доцент , к.б.н. Егорова В.П. БГ П У Лекция 13 1. 2. 3. 4. 5. 6. РЕ П О ЗИ ТО РИ Й АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Электронное строение бензольного кольца Критерии ароматичности Хюккеля Конденсированные ароматические системы Небензоидные ароматические системы Гетероциклические ароматические соединения Классификация, номенклатура и изомерия гомологов бензола РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Ароматические углеводороды История открытия бензола Лекция 13 Ароматические углеводороды Особенности структуры и свойств бензола и его гомологов РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Судя по молекулярной формуле бензол должен быть ненасыщенным соединением. Однако его химические свойства не соответствовали свойствам ненасыщенного соединения: • бензол не реагировал с галогеноводородами; • вступал в реакции с азотной кислотой с образованием продуктов замещения, • бензол при нагревании до температуры 700 С оставался устойчивым и не подвергался окислению или пиролизу; • на бензол и его гомологи не действовал при низких температурах разбавленный раствор перманганата калия; • на бензол не действовал концентрированный раствор перманганата калия при нагревании Таким, образом, общая тенденция в химических свойствах бензола заключалась в том, что бензол инертен в реакциях присоединения и активен в реакциях замещения, причем в таких реакциях, где в роли атакующего реагента выступает электрофильная частица. РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Ароматические углеводороды Структура бензола: канонические (резонансные) структуры Кекуле В 1865 г. Фридрих Кекуле предположил, что: • молекула бензола имеет циклическое строение; • внутри цикла атомы углерода связаны чередующимися двойными и простыми связями; • бензол представляют собой 1,3,5-циклогексатриен с двумя альтернативными структурами (резонансными), между которыми осциллирует молекула бензола. • • В верху: канонические (резонансные) структуры бензола, предложенные Кекуле. Любая индивидуальная структура Кекуле не могла объяснить симметрию и характерную реакционную способность бензола. В низу: бензол – гибрид резонансных структур Кекуле и Дьюара (метод валентных схем). РЕ П О ЗИ ТО РИ Й • БГ П У Лекция 13 Ароматические углеводороды Структура бензола: канонические структуры Кекуле и Дьюара = = Лекция 13 Ароматические углеводороды (арены) Устойчивость ароматических систем: циклогексен и бензол циклогексен • 120.5 кДж/моль Если бы бензол содержал три изолированные связи (1,3,5-гексатриен), то теплота гидрирования составила бы: 120.5 3 = 361.5 кДж/моль Однако экспериментальное значение теплоты гидрирования бензола значительно ниже: РЕ П О ЗИ ТО РИ Й • + Н2 БГ П У + + • 1,3,5-гексатриен 3Н2 + 208.4 кДж/моль • Разность теплоты гидрирования гипотетического 1,3,5-гексатриена изолированными двойными связями и реальным бензолом равная: 361.5 – 208.4 = 153.1 кДж/моль называется энергией стабилизации. с • Энергия стабилизации обусловлена высокой степенью сопряжения или делокализации π-электронов в пределах циклической структуры. Это значение показывает, что молекула бензола содержит энергии на 153,1 кДж/моль меньше, РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Диеновые углеводороды Системы с открытой цепью сопряжения: π,π-сопряжение бутадиен-1,3 РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Критерии ароматичности Электронное строение бензольного кольца • Каркас бензола образуют шесть sp2-гибридизованных атома углерода; все σ-связи (С-С и С-Н) лежат в одной плоскости. • Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. • Все С-С связи равноценны, длина их составляет 0,139 нм, т.е. является промежуточной между длинами ординарной и двойной связей. • В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. • π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком внутри цикла. Лекция 13 Ароматические соединения Критерии ароматичности: правило Хюккеля Углеводороды циклического строения, обладающие системой чередующихся двойных и простых связей и обладающих повышенной стабильностью – называются ароматическими углеводородами. • В общем случае, как установил на основании квантовомеханических расчетов немецкий физик Э. Хюккель, для образования таких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала (4n + 2) π-электронов, где n = 0, 1, 2, 3 и т.д. (правило Хюккеля, 1931). • Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π-электронов. РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У • РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Ароматические соединения Критерии ароматичности: правило Хюккеля РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Ароматические соединения Критерии ароматичности: правило Хюккеля циклобутадиен 4 π-электрона, n = 0,5 циклооктатетраен 8 π-электронов, n = 1,5 Циклические сопряженные системы, не обладающие свойствами ароматических соединений • • • Критерии ароматичности позволяют отличать сопряженные ароматические системы от всех других. Бензол содержит секстет (шесть) π-электронов и соответствует правилу Хюккеля при n = 1. Такие сопряженные циклические системы как циклобутадиен (4n + 2 = 4, при n = 0,5) и циклооктатетраен (4n + 2 = 4, при n = 1,5) не соответствуют правилу Хюккеля и не обладают свойствами ароматических соединений. РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Классификация ароматических систем Конденсированные ароматические системы • К ароматическим конденсированным системам относят плоские конденсированные системы, в которых нет атомов углерода, являющихся общими более, чем для двух циклов. • Такие системы соответствуют всем признакам ароматичности: - атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации; - циклический σ-скелет плоский; - π-электронное облако охватывает все атомы углерода циклов; - число π-электронов подчиняется правилу Хюккеля. Лекция 13 Классификация ароматических систем Небензоидные ароматические системы: циклопентадиенид-ион РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У (в тетрагидрофуране) циклопентадиен-ион • Нейтральная молекула циклопентадиена не является ароматической, поскольку один из атомов углерода (в метиленовой группе) находится в состоянии sp3-гибридизации. • При действии на циклопентадиен натрием в тетрагидрофуране отщепляется протон и образуется циклопентадиенид-ион. • После разрыва С-Н у атома углерода метиленовой группы остается два электрона; теперь все атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии. • Молекула циклопентадиенил-иона имеет плоский циклический σ-скелет, единую замкнутую систему сопряжения, содержащую на пяти орбиталях шесть π-электронов (недостаточная π-электронная система). (циклопентадиен-ион) РЕ П О ЗИ ТО РИ Й трифенилметиленовый (гидрид-ион) катион БГ П У Лекция 13 Классификация ароматических систем Небензоидные ароматические системы: тропилий-катион тропилий-катион • • • Нейтральная молекула циклогептотриена не является ароматической, поскольку один из атомов углерода (в метиленовой группе) находится в состоянии sp3-гибридизации. При отщеплении от метиленовой группы водорода в виде гидрид-иона, под действием трифенилметиленового катиона образуется циклогептатриенил-катион (тропилийкатион). В тропилий-катионе появляется седьмая p-орбиталь, которая вакантна, и она перекрывается с соседними р-орбиталями с образованием единой сопряженной системы. Положительный заряд равномерно распределяется по всей системе. Тропилий-катион удовлетворяет критериям ароматичности. РЕ П О ЗИ ТО РИ Й Азулен БГ П У Лекция 13 Классификация ароматических систем Небензоидные ароматические системы: азулен • Азулен представляет собой углеводород, содержащий конденсированные семичленный и пятичленные циклы. • Все атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии. • Единая сопряженная система содержит 10 π–пэлектронов (n = 2). • Азулен удовлетворяет всем условиям ароматичности. • Обладает высокой энергией стабилизации (180 кДж/моль). • В отличие от других ароматических углеводородов азулен обладает дипольным моментом (1,08 D). • Производные азулена содержатся в эфирных маслах ряда лекарственных растений: ромашке аптечной, эвкалипте, некоторых видов полыни, с чем связывают противовоспалительное действие этих растений. • • • • РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Классификация ароматических систем Гетероциклические ароматические системы (π,π-сопряжение) : пиридин Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации (две из трѐх sp2-гибридных орбиталей образуют σ-связи, на третьей sp2-гибридной орбитали находится два спаренных электрона, которые не входят в π-сопряженную систему ). Атом азота поставляет в ароматический секстет один π-электрон. В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца. Системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. • • • • РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Классификация ароматических систем Гетероциклические ароматические системы (р,π-сопряжение) : пирол В пирроле ароматический секстет включает находящуюся на негибридизованной рорбитали пару π-электронов. Три электрона на гибридизованных sp2-гибридных орбиталях учувствуют в образовании трех σ-связей. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пирольного. Шестиэлектронное облако локализовано на на пяти атомах цикла, потому пирол представляет π–избыточную систему. РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Классификация ароматических систем Гетероциклические ароматические системы РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Лекция 13 Ароматические соединения Классификация аренов конденсированные изолированные Лекция 13 Ароматические соединения Номенклатура аренов: систематическая В ряду ароматических углеводородов, родовое название которых – арены, для моноциклических соединений сохраняют следующие тривиальные названия: • По систематической номенклатуре все соединения рассматриваются как производные бензола. • Обозначаются положения заместителей (расставляются локанты) в кольце следующим образом: 1 РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У • 6 2 5 3 4 Лекция 13 Ароматические соединения Номенклатура аренов: систематическая Номер «1» присваивается той функциональной группе, у которой атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, имеет наименьшую массу. БГ П У • NO 2 РЕ П О ЗИ ТО РИ Й O 2N Cl 1-нитро-3-хлорбензол • CH3 1-метил-4-нитробензол Положение заместителей указывают наименьшими цифрами (направление нумерации не имеет значения. Лекция 13 Ароматические соединения Номенклатура аренов: систематическая Одновалентный радикал, образованный из бензола, имеет название «фенил», радикалы замещенных аренов называют как замещенные фенильные, нафтильные и т.д. • В фенильном радикале нумерация ведется от атома углерода со свободной валентностью, а в радикалах конденсированных аренов – с учетом исходной нумерации и, по возможности, присвоения наименьшего номера углероду со свободной валентностью: РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У • Лекция 13 Ароматические соединения Номенклатура аренов: систематическая допускает РЕ П О ЗИ ТО РИ Й CH3 толуол (метилбензол) существование БГ П У Теория химического строения монозамещенного бензола: C2H5 этилбензол только одного Лекция 13 Ароматические соединения Номенклатура и изомерия аренов CH3 H3C РЕ П О ЗИ ТО РИ Й CH3 БГ П У CH3 о-ксилол (1,2-диметилбензол) м-ксилол (1,3-диметилбензол) H3C CH3 п-ксилол ; (1,4-диметилбензол) • Существуют три изомера дизамещенного бензола • В дизамещенном бензоле положения носят определенные названия: 1,2диметилбензол обозначается как «орто-ксилол»; 1,3-диметилбензол обозначается как «мета-ксилол» и 1,4-диметилбензол обозначается как «пара-ксилол» Лекция 13 Ароматические соединения Изомерия аренов РЕ П О ЗИ ТО РИ Й 2-метил-4-пропил-1-этилбензол БГ П У По числу углеродных атомов в заместителях 4-бутил-1,2-диметилбензол По расположению заместителей в кольце: изомерные ксилолы Изомерия боковой цепи Лекция 13 Ароматические соединения Способы получения аренов: ароматизация нефти Для превращения алифатических и алициклических углеводородов в ароматические разработаны способы ароматизации нефти, химические основы которых разработаны учеными Н.Д. Зелинским, Б.А. Казанским, А.Ф. Плате. • Ароматизация нефти включает процессы дегидрирования и циклизации, протекающие над специальными катализаторами. • В качестве катализаторов дегидрирования или дегидроциклизации применяют оксиды металлов (CrO2, Fe2O3, ZnО и др.) при температуре 400-500ºС, а также металлы (Pt, Pd, Ni, Fe) при - 300ºС: H3C РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У • CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 H3C Сr2O3/Al2O3; 400-5000С CH2 CH2 - 4 H2 Сr2O3/Al2O3; 400-5000С CH2 CH2 CH3 - 4 H2 CH3 Лекция 13 Ароматические соединения Способы получения аренов: ароматизация нефти РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У • Дегидрогенизация циклогексана и его гомологов: Pt; 3000С CH3 0 Pt; 300 С + 3H2 CH3 + 3H2 РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У
