. 124. Ceriotti, M. Nuclear quantum effects and hydrogen bond fluctuations in water / M. Ceriotti, J. Cuny, M. Parrinello, D. E. Manolopoulos. - 2013. PNAS. - Vol.110. - P.15591-15596. 125. Henry, M. The state of water in living systems: from the liquid to the jellyfish. - 2005. - Cell. Mol. Biol. - Vol.51. - P.677-702. 126. Fitz, J.G. Effect of pH on membrane potential and K+ conductance in cultured rat hepatocytes / J.G. Fitz, T.E. Trouillot, B.F. Scharschmidt. 1989. – Am. J. Physiol. - Vol.257(6). - P.961-968. 127. Church, J.1. pH modulation of Ca2+ responses and a Ca2+-dependent K+ channel in cultured rat hippocampal neurons / J.1. Church, K.A. Baxter, J.G. McLarnon. - 1998. - J. Physiol. - Vol.511 (1). - P.119-132. 128. Holzapfel, W. B. Effect of pressure and temperature on the conductivity and ionic dissociation of water up to 100 kbar and 1000°C. - 1969. - J. 111 Chem. Phys. - Vol.50. - P.4424-4428. 129. Hepler, L. G. Hydration effects and acid-base equilibria / L. G. Hepler, E. M. Woolley. Aqueous solutions of simple electrolytes. - 1973. - New York.: Plenum press. - P.145-172. 130. Reed, C. A. Myths about the proton: the nature of H+ in condensed media. - 2013. - Acc. Chem. Res. - Vol.46. - P.2567-2575. 131. Ball, P. Water structure and chaotropicity: their uses, abuses and biological implications / P. Ball, J. E. Hallsworth. - 2015. - Phys. Chem. Chem. Phys. - Vol.17. - P.8297-8305. 132. Marcus, Y. Volumes of aqueous hydrogen and hydroxide ions at 0 to 200°C. - 2012. - J. Chem. Phys. - Vol.137. - P.154501. 133. Sørensen, S. P. L. Enzyme studies II Measurement and significance of hydrogen ion concentration in enzyme processes. - 1909. - Meddelelser fra Carlsberg Laboratoriet. - P.1-153. 134. Boyde, T. R. C. In Foundation Stones of Biochemistry. - 1980. - Hong Kong.: Voile et Aviron. - P.152-262. 135. Lim, K. F. Negative pH does exist. - 2006. - J. Chem. Educ. - Vol.83. P.1465. 136. Covington, A. K. Ionic product and enthalpy of ionization of water from electromotive force measurements / A. K. Covington, M. I. A. Ferra, R. A. Robinson. - 1997. - J. Chem. Soc. Faraday Trans. - Vol.73. - P.17211730. 137. Frank, H. S. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure / H. S. Frank, W.-Y. Wen. - 1957. - Disc. Faraday Soc. - Vol.24. - P.133140. 138. Vilarifio, T. Theoretical calculations of the ionic strength dependence of the ionic product of water based on a mean spherical approximation / T. Vilarifio, M. E. Sastre de Vicente. - 1997. - J. Solution Chem. - Vol.26. P.833-846. 112 139. Mashaghi, A. Enhanced autoionization of water at phospholipid interfaces / A. Mashaghi, P. Partovi-Azar, T. Jadidi, M. Anvari, S. P. Jand, N. Nafar, M. R. R. Tabar, P. Maass, H. J. Bakker, M. Bonn. - 2013. - J. Phys. Chem. C. Vol.117. - P.510-514. 140. Bramwell, S. T. Ferroelectric ice - 1999. - Nature. - Vol.397. - P.212-213. 141. Cassone, G. Proton conduction in water ices under an electric field / G. Cassone, P. V. Giaquinta, F. Saija, A. M. Saitta. - 2014. - J. Phys. Chem. B. - Vol.118. - P.4419-4424. 142. Saitta, A.M. Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field / A.M. Saitta, F. Saija, P. V. Giaquinta. - 2012. Phys. Rev. Lett. - Vol.108. - P.207801. 143. Schevkunov, S. V. Electric field induced transitions in water clusters / S. V. Schevkunov, A. Vegiri. - 2002. - J. Mol. Struct. Theochem. - Vol.593. - P.19-32. 144. Vegiri, A. Reorientational relaxation and rotational-translational coupling in water clusters in a d.c. external electric field. - 2004. - J. Mol. Liq. Vol.110. - P.155-168. 145. Shun-Ping, S. Geometrical structures, vibrational frequencies, force constants and dissociation energies of isotopic water molecules (H2O, HDO, D2O, HTO, DTO, and T2O) under dipole electric field / S. ShunPing, Z. Quan, Z. Li, W. Rong, Z. Zheng-He, J. Gang, F. Yi-Bei. - 2011. Chin. Phys. B. - Vol.20. - P.063102. 146. Danielewicz-Ferchmin, I. Water at ions, biomolecules and charged surfaces / I. Danielewicz-Ferchmin, A. R. Ferchmin. - 2004. - Phys. Chem. Liquids. - Vol.42. - P.1-36. 147. Zong, D. Viscosity of water under electric field: anisotropy induced by redistribution of hydrogen bonds / D. Zong, H. Hu, Y. Duan, Y. Sun. 2016. - J. Phys. Chem. B. - Vol. 120. - P.4818-4827. 148. Andreev, S. N. Ortho- and para- molecules of water in electric field / S. N. Andreev, V. P. Makarov, V. I. Tikhonov, A. A. Volkov. - 2007. - Cornell 113 University Library. 149. Ovchinnikova, K. Can water store charge? / K. Ovchinnikova, G. H. Pollack. - 2009. - Langmuir. - Vol.25. - P.542-547. 150. Klimov, A. Visualization of charge-carrier propagation in water / A. Klimov, G.H. Pollack. - 2007. - Langmuir. - Vol. 23(23). - P.1189011895. 151. Michot, L. J. Water organization at the solid-aqueous solution interface / L. J. Michot, F. Villiéras, M. François, I. Bihannic, M. Pelletier, J-M. Cases. - 2002. - Compt. Rend. Geosci. - Vol. 334. - P.611-631. 152. Boldyrev, A. I. Ab initio study of geometrically metastable multiprotonated species: MHk+n / A. I. Boldyrev, J. Simons. - 1992. - J. Chem. Phys. - Vol.97. - P.4272-4281. 153. Kirov, M. V. Antisymmetry and stability of water systems. - 2007. - J. Struct. Chem. - Vol.48. - P.81-87. 154. Проскуряков, В. А. Элементный и групповой состав нефтей и нефтепродуктов. - 1981. - Москва-Ленинград.: Гостоптехиздат Химия нефти и газа. - С. 358. 155. Татевский, В. М. Дипольные моменты углеводородов. - 1960. Физико–химические свойства индивидуальных углеводородов. - М.: Гостоптехиздат. - С.412. 156. Райхард, К. Растворители и эффекты среды в органической химии. 1991. - М.: Мир. - С.763. 157. Кольман, Я. Наглядная биохимия / Я. Кольман, К. Рём. Биомолекулы. Липиды. Жирные кислоты и нейтральные жиры. 2004. - М.: Мир. - С.473. 158. Алексеев, Д. М. Ааронова–Бома эффект – Длинные линии / Д. М. Алексеев, А. М. Балдин, А. М. Бонч–Бруевич. - 1998. - Большая Российская энциклопедия. - С.704. 114 159. Corti, H. R. Do concentration cells store charge in water? Comment on Can water store charge? / H. R. Corti, A. J. Colussi. - 2009. - Langmuir. Vol.25. - P.6587-6589. 160. Ovchinnikova, K. Response to comment on “Can Water Store Charge?” / K. Ovchinnikova, G. H. Pollack. - 2005. - Langmuir. - Vol.25. - P.11202. 161. Ermakov, A.V. Processes in suspensions of nanocomposite microcapsules exposed to external electric fields / A.V. Ermakov, M.V. Lomova, V.P. Kim, A.S. Chumakov, I.A. Gorbachev, D.A. Gorin, E.G. Glukhovskoy. 2016. - Proc. SPIE 9917. Saratov Fall Meeting 2015: Third International Symposium on Optics and Biophotonics and Seventh Finnish-Russian Photonics and Laser Symposium (PALS). - 99171I. 162. Ермаков, А.В. Управление целостностью нанокомпозитных микроструктур на основе липидов, полимеров и неорганических наночастиц в электрическом поле / А.В. Ермаков, В.П. Ким, А.С. Чумаков, И.А. Горбачев, Д.А. Горин, А.А. Савонин, И.В. Видяшева, Г.Б. Хомутов, Е.Г. Глуховской. - 2013. - Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Физика. - Т.13. - С. 57-61. 163. Пат. 111297 Российская федерация. Установка для получения монослоев методом Ленгмюра-Блоджетт в электрическом поле / Е. Г. Глуховской, Г. Б. Брецезинский, И. А. Горбачев, В. П. Ким. Патентообладатель ФГБОУ ВПО "Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского" 164. Wilhelmy, L. Der Physik und Chemie. - 1863. - Ann. Phys. - Vol.119. P.177. 165. Адам, Н.К. Физика и химия поверхностей. - 1947. - МоскваЛенинград.: ОГИЗ Госиздат технико-теоретической литературы. 1947. С.283. 166. Yasukatsu, T. Experimental analysis of interfacial forces at the plane surface of solids / T. Yasukatsu, K. Makuuchi, M. Suzuki. - 1967. The Journal of Physical Chemistry. - Vol.71(13). - P.4176-4179. 115 167. Petty, M. Langmuir-Blodgett Films: An Introduction. - 1996. - Cambridge University Press. 1 edition. - P.256. 168 Andrea, T. Langmuir−Blodgett Silver Nanowire Monolayers for Molecular Sensing Using Surface–Enhanced Raman Spectroscopy / Т. Andrea, K. Franklin, H. Christian. - 2003. - Nano Letters. - Vol.3(9). P.1229-1233. 169. Hwan, H. T. Influence of Poly(ethylenimine) on the Monolayer of Oleic Acid at the air/water interface / H. T. Hwan, D. K. Kim, M-U Choi, K. Kim. - 2000. - Journal of Colloid and Interface Science. - Vol.226. - P.98104. 170. Chen, S. Langmuir monolayers of gold nanoparticles: from ohmic to rectifying charge transfer. - 2003. - Analytica Chimica Acta. - Vol. 496. P.29-37. 171. Smith, R. D. The Collapse of Surfactant Monolayers at the Air-Water Interface / R. D. Smith I., J. C. Berg. - 1980. Journal of Colloid and Interface Science. - Vol.74(1). - P.273-286. 172. Khomutov, G. B. Formation of nanoparticles and one-dimensional nanostructures in floating and deposited Langmuir monolayers under applied electric and magnetic fields / G. B. Khomutov, S. P. Gubin, V. V. Khanin. - 2002. - Colloids and Surfaces: Physicochemical and Engineering Aspects. - P.593–604. 173. Абрамзон, А. А. Об агрегатном состоянии монослоев ПАВ на поверхности жидкости / А. А. Абрамзон, С.И. Голоудина. - 1991. Успехи коллоидной химии. - Л.: Химия. - 253С. 174. Чумаков, А.С. Ленгмюровские монослои в электрическом поле / А.С. Чумаков, И.А. Горбачев, А.В. Ермаков, В.П. Ким, Е.Г. Глуховской. 2013. - Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Физика. - Т.13. - С.80-83. 175. Chumakov, A.S. The influence of redistribution ions in subphase at the properties Langmuir monolayer. Physical and theoretical experiments / 116 A.S. Chumakov, A.V. Ermakov, I.A. Gorbachev, E.L. Kossovich, A.A. Kletsov, E.G. Glukhovskoy. - 2016. - Proc. SPIE 9917, Saratov Fall Meeting 2015: Third International Symposium on Optics and Biophotonics and Seventh Finnish-Russian Photonics and Laser Symposium (PALS). - 99171K. 176. Jiang, M. Orientational phase transition in molecular monolayer on an air–water interface / M. Jiang, F. Zhong. - 1997. - J. Chem. Phys. Vol.106(14). - P. 6171-6175. 177. Suresh, K. A. Formation of Liquid Crystalline Phases from a Langmuir / K. A. Suresh, A. Bhattacharyya. - 1997. - Langmuir. - Vol.13. - P.13771380. 178. Modlińska, A. The Langmuir-Blodgett Technique as a Tool for Homeotropic Alignment of Fluorinated Liquid Crystals Mixed with Arachidic Acid / A. Modlińska, D. Bauman. - 2011. - Int. J. Mol. Sci. Vol.12. - P.4923-4945. 179. Martynski, T. Molecular organization in two-dimensional films of liquid I. Langmuir films of binary mixtures of liquid crystals with a crystalline mixtures terminal cyano group / T. Martynski, R. Hertmanowski, D. Bauman. - 2001. - Liquid Crystals. - Vol. 28(3). - P.445-450. 180. Modlinska, A. Influence of the molecular structure of thermotropic liquid crystals on their ability to form monolayers at interface / A. Modlinska, K. Inglot, T. Martynski, R. Dabrowski, J. Jadzyn, D. Bauman. - 2009. Liquid Crystals. - Vol.36(2). - P.197-208. 181. Inglot, K. Surface potential measurements of Langmuir films of azo dye/liquid crystal mixtures / K. Inglot, T. Martynski, D. Bauman. - 2009. Dyes and Pigments. - Vol.80. - P.106-114. 182. Collins, J. Langmuir Blodgett films of arachidic acid and a nematic liquid crystal: Characterization and use in homeotropic alignment / J. Collins, D. Funfschilling, M. Dennin. - 2006. - Thin Solid Films. - P.601. 117 183. De Mul, Marc N. G. Multilayer Formation in Thin Films of Thermotropic Liquid Crystals at the Air-Water Interface / Marc N. G. de Mul, J. Adin Mann. - 1994. - Langmuir. - Vol.10(7). - P.2311-2316. 184. Friedenberg, M. C. Formation of Bilayer Disks and Two-Dimensional Foams on a Collapsing/Expanding Liquid-Crystal Monolayer / M. C. Friedenberg, G. G. Fuller, C. W. Frank, C. R. Robertson. - 1994. Langmuir. - Vol.10(4). - P.1251-1256. 185. Vogel, V. Local surface potentials and electric dipole moments of lipid monolayers: Contributions of the water/lipid and the lipid/air interfaces / V. Vogel, D. Möbius. - 1998. - Journal of Colloid and Interface Science. Vol.126(2). - P.408-420. 186. Chumakov, A.S. Effect of temperature on the value of the surface potential and the phase state of 4'-n-octyl-4-p-cyanobiphenyl liquid crystal / A.S. Chumakov, Ammar J.K. Al-Alwani, I.A. Gorbachev, E.G. Glukhovskoy, N.V. Usoltseva. - 2017. - J. Phys.: Conf. Ser. - Vol.929, 012044. 187. Chumakov, A.S. The Formation of Quantum Dots - Liquid Crystal monolayers by Langmuir-Blodgett method / A.S. Chumakov, A.J. AlAlwani, I. Gorbachev, A. Ermakov, O. Shinkarenko, N. Begletsova, A. Kolesnikova, E. Glukhovskoy. - 2017. - J. Phys.: Conf. Ser. - Vol. 917. 092002. 188. Chumakov, A.S. Temperature and mixing ratio effects in the formation of CdSe/CdS/ZnS quantum dots with 4’-n-octyl-4-p-cyanobiphenyl thin films / A.S. Chumakov, Ammar J. Al-Alwani, I.A. Gorbachev, A.V. Ermakov, A.A. Kletsov, E.G. Glukhovskoy, A.V. Kazak, N.V. Usol’tseva, S.N. Shtykov. - 2017. - BioNanoScience. - Vol.7. - P.666. 189. Tompson, M. ArgusLab/ [Электронный ресурс]. - URL: http://www.arguslab.com (дата обращения 17.04.2017). 190. Martínez, L. Packmol: A package for building initial configurations for molecular dynamics simulations / L. Martínez, R. Andrade, E. G. Birgin, 118 J. M. Martínez. - 2009. - Journal of Computational Chemistry. Vol.30(13). - P.2157-2164. 191. Cornell, W.D. A Second Generation Force Field for the Simulation of Proteins, Nucleic Acids, and Organic Molecules / W.D. Cornell, P. Cieplak, C.I. Bayly, I.R. Gould, K.M. Jr Merz, D.M. Ferguson, D.C. Spellmeyer, T. Fox, J.W. Caldwell, P.A. Kollman. - 1995. - J. Am. Chem. Soc. - Vol.117. - P.5179–5197. 192. Salomon-Ferrer, R. An overview of the Amber biomolecular simulation package / R. Salomon-Ferrer, D.A. Case, R.C. Walker. - 2013. - WIREs Comput. Mol. Sci. - Vol.3. - P.198-210. 193. Plimpton, S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics. - 1995. - J. Comp Phys. - Vol.117. - P.1-19. 194. Kurnikov, I. V. HARLEM–molecular modeling program [электронный ресурс]. - URL: http://harlem.chem.cmu.edu (дата обращения 17.04.2017). 195. Humphrey, W. VMD - Visual Molecular Dynamics / W. Humphrey, A. Dalke, K. Schulten. - 1996. - J. Molec. Graphics. - Vol.14. - P.33-38. 196. VMD - Visual Molecular Dynamics. Theoretical and computational biophysics group [электронный ресурс]. - URL: http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/ (дата обращения 17.04.2017). 197. Berendsen, H. J. C. Molecular-Dynamics with Coupling to an External Bath / H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNola, J. R. Haak. - 1984. Journal of Chemical Physics. - Vol.81(8). P.3684–3690.
