Производственная практика (научно-исследовательская работа) ТОАЗ производство аммиака
advertisement
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тольяттинский государственный университет» Институт химии и энергетики (Наименование института) Кафедра «Химической технологии и ресурсоснабжения» (Наименование кафедры, центра, департамента) ОТЧЕТ По Производственной практике (научно-исследовательская работа) (Наименование практики) А.В. Нахалова ОБУЧАЮЩЕГОСЯ (И.О. Фамилия) 18.03.02 Энергои ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии НАПРАВЛЕНИЕ ГРУППА ПОДГОТОВКИ (СПЕЦИАЛЬНОСТЬ) ЭРТбп-1801а РУКОВОДИТЕЛЬ ПРАКТИКИ ОТ УНИВЕРСИТЕТА: _____________________________________ (фамилия, имя, отчество, должность) Руководитель практики от организации (предприятия, учреждения, сообщества) Парфенов Олег Юрьевич, начальник цеха № 17 (фамилия, имя, отчество, должность) Тольятти 2022 1 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................1 Глава 1 Анализ объекта исследования. Современного состояния проблемы. Предприятие ПАО «ТольяттиАзот ».....................................................5 Глава 2 Анализ технологического регламента цеха (участка)....................................................................................................5 Глава 3 Анализ протоколов исследований (воды, воздуха), отчетов инвентаризации отходов и др. .............................................................25 Глава 4 Предложения по модернизации, разработка технических мероприятий, проведение экспериментальной части.........................24 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................44 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ............................45 3 ВВЕДЕНИЕ Производственная практика проходила с 09.02.2022 г. по 31.05.2022 г. на предприятии ПАО «Тольяттиазот» (ТОАЗ) в цехе №3 «Производство аммиака». Цель производственной практики – получение профессиональных умений и навыков в процессе знакомства со спецификой работы химиковтехнологов. Задачи: - изучить опыт работы предприятия по внедрению ресурсосберегающих технологий, по организации работ по защите окружающей среды; - проанализировать соответствия технологических процессов, системы контроля качества в целом и методов оценки качества работ, в том числе и по нормативным документам. 4 Глава 1 Анализ объекта исследования. Современного состояния проблемы. Предприятие ПАО «Тольяттиазот» ПАО «Тольяттиазот» (ТОАЗ) – одно из крупнейших предприятий химической промышленности России, входящее в тройку основных производителей аммиака в стране и в десятку мировых лидеров. Каждый год это предприятие производит 3 млн. тонн. На сегодняшний день, основным потребителем аммиака является производство минеральных удобрений и химической продукции. В производство включены 7 цехов по выпуску аммиачной продукции, а так же 2 цеха мочевины. Площадь, занимаемая производствами составляет более чем 200 га производственной площадки. «Тольяттиазот» является ведущим игроком химической промышленности Российской Федерации. Такой статус этот завод имел с первых дней рабочего процесса. Это одно из градообразующих предприятий города Тольятти и всей Самарской области, поэтому на нем лежит ответственность за благополучие региона. По налогообложению ТОАЗ является одним из пяти крупнейших налогоплательщиков региона. ТОАЗ предоставляет 5000 рабочих мест. Производство ТОАЗ распространяется и на другие страны. В состав постоянных клиентов входят страны разных континентов. Мощности ТОАЗ позволяют обеспечить около 20% спроса на российском рынке и 11% объема мирового экспорта аммиака. Развитая железнодорожная инфраструктура, а именно 1400 вагонов в собственности, обеспечивает бесперебойные поставки продукции заказчикам, предприятие имеет доступ к уникальному аммиакопроводу «Тольятти-Одесса» протяженностью более 2000 км. Высокие стандарты корпоративной политики ТОАЗ включают в себя социальный пакет – один из лучших в отрасли. Каждый сотрудник получает качественное медицинское обслуживание и санаторно-курортное лечение, 5 молодым специалистам и ветеранам труда гарантирована материальная поддержка. Благодаря профилактической работе на «Тольяттиазоте» с 2007 года не выявлено ни одного профессионального заболевания. ТОАЗ живет и развивается в Тольятти. Лаборатории постоянно следят за соблюдением экологических норм на производстве и вокруг него. Ежедневно социальными объектами ТОАЗа пользуются не только работники предприятия, но и горожане, и жители Самарской области. Модернизация, технологии, экология, человеческий капитал – все это приоритеты развития «Тольяттиазот». Постоянное движение вперед позволило достичь серьезных высот этому предприятию, став крупнейшим производителем аммиака в России.[1] 6 Глава 2 Анализ технологического регламента цеха (участка) При комнатной температуре и атмосферном давлении, аммиак — бесцветный газ с резким запахом. Для хранения в больших количествах оптом, требуется разжижение либо путем сжатия до 10-кратного атмосферного давления или охлаждения до -33°С. В этом состоянии плотность энергии аммиака составляет около 3 кВтч/литр, что меньше, но сравнимо с ископаемым топливом. Водород также является газом при атмосферном давлении и комнатной температуре. Однако для хранения водорода в масштабе необходимо быть сжатым примерно в 350-700 раз больше атмосферного давления или необходимо использовать криогенное охлаждение до -253°С.Следовательно, хранение водорода более сложный, энергоемкий и дорогой процесс, чем хранение аммиака. Производстро аммиака включает в себя несколько стадий: Процесс парового/воздушного риформинга: Сырье включает природный газ или другие виды легкого углеродного топлива, такие как сжиженный природный газ, сжиженный нефтяной газ и нафта. Тип сырья, используемого для производства аммиака, играет важную роль в количестве используемой энергии и произведенного CO 2. Производство аммиака из природного газа является наименее энергоемким, а производство с использованием угля, используется в Китае, характеризуется обычно который преимущественно самым высоким потреблением энергии и выбросами CO 2. Во всем мире около 72 процентов аммиака производится из природного газа с использованием процесса парового риформинга.[4] Уголь в качестве сырья для производства водорода на аммиачных заводах преимущественно используется в Китае и, как правило, характеризуется высоким потреблением энергии и выбросами CO2.[3] Переход с угля или нефти от производства аммиака к производству 7 на основе природного газа приведет к значительной экономии энергии и сокращению выбросов парниковых газов. Другие виды сырья для производства водорода на аммиачных заводах включают мазут, нафту, коксовый газ и газ нефтеперерабатывающих заводов. В среднем около одной трети выбросов парниковых газов при производстве на основе природного газа приходится на сжигание топлива, а две трети — на использование природного газа в качестве исходного сырья. На заводе по производству аммиака, работающих на угле, 25 процентов выбросов парниковых газов приходится на сжигание топлива и 75 процентов — на использование угля в качестве исходного сырья [3]. Паровой риформинг: При паровом риформинге водород получают путем риформинга углеводородного сырья с получением синтез-газа, содержащего смесь монооксида углерода и водорода. Затем монооксид углерода вступает в реакцию с паром в реакции конверсии водяного газа с образованием диоксида углерода и водорода. Углекислый газ извлекается для производства мочевины, экспортируется как побочный продукт или выбрасывается в атмосферу. В последнем цикле синтеза водород реагирует с азотом с образованием аммиака. В установках парового риформинга аммиака имеется избыток тепла высокого уровня, который вырабатывается при первичном риформинге, вторичном риформинге, конверсии конверсии и синтезе аммиака. Большая часть отработанного тепла рекуперируется для производства пара высокого давления, который используется в турбинах для привода компрессоров, насосов и вентиляторов. Как правило, весь пар высокого давления будет использоваться в паровых турбинах для привода компрессора синтез-газа. Современные установки паровой конверсии аммиака не потребляют энергию для привода механического оборудования. Энергия во многих случаях экспортируется в виде пара или электричества другим потребителям. 8 Расход природного газа на заводе по производству аммиака, использующем процесс парового риформинга, колеблется от 28 до 35,5 ГДж/т, из которых около 20-22 ГДж/т аммиака используется в качестве сырья, 7,2-9,0 ГДж/т – топливо, потребляемое в установка первичного риформинга, а оставшиеся 0,5-4,2 ГДж/т используются во вспомогательных котлах и др. В таблице ниже показана типичная разбивка энергопотребления на установках паровой конверсии аммиака. Расчетная разбивка энергопотребления для завода ТОАЗ по производству аммиака, использующего в качестве сырья природный газ, также существует также ряд конфигураций парового риформинга, предлагаемых различными поставщиками технологий, которые в настоящее время считаются лучшими доступными технологиями. усовершенствованный К ним традиционный относятся первичный следующие: риформинг с высокопроизводительным первичным риформингом и стехиометрическим технологическим процессам с воздухом такой в установке конфигурацией вторичного относятся риформинга. К низкоэнергетический аммиачный процесс Kellogg, процесс Haldor Topsoe, процесс Uhde, процесс LEAD, химический процесс Exxon, процесс Fluor и процесс Lumus. Паровой риформинг в мягких условиях в установке первичного риформинга и использование избыточного воздуха во вторичной установке риформинга. К процессам с такой конфигурацией относятся процесс Braun Purifier, процесс ICI AMV, процесс Foster Wheeler AM2, процесс Humphreys & Glascow BYAS, технология Jacob Plus Ammonia Technology, процесс низкого давления Montedison и процесс LEAP Kellogg. Теплообменный автотермический риформинг с теплообменным отдельной вторичной риформером риформинг-установкой технологического или в газа и сочетании с автотермическим риформером, в котором используется избыточный или обогащенный воздух. Процессами с такой конфигурацией являются процесс ICI LCA и процесс Chiyoda. Существует также ряд процессов, в которых не используется установка вторичного риформинга, в которых азот подается с 9 помощью воздухоразделительной установки. Некоторыми примерами являются процесс Linde LAC и процесс MDF Humphreys & Glasgow. Обычный паровой риформинг природного газа включает процессы десульфурации, первичного риформинга и вторичного риформинга. Десульфурация: Сырье, используемое для производства аммиака, может содержать серу и соединения серы, которые вредны для катализатора, используемого на последующих стадиях процесса, и поэтому должны быть удалены. Как правило, исходное сырье может содержать до 5 мг/м 3 сернистых соединений. При десульфурации предварительно нагретый (350-400°C) и необработанный исходный газ поступает в сосуд, который обычно содержит кобальтмолибденовый катализатор, где соединения серы гидрируются до H2S. Водород, необходимый для реакции, обычно рециркулируют из секции синтеза. Гидрированные соединения серы затем адсорбируют на гранулированном оксиде цинка. После десульфурации концентрация серы в сырьевом газе падает до менее чем 0,1 ppm. Первичное реформирование: Подаваемый газ после обработки в сосуде для десульфурации смешивается с технологическим паром. Подогретая смесь поступает в установку первичного риформинга при температуре 400-600°С. На некоторых новых и модернизированных установках по производству аммиака предварительно нагретая парогазовая смесь проходит через адиабатический прериформер перед поступлением в первичный риформинг, где затем повторно нагревается в конвекционной секции. Установки первичного риформинга состоят из большого количества труб из сплава хрома с высоким содержанием никеля, заполненных никельсодержащим катализатором риформинга. При обычном паровом риформинге степень превращения углеводородов в установке первичного риформинга составляет около 60%. Реакция сильно эндотермична. 10 Природный газ или другие типы горелок обеспечивают процесс теплом. Около половины тепла, подводимого к установке первичного риформинга, расходуется на реакцию. Оставшаяся половина содержится в дымовых газах и используется в конвекционной секции установок риформинга для предварительного нагрева технологических потоков. Дымовые газы, выходящие из конвекционной секции установки первичного риформинга, составляют наиболее значительный источник выбросов завода. Эти выбросы в основном состоят из CO2, NOx и небольшого количества SO2 и CO. Типичное использование топлива в установке первичного риформинга (включая выработку пара) колеблется от 7,2 до 9,0 ГДж/т аммиака. Потребление природного газа на энергоэффективных установках по производству аммиака составляет около 6,8 ГДж/тонну аммиака. Вторичный риформинг: При вторичном риформинге добавляется азот, необходимый для производства аммиака, и завершается риформинг углеводородного сырья (в установке первичного риформинга было преобразовано только около 60% исходного газа). Для увеличения скорости превращения требуются высокие температуры. Это достигается за счет внутреннего сжигания части реакционного газа и технологического воздуха, который также является источником азота, перед его подачей на никельсодержащие катализаторы. Подаваемый воздух сжимается и нагревается на конвекционной секции установки первичного риформинга до температуры 500-600°С. Температура газа на выходе составляет около 1000°C, и конвертируется около 99% углеводородного сырья установки первичного риформинга. Остаточное содержание метана составляет около 0,2-0,3% (по сухому газу). Тепло отводится с помощью котла-утилизатора, а газ охлаждается примерно до 330380°C. Частичное окисление: Процесс частичного окисления используется при производстве аммиака из тяжелого сырья, такого как уголь и мазут. Он отличается от процесса 11 парового риформинга способом получения синтез-газа. Этот процесс является гибким и позволяет перерабатывать все виды углеводородного топлива, от природного газа до асфальта и пластиковых отходов. Частичное окисление в основном состоит из двух подпроцессов; газификация сырья воздухом с получением синтез-газа и синтез аммиака. Поскольку количество тепла, выделяемого в процессе парциального окисления, ограничено, степень интеграции тепла между различными процессами ниже, чем в процессе парового риформинга. Вспомогательные котлы используются для выработки пара, необходимого для привода механического оборудования и электричества. Энергия, необходимая для привода компрессоров, во многих случаях приобретается из электросети. Производство синтез-газа методом парциального окисления включает следующие этапы: Блок разделения воздуха (ВРУ): Блок разделения воздуха (ВРУ) производит кислород, необходимый для парциального окисления, а также чистый азот, который используется в реакции синтеза аммиака и в промывке жидким азотом, применяемой для удаления примесей из синтез-газа. Газификация: В газификаторе углеводороды и кислород через форсунки вводятся в сосуд, футерованный жаропрочными глиноземными кирпичами. Немного пара добавляется для замедления температуры. Газификация с частичным окислением является некаталитической реакцией, которая протекает при повышенном давлении до 80 бар и температуре около 1400°C. В газификаторе протекает реакция: 2CHn + O2 → 2CO + nH2 Реакционный газ (неочищенный газ) в основном состоит из CO и H2, но также содержит около 3-5% CO2, 0,3% CH4 и 0,5% сажи в зависимости от качества исходного сырья. Отношение CO к H2 зависит от состава сырья и количества пара, добавляемого в процесс. Горячий сырой газ, выходящий из 12 газификатора, охлаждается либо водяным охлаждением, либо с использованием котла-утилизатора. На установках по производству аммиака для частичного окисления углеводородов используются два основных процесса; процесс производства синтез-газа Texaco (TSGP) и процесс газификации Shell (SGP). Процессы TSGP и SGP могут работать с мазутом, гудроном и углем. В целом эти два процесса очень похожи. Основные отличия заключаются в конструкции форсунки, системе удаления сажи и рециркуляции, а также в охлаждении технологического газа. Давление реакции может достигать 80 бар. Хотя нет никаких механических или материальных ограничений для дальнейшего повышения давления, если принять во внимание общий процесс производства аммиака, дальнейшее повышение давления может выйти за пределы энергетического оптимума, поскольку потребность в энергии для сжатия азота и кислорода возрастет (ульмановская модель). Процессы газификации угля, используемые для производства аммиака, классифицируются в зависимости от используемого метода газификации на уносимый поток, неподвижный или подвижный слой и псевдоожиженный слой. Основные типы газификаторов, а также более подробные изображения примеров газификаторов с уносимым потоком и неподвижным слоем показаны на двух рисунках ниже. Рисунок 1－Различные типы газификации 13 Рисунок 2 － примеры уносимого потока (газификатор GE Energy (ранее известный как Texaco)) и газификаторов с неподвижным слоем (газификатор Lurgi Dry-Ash). Удаление сажи: Для восстановления и переработки сажи могут применяться различные методы. В одном из процессов для извлечения сажи используется лигроин. После отделения от воды саженно-нафтовую суспензию смешивают с углеводородным сырьем и отгоняют нафту в дистилляционную колонну. Нафту возвращают в секцию экстракции, а смесь углерода и тяжелого углерода возвращают в реакцию парциального окисления. В другом методе используется легкий газойль для образования агломератов для извлечения сажи. Агломераты могут быть легко отделены от воды и повторно 14 использованы в качестве тяжелого углеводородного сырья. Во избежание накопления соединений в водяном контуре часть отбираемой воды необходимо сливать. С применением отстойников и/или фильтров сбрасываемая вода очищается и после биологической очистки утилизируется. Удаление серы: В связи с наличием в сырье серы (до 7%) сырой газ содержит серу, в основном, в виде H2S. В зависимости от конфигурации процесса сырой газ охлаждается (с рекуперацией отработанного тепла) и очищается растворителем, обычно охлажденным метанолом (-30oC), чтобы отделить фракцию CO2/H2S. Эта фракция перерабатывается в элементарную серу в установке Клауса, где используются катализаторы на основе оксида алюминия для обеспечения реакции H2S с воздухом. В конфигурациях без отдельной стадии удаления серы сырой газ направляется непосредственно на конверсию конверсии. Затем H2S удаляют после конверсии сдвига вместе с CO2, образующимся в этом процессе. Текущее производство товарного аммиака составляет преимущественно на основе Габера-Боша процесса. Эта реакция включает в себя каталитическая реакция водорода и азота при высокой температуре и давлении. В целом, производство аммиака – это энергоемкий интенсивный, потребляющий 8 МВтч энергии на 1 тонну аммиака, процесс. Однако большая часть энергии потребление и около 90% выбросов углерода связаны с производством водорода. Водород образуется почти исключительно за счет паровой конверсии ископаемого топлива. Больше всего заводы полагаются на паровое преобразование природного газа для производства водорода и углекислого газа [13]. Уголь, мазут и нафта могут также использоваться, но они имеют более высокое содержание углекислого газа в выбросах (от 2,5 до 3,8 тонн CO2/1 тонну аммиака по сравнению с 1,6 тоннами CO2/1 тонну аммиака для природного газа) [14]. 15 Рисунок 3 －Схема синтеза аммиака. Рисунок 4 －Схема синтеза водорода для производства аммиака. Традиционное производство аммиака Принятый в настоящее время процесс производства аммиака в основном использует систему, изобретенную Фрицем Габером и Карлом Бошем около 100 лет назад [1]. Поэтому эта система хорошо известна как процесс ГабераБоша. По этому процессу производится около 85% всего производства аммиака в мире [5]. Синтез аммиака происходит по реакции (1). 3H2 + N2 ⇋ 2 NH3 ΔH°27 °C = −46,35 кДж/моль (1) Синтез аммиака является экзотермической реакцией (отрицательное изменение энтальпии) температурах и происходит (отрицательное самопроизвольно изменение энтропии). при Хотя низких это предпочтительнее при комнатной температуре, скорость реакции, при которой реакция происходит при комнатной температуре, слишком мала, чтобы ее можно было использовать в промышленном масштабе. Чтобы увеличить кинетику реакции для достижения целевой скорости превращения, 16 необходимы высокие давление и температура. Для эффективного синтеза аммиака из его основных компонентов (водорода и азота) реакцию необходимо проводить при относительно высоких температуре и давлении 400–500 °С и 10–30 МПа соответственно с участием катализатора на основе железа. Это условие необходимо из-за высокой энергии диссоциации (941 кДж/моль) азота с тройной связью. Однако, чтобы провести реакцию при такой высокой температуре и давлении, требуется около 30 МДж/кг-NH3 энергии [6]. Производство аммиака из природного газа осуществляется путем взаимодействия метана (природного газа) с паром и воздухом с последующим удалением воды и СО2. Продуктами этого процесса являются водород и азот, являющиеся сырьем для основного синтеза аммиака. Во время процесса важно удаление серы и других примесей, поскольку они могут снизить и повредить работу катализатора во время синтеза. В процессе синтеза аммиака и азот, и водород сжимаются до относительно высокого давления для подачи в реактор синтеза, в который погружен катализатор. Полученный аммиак вместе с непрореагировавшим водородом, аргоном и другими примесями затем охлаждают для конденсации аммиака, чтобы отделить аммиак от других газов. Затем непрореагировавшие водород и азот возвращаются обратно и смешиваются с новым сырьем. Чтобы избежать накопления примесей, таких как аргон, небольшая часть газов удаляется из процесса. Синтез аммиака дает небольшое количество тепла, которое выделяется из реактора; поэтому его можно извлекать и использовать для других процессов, таких как производство пара и электроэнергии. В целом можно сохранить около 88% теплотворной способности водорода [7]. Еще одна проблема процесса Габера-Боша — низкий коэффициент конверсии; следовательно, процесс должен быть рециркулирован для достижения ожидаемой производительности. Однако при давлении 30 МПа степень конверсии из реакции все еще низкая, не более 25 % [8]. Эта рециркуляция потока вызывает некоторые 17 проблемы, в том числе необходимость в дополнительной системе рециркуляции и реакторе большего размера, что приводит к высоким капиталовложениям и эксплуатационным затратам. Когда водород получают с помощью электролиза воды, азот можно получать с помощью разделения воздуха. Разделение воздуха для получения азота может осуществляться мембранными, криогенными, абсорбционными и адсорбционными технологиями [9]. Для больших масштабов криогенное разделение считается более экономичным, чем другие методы. Кроме того, криогенное разделение воздуха позволяет получать продукты высокой чистоты [10]. Энергия, потребляемая при производстве аммиака, включая конверсию из первичных источников, обычно составляет от 28 до 37 ГДж/т [5]. Система производства аммиака из любого первичного источника, такого как природный газ, считается сложной, так как включает множество комбинированных процессов. На рис. 5 представлена принципиальная схема традиционного производства аммиака из природного газа. Система состоит из различных процессов: парового риформинга, реакции конверсии вода-газ, удаления CO2, очистки синтез-газа, синтеза и разделения аммиака. Следовательно, усилия по снижению общего энергопотребления требуют улучшения всего задействованного процесса. В связи с высокой энергоемкостью производства аммиака при синтезе аммиака ежегодно выделяется 289,8 млн т CO2 [11], что составляет почти 0,93% мировых выбросов CO2 [12]. 18 Рисунок 5－ Принципиальная схема производства аммиака из природного газа с использованием процесса Габера-Боша. Сосредоточив внимание на процессе Габера-Боша, было предпринято много усилий по уменьшению его экстремальных условий. Они включают введение дополнительного компонента для ингибирования катализа и изменение геометрии и электронной природы реагирующих компонентов для оптимизации энергетики катализа [13]. Катализаторы на основе Ru в принципе могут способствовать синтезу аммиака в мягких условиях (при температуре 300–450 °С и давлении 4–15 МПа), что значительно ниже условий, необходимых для катализаторов на основе железа. Однако катализаторы на основе Ru дороги и реагируют с водородом водородом [14][15]. Оксиды идентифицированы и гидроксиды как щелочноземельных промоторы для металлов улучшения были каталитических характеристик катализаторов на основе Ru [16]. Некоторые электриды (кристаллы, в которых электроны служат анионами), такие как Ca2N:e-, которые могут быть нанесены на наночастицы Ru, могут способствовать синтезу аммиака при 200 °C [17]. Переходные металлы (ТМ) также могут улучшить эффективность синтеза, включая снижение давления и температуры. Это связано с наличием скейлинговых соотношений между энергией переходного состояния, необходимой для диссоциации азота, и 19 энергией адсорбции всех интермедиатов [18][19]. Кроме того, Кавамура и Танигути [20] испытали расплав натрия в качестве катализатора синтеза аммиака. С использованием этого типа катализатора синтез можно проводить при температурах реакции 500–590 °С и атмосферном давлении. Однако необходимы дальнейшие анализы и эксперименты, чтобы довести этот метод до уровня применимости. Электрохимическая обработка Хотя электрохимическая обработка значительно менее развита по сравнению с процессом Габера-Боша, ожидается, что она обеспечит более высокие энергетические характеристики. Энергия, потребляемая этим процессом, примерно на 20% ниже, чем в процессе Габера-Боша [21]. На рис. 2 представлена принципиальная схема электрохимического синтеза аммиака. Процесс считается простым; поэтому считается, что его применение потенциально снижает сложность конфигурации системы и управления. Кроме того, инвестиционные затраты могут быть ниже по сравнению с принятыми в настоящее время системами синтеза аммиака. Рисунок 6－ Принципиальная схема электрохимического синтеза аммиака. 20 Реакции как на катоде, так и на аноде в протонпроводящих ячейках показаны в реакциях (2) и (3) соответственно. Реакции на каждом катоде и аноде в основном обратимы. N2 + 6 H+ + 6 e− ⇌ 2 NH3 (2) 3 H2 ⇌ 6H+ + 6 e− (3) В настоящее время доступны четыре различных типа электролитов: (а) жидкие электролиты, (б) расплавленные соли, (в) композитные мембраны и (г) твердотельные электролиты. Жидкие электролиты могут работать при атмосферных температуре и давлении [22]. Есть несколько потенциальных жидких электролитов, включая LiClO4 (0,2 М) в тетрагидрофуране [22], LiClO4 в ионной жидкости, LiClO4 в H2SO4 и Li2SO4 в H2SO4 [23]. Производство аммиака может достигать 3,68 × 10 –10 моль/см2·с, а эффективность системы может достигать примерно 58 %, что указывает на то, что около 58 % тока, подаваемого в систему, преобразуется в аммиак. Однако исследования, связанные с этим вопросом, все еще ограничены лабораторными экспериментами, малыми размерами ячеек и ограниченным временем работы [2]. Электролит типа расплавленной соли обычно работает в диапазоне температур 300–500 °C [24]. Есть некоторые потенциальные химические вещества для использования в качестве электролитов, такие как LiCl, KCl и CsCl с растворенным Li3N [25]. Заявленная скорость производства аммиака составляет 3,3 × 10–9 моль/см2·с, а эффективность составляет около 72%. Кроме того, в систему с композиционными электролитами входят и твердые электролиты, которые сочетаются с легкоплавкой солью и имеют рабочую температуру 300–700 °С. Электролиты содержат основную ионопроводящую фазу и дополнительную фазу, присоединенную к основной фазе для улучшения электрических, механических и термических свойств [26]. Как представитель составных электролитов карбонат щелочного металла (такой как LiCO3) и оксид (такой как LiAlO2) и CeO2, легированный Sm2O3, 21 продемонстрировали ожидаемые свойства, включая кислородно-ионную, карбонатно-ионную и протонную проводимость [27]. Кроме того, Амар и соавт. [27] испытали смешанные карбонаты Na, K и Li в дополнение к LiAlO2 в качестве электролита. Они получили скорость производства аммиака 2,32 × 10–10 моль/см2·с при температуре около 400 °С. Система с твердыми электролитами обычно работает в очень широком диапазоне рабочих температур, от комнатной до примерно 800°C. Существуют различные материалы, которые могут быть включены в этот тип электролита. К ним относятся перовскиты (такие как церат и цирконат) [28], флюориты (такие как легированный цирконий, церий и торий), пирохлоры (такие как цирконат лантана, легированный кальцием) и другие материалы (включая браунмиллерит, эвлит и монацит) [26]. К недостаткам электролитов этого типа относятся их структурная стабильность и высокая температура спекания (до 1700°C), необходимая для достижения высокой плотности. Применяя этот тип твердотельного электролита, скорость производства аммиака 3,1 × 10-9 моль/см2·с может быть достигнута при температуре 570°C с эффективностью около 75% [27, 29]. Термохимический цикл производства аммиака В качестве альтернативного способа производства аммиака был разработан процесс, использующий термохимический цикл [30]. Система состоит из двух циркуляционных процессов: восстановления (активация азота) и парогидролиза (образование аммиака). Обе реакции резюмируются следующим образом: Al2O3 + 3C + N2 → 2AlN + 3CO ΔH°25 °C = 708.1 kJ/mol(4) 2AlN + 3H2O → Al2O3 + 2 NH3 ΔH°25 °C = −274.1 kJ/mol (5) На рис. 7 представлена принципиальная схема термохимического цикла производства аммиака. Первичные источники энергии предварительно обрабатываются и преобразуются в углерод перед подачей в процесс 22 термохимического цикла. В первом процессе восстановления (реакция (4)) AlN получают путем карботермического восстановления Al2O3 и азота. Эта реакция является эндотермической и протекает при температуре реакции около 1500°С. Кроме того, во второй реакции, которая представляет собой гидролиз с водяным паром (реакция (5)), AlN, полученный в первом процессе восстановления, взаимодействует с водяным паром (H2O) с образованием Al2O3. Al2O3, полученный в результате этой второй реакции, затем направляется в первый процесс восстановления. Детальная кинетика реакции детально проанализирована в [31]. Рисунок 7－ Принципиальная схема термохимического цикла производства аммиака. В отличие от процесса Габера-Боша этот термохимический цикл может осуществляться при атмосферном давлении и без катализатора. Процесс позволяет независимо контролировать реакцию активации азота (реакция (4)) и образования аммиака (реакция (5)). Кроме того, как видно из реакции (4), система может производить аммиак непосредственно из карбонизированного материала вместо чистого водорода. Поэтому ожидается, что эта система сможет снизить потребление энергии при производстве аммиака. Однако эта система имеет самую большую проблему, связанную с очень высокой рабочей температурой, что приводит к ограниченным источникам тепла и материалам. Были предложены различные идеи теплоснабжения, в том числе использование концентрированного солнечного тепла. 23 Хуангса и Азиз разработали интегрированную систему, состоящую из производства азота, производства аммиака с использованием термохимического цикла и производства электроэнергии. В их системе тепло, необходимое для выделяемым при производстве восстановления, сгорании аммиака. в основном топливных Система может газов, покрывается теплом, образующихся достичь высокой при общей теоретической энергоэффективности около 69%. Кроме того, они также заявили, что температура окисления играет важную роль в работе системы [32]. 24 Глава 3 Анализ протоколов исследований (воды, воздуха), отчетов инвентаризации отходов и др. Уменьшение количества углекислого газа, который производится в процессе производства зависит прежде всего от источника водорода, используя низкоуглеродную энергию для процесса и системной интеграции в общий процесс. Разрабатываются различные варианты производства водорода в низкоуглеродной экономике. В отчетах отмечаются следующие варианты: • Синий водород (Паровой риформинг метана с углеродом захват и хранение (CCS)). • Зеленый водород (электролиз воды для получения водорода и кислорода в процессе, управляемом устойчивой энергией). Производство аммиака оказало глубокое глобальное влияние с момента открытия его синтеза из водорода и азота Габером и Бошем в Германия в начале 20 века. Ключевая роль аммиака сегодня заключается в том, что он является основным сырьем для неорганических удобрений, которые в настоящее время поддерживают производство продуктов питания примерно для половины население мира [1]. Аммиак является эффективным хладагентом, он широко используется с 1930-х гг. В промышленных холодильных камерах, в технологических процессах пищевой промышленных промышленности кондиционеров. и Аммиак все чаще также в обслуживании является ключевым компонентом в производстве AdBlue для контроля выбросов NOx в транспортных средствах, а также в фармацевтике, текстильной и оружейной промышленности. Текущее мировое производство аммиака составляет около 176 миллионов тонн в год и преимущественно достигается за счет парового риформинга 25 метана для производства водорода для подачи в синтез аммиака по процессу Габера-Боша. Производство аммиака является высоко энергоемким процессом, потребляющим около 1,8% мирового производства энергии каждый год (на риформинг метана приходится более 80% требуемой энергии) в результате производится около 500 миллионов тонн углекислого газа (около 1,8% глобальных выбросов углекислого газа) [2,3,4]. Синтез аммиака самый значительный процесс химической промышленности при котором происходит выделение диоксида углерода. Наряду с производством цемента, стали и этилена, производство аммиака входит в «большую четверку» промышленных процессов, для которых разрабатывается и внедряется план обезуглероживания для достижения цели нулевых выбросов углерода в окружающую среду к 2050 году [5]. Энергоэффективность стратегических – мероприятий, это комплекс которые междисциплинарных дополняют и поддерживают национальные стратегические цели. Значительно снизить бремя затрат на электроэнергию, обеспечить безопасность поставок в энергетике, снизить зависимость, применяя низкоуглеродные технологии для защиты окружающей среды, используя внутренний энергетический потенциал, и обеспечивая его устойчивость является главной целью. Кроме того, можно определить энергоэффективность как обеспечение той же производственной мощности с использованием меньшего количества энергии. Другими словами, энергоэффективность – это уменьшение количества потребляемой энергии без ущерба для экономического развития и общественного благосостояния, а именно без сокращения объема производства и качества в производстве. Таким образом, экономия является наиболее важным фактором, который выделяется с точки зрения энергоэффективности. Чтобы добиться прогресса в области энергоэффективности, промышленные отрасли следует рассматривать как приоритетные. При 26 осмотре страны, которые выделяются энергоэффективностью во всем мире, их заметны улучшения в промышленном секторе. Многие системы преобразования энергии используются в производстве, передаче и хранение энергии. Так как сжатый воздух удобен и безопасен, он широко используется в качестве источник питания в регулирующих клапанах, пневматических двигателях, пневматических пистолетах для цели уборки и многое другое. Системы сжатого воздуха имеют низкую удельную мощность и высокую удельную мощность. Использование аммиака действительно создает проблемы для окружающей среды. Изменение человеком глобального азотного цикла, главным образом за счет применения удобрений на основе аммиака, вносит вклад в глобальное снижение биоразнообразия, снижение качества воздуха и формированию выбросов парниковых газов по всему миру. Новое использование аммиака, в хранение, транспортировке и утилизации возобновляемых источников энергии, следовательно, должны быть не связанным с воздействием окружающей среды, с особым акцентом на избегание и эффективное устранение выбросов оксидов азота и выбросов аммиака. Нахождение доступных и эффективных решений для всех этих проблем, демонстрируя техническую целесообразность, разработку соответствующих правил и обеспечение безопасности процедуры будут иметь жизненно важное значение, чтобы открыть гибкие маршруты в глобальном масштабе к будущему низкоуглеродной энергетики. В ближайшие десятилетия аммиак имеет возможность оказать существенное влияние на обеспечение перехода от глобальной зависимости от ископаемого топлива, что способствует уменьшению выбросов парниковых газов. В дополнение к своему установленному использованию, аммиак может применяться в качестве гибкого долгосрочного источника энергии, будучи при этом безуглеродным топливом. По сравнению с ископаемым топливом, 27 аммиак является одновременно источником химической энергии и топливом, где энергия высвобождается от разрыва и образования химических связей. Для аммиака (NH3) чистый прирост энергии возникает от разрыва азотводородных связей, которые, вместе с кислородом образует гидрат аммония. Важно отметить, что это означает, что если устойчиво использовать энергию для производства зеленого аммиака, его можно производить устойчиво, используя только воздух (около 78% азота) и воду. Энергоаккумулирующие свойства аммиака в принципе аналогичны метану. Метан имеет четыре связи углерод-водород, которые можно разбить, чтобы высвободить энергию и аммиак имеет три связи азот-водород, который можно разбить, чтобы высвободить энергию. Решающее отличие заключается в центральном атоме, где при сгорании атом углерода в метане производит углекислый газ, тогда как атом азота в аммиаке приводит к газообразному азоту, N2. К факторам негативного воздействия на окружающую среду при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот относятся: - выбросы в атмосферу; - сточные воды; - крупнотоннажные побочные продукты - прочие факторы негативного воздействия. Для обеспечения сопоставимости результатов должен быть принят ряд документов в развитие Федерального закона N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений". В перспективе данные проблемы могут решаться путем обеспечения единства измерений (развитие положений, предусмотренных ГОСТ Р 8.0002000. "Государственная система обеспечения единства измерений. Основные положения", ГОСТ Р 8.589-2001. "Контроль загрязнений окружающей среды. Метрологическое обеспечение. Основные положения"), но в данный момент, представленные в справочнике данные 28 по эмиссиям, необходимо рассматривать с учетом показателей погрешностей приведенных в Приказе министерства природных ресурсов и экологии РФ N 425 от 07.12.2012 г. "Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений"[2]. С экологической точки зрения аммиак представляет хроническую опасность для наземных экосистемы, а также обеспечение растущего бремя загрязнения воздуха. Человеческая активность значительно изменила очень важный биогеохимический глобальный цикл. Глобальный промышленный синтез аммиака наряду с источниками горения соединений азота аналогичны по величине природной глобальной фиксации атмосферного азота микробами в почвах и в океанах. Сельскохозяйственные удобрения составляют 80% годового производства аммиака, но только 17% азота потребляется людьми в сельскохозяйственных культурах, молочных и мясных продуктах [9]. Остаток попадает в почву, воздух и воду, вызывая широкомасштабные потери биоразнообразия, эвтрофикации, и проблем качества воздуха из-за твердых частиц вещества, выбросов парниковых газов и потери стратосферного озона [10]. После внесения аммиака в почву либо из удобрений, либо из атмосферы, преобразуется микробами и в зависимости от почвенных условий, до других соединений, включая оксид азота, азотистый оксид и молекулярный азот. Хотя аммиак сам по себе не парниковый газ, после осаждения на почву он может быть превращен в закись азота, что является важным вкладом в радиационное воздействие на климат. Это также оказывает существенное косвенное влияние на климат через его роль в твердых частицах. Один из наиболее значимых мер по улучшению в результате загрязнение воздуха в городе и в более широком смысле в Российской Федерации, заключается в минимизации выбросов сельскохозяйственного аммиака за счет уменьшения осаждения[11]. Поэтому 29 важно и необходимо, чтобы любые новые области применения аммиака включают эффективные меры по предотвращению каких-либо дополнительных выбросов. В отличие от удобрений, выделение азота из аммиака для хранения энергии должно быть только газообразным азотом. Строгий контроль, которые уже присутствуют во всех стадиях производства аммиака и соответствующих промышленных площадок, должны быть на месте для обеспечения того, чтобы риски выбросов аммиака и образования NOx были незначительны. Сам аммиак и осаждение азота в результате выбросов аммиака отрицательно влияют на биоразнообразие. Аммиак является одним из основные источники загрязнения азотом, наряду с оксиды азота. Основное действие аммиака Загрязнение биоразнообразия – это воздействие азота накопление видового разнообразия растений и состав в пострадавших местообитаниях. Общий, быстрорастущие виды, адаптированные к высоким питательным процветают в среде, богатой азотом и вытеснить виды, которые более чувствительный, меньше или реже.Загрязнение аммиаком также влияет на видовой состав через почву подкисление, прямое токсическое поражение листьев и изменение восприимчивости растений к заморозкам, засуха и патогены (в том числе насекомые-вредители и инвазивные виды). В самом серьезном случае, если изменения в видовом составе и вымирание велики, возможно, оставшаяся растительность и другие виды уже не соответствуют критериям этот тип среды обитания, а также некоторые чувствительные и знаковые места обитания могут быть потеряны. Некоторые виды и местообитания особенно восприимчивы к загрязнению аммиаком. болото и местообитания торфяников состоят из чувствительных лишайники и мхи, которые могут быть повреждены даже при низких концентрациях аммиака. Луга, вересковые пустоши и леса также уязвимый. Однако большая часть более широкого данные о воздействии на биоразнообразие относятся ко всем загрязнение азотом, а не только аммиаком. Сведений о влиянии аммиак и азот в целом на видов животных и более широкой экосистемы. Однако виды 30 животных зависят от растений как от источник еды; поэтому травоядные животные чувствительны к воздействию загрязнения аммиаком. Существует отрицательная корреляция между насекомые, посещающие цветы, такие как пчелы и бабочки и азотное загрязнение. аммиак воздействует на пресноводные экосистемы прямым сельскохозяйственные стоки, ведущие к эвтрофикации В качестве источников выбросов аммиака были определены различные отрасли промышленности. К ним относятся производство удобрений, промышленность, производство кокса, сжигание ископаемого топлива, животноводство и методы охлаждения. Большинство выбрасываемого аммиака образуется в результате обращения с отходами животноводства и производства удобрений, включая около 90% всех выбросов аммиака. Сжигание ископаемого топлива отличается от других идентифицированных отраслей тем, что аммиак не выбрасывается. от самого процесса, но и от технологии контроля, применяемой к источнику для контроля выбросов азота оксида (NO)x. Селективное некаталитическое каталитическое восстановление восстановление являются и двумя селективное технологиями, используемые для контроля оксидов азота в газах дожигания, отходящих от источника сгорания. Эти методы снижают содержание оксидов азота путем впрыскивания мочевины или аммиака в выхлопные газы для реакции с оксидами азота, с катализатором или без него, в зависимости от выбранного метода. Если реакция не завершена, часть аммиака может выйти из системы в стоки. Это условие известно как проскок аммиака [3]. Методы контроля, применяемые на производстве. Различные технологии контроля, доступные для контроля выбросов аммиака, включают в себя как дополнительные устройства контроля и методы предотвращения загрязнения. Мокрый скруббер, особенно насадочная колонна скруббера успешно использовался для контроля выбросов аммиака, демонстрируя эффективность контроля до до 99%. 31 Конденсаторы также используются для удаления аммиака путем преобразования газа в жидкость. Много раз конденсат возвращается в процесс для повторного использования. Рециркуляция аммиака, при которой аммиак извлекается из поток выхлопных газов и возвращаемый в процесс, является распространенным методом предотвращения загрязнения. Метод переработки часто используется в производстве удобрений, где аммиак является исходным сырьем, а внедрение рециркуляции приносит пользу процессу в дополнение к контролю за выбросами. В случае ископаемого сжигание топлива, при котором выделяется аммиак в результате мер контроля, направленных на снижение содержания выбросов оксида азота, тщательное применение метода контроля оксидов азота ограничит количество аммиака, будет проскальзывать в процессе. Что касается утечки аммиака, надлежащие методы управления могут уменьшить количество улетучившегося аммиака. Для тех утечек, которые невозможно предотвратить, захватывайющие устройства, такие как колпаки могут использоваться для сбора газообразного аммиака, который затем направляется в регулирующее устройство для обработки [5, 6, 13, 15]. При оценке методов контроля аммиака было обнаружено, что эти основные типы контроля используются в различных отраслях промышленности, выделяющих аммиак. Если стоимость дополнительных элементов управления не оправдана, Выбросы аммиака можно ограничить, применяя передовые методы управления. Методы предотвращения загрязнения: Переработка Для операций, в которых в качестве исходного сырья используется аммиак, контроль выбросов является неотъемлемой частью регенерации и процесс переработки. Метод рециркуляции приносит пользу процессу, поскольку технологический конденсат собирается и повторно используется. поэтому требуется меньше аммиачного сырья. Кроме того, выбросы аммиака предотвращаются путем их возврата к процессу. С помощью этого метода 32 избыточный материал используется повторно, а не выбрасывается, а выбросы оставаться внутри системы. Для небольших применений, таких как холодильные системы, выбросы аммиачного хладагента могут быть меньше. собираются и перерабатываются обратно в систему для повторного использования. Это уменьшает количество теряемого хладагента. через утечку и, следовательно, уменьшает количество нового хладагента, который необходимо приобрести. Ограничение поступления аммиака Аммиак выбрасывается из систем контроля дожигания, таких как SCR и SNCR, которые используют аммиак или мочевина для снижения выбросов оксидов азота от источников сжигания ископаемого топлива. Хотя это Практически невозможно предотвратить проскальзывание аммиака, степень проскальзывания можно свести к минимуму. Этот достигается за счет ограничения количества добавляемого восстанавливающего агента для предотвращения превышения аммиака количество, необходимое для реакции с оксидами азота. Количество добавляемого аммиака или мочевины определяется исходя из допустимого уровня проскальзывания аммиака и количества оксидов азота, выходящих из горения источник. Соотношение аммиака и оксида азота должно быть сведено к минимуму, чтобы поддерживать низкий уровень проскальзывания аммиака. Исследования показали, что усилители уменьшают количество проскальзывания аммиака, так как реакция с оксидами азота является более эффективным. Кроме того, при использовании аммиака уровень проскальзывания ниже, чем при использовании аммиака. использование мочевины в качестве восстановителя. Поскольку источники горения присутствуют на объектах во многих различных отраслях промышленности использование SCR или SNCR является применимым методом контроля оксидов азота, которые могут быть адаптированы к соответствующему стационарному источнику горения. Системы захвата 33 Для сбора выбросов аммиака могут использоваться улавливающие устройства, такие как колпаки. Эти капюшоны делятся на три категории: кожух, улавливающий кожух или приемный кожух. Ограждения, частичные или полные, окружают источник выбросов, не прерывая процесс, и предотвращают выбросы из попадание в атмосферу. Улавливающие колпаки или внешние колпаки размещаются снаружи процесса и используются мощный воздушный поток для всасывания выбросов в вытяжку после их выброса в атмосферу. Получение вытяжки также улавливают выбросы после того, как они выходят из процесса и выбрасываются в атмосферу. Эти устройства используют импульс определенных потоков выхлопных газов для облегчения сбора выбросов. Как только эти потоки собираются с помощью систем улавливания, потоки часто направляются в регулирующее устройство для очистки. [5] Практика технического обслуживания Надлежащие методы технического обслуживания могут применяться к любому источнику, работающему с аммиаком, даже к небольшому источнику. Утечки аммиака, происходящие из технологического оборудования, можно легко контролировать, применяя улавливающие устройства. собирать летучие выбросы. Поскольку утечки часто возникают в местах соединений оборудования, источник утечки могут быть выявлены и устранены. Кроме того, имеется несколько устройств обнаружения утечек, которые могут использоваться для выявления неизвестных мест утечки. После сбора пары могут направляться в контрольное устройство. например, фильтр или мокрый скруббер для очистки. Аммиак, адсорбированный фильтром, может быть извлечен и снова вводится в процесс, который экономически выгоден. Кроме того, оборудование должно быть правильно техническое обслуживание для замены изношенных деталей 34 Глава 4 Предложения по модернизации, разработка технических мероприятий, проведение экспериментальной части. В связи с растущим беспокойством, связанным с экономическими и экологическими последствиями, были предприняты интенсивные усилия по предложению и разработке передовой системы производства аммиака. К ним относятся как термохимические, так и электрохимические процессы. Синти и др. [33] предложили комбинированную систему, состоящую из твердооксидного электролизера, производства азота с адсорбцией при переменном давлении и процесса Габера-Боша. Кроме того, та же группа [11] также разработала интегрированную систему, охватывающую паровую конверсию метана и процесс Габера-Боша. В основном они были сосредоточены на системной интеграции и рекуперации тепла для повышения общей энергоэффективности. Кроме того, Азиз и соавт. [34] предложили комплексную систему конверсии водорода в аммиак с относительно высокой общей энергоэффективностью. Их система включает криогенное разделение азота с одним реактором дистилляции, процесс Габера-Боша и производство электроэнергии. Выделяемое тепло при синтезе аммиака, а также продувочный газ (содержащий небольшое количество водорода и аммиака) утилизируются и используются для выработки электроэнергии. Кроме того, они использовали как рекуперацию эксергии, так и интеграцию процессов для достижения высокой энергоэффективности [35]. Разработаны и другие комплексные системы производства аммиака из различных видов первичных источников энергии. Нурдиавати и др. [36] предложили производство аммиака на основе водорослей путем интеграции сушки водорослей, газификации, химического цикла, синтеза аммиака (процесс Габера-Боша) и производства электроэнергии. В их системе процесс отделения азота исключен из-за использования богатого азотом дымового газа из химического контура. Их 35 система способна эффективно преобразовывать водоросли в аммиак с общей энергоэффективностью около 64%, включая эффективность производства аммиака 63%. Та же группа [37] разработала другую систему, основное отличие которой заключается в гидротермальной газификации комбинированная система и производстве азота. Другая переработки сельскохозяйственных отходов завода по производству пальмового масла также была предложена и оценена Ajiwibowo et al. [38]. В их системе сверхкритическая водная газификация смешанных пустых фруктовых связок и сточных вод завода по производству пальмового масла сочетается с химическим циклом синтез-газа и синтезом аммиака на основе Габера-Боша. В настоящее приобретает время все автоматизация большее значение. технологических создание процессов современной автоматизированной системы управления с использованием промышленных контроллеров позволяет не только увеличить экономической эффективности предприятия, но и позволяет выйти на новый уровень управление производственным процессом. В ряде случаев возможна модернизация системы управления с использованием новейшей цифровой вычислительной машины. технология, устаревших средств возможности и к сожалению, автоматизации, функции, ограничивается при которыми этом не только заменой все обладает реализованы современная микропроцессорная техника. Кроме того, в большинстве случаев методы и методы контроля остаются такими же, какими они были до модернизация, которая в итоге не может привести к лучшему управлению сложными технологическими объекты, характеризующиеся, например, взаимовлиянием регулируемых параметров, наличие возмущений, нестационарности динамических характеристик объектов и т.п. В статье рассматриваются проблемы разработки системы опережающего управления технологическими процессами синтез аммиака. В нашей стране и странах ближнего зарубежья насчитывается более тридцати предприятий с использованием того же типа реактора синтеза аммиака. Этот реактор интересен, во-первых, тем, что 36 многомерный объект управления, который характеризуется четырьмя входами, четырьмя выходами и значительным количество возмущающих воздействий. Это, в свою очередь, вызывает ряд трудностей при создании контроля системы и в то же время позволяет выявить новые пути решения этих проблем. Одной из технологических стадий производства аммиака является каталитический синтез аммиака в колонка. Важнейшим регулируемым параметром является температура в зоне катализатора [1]. Контроль температуры является довольно сложной задачей, так как существующие математические модели трудно осуществимы. реализовать из-за сложности физико-химических зависимостей. Кроме того, все параметры колонны синтеза аммиака изменяются во времени. В качестве объекта исследования в данной работе первоначально рассматривалась типовая химико-технологическая система. для участка синтеза аммиака. Эта химико-технологическая система (ХТС) рассматривалась как отдельно, так и вместе с секцией выпуска аммиака из продувочного газа. Процесс получения безводного сжиженного аммиака состоит из следующих стадий: - очистка конвертированного газа от оксида углерода жидким азотом - производство азотная смесь; - сжатие азотной смеси; - синтез аммиака с последующим охлаждением и конденсацией газообразного аммиака с получением жидкий аммиак; - сжатие технологического азота; - компримирование фракции оксида углерода и газообразного аммиака. Газообразный СО2 сжимается в компрессоре 1 до 1,5 МПа, охлаждается в рекуперативном тепле, теплообменник 2 за счет газификации СО2 высокого давления и сжиженного в пластинчато-ребристых малогабаритный конденсаторах-испарителях 3, использующих холод кипящего жидкого аммиака, поступающий из компрессорной аммиачной холодильной машины. Переохлаждение жидкого аммиака перед дросселем в этой машине осуществляется за счет холода жидкого аммиака, подаваемого насосом 11 из агрегата 13 с предварительным его сжатием до 1,5 МПа перед подачей на производство карбамида. Количество холода, отводимого от 37 холодного жидкого аммиака, компенсируется охлаждением теплого аммиака с оборотной водой в охладителе воды 12 для обеспечения постоянной температуры смешивания, а теплый аммиак идет на производство карбамида. Переохлажденная жидкая двуокись углерода после конденсатора-испарителя 3 поступает в сепаратор. 4. Из сепаратора небольшое количество паров СО2 и неконденсирующихся газов выбрасывается в атмосферу через вентиль 6. Основной поток СО2 сжимается насосом 5 и газифицируется в рекуперативный теплообменник 2 за счет теплоты сжатия газообразного СО2 в компрессоре 1. Далее в газообразном виде СО2 под давлением 15 МПа подают на производство карбамида. Компрессорная аммиачная холодильная машина работает по простому циклу с переохлаждением жидкого аммиака перед дросселированием в конденсаторе-испарителе 3. В нем газообразный аммиак при температуре -30 °С поступает на всасывание в компрессор 7, в котором сжимается до давления, соответствующего температура конденсации +30 °С. Конденсация аммиака осуществляется в конденсаторе 8 с использованием оборотной воды. После конденсации аммиака, жидкий аммиак переохлаждается в переохладителе 10 за счет холода, поступающего от жидкого холодного аммиака, идущего на производство карбамида. Как результат такого переохлаждения жидкого аммиака перед дросселированием в дросселе 9 охлаждающая способность компрессорной аммиачной холодильной машины увеличена на 25%. Это способствует большему выходу жидкого CO2 из конденсатора испарителя 3. Нагретый жидкий холодный аммиак после переохладителя 10 смешивается с жидким теплым аммиаком, который предварительно охлаждается водой в водяном теплообменнике 12 до температуры, при которой поддерживается постоянная температура смешения этих потоков, соответствующая 15...20 °С. Далее жидкий аммиак направляется на производство карбамида для последующего его сжатия в насосе до давления 15 МПа. При нагреве жидкого холодного аммиака от 30°С до +10°С в количестве 19 т/ч в переохладителе аммиачной холодильной машины, которая в свою очередь производит около 5 МВт холода при 38 температуре кипения аммиака-30 °С, можно конденсировать СО2 в количестве 60 т/ч при давлении 1,5 МПа. После этого его можно сжать до давления 15 МПа в насосе, затратив при этом всего около 4 МВт электроэнергии. Удельный расход электроэнергии составит 0,07 кВтч/кг, что позволит снизить низкотемпературном энергозатраты насосе до на сжижение высокой и сжатие давление 15 СО2 МПа в на 40Технологическая схема участка синтеза представлена на рис. 8. Рисунок 8－ Принципиальная схема компрессорно-насосной установки: 1-углекислотный компрессор; 2-рекуперативный теплообменник; 3конденсатор-испаритель; 4-сепаратор; 5, 11-насосы; 6-клапанный; 7аммиачный компрессор; 8-аммиачный конденсатор; 9-дроссельный клапан; 10-охладитель жидкого аммиака; 12-теплообменник; 13-аммиак блок синтеза. Согласно технологическому регламенту [2] азотно-водородная смесь (НГС) необходима для процесса синтеза аммиака получают очисткой конвертированного газа от оксида углерода, аргон, метан с жидким азотом. Максимально возможное снижение температуры газовой смеси и улучшение 39 условия отделения жидкого аммиака позволяют снизить содержание аммиака при синтезе входа в колонну и увеличения производительности колонны. Количество образовавшегося аммиака соответствует разнице его содержания в газе, выходящем из колонки и поступающем в колонку [3]. Основные выводы по результатам испытаний и опытной эксплуатации АСУ ТП системы следующие. Благодаря управлению установкой с помощью расширенного управления технологическим процессом системы удалось: • повышает производительность системы риформинга на 25-30%; • более оптимальное использование высокопотенциального тепла; • при параллельном исполнении снижается падение давления; • может быть использован для повышения производительности, с увеличением до 50%, а также для снижения энергопотребления потребление; • лучше всего подходит при выявлении серьезных недостатков в зонах печей и контура синтеза; • использование избыточного воздуха в установке вторичного риформинга; • смягчение условий в блоке первичного риформинга – продление срока службы труб; • новый этап криогенной обработки; • новый параллельный компрессор технологического воздуха; • увеличение производства CO2; • использование чистого сухого синтез-газа позволяет достичь оптимальных условий повышения производительность контура синтеза и продление срока службы катализатора синтеза. Так же снижение энергоемкости производства возможно с помощью использования плазмы (разновидность молнии, создаваемой в трубке) для преобразования воздуха в промежуточное вещество, известное среди химиков как NOx — либо NO2- (нитрит), либо NO3- (нитрат). Азот в этих соединениях гораздо более реакционноспособен, чем N2 в воздухе. Был разработан ряд масштабируемых плазменных реакторов, которые могли бы 40 генерировать промежуточный NOx со значительной скоростью и высокой энергоэффективностью. катализатора. Также необходима разработка Прорыв технологии заключается высокопроизводительных плазменных реакторов селективного в в разработке сочетании с электрохимией. Атмосферная плазма все чаще находит применение в «зеленой» химии. Путем создания плазменных разрядов внутри водяных пузырей разработаны средства преодоления проблем энергоэффективности и масштабирования процессов. приближая технологию к промышленному внедрению. Решение для хранения Водород очень легкий, поэтому вам нужно много места для его хранения, иначе вам придется его сжимать или превращать в жидкость. Жидкий аммиак на самом деле хранит больше водорода, чем сам жидкий водород. Поэтому растет интерес к использованию аммиака в качестве потенциального вектора энергии для безуглеродной экономики. Аммиак потенциально может производиться в больших количествах с использованием нового зеленого метода, готового к экспорту. Использование электронов с солнечных ферм для производства аммиака, а затем экспорт энергии в виде аммиака, а не водорода. Производство синего аммиака – с использованием синего водорода из паровой конверсии метана (SMR) с улавливанием и хранением углерода (CCS) В то время как цены на природный газ и налоги на выбросы углерода остаются низкими, паровая конверсия метана с улавливание и хранение углерода, вероятно, самый дешевый вариант снижения углеродного следа производства аммиака (По оценкам, CCS добавит 0,40 фунта стерлингов/кг H2) Мировое производство 176 миллионов тонн аммиака в год составляет около 1,8% общих глобальных выбросов углекислого газа. Для достижения нулевых показателей необходимо срочно разработать план обезуглероживание производства аммиака должны быть разработаны и 41 внедрены, что в свою очередь откроет возможности для аммиака заменить ископаемое топливо в других приложениях. Большая часть углекислого газа, выбрасываемого во время производство аммиака происходит из пара процесс риформинга метана (SMR) для получения водорода. В краткосрочной перспективе для управления перехода к системам с нулевым выбросом углерода, «голубой водород» может быть получен путем включения улавливание и хранение углерода рядом с Процесс СМР. вряд ли это надолго решение в безуглеродной экономике. Электролиз воды для получения «зеленого водорода» предлагает путь к нулевому выбросу углерода при производстве аммиака, но полагается на дешевую устойчивую электроэнергию и постоянное снижение затрат на электролизеры. Зеленый рынок аммиака значительно укрепит экономические возможности расширить проникновение возобновляемых источников энергии в энергетику. Существует несколько процессов, которые могут быть разработаны с дальнейшими исследованиями для производства «зеленого аммиака», включающих новые катализаторы, электрохимическое производство аммиака и химические петлевые процессы. Некоторые из этих технологий могут решить проблемы прямого связывания аммиака . В качестве носителя энергии аммиак легко хранится в больших количествах в качестве жидкость при умеренном давлении (10 – 15 бар) или в холодильнике до -33°С. В таком виде его энергия составляет около 40% от плотности нефти. В качестве безуглеродного топлива также может использоваться в топливных элементах или путем сжигания во внутренних двигатели внутреннего сгорания, промышленные горелки и газовые турбины. Судоходная отрасль скорее всего быть одним из первых, кто начал использовать аммиак в качестве топлива. Аммиак также может быть использован для обезуглероживания автомобильного транспорта и авиация. 42 железнодорожного, тяжелого Для производства электроэнергии с помощью топливных элементов, газовые турбины или международное сжигание двигатели для подачи электроэнергии в сеть или удаленные места. В качестве международное эффективного устойчивое энергоносителя энергоснабжение для цепи. зарождающихся Это дешевле и значительно проще хранить и транспортировать, чем чистый водород, имеет существующую международную инфраструктуру, может быть крекинг для производства водорода, когда это необходимо и сам по себе является безуглеродным топливом. Имеет потенциал для использования в районе системы отопления. Глобальная система производства и дистрибуции на месте. При безопасной транспортировке и использовании аммиака хорошо зарекомендовала себя, новые области применения потребует тщательной оценки рисков и могут потребоваться дополнительные меры контроля снизить риски для здоровья и окружающей среды. Великобритания обладает опытом в области катализа, горение, технологии топливных элементов и электролиз, который будет иметь ключевое значение для улучшения эффективность и снижение затрат на аммиак горение, производство низкоуглеродистого водорода, крекинг аммиака и развитие широкий спектр технологий топливных элементов. Таким образом предложения для модернизации производства ПАО «ТольяттиАзот» следующие: 1. Создание современной автоматизированной системы управления компрессорно-насосной установки с использованием промышленных контроллеров; 2. Использование электролизеров на основе плазмы для получения водорода для синтеза аммиака; 3. Переориентация производства аммиака с основы для минеральных удобрений на универсальный источник энергии. 43 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проходя производственную практику в период с 09 февраля по 31 мая, я ознакомилась с основной деятельностью цеха №3, а именно установкой производства селитры аммиачной, удобрения жидкого азотного, процесса переработки конденсата «ТольяттиАзот», которое сокового входит пара в на первую предприятии десятку ПАО предприятий отечественной азотной промышленности. Изучила поэтапный технологический процесс получения селитры аммиачной: нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком или аммиаком, упаривание и доупаривание плава, гранулирование соли из плава и ее охлаждение. Изучила поэтапный технологический процесс получения удобрения жидкого азотного. Также изучила процесс переработки конденсата сокового пара. Познакомилась с обязанностями и функциями инженера-технолога в данном цеху. Во время производственной практики поставленные задачи были выполнены. 44 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Acar, C., and Dincer, I. (2018). “3.1. Hydrogen production,” in Comprehensive energy systems. Editor I. Dincer (Oshawa: Elsevier), 3–39. 2. Akroum-Amrouche, D., Abdi, N., Lounici, H., and Mameri, N. (2013). “Biohydrogen production by dark and photo-fermentation processes,” in 2013 International Renewable and Sustainable Energy Conference (IRSEC), Ouarzazate, Morocco, March 7–9, 2013 (IEEE), 499–503. 3. Alcamo, J., Flörke, M., and Märker, M. (2007). Future long-term changes in global water resources driven by socio-economic and climatic changes. Hydrological Sci. J. 52 (2), 247–275. 4. Ali, M., Zhou, F., Chen, K., Kotzur, C., Xiao, C., Bourgeois, L., et al. (2016). Nanostructured photoelectrochemical solar cell for nitrogen reduction using plasmon-enhanced black silicon. Nat. Commun. 7 (11335), 1–5. 5. Amar, I. A., Lan, R., Petit, C. T. G., and Tao, S. (2011). Solid-state electrochemical synthesis of ammonia: A review. J. Solid State Electrochem. 15 (9), 1845–1860. 6. Argun, H., and Kargi, F. (2010). Photo-fermentative hydrogen gas production from dark fermentation effluent of ground wheat solution: Effects of light source and light intensity. Int. J. Hydrogen Energ. 35 (4), 1595–1603. 7. Arora, P., Hoadley, A. F., Mahajani, S. M., and Ganesh, A. (2016). Smallscale ammonia production from biomass: a techno-enviroEconomic perspective. Ind. Eng. Chem. Res. 55, 6422–6434. 8. Arora, P., Hoadley, A. F. A., Mahajani, S. M., and Ganesh, A. (2017). Multiobjective optimization of biomass based ammonia production - potential an perspective in different countries. J. Clean. Prod. 148, 363–374. 9. Arora, P., Sharma, I., Hoadley, A., Mahajani, S., and Ganesh, A. (2018). Remote, small-scale, ‘greener’ routes of ammonia production. J. Clean. Prod. 199, 177–192. 45 10. Arslan, C., Sattar, A., Changying, J., Nasir, A., Mari, I. A., and Bakht, M. Z. (2015). Impact of pH management interval on biohydrogen production from organic fraction of municipal solid wastes by mesophilic thermophilic anaerobic codigestion. Hindawi: BioMed Research International, 1–9. 11. Bicer, Y., and Dincer, I. (2018). Life cycle assessment of ammonia utilization in city transportation and power generation. J. Clean. Prod. 170, 1594– 1601. 12. Bicer, Y., Dincer, I., Zamfirescu, C., Vezina, G., and Raso, F. (2016). Comparative life cycle assessment of various ammonia production methods. J. Clean. Prod. 135, 1379–1395. 13. Bicer, Y. (2017). Investigation of novel ammonia production options using photoelectrochemical hydrogen. PhD thesis. Oshawa: University of Ontario Institute of Technology Faculty of Engineering and Applied Science. 14. Bolzonella, D., Battista, F., Cavinato, C., Gottardo, M., Micolucci, F., Lyberatos, G., et al. (2018). Recent developments in biohythane production from household food wastes: a review. Bioresour. Technol. 257, 311–319. 15. Brown, T. (2016). Ammonia as a renewable fuel for the maritime industry ammonia industry. Available at: https://www.ammoniaenergy.org/ammonia- as-arenewable-fuel-for-the-maritime-industry/ (Accessed March 05, 2021). 16. Chong, M.-L., Sabaratnam, V., Shirai, Y., and Hassan, M. A. (2009). Biohydrogen production from biomass and industrial wastes by dark fermentation. Int. J. Hydrogen Energ. 34, 3277–3287. 17. Chu, C. F., Li, Y. Y., Xu, K. Q., Ebie, Y., Inamori, Y., and Kong, H. N. (2008). A pH- temperature -phased two-stage process for hydrogen and methane production from food waste. Int. J. Hydrog. Energy. 33, 4739–4746. 18. CICE (2016). The essential chemical industry. Available at: http://essential chemicalindustry.org/chemicals/ammonia.html (Accessed June 05, 2020). 19. Ciranna, A. (2014). Biohydrogen production in extreme conditions: a comprehensive study of the fermentative metabolism of a polyextremophilic BacteriumPhD thesis. Tampere: Tampere University of Technology, 220. 46 20. Cong, L., Yu, Z., Liu, F., and Huang, W. (2019). Electrochemical synthesis of ammonia from N2 and H2O using a typical non-noble metal carbon-based catalyst under ambient conditions. Catal. Sci. Technol. 9, 1208–1214. 21. De Gioannis, G., Muntoni, A., Polettini, A., and Pomi, R. (2013). A review of dark fermentative hydrogen production from biodegradable municipal waste fractions. Waste Manag. 33, 1345–1361. 22. Dincer, I., and Bicer, Y. (2018). “3.2 ammonia production,” in Comprehensive energy systems. Editor I. Dincer (Oshawa: Elsevier), 42–82. 23. Distefano, T., and Kelly, S. (2017). Are we in deep water? Water scarcity and its limits to economic growth. Ecol. Econ. 142, 130–147. 24. Elgowainy, A. (2015). Life-cycle analysis of water consumption for hydrogen production. Arlington: Annual merit review and peer evaluation report, 8–12. 25. Ercin, A. E., and Hoekstra, A. Y. (2014). Water footprint scenarios for 2050: a global analysis. Environ. Int. 64, 71–82. 26. Frattini, D., Cinti, G., Bidini, G., Desideri, U., Cioffi, R., and Jannelli, E. (2016). A system approach in energy evaluation of different renewable energies sources integration in ammonia production plants. Renew. Energ. 99, 472–482. 27. Ganley, J. C., Holbrook, J. H., and McKinley, D. E. (2015). Solid state ammonia synthesis. Available at: https://nh3fuelassociation.org/wp- content/uploads/2012/05/ssas_oct2007_final.pdf (Accessed January 05, 2018). 28. Garagounis, I., Kyriakou, V., Skodra, A., Vasileiou, E., and Stoukides, M. (2014). Electrochemical synthesis of ammonia in solid electrolyte cells. Front. Energ. Res. 2, 1–10. 29. Ghimire, A., Frunzo, L., Pirozzi, F., Trably, E., Escudie, R., Lens, P. N. L., et al. (2015). A review on dark fermentative biohydrogen production from organic biomass: process parameters and use of by-products. Appl. Energ. 144, 73–95. 30. Giddey, S., Badwal, S. P. S., and Kulkarni, A. (2013). Review of electrochemical ammonia production technologies and materials. Int. J. Hydrogen Energ. 38 (34), 14576–14594. 47 31. Greenlee, L., Foster, S., Acharya, P., Suttmiller, D., Loney, C., Renner, J., et al. (2017). “Topical conference: NH3 Energy,” in AIChE annual meeting, Minneapolis, October 29–November 3, 2017. 32. Guerra, C. F., Reyes-Bozo, L., Vyhmeister, E., Caparros, M. J., Salazar, J. L., and Clemente-Jul, C. (2020). Technical-economic analysis for a green ammonia production plant in Chile and its subsequent transport to Japan. Renew. Energ. 157, 404–414. 33. Guo, X., Du, H., Qu, F., and Li, J. (2019). Recent progress in electrocatalytic nitrogen reduction. J. Mater. Chem. A. 7, 3531–3543. 34. Ali D., Kayvan Kh., Mehdi A., Madjid K. Modeling and simulation of ammonia synthesis reactor. Petroleum and Coal. 48(2). P. 15-23. [Electronic Resource]. URL:https://www.researchgate.net/publication/229034628_Modeling_and_simulat ion_of_ammonia_synthesis_reactor/ (date of access: 30.06.2021). 35. Permanent technological regulations No 24 of the complex 325 "A" of the third stage ammonia production (gas purification with liquid nitrogen, compression, synthesis). For educational and scientific purposes. Navoi: OJSC “NAVOIYAZOT”, 2012. P. 14-32. 36. Demidenko I.M. and others. Ammonia: technology issues: production and practical publication /total. ed. Yankovsky N.A. Gorlovka: Concern Stirol OJSC, 2001. P. 108. 37. https://www.toaz.ru/about-company 38. https://docs.cntd.ru/document/1200128662 39. Hideaki Kobayashi; Akihiro Hayakawa; K.D. Kunkuma A. Somarathne; Ekenechukwu C. Okafor; Science and technology of ammonia combustion. Proceedings of the Combustion Institute 2019, 37, 109-133/ 40. Chengcheng Li; Tuo Wang; Jinlong Gong; Alternative Strategies Toward Sustainable Ammonia Synthesis. Transactions of Tianjin University 2020, 26, 6791, 10.1007/s12209-020-00243-x. 48 41. Abhishek Banerjee; Benjamin D. Yuhas; Eric A. Margulies; Yongbo Zhang; Yurina Shim; Michael R. Wasielewski; Mercouri G. Kanatzidis; Photochemical Nitrogen Conversion to Ammonia in Ambient Conditions with FeMoS-Chalcogels. Journal of the American Chemical Society 2015, 137, 2030-2034. 42. Klinsrisuk, S.; Tao, S.; Irvine, J.T.S. 18-Membrane reactors for ammonia production. In Membrane Reactors for Energy Applications and Basic Chemical Production; Basile, A., Paola, L., Di, l., Hai, F., Piemonte, V., Eds.; Woodhead Publishing: Cambridge, MA, USA, 2015; pp. 543–563. 43. Islam Rafiqul; Christoph Weber; Bianca Lehmann; Alfred Voss; Energy efficiency improvements in ammonia production—perspectives and uncertainties. Energy 2005, 30, 2487-2504. 44. Lu Wang; Meikun Xia; Hong Wang; Kefeng Huang; Chenxi Qian; Christos T. Maravelias; Geoffrey A. Ozin; Greening Ammonia toward the Solar Ammonia Refinery. Joule 2018, 2, 1055-1074. 45. W Avery; A role for ammonia in the hydrogen economy. International Journal of Hydrogen Energy 1988, 13, 761-773. 46. Izzat Iqbal Cheema; Ulrike Krewer; Operating envelope of Haber–Bosch process design for power-to-ammonia. RSC Advances 2018, 8, 34926-34936. 47. Smith, A.R.; Klosek, J; A review of air separation technologies and their pdf. Fuel Process. Technol. 2001, 70, 115–134. 48. Mathew Aneke; Meihong Wang; Potential for improving the energy efficiency of cryogenic air separation unit (ASU) using binary heat recovery cycles. Applied Thermal Engineering 2015, 81, 223-231. 49. G. Eggen, "Ammonia Heat Pumps for Water Heating in Fish Farming Plants," 18th International Congress of Refrigeration, (Canada, August 10-17, 1991) 50. Anthony J. Buonicore and Wayne T. Davis, Air Pollution Engineering Manual. Air and Waste Management Association, (New York, 1992). 51. Hassan M. Gomaa and David T. Cindric, "Environmental Control Measures for Ammonia and Urea Plants," 35th Annual Ammonia Symposium, 1991. 49 52. T. A. Czuppon and Leon J. Buividas, "Which Feedstock for Ammonia," Hydrocarbon Processing September 1979: 197-200. 53. Philip Hanceman and Peter Sparn, An Evaluation of Control Needs for the Nitrogen Fertilizer Industry, GCA Corporation, (Bedford, Massachusetts, August 1979). 54. Jeff H. Currey, "Ammonia Destruction at Citizens Gas and Coke Utility," Iron Steel Engineering 1991: 43-45. 55. William Epperly and James Sullivan, Process for the Reduction of Nitrogen Oxides in Flue Gases, (United States Patent, August 25, 1988). 56. Gas Research Institute, Selective Noncatalytic Reduction (SNCR) Field Evaluation in Utility Natural Gas-Fired Boilers, (June 1991 - March 1992). 57. Luther Wolfenden and Bryan Fisher, Process for Reducing the Amount Ammonia Affixed to Fly Ashes from Combustion Processes. 58. W. R. Epperly and R. G. Broderick, "Control of Nitrogen Oxides Emissions from Stationary Sources," American Power Conference Proceedings 1988: 911-15. 59. Donald Young, Process for Nitrogen Oxide Removal from Flue Gases, (United States Patent, November 16, 1993) 60. Air and Energy Engineering Research Laboratory, Evaluation of Simultaneous SO /NO Control 2 x Technology. (September 1993). EPA-600/R-93188. 61. Jeremy Peter Hoblyn, Linda Lin, William Sun, and John Hofmann, Process for the Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides, (United States Patent, November 11, 1993). 62. W.F. Stoecker and J.W. Jones. Refrigeration and Air Conditioning Technology. McGraw-Hill, Incorporated. 63. S. M. Miner, "An Appraisal of Ammonia as an Alternative Refrigerant in Light of th CFC and GWP Situation," 18th International Congress of Refrigeration, (Canada, August 10-17, 1991). 50 64. J. Paul, "A Simple Technology to Reduce and Avoid Emissions from Refrigeration Plants in Operation," 18th International Congress of Refrigeration, (Canada, August 10-17, 1991). 65. G. Alefeld, W. Kern, J. Scharfe, Pl Riesch, and F. Ziegler, "Advanced Absorption Cycles for Environmental Protection," 18th International Congress of Refrigeration, (Canada, August 10-17, 1991). 66. Food and Agriculture Organization of th United Nations, Freezing in Fisheries. (Rome, May 1977) 67. C. David Cooper and F.C. Alley, Air Pollution Control, A Design Approach, (United States, 1986). 51
